JPS62207338A - 包装容器のガスバリヤ−性の改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、包装容器のがスパリャー性の改良方法に関し
、よシ詳細にはガスバリヤー層としてのエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体にイオン化放射線を照射すること
によってそのガスバリヤ−性を改善する方法に関する。

（従来の技術） エチレン−ビニルアルコール共重合体は、溶融成形可能
で且つ耐気体透過性（ガスバリヤ−性）Ｋ優れた熱可塑
性樹脂として包装プラスチック容器の分野に広く使用さ
れている。

しかしながら１缶詰の用途に使用される金属素材や、び
ん詰の用途に使用されるガラスは、酸素等の気体に対す
る透過性が殆んどゼロであるのに対シ、エチレンービニ
ルアルコール共重合体ハ未だ無視し得ない量の気体を透
過し、そのガスバリヤ−性の改善が強く望まれている。

エチレン−ビニルアルコール共重合体のガスパリヤー性
の改善としては、特公昭５７−４８４５９号公報にみら
れる通り、これを熱処理して主吸熱ピークと副吸熱ピー
クとを特定の温度範囲に有するようＫすることが知られ
ている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上述したエチレン−ビニルアルコール共重合
体を用いた包装材のがスパリャー性の向上を意図するも
のであり、このガスバリヤ−性の向上が簡便な手段で行
われる方法を提供することを技術的課題とするものであ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明ＩＣよれば、エチレン−ビニルアルコール共重合
体を含有するがスパリャ一層を備えたプラスチック包装
材にイオン化放射線を照射することによって、包装容器
のガスバリヤ−性を改良する。

（作用） 本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体にイオ
ン化放射線を照射すると、酸素等に対する気体透過度を
顕著に低下させ得るという新規知見に基づくものである
。

添付図面第１図は、後述する実施例１に従い、エチレン
含有量３０モルチ、ケン化ＩＪｌ［９９，５％のエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体）厚す４３ミクロンの中
間層及び密度０．９２６　ｇ／ｃｃの低密度ポリエチレ
ンの厚さ３８６ミクロンの内外層から成る積層チューブ
容器について、未照射のものと、１５　Ｍｒａｄ　（メ
ガラッド）の電子線照射のものとについて、放置時間と
酸素透過度（Ｑｏ２゜ｃｃ／ｍ”　、ａｔｍ、ｄａｙ　
）との関係を示すものである。

第１図において未照射の容器においても経時と共に酸素
透過度（Ｑｏ２）が増大しているのは、経時によりエチ
レン−ビニルアルコール共重合体が吸湿し、この吸湿に
より酸素透過度が増加するためである。第１図の結果に
よると、未照射の容器では！１！素透過度が約１．３　
ｃｃ／ｉｎ２．ａｔｍ、ｄａｙのオーダーであるのに対
して、電子線照射容器では酸素透過度が約０．２　ｃｃ
／ｉｎ”　、　ａ　ｔｍ、　ｄａｙのオーダーであり。

酸素透過度が約１桁低いオーダーとなっているという驚
くべき事実が明らかとなる。電子線照射容器では、経時
によシ酸素透過度が増加する傾向は大きいが、プラスチ
、り容器詰食品の賞味期間である３ケ月以内は、未照射
の容器に比して低い酸素透過度に抑制されていることが
明らかである。

第２図は、第１図の測定に用いた未照射容器及び電子線
照射容器について、Ｓ素透過量累積値と経過時間との関
係を示すものであるが、この結果によると、８ケ月以内
の保存期間では電子線照射容器では未照射のそれに比し
て酸素透過量が低い値に抑制されていることがわかる。

本発明においては、イオン化放射線の照射により、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体の酸素透過性の改善が
、該共重合体の機械的性質の大巾な低下なしに行われる
。この理由は未だ解明されるに至っていないが１次のよ
うなものと推定される。

一般に高分子材料にイオン化放射線を照射した場合の挙
Ｊ！ｄＪは、崩壊型高分子と架橋型高分子とに大別され
ることが知られている。前者の典型的な例は、ｔ？　Ｉ
Ｊビニルアルコールでアシ、後者の典型的な例はポリエ
チレンである。これらの高分子は崩壊型でも或いは架橋
型でも、水素原子の引抜きによるポリマーラジカルの形
成を経て行われ、？リマーラジカル同志の再結合が行わ
れると架橋構造となシ、再結合なしに分子鎖の切断を生
じるものもある。本発明が対象とするエチレン−ビニル
アルコール共重合体では、架橋型のエチレン反復単位と
萌壊型のビニルアルコール反復単位とが共存することに
よって、重合体鎖の崩壊が抑制される一方、ポリマーラ
ジカルが比較的安定に保存され。

このポリマーラジカルが透過する酸素と反応することに
よシ、酸素透過の抑制が行われるものと信じられる。こ
の推定は放射線照射後のエチレン、−ビニルアルコール
共重合体を１００℃の温度に加熱した場合には酸素透過
度が未照射のものと同レベルになることとも良く符合す
る。

（発明の作用効果） 本発明ＩＣ！ｉば、エチレン−ビニルアルコール共重合
体を含む包装材を、イオン化放射線で照射するという簡
単な操作で、酸素等に対する耐気体透過性を顕著に向上
させることが可能となる。しかも、酸素バリヤー性の向
上と共に、包装材の殺菌も同時に行われることから１本
発明の方法は、内容物を容器外殺菌した後、無菌容器内
に充填する所謂アゼブチイック充填法に有利に適用する
ことができる。

（発明の好適実施態様の説明） エチレン−ビニルアルコール共重合体トしては、エチレ
ン含有量が２０乃至７０モル係、特に３０乃至５０モル
チの共重合体が有利に使用される。

エチレン含有量が上記範囲よりも多いと、該共重合体そ
のものの酸素透過係数が大きくなることから本発明の目
的に好ましくなく、一方、上記範囲よりも少ないと、放
射線照射時における崩壊傾向が大となり、機械的性質の
低下が顕著となることから望ましくない。エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体の分子量はフィルム形成範囲に
あればよい。

本発明に用いる包装材は、エチレン−ビニルアルコール
共重合体単独から成るものでよく、またエチレンビニル
アルコール共重合体と、他の熱可塑性樹脂、例えばポリ
オレフィン、ポリアミド。

ポリエステル等とのブレンドから成るもの、或いはエチ
レン−ビニルアルコール共重合体と他の熱可塑性樹脂と
の積層体であることができる。

本発明においては、エチレン−ビニルアルコール共重合
体を含有する中間層に対して、耐湿性熱可塑性樹脂を内
外層としてサンドインチさせた積層体の形で用いるのが
よい。即ち、耐湿性樹脂でサンドインチさせた構造とす
ることによシ、放射＋１ｉｌｉ［射Ｒにおいて、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体と酸素との直接的な接触
が防止され、該共重合体の崩壊が抑制されると共に、該
共重合体の吸湿忙よる酸素透過係数の低下を抑制できる
。

耐湿性樹脂としては、２３℃の温度及び相対湿度（几Ｈ
）５０％の雰囲気中に５日間放置した場合の吸水率が３
．５チ好ましくはλ５チ以下の熱可塑性重合体、例えば
前述したポリエチレン、ぼりプロピレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−ブテン１共重合体等のポ
リオレフィン。

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート等のポリエステル％ぼりカー昶ネート、ポリアミド
、アクリロニトリル−スチレン−ブタジェン共重合体、
前記共重合体へのメチルメタクリル酸のグラフト重合物
、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体或いはアクリ
ロニトリル・スチレン共重合体へのメチルメタクリル酸
のグラフト重合物等のニトリル系樹脂等の熱可塑性重合
体を用いるのがよい。

尚、エチレン−ビニルアルコール共重合体単独の層と前
記／　ＩＪオレフィン等の低吸水率熱可塑性重合体の層
とを直接接合させることは一般だ困難であるから１両者
の層をイソシアネート系接着剤、エポキシ系接着剤等で
接合するか、或いは同時熔融押出に際して両者の層の間
にエチレン−アクリル酸共重合体、接着剤用ポリエステ
ルアイオノマー、無水マレイン酸グラ７トポリエチレン
、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、無水マレイ
ン酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、無水→レ
イン酸グラフトエチレンープロピレン共重合体等のカル
がニル基含有重合体の格別の接着剤層を中間介在層とし
て押出すか、或いはポリオレフィン等の層に、予め前述
したカル？ニル基含有重合体を少量ブレンドしておくこ
とが望ましい。

中ｆｌＪ’１層トしては、エチレン−ビニルアルコール
共重合体単独の他に、該共重合体と他の樹脂とのブレン
ド物を用いることができ、このような熱可塑性Ｍ合体と
しては、エチレン−ビニルアルコール共重合体と混練可
能であシ且つフィルムに熔融成形可能な多くの熱可塑性
重合体を挙げることができ、例えばポリオレフィン系重
合体或いはカルボニル基、水酸基及びエーテル基等の極
性基の少なくとも１種を含有する熱可塑性重合体、或い
は、これらの組合せの内、適当なものが使用される。

以下にその具体例を挙げて説明する。

（１）ポリオレフィン系重合体； 低密度、中密度或いは高密度のポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレン共重合体、Ｉリプテン−
１、Ｉリベンテン−１１，ｊＰリ−４−メチルペンテン
−１゜ （１１）カルボニル基、水酸基或いはエーテル基の少な
くとも１種を含有する熱可塑性重合体；カルぜニル基含
有重合体としては、カルボン酸。

カルデン酸塩、カルゲン酸無水物、カルコ／酸エステル
、カルボン酸アミド、炭酸エステル、クリア或いはウレ
タン等に基づくカルボニル基ヲ１２０乃至１４００　ｍ
ｅｑ／１００ｇ重合体、特に１５０乃至１２００ｍｅｑ
／１００ｇｆｆ１合体の濃度で含有する重合体が好適に
使用され、これらの重合体はカルボニル基の他にエーテ
ル基或いは水酸基を含有していてもよい。

また、熱シール可能な多層のフィルム、袋或いは絞シ容
器の場合には、熱シールすべき内面を低密度ポリエチレ
ンとし、一方外面を前記低密度ポリエチレンよりも高融
点の熱可塑性重合体、例えば−リグロピレン、Ｉリエス
テル、ポリアミド等から構成してもよい。

多層乃至積層構造物の適当な層の組合せの例は次の通り
である。

ポリオレフィン／エチレン−ビニルアルコール共重合体
／ポリオレフィン。

Ｉリオレフイン／ブレンド物／ポリオレフィン、ポリオ
レフィン／ブレンド物／エチレン−ビニルアルコール共
重合体／ブレンド物／ポリオレフィン。

また前記の構成を基本的に生かしたまま、耐圧性や耐熱
性など他の性能を付与させる目的で、（ｉ）Ｉリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの
ポリエステル、　（ｉｉ）ポリプロピレン、０１０ポリ
カーデネート、（Ｘ／）アクリロニトリル−スチレン共
重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体或いは
アクリロニトリル−スチレン共ブタジェン共重合体（Ａ
ＢＳ）へのメチルメタクリル酸のグラフト重合物、ＭＡ
Ｒ８％位−テリメチルメタクリレートなどの熱可塑性樹
脂を含有してなる層を同時押出し法により設けることも
差支えない。

この包装材料は、例えば単一層又は多層のフィルム、袋
、絞り容器％ゲトル、チューブ、タンク或いはその他の
容器の形態をとることができる。

例えば、包装用フィルムは押出成形、プレス成形、カレ
ンダー成形、キャスト成形成いはその他のそれ自体公知
の任意の手段で製造される。？トル、チューブ或いはそ
の他の容器は、プロー成形。

射出成形、押出或いはキャスト成形成いはその他のそれ
自体公知の任意の手段で製造される。また絞シ容器は１
例えば一旦成形されたフィルム乃至はシートを真空成形
することによシ、また袋状容器は一旦成形されたフィル
ムを熱シール或いは接着によって袋状に成形することに
より得られる。

イオン化放射線としては電子線を用いるのが有利である
。電子線源としては、加速電圧が１００乃至３０００　
ＫＶの電子線加速機が使用され、例えばヴアン・デ・グ
ラーフ型等の走査型装置やカーテン型装置、或いはエレ
クトロカーテン等の任意の装置を用いることができる。

照射ｄ！ｔは、共重合体のａｉ類や、厚みによっても相
違するが、一般的【言って、０．５乃至３０メガラツド
（Ｍｒａｄ）。

特にｌ乃至１５メガランドの範囲から、所望とする改善
が生じるｄｆｉを決定すればよい。

上記範囲よりも低いと、がスパリャー性の改善が不十分
であり、一方上記範囲よりも高いと物性低下が大きくな
る。

他の照射条件は、広範囲に変化させ得る。例えば、線量
率は１例えば０．０１乃至５０　Ｍｒａｄ／ｓｅｃの範
囲で変化させ得るし、照射時の温度は適宜変化させ得る
が、一般には室温で十分である。照射時間は、一般に１
秒以下で十分である。１囲′″Ａは、窒素等の不活性雰
囲気中で行うことが望ましいが。

照射雰凹気を空気中としても問題はない。

電子線照射による重合硬化が作業性の点で望ましいが、
コバルト６０、セシウム１３７等の放射性同位元素から
のがンマ線等を放射線源として用いることもできる。

（実施例） 酸素バリヤー性樹脂として、エチレン含有量３０モルチ
、ビニルアルコール含有Ｊｉ７０モルチのエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体（Ａ）及Ｕエチレン含有！４４
モルチ、ビニルアルコール含有量５６モルチのエチレン
−ビニルアルコール共重合体（Ｆ３）を使用し、耐湿性
樹脂として融点１０５℃、メルトインデックス（ＭＩ）
０．５　ｇ／］　０ｍ１ｎ　、密度０、９１　ｖ’ｃｍ
”　（２０℃）の低密度ポリエチレン（０を使用し、前
記酸素バリヤー性樹脂と、耐湿性樹脂の接’ｙｔＪｕと
して融点１０２℃、　ＭＩ　２．０　ｇ７１０ｍ１ｎ　
。

密度０．９２６１９（２０℃）の三菱油化製の酸変性低
密度ポリエチレンを使用したものを下記に示す成形装置
を使用して成形した。

直径４０ｍ、有効長さ８００震のスクリューを内蔵した
酸素バリヤー性樹脂層用押出機、直通３５■、有効長さ
７００ｍのスクリューを内蔵し。

かつ二つに分岐したメルトチャンネルを有するアダプタ
ーが設けられた接着介在層用押出機そして直径６５咽、
有効長さ７００ｍｍのスクリューを内蔵しかつ二つに分
岐したメルトチャンネルを有するアダプターが設けられ
た内外層であるオレフィン系樹脂層用押出機及び対称五
層押出用ダイスから構成された多層押出機を用いて、第
１表にそれぞれ示される層構成を有する溶融多層パリソ
ンを形成し、このパリソ／を１０℃に冷却された金型に
挟み、ブロー圧力６ψ’ｃｒｌＶｃて中空成形して内容
物１２０ｇ入り多層チューブ容器を得た。得られた容器
に、加速電圧３００　ＫＶの電子線を１５Ｍｒａｄ照射
した。

第１表に酸素透過度の経時変化の測定結果を示す。エチ
レンビニルアルコール共重合体（４）を用いたものを実
施例１　、（Ｂ）を用いたものを実施例２゜未照射のも
のを各々比較例１、及び２として記した。

【図面の簡単な説明】

第１図は未照射及び放射線照射の包装材について、酸素
透過と経時との関係を示す線図であシ。 第２図１’を酸素透過累積値と経時との関係を示す線図
である。 特許出願人　　東洋製罐株式会社 第　１　図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有す
   るガスバリヤー層を備えたプラスチック包装材に、イオ
   ン化放射線を照射することを特徴とする包装容器のガス
   バリヤー性の改良方法。
2. （２）、イオン化放射線が電子線である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
3. （３）、イオン化放射線を０．５乃至３０Ｍｒａｄの線
   量で照射する特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）、プラスチック包装材がエチレン−ビニルアルコ
   ール共重合体を含有する中間層及び該中間層をサンドイ
   ッチする耐湿性熱可塑樹脂の内外層から成る積層体であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）、エチレン−ビニルアルコール共重合体がエチレ
   ン含有量２０乃至７０モル％のエチレン−ビニルアルコ
   ール共重合体である特許請求の範囲第１項記載の方法。