JP2001508742A - 包装フィルム中の非晶質シリカ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 製造物品は、脱酸素剤及び非晶質シリカを含有する。この物品は、例えばフィルム又はシーリング化合物の形態であり得る。包装は、食品等の酸素に敏感な物品を含有するために、この物品から製造され得る。非晶質シリカは、酸素除去工程の副生成物が引き起こす、匂いの移行を減らす。酸素除去反応の副生成物の移行を減らした製造物品の製造方法は、脱酸素剤及び非晶質シリカを含有する物品を供給し、この物品を光化学放射線に晒す工程を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 包装フィルム中の非晶質シリカ 発明の分野 本発明は、一般的には脱酸素反応の副生成物を除去する組成物、物品及び方法 に関するものである。発明の背景 酸素に敏感な製品を酸素に晒すのを制限することにより、製品の品質及び「貯 蔵寿命」を維持し、高めることは、公知である。食品包装業界では、酸素に晒さ れることを調節する幾つかの手段がすでに開発されている。 これらの手段としては、包装の内部環境を改質するための改質されたガス体包 装（ＭＡＰ）、ガス置換、真空包装、酸素バリア包装材の使用と組み合わせた真 空包装等が挙げられる。酸素バリアフィルム及び積層体は、外側環境から包装内 部に酸素が透過するのを減らしたり、遅らせたりする。 現在使用されている他の方法は、「活性包装」によるものである。包装の窪み 又は内部に脱酸素剤を封入することが、活性包装の１つの形態である。典型的に は、この様な脱酸素剤は、 化学反応によって酸素を除去する組成物を含有する小袋（sachet）の形態である 。小袋の１つのタイプは、酸化する鉄組成物を含有する。小袋の他のタイプは、 粒状の吸着剤上に不飽和脂肪酸塩を含有する。小袋の更に他のタイプは、金属／ ポリアミド錯体を含有する。 小袋の１つの欠点は、それぞれの包装に小袋を加える、更なる包装作業を必要 とすることである。幾つかの小袋を使用することから生じる更なる欠点は、包装 の中の或る大気状態（例えば、高湿度で、低ＣＯ₂レベル）が、充分な速度で除 去されるためには必要であることである。 酸素に晒すことを制限するための他の手段では、包装構造自身に脱酸素剤を組 み込むことが必要とされる。これにより、包装中のより均一な除去効果が達成さ れる。包装中で空気循環が制限されている場合に特に重要になるであろう。加え て、この様な組み込みによって、包装の壁（本明細書中では「活性酸素バリア」 と呼ぶ）を通して酸素が通る時に、酸素を遮断して除去するという手段が提供さ れることになり、それによって包装中での酸素レベルを可能な限り最低限に維持 することができる。 酸素を除去する壁を調製する１つの試みでは、壁中に無機粉 及び／又は塩を組み入れることを必要とする。しかしながら、これらの粉及び／ 又は塩を組み入れることにより、壁の透明性及び例えば引裂き強さ等の機械的特 性の低下が引き起こされる。加えてこれらの化合物により、加工、特には薄いフ ィルム又はフィルム構造中の薄い層の製造の際の加工が困難となり得る。更にま た、これらの化合物を含有する壁の除去速度が、幾つかの商業的な酸素除去用途 、例えば小袋を使用するもの等には適さない。 他の努力が、金属触媒−ポリアミドの酸素除去系を包装壁に組み入れることに 向けられている。しかしながら、この系は、商業的に実行可能な速度では酸素の 除去を示さない。 本発明のフィルムで商業的に使用するのに適する脱酸素剤は、米国特許第５， ３５０，６２２号明細書に開示されており、一般に酸素の除去を開始させる方法 は、米国特許第５，２１１，８７５号明細書に開示されている。両出願は、完全 に、インよりによりここに援用される。米国特許第５，３５０，６２２号明細書 によると、脱酸素剤は、エチレン性不飽和炭化水素及び遷移金属触媒からなる。 好ましいエチレン性不飽和炭化水素は置換されていてもよいし、置換されていな くてもよい。本明細 書中で定義される通り、置換されていないエチレン性不飽和炭化水素は、少なく とも１つの脂肪族の炭素−炭素二重結合を有し、１００重量％の炭素と水素から なる化合物である。置換されているエチレン性不飽和炭化水素は、少なくとも１ つの脂肪族の炭素−炭素二重結合を有し、炭素と水素約５０％〜９９重量％から なるエチレン性不飽和炭化水素と、本明細書中で定義される。好ましい置換又は 未置換のエチレン性不飽和炭化水素は、１分子当たり２又はそれ以上のエチレン 性不飽和基を有するものである。より好ましくは、３又はそれ以上のエチレン性 不飽和基を有し、重量平均分子量が１０００以上の分子量である重合体化合物で ある。 好ましい未置換のエチレン性不飽和炭化水素の例としては、限定されるもので はないが、ポリイソプレン（例えばトランス−ポリイソプレン）等のジエンポリ マー、及び、シス及びトランス１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエ ン（１，２ミクロ構造を５０％以上有するポリブタジエンと定義される）の共重 合体、並びに、スチレン−ブタジエン共重合体などのそれらの共重合体等が挙げ られる。この様な炭化水素としてはまた、ポリペンテネマー、ポリオクテナマー 等の重合体化合 物、及び、環状オレフィンのメタセシスによって調製される他の重合体；スクワ ラン等のジエンオリゴマー；並びに、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン 、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、４−ビ ニルシクロヘキセン又は１つ以上の炭素−炭素二重結合（共役又は非共役）を含 有する他の単量体から誘導される不飽和を有する重合体又は共重合体等が挙げら れる。 好ましい置換のエチレン性不飽和炭化水素としては、限定されるものではない が、エステル、カルボン酸、アルデヒド、エーテル、ケトン、アルコール、パー オキサイド及び／又はハイドロパーオキサイド等の、酸素含有部分を有するもの 等が挙げられる。この様な炭化水素の特定の例としては、限定されるものではな いが、炭素−炭素二重結合を含有する単量体から誘導されるポリエステル等の縮 合重合体、並びに、オレイン酸、リシノール酸、脱水化リシノール酸及びリノレ イン酸、及びエステル等のそれらの誘導体等の、不飽和脂肪酸等が挙げられる。 この様な炭化水素として、（メタ）アリル（メタ）アクリレートから誘導される 重合体又は共重合体等も挙げられる。適する酸素を除去する重合体は、トランス エステル化によって製造さ れ得る。この様な重合体は、ＷＯ９５／０２６１６号明細書に開示されており、 完全に示された引用によりここに援用される。使用される組成物はまた、上記に 記載される置換又は未置換のエチレン性不飽和炭化水素の２又はそれ以上の混合 物からなってもよい。１０００以上の重量平均分子量が好ましいが、フィルム形 成重合体と混合されるか又は重合体のブレンド物の場合であれば、低分子量のエ チレン性不飽和炭化水素を使用し得る。 明らかでもある通り、室温で固体の透明な層を形成するのに適するエチレン性 不飽和炭化水素が、本明細書中に記載される包装物品中で酸素を除去するために 好ましい。透明性が必要である殆どの用途では、少なくとも可視光を５０％透過 させる層が好ましい。 本発明による透明な酸素を除去する層を製造する際、室温で使用する場合は、 １，２−ポリブタジエンが特に好ましい。例えば、１，２−ポリブタジエンは、 ポリエチレンに類似した透明性、機械的特性及び加工特性を示し得る。加えて、 この重合体は、酸素の吸収力の殆ど又は全てを消費してしまった後でさえ、また 殆どないか全く希釈樹脂が存在しない時でさえも、透明性及び機械的完全性を保 持することが見出された。更にまた、 １，２−ポリブタジエンは、比較的高い酸素吸収力を示し、一旦除去し始めると 、比較的高い除去速度をも示す。 低温で酸素を除去することが望まれる場合、１，４−ブタジエン、並びに、ブ タジエンとスチレン及びイソプレンとスチレンの共重合体が特に好ましい。この 様な組成物は、Ｓｐｅｅｒ等により、１９９４年５月１０日に発行された米国特 許第５，３１０，４９７号明細書に開示されており、完全に示された引用により ここに援用される。多くの場合、エチレン重合体又はエチレン共重合体と、前述 の重合体を混合することが望まれ得る。 本発明と関連して使用され得る他の脱酸素剤が、米国特許第５，０７５，３６ ２号明細書（Ｈｏｆｅｌｄｔ等）、同第５，１０６，８８６号明細書（Ｈｏｆｅ ｌｄｔ等）、同第５，２０４，３８９号明細書（Ｈｏｆｅｌｄｔ等）、及び、同 第５，２２７，４１１号明細書（Ｈｏｆｅｌｄｔ等）に開示されており、全て本 明細書中に完全に引用によりここに援用される。これらの脱酸素剤としては、ア スコルビン酸塩又はイソアスコルビン酸塩、若しくはお互いのそれらの混合物、 多くの場合亜硫酸ナトリウムである亜硫酸塩との混合物等が挙げられる。 本発明と関連して使用され得る更に他の脱酸素剤が、ＰＣＴ特許公報のＷＯ９ １／１７０４４号明細書（Ｚａｐａｔａ 工業社）及びＷＯ９４／０９０８４号 明細書（Ａｑｕａｎａｕｔｉｃｓ社）に開示されており、両方とも完全に引用に よりここに援用される。これらの脱酸素剤としては、遷移金属触媒を用いたアス コルビン酸塩等が挙げられ、この触媒は単一元素からなる金属又は塩又は化合物 、遷移金属の錯体又はキレート；若しくはポリカルボン酸又はサリチル酸又はポ リアミンの、任意にはアスコルビン酸塩等の還元剤との遷移金属錯体又はキレー トであり、遷移金属錯体又はキレートは酸素を除去する組成物として主に機能す る。 本発明と関連して使用され得る更に他の脱酸素剤が、ＰＣＴ特許公報ＷＯ９４ ／１２５９０号明細書（Ｃｏｍｍｏｎｗｅａｌｔｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ａ ｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｏｒｇａｎｉｓａｔｉｏｎ） に開示されており、完全に引用によりここに援用される。これらの脱酸素剤とし ては、予め決められた条件下で還元される少なくとも１つの還元性の有機化合物 等が挙げられ、この化合物の還元された形態は、分子酸素によって酸化され得る ものであり、ここで有 機化合物の還元及び／又はそれに引き続く酸化は、遷移金属触媒の存在とは独立 して生じる。還元性の有機化合物は、好ましくはキノン、光還元性染料又はＵＶ 可視波長域中に吸収を有するカルボニル化合物である。 亜硫酸塩、亜硫酸塩のアルカリ金属塩、及びタンニンもまた、酸素を除去する 化合物として考えられる。 上記に示される通り、エチレン性不飽和炭化水素は遷移金属触媒と混合される 。いかなる特定の理論にも拘束されるものではないが、本発明者等は適する金属 触媒が少なくとも２つの酸化状態間を容易に相互転換し得るものであると気づい ている。Ｓｈｅｌｄｏｎ， Ｒ．Ａ．；Ｋｏｃｈｉ，Ｊ．Ｋ．の「有機化合物の 金属で触媒作用を及ぼされる酸化」ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ社発行、ニュー ヨーク、１９８１年参照。 好ましくは、触媒は遷移金属塩の形態であり、尚金属は周期律表の第１、第２ 又は第３遷移系列から選択されるものである。適する金属としては、限定される ものではないが、マンガンＩＩ又はＩＩＩ、鉄ＩＩ又はＩＩＩ、コバルトＩＩ又 はＩＩＩ、ニッケルＩＩ又はＩＩＩ、銅Ｉ又はＩＩ、ロジウムＩＩ、ＩＩＩ又は ＩＶ及びルテニウムＩＩ又はＩＩＩ等が挙げられる。導入 される際の金属の酸化状態は、活性な形態の状態である必要はない。金属は、鉄 、ニッケル又は銅が好ましく、より好ましくはマンガンであり、最も好ましくは コバルトである。金属に適する対イオンとしては、限定されるものではないが、 クロリド、アセテート、ステアレート、パルミテート、カプリレート、リノレー ト、トールレート、２−エチルヘキサノエート、ネオデカノエート、オレエート 、又は、ナフテネート等が挙げられる。特に好ましい塩としては、コバルト（Ｉ Ｉ）２−エチルヘキサノエート及びコバルト（ＩＩ）ネオデカノエート等が挙げ られる。金属塩はまた、イオノマーであってもよく、その場合、重合体の対イオ ンが使用される。この様なイオノマーは当該技術分野において公知である。 エチレン性不飽和炭化水素及び遷移金属触媒は、プラスチック包装物品でフィ ルム層を形成するのに典型的に使用される、例えば熱可塑性ポリマー等の１又は それ以上のポリマーの希釈剤と更に混合されてもよい。いくつかの包装物品の製 造においては、公知の熱硬化性樹脂をポリマー希釈剤として使用してもよい。 希釈剤として使用され得る重合体としては、限定されるもの ではないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、 低密度又は非常に低密度のポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、並びに、エチ レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、 エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、及び、エチレン−（メタ）アクリル酸 イオノマー等のエチレン系共重合体等が挙げられる。異なる希釈剤の混合物を使 用してもよい。しかしながら、上記に示した通り、重合体の希釈剤の選択は、製 造されるべき物品又は最終の使用法に大きく依存する。この様な選択因子は、当 該技術分野において公知である。 特別な物品を製造するのに、所望の特性を付与するために、更なる添加剤を組 成物中に含有させてもよい。この様な添加剤としては、限定される必要はないが 、フィラー、顔料、染料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤、可塑剤、難燃剤、防 曇剤等が挙げられる。 上記に挙げられた成分の混合は、５０℃〜３００℃の範囲の温度下で、溶融混 合によってなされるのが好ましい。しかしながら溶媒を使用し、続いて蒸発を行 う等の代わりの方法を使用 してもよい。混合は、最終物品又は予備成型品の形成の直前に行うか、又は最終 の包装物品の製造の後半で使用するための原料又はマスターバッチの形成の前に 行われ得る。 これらの技術は包装の用途において、高い可能性を与えるが、酸素除去構造は 、包装された物質の味及び匂い（即ち、特殊感覚器に印象を与える特性）に影響 を与えるか、又は食品調節の問題が生じ得る反応副生成物を生じさせることが時 々あり得るということが見出された。これらの副生成物としては、酸、アルデヒ ド、ケトン等が挙げられ得る。 本発明者等は、匂いを生じさせる反応副生成物を吸収する、非晶質シリカを使 用することによって、この問題を最小限にすることができることを見出した。非 晶質シリカは、脱酸素層を含む、多層フィルム又は容器の１又はそれ以上の層に 混合され得る。しかしながら、当業者は本発明が、酸、アルデヒド、ケトン等の 副生成物を生成する酸素を除去するいかなる系にも適用され得ることを容易に認 識するであろう。定義 本明細書中の「フィルム」（Ｆ）は、製品を包装するために使用され得る、フ ィルム、積層体、シート、織物、コーティン グ等を意味する。 本発明の目的のために、「吸収」方法と「吸着」方法の間に区別はしない。両 用語とも、表面上又は固体の孔中の気体又は液体の分子を取ることを意味すると とられるべきである。 本明細書中の「非晶質シリカ」は、Ｘ線回折によって測定される通り、結晶性 のＳｉＯ₂四面体がない又は実質的にないシリカを言う。 本明細書中の「脱酸素剤」（ＯＳ）等は、与えられた環境からの酸素を消費す る、奪う又は酸素と反応する組成物、物品等を意味する。 本明細書中の「光化学放射線」等は、紫外線又は可視光線等のいかなる場合に おいても、化学的な変化を生じさせ得る電磁放射線を意味し、米国特許第５，２ １１，８７５号明細書（Ｓｐｅｅｒ等）に例が挙げられている。 本明細書中の「重合体」等は、単重合体を意味するが、ビスポリマー、ターポ リマー等を含むそれらの共重合体をも意味する。 本明細書中の「エチレン−アルファオレフィン共重合体」等は、直鎖状低密度 ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖状中密度 ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、及び、非常に低密度のポリエチレン及び超低密度 ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ及びＵＬＤＰＥ）等の不均一系物質を、；また、エク ソン社から入手可能なイグザクト（登録商標）物質、三井石油化学社から入手可 能なタフマー（登録商標）物質、及びダウケミカル社から入手可能なアフィニテ ィー（登録商標）樹脂等の、メタロセンで触媒作用を及ぼされた重合体等の均一 系重合体等を意味する。これらの物質としては、ブテン−１（即ち１−ブテン） 、ヘキセン−１、オクテン−１等のＣ₄〜Ｃ₁₀のアルファ−オレフィンから選択 される１又はそれ以上のコモノマーとエチレンの共重合体等が一般的に挙げられ 、共重合体の分子は、相対的に側鎖分枝又は架橋された構造を殆ど持たない長鎖 からなる。この分子構造は、それぞれの対イオンよりも多く分枝させられている 、従来の低密度又は中密度ポリエチレンと対比させられるべきである。 本明細書中で使用される通り、用語「ポリアミド」は、分子鎖にアミド環を有 する重合体をいい、ナイロン等の合成ポリアミドを言うのが好ましい。更には、 この様な用語は、重合するとポリアミドを形成するカプロラクタム等の、単量体 から誘導される繰り返し単位からなる重合体、及び、ナイロンターポリ マー等の２又はそれ以上のアミド単量体からなる共重合体の両方を意味し、一般 に本明細書中では「コポリアミド」と呼ぶ。 本明細書中の「ＥＶＯＨ」は、エチレン／ビニルアルコール共重合体を意味す る。 本明細書中の「ＥＶＡ」は、エチレン／酢酸ビニル共重合体を意味する。 本明細書中の「ＥＢＡ」は、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体を意味する 。 本明細書中の「ＥＭＡ」は、エチレン／アクリル酸メチル共重合体を意味する 。 本明細書中の「ＰＰ」は、ポリプロピレンを意味する。 本明細書中の「ＰＥ」は、ポリエチレンを意味する。発明の要約 本発明の第１の局面では、製造物品は、脱酸素剤及び非晶質シリカからなる。 本発明の第２の局面では、包装は、酸素に過敏な物品、及び、酸素に敏感な物 品が置かれる容器とからなり、容器は脱酸素剤及び非晶質シリカを含有する。 本発明の第３の局面では、製造物品の製造方法は、脱酸素剤 及び非晶質シリカを含有する物品を供給し、その物品を光化学放射線に晒すこと からなる。図面の簡単な説明 本発明は、図面を参照しながら更に理解され得るであろう。尚、図１〜図４は 本発明のフィルムの様々な実施形態を図式化した断面図である。好ましい実施形態の説明 本発明は、様々な製造物品、化合物、物質の組成物、コーティング等を製造す るために使用され得る。２つの好ましい形態は、シーリング化合物及び可撓性フ ィルムであり、両方とも食品又は食品ではない製品の包装に有用である。 硬質容器市場向けのガスケットの製造にシーリング化合物を使用することが知 られている。大きくて広い直径のガスケットは、液体プラスチゾールを使用して 製造されるのが典型的である。このプラスチゾールは、可塑剤中の重合体粒子か らなる非常に粘性のある液体の懸濁液である。金属又はプラスチック製のキャッ プ、蓋等を製造する際に、この液体プラスチゾールを広口瓶等の容器の環に塗工 し、塗工されたプラスチゾールを有する容器を炉の中で「溶かす」ことにより、 プラスチゾールを ガスケットに固める。その結果が、容器の環の周りに形成されたガスケットであ る。 小さめのガスケットは、瓶のビールの王冠に使用されるために製造されるのが 典型的である。溶融された重合体を、王冠の内部表面全体に常温成形によって塗 工する。ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）及び他の重合体の両方ともが、この用途 では使用される。 プラスチック製のキャップ用のディスクは、ガスケット物質のリボンを取り、 ディスクを製造し、そのディスクをプラスチック製のキャップにはめ込むことに よって、製造されるのが典型的である。 これらの用途全てにおいて、脱酸素剤及び非晶質シリカを使用することによっ て、酸素除去反応の好ましくない副生成物を制御しながら、容器の内部環境から 酸素を有益に除去する。 この様に、本発明に従うと、ガスケットは、重合体組成物、脱酸素剤及び非晶 質シリカを含有する。 図１を参照すると、層１２及び１４を有する、多層フィルム１０が示されてい る。 図２は、層１２、１４及び１６を有する多層フィルムを示す。 層１２、１４及び１６は好ましくは重合体である。 層１２は非晶質シリカを含有する。好ましい非晶質シリカは、比較的狭い分布 を有する平均孔直径、比較的小さい孔、及び非常に高い表面積を有するものであ る。孔の大きさ（平均孔直径）は、２００Å未満であるのが好ましく、より好ま しくは１００Å未満であり、最も好ましくは５０Å未満である。平均孔直径の好 ましい範囲は、２０〜２００Åであり、より好ましくは２０〜３５Åである。下 は３Åまで孔の大きさは可能であり、この値が孔の大きさの実際の下限を表わす 。ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法で測定される表 面積は、好ましくは２００ｍ²／ｇより大きく、より好ましくは４００ｍ²／ｇよ り大きく、最も好ましくは６００ｍ²／ｇより大きい。表面積の実際の上限は、 約１４００ｍ²／ｇである。得られる組成物の光学的諸特性が重要である場合、 光散乱法によって測定されるメジアン粒径が２０±ｍ未満であるのが好ましく、 より好ましくは１０±ｍ未満、及び、最も好ましくは５±ｍ未満である。粒径の 実際の下限は、少なくとも１つの孔を有するのに充分な程大きい粒子である。コ ネティカット州のＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社のデビソン（Ｄａｖｉｓｏｎ） 事業 部から入手可能な非晶質シリカの或るグレードが、本発明において有用であり、 本明細書中で更に開示されている。 層１４は、脱酸素剤、好ましくは重合体状の脱酸素剤、より好ましくは本明細 書中に記載される物質の１つを含有する。 層１６は、エチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、サラン（商標 ）（例えば、塩化ビニリデン／塩化ビニル共重合体又は塩化ビニリデン／アクリ ル酸メチル共重合体）、ポリエステル、ポリアミド、金属、シリカコーティング 等の、酸素バリア物質からなる。 図３は、３層のフィルムが第２のフィルムに固着している、積層フィルムを示 す。層３２、３４及び３６は、図２の１２、１４及び１６にそれぞれ機能的に及 び組成的に対応し、層３８は、ポリオレフィン、より好ましくはエチレン／アル ファ−オレフィン等のエチレン系重合体及びより好ましくはエチレン／酢酸ビニ ル共重合体等のエチレン／不飽和エステル共重合体等の重合体物質からなり得る 中間層である。層３１は、ポリウレタン系接着剤等の従来の接着剤を表わす。 図４は、４層のフィルムが第２のフィルムに固着している、積層フィルムを示 す。層４２、４４、４６及び４８は、図３の 層３２、３４、３６及び３８にそれぞれ機能的に及び組成的に対応する。層４９ は、ポリオレフィン、より好ましくはエチレン／アルファ−オレフィン等のエチ レン系重合体及びエチレン／酢酸ビニル共重合体等のエチレン／不飽和エステル 共重合体等の重合体物質からなり得る、最内層の熱シール性の層である。層４６ は、フィルム構造に酸素バリア性を与えるものであり、従来の接着剤４１によっ て層４８に固着している。この接着剤は図３の層３１に対応し、太線として単に 示されている。表７の実施例２、並びに、比較例３及び４は、図４の積層フィル ムを例示している。 本発明は、下記に示される実施例を参照して更に理解されるであろう。表１及 び２では、実施例で使用した物質を特定している。残りの表には、これらの物質 を使用して製造されたフィルム及びこれらのフィルムの幾つかを試験することか ら得られる特殊感覚器に印象を与えるデータ又は移行データが記載される。 表２中の、平均孔直径は、窒素ポロシメトリー(ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ)によ って測定された。 或る物質を、幾つかのフィルム構造のために共に混合し、これらの混合物を下 記の通り特定する。： ＳＢ₁＝８０％ＰＥ₁＋１６％ＰＥ₃＋４．０％Ｓ₂ ＳＢ₂＝８０％ＰＥ₂＋１６％ＰＥ₃＋４．０％Ｓ₂ ＳＢ₃＝８０％ＰＥ₁＋１６％ＰＥ₄＋４．０％Ｓ₂ ＳＢ₄＝８０％ＰＥ₂＋１６％ＰＥ₄＋４．０％Ｓ₂ ＺＢ₁＝８０％ＰＥ₁＋２０％Ｚ₁ ＺＢ₂＝８０％ＰＥ₂＋２０％Ｚ₁ ＺＢ₃＝８０％ＰＥ₁＋１２．８％ＰＥ₃＋３．２％ＰＥ₄＋４．０％Ｚ₂ ＺＢ₄＝８０％ＰＥ₂＋１２．８％ＰＥ₃＋３．２％ＰＥ₄＋４．０％Ｚ₂ ＺＢ₅＝８０％ＰＥ₁＋１２％ＰＥ₄＋４％ＰＥ₅＋２％Ｚ₂＋２％Ｚ₃ ＺＢ₆＝８０％ＰＥ₂＋１２％ＰＥ₄＋４％ＰＥ₅＋２％Ｚ₂＋２％Ｚ₃ ＰＰＢ₁＝６０％ＰＰ₁＋４０％ＥＢ₁ ＰＰＢ₂＝６０％ＰＰ₂＋４０％ＥＢ₁ ＯＳＢ₁＝５０％ＥＶ₁＋４０％ＯＳ₁＋８．８３％ＥＶ₁＋１．０６％ＴＣ₁＋０ ．１０％ＰＩ₁＋０．０１％ＡＯ₁ ＯＳＢ₂＝５０％ＥＶ₁＋４０％ＯＳ₁＋８．８３％ＥＶ₁＋１．０６％ＴＣ₂＋０ ．１０％ＰＩ₂＋０．０１％ＡＯ₁ 副生成物制御 物質のアルデヒドを吸着する能力を測定するために、ヘッドスペース（headsp ace）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法を使用した。一般に認められた粉末状 シリカ６．０〜６．６ｍｇを、ヘッドスペースＧＣの２２ｍｌのガラス瓶中に置 いた。メタノール中のアルデヒド混合物２±Ｌをそれぞれのガラス瓶に注入した 。混合物は、示された約０．１％の各アルデヒドから構成されていた。対照のガ ラス瓶にはアルデヒド混合物だけを入れ、粉末状のシリカは入れなかった。ガラ ス瓶を、ＧＣ単位に注入する前に１時間、８０℃に保持した。表３及び４のデー タは、対照と比較したそれぞれの物質でのアルデヒド濃度のパーセント変化を示 している。 表３及び４のデータは、Ｓ₁及びＳ₂が広い範囲のアルデヒド及び担体として使 用されるメタノールの実質的な部分を吸収するのに、特に効果的であること、Ｓ₄ 、Ｓ₅及びＳ₆は効果が少なく、特に低分子量のアルデヒドでは効果が少ないこ と、及び、様々なシリカでは異なるアルデヒドを吸収する能力に明確な差がある ことを示している。特殊感覚器に印象を与えるもの 表５では、本発明による６層の積層体構造、及び２つの比較の６層の積層体構 造が開示されている。６層の構造は、それぞれ従来の接着剤を用いて、第２のフ ィルム（＝層６）に共押出しされた５層のフィルムを積層することによって、そ れぞれ製造された。 本発明及び比較例の積層体構造のそれぞれの層の対象の（及びほぼ実際の）ゲ ージ（単位ｍｉｌ）は、以下の通りであった。 フィルムを、米国特許第５，２１１，８７５号明細書に開示されている手順に 従って、紫外線によって誘発した。フィルムをマルチバック（Ｍｕｌｔｉｖａｃ ）（登録商標）Ｒ７０００包装装置で包装に変えた。包装の底の織布として、ク リオバック（Ｃｒｙｏｖａｃ）（登録商標）Ｔ６０７０Ｂフィルムを使用した。 それぞれの包装には、七面鳥の肉の薄切りを１枚入れた。それぞれの包装を、９ ９％のＮ₂及び１％のＯ₂からなるガス混合物を用いてフラッシュした。４０°Ｆ 下７日間暗所で包装を貯蔵した。 感覚パネルによって、七面鳥の肉の薄切りの匂いを評価した。尺度は１〜６に 渡り、１は顕著な匂いがあることを、また６は 全く匂いがないことを示す。平均点を、表６に要約した。 表７では、本発明による５層の積層体構造、及び２つの比較の５層の積層体構 造が開示されている。５層の構造は、従来の接着剤を用いて、第２のフィルム（ ＝層５）に共押出しされた４層のフィルムを積層することによって、それぞれ製 造された。 本発明及び比較例の積層体構造のそれぞれの層の対象の（及びほぼ実際の）ゲ ージ（単位ｍｉｌ）は、以下の通りであった。 実施例１、比較例１及び比較例２として上記に記載されるのと同様の方法でフ ィルムを誘発し、包装に変え、評価した。表 ８には、包装された七面鳥の肉の薄切りに５又は６点を与えた解答者の割合が要 約されている。 表６及び８のデータは、非晶質シリカが、酸素除去反応の副生成物によって引 き起こされる匂いを著しく減少させ得ることを表わしている。 本発明のフィルムは、共押出し、ラミネーション、押出しコーティング又はコ ロナ接着等の従来の手段によって製造され得り、次いで任意に照射及び／又は配 向させられる。それらは、望む場合には、機械方向及び横方向のどちらか又は両 方に１：２〜１：９の配向比率で、例えば開じ込め気泡法（ｔｒａｐｐｅｄ ｂ ｕｂｂｌｅ）及びテンター組み立て法（ｔｅｎｔｅｒｆｒａｍｉｎｇ ｍｅｔｈ ｏｄ）による配向によって熱収縮性にしてもよい。収縮の用途において、それら は、９０℃で一方方向又は両方向に、少なくとも１０％、好ましくは２０％、最 も好ましくは３０％の自由収縮を有するように製造され得る。 本発明のガスケット組成物は、限定されるものではないが、熱可塑性樹脂組成 物での押出し成形、プラスチゾール組成物での従来の混合装置等の、従来のいか なる方法によって製造されてもよい。次いで、本発明のガスケット組成物は、限 定されるものではないが、常温成形法、ディスク挿入、加圧ノズルによる液状の プラスチゾールの塗工及びその後の炉等の中での凝固といった従来の方法によっ て、蓋の上にガスケットを形成させることができる。 下記に定義される本発明の概念から逸脱しない限り、様々な変更及び修正がな され得る。例えば、異なる非晶質シリカの混合を、同じ物品（例えばフィルム又 はシーリング化合物）に使用してもよい。フィルムでは、非晶質シリカが、食品 又は酸素に敏感な製品であり得る包装の内容物に、脱酸素剤よりも近くに置かれ るように、非晶質シリカをフィルム中で及び包装材として使用するのが好ましい が、脱酸素剤を含有する層を、シリカを含有する層よりもフィルムからなる包装 の内容物の近くに置くように、非晶質シリカを脱酸素剤の「外側」に置く用途も あり得る。代わりに、非晶質シリカを脱酸素剤の両側に置いてもよい。また、同 じフィルム内で、第１の非晶質シリカを第１ の層に使用して、第１の非晶質シリカとは異なる第２の非晶質シリカを、フィル ムの他の層に使用してもよい。 代わりに、上記に記載した配置に加えて又は変えて、非晶質シリカを酸素を除 去する物質として、同じ層又は複数の層に置いてもよい。この様に、実施例とし て、実施例及び図のいずれの層１４、３４及び４４でも、非晶質シリカ又は非晶 質シリカの混合物を、層の重量を基準として、適当な割合で含有していてもよい 。この様な混合物層での脱酸素剤及び非晶質シリカの好ましい混合物は、９５％ 〜９９．５％の脱酸素剤、及び、０．５％〜５％の非晶質シリカ又は非晶質シリ カの混合物である。いかなる適切な重合体物質をも、非晶質シリカを含有するフ ィルムに使用してもよく、本明細書中に列記された物質に限定されるものではな い。 本発明のフィルム中で使用される非晶質シリカの量は、それが生じる層の０． １％〜５％であるのが好ましい。これらの割合は、非晶質シリカそれ自体を基準 としているが、ポリエチレン等の他の物質とのマスターバッチとして非晶質シリ カを使用する場合には、適当な調節がなされるべきである。層の５％以上では、 フィルムは多くの用途で依然として使用され得るが、 フィルムの光学的諸特性が或る程度まで損なわれ得る。不透明フィルム又は容器 用のガスケット等の光学的諸特性が決定的な特徴ではない、最終の使用用途にお いては、非晶質シリカをより多く有益に使用し得る。 本明細書中に開示される非晶質シリカを、フィルム又はコーティングと共に又 はその中で使用してもよいし、若しくは、除去のため又は、他の目的の層又はコ ーティングとして、又は瓶のキャップ又は瓶のライナーとして、接着剤又は非接 着性の挿入物、シーラント、ガスケット、繊維質マット又は他の挿入物として、 又は硬質、半硬質の必須ではない成分又は可撓性の容器として等の他の使用のた めに、様々な担体に吸収させてもよい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 // Ｃ０８Ｌ 101:00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ミランダ，ナサニエル・アール アメリカ合衆国、サウス・カロライナ・ 29302、スパータンバーグ、パルメツト・ ストリート・540

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ａ）脱酸素剤；及び ｂ）非晶質シリカ からなる製造物品。 ２．該物品がフィルムからなる、請求項１に記載の物品。 ３．該フィルムが ａ）脱酸素剤を含む層；及び ｂ）非晶質シリカを含む層； からなる、請求項２に記載のフィルム。 ４．該フィルムが、脱酸素剤及び非晶質シリカを含む層を含む、請求項２に記載 のフィルム。 ５．該脱酸素剤が、 ｉ）酸化され得る化合物及び遷移金属触媒 ｉｉ）エチレン性不飽和炭化水素及び遷移金属触媒 ｉｉｉ）アスコルビン酸塩 ｉｖ）イソアスコルビン酸塩 ｖ）亜硫酸塩 ｖｉ）アスコルビン酸塩及び遷移金属触媒であって、触媒が 単一成分からなる金属又は塩、又は化合物、遷移金属の錯体又はキレートである ； ｖｉｉ）ポリカルボン酸、サリチル酸又はポリアミンの遷移金属錯体又はキレ ート ｖｉｉｉ）キノンの還元された形態、光還元性染料又はＵＶ可視波長域中に吸 収を有するカルボニル化合物 ｉｘ）タンニン からなる群から選択される物質からなる、請求項２に記載のフィルム。 ６．該非晶質シリカの平均孔直径が、２０〜２００Åである、請求項２に記載の フィルム。 ７．該非晶質シリカが合成非晶質シリカからなる、請求項２に記載のフィルム。 ８．更に酸素バリア層を含む、請求項２に記載のフィルム。 ９．更に耐酷使性のある層を含む、請求項２に記載のフィルム。 １０．更に熱シール性の層を含む、請求項２に記載のフィルム。 １１．耐酷使性のある層と酸素バリア層の間、酸素バリア層と脱酸素剤を含有す る層の間、脱酸素剤を含有する層と非晶質シリカを含有する層の間、及び、非晶 質シリカを含有する層と熱 シール性の層の間に置かれた、中間接着剤層を更に含んでなる、請求項２に記載 のフィルム。 １２．該フィルムが架橋されている、請求項２に記載のフィルム。 １３．該フィルムが配向されている、請求項２に記載のフィルム。 １４．該フィルムが熱収縮性である、請求項２に記載のフィルム。 １５．該物品がシーリング化合物の形態である、請求項１に記載の物品。 １６．該シーリング化合物がガスケットの形態である、請求項１５に記載のシー リング化合物。 １７．該ガスケットが、重合体、脱酸素剤及び非晶質シリカからなる、請求項１ ６に記載のガスケット。 １８．該ガスケットが硬質又は半硬質の容器に蓋を固着する、請求項１６に記載 のガスケット。 １９． ａ）酸素に敏感な物品、及び ｂ）酸素に敏感な物品を置く容器であって、脱酸素剤及び非晶質シリカを含有 する容器； からなる包装。 ２０． ａ）脱酸素剤及び非晶質シリカを含有する物品を供給する工程、及び ｂ）該物品を光化学放射線に晒す工程； からなる製造物品の製造方法。