JP2001018336A - 紙基材層を有する多層構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エチレン-ビニルアルコール共重合体を押出
しコーティングするに際し、熱安定性（ロングラン
性）、高速製膜性を改善することができ、外観良好な多
層構造体を得ること。 【解決手段】 エチレン含有量が１０〜６０モル％、ケ
ン化度が９０％以上、メルトインデックスが０．５〜２
０ｇ／ｍｉｎで、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）で測定したときの分子量分布曲線におけ
る量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で
ある分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜３．５であり、か
つ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における融解吸熱ピーク
が単一ピークであるエチレン−ビニルアルコール共重合
体からなる層および紙基材層を有する多層構造体、およ
び上記エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層
を含む溶融多層体を基材上に共押出コーティングする上
記多層構造体の製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン-ビニル
アルコール系共重合体（以下ＥＶＯＨと略すことがあ
る）の分子量分布を特定の範囲に拡大する事により、熱
安定性（ロングラン性）、高速製膜性を改善したＥＶＯ
Ｈに関する。

【０００２】

【従来の技術】ＥＶＯＨは酸素遮蔽性、耐油性、非帯電
性、機械強度等に優れた有用な高分子材料であり、フィ
ルム、シート、容器等各種包装材料として広く用いられ
る。ＥＶＯＨを各種包装材として用いた場合、使用目的
に対する性能はもとより、外観上のわずかな着色や孔、
フィッシュアイ、ストリーク、肌荒れおよび透明性が問
題視される。

【０００３】しかしＥＶＯＨは、溶融成形を行うに際
し、着色や孔、フィッシュアイ、ストリーク、肌荒れを
発生しやすいという問題を有している。そこで従来、こ
れらの問題点を抑制する方法として以下のような様々な
手法が提案されている。

【０００４】ＥＶＯＨは通常エチレン-酢酸ビニル系共
重合体に苛性アルカリを加え、鹸化することにより得ら
れるが、該鹸化物をそのまま溶融成形する場合は、熱分
解しやすく、溶融粘度が著しく低下するとともに、激し
く着色して使用できない。この改善について、従来多く
の方策が講じられている。例えば、ＥＶＯＨを十分水で
洗浄したり、酸あるいは酸溶液に浸漬するなどの操作に
よって、ある程度は改善されることは、特公昭４６−３
７６６４号、特開昭４８−２５０４８号、特開昭５１−
８８５４４号、特開昭５１−８８５４５号、特公昭５５
−１９２４２号などに記載されている。

【０００５】ある種の金属塩の熱安定化効果が著しいと
して金属塩を添加し、溶融成形性を改善することも例え
ば特開昭５２−９５４号、特開昭５２−９５５号、特開
昭５６−４１２０４号などに開示されている。

【０００６】オレフィン、ビニルシラン系化合物共重合
ポリオレフィン等をブレンドすることにより、弾性効果
でスジ状の流れムラが改善されることも、特開平３−１
９７１３８号に開示されている。

【０００７】しかし、これらの処理方法を用いたＥＶＯ
Ｈは、通常の溶融押出（押出温度：融点＋２０℃）で製
膜した場合、ある程度製膜性を改善できるが、ＥＶＯＨ
にとって厳しい条件、すなわち使用するＥＶＯＨの融点
より５０℃以上の高温で製膜した場合、押出成形機内で
激しく劣化し、フィルム膜面にフィッシュアイ、ストリ
ークを生じ、フィルム外観不良となり、遂には使用に耐
えうるフィルムが得られなくなる。

【０００８】また、エチレン含有量の異なる２種以上の
ＥＶＯＨでエチレン含有量の差が３モル％以上であると
成形性が向上することが特開昭５６−８６９４９号に、
また、ＤＳＣで測定した融点の差が１０℃以上の２種の
ＥＶＯＨを溶融ブレンドすると成形性が向上することが
特開昭６０−１７３０３８号に開示されているが、これ
らのＥＶＯＨは高速製膜時にネックインを引き起こしや
すく、改良の余地が残されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶融
押出機内の熱劣化が小さく、熱安定性（ロングラン性）
に優れ、且つ高速製膜性に優れたＥＶＯＨからなる層お
よび紙基材層を有する多層構造体を提供することであ
る。

【００１０】

【問題点を解決するための手段】本発明の目的は、エチ
レン含有量が１０〜６０モル％、ケン化度が９０％以
上、メルトインデックスが０．５〜２０ｇ／ｍｉｎで、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で
測定したときの分子量分布曲線における量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分散度（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が２．５〜３．５であり、かつ示差走査熱量
測定（ＤＳＣ）における融解吸熱ピークが単一ピークで
あるエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層お
よび紙基材層を有する多層構造体を提供することによっ
て達成される。

【００１１】また、上記エチレン−ビニルアルコール共
重合体からなる層を含む溶融多層体を基材上に共押出コ
ーティングする多層構造体の製法を提供することによっ
ても達成される。

【００１２】さらに、エチレン含有量が１０〜６０モル
％、ケン化度が９０％以上、メルトインデックスが０．
５〜２０ｇ／ｍｉｎで、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）で測定したときの分子量分布曲線
における量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
の比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜３．５であ
り、かつ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における融解吸熱
ピークが単一ピークであるエチレン−ビニルアルコール
共重合体１００重量部に対し、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）換
算で０．０１〜０．５重量部のホウ素化合物を含んでな
る樹脂組成物、特に押出コーティング用樹脂組成物を提
供することによっても達成される。

【００１３】また、好適な実施態様として、メルトイン
デックスの差が３ｇ／１０ｍｉｎ以上、エチレン含有量
の差が３モル％以下で、かつ示差走査熱量測定（ＤＳ
Ｃ）における融解吸熱ピークの温度差が４．５℃以下で
ある２種類のエチレン−ビニルアルコール共重合体から
なり、それらの配合重量比が９５／５〜５／９５であ
り、かつ平均エチレン含有量が１０〜６０モル％、ケン
化度が９０％以上である樹脂組成物および紙基材層を有
する多層構造体が挙げられる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のＥＶＯＨは、エチレン−
脂肪酸ビニル共重合体をケン化して得られるものでエチ
レン含有量１０〜６０モル％、好適には２０〜５５モル
％、より好適には２０〜５０モル％であり、かつ脂肪酸
ビニル成分のケン化度が９０モル％以上、好適には９５
モル％以上のＥＶＯＨである。エチレン含有量が１０モ
ル％より小さいと、成形物の耐水性、耐熱水性等の性能
が低下するばかりでなくＥＶＯＨ自身がゲル化しやす
く、ストリーク、フィッシュアイの発生が顕著となり本
発明の効果が発現しにくくなる。一方、エチレン６０モ
ル％を超えるか、あるいはケン化度９０％未満ではガス
バリアー性が低下し、ＥＶＯＨ本来の特性を保持しえな
くなる。

【００１５】本発明のＥＶＯＨのメルトインデックスは
０．５〜２０ｇ／ｍｉｎであり、好適範囲は３〜１５ｇ
／ｍｉｎ、より好適には６〜１０ｇ／ｍｉｎである。
０．５ｇ／ｍｉｎ未満では成形性不良となり、２０ｇ／
ｍｉｎを超えると成形品の機械的強度が不足する。

【００１６】また、本発明のＥＶＯＨの分子量分布をＧ
ＰＣで測定したときの量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）の比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を２．５
〜３．５とするのが良く、好適には２．６〜３．５とす
るのが良い。分散度が２．５未満である場合、高速製膜
におけるドローダウン性が不足する。また、ロングラン
性を評価する単層製膜試験において、ストリーク、フィ
ッシュアイが発生し、外観不良となる。

【００１７】また、ＤＳＣ測定における融解吸熱ピーク
が複数ピークである場合は、高速共押出コート試験で溶
融斑が発生し、端部において耳ゆれが発生する。

【００１８】本発明にかかるＥＶＯＨを製造する方法は
特に限定されるものではないが、たとえば２種類のＥＶ
ＯＨを溶融ブレンドする際において、ブレンド樹脂Ａ１
とＡ２のメルトインデックスの差を３ｇ/ｍｉｎ以上と
し、Ａ１：Ａ２の重量比を９５：５〜５：９５で溶融ブ
レンドする方法が挙げられる。このときのＡ１とＡ２の
エチレン含有量の差は３モル％以下とし、融解吸熱ピー
ク温度差は４．５℃以下とするのが良い。

【００１９】さらに、メルトインデックスの異なる３種
の樹脂Ａ１，Ａ２，Ａ３を溶融ブレンドすることも好適
である。このとき、それぞれのメルトインデックスをＡ
１＜Ａ２＜Ａ３とした場合、Ａ１とＡ３のメルトインデ
ックスの差を１０ｇ/ｍｉｎ以上とすることが好まし
く、Ａ１とＡ２、およびＡ２とＡ３のメルトインデック
スの差をいずれも３ｇ/ｍｉｎ以上とすることが好まし
い。Ａ１，Ａ２，Ａ３の配合重量比は、いずれも５〜９
０重量％であることが好ましく、これら３種の樹脂を同
時に溶融ブレンドしてもよいし、２種の樹脂を溶融ブレ
ンドしてから残りの１種の樹脂と溶融ブレンドしてもよ
い。このときのＡ１、Ａ２、Ａ３のエチレン含有量の差
の最大値を３モル％以下とし、融解吸熱ピーク温度差の
最大値を４．５℃以下とするのが良い。

【００２０】また、メルトインデックス０．５〜２０ｇ
／ｍｉｎのＥＶＯＨにホウ酸を添加し実質的に分子量分
布を拡大し、本発明で特定する分子量分布を有するＥＶ
ＯＨを得ることもできる。更にこれらの方法を併用して
も良い。

【００２１】以下、本発明のＥＶＯＨの製造法について
詳しく説明する。エチレンとビニルエステルの重合は溶
液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであ
ってもよく、また連続式、回分式のいずれであってもよ
いが、例えば、回分式の溶液重合の場合の重合条件は次
の通りである。

【００２２】溶媒；アルコール類が好ましいが、その他
エチレン、ビニルエステルおよびエチレン−ビニルエス
テル共重合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキ
シドなど）を用いることができる。アルコール類として
はメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール
等を用いることができ、特にメチルアルコールが好まし
い。

【００２３】触媒；２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メチル−２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−
（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニト
リル系開始剤およびイソブチリルパーオキサイド、クミ
ルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオ
キシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカー
ボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラ
ウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系
開始剤等を用いることができる。 温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。 時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。 重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０％、
好ましくは３０〜８０％。 重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは２０
〜７０％。 共重合体中のエチレン含有率；１０〜６０モル％、好ま
しくは２０〜５５モル％。

【００２４】なお、エチレンとビニルエステル以外にこ
れらと共重合し得る単量体、プロピレン、ブチレン、不
飽和カルボン酸またはそのエステル{例えば、（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルピロ
リドン（例えばＮ−ビニルピロリドンなど）]を共重合
成分として使用することもできる。

【００２５】所定時間の重合後、所定の重合率に達した
後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレ
ンガスを蒸発除去した後、未反応ビニルエステルを追い
出す。エチレンを蒸発除去したエチレン−ビニルエステ
ル共重合体から未反応のビニルエステルを追い出す方法
としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部か
ら該共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部
よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部より
メタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合
蒸気を流出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを除
去した該共重合体溶液を取り出す方法などが採用され
る。

【００２６】未反応ビニルエステルを除去した該共重合
体溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中のビニル
エステル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分
式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラート
などが用いられる。例えば、回分式の場合のケン化条件
は次の通りである。 該共重合体溶液濃度；１０〜５０％。 反応温度；３０〜６０℃。 触媒使用量；０．０２〜０．６当量（ビニルエステル成
分当り）。 時間；１〜６時間。 ケン化反応後のケン化度は目的により異なるが通常ビニ
ルエステル成分の９０％以上であり、好ましくは９５％
以上である。ケン化度は条件によって任意に調整でき
る。

【００２７】反応後のＥＶＯＨはアルカリ触媒、副生塩
類、その他不純物等を含有するため、これらを必要に応
じて中和後、洗浄することにより除去する。得られたＥ
ＶＯＨにリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、シュウ酸、コ
ハク酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸、リン酸二水素
ナトリウム、リン酸二水素カリウム、酢酸等の酸または
多塩基酸及びその塩を添加することも可能である。

【００２８】なかでも、本発明の効果をより顕著に発揮
させるためには、ＥＶＯＨを上記化合物の溶液に浸漬さ
せる方法が望ましい。この処理は、バッチ方式、連続方
式のいずれによる操作でも実施可能である。また、その
際該ケン化物の形状は、粉末、粒状、球状、円柱形チッ
プ状等の任意の形状であってよい。

【００２９】また、本発明の樹脂組成物がホウ素化合物
を含有することが、熱安定性、特に高温下におけるロン
グラン性をさらに改善できることから好ましい。ホウ素
化合物の含有量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して、ホ
ウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）換算で０．０１〜０．５重量部、好
ましくは０．０５〜０．３重量部、最も好適には０．０
７〜０．２重量部である。尚、本発明においては、用い
られるホウ素化合物がホウ酸以外の場合には、ホウ素含
有量からホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）含有量に換算した値をも
ってその含有量とした。

【００３０】本発明で用いるホウ素化合物としては、ホ
ウ酸、ホウ酸エステル、ホウ酸塩等のホウ酸誘導体が好
ましく用いられる。ホウ酸としては、オルトホウ酸、メ
タホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸塩としては
メタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸
ナトリウム、ホウ砂、ホウ酸リチウム、ホウ酸カリウム
などが挙げられる。ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリ
エチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられる。このうち
オルトホウ酸（単にホウ酸と表示）、ホウ砂およびこれ
らの誘導体の効果が大きく、しかも廉価であるので好ま
しい。

【００３１】樹脂組成物に、ホウ素化合物を含有させる
方法は特に限定されない。例えば、ホウ素化合物が溶解
している溶液に該ケン化物を浸漬させる方法、該ケン化
物を溶融させてホウ素化合物を混合する方法、該ケン化
物を適当な溶媒に溶解させてホウ素化合物を混合させる
方法等がある。

【００３２】ＥＶＯＨをホウ素化合物を含む溶液に浸漬
する場合、上記溶液中のホウ素化合物の濃度は特に限定
されるものではない。また溶液の溶媒も特に限定されな
いが、取扱い上の理由等から水溶液であることが好まし
い。該ケン化物を浸漬する際の溶液の重量が、乾燥時の
該ケン化物重量に対して３倍以上、好ましくは２０倍以
上であることが望ましい。浸漬時間はＥＶＯＨの形態に
よってその好適範囲は異なるが、１〜１０ｍｍ程度のチ
ップの場合には１時間以上、好ましくは２時間以上が望
ましい。

【００３３】また、本発明のＥＶＯＨはリン化合物を含
有することも好ましい。ＥＶＯＨ中のリン化合物濃度
は、リン元素換算で２〜２００ｐｐｍ、好適には３〜１
５０ｐｐｍ、最適には５〜１００ｐｐｍの範囲であるこ
とが好ましい。組成物中のリン濃度が２ｐｐｍより少な
い場合や２００ｐｐｍより多い場合には、製膜性や熱安
定性に問題を生じることがある。特に、長時間にわたる
製膜を行なう際のゲル状ブツの発生や着色の問題が発生
しやすくなる。

【００３４】ＥＶＯＨ中に配合するリン化合物の種類は
特に限定されるものではない。リン酸、亜リン酸等の各
種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩とし
ては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいず
れの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限
定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩であることが好ましい。中でも、リン酸２水素
ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナト
リウム、リン酸水素２カリウムの形でリン化合物を添加
することが好ましい。

【００３５】また、本発明のＥＶＯＨがアルカリ金属塩
を含有することも好ましい。ＥＶＯＨ中のアルカリ金属
の含有量はＥＶＯＨ重量に対し、アルカリ金属塩をアル
カリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍが好ましい。こ
れにより、ＥＶＯＨと隣接層との層間接着性が改善され
る。アルカリ金属塩のより好適な含有量はアルカリ金属
元素換算で２０〜１０００ｐｐｍ、さらには３０〜５０
０ｐｐｍである。

【００３６】ここでアルカリ金属としては、リチウム、
ナトリウム、カリウムなどがあげられ、アルカリ金属塩
としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カル
ボン酸塩、燐酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸
リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリ
ウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げ
られる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナ
トリウムが好適である。

【００３７】ＥＶＯＨをホウ素化合物、リン化合物、ア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を含む溶液に浸漬
する場合、上記溶液中のホウ素化合物、リン化合物、ア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の濃度は、特に限
定されるものではない。また溶液の溶媒も特に限定され
ないが、取扱い上の理由等から水溶液であることが好ま
しい。該ケン化物を浸漬する際の溶液の重量が、乾燥時
の該ケン化物重量に対して３倍以上、好ましくは２０倍
以上であることが望ましい。浸漬時間はＥＶＯＨの形態
によってその好適範囲は異なるが、１〜１０ｍｍ程度の
チップの場合には１時間以上、好ましくは２時間以上が
望ましい。

【００３８】上記各種化合物の溶液への浸漬処理は、複
数の溶液に分けて浸漬してもよく、一度に処理しても構
わない。なかでも、ホウ素化合物、リン化合物、アルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩等の全てを含む溶液で一
度に処理することが、工程の簡素化の点から好ましい。

【００３９】本発明の樹脂組成物にはＥＶＯＨ以外の熱
可塑性樹脂を発明の効果を阻害しない範囲内で配合する
ことも可能である。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレ
フィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテ
ン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレンプロピレ
ン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィン
との共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共
重合体、エチレンビニルエステル共重合体、エチレンア
クリル酸エステル共重合体、またはこれらのポリオレフ
ィンに不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変
性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイ
ロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体な
ど）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエス
テル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレ
タン、ポリアセタールおよび変性ポリビニルアルコール
樹脂などが用いられる。また、重合度、エチレン含有率
およびケン化度の異なるＥＶＯＨをブレンドし溶融成形
することも可能である。

【００４０】また樹脂組成物には、各種可塑剤、安定
剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯
電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維
等の補強剤などを適量添加することも可能である。

【００４１】得られた樹脂組成物は溶融成形によりフィ
ルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形体に
成形される。このとき、これらの成形物は再使用の目的
で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィル
ム、シート、繊維等を一軸または二軸延伸することも可
能である。溶融成形法としては押出成形、インフレーシ
ョン押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形等を例示す
ることができる。

【００４２】なかでも、本発明の樹脂組成物は押出コー
ティング用として使用されることが好ましい。かかる押
出コーティング成形においては生産効率の向上の観点か
ら高速度での製膜が望まれることが多く、そのためネッ
クイン防止のために通常よりも高温度での溶融製膜が行
われる。かかる場合に熱安定性と高速製膜性に優れた本
発明の樹脂組成物を用いることが好ましいのである。

【００４３】また、押出コーティングのうちでも、樹脂
組成物層を含む溶融多層体を基材上に共押出コーティン
グする方法が以下のような理由から好ましい。すなわち
ＥＶＯＨ樹脂は一般にポリオレフィン等の汎用樹脂に比
べて高コストであるので共押出コーティングにより本発
明の樹脂組成物層を薄くすることができる。また基材と
の接着性を確保する接着性樹脂（以下ＡＤと略すことが
ある）、特にカルボン酸変性ポリオレフィンからなる接
着性樹脂層や樹脂組成物の吸湿を防止する疎水性樹脂層
との積層構成を一度のコーティング操作で形成すること
もできる。さらにポリオレフィン等の押出成形の容易な
樹脂と同時に押し出すことで、樹脂組成物単層でコーテ
ィングするよりも安定な製膜が可能になることも多いか
らである。

【００４４】ＥＶＯＨとともに共押出コーティングされ
るカルボン酸変性ポリオレフィンとは、分子中にカルボ
キシル基を有するポリオレフィンのことをいい、ポリオ
レフィンをα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物
を用いてグラフト変性したものや、オレフィン単量体と
α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とをランダ
ム共重合させたものが例示される。α，β−不飽和カル
ボン酸またはその無水物とは、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸などが挙げられるが、無水マレイン酸が好適で
ある。

【００４５】かかるカルボン酸変性ポリオレフィンとし
ては、密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ^３、好適には
０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ^３、より好適には０．９０
５〜０．９２ｇ／ｃｍ^３のカルボン酸変性ポリエチレン
が好ましい。かかるカルボン酸変性ポリエチレンの代表
例としては、高圧法で製造される低密度ポリエチレンや
低圧法でチーグラー型触媒を用いて製造される直鎖上低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）をベース樹脂としたも
のが挙げられるが、なかでもＬＬＤＰＥをベース樹脂と
したものが製膜性の観点から好ましい。

【００４６】また、カルボン酸変性ポリオレフィンのメ
ルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は
０．５〜２０ｇ／１０分である。好適には１５ｇ／１０
分以下、より好適には１０ｇ／１０分以下である。また
好適には３ｇ／１０分以上、より好適には６ｇ／１０分
以上である。同時に共押出されるＥＶＯＨとメルトイン
デックスの差がない方が、界面のムラが発生しにくく、
外観良好な成形品が得られるからである。

【００４７】本発明の樹脂組成物の溶融成形温度は該共
重合体の融点や成形方法等により異なり、特に限定され
るものではないが、本発明の効果、すなわち高温成形で
の長時間の安定性をより発揮できるという点からは、ダ
イス温度が２４０℃以上であることが好ましい。より好
ましくは２５０℃以上であり、さらに好ましくは２６０
℃以上である。また、押出コーティングする際の引き取
り速度は２００ｍ／分以上であることが、高速製膜安定
性という本発明の効果を効率的に奏することができると
いう点から好ましい。より好適には２５０ｍ／分であ
り、さらに好適には３００ｍ／分である。

【００４８】本発明の樹脂組成物を用いて製造される多
層構造体の構成は特に限定されるものではないが、紙、
プラスチックフィルム、金属箔等の基材にコーティング
され、積層されてなる構成が好ましい。特に紙基材は、
それ自体を溶融成形することができないものであり、ま
たガスバリア性を有しない基材であることから、本発明
の樹脂組成物を押出コーティング成形する有用性が最も
大きいものである。コーティングされる紙基材は、紙基
材の上に低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと略すこと
がある）等の樹脂がその両面にまたは片面に既にコーテ
ィングされてなるものであっても構わない。

【００４９】こうして得られる、ＥＶＯＨ層およびそれ
に隣接するカルボン酸変性ポリオレフィン層からなる溶
融多層体を基材上に共押出コーティングしてなる多層構
造体の層構成は特に限定されるものではないが、以下の
ような構成が好ましいものとして挙げられる。ここで、
カルボン酸変性ポリオレフィン層はＡＤ、熱可塑性樹脂
層はＴＲと示した。

【００５０】内層：ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／基材：外層 内層：ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＴＲ／基材／Ｔ
Ｒ：外層 内層：ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＴＲ／ＴＲ／基材
／ＴＲ：外層 内層：ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＴＲ／基材／ＴＲ：外層 内層：ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／基材／ＴＲ：外層 内層：ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／
ＴＲ／基材／ＴＲ：外層 内層：ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／基材／ＴＲ：外層 内層：ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／基材／ＴＲ：外層

【００５１】なお上記例示においてＴＲで表されている
熱可塑性樹脂は特に限定されるものではなく、異なる種
類のものを一つの多層構造体の中で用いても良い。最も
代表的な熱可塑性樹脂はポリオレフィンであり、中でも
ポリエチレン、特に密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ
^３、好適には０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ^３、より好適
には０．９０５〜０．９２ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンが
本発明においては重要である。かかるポリエチレンは、
耐湿性、ヒートシール性、柔軟性、低価格といった面か
ら有用である。かかるポリエチレンの代表例としては、
高圧法で製造される低密度ポリエチレンと、低圧法でチ
ーグラー型触媒を用いて製造される直鎖上低密度ポリエ
チレン（ＬＬＤＰＥ）が挙げられるが、なかでもＬＬＤ
ＰＥが製膜性の観点から好ましい。

【００５２】また、本発明の多層構造体におけるＥＶＯ
Ｈ層の厚みは通常２〜３０μｍである。２μｍ未満で
は、高速製膜条件下においてピンホールの発生を防止す
ることが困難になる。より好適には３μｍ以上である。
逆に３０μｍを超えると材料コストが上昇するととも
に、成形品表面の外観が悪化する。より好適には１５μ
ｍ以下であり、さらに好適には８μｍ以下である。

【００５３】こうして得られた、紙基材を含む多層構造
体は、カートンあるいはカップ等の形状に加工され、各
種紙容器として用いられる。かかる紙容器は、各種飲料
等を長期に保存することが可能である。

【００５４】

【実施例】次に実例をあげて本発明の組成物をさらに具
体的に説明する。以下「％」、「部」とあるのは特に断
わりのない限り重量基準である。尚、水はすべてイオン
交換水を使用した。

【００５５】・ホウ素化合物の定量 試料とする乾燥チップ１００ｇを磁性ルツボに入れ、電
気炉内で灰化させた。得られた灰分を０．０１規定の硝
酸水溶液２００ｍＬに溶解し、原子吸光分析によってホ
ウ素の量を定量し、かかるホウ素の量からホウ素化合物
の含有量をホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）量に換算した。

【００５６】・押出製膜試験 試料とする乾燥チップをダイス温度２４０℃でカートン
紙（厚み５００μｍ、坪量４０ｇ／ｍ^２）に押出コート
した。成形開始から８時間連続製膜し、フィッシュア
イ、ストリークを目視にて判定した。押出機の仕様は以
下の通り。 形式 単軸押出機（ノンベントタイプ） Ｌ／Ｄ ２６ 口径 ４０ｍｍφ スクリュー 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼 回転数 ４０ｒｐｍ モーター容量 ＤＣ７．５ＫＷ（定格４５Ａ） ヒーター ４分割タイプ ダイス幅 ３００ｍｍ ダイス内樹脂温度 ２４０℃ 引取り速度 １０ｍ／ｍｉｎ フィッシュアイ、ストリーク発生状況は以下のように判
定した。 Ａ；大変良好 Ｂ；良好 Ｃ；やや不良 Ｄ；不良

【００５７】・共押出コート試験 基材としてカートン紙（厚み５００μｍ、坪量４０ｇ／
ｍ^２）を用いて、３種５層の共押出コートを行った。共
押出の構成は低密度ポリエチレン／接着層／ＥＶＯＨ／
接着層／低密度ポリエチレンであり、厚み構成は２０／
５／５／５／２０μｍである。低密度ポリエチレン用押
出機、ＥＶＯＨ用押出機、接着層用押出機とそれぞれの
押出機から供給される樹脂を合流、分配するフィードブ
ロックとＴ型ダイスを使用した。低密度ポリエチレンと
しては線状低密度ポリエチレン（三井石油化学工業製
「ウルトゼックス２０２２Ｌ」）を、また、接着層とし
ては無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン（三井
石油化学工業製「アドマーＱＦ−５００」）を使用し
た。このときのフィードブロック、Ｔ型ダイスの温度条
件を２５０℃、引取速度は３００ｍ／ｍｉｎとした。フ
ィルム外観は、目視にて観察した。 Ａ；大変良好 Ｂ；良好 Ｃ；やや不良 Ｄ；不良

【００５８】・分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）測定法 ＧＰＣ測定法を以下に示す。 装置 ＷＡＴＥＲＳ社製ＧＰＣ−１５０Ｃ カラム ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（Ｓｈｏｄｅｘ） 移動相 ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩ
Ｐ）＋２０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム 流量 １．０ｍｌ／ｍｉｎ 温度 ４０℃ サンプル濃度 ０．０５％ 注入量 ２００μｌ ろ過 ０．４５μフィルター 検出器 ＲＩ 標品 ポリマーラボラトリー社製ポリメタクリル酸
メチル（ＰＭＭＡ） 解析ソフト ＷＡＴＥＲＳ社製ミレニアム２０１０J
Ｖｅｒ．２．００ 分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）の比をとることで求める。

【００５９】・メルトインデックス（ＭＩ） ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、メルトインデクサーを使
用し、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件にて測定し
た。本発明においては、融点が１９０℃付近より高いＥ
ＶＯＨについては１９０℃以上の数点の温度で荷重２１
６０ｇにて測定し、温度１９０℃に外挿した値を用い
る。

【００６０】・融解吸熱ピーク ＤＳＣ測定はＪＩＳ Ｋ−７１２１に準じて行った。セ
イコー電子工業（株）製ＳＳＣ５２００熱分析システム
を用い、試料４〜６ｍｇで測定した。試料の熱履歴の影
響を除去する為に、まず１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で
２３０℃まで加熱し、１０℃／ｍｉｎ．でマイナス５０
℃まで冷却した後、１０℃／ｍｉｎ．で昇温したときの
ＥＶＯＨの融解に伴う吸熱ピーク曲線を測定値として採
用した。このとき、シングルピークとは極大値が一つで
あることを示す。また、溶融ブレンドにより分子量分布
を拡大する場合は、ブレンド物Ａ１とブレンド物Ａ２を
それぞれ単独で測定したときの融点の差が４．５℃以下
であることを示す。

【００６１】実施例１ ＜ＥＶＯＨ Ａ１の合成＞耐圧１００ｋｇ／ｃｍ^２の重
合槽に酢酸ビニル１９６００部、メタノール２１８０
部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）７．５部
を仕込み、撹拌しながら窒素置換後、昇温、昇圧し内温
６０℃、エチレン圧力３５．５ｋｇ／ｃｍ^２に調整し
た。３．５時間その温度、圧力を保持し重合させた後、
ハイドロキノン５部を添加し、重合槽を常圧に戻し、エ
チレンを蒸発除去した。引き続き、このメタノール溶液
をラシヒリングを充填した追い出し塔の塔上部より連続
的に流下させ、一方、塔底部よりメタノール蒸気を吹き
込んで未反応酢酸ビニル単量体をメタノール蒸気ととも
に塔頂部より放出させコンデンサーを通して除去するこ
とにより、未反応酢酸ビニル０．０１％以下のエチレン
−酢酸ビニル共重合体の４５％メタノール溶液を得た。
この時の重合率は仕込み酢酸ビニルに対して４７％、エ
チレン含有率は３２モル％であった。

【００６２】次に、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメ
タノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メ
タノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル
成分に対し、０．４当量となるように添加し、メタノー
ルを添加して共重合体濃度が２０％になるように調整し
た。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みなが
ら約４時間反応させた。４時間後、酢酸で中和し反応を
停止させ、円形の開口部を有する金板から水中に押し出
して析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５
ｍｍのチップを得た。得られたチップは遠心分離機で脱
液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返し、精
製した。

【００６３】精製したペレット状物３００ｇを水０．５
Ｌに分散させ、ホウ酸０．４ｇ／Ｌ、酢酸０．１ｇ／
Ｌ、リン酸二水素カリウム０．３ｇ／Ｌを添加し、４時
間攪拌した。その後、得られたペレットを取り出し、遠
心脱液後、１０５℃で熱風乾燥した。乾燥後、このペレ
ットに含まれるホウ酸は０．１１重量％、ＭＩが４ｇ／
１０ｍｉｎ、融解吸熱ピーク温度は１８３℃であった。

【００６４】＜ＥＶＯＨ Ａ２ の合成＞ＥＶＯＨ Ａ
１に準じた方法でエチレン含有量３２ｍｏｌ％、ＭＩが
１４ｇ／１０ｍｉｎの精製したペレット状物３００ｇを
水０．５Ｌに分散させ、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水
素カリウム０．３ｇ／Ｌを添加し、４時間攪拌した。そ
の後、得られたペレットを取り出し、遠心脱液後、１０
５℃で熱風乾燥した。乾燥後、ＭＩが１４ｇ／１０ｍｉ
ｎ、融解吸熱ピーク温度は１８３℃であった。

【００６５】Ａ１／Ａ２を４５／５５（重量比）で溶融
ブレンド後、カットし、ペレット状物を得た。得られた
ペレットのメルトインデックスが８ｇ／ｍｉｎであり、
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８であった。また、ＤＳＣ
測定の融解吸熱ピークはシングルピークであった。

【００６６】単層製膜試験において、耳ゆれなどもな
く、フィルム外観は大変良好であった。共押出コートを
行った結果、ネックインは小さく良好であった。

【００６７】実施例２ 表１に示す樹脂を用いて、実施例１に準じてエチレン含
有量３２モル％、ＭＩが２ｇ／ｍｉｎ、融解吸熱ピーク
温度は１８３℃のＡ１とエチレン含有量３２モル％、Ｍ
Ｉが１４ｇ／ｍｉｎ、融解吸熱ピーク温度は１８３℃の
Ａ２を３０／７０（重量比）で溶融ブレンドした。得ら
れたＥＶＯＨはＭＩ ８ｇ／ｍｉｎであり、ＧＰＣ測定
法における分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であり、融解
吸熱ピークはシングルピークであった。連続製膜試験に
おいて、ストリークがわずかに発生したが、フィルム外
観は良好であった。また、共押出コート試験において、
ネックインは小さく、良好であった。評価結果を表２に
示す。

【００６８】実施例３、比較例１〜５ 実施例３はＡ１、Ａ２、Ａ３の三者ブレンドを用いた
系、比較例１、２、４、５はＧＰＣ測定法における分散
度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５未満の系、比較例３はＤＳＣ
のピークがダブルピークの系を例示した。試験は実施例
１に準じて行い、表１に示すＥＶＯＨを得た。その結果
を表２に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【発明の効果】エチレン-ビニルアルコール共重合体を
押出しコーティングするに際し、熱安定性（ロングラン
性）、高速製膜性を改善することができ、外観良好な多
層構造体を得ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン含有量が１０〜６０モル％、ケ
   ン化度が９０％以上、メルトインデックスが０．５〜２
   ０ｇ／ｍｉｎで、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
   ィー（ＧＰＣ）で測定したときの分子量分布曲線におけ
   る量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で
   ある分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜３．５であり、か
   つ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における融解吸熱ピーク
   が単一ピークであるエチレン−ビニルアルコール共重合
   体からなる層および紙基材層を有する多層構造体。
2. 【請求項２】 エチレン−ビニルアルコール共重合体か
   らなる層を含む溶融多層体を基材上に共押出コーティン
   グする請求項１記載の多層構造体の製法。
3. 【請求項３】 エチレン含有量が１０〜６０モル％、ケ
   ン化度が９０％以上、メルトインデックスが０．５〜２
   ０ｇ／ｍｉｎで、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
   ィー（ＧＰＣ）で測定したときの分子量分布曲線におけ
   る量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で
   ある分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜３．５であり、か
   つ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における融解吸熱ピーク
   が単一ピークであるエチレン−ビニルアルコール共重合
   体１００重量部に対し、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）換算で
   ０．０１〜０．５重量部のホウ素化合物を含んでなる樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】 押出コーティング用である請求項３記載
   の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 メルトインデックスの差が３ｇ／１０ｍ
   ｉｎ以上、エチレン含有量の差が３モル％以下で、かつ
   示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における融解吸熱ピークの
   温度差が４．５℃以下である２種類のエチレン−ビニル
   アルコール共重合体からなり、それらの配合重量比が９
   ５／５〜５／９５であり、かつ平均エチレン含有量が１
   ０〜６０モル％、ケン化度が９０％以上である樹脂組成
   物および紙基材層を有する多層構造体。