JP2007253615A - 積層構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】酸素ガスバリヤー性と酸素吸収性に優れた、包装材料、容器等に好適な積層構造体を提供すること。
【解決手段】ガスバリヤー性樹脂層と紙層を有する積層構造体に電離放射線を照射してなる積層構造体において、紙層の両側にガスバリヤー性樹脂層を設け、または紙層の片側のみにガスバリヤー性樹脂層を設けたことを特徴とする積層構造体。ガスバリヤー性樹脂層としてはエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有することを特徴とする積層構造体。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガスバリヤー性樹脂層と紙層を積層してなる積層構造体に関し、さらに詳しくは、優れた酸素ガスバリヤー性と酸素吸収性を有し、包装材料、容器等に好適な積層構造体に関する。

食品、医薬品、工業薬品、農薬等に用いられる包装材料には、鮮度や味の保持、無菌状態の維持、酸化による変質の防止などのため、各種ガス、特に酸素に対するガスバリヤー性が求められる。そのため、塩化ビニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール系樹脂などのガスバリヤー性に優れる樹脂を含有する単層フィルムや多層構造体が、ガスバリヤー性包装材料として広く用いられている。

特に、かかるガスバリヤー性樹脂層と紙層を有する積層構造体は、形状保持性に優れ、ガラス瓶や金属容器に比べ軽量であり、ガラス瓶のような破損の問題が少なく、使用後の回収・再利用が容易であるなどの利点から、乳飲料、果汁、アルコール飲料、油類等の液状物の容器として広く使用されている。例えば、かかる用途に好適な多層構造体として、特定のエチレン含有量、ケン化度、メルトインデックス、分散度、融解吸熱特性を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層と紙基材層を有する多層構造体が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）

また、ガスバリヤー性樹脂自体の特性を向上させるための検討も盛んに行われており、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する包装材にイオン化放射線を照射し、かかる樹脂中に発生するポリマーラジカルと酸素との反応を利用する酸素ガスバリヤー性の改良方法が提案されている。（例えば、特許文献２参照。）
特開２００１−１８３３６号公報 特開昭６２−２０７３３８号公報

しかしながら、特許文献１の技術による多層構造体に代表されるガスバリヤー性樹脂層と紙層を有する積層構造体による容器は、金属やガラスなどの殆どガスを透過しない素材によるものと比較すると、無視することができない量の気体を透過するため、近年のより高度な要求や、厳しい環境下での長期間保存に対応するにはガスバリヤー性が不十分であるという問題がある。
また、特許文献２の技術による包装材料の場合、初期の酸素ガスバリヤー性は優れているものの、ラジカル源がエチレン−ビニルアルコール共重合体に限られているためその絶対量が少なく、かかるラジカルが酸素との反応によって消費されるに従って、経時でガスバリヤー性が低下するという問題があった。
さらに、飲料等の液状の内容物自体に酸素が含有されている場合には、外部からの酸素ガスを遮断しても、内容物中の酸素に起因する酸化劣化は防ぎようがなく、別途内容物から酸素を取り除く操作を行ったり、酸素吸収剤を併用する必要があった。

すなわち、本発明は酸素ガスバリヤー性に優れ、かつ優れた酸素ガスバリヤー性が長期間に渡り持続し、さらに内容物に含まれる酸素を吸収する機能を有する、各種包装材料および容器として好適な積層構造体を提供することを目的とする。

本発明者は、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、ガスバリヤー性樹脂層と紙層を有する積層構造体に電離放射線を照射してなることを特徴とする積層構造体によって本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。

これは、電離放射線の照射によって積層構造体中の紙層に安定なポリマーラジカルが発生し、これが酸素と反応して補足する機能を利用したものである。なお、単に紙に電離放射線を照射しただけでは、発生したラジカルが周辺に多量に存在する酸素と反応し、瞬時に効果がなくなるが、本発明では、紙層に到達する酸素の量をガスバリヤー性樹脂層によって制限することで、紙層のラジカルを有効に利用することができたことによるものである。そして、かかる紙層による酸素補足機能により、積層構造体中を透過する酸素ガス量を低減でき、その結果、優れた酸素バリヤー性を有する積層構造体が得られたものである。

なお、本発明においては、紙層の両側にガスバリヤー性樹脂層を配した積層構造体とすることで、優れた酸素ガスバリヤー性を長期持続させることが可能となり、また、紙層の片側、すなわち内容物と反対に位置する側にガスバリヤー性樹脂層を有する積層構造体とすることで、外部からの酸素透過を遮断するとともに、内容物に含有されていた酸素を包装材で補足する効果が得られるものである。

本発明の積層構造体は、長期間にわたり優れた酸素ガスバリヤー性が得られることから、乳飲料、果汁、アルコール飲料などの各種飲料や油類等の酸素による酸化劣化の防止が必要である液状物の容器として好適である。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の積層構造体を構成するガスバリヤー性樹脂層に含有されるガスバリヤー性樹脂としては具体的にエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール系樹脂、ＭＸＤ−ナイロン、ポリ塩化ビニリデン等を挙げることができ、中でも本発明の特徴が最も大きく得られる点で、エチレン−ビニルアルコール共重合体が好適に用いられる。
以下、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記する。）について詳細に説明する。

本発明に用いられるＥＶＯＨとしては特に限定されないが、エチレン含有量が２０〜６０モル％、さらには２３〜５８モル％、特には２５〜５５モル％のものが好ましく用いられ、かかるエチレン含有量が少なすぎると、高湿時のガスバリヤー性が低下したり、溶融成形性が低下したりする場合があり、逆に多すぎると充分なガスバリヤー性が得られない場合があるため、好ましくない。
また、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以上、さらには９５モル％以上、特には９９モル％以上のもものが好ましく用いられ、かかるケン化度が低すぎるとガスバリヤー性、熱安定性、耐湿性等が低下する場合があるため好ましくない。
また、該ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は０．５〜１００ｇ／１０分、さらには１〜５０ｇ／１０分、特には３〜３５ｇ／１０分のものが好ましく、かかるＭＦＲが小さすぎると、溶融成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難になることがあり、逆に大きすぎると、溶融成形によってえられるシートやフィルムの厚み制度が低下することがあり好ましくない。

該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、かかるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などにより製造することが可能であり、かかるケン化も公知の方法で行うことができる。

また、本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、ビニルエチレンカーボネート、グリセリンモノアリルエーテル等が挙げられる。
又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化等の後変性されたものや、カプロラクトン化合物や一価エポキシ化合物との反応により側鎖にヒドロキシアルキル基がグラフトされたものであっても差し支えない。

また、本発明においては、ＥＶＯＨとして、異なる２種以上のＥＶＯＨを用いることも可能で、このときは、エチレン含有量が５モル％以上、さらには５〜２５モル％、特には８〜２０モル％異なる組み合わせ、及び／又はケン化度が１モル％以上、さらには１〜１５モル％、特には２〜１０モル％異なる組み合わせ、及び／又はＭＦＲの比が２以上、さらには３〜２０、特には４〜１５である組み合わせ、あるいはＥＶＯＨと上述の各種単量体を共重合して得られた変性ＥＶＯＨの組み合わせによるブレンド物を用いることにより、ガスバリヤー性を保持したまま、さらに柔軟性、熱成形性、製膜安定性等の効果が得られるため、有用である。
異なる２種以上のＥＶＯＨ（ブレンド物）の製造方法は特に限定されず、例えばケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体の各ペーストを混合後ケン化する方法、ケン化後の各ＥＶＯＨのアルコールまたは水とアルコールの混合溶液を混合する方法、各ＥＶＯＨを混合後溶融混練する方法などが挙げられる。

さらに、本発明で用いられるＥＶＯＨには、積層時の隣接層との層間接着力を向上させる目的でホウ素化合物を含有させることも好ましく、かかるホウ素化合物としては、ホウ酸またはその金属塩、例えばホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）が用いられる。

かかるホウ素化合物は、ＥＶＯＨ中にホウ素換算で１０〜５０００ｐｐｍ（さらに２０〜３０００ｐｐｍ）含有させることが好ましく、かかる含有量が少なすぎるとその含有効果が充分に得られないことがあり、逆に多すぎると積層構造体の外観が悪化する傾向にあり好ましくない。

また、本発明で用いられるＥＶＯＨ中には、酢酸、リン酸等の酸類やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩を含有させることも、ＥＶＯＨの熱安定性、ロングラン成形性が向上する点で好ましく、特に、アルカリ（土類）金属塩がその効果に優れる点で好ましく用いられる。

かかるアルカリ（土類）金属塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の金属塩が挙げられ、好適には酢酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。かかる金属塩の含有量としては、ＥＶＯＨに対して金属換算で５〜１０００ｐｐｍ、さらには１０〜５００ｐｐｍ、特には２０〜３００ｐｐｍとすることが好ましく、かかる含有量が少なすぎるとその含有効果が充分得られないことがあり、逆に多すぎると積層構造体の外観が悪化することがあり好ましくない。なお、２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩が含有される場合は、その総計が上記の含有量の範囲にあることが好ましい。

上記の酸類やその金属塩、あるいはホウ素化合物をＥＶＯＨに含有させる方法については、特に限定されず、ア）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨの多孔性析出物を、酸類やその金属塩、あるいはホウ素化合物の水溶液と接触させて含有させてから乾燥する方法、イ）ＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）に酸類やその金属塩、あるいはホウ素化合物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、ウ）ＥＶＯＨと酸類やその金属塩、あるいはホウ素化合物を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法等を挙げることができ、さらに酸類やその金属塩を含有させる方法としては、ＥＶＯＨの製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の酸類で中和して、残存する酢酸等の酸類や副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、酸類やその金属塩の分散性に優れる点で、ア）またはイ）の方法が好ましい。

さらに、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、成形加工前あるいは成形加工時に、ＥＶＯＨに飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤［例えば無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例えばメタキシレンジアミンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えばプロピレンオリゴマーとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有オリゴマーと遷移金属とのブレンド物（例えばブタジエンオリゴマーとコバルトの組合せ）、アントラキノン化合物等や、さらにこれらの配合物に光開始剤（例えばベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（例えば市販の酸化防止剤等）や消臭剤（例えば活性炭等）を添加したものなど］、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤（例えばタルク微粒子等）、スリップ剤（例えば無定形シリカ等）、充填材（例えば無機フィラー等）などを配合しても良い。

本発明の積層構造体の紙層に用いられる紙としては、特に制限はなく、素材面からは天然紙、合成紙、混抄紙などを挙げることができ、品種面からは板紙、白ボール、クラフト紙、グラシン紙などを挙げることができるが、通常は、坪量３０〜５００ｇ／ｍ²程度の板紙が好適に用いられる。かかる坪量が小さすぎると本発明の効果であるガスバリヤー性が充分得られなかったり、容器としたときの形状保持力が不十分になる場合があり、逆に大きすぎると重量増の原因となるため好ましくない。

本発明の積層構造体は、上記のガスバリヤー性樹脂層と紙層とが積層されていればよく、これらの層以外の層、例えば熱可塑性樹脂層、接着剤層等が積層されていても構わない。
本発明においては、紙層の両側にガスバリヤー性樹脂層を配した積層構造体とすることで、優れた酸素ガスバリヤー性が得られ、さらにガスバリヤー性が長期間持続させることが可能となり、その層構成の具体例を挙げれば、ガスバリヤー性樹脂層／紙層／ガスバリヤー性樹脂層、ガスバリヤー性樹脂層／接着剤層／紙層／接着剤層／ガスバリヤー性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着剤層／ガスバリヤー性樹脂層／紙層／ガスバリヤー性樹脂層／接着剤層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着剤層／ガスバリヤー性樹脂層／接着剤層／紙層／接着剤層／ガスバリヤー性樹脂層／接着剤層／熱可塑性樹脂層、ガスバリヤー性樹脂層／接着剤層／熱可塑性樹脂層／紙層／熱可塑性樹脂層／接着剤層／ガスバリヤー性樹脂層、ガスバリヤー性樹脂層／接着剤層／熱可塑性樹脂層／接着剤層／紙層／接着剤層／熱可塑性樹脂層／接着剤層／ガスバリヤー性樹脂層等の層構成が採用されうるが、これに限定されるものではない。

また、紙層の片側、すなわち内容物と反対側のみにガスバリヤー性樹脂層を有する積層構造体とすれば、これは外部からの酸素透過を遮断するとともに、内容物に含有されていた酸素を包装材で補足する効果が得られ、その層構成の具体例を挙げれば、紙層／ガスバリヤー性樹脂層、紙層／接着剤層／ガスバリヤー性樹脂層、紙層／ガスバリヤー性樹脂層／接着剤層／熱可塑性樹脂層、紙層／接着剤層／ガスバリヤー性樹脂層／接着剤層／熱可塑性樹脂層、紙層／熱可塑性樹脂層／接着剤層／ガスバリヤー性樹脂層、紙層／接着剤層／熱可塑性樹脂層／接着剤層／ガスバリヤー性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着剤層／紙層／ガスバリヤー性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着剤層／紙層／接着剤層／ガスバリヤー性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着剤層／紙層／ガスバリヤー性樹脂層／接着剤層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着剤層／紙層／接着剤層／ガスバリヤー性樹脂層／接着剤層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着剤層／紙層／熱可塑性樹脂層／接着剤層／ガスバリヤー性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着剤層／紙層／接着剤層／熱可塑性樹脂層／接着剤層／ガスバリヤー性樹脂層等の層構成が採用されうるが、これに限定されるものではない。

上記の如き積層構造体を得るにあたっては、特に制限はないが、溶融押出コーティングにより積層構造体を成形することが好ましく、これについて具体的に説明するが、これに限定されるものではない。

溶融押出コーティングを実施するにあたっては、紙層の表面に必要に応じて、コロナ処理や火炎処理またはプライマー処理等の表面処理を施しておくことが好ましく、該プライマー処理剤としては、有機チタン系接着剤、２液反応型ポリウレタン系接着剤、ポリエステル／イソシアネート系接着剤等が挙げられ、好適には２液反応型ポリウレタン系接着剤が使用される。かかるプライマー処理剤の使用量は０．１〜１０ｇ／ｍ²、さらには０．３〜５ｇ／ｍ²であることが好ましい。

ついで、かかる紙層に樹脂組成物を溶融押出するのであるが、かかる溶融押出に際しては公知の溶融押出機を用いることができ、必要により表面処理された紙の表面に溶融押出コーティングすればよく、また、接着性樹脂や熱可塑性樹脂等を併用するときは、２種２層以上の共押出コーティングを行えば良い。

上記の熱可塑性樹脂層は、ガスバリヤー性樹脂としてＥＶＯＨのように湿潤あるいは高湿度条件下でのガスバリヤー性が大きく低下するものを使用した場合に、液状の内容物あるいは外部の水蒸気を遮断することでガスバリヤー性樹脂層を低湿度状態に保つ機能を有するもので、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類、更には他のＥＶＯＨ等が挙げられる。

また、接着剤層は、紙層とガスバリヤー性樹脂層、あるいはガスバリヤー性樹脂層と熱可塑性樹脂層との界面剥離を防止するためのもので、各々の素材に応じて種々のものを使用することができるが、一般的には、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（上述のオレフィンの単独又は共重合体）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、オレフィン系重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、層間接着性の向上効果に乏しく、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。

さらに、本発明においては、層間の密着性を向上させるために、ガスバリヤー性樹脂層に上記の接着性樹脂等を適当量配合することも可能である。

上記の各層の厚みについては、特に限定されないが、ガスバリヤー性樹脂層の厚みは、０．１〜１００μｍ、さらには１〜５０μｍ、特には３〜３５μｍの範囲から選択することが好ましく、かかる厚みが薄すぎると、充分なガスバリヤー性が得られず、逆に厚すぎると経済的に不利となるため好ましくない。

接着剤層の厚みは、０．５〜３０μｍ、さらには１〜２０μｍ、特には２〜１０μｍの範囲から選択することが好ましく、かかる厚みが薄すぎると接着強度が不十分となり、逆に厚すぎると加工性が低下して好ましくない。

熱可塑性樹脂層の厚みは、１０〜２００μｍ、さらには２０〜１００μｍ、特には３０〜７０μｍの範囲から選択することが好ましく、かかる厚みが薄すぎると械的強度が不充分となる場合があり、逆に厚すぎると折り曲げ等の加工を行った場合に柔軟性が不足する場合があるため好ましくない。
なお、押出コーティングは、共押出で全層をコートしても良いし、各層を別々の押出機でそれぞれコートしても良い。

なお、本発明においては、上記の溶融押出コーティング以外にも、フィルムラミネート（ドライラミネート）により、積層構造体を得ることも可能で、かかる場合には、予め成形（製膜）したガスバリヤー性樹脂フィルムや熱可塑性樹脂フィルムを有機チタン系接着剤、２液反応型ポリウレタン系接着剤、ポリエステル／イソシアネート系接着剤等の接着剤を用いて積層すれば良い。
なお、ドライラミネートに用いるフィルムは、各単層を張り合わせても良いが、共押出により予め２層以上の多層フィルムを得た後にドライラミネートする方が、経済的に好ましい。

本発明においては、上記の如く得られた積層構造体に電離放射線を照射してなることを特徴とするもので、かかる電離放射線の種類としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線等が挙げられるが、取り扱いが容易な点でγ線、電子線が用いられ、さらに本発明の効果が良好に得られる点で電子線の使用が好ましい。
かかる電子線の照射量としては、１〜５００ｋＧｙ、さらには５〜３００ｋＧｙ、特には１０〜２００ｋＧｙであることが好ましく、照射量が少なすぎると本発明の目的である効果が得られないことがあり、逆に多すぎると積層構造体中の樹脂の分解によると思われる異臭が発生したり、ガスバリヤー性樹脂が分解してガスバリヤー性が低下する場合があるため好ましくない。

また、電子線の加速電圧は１５０ｋＶ以上であることが好ましく、かかる加速電圧が低すぎると電子線が充分な深度まで到達せず、目的とする効果が得られない場合があるため好ましくない。

かくして得られた本発明の積層構造体は、その用途に応じて任意の形状に加工すれば良いが、紙層として板紙を用いた場合には箱加工することで箱状の容器として使用され、坪量が小さい紙を用いた場合は製袋加工により袋状の包装材として使用される。

以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

実施例１
エチレン含有量３０モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨをフィードブロック３種５層の多層Ｔダイを備えた多層押出装置に供給して、直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製『Ｎｏｖａｔｅｃ ＬＬ ＵＦ３４０』）層／接着樹脂（三菱化学社製『Ｍｏｄｉｃ−ＡＰ Ｍ５３３』）層／ＥＶＯＨ層／接着樹脂層（同左）／直鎖状低密度ポリエチレン層（同左）の層構成（厚み１０／１０／１０／１０／１０μｍ）の多層フィルムを製膜速度４．４ｍ／分、製膜温度２１０℃の条件で製膜した。
得られた多層フィルム（８ｃｍ×１０ｃｍ）を坪量２８０ｇ／ｍ²の板紙（６ｃｍ×８ｃｍ）の両面に積層し、四辺をヒートシール接着して積層構造体を得た。かかる積層構造体に、電子線照射装置（岩崎電気社製『エレクトロカ−テンＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ』）を用い、窒素雰囲気下で、加速電圧２００ｋＶ、照射量３０ｋＧｙの電子線を照射し、評価用サンプルとした。
かかる評価用サンプル１２個を、アルミニウム製サンプルパウチ袋中に投入し、パウチ袋内を脱気した後、密封、パウチ袋内に注射器にて５５ｃｃの空気を注入し、パウチ袋ごと２３℃の雰囲気下に保存し、一定期間ごとにパウチ袋内の空気組成をガスクロマトグラフィーにて分析し、袋内の酸素量を測定し、積層構造体の単位面積あたりの酸素吸収量を算出した。結果を表１に示す。

実施例２
実施例１において、多層フィルムを板紙の片面のみに積層した以外は実施例１と同様にして積層構造体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１
実施例１において、板紙を積層しない以外は実施例１と同様に積層構造体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例２
実施例１において、板紙の両面に直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製『Ｎｏｖａｔｅｃ ＬＬ ＵＦ３４０』）の単層フィルム（３０μｍ）を積層した以外は実施例１と同様に積層構造体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

実施例３
実施例１で得られた多層フィルムを坪量２８０ｇ／ｍ²の板紙の両面に接着剤（東洋モートン社製『アドコート ＡＤ３３５Ａ』）（塗布量１ｇ／ｍ²）を介してドライラミネートして積層構造体を作製し、実施例１と同様に電子線を照射して評価用サンプルとした。
かかる評価用サンプルの２３℃、８０％ＲＨにおける酸素透過量を酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製『ＯＸＴＲＡＮ ２／２０』）にて測定した。２日おきに測定した結果を図１に示す。

比較例３
実施例３において、板紙を積層しない以外は実施例３と同様に積層構造体を得て、同様に評価を行った。結果を図１に示す。

（図１）

実施例４
実施例１で得られた積層構造体（１５ｃｍ×１５ｃｍ）２枚に実施例１と同様に電子線を照射した後、これを合わせて４方をヒートシールすることでパウチ状とした。その内部に酸素濃度５％、窒素濃度９５％の混合ガス５ｃｃをシリンジで注入し、穴を塞いだ後、２３℃の雰囲気下に保管し、２４時間後のパウチ内ガスの酸素濃度をガスクロマトグラフィーにて測定した。結果を表２に示す。

実施例５
実施例４において、積層構造体として実施例２で得られた積層構造体を用い、多層フィルム面を外側にして合わせた以外は実施例４と同様にしてパウチ状とし、同様に評価した。結果を表２に示す。

比較例４
実施例４において、積層構造体として比較例１で得られた積層構造体を用いた以外は実施例４と同様にしてパウチ状とし、同様に評価した。結果を表２に示す。

比較例５
実施例４において、積層構造体として比較例２で得られた積層構造体を用いた以外は実施例４と同様にしてパウチ状とし、同様に評価した。結果を表２に示す。

本発明の積層構造体は、酸素ガスバリヤー性に優れ、かつ優れた酸素ガスバリヤー性が長期間に渡り持続し、さらに内容物に含まれる酸素を吸収する機能を有することから、各種包装材料、特に、乳飲料、果汁、アルコール飲料、油類等の液状物の容器用途に特に有用である。

Claims (4)

1. ガスバリヤー性樹脂層と紙層を有する積層構造体に電離放射線を照射してなることを特徴とする積層構造体。
2. 紙層の両側にガスバリヤー性樹脂層を設けたことを特徴とする請求項１記載の積層構造体。
3. 紙層の片側のみにガスバリヤー性樹脂層を設けたことを特徴とする請求項
   １記載の積層構造体。
4. ガスバリヤー性樹脂層がエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の積層構造体。