CN113993910A - 一种以熔融状态反应制造热塑性聚乙烯醇衍生物的方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以熔融状态反应制造热塑性聚乙烯醇衍生物的方法及其产品，其中，所述方法包括：对已干燥的热塑性聚乙烯醇进行加热并与具有末端为乙烯基的链状碳结构的有机酸酐混合，从而获得高于混合物熔点的混合物，由此在熔融状态下引起酯键形成缩合反应，其中至少一些有机酸酐与热塑性聚乙烯醇的羟基反应，形成含有羧酸残余物和热塑性聚乙烯醇衍生物的反应产物，所述热塑性聚乙烯醇衍生物含有至少一些末端为乙烯基的酯键合侧链。本发明还涉及一种制造纸基材及其产品的方法，其包含含有反应产物的底漆层。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于离型衬纸基材的组合物的制造方法及其产品。本发明还涉及组合物的制造方法及其产品，所述组合物适用于能够在催化硅氢化反应中键合硅酮(silicone)的离型衬纸基材的底漆层。
背景技术
如本文所公开的离型衬(release liner)是指已砑光并涂覆有硅酮基组合物(即离型涂层)的工业制造的纸基材，所述硅酮基组合物随后在催化硅氢化反应中热固化。工业制造的纤维素纤维基支撑层和底漆层的组合称为纸基材。纸基材和固化硅酮基离型层的组合称为离型衬(release liner)。催化硅氢化反应也称为氢化硅烷化(hydrosilylation)，是指在铂催化剂存在下，硅酮基聚合物中的官能乙烯基与交联剂化合物中的氢化硅(Si-H)基团之间形成共价键。该反应在纸基材的表面上产生固体离型层。固体离型层具有脱粘(dehesive)性质。因此，例如，可以使用离型衬以遮蔽标签的压敏胶粘层，所述压敏胶粘层意图粘附在物体表面上。离型衬广泛用作自粘产品(例如，自粘标签)的非阻塞背衬材料。
如本文所公开的离型衬包含砑光的纤维素纤维基支撑层。砑光的纤维素纤维基支撑层可以用于提供尺寸稳定且致密的表面，离型涂层可以施加至该表面上。适合在离型衬上使用的典型的纤维素纤维基支撑层是已砑光的工业用纸。工业用纸通常由化学浆料制造，例如，经漂白的硫酸盐浆料(Kraft pulp)。可用于离型衬生产的工业制造纸的示例为：玻璃纸、超级砑光牛皮(SCK)纸和粘土涂覆牛皮(CCK)纸。
离型涂层通常是硅酮基组合物，其以油的形式施加在纸基材上，随后离型涂层固化以形成离型层。基于硅酮化合物的离型涂层通常易于施加并且流动性良好。在各种热固化方法中，低温固化(简称为LTC)是一种节能的有利方法。本文中的低温固化是指在低于120℃、优选在55℃至110℃的温度下发生的催化硅氢化反应。基于硅酮化合物的离型涂料价格昂贵。用于完成催化硅氢化反应的铂催化剂是非常昂贵的。由于高成本，一直在努力减少提供离型层所需的硅酮化合物和铂的量。通常，为了获得固化良好的硅酮网络，以超过化学计量的量使用交联剂化合物以确保基底聚合物的完全固化。由于未固化交联剂化合物的油性性质，至少一些未反应的交联剂化合物可能在纸基材中迁移，因此该过量的量在存储期间对卷绕的标签层压幅材造成问题。工业制造的纸基材永远不会完全封闭或不可渗透，并且可能包含一些开口或孔隙，由此允许未固化的交联剂化合物渗透纸基材并到达离型衬的另一侧，从而污染卷轴上标签层压幅材的相邻表面。当与标签层压幅材接触时，未固化交联剂化合物可涂抹部分外表材料表面，并产生导致印刷质量问题，例如，印刷质量控制不良或印刷表面强度不均匀，当外表材料为薄膜外表基材(例如，聚乙烯，聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或广泛使用的类似合成热塑性聚合物)时尤为如此。
纸基材通常包括底漆层，底漆层可用于改善纸基材的性能。纸基材表面优选构造成与后续离型涂料和热固化工艺兼容。聚乙烯醇(PVA)是合成聚合物，其具有出色的成膜性、乳化性和粘合性。它也相对耐油和油脂。其具高拉伸强度和柔韧性，以及低透气性。这些性质可用于提供具有阻隔效应的层，例如，通过用包含PVA的底漆层涂覆纤维素纤维基支撑层表面。该底漆层通常位于纤维素纤维基支撑层和硅酮基离型层之间的离型衬中。阻隔层提高了纸表面的紧密性和平滑度。阻隔层还有助于防止离型层的未固化硅酮向纤维素纤维基支撑层迁移。
虽然底漆层可提供一些阻隔效应，然而尽管未反应的交联剂具有成膜底漆层，但已观察到其迁移通过底漆层到达底漆层下方的纸基材另一侧。工业制造的纸基材永远不会完全封闭或不可渗透，并且可能包含一些开口或孔隙，由此允许未固化的交联剂化合物渗透纸基材并到达离型衬的另一侧，从而污染卷轴上标签层叠幅材的相邻表面。
除了上文公开的迁移现象之外，与当前离型衬相关的另一个问题是离型层对于纸基材的相对低锚固。随着标签加工发展，用于施涂离型涂料的涂覆机速度显著提高。需要优化含有硅酮聚合物的离型涂料的加成固化反应期间的反应温度并减少反应时间，以提高涂覆工艺的成本效率。新型快速固化硅酮可以具有高度支化的分子结构，比前几代分子结构更支化。支化的分子结构导致更快的反应动力学。因此，新型快速固化硅酮需要更少的时间进行加成固化反应。
当铂催化剂的量从50至35ppm的当前水平降低至更低水平、例如降低至30ppm或更低水平、甚至低至10ppm时，可能会出现与硅酮化合物锚固相关的问题。但是，铂催化剂用量和硅酮固化时间减少不应对离型层的相对剥离值(rub-off value)产生不利影响，因为离型层在使用前可能会储存一段时间，因此相对剥离值应随时间保持一致。这对纸基材提出了要求，应促进硅酮在低铂水平下长期稳定锚固在纸基材上，同时能够使用快速固化硅酮化合物，这有利于使高速离型值(high-speed release value)下降。离型层的稳定锚固在高速贴标签应用中尤为重要。现代贴标签过程可能具有非常高的速度，这对离型衬的离型性质提出了挑战，这在过去是不存在的。因此，重要的是，离型层稳固地锚固至纸基材，以使得离型衬可以在高速施加中用作可靠的脱粘平台。离型值用于表示从离型衬上分离标签或多余基质材料所需的最小量的力。现代高速贴标签应用可以非常高的速度(高达每小时分配多达数万个标签)运行，其要求离型衬具有足够低且稳定的高速离型值，以使得可以不中断地进行从离型衬分配标签。贴标签过程的速度越高，离型层对于纸基材的锚固水平上的可接受缺陷量越小。由于高速离型衬应用中所用纸的基重(克数)减少，纸基材和外表材料(也可能是纸)中的基重(克数)也会减少，该要求被提高了。因此，基重减少还会产生更轻的标签层压幅材和后续更弱的过量基质材料，需要以比以前更小的力从离型衬上剥去，以避免破坏基质材料。最佳锚固水平也反映在成本节约上，因为更轻的标签层压幅材对应于更薄的外表材料。因此，可以增加由相同量的外表材料产生的标签量。
用于改进离型层对于纸基材锚固的现有方法集中于其中有机分子已接枝的纸基材或通过基于溶剂的反应产生包含乙烯基的改性聚合物的方法，所述溶剂为有机溶剂或水。
出版物WO 2005/071161公开了将有机分子接枝在纤维素支撑体表面的方法。提及石油醚作为在纸表面进行反应的接枝溶剂。与此方法相关的缺点是：反应发生在纸表面，并不可避免地产生卤化氢，如HCl，这对纸表面有负面影响，如纸张强度和着色下降。卤化氢具有极强的腐蚀性，并且对制造设备也有危害。出于安全原因，这样的构造很难在造纸厂环境中实现。
出版物WO 2009/147283(实施例1)公开了PVA在有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中与10-十一烯酰氯官能化，在室温下反应时间为48小时，随后聚合物进行沉淀、纯化并最终干燥。
出版物WO 2011/104427公开了PVA在与十一烯醛的水基反应中官能化。缩醛反应需要使PVA在酸性条件下溶解于水以使反应启动，并通过中和步骤停止反应。
水性溶液中的反应进一步受限于反应物浓度。当接枝剂的量高于2.5重量％时，溶液粘度开始快速上升，这首先使试剂的充分混合和反应溶液的后续处理复杂化，并最终阻止了试剂的充分混合和反应溶液的后续处理。这对于造纸厂的在线涂覆工艺尤其成问题，其中，涂覆机使用需要相对低粘度的泵来保持足够的流动特性。反应效率相对较低是一个缺点。
因此，现有方法公开了各种方法，其中，反应发生在纤维素支撑体表面，或者PVA溶解在有机溶剂或水中，从而PVA在溶液中进行官能化。一旦官能化，PVA在溶液中呈液体形式。溶液用碱性试剂中和或用其他溶剂进一步纯化。所公开的方法还依赖于官能化产品的现场生产或需要处理多种类型的液体和/或溶剂。PVA用含乙烯基的分子溶解并官能化，随后中和、分离和/或纯化，并结合可能的干燥过程，这增加了现有方法的复杂性和经济成本。此外，现有方法具有限制可存在于官能化PVA中乙烯基量的阈值。
发明内容
本发明涉及一种用于制造反应产物而无需添加溶剂的方法，所述反应产物包含羧酸残余物和热塑性聚乙烯醇衍生物，所述热塑性聚乙烯醇衍生物包含末端为乙烯基的侧链。更准确地说，本发明涉及一种方法，其中，有机酸酐和含有羟基的热塑性聚乙烯醇被设置成以熔融状态进行缩合反应。在熔融状态下热塑性聚乙烯醇的羟基与有机酸酐之间的反应是酯键形成缩合反应，其产生羧酸残余物和热塑性聚乙烯醇衍生物，所述热塑性聚乙烯醇衍生物包含酯键合侧链，所述酯键合侧链的至少一些的末端为乙烯基。根据定义，有机酸酐不含水。脂肪族有机酸酐是能够以非常有效的方式与热塑性聚乙烯醇的羟基进行酯键形成缩合反应的试剂。因此，可获得含有热塑性聚乙烯醇衍生物和羧酸残余物(即羧酸)的反应产物，该热塑性聚乙烯醇衍生物具有末端为乙烯基的酯键合侧链，所述羧酸残余物包含与酯键合侧链相同类型的末端为乙烯基的链结构。该方法快速且成本有效。由于反应不需要任何有机溶剂或水，因此所产生的反应产物也不需要任何溶剂分离或干燥。反应产物可简单冷却为固体反应产物，易于运输和储存。该反应易于在反应器(如挤出机)中进行，因此不会出现基于溶剂的反应中可能出现的混合问题。
本发明还涉及含有这种羧酸残余物和热塑性聚乙烯醇衍生物的固体反应产物。一些变体涉及一种用于制造适合用作离型衬基材层的纸基材的方法，其中，所述纸基材包含具有该反应产物的底漆层。一些变体涉及包含底漆层的纸基材，所述底漆层具有该反应产物。一些变体涉及该反应产物在纸基材上的用途，适用于用作离型衬基材层。
本发明通过提供包含热塑性聚乙烯醇衍生物的反应产物来解决上述问题，所述热塑性聚乙烯醇衍生物包含酯键合侧链，所述酯键合侧链的至少一些的末端为乙烯基。当以熔融状态反应制造热塑性聚乙烯醇衍生物时，可在无溶剂的情况下进行缩合反应。因此，有机酸酐对聚乙烯醇的官能化可设置成在未在溶剂中的情况下产生具有侧链的热塑性聚乙烯醇衍生物，所述侧链的至少一些的末端为乙烯基。
当以熔融状态反应制造热塑性聚乙烯醇衍生物时，所述反应也可以进一步在高温下进行，例如，170℃至210℃。在熔融状态(其高于包含熔融聚乙烯醇的混合物的熔点)下的反应可在显著高于在有机溶剂或水中发生反应的温度下发生。熔融状态反应是产生热塑性聚乙烯醇的酯键形成缩合反应的有利方法，因为热塑性聚乙烯醇在熔融状态下最稳定。本上下文中的词语“热塑性聚乙烯醇”是指具有热塑性的聚乙烯醇。可通过选择热塑性聚乙烯醇等级(其中，水解度足够高，例如等于或高于65摩尔)来进一步降低聚乙烯醇分解的风险。然而，水解度等于或高于90摩尔％的等级可能不太优选，因为过度加热也可能导致聚乙烯醇着色，当聚乙烯醇中羟基含量非常高时尤为如此。优选地，当与有机酸酐进行熔融状态反应时，热塑性聚乙烯醇的水解度为65摩尔％至90摩尔％。65摩尔％至90摩尔％的水解度还有助于聚乙烯醇热塑性的改进。当热塑性聚乙烯醇的水解度为65摩尔％至90摩尔％时，热塑性聚乙烯醇也是水溶性的。
聚乙烯醇和有机酸酐的熔融状态反应的另一个优点是该反应不依赖于pH调节。因此，不需要酸性或碱性试剂来调整反应前后的pH值。在熔融状态反应中使用脂肪族有机酸酐和热塑性聚乙烯醇，除了热塑性聚乙烯醇衍生物外，还能够形成羧酸作为反应产物。羧酸是弱酸。因此，可以消除强卤化氢(如HCl)的形成。在高温(例如170℃至210℃)下，熔融聚乙烯醇中存在卤化氢可能促进多烯形成，这可能促进多烯形成，是PVA的降解反应。随着反应产物着色，可以目视观察到多烯形成的开始。此外，卤化氢是腐蚀性很强的物质，其很容易破坏用于生产热塑性聚乙烯醇衍生物的设备。
熔融状态反应也可用于避免添加溶剂的反应产物纯化。具体而言，当从具有羟基的热塑性聚乙烯醇制备热塑性聚乙烯醇衍生物且其中热塑性聚乙烯醇已干燥时，无需使热塑性聚乙烯醇在缩合反应之前溶解，这减少了制造过程所需的时间。一旦干燥，热塑性聚乙烯醇可简单进行加热并与试剂(其是具有末端为乙烯基的链状碳结构的有机酸酐)混合，从而获得混合物，其温度高于混合物熔点，导致熔融状态下的反应，其中，至少一些有机酸酐与热塑性聚乙烯醇的羟基反应从而形成反应产物。
由于熔融状态反应无需额外溶剂，反应体积可保持较小，这简化了制造过程。混合物的熔融状态反应可在反应器(如挤出机或冷热混合器)中进行，所述混合物包含具有羟基的熔融热塑性聚乙烯醇和含有末端为乙烯基的链的有机酸酐。这是有利的，因为反应器(特别是挤出机)设计成产生高剪切力，促进参与化合物的有效混合，从而对熔体粘度产生影响。当使用标准ISO 1133(210℃，2.16kg)进行测量时，热塑性聚乙烯醇衍生物的熔体流动指数为0.5-300克/10分钟。在较高的剪切力下，聚乙烯醇及其衍生物的链内氢键形成和链间氢键形成风险降低。因此，所述方法在该反应器中进行时能够在熔融状态下进行反应，其中，当测定混合物的总重量时，试剂的量为1重量％至10重量％，更优选为3重量％至6重量％。因此，可以获得热塑性聚乙烯醇衍生物，其含有乙烯基摩尔浓度bvin，当按照标准ISO3961:2009(E)通过碘量滴定法测定时，bvin等于或高于0.01毫摩尔/克热塑性聚乙烯醇衍生物，优选等于或高于0.03毫摩尔/克热塑性聚乙烯醇衍生物。当在该反应器中进行时，用于制造聚乙烯醇衍生物的方法在熔融状态下进一步实现了更短的反应持续时间，其可小于5分钟或更低，优选1分钟或更低，最优选20秒。反应持续时间可以取决于反应器类型和所用参数而变化。
用于制造聚乙烯醇衍生物的方法产生了反应产物，所述反应产物可进行挤出和冷却以使反应产物的温度降低并获得固体反应产物。该方法不需要从溶剂中分离反应产物。固体反应产物可成形为适用于运输的紧凑形式，例如成形为颗粒。反应产物易于储存和运输到各个地方。这使得能够集中生产反应产物，例如在专门生产聚合物产品的工厂。
固体反应产物是稳定的且可用于各种目的，例如用于涂料组合物中，所述涂料组合物意图施加至纤维素纤维基支撑体上以形成具有底漆层的纸基材。优选地，水解度为65摩尔％至90摩尔％的热塑性聚乙烯醇和水解度为60摩尔％至90摩尔％、优选65摩尔％至90摩尔％的所形成热塑性聚乙烯醇衍生物均为水溶性的。本上下文中的词语“水溶性”表示一种溶液，其中，在热塑性聚乙烯醇或固体反应产物分别以至少1:10比例(重量/重量)与去离子水混合、同时在40℃至80℃的温度下连续搅拌后的24小时内可获得已溶解的热塑性聚乙烯醇或热塑性聚乙烯醇衍生物。取决于使用的温度以及材料的形状和尺寸，获得溶液的时间可能会不同。较小的颗粒尺寸和较高的温度可用于缩短获得溶液的时间。当形成的热塑性聚乙烯醇衍生物具有水溶性时，反应产物可以紧凑固体形式输送到造纸厂。因此，其中的反应产物和/或热塑性聚乙烯醇衍生物可在需要时溶解和/或用水稀释和/或在需要时与其他涂料组合物组分混合。这使得能够在制造纸基材时形成涂料组合物。
因此，本发明提供了一种缩短接枝PVA反应时间的新型方法。本发明进一步实现了在不添加溶剂的情况下进行反应，从而使反应期间的有害副产物最小化。本发明还提供了一种生产热塑性聚乙烯醇衍生物的简化方法，所述热塑性聚乙烯醇衍生物含有末端为乙烯基的侧链。由于熔融状态反应条件，可以大幅改进反应效率。该方法能够实现小反应体积，这仍然导致热塑性聚乙烯醇衍生物的高产率，所述热塑性聚乙烯醇衍生物包含末端为乙烯基的酯键合侧链。
提供了一种用于制造热塑性聚乙烯醇衍生物的方法，所述热塑性聚乙烯醇衍生物包含末端为乙烯基的侧链，所述方法包括如下步骤：
-对具有羟基的热塑性聚乙烯醇进行加热，其中，热塑性聚乙烯醇已进行干燥且水解度为65摩尔％至90摩尔％，以及
-使试剂与热塑性聚乙烯醇混合，其中，所述试剂为有机酸酐，所述有机酸酐具有至少4个碳原子的链状碳结构且末端为乙烯基，
从而获得包含熔融热塑性聚乙烯醇和有机酸酐的混合物，所述熔融热塑性聚乙烯醇具有羟基，并且有机酸酐含有末端为乙烯基的链，以及
-使混合物在高于混合物熔点的温度下进行混合，从而导致熔融状态下的反应，其中，在酯键形成缩合反应中至少一些有机酸酐与热塑性聚乙烯醇的羟基反应，
由此形成反应产物，所述反应产物含有如下物质：
-酯键形成缩合反应的羧酸残余物，其中，至少一些所述羧酸残余物包含末端为乙烯基的链，以及
-含有酯键合侧链的热塑性聚乙烯醇衍生物，所述酯键合侧链的至少一些的末端为乙烯基。
如果需要，所述方法还可以包括添加适合于抑制乙烯基自发自由基聚合的抑制剂，例如丁基化羟基甲苯。此外，该方法还可包括：添加适于对酯键形成缩合反应进行催化的催化剂，例如1-甲基咪唑。可在混合物混合之前或混合物混合时添加抑制剂和/或催化剂。
如果需要，该方法还可包括：在缩合反应期间和/或之后从反应产物中去除至少部分羧酸残余物(例如通过蒸发)，从而获得可回收的羧酸残余物。至少一些可回收的羧酸残余物可安排在其中形成有机酸酐的反应中，由此而安排试剂的至少部分回收。
该方法还可包括：将反应产物挤出并使之冷却，以使反应产物的温度降低并获得固体反应产物；以及使固体反应产物成型为适于运输的紧凑形式，例如成型为颗粒。值得注意的是，有机酸酐的酯键形成缩合反应(ester bond forming condensation reaction)总是导致形成羧酸残余物，所述羧酸残余物由此存在于反应产物中。这可以首先将羧酸残余物和热塑性聚乙烯醇衍生物分离为两个单独相(例如通过庚烷萃取)，然后使庚烷蒸发后，由反应产物(例如，通过气相色谱法)确定。所产生的羧酸残余物通常是酸度较弱的羧酸。与溶剂基反应中有机卤化物产生的卤化氢相比，存在羧酸残余物是一个明显的改进。如果需要，可使用碱性试剂(例如NaOH)来中和反应产物中的至少一些羧酸残余物，由此形成羧酸残余物的盐，即羧酸盐。
根据另一方面，本发明提供一种固体反应产物，其包含热塑性聚乙烯醇衍生物，所述热塑性聚乙烯醇衍生物包含酯键合侧链，所述酯键合侧链的至少一些的末端为乙烯基，其中，末端为乙烯基的侧链包含至少4个碳原子的链状碳结构，所述固体反应产物还包含羧酸残余物，其中，所述羧酸残余物为有机化合物，所述有机化合物包含与所述热塑性聚乙烯醇衍生物的侧链相同种类的末端为乙烯基的链状碳结构。羧酸残余物的组成可以取决于用作试剂的有机酸酐的对称性而变化。反应产物的熔点可以为170℃至210℃。固体反应产物中的羧酸残余物的量和化学组成可以取决于所混合的有机酸酐而变化，所述有机酸酐在酯键形成缩合反应中与热塑性聚乙烯醇反应。另外，一些羧酸残余物能够与熔融热塑性聚乙烯醇反应。在羧酸残余物和热塑性聚乙烯醇衍生物首先分离为两个单独相后，例如，通过将少量固体反应产物溶解到蒸馏水中并进行庚烷萃取，由此可将羧酸残余物萃取到庚烷相中，因为庚烷能够溶解脂肪酸且不与水混溶，可由固体反应产物确定是否存在羧酸残余物。酸残余物也很容易通过蒸发从庚烷中回收。在庚烷蒸发之后，例如可通过气相色谱法测定羧酸残余物的存在。
例如，可通过差示扫描量热法(DSC)确定固体反应产物的熔点。当反应产物设置为固体浓缩物形式时，无论在什么条件下反应产物都是稳定、紧凑且易于全球运输和储存的。其随后可溶解和/或稀释至所需浓度，以用于多种应用。固体反应产物可以用作涂料组合物。需要时，固体形式或溶解时的反应产物也可以与其它涂料组合物材料混合。例如，反应产物的热塑性聚乙烯醇衍生物的量可以为反应产物的80重量％至99.9重量％。
该方法中的试剂可为脂肪族有机酸酐，且为具有至少一个酰基的对称酸酐或不对称酸酐，其具有至少4个碳原子的链状碳结构且末端为乙烯基。优选地，链状碳结构包含5个或更多、优选至少9个、最优选10至18个碳原子。优选地，有机酸酐是基于脂肪酸的酸酐，其可包含衍生自如下物质的一个或两个酰基：3-丁烯酸、2,2'-二甲基-4-戊烯酸、4-戊烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、10-十一烯酸或12-十三烯酸。例如，试剂可以是十一烯酸酐(undecenoyl anhydride)，其是对称酸酐，包含可由10-十一烯酸衍生的两个相同酰基，每个酰基末端有一个乙烯基。在该方法中用作试剂的脂肪族酸酐可通过例如使具有至少4个碳原子的链状碳结构且末端为乙烯基的羧酸盐与酰氯反应来制造。羧酸盐可以是例如羧酸钠。或者，该试剂可通过使乙酸酐与羧酸反应获得，所述羧酸具有至少4个碳原子的链状碳结构且末端为乙烯基。如果需要，乙酸酐可与羧酸混合物反应，从而获得多相试剂，其包含超过一种类型的脂肪族酸酐，其中至少一些具有至少4个碳原子的链状碳结构且末端为乙烯基。
根据另一方面，提供了适合用于在催化硅氢化反应中键合硅酮的纸基材，所述纸基材包含：
-纤维素纤维基支撑层；和
-含有热塑性聚乙烯醇衍生物的底漆层，所述热塑性聚乙烯醇衍生物含有酯键合侧链，所述酯键合侧链的至少一些的末端为乙烯基，
其中，末端为乙烯基的酯键合侧链包含至少4个碳原子的链状碳结构，底漆层还包含羧酸残余物和/或所述羧酸残余物的盐，并且所述羧酸残余物和/或所述羧酸残余物的盐是含有与酯键合侧链相同种类的末端为乙烯基的至少4个碳原子的链状碳结构的有机化合物。
根据另一方面，提供了制造适合用于在催化硅氢化反应中键合硅酮的纸基材的方法，所述方法包括如下步骤：
-对具有羟基的热塑性聚乙烯醇进行加热，其中，热塑性聚乙烯醇已进行干燥且水解度为65摩尔％至90摩尔％，以及
-使试剂与热塑性聚乙烯醇混合，其中，所述试剂为有机酸酐，所述有机酸酐具有至少一个链，该链具有至少4个碳原子的链状碳结构且末端为乙烯基，
从而获得含有熔融热塑性聚乙烯醇和有机酸酐的混合物，所述熔融热塑性聚乙烯醇具有羟基，并且有机酸酐含有末端为乙烯基的链，以及-使混合物在高于混合物熔点的温度下进行混合，从而导致熔融状态下的反应，其中，在酯键形成缩合反应中至少一些有机酸酐与热塑性聚乙烯醇的羟基反应，
由此形成反应产物，所述反应产物含有如下物质：
ο酯键形成缩合反应的羧酸残余物，其中，至少一些所述羧酸残余物包含末端为乙烯基的链，以及
ο含有酯键合侧链的热塑性聚乙烯醇衍生物，所述酯键合侧链的至少一些的末端为乙烯基；以及
-用含有反应产物的涂料组合物涂覆纤维素纤维基支撑层的至少一侧，
由此形成具有底漆层的纸基材，所述底漆层包含热塑性聚乙烯醇衍生物，所述热塑性聚乙烯醇衍生物包含至少一些末端为乙烯基的酯键合侧链，其中，末端为乙烯基的侧链包含至少4个碳原子的链状碳结构，所述底漆层还包含羧酸残余物，其中，所述羧酸残余物为有机化合物，所述有机化合物包含与所述热塑性聚乙烯醇衍生物的侧链相同种类的末端为乙烯基的至少4个碳原子的链状碳结构，
因此，纸基材适合用于在催化硅氢化反应中键合硅酮。
优选地，纸基材是已砑光的工业用纸。砑光处理可包括使用砑光机、多夹砑光机和/或超级砑光机来修饰纸的表面性质和/或使纸达到最终厚度。这种砑光的纸基材可用作离型衬层。优选地，纤维素纤维基支撑层是玻璃纸、超级砑光牛皮(SCK)纸或粘土涂覆牛皮(CCK)纸。优选地，纸基材的平滑度为至少900秒/分钟(根据ISO 5627)，并且/或者密度为至少1.0，例如1.0至1.2，其中，密度指单位厚度(根据ISO 534)的克数(ISO 536)，并且/或者孔隙率等于或小于15000pm/Pas(根据ISO 11004)，并且/或者当纸张克数小于70g/m2时，透明度等于或高于40％，优选等于或高于44％，或当纸张克数等于或高于70g/m2时，透明度等于或高于28％，优选等于或高于33％(根据ISO 2470)。
反应产物在用于涂料组合物之前可作为固体反应产物储存。固体形式或溶解时的反应产物也可以与其它涂料组合物材料混合。因此，可使用反应产物或由固体反应产物形成的反应产物水溶液涂覆纤维素纤维基支撑层的至少一侧。
已观察到由有机酸酐和具有羟基的热塑性聚乙烯醇之间的酯键形成缩合反应可获得的含有乙烯基的羧酸残余物用作纸基材上的表面活性剂。即使底漆层上的一些羧酸残余物已中和成相应的羧酸盐，即，所述羧酸残余物的盐，也观察到了这种作用。当设置在纸基材的底漆层上时，羧酸残余物可构造成改善后续硅酮基组合物铺展，所述硅酮基组合物可作为离型涂层施加在纸基材上。因此，熔融状态下酯键形成缩合反应的反应产物可用于获得表面特性得以改进的纸基材。
参考所附附图，在下文描述中对上述公开方法及其产品的其它优点进行了更详细地解释。
附图的简要说明
图1a和1b通过举例显示了在熔融状态反应中制造热塑性聚乙烯醇衍生物的方法；
图2a和2b通过举例显示了在熔融状态反应中制造热塑性聚乙烯醇衍生物的方法中的任选特征；
图3a和3b通过举例显示了制造适合用于在催化硅氢化反应中键合硅酮的纸基材的方法；
图4通过举例的方式显示了包含纸基材和离型层的离型衬的横截面图；
图5通过举例的方式显示了在离型衬上制造的标签层压幅材的横截面图；
图6通过举例显示了具有至少一个酰基的有机酸酐的通式和一些变体，其具有至少4个碳原子的链状碳结构且末端为乙烯基，其适于在通过熔融状态反应制造热塑性聚乙烯醇衍生物的方法中用作试剂；
图7通过举例显示了在熔融状态下有机酸酐和热塑性聚乙烯醇之间的酯键形成缩合反应，其中，至少一些有机酸酐在酯键形成缩合反应中与热塑性聚乙烯醇的羟基反应，由此形成含有羧酸残余物和热塑性聚乙烯醇衍生物的反应产物，其中，至少一些所述羧酸残余物含有末端为乙烯基的链，并且至少一些酯键合侧链的末端为乙烯基；
图8通过举例显示了在熔融状态下十一烯酸酐(其为可从10-十一烯酸衍生的包含两个相同酰基的对称酸酐，各酰基末端具有乙烯基)与热塑性聚乙烯醇之间的酯键形成缩合反应，其中，在酯键形成缩合反应中至少一些十一烯酸酐与热塑性聚乙烯醇的羟基反应，由此形成含有10-十一烯酸残余物和热塑性聚乙烯醇衍生物的反应产物，其中，至少一些酯键合侧链的末端为乙烯基；
图9通过举例显示了在熔融状态下乙酰十一烯酸酐(为不对称酸酐,包含可从末端具有乙烯基的10-十一烯酸衍生的一个酰基，和可从乙酸衍生的另一个酰基)与热塑性聚乙烯醇之间的酯键形成缩合反应，其中，在酯键形成缩合反应中至少一些乙酰十一烯酸酐与热塑性聚乙烯醇的羟基反应，由此形成含有乙酸残余物、10-十一烯酸残余物和热塑性聚乙烯醇衍生物的反应产物，其中，至少一些酯键合侧链末端为乙烯基。
附图中的符号Sx和Sz表示相互垂直的正交方向。附图是说明性的，旨在提供对基本发明的更好理解。这些附图并未按任何特定比例绘制。
发明详述
热塑性聚乙烯醇和有机酸酐
在本文中，热塑性聚乙烯醇是指具有羟基且水解度为65摩尔％至90摩尔％的聚乙烯醇。水解度也称为皂化，在本文中表示在生产聚乙烯醇时已水解为羟基的聚乙酸乙烯酯的乙酰基摩尔百分比。因此，100摩尔％的水解度意味着聚乙烯醇不含乙酰基。如本文所用的热塑性聚乙烯醇是指具有热塑性的聚乙烯醇。热塑性聚乙烯醇在熔融状态下进行处理。热塑性聚乙烯醇的熔融状态可加工性可用于降低纸基材的表面孔隙率。65摩尔％至90摩尔％的水解度有助于聚乙烯醇热塑性的改进。完全水解的聚乙烯醇(例如水解度超过95摩尔％的聚乙烯醇)是不太理想的，因为完全水解的聚乙烯醇的熔点温度接近分解点温度，这使得熔融状态下聚乙烯醇的加工变得不太可行。此外，在完全水解的聚乙烯醇中，热处理往往引起结晶增加，这反过来削弱了其在水中的溶解度。当为纤维素纤维基支撑层提供涂料组合物时，水溶性降低可能损害产品的最终用途，其中产品有利地溶解在水中。
在本文中，已干燥的热塑性聚乙烯醇是指干燥的热塑性聚乙烯醇PVA1，即，在使用前已干燥的材料，使得材料在预期使用时的含水量小于2重量％，优选小于1重量％，例如小于0.5重量％，优选小于0.1重量％或最优选小于0.01重量％。一旦包装打开，市售热塑性聚乙烯醇等级可吸收空气中的水分。为了获得干燥的热塑性聚乙烯醇，可以使用常规方法去除水分，例如循环空气干燥器。在60℃-80℃的温度下，热塑性聚乙烯醇PVA1的典型干燥时间为6-8小时。热塑性聚乙烯醇PVA1的水分含量可在使用前立刻测定，例如通过使用红外水分分析仪来测定。
有机酸酐是指有两个酰基与同一氧原子键合的有机化合物。参与酯键形成缩合反应的有机酸酐应具有酰基，该酰基具有碳链长度至少为4个碳原子的链状碳结构，其末端为乙烯基。该酰基因此可在缩合反应中与热塑性聚乙烯醇的羟基形成酯键。有机酸酐烃链中链长小于4个碳原子的链状碳结构是不适合的，因为短链长可能会在酯键形成缩合反应期间干扰热塑性聚乙烯醇。优选地，链状碳结构包含5个或更多、优选至少9个、最优选10至18个碳原子。更长的链长是不理想的，因为其在酯键形成缩合反应期间或之后可能导致链折叠问题。有机酸酐可以是脂肪族的，并且是对称酸酐或不对称酸酐。本文使用的对称酸酐是指具有两个相同酰基的酸酐，各酰基末端为乙烯基。本文使用的不对称酸酐是指具有非相同酰基的酸酐，其中至少一个酰基末端为乙烯基。如图6所示，在不对称酸酐AH1；AH3；AH5中，酸酐的两个酰基是不同的。在对称酸酐AH2；AH4中，酸酐的两个酰基是相同的。符号R1和R2各自单独表示官能团，其中至少一个或者两者具有碳链长度至少为3个碳原子的链状碳结构，其末端为乙烯基。如图7、8和9所示，当脂肪族有机酸酐AH1；AH2；AH3；AH4；AH5在熔融状态下与热塑性聚乙烯醇PVA1的羟基发生缩合反应时，其中一个酰基与聚乙烯醇PVA1的羟基形成酯键，而另一个酰基变成羧酸残余物RD1；RD2；RD3。所形成的热塑性聚乙烯醇衍生物CMP1；CMP2；CMP3因此包含至少一些末端为乙烯基的酯键合侧链，其中，末端为乙烯基的侧链包含至少4个碳原子的链状碳结构。统计上，脂肪族酸酐中的任一酰基同样可能参与酯键形成缩合反应。因此，而且羧酸残余物RD1；RD2；RD3是一种有机化合物，其含有与热塑性聚乙烯醇衍生物CMP1；CMP2；CMP3的酯键合侧链相同种类的末端为乙烯基的至少4个碳原子的链状碳结构。
在该方法中用作试剂的有机酸酐可通过例如使具有至少4个碳原子的链状碳结构且末端为乙烯基的羧酸盐与酰氯反应来制造。羧酸盐可以是例如羧酸钠。或者，该试剂可通过使乙酸酐与羧酸反应获得，所述羧酸具有至少4个碳原子的链状碳结构且末端为乙烯基。如果需要，乙酸酐可与羧酸混合物反应，从而获得多相试剂，其包含超过一种类型的脂肪族酸酐，其中至少一些具有至少4个碳原子的链状碳结构且末端为乙烯基。一种制造脂肪族有机酸酐的示例性方法是在分馏塔中进行的连续逆流工艺，其中，进入塔内靠近塔顶的脂肪族酸沿着塔向下流动，从而构造成与从塔底部引入的乙酸酐蒸汽上升流逆流。当两种化合物彼此相遇时，脂肪酸转化为相应的酸酐，而通过塔上升的乙酸酐蒸汽转化为乙酸。反应中形成的脂肪族酸酐可通过蒸馏从塔底部收集。通过选择含有至少4个碳原子的链状碳结构且末端为乙烯基的脂肪族酸，可将末端为乙烯基的至少4个碳原子的同类链状碳结构引入形成的酸酐中。
链状碳结构用于表示一系列键合碳原子，其中，碳原子与其他碳原子键合。已知碳适合成链(catenation)，成链在本文中是指形成具有相互连接的碳-碳键的链。链状碳结构也可称为链状物(catenae)。在本文中，链状碳结构包括烃链。链状碳结构还可包含取代基，例如氧、氢或烷烃或烯基，例如乙烯基。链状碳结构可具有4个或更多个串联的互连碳原子。链状碳结构可以是支化的。优选地，链状碳结构是具有至少7个碳原子、更优选11个碳原子且末端为官能乙烯基的烃链。
一种在熔融状态下制造热塑性PVA衍生物的方法
参见图1a、1b，其举例显示了一种用于制造热塑性聚乙烯醇衍生物的方法，所述热塑性聚乙烯醇衍生物包含末端为乙烯基的酯键合侧链。还参见图6，其显示了适合在所述方法中用作试剂的有机酸酐。还参考图7至图9，其举例说明了在熔融状态下有机酸酐和热塑性聚乙烯醇之间的酯键形成缩合反应，其中，提供至系统的热量Δ会导致反应发生。有机酸酐AH1；AH2；AH3；AH4；AH5和含有羟基的热塑性聚乙烯醇PVA1的熔融状态缩合反应可通过对具有羟基的固体热塑性聚乙烯醇PVA1进行加热HT1来提供，其中，热塑性聚乙烯醇PVA1已进行干燥且水解度为65摩尔％至90摩尔％。通过使得试剂RGT1(其是有机酸酐AH1；AH2；AH3；AH4；AH5)与热塑性聚乙烯醇PVA1在高于混合物MXT1熔点的温度下混合AD1，由此获得混合物MXT1，可安排熔融状态下的反应，其中至少部分有机酸酐AH1；AH2；AH3；AH4；AH5和热塑性聚乙烯醇PVA1的羟基发生酯键形成缩合反应。混合物MXT1在高于混合物MXT1熔点的温度下进行混合MR1有助于反应速率和更好的混合。通常，可将170℃至210℃范围内的温度用于缩合反应。合适的温度范围的下限受限于热塑性聚乙烯醇PVA1和混合物MXT1的熔点。合适的温度范围的上限受限于聚乙烯醇PVA1和/其衍生物CMP1；CMP2；CMP3的分解温度。优选地，熔融状态下缩合反应期间的温度为170℃至210℃。最优选地，所述温度为170℃至190℃，其降低了热塑性聚乙烯醇PVA1和/或其衍生物CMP1；CMP2；CMP3热分解的可能性。优选在熔融状态下进行反应而无需添加溶剂。不含所添加溶剂使得反应体积小。熔融状态下反应中缺少溶剂和酸卤化物进一步避免在反应产物中形成腐蚀性残余物，如HCl。
当试剂RGT1为具有至少一条链(所述链具有至少4个碳原子的链状碳结构且末端为乙烯基)的有机酸酐AH1；AH2；AH3；AH4；AH5时，可形成反应产物PROD1，所述反应产物PROD1含有酯键形成缩合反应的羧酸残余物RD1；RD2；RD3和热塑性聚乙烯醇衍生物CMP1；CMP2；CMP3，其中，至少一些所述羧酸残余物包含末端为乙烯基的链，所述热塑性聚乙烯醇衍生物CMP1；CMP2；CMP3包含至少一些末端为乙烯基的酯键合侧链。如图1a所示，已进行干燥的热塑性聚乙烯醇PVA1可以首先与试剂RGT1混合AD1。然而，如图1b所示，还可以首先安排对已进行干燥的热塑性聚乙烯醇PVA1进行加热HT1然后安排与试剂RGT1混合AD1。先进行加热HT1随后进行混合AD1是优选的，因为这有利于形成均匀熔化的热塑性聚乙烯醇PVA1。熔融热塑性聚乙烯醇PVA1的质量均匀是理想的，以确保用于酯键形成缩合反应的良好条件。
在混合AD1之前对热塑性聚乙烯醇PVA1进行加热HT1进一步促进了反应速率以及塑性的提高，这有助于更好地混合MR1，从而提高生产效率。例如，简单的工业挤出机能够在一小时内生产高达1000kg的反应产物PROD1。熔融状态下反应的持续时间可小于5分钟，优选小于1分钟，更优选小于20秒。持续时间包括热塑性聚乙烯醇PVA1的加热HT1和反应产物PROD1的形成。混合MR1在反应器中进行。这也是熔融状态下发生反应的步骤。混合可在挤出机或冷热混合器中进行，其方便为加热HT1提供足够的能量和/或为混合MR1提供足够的剪切力。当在挤出机中以熔融状态制造反应产物PROD1时，即使使用大量试剂RGT1与PVA混合，也可容易地控制反应粘度。挤出机是设计用于处理高粘胶加载物的设备。各种类型的挤出机是市场上可购得，并且在本领域中是众所周知的。该熔融挤出机的通用名称包括螺杆挤出机、挤出反应器或挤出机。合适的市售挤出机的例子包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和多螺杆挤出机。优选地，该方法在双螺杆挤出机中进行，其带来剪切更均匀、螺杆输送能力更大且挤出更稳定的优点。更优选地，根据本发明的方法在同向旋转双螺杆挤出机中进行以实现更好的混合。与其中需要使用并且去除(例如通过蒸发)大量的水(高达数千公斤)的水基合成等已知方法相比，在合适反应器(如挤出机)中使用熔融状态反应具有相当大的优势。相比之下，熔融状态反应可以在短时间内通过紧凑装置大量进行，从而实现集中生产，并将固体水溶性反应产物轻松分配到世界各地的造纸厂。
当使用双螺杆挤出机时，可将已干燥的热塑性聚乙烯醇PVA1(例如从料斗)进料至挤出机的筒中，从而通过沿筒设置的加热HT1源使热塑性聚乙烯醇PVA1逐渐熔化。试剂RGT1可从相同来源或另一来源(如另一料斗或侧进料机单元或液体进料单元)进料，在该情况下，热塑性聚乙烯醇PVA1可在加热HT1之前与试剂RGT1混合AD1。当试剂RGT1从挤出机筒下游的另一来源进料时，可在对试剂RGT1进行混合AD1之前，将热塑性聚乙烯醇PVA1至少部分加热HT1至熔融状态。后一种情况更优选，因为可以提供更多的摩擦，从而促进材料均匀熔融成熔融的热塑性聚乙烯醇PVA1。
参见图2a和2b，其显示了在熔融状态反应中制造热塑性聚乙烯醇衍生物的方法中的任选特征。如需要，抑制剂IHB1可用于抑制乙烯基的自发自由基聚合和/或抑制热塑性聚乙烯醇PVA1和/或其衍生物CMP1；CPM2；CMP3的交联反应。该抑制剂IHB1的示例是丁基化羟基甲苯，其可作为抑制自由基反应(例如聚合和交联)的自由基清除剂。可在混合MR1之前或在混合MR1期间，即在酯键形成缩合反应之前或酯键形成缩合反应期间，添加抑制剂IHB1。使用时，抑制剂IHB1通常以少量添加，例如等于或小于混合物MXT1总重的0.2重量％的量。
此外，如果需要，可使用均相或非均相催化剂CAT1来加速酯键形成缩合反应。合适的催化剂CAT1可为：例如，布朗斯特酸(例如硫酸)、路易斯酸(例如辛酸锡(II))或布朗斯特/路易斯碱(例如，碱金属醇盐或碳酸盐)。另外，吡啶可用作该催化剂。优选的催化剂CAT1为1-甲基咪唑，其具有高催化活性，其催化活性比吡啶的催化活性高4x102倍。可在混合MR1之前或在混合MR1期间，即在酯键形成缩合反应之前或酯键形成缩合反应期间，添加催化剂CAT1。使用时，催化剂CAT1通常以少量添加，例如等于或小于混合物MXT1总重的0.5重量％的量。
有机酸酐AH1；AH2；AH3；AH4；AH5和含有羟基的热塑性聚乙烯醇PVA1在熔融状态下的酯键形成缩合反应产生了反应产物PROD1，所述反应产物PROD1含有热塑性聚乙烯醇衍生物CMP1；CMP2；CMP3和酯键形成缩合反应的羧酸残余物RD1；RD2；RD3，如图7至9所示。
参见图7，当向含有热塑性聚乙烯醇PVA1和有机酸酐AH1的混合物提供热量△以使得混合物的温度高于混合物熔点时，开始发生熔融状态下的酯键形成缩合反应。在缩合反应期间，有机酸酐AH1的两个酰基之一与热塑性聚乙烯醇PVA1的羟基形成酯键，从而形成热塑性聚乙烯醇衍生物CMP1，而另一个酰基则成为羧酸残余物RD1。有机酸酐AH1在熔融状态下的缩合反应是非选择性的，使得任一酰基可参与酯键形成反应。各酰基包含用符号R2和R1表示的官能团。酯键形成缩合反应由此产生热塑性聚乙烯醇衍生物CMP1，其包含含有官能团R1和R2的酯键合侧链。酯键形成缩合反应进一步形成含有官能团R1和R2的羧酸残余物RD1。当官能团R1；R2中至少一个具有末端为乙烯基的链，相同的官能团R1；R2存在于热塑性聚乙烯醇衍生物CMP1和羧酸残余物RD1中。
进一步参考图7，熔融热塑性聚乙烯醇PVA1和不对称有机酸酐AH1之间的酯键形成缩合反应(在不添加溶剂的情况下)产生含有羧酸残余物RD1和热塑性聚乙烯醇衍生物CMP1的反应产物PROD1。由于官能团R1和R2中的至少一个具有末端为乙烯基的链，因此至少一些所得羧酸残余物RD1包含末端为乙烯基的链，并且至少一些热塑性聚乙烯醇衍生物CMP1包含末端为乙烯基的酯键侧链。统计上，酸酐中的任一酰基参与酯键形成缩合反应的可能性是相同的。因此，羧酸残余物RD1；RD2；RD3是一种有机化合物，其含有与热塑性聚乙烯醇衍生物CMP1；CMP2；CMP3的酯键合侧链相同类型的末端为乙烯基的至少4个碳原子的链状碳结构。此外，参见图6，当不对称有机酸酐AH1；AH3；AH5在酯键缩合反应中反应，任一酰基同样可能成为热塑性聚乙烯醇衍生物CMP1；CMP2；CMP3的酯键合侧链。因此，使用对称酸酐AH2；AH4的优点在于获得热塑性聚乙烯醇衍生物CMP1；CMP2，所述热塑性聚乙烯醇衍生物CMP1；CMP2可含有比热塑性聚乙烯醇衍生物CMP3更多量的末端为乙烯基的酯键侧链，其中，使用不对称酸酐AH1；AH3；AH5，除非不对称酸酐中的两个酰基末端都变成乙烯基。这显示于图9，其中，熔融热塑性聚乙烯醇PVA1和乙酰十一烯酸酐AH5(其是不对称有机酸酐)之间的熔融状态下的酯键形成缩合反应产生含有羧酸残余物RD3和热塑性聚乙烯醇衍生物CMP3的反应产物PROD1。虽然未显示于图9中，但是，乙酰十一烯酸酐AH5与热塑性聚乙烯醇的羟基的缩合反应是非选择性的。因此，羧酸残余物RD3含有乙酸以及末端为乙烯基的10-十一烯酸。类似地，参见图8，熔融热塑性聚乙烯醇PVA1和十一烯酸酐AH4(其是对称有机酸酐)之间熔融状态下的酯键形成缩合反应产生含有羧酸残余物RD2和热塑性聚乙烯醇衍生物CMP2的反应产物PROD1。然而，由于十一烯酸酐AH4的两个酰基均具有末端为乙烯基的线性链，因此所得羧酸残余物RD2仅包含末端为乙烯基的线性链，并且热塑性聚乙烯醇衍生物CMP2包含末端为乙烯基的酯键合侧链。
试剂RGT1可以与热塑性聚乙烯醇PVA1混合AD1，当测定混合物MXT1的总重量时，其量为1重量％至10重量％，更优选3重量％至6重量％。更大量的试剂RGT1可能使混合物的熔体粘度降低至一定程度，使反应器的操作复杂化，特别是当反应器是挤出机时。
参见图6，试剂RGT1可包含一种或多种有机酸酐，所述一种或多种有机酸酐可以是不同的。有机酸酐AH1；AH2；AH3；AH4；AH5可以是基于脂肪酸的酸酐。如本文所述，基于脂肪酸的酸酐包含至少一个链，所述链具有末端为乙烯基的至少4个碳原子的链状碳结构。有机酸酐可以是对称或不对称酸酐。基于脂肪酸的酸酐可以包含衍生自如下物质的一个酰基或两个酰基：3-丁烯酸、2,2'-二甲基-4-戊烯酸、4-戊烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、10-十一烯酸或12-十三烯酸。对称的基于脂肪酸的酸酐可以源自单一脂肪酸。不对称的基于脂肪酸的酸酐可以源自不同的两种或更多种脂肪酸。例如，有机酸酐可以是乙酰十一烯酸酐AH5，其为不对称酸酐，包含一个具有乙烯基的酰基，其中所述酰基衍生自10-十一烯酸。或者或另外，有机酸酐可以是十一烯酸酐AH4，其是包含各自在末端处具有乙烯基的两个相同酰基的对称酸酐，其中，两个酰基源自10-十一烯酸；或4-戊烯辛酸酐AH3，其中，一个酰基源自4-戊烯酸。
参见图2a和2b，在形成反应产物PROD1之后，其可以挤出EX1，例如通过模头挤出。挤出物可以进行冷却，优选通过空气或惰性气体流进行冷却，以使反应产物的温度降低并获得固体反应产物OBJ1。空气冷却可用于控制反应产物PROD1的温度下降速率。当反应产物PROD1的温度降低速率较小时，反应产物PROD1可构造成在高于混合物MXT1熔点的温度下保持更长时间。这能够延长缩合反应的时间，从而可以提高反应产物的产率。或者，冷却可以例如按水浴冷却来进行。固体反应产物OBJ1可成形为适用于运输的紧凑形式，例如粒料(pellet)、颗粒(granulate)或粉末。
由此该方法实现了通过熔融状态反应生产固体反应产物的有效且简洁的方法，其中，无需反应产物分离和/或纯化。固体反应产物易于成形为颗粒形式或粉末形式用于运输。固体反应产物可以稍后溶解在水中，例如，在用于制备涂料组合物时。
酸性残余物再循环成试剂
参见图2a和图2b，任选地，在酯键形成缩合反应期间和/或之后，来自反应产物PROD1的至少部分羧酸残余物RD1；RD2；RD3可例如通过蒸发去除。因此，可获得可再循环羧酸残余物RRD1。羧酸残余物可以蒸发掉，同时对反应产物进行挤出。含有蒸发的羧酸残余物的蒸汽可收集并冷凝成液态用于再循环。为了再循环目的，可再循环羧酸残余物RRD1可安排成参与反应，其中形成有机酸酐AH1；AH2；AH3；AH4；AH5，其具有至少一个链，该链具有至少4个碳原子的链状碳结构且末端为乙烯基，从而形成可再循环羧酸残余物RRD1的试剂RGT1。因此，可以使至少部分羧酸残余物RD1；RD2；RD3再循环。化学物质再循环的可能性可用于进一步降低制造步骤的成本。再循环也是一种为制造热塑性聚乙烯醇衍生物的方法提供试剂的可持续方法。
参见图3b，任选地，所述方法还可以包括：使用碱性试剂BASE1(例如NaOH)来中和反应产物中的至少一些羧酸残余物RD1；RD2；RD3，由此形成羧酸残余物的盐。当试剂的pH值高于反应产物PROD1或固体形式反应产物OBJ1或固体反应产物OBJ1所形成的水性溶液PR1的pH值时，也可使用含有钠的其他试剂进行中和。与根据已知方法生产的卤化氢相比，羧酸残余物RD1；RD2；RD3通常是酸性更弱的羧酸。中和作用会使反应产物的危害更小。根据本发明，与现有技术中上述已知方法相比，盐含量更少。
反应产物
如上文所述，具有羟基的热塑性聚乙烯醇PVA1和含有末端为乙烯基的链的有机酸酐AH1；AH2；AH3；AH4；AH5的熔融状态反应可设置为提供包含热塑性聚乙烯醇衍生物CMP1；CMP2；CMP3和羧酸残余物RD1；RD2；RD3的固体反应产物OBJ1。由于熔融状态下的非选择性酯键形成缩合反应，热塑性聚乙烯醇衍生物CMP1；CMP2；CMP3和羧酸残余物RD1；RD2；RD3可包含末端为乙烯基的至少4个碳原子的相同类型的链状碳结构。更具体来说，固体反应产物OBJ1含有热塑性聚乙烯醇衍生物CMP1；CMP2；CMP3，所述热塑性聚乙烯醇衍生物CMP1；CMP2；CMP3包含至少一些末端为乙烯基的酯键合侧链，其中，末端为乙烯基的侧链包含至少4个碳原子的链状碳结构。固体反应产物OBJ1还包含羧酸残余物RD1；RD2；RD3，其中羧酸残余物RD1；RD2；RD3是一种有机化合物，其也含有与热塑性聚乙烯醇衍生物CMP1；CMP2；CMP3的侧链相同类型的末端为乙烯基的至少4个碳原子的链状碳结构。热塑性聚乙烯醇衍生物CMP1；CMP2；CMP3的量可以为固体反应产物OBJ1的80.0重量％至99.9重量％。固体反应产物OBJ1的熔点可以为170℃至210℃。固体反应产物OBJ1用中和剂(例如NaOH)进行处理。因此，至少一些羧酸残余物RD1；RD2；RD3可以是羧酸盐形式的。固体反应产物可以溶解于水中，并且稀释至所期望/所需浓度，用于多种应用。固体反应产物OBJ1可以用于形成可用作涂料组合物的水性溶液。固体反应产物OBJ1可以用于形成涂料组合物，所述涂料组合物含有热塑性聚乙烯醇衍生物CMP1；CMP2；CMP3，所述热塑性聚乙烯醇衍生物CMP1；CMP2；CMP3包含至少一些末端为乙烯基的酯键合侧链，其中，末端为乙烯基的侧链包含至少4个碳原子的链状碳结构；所述涂料组合物还可以包含羧酸残余物RD1；RD2；RD3。当与其它涂料组合物物质混合时，固体反应产物可以用作部分涂料组合物。
反应产物所含的热塑性聚乙烯醇衍生物的水解度可以为60％至90％。反应产物所含的热塑性聚乙烯醇衍生物还可以具有0.5克/10分钟至300克/10分钟的熔体流动指数。熔体流动指数根据标准ISO 1133(210℃，2.16kg)，用熔点测量装置进行测定，或者通过使用差示扫描量热法进行测定。
反应产物中所含的热塑性聚乙烯醇衍生物可进一步包含乙烯基摩尔浓度bvin，其等于或高于0.01毫摩尔/克热塑性聚乙烯醇衍生物，优选等于或高于0.03毫摩尔/克热塑性聚乙烯醇衍生物。通过首先通过庚烷萃取将羧酸残余物和热塑性聚乙烯醇衍生物分离成两个单独相，由此形成两个单独样品，可由已知量的固体反应产物测定乙烯基摩尔浓度bvin。然后，可以由两个单独样品确定乙烯基量。热塑性聚乙烯醇衍生物的乙烯基摩尔浓度bvin可通过例如将热塑性聚乙烯醇溶解于水中并使用符合标准ISO 3961:2009(E)的碘量滴定法来测定。例如，可根据标准ISO 3961:2009(E)使用碘量滴定法或通过气相色谱法由庚烷确定羧酸残余物的乙烯基摩尔浓度bvin。例如，可使用顶空GC-MDS设备进行气相色谱分析，其中，可通过物质的特定保留时间(即该特定物质流过气相色谱装置的分离柱所需的时间)来检测物质。
羧酸残余物RD1；RD2；RD3和/或所述羧酸残余物的盐可以最多占所添加试剂RGT1量的一半。当测定反应产物PROD1或固体反应产物OBJ1的总重量时，羧酸残余物的量可最高达5重量％，或最高达3重量％。优选地，所述羧酸残余物的盐的存在量可以为等于或小于1重量％，更优选等于或小于0.5重量％，且最优选等于或小于0.1重量％。
制造适合用于在催化硅氢化反应中键合硅酮的纸基材的方法及其产物
参见图3a、3b、4和5，可通过提供纤维素纤维基支撑层PAP1并用涂料组合物涂覆纤维素纤维基支撑层PAP1形成底漆层PRIM1，由此获得纸基材SUBST1，从而获得适合于在催化硅氢化反应中键合硅酮SIL1的纸基材SUBST1，所述涂料组合物包含反应产物PROD1，所述反应产物PROD1含有热塑性聚乙烯醇衍生物CMP1；CMP2；CMP3和羧酸残余物RD1；RD2；RD3。纤维素纤维基支撑层PAP1或者可用固体反应产物OBJ1形成的涂料组合物进行涂覆，例如通过将固体反应产物OBJ1溶解到水AQUA1中，由此形成含有热塑性聚乙烯醇衍生物CMP1；CMP2；CMP3和羧酸残余物RD1的水溶液PR1。
含有反应产物PROD1的涂料组合物或含有热塑性聚乙烯醇衍生物CMP1；CMP2；CMP3和羧酸残余物RD1；RD2；RD3的水性溶液PR1可通过常规纸张涂覆方法涂覆在纤维素纤维基支撑层PAP1上。纤维素纤维基支撑层涂覆有含有热塑性聚乙烯醇衍生物CMP1；CMP2；CMP3和羧酸残余物RD1；RD2；RD3的底漆层PRIM1提供了一种改善适用于底漆层顶部的后续离型层的离型特性的前所未有的方法，特别是在使用快速固化硅酮化合物时。
参见图3a和3b。含有热塑性聚乙烯醇衍生物CMP1；CMP2；CMP3和羧酸残余物RD1；RD2；RD3的固体反应产物OBJ1可用水AQUA1溶解，从而形成水性溶液PR1。水性溶液PR1可涂覆在纤维素纤维基支撑层PAP1的至少一侧上，从而形成具有底漆层PRIM1的纸基材SUBST1，其包含热塑性聚乙烯醇衍生物CMP1；CMP2；CMP3，所述热塑性聚乙烯醇衍生物CMP1；CMP2；CMP3包含至少一些末端为乙烯基的酯键合侧链，其中，末端为乙烯基的侧链包含至少4个碳原子的链状碳结构；底漆层PRIM1还包含羧酸残余物RD1；RD2；RD3。
如果需要，可将碱性试剂BASE1(例如NaOH)添加到水性溶液PR1中，从而进行中和，其中，至少一些羧酸残余物RD1；RD2；RD3至少和碱性试剂BASE1反应，由此形成相应的羧酸盐。然后可将水性溶液PR1施加在纤维素纤维基支撑层PAP1上，以形成纸基材SUBST1。
纸基材
参见图4和图5。本文所用的纸基材SUBST1是适合用作离型衬层的纸。适合用作离型衬层的纸是指在造纸机上制造并涂覆有底漆层的成品纤维素纤维基支撑层。纤维素纤维基支撑层PAP1的修整可通过表面施胶(surface sizing)和砑光处理进行。表面施胶和砑光处理改进了纸表面的平滑度。表面施胶是指施胶层，其可施加在纤维素纤维基支撑层PAP1的表面上。表面施胶和砑光处理也可用于减少纸厚度和降低纸表面的孔隙率。砑光处理可在施涂底漆层之前或之后在所形成的纸基材SUBST1上进行。砑光处理可包括使用砑光机、多夹砑光机和/或超级砑光机来修饰纸的表面性质和/或使纸达到最终厚度。在离型衬的制造中，纸质量和用基于硅酮聚合物的化合物(即离型涂层)涂敷的合适性可以基于纸的光滑度、密度、孔隙度和透明度确定。贝克(Bekk)法可以用于确定用于离型衬的纸的光滑度和/或孔隙度。对于贝克法，可以使用ISO 5627标准。可使用格利(Gurley)法确定纸的透气性。对于格利法，可以使用ISO 5636-5:2013标准。
通常适用于离型衬的纸的其它特性的平滑度为至少900秒/分钟(ISO5627)，密度为至少1.0，例如1.0至1.2，其中，密度指单位厚度(ISO 534)的克数(ISO 536)，孔隙率等于或小于15000pm/Pas(ISO 11004)，当纸张克数小于70g/m2时，透明度等于或高于40％，优选等于或高于44％，或当纸张克数等于或高于70g/m2时，透明度等于或高于28％，优选等于或高于33％(ISO 2470)，所述参数值对应于括号内引用的ISO标准。在实际中，用于离型衬应用的纸的类型是植物羊皮纸、防油纸、涂料纸和玻璃纸。在这些中，由于制造工艺中获得的纸的机械性质，对于高质量离型衬的工业制造，优选玻璃纸。
植物羊皮纸是通常由通过硫酸浴中处理的未施胶纸(waterleaf sheet)(未剪裁的纸，由化学木浆制成)制成的纸。彻底洗涤经处理的纸，以去除酸，随后干燥。该化学处理形成了外观与真正羊皮纸相似的非常柔韧、挺硬的纸。然而，以此方法处理的纸具有在干燥后变脆且起皱的趋势。
因此，经常用增塑剂例如甘油或葡萄糖处理植物羊皮纸。
经涂覆的纸包括各种纸，其通常具有施加在纸表面上的涂层，并随后砑光以改进产品的表面性质。经涂覆的纸可以用作离型衬，其是典型地不含木的涂覆纸，由化学纸浆例如牛皮纸浆制成。通常使用5～12g/m2每侧的涂覆重量。涂料层通常包括颜料(例如碳酸钙和/或高岭土)和粘合剂(例如淀粉、聚乙烯醇和/或乳胶)。
玻璃纸广泛在用于自黏材料的离型衬中使用。玻璃纸是通常由漂白化学浆制成的纸，其克重范围为30～160g/m2。用于制造离型衬的玻璃纸用底漆层涂覆，其与基于硅酮聚合物的离型涂层相容。底漆层使用1～10g/m2每侧的涂覆量、通常使用2～5g/m2每侧的涂覆量。用于形成玻璃纸用底漆层的混合物可包含水溶性粘结剂例如淀粉、聚乙烯醇和/或羰甲基纤维素。当生产玻璃纸时，精制浆以获得纤维细度，其能够获得致密、近似无孔的纸表面。这样的表面耐受空气和液体例如油和水。当制造玻璃纸时，纸浆浆料首先被精制到高水准，然后，所形成的纸幅进行压榨并干燥，并且在纸幅表面上施加底漆层涂覆。在施加底漆层之前或之后，玻璃纸用多压区砑光机(multi-nip calender)或超级砑光机进行砑光，以获得具有高密度表面、高冲击强度、高耐撕性和透明度的产品。然而，玻璃纸具有低于常规涂覆纸的尺寸稳定性。因此，当制造玻璃纸时，所形成的纤维幅的收缩高于常规涂覆纸。
防油纸的克重与玻璃纸相似。防油纸和玻璃纸之间的主要差异是砑光处理。虽然玻璃纸通常用超级砑光处理，但是防油纸不是。因此，当与玻璃纸比较时，防油纸的耐撕裂性减弱。
参见图5，纸基材SUBST1用作后续离型涂层的平台，所述离型涂层通常是硅酮基组合物，其以油的形式施加在纸基材SUBST1上，随后离型涂层固化以形成离型层SIL1。此后，产品(如自粘标签)可通过如下来制造：用粘合剂涂覆所形成的离型衬REL1的离型层SIL1，从而形成粘合剂层ADH1，并随后在粘合剂层ADH1表面上邻接用作可打印表面的表面材料FACE1，从而形成标签层压幅材FILM1。
本文中的底漆层PRIM1是指涂覆在纤维素纤维基支撑层PAP1上的含有聚合物的层。纤维素纤维基支撑层PAP1可包含一层或多层底漆层PRIM1。当制造纸基材SUBST1时，底漆层PRIM1可作为涂层组合物施加在纤维素纤维基支撑层PAP1表面上。反应产物PROD1可作为由固体反应产物OBJ1形成的水性溶液PR1施加到纤维素纤维基支撑层PAP1上。当底漆层PRIM1包含反应产物PROD1时，底漆层PRIM1可用于提高纸基材SUBST1和离型层SIL1之间的粘合强度和/或优化离型层的离型值。含有反应产物PROD1的底漆层PRIM1尤其可用于将离型层稳固地锚固到纸基材SUBST1上，使得离型衬REL1可在高速应用中用作可靠的脱粘平台。
当底漆层PRIM1包含反应产物PROD1时，可以确定羧酸残余物RD1；RD2；RD3中乙烯基量与热塑性聚乙烯醇衍生物CMP1；CMP2；CMP3中乙烯基量的比例。该比例范围可以为0.2至1。该比例可通过如下步骤由底漆层PRIM1的样品确定：首先将样品溶解于蒸馏水中，然后通过庚烷萃取将羧酸残余物RD1；RD2；RD3和热塑性聚乙烯醇衍生物CMP1；CMP2；CMP3分离成两个单独的相，由此形成含有溶于庚烷的羧酸残余物RD1；RD2；RD3的第一相和含有溶于蒸馏水的热塑性聚乙烯醇衍生物的第二相。然后，乙烯基量可以由单独相中两个样品中每一个单独确定。羧酸残余物中乙烯基量可以在庚烷蒸发之后通过气相色谱法测定。水中热塑性聚乙烯醇衍生物的乙烯基量可通过按照标准ISO 3961:2009(E)的碘量滴定法来测定。
含有反应产物PROD1的纸基材SUBST1的底漆层PRIM1含有水解度为60摩尔％至90摩尔％的热塑性聚乙烯醇衍生物PVA1。热塑性聚乙烯醇衍生物PVA1因此促进底漆层PRIM1的亲水性。然而，羧酸残余物RD1；RD2；RD3部分往往水溶性较差，且具有更疏水的性质。当羧酸残余物RD1；RD2；RD3基于一种脂肪酸时尤为如此。因此，当与热塑性聚乙烯醇衍生物PVA1一起施加在底漆层上时，羧酸残余物RD1；RD2；RD3可用作表面活性剂。因此，羧酸残余物RD1；RD2；RD3可以构造成减少暴露于水的底漆层PRIM1的表面积。一旦存在于底漆层中，羧酸残余物RD1；RD2；RD3可进一步设置成降低底漆层表面的熵。
因为羧酸RD1；RD2；RD3未与热塑性聚乙烯醇衍生物CMP1；CMP2；CMP3共价键合，羧酸RD1；RD2；RD3在平行于底漆层PRIM1的表面平面的方向上具有更大的移动自由度，这可以改善硅酮基离型涂层SIL1施加在底漆层上时的流动特性。因此，可在底漆层PRIM1上获得更均匀铺展的硅酮(silicone)基离型涂层SIL1。换言之，硅酮基离型涂层SIL1可更均匀地分布在底漆层PRIM1上。
因此，含有反应产物PROD1、水性溶液PR1、或固体反应产物OBJ1的涂料组合物能够形成具有底漆层PRIM1的纸基材SUBST1，所述底漆层PRIM1含有热塑性聚乙烯醇衍生物CMP1；CMP2；CMP3，所述热塑性聚乙烯醇衍生物CMP1；CMP2；CMP3包含至少一些末端为乙烯基的酯键合侧链，其中，末端为乙烯基的侧链包含至少4个碳原子的链状碳结构。因此，热塑性聚乙烯醇衍生物能够改善后续硅基离型涂层SIL1的锚固。羧酸残余物RD1；RD2；RD3也存在于反应产物PROD1、水性溶液PR1或固体反应产物OBJ1中，具有进一步改善硅酮基离型涂层SIL1的流动特性的作用。
因此，由反应产物PROD1、水性溶液PR1或固体反应产物OBJ1形成的底漆层PRIM1能够使热塑性聚乙烯醇衍生物CMP1；CMP2；CMP3均匀分布在表面上，并改善纸基材SUBST1的表面特性。因此，由有机酸酐AH1；AH2；AH3；AH4；AH5和具有羟基的热塑性聚乙烯醇PVA1之间的酯键形成缩合反应可获得的含乙烯基羧酸残余物RD1；RD2；RD3可以用作纸基材SUBST1上的表面活性剂。
实验实施例和比较例
下文给出了比较例C1至C3以及实施例E1和E2。实施例E1和E2证实了在实践中如何实施本发明的一些方面。
实施例E1——聚乙烯醇和乙酰十一烯酸酐的熔融状态反应
进行了一项实验研究，其中含有热塑性聚乙烯醇和乙酰十一烯酸酐的混合物设置成在熔融状态下以酯键形成缩合反应进行反应，从而获得含有热塑性聚乙烯醇衍生物和羧酸残余物的反应产物。乙酰十一烯酸酐是一种不对称酸酐，其包含末端具有乙烯基的可由10-十一烯酸衍生的一个酰基；另一个酰基可由乙酸衍生。因此，乙酰十一烯酸酐具有一个链，该链具有链状碳结构，末端为乙烯基。根据混合物的总重量确定，与热塑性聚乙烯醇混合的乙酰十一烯酸酐的量为5重量％。反应在锥形双螺杆挤出机(
反向旋转，32mm螺杆直径，330.7mm螺杆长度)上进行，该挤出机包含一个进料单元、三个加热区和用于材料挤出的模头区。
在实验研究中，首先将水解度为80摩尔％的1.9kg热塑性聚乙烯醇(Kuraray
级)在60℃的烘箱中干燥24小时，从而获得干燥的热塑性聚乙烯醇。然后干燥的热塑性聚乙烯醇与0.1kg乙酰十一烯酸酐一起通过进料单元进料至挤出机。使用30rpm的螺杆转速用于使混合物混合。对三个加热区进行调整，使其具有非递减式温度分布，从而提供平稳的运行性能。与进料单元相邻的第一加热区的温度为190℃，第二加热区的温度也为190℃，并且第三加热区的温度为195℃。与第三加热区相邻的模头区设定为温度200℃。因此，在第二和第三区域之间、以及在第三区域和模头区域之间使用5℃的升温。对温度分布和螺杆几何结构进行进一步选择，使第一个区域已经达到混合物的熔点温度。采用所选螺杆转速和螺杆几何结构，熔融状态下的反应持续时间小于5分钟。因此，乙酰十一烯酸酐在熔融状态下与热塑性聚乙烯醇进行酯键形成缩合反应。反应产物含有10-十一烯酸和乙酸(作为羧酸残余物)，以及含有酯键合10-十一烯酸基团的热塑性聚乙烯醇衍生物。反应产物通过模头区挤出并进行空气冷却，使得反应产物的温度降低至低于混合物的熔点，并形成固体反应产物，即挤出物。固化反应产物在挤出后使用热塑性造粒机(C F SCHEER&CIE，型号D-7000Stuttgart 3)进行造粒。
实施例E2——聚乙烯醇和十一烯酸酐的熔融状态反应
实验E2是实施例E1的重复，其中5重量％的乙酰十一烯酸酐已被相同量的十一烯酸酐取代。十一烯酸酐是一种包含两个相同酰基的对称酸酐，所述酰基可源自10-十一烯酸。因此，十一烯酸酐具有两个对称链，所述两个对称链均具有末端为乙烯基的链状碳结构。
当十一烯酸酐在熔融状态下与热塑性聚乙烯醇进行酯键形成缩合反应时，除了含有酯键结合10-十一烯酸基的热塑性聚乙烯醇衍生物外，反应产物仅含有10-十一烯酸作为羧酸残余物。
比较例C1：
比较例C1是实施例E1的重复，其中5重量％的乙酰十一烯酸酐已被相同量的10-十一烯酸取代。10-十一烯酸是具有末端为乙烯基的链状碳结构的羧酸。
当使用10-十一烯酸时，未观察到在熔融状态下与热塑性聚乙烯醇进行酯键形成缩合反应。反应产物不含热塑性聚乙烯醇衍生物，所述热塑性聚乙烯醇衍生物具有至少一些侧链末端为乙烯基的共价键合侧链。
比较例C2：
比较例C2是实施例E1的重复，其中5重量％的乙酰十一烯酸酐已被相同量的十一烯酸乙酯取代。十一烯酸乙酯是10-十一稀酸的乙基酯。此外，添加0.5重量％的乙基己酸锡作为催化剂。
当使用十一烯酸乙酯时，未观察到在熔融状态下与热塑性聚乙烯醇进行酯键形成缩合反应。反应产物不含热塑性聚乙烯醇衍生物，所述热塑性聚乙烯醇衍生物具有至少一些侧链末端为乙烯基的共价键合侧链。
比较例C3：
比较例C3是实施例E1的重复，其中5重量％的乙酰十一烯酸酐已被相同量的10-十一烯醛取代。10-十一烯醛是同样含有乙烯基的醛。此外，添加5重量％的乙酸作为催化剂。该比较例的目的是评估在类似熔融状态条件下缩醛反应的可行性，如实施例E1所示。
当使用10-十一烯醛时，未观察到在熔融状态下与热塑性聚乙烯醇进行缩醛键形成缩合反应。比较例C3的结果表明：在熔融状态下，缩醛化在所研究的反应条件下是不可行的。反应产物不含热塑性聚乙烯醇衍生物，所述热塑性聚乙烯醇衍生物具有至少一些侧链末端为乙烯基的共价键合侧链，如实施例E1熔融状态下基于酸酐的酯化反应。
一种测定硅酮粘附力的方法
将在实施例E1-E2和比较例C1-C3中制备的各挤出反应产物的样品以10％固体含量溶解在水中。未改性的聚乙烯醇(
3-80级)用作参考样品，其可用作负面对照，以确定未改性聚乙烯醇对硅酮粘附力的影响。锚固是本领域中用于描述离型涂层与纸基材连接的术语。锚固可测量为硅酮与纸基材的相对剥离。相对剥离值为1表示硅酮的完美锚固，从而使离型涂层完全锚固在基材上。相对剥离值为2或3意味着离型涂层不能充分附着在纸基材上。
使用实验室刀片涂布机(laboratory blade coater)用水性溶液涂覆玻璃纸(UPMGolden，57g/m2)，从而获得具有底漆层的纸基材，所述底漆层包含未改性的不含乙烯基的市售聚乙烯醇级、使用不同试剂制备的改性市售聚乙烯醇。每一张玻璃纸上所施加的涂覆量为2g/m2。在涂覆后，由此制备的纸基材在105℃下干燥1分钟，并在硅化之前在23℃和50％RH(相对湿度)下调节过夜。
随后对所有纸基材进行硅化处理，即，使用C05催化剂在纸基材上施涂由WackerDehesive SFX 251和V58交联剂制备的硅酮树脂(所有组分均由Wacker提供)。通过87.44份/重量的脱粘剂SFX 251与10.39份V58交联剂搅拌2分钟，然后添加2.17份C05铂催化剂并搅拌5分钟，来制备施加在纸基材上的硅酮树脂。随后由此制备的硅酮树脂通过刀片涂布机施加在纸基材顶部上，并在105℃下固化1分钟，从而将硅酮树脂固化成离型层并形成离型衬。各纸基材涂有1.2g/m2的由此制备的硅酮树脂。硅酮附着力在所形成离型衬硅化后立即进行测试。这被称为初始剥离水平。为了进一步观察炎热条件和标签粘合剂对硅酮粘附水平随时间变化的综合影响，带有水基胶的粘合剂标签在硅化后立即附着在各形成的离型衬上，并将由此形成的层压材料在50℃和75％相对湿度下储存2天、1周和2周后再次测定硅酮粘附水平。
使用半自动方法测定各离型衬样品中的硅酮粘附水平，其中，硅酮的量在离型衬样品剥离有限次之前和之后使用x射线荧光光谱仪(Oxford Lab-X-3000)进行测量。将离型衬样品置于毡(felt)顶部上，使离型衬样品的硅化表面面向毡。通过在毡上以恒定压力按压样品并围绕其轴旋转样品10次来进行剥离，以提高结果的可靠性和可比性。在2天、1周和2周测量的情况下，在从层压材料上去除标签后测试离型衬。因此，在与粘合剂接触的表面上进行2天、1周和2周测量。对于各样品，进行3次平行剥离测量，计算其算术平均值。剥离测试的结果如表1所示(如下表)。磨擦值为1表示可接受的最低水平。适用于在离型衬表面上产生剥离的装置的例子是Satra摩擦测试仪，其具有在标准载荷下固定圆形毡垫的旋转头，从而能够对离型层的耐磨性进行半自动测试。
表1.硅酮剥离结果。剥离程度表示为1至3评分表：1＝无剥离，2＝可见剥离，3＝显著或完全剥离。
测试结果表明：包含实施例E1或E2的热塑性聚乙烯醇衍生物(表示聚乙烯醇和有机酸酐在熔融状态下通过酯键形成缩合反应可获得的热塑性聚乙烯醇衍生物)的底漆层用现代快速固化硅酮体系效果出色。含有实施例E1或E2之一的反应产物的离型衬样品呈现出色的相对剥离值，其随时间保持一致。参考样品和含有比较例C1-C3产物的样品均不是这种情况。鉴于测试结果，当测量相对剥离时，含有聚乙烯醇与有机酸酐在熔融状态下形成酯键缩合反应的热塑性聚乙烯醇衍生物的纸基材表现出出色硅酮粘附水平。这表明相同硅酮体系具有更好的锚固能力。
通过庚烷萃取来测定热塑性聚乙烯醇衍生物中的羧酸残余物
测定原理
在羧酸残余物和热塑性聚乙烯醇衍生物首先分离为两个单独相后，例如，通过将少量固体反应产物溶解到蒸馏水中并进行庚烷萃取，由此可将羧酸残余物萃取到庚烷相中，因为庚烷是挥发性有机溶剂，可由固体反应产物确定是否存在羧酸残余物。在庚烷蒸发后，使羧酸残余物甲硅烷基化，并使用火焰离子化检测器进行气相色谱分析。羧酸残余物的甲硅烷基化改进了用于气相色谱分析的化合物的热稳定性和挥发性。
试剂和材料
·指示剂；乙醇中0.1％溴甲酚绿。溴甲酚绿是pH指示剂，在pH值低于3.8时呈黄色，在pH值高于5.4时呈蓝色。
·硫酸，H2SO4(0.05mol/l)。
·溶剂；正庚烷。
·标准溶液(0.05mg/ml)；在庚烷中，二十一烷酸作为内部标准物。
·甲硅烷化剂；双-(三甲基甲硅烷基)-三氟乙酰胺(BSTFA)和三甲基氯硅烷(TMCS)。
样品制备
将热塑性聚乙烯醇和有机酸酐的熔融状态反应产生的10g反应产物以10重量％固体含量溶解在去离子水中，同时在90℃下搅拌，以形成用于分析的样品。当在熔融状态反应中使用大量有机酸酐时，可使用去离子水进一步稀释样品，例如，使固体含量为1重量％至10重量％。
方案
1.用移液管将5毫升样品移入带有螺纹盖的试管中。
2.添加几滴指示剂。
3.用硫酸将样品的pH值调节至接近3的值，使样品颜色从蓝绿色变为黄色。
4.向试管中加入1毫升标准溶液和3毫升正庚烷溶剂。
5.关闭试管的螺纹盖，并剧烈摇晃2分钟。
6.以1400rpm(Hermle Z513，速度1000)对试管进行5分钟离心，以获得两相：含有热塑性聚乙烯醇衍生物的水相和在水相顶部含有羧酸残余物的有机溶剂(正庚烷)相。
7.用移液管小心地将有机溶剂(正庚烷)相移到空试管中，以收集有机溶剂(正庚烷)相。
8.如果在试管中的两相界面处形成了薄乳液层，则保留其用于重新萃取阶段。
9.用3ml纯庚烷重复萃取(上述步骤4至8)，并合并萃取物。
10.如有必要，再次重复萃取(上述步骤4至8)，以将所有有机溶剂(正庚烷)相收集成合并的萃取物。
11.用干燥氮气使合并萃取物中的有机溶剂(正庚烷)蒸发。在蒸发期间，将样品试管置于温水浴中，以促进有机溶剂(正庚烷)蒸发。
13.为确保有机溶剂(正庚烷)完全蒸发，将样品放入温度为40℃的真空干燥箱中20分钟，从而获得干燥样品。
14.向干燥样品(50ml BSTFA和25ml TMCS)中添加300μl甲硅烷化剂混合物。
15.经干燥样品在70℃下甲硅烷化30分钟。
16.在气相色谱仪中分析样品。
例如，可使用顶空GC-MDS设备进行气相色谱分析，其中，甲硅烷化羧酸可通过其特定保留时间(即该特定物质流过气相色谱装置的分离柱所需的时间)来检测。
通过核磁共振分析来测定反应产物组分
或者或另外，质子核磁共振(1H-NMR)分析可用于根据化学位移值δ确定官能团的存在。在羧酸残余物和热塑性聚乙烯醇衍生物首先分离为两个单独相后，可从各样品中分别测定乙烯基的存在。可制备用于1H-NMR分析的样品，例如，通过将1至10mg羧酸残余物或热塑性聚乙烯醇衍生物溶解于1ml DMSO-d6溶剂中，并使用合适的分析设备(例如，BrukerAVANCE系列光谱仪(400Hz))对各所制备NMR样品进行16次扫描来测量标准1H谱。用于乙烯基的典型信号可在以下区域检测：δ＝约4.8至6.0ppm。例如，10-十一烯酸的定量可通过使用δ＝5.7至5.9ppm的峰进行。与聚乙烯醇骨架上的羟基(CH2-CH(OH)-CH2)相邻的次甲基质子位于δ＝3.8至3.9ppm，并且可用作参考点。通过计算聚乙烯醇骨架和乙烯基中一个质子的相对峰面积，可以使用1H-NMR谱测定单位乙烯醇单元的乙烯基摩尔分数。此外，当收集并分析在酯键形成熔融状态反应之前和之后由溶液制备的NMR样品时，NMR结果可进一步用于确定熔融状态反应的效率。取代度(DS)可通过式2进行定量。
式2：
其中，A1是代表一个乙烯基质子的峰面积，A2是代表一个骨架质子的峰面积。
用碘量滴定法测定样品中乙烯基含量的方法
本文中的碘量滴定是指根据标准ISO 3961:2009(E)基于Wijs法的方法，其中向样品中添加已知过量的一氯化碘，这导致一氯化碘与样品中存在的任何双键之间发生反应。通过使剩余的一氯化碘与已知过量的碘化钾反应生成碘，来确定与样品中存在的双键反应的一氯化碘量，然后用已知浓度的硫代硫酸钠溶液滴定测定其化学计量量。由此，获得样品的碘值，该碘值规定了已知量样品中可正式添加到双键中的碘量(以克计)，并由此确定样品中双键的数量。乙烯基是双键，因此聚乙烯醇不含双键。因此，碘量滴定法是一种特定方法，可用于调查聚乙烯醇衍生物样品中存在的乙烯基量，并确定样品的乙烯基摩尔浓度。
基于Wijs法的碘量滴定法可用于测量溶解于水或有机溶剂(如正庚烷)的样品中的乙烯基双键总数。因此，在具有羟基的热塑性聚乙烯醇和含有末端为乙烯基的链的有机酸酐的酯键形成缩合反应中产生的熔融状态反应产物中存在的乙烯基双键的总数可与羧酸残余物和热塑性聚乙烯醇衍生物分开测定，并且一旦反应产物通过庚烷萃取处理成两个单独相，使得两个单独样品，含有羧酸残余物的一个样品在有机溶剂(为正庚烷)中，含有热塑性聚乙烯醇衍生物的另一样品在水相中。然而，由于相差异，两种碘量滴定结果的比较分析可能不够准确。
下文公开的方法涉及从仅含有聚乙烯醇衍生物的样品中测定乙烯基量。由于酯键形成缩合反应，聚乙烯醇衍生物具有至少一些侧链末端为乙烯基的酯键合侧链。
碘量滴定法基于乙酸中一氯化碘(Wijs溶液)的测量体积，可将其添加到含有聚乙烯醇衍生物的反应溶液中，其中，一氯化碘根据式3(下式)与聚乙烯醇衍生物中存在的乙烯基的双键反应，使得亲电加成反应产生二卤化单键(其中一个碳与碘原子键合)。
式3：
一氯化碘是光敏试剂，并且需要在黑暗中储存和培养。在黑暗中培养1小时后，通过向反应溶液中添加测量体积的碘化钾溶液(15％，重量/体积)，导致反应溶液中剩余未反应的氯化碘根据式4(下式)形成分子碘，来测定在亲电加成反应中已反应的碘的量。
式4：ICl+KI→KCl+I2
然后用0.1N硫代硫酸钠标准溶液滴定释放的分子碘，由此可根据式5(下式)计算分子碘的化学计量量。
式5：I2+2Na2S2O3→2 NaI+Na2S2O4
因此，碘量滴定法能够测定碘值，该碘值是已知量聚乙烯醇衍生物中与官能乙烯基反应的碘量(以克计)，如式6(下式)所示。
式6：
其中，A为测试样品(含官能乙烯基的聚乙烯醇衍生物)的硫代硫酸盐消耗量(以毫升计)，B为空白样品的硫代硫酸盐消耗量，空白样品仅含有乙酸中一氯化碘的测量体积和碘化钾溶液的测量体积，N为硫代硫酸盐溶液的当量浓度(mol/l)，m是测试样品(含官能乙烯基的聚乙烯醇衍生物)的质量(以克计)。当使用碘量滴定法比较多个含有官能乙烯基的聚乙烯醇衍生物样品的碘值时，可将仅含有聚乙烯醇的样品用作空白样品。如果样品是由具有不同水解度的不同类型热塑性聚乙烯醇获得的，则也可使用仅含有聚乙烯醇的空白样品。
乙烯基摩尔浓度bvin(mmol/g)可根据式7(下式)确定，该式为由式6(上式)可获得的简化版本：
式7：
例如，当碘量滴定法中2.5g含有官能乙烯基的聚乙烯醇衍生物测试样品的硫代硫酸盐消耗量为46毫升时，空白样品的硫代硫酸盐消耗量为48毫升，硫代硫酸盐溶液的当量浓度为0.1mol/l，测试样品的乙烯基摩尔浓度为0.08mmol/g，通过使用式7的公式按如下确定：
下面提供了一种用于测量干燥的热塑性聚乙烯醇衍生物中乙烯基数量的示例性方法，所述衍生物含有至少一些末端为乙烯基的酯键合侧链，其中，热塑性聚乙烯醇衍生物是通过热塑性聚乙烯醇与至少具有链的有机酸酐的熔融状态缩合反应获得的，所述链具有至少4个碳原子的链状碳结构，并且末端为乙烯基。
干燥的热塑性聚乙烯醇衍生物可通过庚烷萃取和随后对来自反应产物的热塑性聚乙烯醇衍生物进行干燥来获得，如上文关于通过气相色谱分析测定羧酸残余物中所公开的。
然后可通过碘量滴定法测量官能乙烯基的量(即，乙烯基摩尔浓度)，所述碘量滴定法包括：
-将已知质量的含有官能乙烯基的干燥的聚乙烯醇衍生物添加到蒸馏水中，形成10％(w/v)混合物，并在环境温度下搅拌混合物或根据需要进行加热，直到获得溶液，由此获得含有聚乙烯醇衍生物的水性溶液，所述聚乙烯醇衍生物含有官能乙烯基；
-将25ml等分试样的包含含有官能乙烯基的聚乙烯醇衍生物的水性溶液收集到空烧瓶中
-向等分试样中加入25ml的乙酸中的氯化碘(Wijs溶液)，从而获得测试样品溶液；
-向另一个装有25ml蒸馏水的烧瓶中加入25ml的乙酸中的氯化碘(Wijs溶液)，从而获得空白样品溶液；
-测试样品溶液和空白样品溶液在黑暗中培养1小时；
-分别向各测试样品溶液和空白样品溶液中添加15ml碘化钾溶液(15％，w/v)，同时对溶液进行彻底搅拌；
-添加淀粉作为指示剂，并用0.1N硫代硫酸钠对测试样品溶液和空白样品溶液进行滴定；
-计算碘值，该碘值对应于含有官能乙烯基的干燥聚乙烯醇衍生物的已知质量，并且与干燥聚乙烯醇衍生物中存在的官能乙烯基量成正比。
滴定前加入淀粉指示剂，以显示终点，所述终点为观察到溶液的深蓝色或紫色褪色。
Claims (27)
1.一种用于制造热塑性聚乙烯醇衍生物(CMP1；CMP2；CMP3)的方法，所述热塑性聚乙烯醇衍生物包含末端为乙烯基的侧链，所述方法包括如下步骤：
-对具有羟基的热塑性聚乙烯醇(PVA1)进行加热(HT1)，其中，热塑性聚乙烯醇(PVA1)已进行干燥且水解度为65摩尔％至90摩尔％，以及
-使试剂(RGT1)与热塑性聚乙烯醇(PVA1)混合(AD1)，其中，所述试剂(RGT1)为有机酸酐(AH1；AH2；AH3；AH4；AH5)，所述有机酸酐具有至少一个具有至少4个碳原子的链状碳结构且末端为乙烯基的链，
从而获得含有熔融热塑性聚乙烯醇(PVA1)和有机酸酐(AH1；AH2；AH3；AH4；AH5)的混合物(MXT1)，所述熔融热塑性聚乙烯醇具有羟基，并且有机酸酐含有末端为乙烯基的链，以及
-使混合物(MXT1)在高于混合物(MXT1)熔点的温度下进行混合(MR1)，从而导致熔融状态下的反应，其中，在酯键形成缩合反应中至少一些有机酸酐(AH1；AH2；AH3；AH4；AH5)与热塑性聚乙烯醇(PVA1)的羟基反应，
由此形成反应产物(PROD1)，所述反应产物含有如下物质：
-酯键形成缩合反应的羧酸残余物(RD1；RD2；RD3)，其中，至少一些所述羧酸残余物包含末端为乙烯基的链，以及
-含有酯键合侧链的热塑性聚乙烯醇衍生物(CMP1；CMP2；CMP3)，所述酯键合侧链的至少一些的末端为乙烯基。
2.如权利要求1所述的方法，其中，高于混合物(MXT1)熔点的温度为170℃至210℃。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，熔融状态下反应的持续时间小于5分钟，优选小于1分钟，更优选小于20秒。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括：
-添加适合于抑制乙烯基自发自由基聚合的抑制剂(IHB1)，例如丁基化羟基甲苯；以及/或者
-添加适于对酯键形成缩合反应进行催化的催化剂(CAT1)，例如1-甲基咪唑，
其中，抑制剂(IHB1)和/或催化剂(CAT1)在混合物(MXT1)混合(MR1)之前或混合物(MXT1)混合(MR1)时添加。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，当测定混合物(MXT1)的总重量时，试剂(RGT1)的量为1重量％至10重量％，更优选为3重量％至6重量％。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，有机酸酐(AH1；AH2；AH3；AH4；AH5)是脂肪族的，并且是对称酸酐(AH2；AH4)或不对称酸酐(AH1；AH3；AH5)。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，有机酸酐(AH1；AH2；AH3；AH4；AH5)是基于脂肪酸的酸酐。
8.如权利要求7所述的方法，其中，基于脂肪酸的酸酐包含衍生自如下物质的一个酰基或两个酰基：3-丁烯酸、2,2'-二甲基-4-戊烯酸、4-戊烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、10-十一烯酸或12-十三烯酸。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，有机酸酐(AH1；AH2；AH3；AH4；AH5)是十一烯酸酐，其是对称酸酐，包含可由10-十一烯酸衍生的两个相同酰基，每个酰基末端有一个乙烯基。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，混合(MR1)在反应器中进行，例如在挤出机或冷热混合器中进行，并且/或者，已干燥的热塑性聚乙烯醇(PVA1)的加热(HT1)在混合(AD1)之前进行。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括：
-挤出(EX1)；以及
-使反应产物(PROD1)冷却，以使得反应产物的温度降低并获得固体反应产物(OBJ1)；以及
-使固体反应产物(OBJ1)成形为适用于运输的紧凑形式，例如成形为颗粒。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括：
-在缩合反应期间和/或之后从反应产物(PROD1)中去除至少部分羧酸残余物(RD1；RD2；RD3)，例如通过蒸发来去除，从而获得可再循环的羧酸残余物(RRD1)。
13.如权利要求12所述的方法，所述方法还包括：
-将至少一些可再循环羧酸残余物(RRD1)安排成参与反应，从而形成可再循环羧酸残余物(RRD1)的试剂(RGT1)，在所述反应中，形成有机酸酐(AH1；AH2；AH3；AH4；AH5)，其具有至少一个链，所述链具有至少4个碳原子的链状碳结构且末端为乙烯基。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括：
-使用碱性试剂(BASE1)如NaOH来中和反应产物中的至少一些羧酸残余物(RD1；RD2；RD3)，由此形成羧酸残余物的盐。
15.一种固体反应产物(OBJ1)，其包含热塑性聚乙烯醇衍生物(CMP1；CMP2；CMP3)，所述热塑性聚乙烯醇衍生物包含至少一些末端为乙烯基的酯键合侧链，其中，末端为乙烯基的侧链包含至少4个碳原子的链状碳结构，所述固体反应产物(OBJ1)还包含羧酸残余物(RD1；RD2；RD3)，其中，所述羧酸残余物(RD1；RD2；RD3)为有机化合物，所述有机化合物包含与所述热塑性聚乙烯醇衍生物(CMP1；CMP2；CMP3)的侧链相同种类的末端为乙烯基的至少4个碳原子的链状碳结构，并且，反应产物(OBJ1)的熔点为170℃至210℃。
16.如权利要求15所述的固体反应产物(OBJ1)，其中，固体反应产物(OBJ1)中热塑性聚乙烯醇衍生物(CMP1；CMP2；CMP3)的量为固体反应产物(OBJ1)的80重量％至99.9重量％。
17.如权利要求15或16所述的固体反应产物(OBJ1)，其中，至少一些羧酸残余物(RD1；RD2；RD3)是羧酸盐形式的。
18.根据权利要求1至14中任一所述的方法或包含如权利要求15至17中任一项所述的热塑性聚乙烯醇衍生物(CMP1；CMP2；CMP3)的固体反应产物(OBJ1)，其中，所述热塑性聚乙烯醇衍生物(CMP1；CMP2；CMP3)具有如下性质：
-水解度为60摩尔％至90摩尔％，优选65摩尔％至90摩尔％；以及/或者
-当通过如下步骤根据已知量的固体反应产物(OBJ1)测定时，乙烯基摩尔浓度(bvin)等于或高于0.01毫摩尔/克热塑性聚乙烯醇衍生物，优选等于或高于0.03毫摩尔/克热塑性聚乙烯醇衍生物：首先通过庚烷萃取将羧酸残余物(RD1；RD2；RD3)和热塑性聚乙烯醇衍生物(CMP1；CMP2；CMP3)分离为两个单独相，由此形成两个单独样品，然后根据标准ISO 3961:2009(E)通过碘量滴定法来测定含有热塑性聚乙烯醇衍生物的相中的乙烯基量；以及/或者
-当使用标准ISO 1133(210℃，2.16kg)进行测量时，熔体流动指数为0.5-300克/10分钟。
19.如前述权利要求中任一项所述的包含热塑性聚乙烯醇衍生物(CMP1；CMP2；CMP3)的方法或固体反应产物(OBJ1)，其中，链状碳结构包含5个或更多个碳原子、优选至少9个碳原子、最优选10至18个碳原子。
20.如前述权利要求中任一项所述的包含热塑性聚乙烯醇衍生物(CMP1；CMP2；CMP3)的方法或固体反应产物(OBJ1)，其中，所述热塑性聚乙烯醇衍生物(CMP1；CMP2；CMP3)是水溶性的，在使固体反应产物(OBJ1)与去离子水以至少1:10的比例(重量/重量)混合、同时在40℃至80℃的温度范围内连续搅拌后的24小时内可获得溶液，其中热塑性聚乙烯醇衍生物(CMP1；CMP2；CMP3)已溶解。
21.适合用于在催化硅氢化反应中键合硅酮(SIL1)的纸基材(SUBST1)，所述纸基材(SUBST1)包括：
-纤维素纤维基支撑层(PAP1)；和
-底漆层(PRIM1)，其包含通过如权利要求1至14或16至20中任一项所述的方法获得的反应产物(PROD1)或如权利要求15至20中任一项所述的固体反应产物(OBJ1)。
22.适合用于在催化硅氢化反应中键合硅酮(SIL1)的纸基材(SUBST1)，所述纸基材(SUBST1)包括：
-纤维素纤维基支撑层(PAP1)；和
-含有热塑性聚乙烯醇衍生物(CMP1；CMP2；CMP3)的底漆层(PRIM1)，所述热塑性聚乙烯醇衍生物(CMP1；CMP2；CMP3)含有至少一些末端为乙烯基的酯键合侧链，
其中，末端为乙烯基的酯键合侧链包含至少4个碳原子的链状碳结构，所述底漆层(PRIM1)还包含羧酸残余物(RD1；RD2；RD3)和/或所述羧酸残余物的盐，并且所述羧酸残余物(RD1；RD2；RD3)和/或所述羧酸残余物的盐是含有与酯键合侧链相同种类的末端为乙烯基的至少4个碳原子的链状碳结构的有机化合物。
23.如权利要求21或22所述的纸基材(SUBST1)，其中，纸基材具有如下性质：
-平滑度为至少为900秒/分钟(根据ISO 5627)，和/或
-密度至少为1.0，例如为1.0至1.2，其中，密度是指单位厚度(根据ISO 534)的克数(ISO536)，和/或
-孔隙度等于或小于15000pm/Pas(根据ISO 11004)，和/或
-当纸张克数小于70g/m2时，透明度等于或高于40％，优选等于或高于44％，或当纸张克数等于或高于70g/m2时，透明度等于或高于28％，优选等于或高于33％(根据ISO 2470)。
24.如权利要求21至23中任一项所述的纸基材(SUBST1)，其中，所述纤维素纤维基支撑层是已砑光的工业制造纸基材，例如玻璃纸、超级砑光牛皮(SCK)纸或粘土涂覆的牛皮(CCK)纸。
25.一种制造适合用于在催化硅氢化反应中键合硅酮的纸基材的方法，所述方法包括如下步骤：
-对具有羟基的热塑性聚乙烯醇(PVA1)进行加热(HT1)，其中，热塑性聚乙烯醇(PVA1)已进行干燥且水解度为65摩尔％至90摩尔％，以及
-使试剂(RGT1)与热塑性聚乙烯醇(PVA1)混合(AD1)，其中，所述试剂(RGT1)为有机酸酐(AH1；AH2；AH3；AH4；AH5)，所述有机酸酐具有至少一个链，所述链具有至少4个碳原子的链状碳结构且末端为乙烯基，
从而获得含有熔融热塑性聚乙烯醇(PVA1)和有机酸酐(AH1；AH2；AH3；AH4；AH5)的混合物(MXT1)，所述熔融热塑性聚乙烯醇具有羟基，并且有机酸酐含有末端为乙烯基的链，以及
-使混合物(MXT1)在高于混合物(MXT1)熔点的温度下进行混合(MR1)，从而导致熔融状态下的反应，其中，在酯键形成缩合反应中至少一些有机酸酐(AH1；AH2；AH3；AH4；AH5)与热塑性聚乙烯醇(PVA1)的羟基反应，
由此形成反应产物(PROD1)，所述反应产物含有如下物质：
o酯键形成缩合反应的羧酸残余物(RD1；RD2；RD3)，其中，至少一些所述羧酸残余物(RD1；RD2；RD3)包含末端为乙烯基的链，以及
o含有酯键合侧链的热塑性聚乙烯醇衍生物(CMP1；CMP2；CMP3)，
所述酯键合侧链的至少一些的末端为乙烯基，以及
-用含有反应产物(PROD1)的涂料组合物涂覆纤维素纤维基支撑层(PAP1)的至少一侧，
由此形成具有底漆层(PRIM1)的纸基材(SUBST1)，所述纸基材(SUBST1)包含热塑性聚乙烯醇衍生物(CMP1；CMP2；CMP3)，所述热塑性聚乙烯醇衍生物(CMP1；CMP2；CMP3)包含至少一些末端为乙烯基的酯键合侧链，其中，末端为乙烯基的侧链包含至少4个碳原子的链状碳结构，所述底漆层(PRIM1)还包含羧酸残余物(RD1；RD2；RD3)，其中，所述羧酸残余物(RD1；RD2；RD3)为有机化合物，所述有机化合物包含与所述热塑性聚乙烯醇衍生物(CMP1；CMP2；CMP3)的侧链相同种类的末端为乙烯基的至少4个碳原子的链状碳结构，纸基材(SUBST1)由此适合用于在催化硅氢化反应中键合硅酮。
26.如权利要求25所述的方法，所述方法还包括：
-在涂覆纤维素纤维基支撑层(PAP1)之前，用碱性试剂(BASE1)如NaOH中和反应产物(PROD1)的至少一些羧酸残余物(RD1；RD2；RD3)，从而形成羧酸残余物的盐，使得底漆层(PRIM1)上的至少一些羧酸残余物(RD1；RD2；RD3)为所述羧酸残余物的盐的形式。
27.酯键形成缩合反应的羧酸残余物(RD1；RD2；RD3)的用途，其中，至少一些所述羧酸残余物(RD1；RD2；RD3)包含末端为乙烯基的链，作为适于在催化硅氢化反应中键合硅酮的纸基材(SUBST1)的底漆层(PRIM1)上的表面活性剂。
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