JP3143969B2 - 酸素バリヤー性を有するシート及び容器 - Google Patents
酸素バリヤー性を有するシート及び容器Info
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- oxygen
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン系の樹
脂組成物からなる酸素バリヤー性を有するシート及び容
器に関する。
脂組成物からなる酸素バリヤー性を有するシート及び容
器に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィンは熱可塑性であるため、
溶融押出成形、射出成形、中空成形等の種々の方法で成
形可能であり、しかも安価であることから、例えば包装
用のシート（フィルム）、容器（ボトル等）に数多く使
用されている。
溶融押出成形、射出成形、中空成形等の種々の方法で成
形可能であり、しかも安価であることから、例えば包装
用のシート（フィルム）、容器（ボトル等）に数多く使
用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
ポリオレフィンは、単層では酸素透過性が大きいため、
特に食品等の酸素を嫌う内容物の包装用としては好まし
くない。よって他の酸素バリヤー性を有する樹脂（以
下、酸素バリヤー性樹脂という）、例えば高価なエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン等と積層
して用いられているのが実状であった。
ポリオレフィンは、単層では酸素透過性が大きいため、
特に食品等の酸素を嫌う内容物の包装用としては好まし
くない。よって他の酸素バリヤー性を有する樹脂（以
下、酸素バリヤー性樹脂という）、例えば高価なエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン等と積層
して用いられているのが実状であった。
【０００４】本発明は、かかる事情に鑑みてなされたも
のであり、ポリオレフィン系の樹脂組成物からなる、優
れた酸素バリヤー性を有するシート及び容器を提供する
ことを目的とする。
のであり、ポリオレフィン系の樹脂組成物からなる、優
れた酸素バリヤー性を有するシート及び容器を提供する
ことを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題に
鑑みて鋭意研究の結果、本発明の上記目的は、１００ｐ
ｐｍ〜２０００ｐｐｍの酸化触媒および０〜５００ｐｐ
ｍのラジカル抑制剤を含有するポリオレフィン樹脂組成
物からなるシート及び容器を、３０℃〜１５０℃の温度
で加熱処理を行うことにより、酸素バリヤー性が向上し
たシート及び容器となり、上記目的が達成されることを
見出した。
鑑みて鋭意研究の結果、本発明の上記目的は、１００ｐ
ｐｍ〜２０００ｐｐｍの酸化触媒および０〜５００ｐｐ
ｍのラジカル抑制剤を含有するポリオレフィン樹脂組成
物からなるシート及び容器を、３０℃〜１５０℃の温度
で加熱処理を行うことにより、酸素バリヤー性が向上し
たシート及び容器となり、上記目的が達成されることを
見出した。
【０００６】以下に、本発明を更に詳細に説明する。
【０００７】本発明に用いられるポリオレフィンとして
は、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、ポリペンテン、エチレンとプロピレン
との共重合体、エチレンとブテンとの共重合体、エチレ
ンとペンテンとの共重合体が挙げられ、酸素バリヤー性
の点からプロピレンモノマーの単独重合体又は共重合体
が好ましく用いられる。
は、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、ポリペンテン、エチレンとプロピレン
との共重合体、エチレンとブテンとの共重合体、エチレ
ンとペンテンとの共重合体が挙げられ、酸素バリヤー性
の点からプロピレンモノマーの単独重合体又は共重合体
が好ましく用いられる。
【０００８】本発明に用いられる酸化触媒とは、ポリオ
レフィンの酸素酸化を促進させることにより、ポリオレ
フィンを浸透透過しようとする酸素をポリオレフィンと
反応させ、酸素透過率を低下させ、結果としてポリオレ
フィンの酸素バリヤー性を向上させうるものであればよ
く、このような酸化触媒としては好ましくは遷移金属の
化合物等からなる金属触媒が用いられる。このような遷
移金属の場合、金属イオンが酸化状態から還元状態、還
元状態から酸化状態へと遷移する過程で酸素とポリオレ
フィンが反応することにより酸化触媒として作用すると
考えられる。
レフィンの酸素酸化を促進させることにより、ポリオレ
フィンを浸透透過しようとする酸素をポリオレフィンと
反応させ、酸素透過率を低下させ、結果としてポリオレ
フィンの酸素バリヤー性を向上させうるものであればよ
く、このような酸化触媒としては好ましくは遷移金属の
化合物等からなる金属触媒が用いられる。このような遷
移金属の場合、金属イオンが酸化状態から還元状態、還
元状態から酸化状態へと遷移する過程で酸素とポリオレ
フィンが反応することにより酸化触媒として作用すると
考えられる。
【０００９】遷移金属としては、好ましくはＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ等の金属が挙げ
られ、中でもＣｏが好ましく用いられる。これらの金属
の化合物としては、有機酸の塩が用いられる。このよう
な有機酸としては例えば、ステアリン酸、アセチルアセ
トン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、リノール酸、ナ
フテン酸が挙げられる。
ｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ等の金属が挙げ
られ、中でもＣｏが好ましく用いられる。これらの金属
の化合物としては、有機酸の塩が用いられる。このよう
な有機酸としては例えば、ステアリン酸、アセチルアセ
トン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、リノール酸、ナ
フテン酸が挙げられる。
【００１０】また本発明においては、酸化触媒として、
衛生的であること、無色であること、安価であること等
の理由からアルミニウム化合物を用いることもできる。
さらに、これら、遷移金属を含む無機物でも良い。例え
ば、リン酸系、ケイ酸系、炭酸系、硫酸系、硝酸系、ま
たは酸化物などが挙げられる。これら、遷移金属を含有
する色材の無機顔料でも良い。例えば、コバルトバイオ
レット、コバルトブルー、群青、弁柄、紺青などでも、
効果がある。
衛生的であること、無色であること、安価であること等
の理由からアルミニウム化合物を用いることもできる。
さらに、これら、遷移金属を含む無機物でも良い。例え
ば、リン酸系、ケイ酸系、炭酸系、硫酸系、硝酸系、ま
たは酸化物などが挙げられる。これら、遷移金属を含有
する色材の無機顔料でも良い。例えば、コバルトバイオ
レット、コバルトブルー、群青、弁柄、紺青などでも、
効果がある。
【００１１】上記酸化触媒は、樹脂組成物中、金属原子
重量で１００ｐｐｍ以上となる量を含有されることが好
ましい。また、このような酸化触媒は高濃度に含有され
る程酸素バリヤー性の面では優れた効果を発揮するが、
含有量が多すぎると急速な酸素吸収によりポリオレフィ
ンが劣化し、シート等に成形した場合、白濁したり、強
度が劣化したりする等の点から、樹脂組成物に対し２０
００ｐｐｍ以下で用いられることが好ましい。
重量で１００ｐｐｍ以上となる量を含有されることが好
ましい。また、このような酸化触媒は高濃度に含有され
る程酸素バリヤー性の面では優れた効果を発揮するが、
含有量が多すぎると急速な酸素吸収によりポリオレフィ
ンが劣化し、シート等に成形した場合、白濁したり、強
度が劣化したりする等の点から、樹脂組成物に対し２０
００ｐｐｍ以下で用いられることが好ましい。
【００１２】一般に、ポリオレフィンには、ラジカルの
発生を防止するため、または一旦発生したラジカルを消
滅させるために、ラジカル抑制剤を用いるが、本発明で
は樹脂組成物中のこのようなラジカル抑制剤の含有量が
０〜５００ｐｐｍ、すなわち、含有しないか、５００ｐ
ｐｍ以下の含有量とすることを特徴としている。
発生を防止するため、または一旦発生したラジカルを消
滅させるために、ラジカル抑制剤を用いるが、本発明で
は樹脂組成物中のこのようなラジカル抑制剤の含有量が
０〜５００ｐｐｍ、すなわち、含有しないか、５００ｐ
ｐｍ以下の含有量とすることを特徴としている。
【００１３】このようなラジカル抑制剤としては、酸化
反応で発生したラジカルに水素原子を付加してラジカル
反応（酸化反応）を抑制する静的熱安定剤、過酸化物を
分解消費してラジカルの発生を防止し、酸化反応を抑制
する加工熱安定剤、発生したラジカルに作用して、ラジ
カル同志を反応結合させて、酸化反応を抑制するラジカ
ル捕促剤、光エネルギーを吸収して励起化合物となり、
また光エネルギーを放出して元の化合物に変わり、光エ
ネルギーによるラジカル発生を防止する紫外線吸収剤等
がある。
反応で発生したラジカルに水素原子を付加してラジカル
反応（酸化反応）を抑制する静的熱安定剤、過酸化物を
分解消費してラジカルの発生を防止し、酸化反応を抑制
する加工熱安定剤、発生したラジカルに作用して、ラジ
カル同志を反応結合させて、酸化反応を抑制するラジカ
ル捕促剤、光エネルギーを吸収して励起化合物となり、
また光エネルギーを放出して元の化合物に変わり、光エ
ネルギーによるラジカル発生を防止する紫外線吸収剤等
がある。
【００１４】上記加工熱安定剤としては具体的には、ト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイ
ト（チバガイギー社ＩＲＧＡＲＯＳ168 ）等が挙げられ
る。
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイ
ト（チバガイギー社ＩＲＧＡＲＯＳ168 ）等が挙げられ
る。
【００１５】静的熱安定剤としては、具体的には、トリ
エチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
（チバガイギー社ＩＲＧＡＮＯＸ245 ）、１，６−ヘキ
サンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニルプロピオネート〕（チバガイギ
ー社ＩＲＧＡＮＯＸ259 ）、２，４−ビス−（ｎ−オク
チルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（チバガイ
ギー社ＩＲＧＡＮＯＸ565 ）、ペンタエリスリチル−テ
トラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕（チバガイギー社ＩＲ
ＧＡＮＯＸ1010）、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕（チバガイギー社ＩＲＧＡＮＯＸ
1035ＦＦ）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ
ガイギー社ＩＲＧＡＮＯＸ1076）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメ
チレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ヒドロシンナマミド）（チバガイギー社ＩＲＧＡＮＯ
Ｘ1098）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル（チバガ
イギー社ＩＲＧＡＮＯＸ1222）、１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバガイギー社ＩＲ
ＧＡＮＯＸ1222）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジルフォスフォン酸エチル）カルシウ
ム（チバガイギー社ＩＲＧＡＮＯＸ1425ＷＬ）、トスー
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−イソシアヌレイト（チバガイギー社ＩＲＧＡＮＯＸ31
14）、オクチル化ジフェニルアミン（チバガイギー社Ｉ
ＲＧＡＮＯＸ5057）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）
メチル〕−Ｏ−クレゾール（チバガイギー社ＩＲＧＡＮ
ＯＸ5057）等が挙げられる。
エチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
（チバガイギー社ＩＲＧＡＮＯＸ245 ）、１，６−ヘキ
サンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニルプロピオネート〕（チバガイギ
ー社ＩＲＧＡＮＯＸ259 ）、２，４−ビス−（ｎ−オク
チルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（チバガイ
ギー社ＩＲＧＡＮＯＸ565 ）、ペンタエリスリチル−テ
トラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕（チバガイギー社ＩＲ
ＧＡＮＯＸ1010）、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕（チバガイギー社ＩＲＧＡＮＯＸ
1035ＦＦ）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ
ガイギー社ＩＲＧＡＮＯＸ1076）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメ
チレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ヒドロシンナマミド）（チバガイギー社ＩＲＧＡＮＯ
Ｘ1098）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル（チバガ
イギー社ＩＲＧＡＮＯＸ1222）、１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバガイギー社ＩＲ
ＧＡＮＯＸ1222）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジルフォスフォン酸エチル）カルシウ
ム（チバガイギー社ＩＲＧＡＮＯＸ1425ＷＬ）、トスー
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−イソシアヌレイト（チバガイギー社ＩＲＧＡＮＯＸ31
14）、オクチル化ジフェニルアミン（チバガイギー社Ｉ
ＲＧＡＮＯＸ5057）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）
メチル〕−Ｏ−クレゾール（チバガイギー社ＩＲＧＡＮ
ＯＸ5057）等が挙げられる。
【００１６】また、ラジカル捕促剤としては、具体的に
は、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）
−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン重縮合物（チバガイギー社ＴＩＮＵＶＩＮ622 Ｌ
Ｄ）、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２−４−ジイ
ル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕（チバガイギー社
ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ944 ＦＬ）、Ｎ，Ｎ' −ビス（３
−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス
〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５
−トリアジン縮合物（チバガイギー社ＣＨＩＭＡＳＳＯ
ＲＢ119 ＦＬ）等が挙げられる。
は、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）
−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン重縮合物（チバガイギー社ＴＩＮＵＶＩＮ622 Ｌ
Ｄ）、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２−４−ジイ
ル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕（チバガイギー社
ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ944 ＦＬ）、Ｎ，Ｎ' −ビス（３
−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス
〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５
−トリアジン縮合物（チバガイギー社ＣＨＩＭＡＳＳＯ
ＲＢ119 ＦＬ）等が挙げられる。
【００１７】更に紫外線吸収剤としては、具体的には、
２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾト
リアゾール（チバガイギー社ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＦ
Ｌ）、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−
ジメチルベンジン）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール（チバガイギー社ＴＩＮＵＶＩＮ234）、２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール（チバガイギー社ＴＩＮＵＶＩＮ32
0 ）、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロ
キシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チバ
ガイギー社ＴＩＮＵＶＩＮ326 ）、２−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール（チバガイギー社ＴＩＮＵＶＩＮ327
）、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール（チバガイギー社ＴＩＮ
ＵＶＩＮ328 ）、２−（２' −ヒドロキシ−５' −ｔ−
オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（チバガイギー
社ＴＩＮＵＶＩＮ329 ）等が挙げられる。
２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾト
リアゾール（チバガイギー社ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＦ
Ｌ）、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−
ジメチルベンジン）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール（チバガイギー社ＴＩＮＵＶＩＮ234）、２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール（チバガイギー社ＴＩＮＵＶＩＮ32
0 ）、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロ
キシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チバ
ガイギー社ＴＩＮＵＶＩＮ326 ）、２−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール（チバガイギー社ＴＩＮＵＶＩＮ327
）、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール（チバガイギー社ＴＩＮ
ＵＶＩＮ328 ）、２−（２' −ヒドロキシ−５' −ｔ−
オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（チバガイギー
社ＴＩＮＵＶＩＮ329 ）等が挙げられる。
【００１８】上記のラジカル抑制剤は樹脂組成物中全く
含有されないか、５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００
ｐｐｍ以下含有される。
含有されないか、５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００
ｐｐｍ以下含有される。
【００１９】樹脂組成物中にラジカル抑制剤を５００ｐ
ｐｍを超えて含む場合は、ラジカル抑制剤がポリオレフ
ィンの酸化反応を抑制し、酸素吸収反応が抑制され、酸
素透過率が大きくなり、好ましくない。特に市販のポリ
オレフィンは、ポリオレフィンの加熱成形の際等にポリ
オレフィンの劣化を防止するためにラジカル抑制剤を大
量に含有させるため、本発明においては好ましくない。
また、樹脂組成物に他の熱可塑性樹脂を含んでもよい。
ｐｍを超えて含む場合は、ラジカル抑制剤がポリオレフ
ィンの酸化反応を抑制し、酸素吸収反応が抑制され、酸
素透過率が大きくなり、好ましくない。特に市販のポリ
オレフィンは、ポリオレフィンの加熱成形の際等にポリ
オレフィンの劣化を防止するためにラジカル抑制剤を大
量に含有させるため、本発明においては好ましくない。
また、樹脂組成物に他の熱可塑性樹脂を含んでもよい。
【００２０】本発明のシート及び容器は、樹脂組成物を
熱による種々の成形方法を用いて成形する。
熱による種々の成形方法を用いて成形する。
【００２１】例えば、溶融押出成形によりシートを、射
出成形により容器を、また中空成形によりボトル状等の
中空容器を成形できる。中空成形には、押出成形により
パリソンを成形し、これをブローして成形を行う押出中
空成形と、射出成形によりプリフォームを成形してこれ
をブローして成形を行う射出中空成形がある。
出成形により容器を、また中空成形によりボトル状等の
中空容器を成形できる。中空成形には、押出成形により
パリソンを成形し、これをブローして成形を行う押出中
空成形と、射出成形によりプリフォームを成形してこれ
をブローして成形を行う射出中空成形がある。
【００２２】成形温度としては、一般にポリオレフィン
の熱成形に用いられる温度、２００〜３２０℃で行うこ
とが可能であるが、本発明においては、３５０℃程度迄
可能である。すなわち、一般にポリオレフィンの熱成形
においては、加工時の熱劣化を防止するため比較的低い
温度で成形が行われるが、本発明においては加熱により
酸化触媒が分解してラジカルの発生を増大させるため熱
劣化を恐れる必要がなく、比較的高温成形が可能とな
る。
の熱成形に用いられる温度、２００〜３２０℃で行うこ
とが可能であるが、本発明においては、３５０℃程度迄
可能である。すなわち、一般にポリオレフィンの熱成形
においては、加工時の熱劣化を防止するため比較的低い
温度で成形が行われるが、本発明においては加熱により
酸化触媒が分解してラジカルの発生を増大させるため熱
劣化を恐れる必要がなく、比較的高温成形が可能とな
る。
【００２３】成形の厚みは、好ましくは５０μｍ以上、
更に好ましくは１００μｍ以上、特に好ましくは４００
μｍ以上である。すなわち、５０μｍ未満で酸素バリヤ
ー効果が少ない。
更に好ましくは１００μｍ以上、特に好ましくは４００
μｍ以上である。すなわち、５０μｍ未満で酸素バリヤ
ー効果が少ない。
【００２４】本発明においては、上記成形により得られ
るシート、容器等は、単層であってもよいが種々の層と
の積層体として用いることができる。すなわち、樹脂組
成物の層は経時的に酸素を吸収して分解するため、強度
が劣化したり、微結晶が生じて白化する等の劣化が生じ
るため、容器全体の強度を維持するため、経時的に強度
劣化しない材料からなる保形性樹脂層と積層したり、酸
化触媒が遷移金属である場合には、食品等内容物と直接
接触しないように、容器内面に遷移金属を含まない層を
積層すること等が好ましく行われる。
るシート、容器等は、単層であってもよいが種々の層と
の積層体として用いることができる。すなわち、樹脂組
成物の層は経時的に酸素を吸収して分解するため、強度
が劣化したり、微結晶が生じて白化する等の劣化が生じ
るため、容器全体の強度を維持するため、経時的に強度
劣化しない材料からなる保形性樹脂層と積層したり、酸
化触媒が遷移金属である場合には、食品等内容物と直接
接触しないように、容器内面に遷移金属を含まない層を
積層すること等が好ましく行われる。
【００２５】このような積層体としては、好ましくは、
前記樹脂組成物の層の片面又は両面に他の熱可塑性樹脂
層、例えば酸化触媒を含まない熱可塑性樹脂層を成形さ
せたものが用いられる。
前記樹脂組成物の層の片面又は両面に他の熱可塑性樹脂
層、例えば酸化触媒を含まない熱可塑性樹脂層を成形さ
せたものが用いられる。
【００２６】用いられる他の熱可塑性樹脂層としては、
ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、
ポリカーボネート等あるいはこれらの変性樹脂からなる
層が挙げられる。
ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、
ポリカーボネート等あるいはこれらの変性樹脂からなる
層が挙げられる。
【００２７】これらの層を積層する方法としては、接着
剤を用いたラミネーション、共押出成形、共射出成形、
共押出中空成形又は共射出中空成形等の各方法が用いら
れる。
剤を用いたラミネーション、共押出成形、共射出成形、
共押出中空成形又は共射出中空成形等の各方法が用いら
れる。
【００２８】本発明のシート及び容器は以下の如く種々
の用途に用いることが可能である。例えば食品等酸素に
より変性しやすい物質の保存用容器として用いることが
できる。
の用途に用いることが可能である。例えば食品等酸素に
より変性しやすい物質の保存用容器として用いることが
できる。
【００２９】シートは、袋用材料、ブリスターパック用
材料、容器の蓋等に用いることができる。また、パイプ
状に成形して、両端の開口部を金属蓋等で密封すること
により、容器とすることができる。更に射出成形容器や
ボトルの場合は、そのまま容器として使用することがで
きる。
材料、容器の蓋等に用いることができる。また、パイプ
状に成形して、両端の開口部を金属蓋等で密封すること
により、容器とすることができる。更に射出成形容器や
ボトルの場合は、そのまま容器として使用することがで
きる。
【００３０】本発明においては、樹脂組成物からシー
ト、容器等を成形した後、熱処理することにより、簡単
に酸素バリヤー性を向上かつ促進させる。
ト、容器等を成形した後、熱処理することにより、簡単
に酸素バリヤー性を向上かつ促進させる。
【００３１】熱処理の方法としては、特に限定されず加
熱される方法ならば、何でも良く、公知の種々の方法で
良い。例えば、恒温槽、オーブン、ボイル、火災処理な
どが挙げられる。これらの中に、ある時間静置し、加熱
するのである。熱処理温度は、高ければ高い程、また、
熱処理時間も長ければ長い程、酸素バリヤー性は、促進
させることができる。
熱される方法ならば、何でも良く、公知の種々の方法で
良い。例えば、恒温槽、オーブン、ボイル、火災処理な
どが挙げられる。これらの中に、ある時間静置し、加熱
するのである。熱処理温度は、高ければ高い程、また、
熱処理時間も長ければ長い程、酸素バリヤー性は、促進
させることができる。
【００３２】その熱処理の適性温度は、３０℃以上１５
０℃以下の範囲が好ましい。ただし、シート、容器など
のこれら成形品の耐熱性を考慮すると、３０℃以上１０
０℃以下が望ましい。熱処理時間は、数時間から数十日
間が好ましい。
０℃以下の範囲が好ましい。ただし、シート、容器など
のこれら成形品の耐熱性を考慮すると、３０℃以上１０
０℃以下が望ましい。熱処理時間は、数時間から数十日
間が好ましい。
【００３３】また、樹脂組成物を主体とする積層体にお
いて、隣接する樹脂層にラジカル抑制剤を含む場合、酸
素バリヤー効果の発現が抑制されるが、このような場合
も上記の如き熱処理を行うことにより優れた酸素バリヤ
ー性を発現させることができる。これは熱処理によりラ
ジカル抑制剤のラジカル抑制を上まわるラジカルが成形
されるか、ラジカル抑制剤の影響の少ない部分でのラジ
カル発生を促進することにより酸素バリヤー性が発現し
たものと考えられる。
いて、隣接する樹脂層にラジカル抑制剤を含む場合、酸
素バリヤー効果の発現が抑制されるが、このような場合
も上記の如き熱処理を行うことにより優れた酸素バリヤ
ー性を発現させることができる。これは熱処理によりラ
ジカル抑制剤のラジカル抑制を上まわるラジカルが成形
されるか、ラジカル抑制剤の影響の少ない部分でのラジ
カル発生を促進することにより酸素バリヤー性が発現し
たものと考えられる。
【００３４】また、一度、熱処理すると、ラジカルが形
成し酸素バリヤー性は促進されるが、保存温度を常温に
下げても酸素バリヤー性は保持する特徴を示す。
成し酸素バリヤー性は促進されるが、保存温度を常温に
下げても酸素バリヤー性は保持する特徴を示す。
【００３５】
【作用】ポリオレフィンは、酸化触媒の存在下で加工時
または保存中に、光や熱によってラジカルを形成しやす
くなり、空気中の酸素と反応して、パーオキシラジカル
となる。さらに、このパーオキシラジカルは、ポリオレ
フィンと反応してハイドロパーオキサイドとラジカルを
発生する。このハイドロパーオキサイドは、アルコキシ
ラジカルとハイドロキシラジカルに分解され、さらにポ
リオレフィンと反応し、ラジカルを発生すると考えら
る。
または保存中に、光や熱によってラジカルを形成しやす
くなり、空気中の酸素と反応して、パーオキシラジカル
となる。さらに、このパーオキシラジカルは、ポリオレ
フィンと反応してハイドロパーオキサイドとラジカルを
発生する。このハイドロパーオキサイドは、アルコキシ
ラジカルとハイドロキシラジカルに分解され、さらにポ
リオレフィンと反応し、ラジカルを発生すると考えら
る。
【００３６】本発明においては、上記の如くラジカルの
発生を増大させ、これによりラジカル反応によるポリオ
レフィンの酸素吸収反応を促進させ、結果的に大気中の
酸素を消費し酸素バリヤー性を向上せしめるものと推測
される。特に、熱処理は、そのエネルギーにより、ラジ
カルの発生を増大させ、更に酸素バリヤー性を向上させ
ることができるものと考えられる。
発生を増大させ、これによりラジカル反応によるポリオ
レフィンの酸素吸収反応を促進させ、結果的に大気中の
酸素を消費し酸素バリヤー性を向上せしめるものと推測
される。特に、熱処理は、そのエネルギーにより、ラジ
カルの発生を増大させ、更に酸素バリヤー性を向上させ
ることができるものと考えられる。
【００３７】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００３８】＜実施例１＞ステアリン酸コバルトをコバ
ルト原子の濃度で、２００ｐｐｍ含有し、ラジカル抑制
剤を含まないポリプロピレン（メルトインデックス０．
５）単層シート（１ｍｍ）を押出温度２２０℃で押出成
形して、シートを作成し、熱処理として４０℃の恒温室
に各一定期間保存後、とり出し、２５℃にて酸素透過率
を測定した。測定は、モコン０ｘ−ＴＲＡＮ１００（モ
ダンコントロール社製）を用い、２５℃にておこなっ
た。
ルト原子の濃度で、２００ｐｐｍ含有し、ラジカル抑制
剤を含まないポリプロピレン（メルトインデックス０．
５）単層シート（１ｍｍ）を押出温度２２０℃で押出成
形して、シートを作成し、熱処理として４０℃の恒温室
に各一定期間保存後、とり出し、２５℃にて酸素透過率
を測定した。測定は、モコン０ｘ−ＴＲＡＮ１００（モ
ダンコントロール社製）を用い、２５℃にておこなっ
た。
【００３９】＜比較例１＞上記、実施例１で熱処理を行
わず２５℃にて保存した以外同様にして、酸素透過率を
測定した。結果を表１へ示す。
わず２５℃にて保存した以外同様にして、酸素透過率を
測定した。結果を表１へ示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】＜実施例２＞無機顔料として用いられる、
コバルトバイオレット（Ｃｏ3 （ＰＯ4 ）2 分子量３６
６．７東洋インキ製造（株）製）を０．１２ｗｔ％（コ
バルト原子の濃度５７９ｐｐｍ）と分散剤としてステア
リン酸マグネシウムを０．０８ｗｔ％（マグネシウム原
子の濃度５２９ｐｐｍ）と混合し、ラジカル抑制剤を含
まないポリプロピレン（メルトインデックス０．５）単
層シート（０．８ｍｍ）を押出温度２２０℃で押出成形
して、シートを作成し、熱処理として８０℃の恒温槽
（オーブン）に各一定期間保存後、とり出し、２５℃に
て酸素透過率を測定した。測定は、モコンＯｘ−ＴＲＡ
Ｎ１００（モダンコントロール社製）を用い、２５℃に
ておこなった。
コバルトバイオレット（Ｃｏ3 （ＰＯ4 ）2 分子量３６
６．７東洋インキ製造（株）製）を０．１２ｗｔ％（コ
バルト原子の濃度５７９ｐｐｍ）と分散剤としてステア
リン酸マグネシウムを０．０８ｗｔ％（マグネシウム原
子の濃度５２９ｐｐｍ）と混合し、ラジカル抑制剤を含
まないポリプロピレン（メルトインデックス０．５）単
層シート（０．８ｍｍ）を押出温度２２０℃で押出成形
して、シートを作成し、熱処理として８０℃の恒温槽
（オーブン）に各一定期間保存後、とり出し、２５℃に
て酸素透過率を測定した。測定は、モコンＯｘ−ＴＲＡ
Ｎ１００（モダンコントロール社製）を用い、２５℃に
ておこなった。
【００４２】＜実施例３＞実施例２で熱処理を４０℃の
恒温槽（オーブン）へ変えた以外は、同様に酸素透過率
を測定した。
恒温槽（オーブン）へ変えた以外は、同様に酸素透過率
を測定した。
【００４３】＜比較例２＞上記、実施例２で熱処理を行
わず２５℃にて保存した以外、同様にして、酸素透過率
を測定した。結果を表２へ示す。
わず２５℃にて保存した以外、同様にして、酸素透過率
を測定した。結果を表２へ示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】＜実施例４＞無機顔料として用いられるコ
バルトブルー（ＣｏＯ・Ａｌ2 Ｏ3 分子量１４９．９東
洋インキ製造（株）製）を０．１２ｗｔ％（コバルト原
子の濃度４７２ｐｐｍ）と、分散剤としてステアリン酸
マグネシウムを０．０８ｗｔ％（マグネシウム原子の濃
度５２９ｐｐｍ）と混合し、ラジカル抑制剤を含まない
ポリプロピレン（メルトインデックス０．５）単層シー
ト（０．８ｍｍ）を、押出温度２２０℃で押出成形して
シートを作成し、熱処理として８０℃の恒温槽（オーブ
ン）に各一定期間保存後、とり出し、２５℃にて酸素透
過率を測定した。測定は、モコンＯｘ−ＴＲＡＮ１００
（モダンコントロール社製）を用い、２５℃にておこな
った。
バルトブルー（ＣｏＯ・Ａｌ2 Ｏ3 分子量１４９．９東
洋インキ製造（株）製）を０．１２ｗｔ％（コバルト原
子の濃度４７２ｐｐｍ）と、分散剤としてステアリン酸
マグネシウムを０．０８ｗｔ％（マグネシウム原子の濃
度５２９ｐｐｍ）と混合し、ラジカル抑制剤を含まない
ポリプロピレン（メルトインデックス０．５）単層シー
ト（０．８ｍｍ）を、押出温度２２０℃で押出成形して
シートを作成し、熱処理として８０℃の恒温槽（オーブ
ン）に各一定期間保存後、とり出し、２５℃にて酸素透
過率を測定した。測定は、モコンＯｘ−ＴＲＡＮ１００
（モダンコントロール社製）を用い、２５℃にておこな
った。
【００４６】＜比較例３＞上記、実施例４で熱処理を行
わず２５℃にて保存した以外、同様にして、酸素透過率
を測定した。結果を表３へ示す。
わず２５℃にて保存した以外、同様にして、酸素透過率
を測定した。結果を表３へ示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】＜実施例５＞実施例４にて、８０℃３日間
熱処理したシートを２５℃にて経済的に酸素透過率を測
定した。測定は、モコンＯｘ−ＴＲＡＮ１００（モダン
コントロール社製）で２５℃にておこなった。
熱処理したシートを２５℃にて経済的に酸素透過率を測
定した。測定は、モコンＯｘ−ＴＲＡＮ１００（モダン
コントロール社製）で２５℃にておこなった。
【００４９】＜実施例６＞実施例４にて、８０℃６日間
熱処理したシートを２５℃にて経時的に酸素透過率を測
定した。
熱処理したシートを２５℃にて経時的に酸素透過率を測
定した。
【００５０】＜比較例４＞比較例３を２５℃にて保存
し、経時的に酸素透過率を測定した。結果を表４へ示
す。
し、経時的に酸素透過率を測定した。結果を表４へ示
す。
【００５１】
【表４】
【００５２】＜実施例７＞ステアリン酸アルミニウム
を、アルミニウム原子の濃度で２００ｐｐｍ含有し、ラ
ジカル抑制剤を含まないポリプロピレン（メルトインデ
ックス０．５）単層シート（８００μｍ）を押出温度２
２０℃で押出成形し、その両面に、ウレタン系接着剤を
用いて、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム
（ＯＰＥＴ）を積層してシートを作成し、熱処理とし
て、８０℃の恒温槽に各一定期間保存後とり出し、２５
℃にて酸素透過率を測定した。測定は、モコンＯｘ−Ｔ
ＲＡＮ１００（モダンコントロール社製）を用い２５℃
にておこなった。
を、アルミニウム原子の濃度で２００ｐｐｍ含有し、ラ
ジカル抑制剤を含まないポリプロピレン（メルトインデ
ックス０．５）単層シート（８００μｍ）を押出温度２
２０℃で押出成形し、その両面に、ウレタン系接着剤を
用いて、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム
（ＯＰＥＴ）を積層してシートを作成し、熱処理とし
て、８０℃の恒温槽に各一定期間保存後とり出し、２５
℃にて酸素透過率を測定した。測定は、モコンＯｘ−Ｔ
ＲＡＮ１００（モダンコントロール社製）を用い２５℃
にておこなった。
【００５３】＜比較例５＞上記、実施例７で、熱処理を
行わず、２５℃にて保存した以外同様にして酸素透過率
を測定した。結果を表５へ示す
行わず、２５℃にて保存した以外同様にして酸素透過率
を測定した。結果を表５へ示す
【００５４】
【表５】
【００５５】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明に係
わるシート及び容器は、安価なポリオレフィン系の樹脂
組成物を用いながら、優れた酸素バリヤー性を有する。
わるシート及び容器は、安価なポリオレフィン系の樹脂
組成物を用いながら、優れた酸素バリヤー性を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 圭子 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版 印刷株式会社内 審査官 溝渕 良一 (56)参考文献 特開 昭62−207338（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−133251（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−222849（ＪＰ，Ａ) 特表 平２−500846（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B65D 65/40 B65D 81/24 B65D 1/00 B29C 71/00
Claims (2)
- 【請求項１】１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの酸化触媒
および０〜５００ｐｐｍのラジカル抑制剤を含有するポ
リオレフィン樹脂組成物からなるシートを、３０℃〜１
５０℃の温度で加熱処理を行ったことを特徴とする酸素
バリヤー性を有するシート。 - 【請求項２】１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの酸化触媒
および０〜５００ｐｐｍのラジカル抑制剤を含有するポ
リオレフィン樹脂組成物からなる容器を、３０℃〜１５
０℃の温度で加熱処理を行ったことを特徴とする酸素バ
リヤー性を有する容器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20278391A JP3143969B2 (ja) | 1991-08-13 | 1991-08-13 | 酸素バリヤー性を有するシート及び容器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20278391A JP3143969B2 (ja) | 1991-08-13 | 1991-08-13 | 酸素バリヤー性を有するシート及び容器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0551049A JPH0551049A (ja) | 1993-03-02 |
| JP3143969B2 true JP3143969B2 (ja) | 2001-03-07 |
Family
ID=16463121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20278391A Expired - Lifetime JP3143969B2 (ja) | 1991-08-13 | 1991-08-13 | 酸素バリヤー性を有するシート及び容器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3143969B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0853162A (ja) * | 1994-08-11 | 1996-02-27 | Kurita Seizosho:Kk | イオン交換樹脂用包装材 |
| ATE227752T1 (de) | 1996-08-02 | 2002-11-15 | Cryovac Inc | Methode zur aktivierung einer sauerstoffabsorbierenden zusammensetzung mit gepulstem licht |
| ATE219740T1 (de) | 1996-08-02 | 2002-07-15 | Cryovac Inc | System zum aktivieren sauerstoffabsorbierender filme |
| US5904960A (en) * | 1997-10-29 | 1999-05-18 | Cryovac, Inc. | Method and apparatus for treating an article containing an oxidizable organic compound |
| US8809465B2 (en) | 2007-02-19 | 2014-08-19 | Toyo Seikan Kaisha, Ltd | Thermoplastic resin pellets and method for preparing same |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4102974A (en) * | 1977-04-26 | 1978-07-25 | The Continental Group, Inc. | Polyolefin containers having improved gas barrier properties |
| JPS62207338A (ja) * | 1986-03-07 | 1987-09-11 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 包装容器のガスバリヤ−性の改良方法 |
| JP2570279B2 (ja) * | 1987-03-13 | 1997-01-08 | 東レ株式会社 | 包装用フイルム |
| JP2991437B2 (ja) * | 1987-07-27 | 1999-12-20 | カヌードメタルボックス パブリック リミテド カンパニー | 包装に関する改良 |
-
1991
- 1991-08-13 JP JP20278391A patent/JP3143969B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0551049A (ja) | 1993-03-02 |
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