JP4166357B2 - 多層構造体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製造時の熱安定性（ロングラン性）及び高速製膜性が改善された、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略すことがある）とヒンダードアミン基を有する化合物からなる樹脂組成物層および紙基材層を有する多層構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＶＯＨは酸素遮蔽性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた有用な高分子材料であり、フィルム、シート、容器等各種包装材料として広く用いられる。ＥＶＯＨを各種包装材として用いた場合、使用目的に対する性能はもとより、外観上のわずかな着色や孔、フィッシュアイ、ストリーク、肌荒れおよび透明性が問題視される。
【０００３】
しかしＥＶＯＨは、溶融成形を行うに際し、着色や孔、フィッシュアイ、ストリーク、肌荒れを発生しやすいという問題を有している。そこで従来、これらの問題点を抑制する方法として以下のような様々な手法が提案されている。
【０００４】
ＥＶＯＨは通常エチレン酢酸ビニル系共重合体に苛性アルカリを加え、鹸化することにより得られるが、該鹸化物をそのまま溶融成形した場合は、熱分解しやすく、溶融粘度が著しく低下するとともに、激しく着色して使用できない。この改善について、従来多くの方策が講じられている。例えば、ＥＶＯＨを十分水で洗浄したり、酸あるいは酸溶液に浸漬するなどの操作によって、ある程度は改善されることは、特公昭４６−３７６６４号、特開昭４８−２５０４８号、特開昭５１−８８５４４号、特開昭５１−８８５４５号、特公昭５５−１９２４２号などに記載されている。
【０００５】
ある種の金属塩の熱安定化効果が著しいとして金属塩を添加し、溶融成形性を改善することも例えば特開昭５２−９５４号、特開昭５２−９５５号、特開昭５６−４１２０４号などに開示されている。
【０００６】
オレフィン、ビニルシラン系化合物共重合ポリオレフィン等をブレンドすることにより、弾性効果でスジ状の流れムラが改善されることも、特開平３−１９７１３８号に開示されている。
【０００７】
しかし、これらの処理方法を用いたＥＶＯＨは、通常の溶融押出（押出温度：融点より約２０℃高い温度）で製膜した場合、ある程度、製膜性を改善できるが、ＥＶＯＨにとって厳しい条件、すなわち使用するＥＶＯＨの融点より５０℃以上高い温度で製膜した場合、押出成形機内で激しく劣化し、フィルム膜面にフィッシュアイ、ストリークを生じ、フィルム外観不良となり、遂には使用に耐えうる成形物が得られなくなる。
【０００８】
特に、生産性を確保するために高速で押出コーティングする場合には、ネックイン変動幅を小さくするためにＥＶＯＨの溶融粘度を低くする必要がある。そのため、高温度で溶融製膜することとなり、上述の樹脂の劣化の影響は大きい。
中でも、紙基材上にＥＶＯＨを含む溶融多層体をコーティングする場合には、コストや要求性能の関係から、ＥＶＯＨ層を薄くかつ均一に形成する必要があり、そのため樹脂の劣化による成形品の欠陥を生じやすい。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、製造時の熱安定性（ロングラン性）及び高速製膜性が改善された、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略すことがある）とヒンダードアミン基を有する化合物からなる樹脂組成物層および紙基材層を有する多層構造体を製造する製法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、ダイス温度２４０℃以上、引き取り速度１００ｍ／分以上の条件で、エチレン含有量１０〜６０モル％、ケン化度９０％以上、粘度平均重合度３００〜２０００のエチレンビニルアルコール共重合体１００重量部およびヒンダードアミン基を有する化合物０．００１〜０．５重量部からなる樹脂組成物層を含む溶融多層体を基材上に共押出コーティングする多層構造体の製法を提供することによって達成される。
【００１１】
このとき、好適には上記多層体が紙基材層を有する多層構造体である。このとき樹脂組成物層の厚みが２〜３０μｍである場合が重要である。
【００１２】
このとき、上記樹脂組成物に加えて、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）換算で０．０１〜０．５重量部のホウ素化合物からなる樹脂組成物が好適である。またかかる樹脂組成物が、エチレン含有量１０〜６０モル％、ケン化度９０％以上、粘度平均重合度３００〜２０００のエチレンビニルアルコール共重合体１００重量部、ヒンダードアミン基を有する化合物０．００１〜０．５重量部からなり、不活性ガス気流下、２５０℃において１％の重量減少に要する時間（Ｔ１）とエチレン含有量（Ｅｔ）の関係が下記式（１）を満たすことも好適である。
Ｔ１≧７×Ｅｔ−１７０ （１）
Ｔ１：２５０℃で１％の重量減少に要する時間（分）
Ｅｔ：エチレン含有量（ｍｏｌ％）
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるＥＶＯＨは、エチレン−脂肪酸ビニル共重合体をケン化して得られるものでエチレン含有量１０〜６０モル％、好適には２０〜５５モル％、より好適には２０〜５０モル％であり、かつ共重合体の脂肪酸ビニル成分のケン化度が９０％以上、好適には９５％以上である。エチレン含有量が１０モル％より小さいと、成形物の耐水性、耐熱水性等の性能が低下するばかりでなくＥＶＯＨ自身がゲル化しやすく、ストリーク、フィッシュアイの発生が顕著となり本発明の効果が発現しにくくなる。一方、エチレン含有量６０モル％を超えるか、あるいはケン化度９０％未満ではガスバリアー性が低下し、ＥＶＯＨ本来の特性を保持しえなくなる。
【００１４】
本発明のＥＶＯＨの粘度平均重合度はフェノール／水＝８５／１５（重量比）混合溶媒を用いて温度３０℃で測定した極限粘度より算出した値であり、その範囲は３００〜２０００の範囲である。好適には５００以上、より好適には７００以上である。重合度が３００未満では成形体の機械的強度が低くなり実用性に欠けるとともに、高温度での溶融成形時に溶融粘度が低くなりすぎて安定に製膜することが困難になる。また好適には１８００以下、より好適には１５００以下である。２０００を超過すると溶融粘度が高くなりすぎて溶融成形、特に引き取り速度が高速である場合の溶融製膜が困難になる。
【００１５】
ＥＶＯＨの重合度を調整する方法としては、（１）重合時に重合触媒の量、重合温度等を調整して重合度を調整する方法、（２）重合時にビニルトリメトキシシラン等の架橋性のコモノマーと共重合する方法、（３）高重合度のＥＶＯＨと低重合度のＥＶＯＨを配合して調整する方法等を例示することができる。また、これらの方法を併用することも可能である。上記方法を用いて、粘度平均重合度が３００〜２０００のＥＶＯＨを得る。
【００１６】
また、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共重合体[例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸またはそのエステル（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなど）、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）を共重合成分として使用することもできる。さらに可塑剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、増粘剤、他の樹脂（ポリアミド、部分鹸化エチレン酢酸ビニル共重合体など）をブレンドすることも本発明の効果を阻害しない範囲で自由である。
【００１７】
以下、本発明のＥＶＯＨの製造法について詳しく説明する。エチレンとビニルエステルの重合は溶液重合、縣濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであってもよく、また連続式、回分式のいずれであってもよいが、例えば、回分式の溶液重合の場合の重合条件は次の通りである。
【００１８】
溶媒；アルコール類が好ましいが、その他エチレン、ビニルエステルおよびエチレンビニルエステル共重合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキシドなど）を用いることもできる。アルコール類としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を用いることができ、特にメチルアルコールが好ましい。
【００１９】
触媒；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メチル−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤およびイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等を用いることができる。
温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。
時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。
重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％。
重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは２０〜７０％。
共重合体中のエチレン含有率；２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５５モル％。
【００２０】
なお、エチレンとビニルエステル以外にこれらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸またはそのエステル｛（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（メチル、エチル）など、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）｝を共重合成分として使用することもできる。
【００２１】
所定時間の重合後、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応ビニルエステルを追い出す。エチレンを蒸発除去したエチレンビニルエステル共重合体から未反応のビニルエステルを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から該共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を流出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを除去した該共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。
【００２２】
未反応ビニルエステルを除去した該共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中のビニルエステル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。例えば、回分式の場合のケン化条件は次の通りである。
該共重合体溶液濃度；１０〜５０％。
反応温度；３０〜６０℃。
触媒使用量；０．０２〜０．６当量（ビニルエステル成分当り）。
時間；１〜６時間。
ケン化度は条件によって任意に調整できる。
【００２３】
反応後のＥＶＯＨはアルカリ触媒、副生塩類、その他不純物等を含有するため、これらを必要に応じて中和後、洗浄することにより除去する。
得られたＥＶＯＨにリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、酢酸等の酸または多塩基酸及びその塩を添加することも可能である。
【００２４】
なかでも、本発明の効果をより顕著に発揮させるためには、ＥＶＯＨを上記化合物の溶液に浸漬させる方法が望ましい。この処理は、バッチ方式、連続方式のいずれによる操作でも実施可能である。また、その際該ケン化物の形状は、粉末、粒状、球状、円柱形チップ状等の任意の形状であってよい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、ヒンダードアミン基を有する化合物をＥＶＯＨ１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部含有するものである。これにより、高温、高速条件下での溶融製膜においても長時間の運転が可能となり、外観良好な成形物が得られる。
【００２６】
ヒンダードアミン基を有する化合物として好ましいものはピペリジン誘導体であり、特に４位に置換基を有する２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体が好ましい。その４位の置換基としては、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基が挙げられる。そのようなヒンダードアミン基を有する化合物の例としては、以下の（１）〜（１６）式に示す化合物を例示することができる。
また、Ｎ位にはアルキル基が置換していてもよいが、水素原子が結合しているものを用いる方が熱安定効果に優れ好ましい。さらに、分子量２５０以上、好適には３００以上であることが溶融混練時の熱安定性の維持の観点から好ましい。
【００２７】
【化１】
【００２８】
【化２】
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
【化１１】
【００３８】
【化１２】
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
【化１６】
【００４３】
ヒンダードアミン基を有する化合物の添加量はＥＶＯＨ１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部、好適には０．０１〜０．３重量部、より好適には０．０１〜０．１重量部である。０．５重量部以上添加すると、押出機内で激しく着色し、使用できない。一方、０．００１重量部未満の使用量では本発明の目的を達成することができない。なお、これらのヒンダードアミン基を有する化合物は単独で使用しても、また、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
ヒンダードアミン基を有する化合物を含有させる方法は特に限定されない。例えば、上記化合物が溶解している溶液に該ケン化物を浸漬させる方法、該ケン化物を溶融させて上記化合物を混合する方法、該ケン化物を適当な溶媒に溶解させて上記化合物を混合させる方法、押出機内で溶融ブレンドする方法等を例示することができる。
なかでも、ＥＶＯＨとヒンダードアミン基を有する化合物を溶融ブレンドする方法がより簡便な点で望ましい。
【００４５】
また、本発明の樹脂組成物がホウ素化合物を含有することが、熱安定性、特に高温下におけるロングラン性をさらに改善できることから好ましい。ホウ素化合物の含有量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）換算で０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０５〜０．３重量部、最も好適には０．０７〜０．２重量部である。尚、本発明においては、用いられるホウ素化合物がホウ酸以外の場合には、ホウ素含有量からホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）含有量に換算した値をもってその含有量とした。
【００４６】
本発明で用いるホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ酸塩等のホウ酸誘導体が好ましく用いられる。ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸塩としてはメタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、ホウ砂、ホウ酸リチウム、ホウ酸カリウムなどが挙げられる。ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられる。このうちオルトホウ酸（単にホウ酸と表示）、ホウ砂およびこれらの誘導体の効果が大きく、しかも廉価であるので好ましい。
【００４７】
樹脂組成物に、ホウ素化合物を含有させる方法は特に限定されない。例えば、ホウ素化合物が溶解している溶液に該ケン化物を浸漬させる方法、該ケン化物を溶融させてホウ素化合物を混合する方法、該ケン化物を適当な溶媒に溶解させてホウ素化合物を混合させる方法等がある。
【００４８】
ＥＶＯＨをホウ素化合物の含む溶液に浸漬する場合、上記溶液中のホウ素化合物の濃度は、特に限定されるものではない。また溶液の溶媒は特に限定されないが、取扱い上の理由等から水溶液であることが好ましい。該ケン化物を浸漬する際の溶液の重量が、乾燥時の該ケン化物重量に対して３倍以上、好ましくは２０倍以上であることが望ましい。浸漬時間はＥＶＯＨの形態によってその好適範囲は異なるが、１〜１０ｍｍ程度のチップの場合には１時間以上、好ましくは２時間以上が望ましい。
【００４９】
また、本発明の樹脂組成物が、不活性ガス気流下、２５０℃において１％の重量減少に要する時間（Ｔ１）とエチレン含有量（Ｅｔ）の関係が下記式（１）を満たすことも高温熱安定性が良好になる点から好適である。
Ｔ１≧７×Ｅｔ−１７０ （１）
Ｔ１：２５０℃で１％の重量減少に要する時間（分）
Ｅｔ：エチレン含有量（ｍｏｌ％）
（１’）式を満足することが、より好適である。
Ｔ１≧１０×Ｅｔ−１７０ （１’）
【００５０】
本発明の樹脂組成物にはＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を発明の効果を阻害しない範囲内で配合することも可能である。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレンビニルエステル共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、またはこれらのポリオレフィンに不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタールおよび変性ポリビニルアルコール樹脂などが用いられる。また、重合度、エチレン含有率およびケン化度の異なるＥＶＯＨをブレンドし溶融成形することも可能である。
【００５１】
また樹脂組成物には、各種可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維等の補強剤などを適量添加することも可能である。
【００５２】
得られた樹脂組成物は溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形体に成形される。このとき、これらの成形物は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸または二軸延伸することも可能である。溶融成形法としては押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形等を例示することができる。
【００５３】
なかでも、本発明の樹脂組成物は押出コーティング用として使用されることが好ましい。かかる押出コーティング成形においては生産効率の向上の観点から高速度での製膜が望まれることが多く、そのためネックイン防止のために通常よりも高温度での溶融製膜が行われる。かかる場合に熱安定性と高速製膜性に優れた本発明の樹脂組成物を用いることが好ましいのである。
【００５４】
また、押出コーティングのうちでも、樹脂組成物層を含む溶融多層体を基材上に共押出コーティングする方法が以下のような理由から好ましい。すなわちＥＶＯＨ樹脂は一般にポリオレフィン等の汎用樹脂に比べて高コストであるので共押出コーティングにより本発明の樹脂組成物層を薄くすることができる。また基材との接着性を確保する接着性樹脂（以下ＡＤと略すことがある）、特にカルボン酸変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂層や樹脂組成物の吸湿を防止する疎水性樹脂層との積層構成を一度のコーティング操作で形成することもできる。さらにポリオレフィン等の押出成形の容易な樹脂と同時に押し出すことで、樹脂組成物単層でコーティングするよりも安定な製膜が可能になることも多いからである。
【００５５】
ＥＶＯＨとともに共押出コーティングされるカルボン酸変性ポリオレフィンとは、分子中にカルボキシル基を有するポリオレフィンのことをいい、ポリオレフィンをα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物を用いてグラフト変性したものや、オレフィン単量体とα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とをランダム共重合させたものが例示される。
α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられるが、無水マレイン酸が好適である。
【００５６】
かかるカルボン酸変性ポリオレフィンとしては、密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ3、好適には０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ3、より好適には０．９０５〜０．９２ｇ／ｃｍ3のカルボン酸変性ポリエチレンが好ましい。かかるカルボン酸変性ポリエチレンの代表例としては、高圧法で製造される低密度ポリエチレンや低圧法でチーグラー型触媒を用いて製造される直鎖上低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）をベース樹脂としたものが挙げられるが、なかでもＬＬＤＰＥをベース樹脂としたものが製膜性の観点から好ましい。
【００５７】
また、カルボン酸変性ポリオレフィンのメルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は３〜１５ｇ／１０分である。好適には１２ｇ／１０分以下、より好適には１０ｇ／１０分以下である。また好適には４ｇ／１０分以上、より好適には６ｇ／１０分以上である。同時に共押出されるＥＶＯＨとメルトインデックスの差がない方が、界面のムラが発生しにくく、外観良好な成形品が得られるからである。
【００５８】
本発明の樹脂組成物の溶融成形温度は該共重合体の融点や成形方法等により異なり、特に限定されるものではないが、本発明の効果、すなわち高温成形での長時間の安定性をより発揮できるという点からは、ダイス温度が２４０℃以上であることが好ましい。より好ましくは２５０℃以上であり、さらに好ましくは２６０℃以上である。また、押出コーティングする際の引き取り速度は２００ｍ／分以上であることが、高速製膜安定性という本発明の効果を効率的に奏することができるという点から好ましい。より好適には２５０ｍ／分であり、さらに好適には３００ｍ／分である。
【００５９】
本発明の樹脂組成物を用いて製造される多層構造体の構成は特に限定されるものではないが、紙、プラスチックフィルム、金属箔等の基材にコーティングされ、積層されてなる構成が好ましい。特に紙基材は、それ自体を溶融成形することができないものであり、またガスバリア性を有しない基材であることから、本発明の樹脂組成物を押出コーティング成形する有用性が最も大きいものである。
コーティングされる紙基材は、紙基材の上に低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと略すことがある）等の樹脂がその両面にまたは片面に既にコーティングされてなるものであっても構わない。
【００６０】
こうして得られる、ＥＶＯＨ層およびそれに隣接するカルボン酸変性ポリオレフィン層からなる溶融多層体を基材上に共押出コーティングしてなる多層構造体の層構成は特に限定されるものではないが、以下のような構成が好ましいものとして挙げられる。ここで、カルボン酸変性ポリオレフィン層はＡＤ、熱可塑性樹脂層はＴＲと示した。
【００６１】
内層：ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／基材：外層
内層：ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＴＲ／基材／ＴＲ：外層
内層：ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＴＲ／ＴＲ／基材／ＴＲ：外層
内層：ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＴＲ／基材／ＴＲ：外層
内層：ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／基材／ＴＲ：外層
内層：ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＴＲ／基材／ＴＲ：外層
内層：ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／基材／ＴＲ：外層
内層：ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／基材／ＴＲ：外層
【００６２】
なお上記例示においてＴＲで表されている熱可塑性樹脂は特に限定されるものではなく、異なる種類のものを一つの多層構造体の中で用いても良い。最も代表的な熱可塑性樹脂はポリオレフィンであり、中でもポリエチレン、特に密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ3、好適には０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ3、より好適には０．９０５〜０．９２ｇ／ｃｍ3のポリエチレンが本発明においては重要である。かかるポリエチレンは、耐湿性、ヒートシール性、柔軟性、低価格といった面から有用である。かかるポリエチレンの代表例としては、高圧法で製造される低密度ポリエチレンと、低圧法でチーグラー型触媒を用いて製造される直鎖上低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が挙げられるが、なかでもＬＬＤＰＥが製膜性の観点から好ましい。
【００６３】
また、本発明の多層構造体におけるＥＶＯＨ層の厚みは２〜３０μｍである。２μｍ未満では、高速製膜条件下においてピンホールの発生を防止することが困難になる。より好適には３μｍ以上である。逆に３０μｍを超えると材料コストが上昇するとともに、成形品表面の外観が悪化する。より好適には１５μｍ以下であり、さらに好適には８μｍ以下である。
【００６４】
こうして得られた、紙基材を含む多層構造体は、カートンあるいはカップ等の形状に加工され、各種紙容器として用いられる。かかる紙容器は、各種飲料等を長期に保存することが可能である。
【００６５】
【実施例】
次に実例をあげて本発明の組成物をさらに具体的に説明する。以下「％」、「部」とあるのは特に断わりのない限り重量基準である。尚、水はすべてイオン交換水を使用した。
【００６６】
・２５０℃における１％の重量減少に要する時間
２５０℃における１％の重量減少に要する時間の測定はセイコー電子工業（株）製示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ ２２０）を用いてＪＩＳ Ｋ７１２０に準じ、熱重量測定を行った。試験片重量は６〜９ｍｇ、流入ガスは窒素 １００ｍｌ／分とした。加熱速度を１０℃／分とし、２５０℃まで昇温した後、２５０℃で保持した。ＴＧ曲線は縦軸を質量、横軸を時間とし、ＪＩＳ Ｋ７１２０に準じた方法で測定した。試料の水分の影響を除去する為、測定前に真空乾燥し、揮発分０．１％以下とした。
測定開始後、測定前重量から１重量％減少した点の時間（Ｔ１）を読み取った。
【００６７】
・粘度平均重合度
３０℃、含水フェノール溶液｛フェノール／水＝８５／１５（重量比）｝中で測定した極限粘度の値及び試料のエチレン含有量の値からＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａの式（２）を用いて算出した。
Ｐｖ＝（［η］／ｋ）1/ α （２）
ここで、
ｋ＝１．３×１０(-3)・ｅｘｐ（−０．１３×Ｅｔ）
α＝０．６５−０．０５９（Ｅｔ−０．２）
ただし、
［η］：３０℃、含水フェノール溶液｛フェノール／水＝８５／１５（重量比）｝中で測定した極限粘度（ｄｌ／ｇ）
Ｅｔ：エチレン含有量（ｍｏｌ％×１／１００）
【００６８】
・ホウ素化合物の定量
試料とする乾燥チップ１００ｇを磁性ルツボに入れ、電気炉内で灰化させた。得られた灰分を０．０１規定の硝酸水溶液２００ｍＬに溶解し、原子吸光分析によってホウ素の含有量を定量し、かかるホウ素の含有量からホウ素化合物の含有量をホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）換算値に換算した。
【００６９】
・メルトインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、メルトインデクサーを使用し、温度１９０°C、荷重２１６０ｇの条件にて測定した。本発明においては、融点が１９０℃付近より高いＥＶＯＨについては１９０℃以上の数点の温度で荷重２１６０ｇにて測定し、温度１９０℃に外挿した値を用いる。
【００７０】
・押出製膜試験
試料とする乾燥チップをダイス温度２４０℃でカートン紙（厚み約５００μｍ、坪量４０ｇ／ｍ2）に押出コートした。成形開始から８時間連続製膜し、フィッシュアイ、ストリークを目視にて判定した。押出機の仕様は以下の通り。
形式 単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ ２６
口径 ４０ｍｍφ
スクリュー 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
回転数 ４０ｒｐｍ
モーター容量 ＤＣ７．５ＫＷ（定格４５Ａ）
ヒーター ４分割タイプ
ダイス幅 ３００ｍｍ
ダイス内樹脂温度 ２４０℃
引取り速度 １０ｍ／min
フィッシュアイ、ストリーク発生状況は以下のように判定した。
Ａ；フィッシュアイ、ストリークは認められなかった。
Ｂ；かすかなフィッシュアイ、ストリークが確認された。
Ｃ；明らかなフィッシュアイ、ストリークが確認された。
Ｄ；多数のフィッシュアイ、ストリークが確認された。
【００７１】
・共押出コート試験
基材としてカートン紙（厚み５００μｍ、坪量４０ｇ／ｍ2）を用い、当該カートン紙に３種５層の共押出の共押出コートを行った。
共押出コート部分の構成は低密度ポリエチレン／接着層／ＥＶＯＨ／接着層／低密度ポリエチレンであり、厚み構成は２０／５／５／５／２０μｍである。低密度ポリエチレン用押出機、ＥＶＯＨ用押出機、接着層用押出機とそれぞれの押出機から供給される樹脂を合流、分配するフィードブロックとＴ型ダイスを使用した。低密度ポリエチレンとしては線状低密度ポリエチレン（三井化学工業 ウルトゼックス２０２２Ｌ）を、また、接着層としては無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン（三井石油化学工業 アドマーＱＦ−５００）を使用した。共押出コートの温度条件は、フィードブロック、ダイス ２５０℃、引取速度は３００ｍ／ｍｉｎとした。尚、フィルム外観は目視にて観察し、以下のように判定した。
Ａ；フィッシュアイ、ストリークは認められなかった。
Ｂ；かすかなフィッシュアイ、ストリークが確認された。
Ｃ；明らかなフィッシュアイ、ストリークが確認された。
Ｄ；多数のフィッシュアイ、ストリークが確認された。
【００７２】
実施例１
耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2の重合槽に酢酸ビニル１９６００部、メタノール２１８０部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）７．５部を仕込み、撹拌しながら窒素置換後、昇温、昇圧し内温６０℃、エチレン圧力３５．５ｋｇ／ｃｍ2に調整した。３．５時間その温度、圧力を保持し重合させた後、ハイドロキノン５部を添加し、重合槽を常圧に戻し、エチレンを蒸発除去した。引き続き、このメタノール溶液をラシヒリングを充填した追い出し塔の塔上部より連続的に流下させ、一方、塔底部よりメタノール蒸気を吹き込んで未反応酢酸ビニル単量体をメタノール蒸気とともに塔頂部より放出させコンデンサーを通して除去することにより、未反応酢酸ビニル０．０１％以下のエチレン酢酸ビニル共重合体の４５％メタノール溶液を得た。この時の重合率は仕込み酢酸ビニルに対して４７％、エチレン含有率は４４モル％であった。
【００７３】
次に、エチレン酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対し、０．４当量となるように添加し、メタノールを添加して共重合体濃度が２０％になるように調整した。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。その後、酢酸で中和し反応を停止させ、円形の開口部を有する金板から水中に押し出して析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのチップを得た。得られたチップは遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え洗浄・脱液する操作を繰り返した。
【００７４】
このペレット状物３００ｇを水０．５Ｌに分散させ、ホウ酸０．２ｇ／Ｌ、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム ０．３ｇ／Ｌを添加し、4時間攪拌した。その後、得られたペレットを取り出し、遠心脱液後、１０５℃で熱風乾燥した。
乾燥後、このペレットに含まれるホウ酸含有量は０．０５ｗｔ％、ＭＩ８．０ｇ／１０分、粘度平均重合度６４０であった。
得られたペレットのエチレン含有量は４４モル％、ケン化度は９９．６％であった。
【００７５】
このペレット状物に前述のヒンダードアミン（２）を５００ｐｐｍ添加し、溶融押出試験を行った。このペレットのＭＩは８．０ｇ／１０ｍｉｎであった。また、２５０℃における１％の重量減少に要する時間は１５０分であった。
単層製膜試験において、フィルム外観は大変良好であった。共押出コートを行った結果、ネックインは小さく良好であった。
【００７６】
実施例２〜８、比較例１〜６
実施例１で用いた樹脂組成物の代わりに、表１に示す樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして共押出コーティング試験を行い評価した。結果を表１にまとめて示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、押出機内の熱劣化を低減し、製造時の熱安定性（ロングラン性）及び高速製膜性が改善された、ＥＶＯＨとヒンダードアミン基を有する化合物からなる樹脂組成物層および紙基材層を有する外観の良好な多層構造体が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、製造時の熱安定性（ロングラン性）及び高速製膜性が改善された、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略すことがある）とヒンダードアミン基を有する化合物からなる樹脂組成物層および紙基材層を有する多層構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＶＯＨは酸素遮蔽性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた有用な高分子材料であり、フィルム、シート、容器等各種包装材料として広く用いられる。ＥＶＯＨを各種包装材として用いた場合、使用目的に対する性能はもとより、外観上のわずかな着色や孔、フィッシュアイ、ストリーク、肌荒れおよび透明性が問題視される。
【０００３】
しかしＥＶＯＨは、溶融成形を行うに際し、着色や孔、フィッシュアイ、ストリーク、肌荒れを発生しやすいという問題を有している。そこで従来、これらの問題点を抑制する方法として以下のような様々な手法が提案されている。
【０００４】
ＥＶＯＨは通常エチレン酢酸ビニル系共重合体に苛性アルカリを加え、鹸化することにより得られるが、該鹸化物をそのまま溶融成形した場合は、熱分解しやすく、溶融粘度が著しく低下するとともに、激しく着色して使用できない。この改善について、従来多くの方策が講じられている。例えば、ＥＶＯＨを十分水で洗浄したり、酸あるいは酸溶液に浸漬するなどの操作によって、ある程度は改善されることは、特公昭４６−３７６６４号、特開昭４８−２５０４８号、特開昭５１−８８５４４号、特開昭５１−８８５４５号、特公昭５５−１９２４２号などに記載されている。
【０００５】
ある種の金属塩の熱安定化効果が著しいとして金属塩を添加し、溶融成形性を改善することも例えば特開昭５２−９５４号、特開昭５２−９５５号、特開昭５６−４１２０４号などに開示されている。
【０００６】
オレフィン、ビニルシラン系化合物共重合ポリオレフィン等をブレンドすることにより、弾性効果でスジ状の流れムラが改善されることも、特開平３−１９７１３８号に開示されている。
【０００７】
しかし、これらの処理方法を用いたＥＶＯＨは、通常の溶融押出（押出温度：融点より約２０℃高い温度）で製膜した場合、ある程度、製膜性を改善できるが、ＥＶＯＨにとって厳しい条件、すなわち使用するＥＶＯＨの融点より５０℃以上高い温度で製膜した場合、押出成形機内で激しく劣化し、フィルム膜面にフィッシュアイ、ストリークを生じ、フィルム外観不良となり、遂には使用に耐えうる成形物が得られなくなる。
【０００８】
特に、生産性を確保するために高速で押出コーティングする場合には、ネックイン変動幅を小さくするためにＥＶＯＨの溶融粘度を低くする必要がある。そのため、高温度で溶融製膜することとなり、上述の樹脂の劣化の影響は大きい。
中でも、紙基材上にＥＶＯＨを含む溶融多層体をコーティングする場合には、コストや要求性能の関係から、ＥＶＯＨ層を薄くかつ均一に形成する必要があり、そのため樹脂の劣化による成形品の欠陥を生じやすい。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、製造時の熱安定性（ロングラン性）及び高速製膜性が改善された、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略すことがある）とヒンダードアミン基を有する化合物からなる樹脂組成物層および紙基材層を有する多層構造体を製造する製法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、ダイス温度２４０℃以上、引き取り速度１００ｍ／分以上の条件で、エチレン含有量１０〜６０モル％、ケン化度９０％以上、粘度平均重合度３００〜２０００のエチレンビニルアルコール共重合体１００重量部およびヒンダードアミン基を有する化合物０．００１〜０．５重量部からなる樹脂組成物層を含む溶融多層体を基材上に共押出コーティングする多層構造体の製法を提供することによって達成される。
【００１１】
このとき、好適には上記多層体が紙基材層を有する多層構造体である。このとき樹脂組成物層の厚みが２〜３０μｍである場合が重要である。
【００１２】
このとき、上記樹脂組成物に加えて、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）換算で０．０１〜０．５重量部のホウ素化合物からなる樹脂組成物が好適である。またかかる樹脂組成物が、エチレン含有量１０〜６０モル％、ケン化度９０％以上、粘度平均重合度３００〜２０００のエチレンビニルアルコール共重合体１００重量部、ヒンダードアミン基を有する化合物０．００１〜０．５重量部からなり、不活性ガス気流下、２５０℃において１％の重量減少に要する時間（Ｔ１）とエチレン含有量（Ｅｔ）の関係が下記式（１）を満たすことも好適である。
Ｔ１≧７×Ｅｔ−１７０ （１）
Ｔ１：２５０℃で１％の重量減少に要する時間（分）
Ｅｔ：エチレン含有量（ｍｏｌ％）
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるＥＶＯＨは、エチレン−脂肪酸ビニル共重合体をケン化して得られるものでエチレン含有量１０〜６０モル％、好適には２０〜５５モル％、より好適には２０〜５０モル％であり、かつ共重合体の脂肪酸ビニル成分のケン化度が９０％以上、好適には９５％以上である。エチレン含有量が１０モル％より小さいと、成形物の耐水性、耐熱水性等の性能が低下するばかりでなくＥＶＯＨ自身がゲル化しやすく、ストリーク、フィッシュアイの発生が顕著となり本発明の効果が発現しにくくなる。一方、エチレン含有量６０モル％を超えるか、あるいはケン化度９０％未満ではガスバリアー性が低下し、ＥＶＯＨ本来の特性を保持しえなくなる。
【００１４】
本発明のＥＶＯＨの粘度平均重合度はフェノール／水＝８５／１５（重量比）混合溶媒を用いて温度３０℃で測定した極限粘度より算出した値であり、その範囲は３００〜２０００の範囲である。好適には５００以上、より好適には７００以上である。重合度が３００未満では成形体の機械的強度が低くなり実用性に欠けるとともに、高温度での溶融成形時に溶融粘度が低くなりすぎて安定に製膜することが困難になる。また好適には１８００以下、より好適には１５００以下である。２０００を超過すると溶融粘度が高くなりすぎて溶融成形、特に引き取り速度が高速である場合の溶融製膜が困難になる。
【００１５】
ＥＶＯＨの重合度を調整する方法としては、（１）重合時に重合触媒の量、重合温度等を調整して重合度を調整する方法、（２）重合時にビニルトリメトキシシラン等の架橋性のコモノマーと共重合する方法、（３）高重合度のＥＶＯＨと低重合度のＥＶＯＨを配合して調整する方法等を例示することができる。また、これらの方法を併用することも可能である。上記方法を用いて、粘度平均重合度が３００〜２０００のＥＶＯＨを得る。
【００１６】
また、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共重合体[例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸またはそのエステル（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなど）、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）を共重合成分として使用することもできる。さらに可塑剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、増粘剤、他の樹脂（ポリアミド、部分鹸化エチレン酢酸ビニル共重合体など）をブレンドすることも本発明の効果を阻害しない範囲で自由である。
【００１７】
以下、本発明のＥＶＯＨの製造法について詳しく説明する。エチレンとビニルエステルの重合は溶液重合、縣濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであってもよく、また連続式、回分式のいずれであってもよいが、例えば、回分式の溶液重合の場合の重合条件は次の通りである。
【００１８】
溶媒；アルコール類が好ましいが、その他エチレン、ビニルエステルおよびエチレンビニルエステル共重合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキシドなど）を用いることもできる。アルコール類としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を用いることができ、特にメチルアルコールが好ましい。
【００１９】
触媒；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メチル−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤およびイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等を用いることができる。
温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。
時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。
重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％。
重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは２０〜７０％。
共重合体中のエチレン含有率；２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５５モル％。
【００２０】
なお、エチレンとビニルエステル以外にこれらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸またはそのエステル｛（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（メチル、エチル）など、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）｝を共重合成分として使用することもできる。
【００２１】
所定時間の重合後、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応ビニルエステルを追い出す。エチレンを蒸発除去したエチレンビニルエステル共重合体から未反応のビニルエステルを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から該共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を流出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを除去した該共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。
【００２２】
未反応ビニルエステルを除去した該共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中のビニルエステル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。例えば、回分式の場合のケン化条件は次の通りである。
該共重合体溶液濃度；１０〜５０％。
反応温度；３０〜６０℃。
触媒使用量；０．０２〜０．６当量（ビニルエステル成分当り）。
時間；１〜６時間。
ケン化度は条件によって任意に調整できる。
【００２３】
反応後のＥＶＯＨはアルカリ触媒、副生塩類、その他不純物等を含有するため、これらを必要に応じて中和後、洗浄することにより除去する。
得られたＥＶＯＨにリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、酢酸等の酸または多塩基酸及びその塩を添加することも可能である。
【００２４】
なかでも、本発明の効果をより顕著に発揮させるためには、ＥＶＯＨを上記化合物の溶液に浸漬させる方法が望ましい。この処理は、バッチ方式、連続方式のいずれによる操作でも実施可能である。また、その際該ケン化物の形状は、粉末、粒状、球状、円柱形チップ状等の任意の形状であってよい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、ヒンダードアミン基を有する化合物をＥＶＯＨ１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部含有するものである。これにより、高温、高速条件下での溶融製膜においても長時間の運転が可能となり、外観良好な成形物が得られる。
【００２６】
ヒンダードアミン基を有する化合物として好ましいものはピペリジン誘導体であり、特に４位に置換基を有する２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体が好ましい。その４位の置換基としては、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基が挙げられる。そのようなヒンダードアミン基を有する化合物の例としては、以下の（１）〜（１６）式に示す化合物を例示することができる。
また、Ｎ位にはアルキル基が置換していてもよいが、水素原子が結合しているものを用いる方が熱安定効果に優れ好ましい。さらに、分子量２５０以上、好適には３００以上であることが溶融混練時の熱安定性の維持の観点から好ましい。
【００２７】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
ヒンダードアミン基を有する化合物の添加量はＥＶＯＨ１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部、好適には０．０１〜０．３重量部、より好適には０．０１〜０．１重量部である。０．５重量部以上添加すると、押出機内で激しく着色し、使用できない。一方、０．００１重量部未満の使用量では本発明の目的を達成することができない。なお、これらのヒンダードアミン基を有する化合物は単独で使用しても、また、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
ヒンダードアミン基を有する化合物を含有させる方法は特に限定されない。例えば、上記化合物が溶解している溶液に該ケン化物を浸漬させる方法、該ケン化物を溶融させて上記化合物を混合する方法、該ケン化物を適当な溶媒に溶解させて上記化合物を混合させる方法、押出機内で溶融ブレンドする方法等を例示することができる。
なかでも、ＥＶＯＨとヒンダードアミン基を有する化合物を溶融ブレンドする方法がより簡便な点で望ましい。
【００４５】
また、本発明の樹脂組成物がホウ素化合物を含有することが、熱安定性、特に高温下におけるロングラン性をさらに改善できることから好ましい。ホウ素化合物の含有量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）換算で０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０５〜０．３重量部、最も好適には０．０７〜０．２重量部である。尚、本発明においては、用いられるホウ素化合物がホウ酸以外の場合には、ホウ素含有量からホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）含有量に換算した値をもってその含有量とした。
【００４６】
本発明で用いるホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ酸塩等のホウ酸誘導体が好ましく用いられる。ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸塩としてはメタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、ホウ砂、ホウ酸リチウム、ホウ酸カリウムなどが挙げられる。ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられる。このうちオルトホウ酸（単にホウ酸と表示）、ホウ砂およびこれらの誘導体の効果が大きく、しかも廉価であるので好ましい。
【００４７】
樹脂組成物に、ホウ素化合物を含有させる方法は特に限定されない。例えば、ホウ素化合物が溶解している溶液に該ケン化物を浸漬させる方法、該ケン化物を溶融させてホウ素化合物を混合する方法、該ケン化物を適当な溶媒に溶解させてホウ素化合物を混合させる方法等がある。
【００４８】
ＥＶＯＨをホウ素化合物の含む溶液に浸漬する場合、上記溶液中のホウ素化合物の濃度は、特に限定されるものではない。また溶液の溶媒は特に限定されないが、取扱い上の理由等から水溶液であることが好ましい。該ケン化物を浸漬する際の溶液の重量が、乾燥時の該ケン化物重量に対して３倍以上、好ましくは２０倍以上であることが望ましい。浸漬時間はＥＶＯＨの形態によってその好適範囲は異なるが、１〜１０ｍｍ程度のチップの場合には１時間以上、好ましくは２時間以上が望ましい。
【００４９】
また、本発明の樹脂組成物が、不活性ガス気流下、２５０℃において１％の重量減少に要する時間（Ｔ１）とエチレン含有量（Ｅｔ）の関係が下記式（１）を満たすことも高温熱安定性が良好になる点から好適である。
Ｔ１≧７×Ｅｔ−１７０ （１）
Ｔ１：２５０℃で１％の重量減少に要する時間（分）
Ｅｔ：エチレン含有量（ｍｏｌ％）
（１’）式を満足することが、より好適である。
Ｔ１≧１０×Ｅｔ−１７０ （１’）
【００５０】
本発明の樹脂組成物にはＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を発明の効果を阻害しない範囲内で配合することも可能である。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレンビニルエステル共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、またはこれらのポリオレフィンに不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタールおよび変性ポリビニルアルコール樹脂などが用いられる。また、重合度、エチレン含有率およびケン化度の異なるＥＶＯＨをブレンドし溶融成形することも可能である。
【００５１】
また樹脂組成物には、各種可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維等の補強剤などを適量添加することも可能である。
【００５２】
得られた樹脂組成物は溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形体に成形される。このとき、これらの成形物は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸または二軸延伸することも可能である。溶融成形法としては押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形等を例示することができる。
【００５３】
なかでも、本発明の樹脂組成物は押出コーティング用として使用されることが好ましい。かかる押出コーティング成形においては生産効率の向上の観点から高速度での製膜が望まれることが多く、そのためネックイン防止のために通常よりも高温度での溶融製膜が行われる。かかる場合に熱安定性と高速製膜性に優れた本発明の樹脂組成物を用いることが好ましいのである。
【００５４】
また、押出コーティングのうちでも、樹脂組成物層を含む溶融多層体を基材上に共押出コーティングする方法が以下のような理由から好ましい。すなわちＥＶＯＨ樹脂は一般にポリオレフィン等の汎用樹脂に比べて高コストであるので共押出コーティングにより本発明の樹脂組成物層を薄くすることができる。また基材との接着性を確保する接着性樹脂（以下ＡＤと略すことがある）、特にカルボン酸変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂層や樹脂組成物の吸湿を防止する疎水性樹脂層との積層構成を一度のコーティング操作で形成することもできる。さらにポリオレフィン等の押出成形の容易な樹脂と同時に押し出すことで、樹脂組成物単層でコーティングするよりも安定な製膜が可能になることも多いからである。
【００５５】
ＥＶＯＨとともに共押出コーティングされるカルボン酸変性ポリオレフィンとは、分子中にカルボキシル基を有するポリオレフィンのことをいい、ポリオレフィンをα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物を用いてグラフト変性したものや、オレフィン単量体とα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とをランダム共重合させたものが例示される。
α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられるが、無水マレイン酸が好適である。
【００５６】
かかるカルボン酸変性ポリオレフィンとしては、密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ3、好適には０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ3、より好適には０．９０５〜０．９２ｇ／ｃｍ3のカルボン酸変性ポリエチレンが好ましい。かかるカルボン酸変性ポリエチレンの代表例としては、高圧法で製造される低密度ポリエチレンや低圧法でチーグラー型触媒を用いて製造される直鎖上低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）をベース樹脂としたものが挙げられるが、なかでもＬＬＤＰＥをベース樹脂としたものが製膜性の観点から好ましい。
【００５７】
また、カルボン酸変性ポリオレフィンのメルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は３〜１５ｇ／１０分である。好適には１２ｇ／１０分以下、より好適には１０ｇ／１０分以下である。また好適には４ｇ／１０分以上、より好適には６ｇ／１０分以上である。同時に共押出されるＥＶＯＨとメルトインデックスの差がない方が、界面のムラが発生しにくく、外観良好な成形品が得られるからである。
【００５８】
本発明の樹脂組成物の溶融成形温度は該共重合体の融点や成形方法等により異なり、特に限定されるものではないが、本発明の効果、すなわち高温成形での長時間の安定性をより発揮できるという点からは、ダイス温度が２４０℃以上であることが好ましい。より好ましくは２５０℃以上であり、さらに好ましくは２６０℃以上である。また、押出コーティングする際の引き取り速度は２００ｍ／分以上であることが、高速製膜安定性という本発明の効果を効率的に奏することができるという点から好ましい。より好適には２５０ｍ／分であり、さらに好適には３００ｍ／分である。
【００５９】
本発明の樹脂組成物を用いて製造される多層構造体の構成は特に限定されるものではないが、紙、プラスチックフィルム、金属箔等の基材にコーティングされ、積層されてなる構成が好ましい。特に紙基材は、それ自体を溶融成形することができないものであり、またガスバリア性を有しない基材であることから、本発明の樹脂組成物を押出コーティング成形する有用性が最も大きいものである。
コーティングされる紙基材は、紙基材の上に低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと略すことがある）等の樹脂がその両面にまたは片面に既にコーティングされてなるものであっても構わない。
【００６０】
こうして得られる、ＥＶＯＨ層およびそれに隣接するカルボン酸変性ポリオレフィン層からなる溶融多層体を基材上に共押出コーティングしてなる多層構造体の層構成は特に限定されるものではないが、以下のような構成が好ましいものとして挙げられる。ここで、カルボン酸変性ポリオレフィン層はＡＤ、熱可塑性樹脂層はＴＲと示した。
【００６１】
内層：ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／基材：外層
内層：ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＴＲ／基材／ＴＲ：外層
内層：ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＴＲ／ＴＲ／基材／ＴＲ：外層
内層：ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＴＲ／基材／ＴＲ：外層
内層：ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／基材／ＴＲ：外層
内層：ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＴＲ／基材／ＴＲ：外層
内層：ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／基材／ＴＲ：外層
内層：ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／基材／ＴＲ：外層
【００６２】
なお上記例示においてＴＲで表されている熱可塑性樹脂は特に限定されるものではなく、異なる種類のものを一つの多層構造体の中で用いても良い。最も代表的な熱可塑性樹脂はポリオレフィンであり、中でもポリエチレン、特に密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ3、好適には０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ3、より好適には０．９０５〜０．９２ｇ／ｃｍ3のポリエチレンが本発明においては重要である。かかるポリエチレンは、耐湿性、ヒートシール性、柔軟性、低価格といった面から有用である。かかるポリエチレンの代表例としては、高圧法で製造される低密度ポリエチレンと、低圧法でチーグラー型触媒を用いて製造される直鎖上低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が挙げられるが、なかでもＬＬＤＰＥが製膜性の観点から好ましい。
【００６３】
また、本発明の多層構造体におけるＥＶＯＨ層の厚みは２〜３０μｍである。２μｍ未満では、高速製膜条件下においてピンホールの発生を防止することが困難になる。より好適には３μｍ以上である。逆に３０μｍを超えると材料コストが上昇するとともに、成形品表面の外観が悪化する。より好適には１５μｍ以下であり、さらに好適には８μｍ以下である。
【００６４】
こうして得られた、紙基材を含む多層構造体は、カートンあるいはカップ等の形状に加工され、各種紙容器として用いられる。かかる紙容器は、各種飲料等を長期に保存することが可能である。
【００６５】
【実施例】
次に実例をあげて本発明の組成物をさらに具体的に説明する。以下「％」、「部」とあるのは特に断わりのない限り重量基準である。尚、水はすべてイオン交換水を使用した。
【００６６】
・２５０℃における１％の重量減少に要する時間
２５０℃における１％の重量減少に要する時間の測定はセイコー電子工業（株）製示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ ２２０）を用いてＪＩＳ Ｋ７１２０に準じ、熱重量測定を行った。試験片重量は６〜９ｍｇ、流入ガスは窒素 １００ｍｌ／分とした。加熱速度を１０℃／分とし、２５０℃まで昇温した後、２５０℃で保持した。ＴＧ曲線は縦軸を質量、横軸を時間とし、ＪＩＳ Ｋ７１２０に準じた方法で測定した。試料の水分の影響を除去する為、測定前に真空乾燥し、揮発分０．１％以下とした。
測定開始後、測定前重量から１重量％減少した点の時間（Ｔ１）を読み取った。
【００６７】
・粘度平均重合度
３０℃、含水フェノール溶液｛フェノール／水＝８５／１５（重量比）｝中で測定した極限粘度の値及び試料のエチレン含有量の値からＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａの式（２）を用いて算出した。
Ｐｖ＝（［η］／ｋ）1/ α （２）
ここで、
ｋ＝１．３×１０(-3)・ｅｘｐ（−０．１３×Ｅｔ）
α＝０．６５−０．０５９（Ｅｔ−０．２）
ただし、
［η］：３０℃、含水フェノール溶液｛フェノール／水＝８５／１５（重量比）｝中で測定した極限粘度（ｄｌ／ｇ）
Ｅｔ：エチレン含有量（ｍｏｌ％×１／１００）
【００６８】
・ホウ素化合物の定量
試料とする乾燥チップ１００ｇを磁性ルツボに入れ、電気炉内で灰化させた。得られた灰分を０．０１規定の硝酸水溶液２００ｍＬに溶解し、原子吸光分析によってホウ素の含有量を定量し、かかるホウ素の含有量からホウ素化合物の含有量をホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）換算値に換算した。
【００６９】
・メルトインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、メルトインデクサーを使用し、温度１９０°C、荷重２１６０ｇの条件にて測定した。本発明においては、融点が１９０℃付近より高いＥＶＯＨについては１９０℃以上の数点の温度で荷重２１６０ｇにて測定し、温度１９０℃に外挿した値を用いる。
【００７０】
・押出製膜試験
試料とする乾燥チップをダイス温度２４０℃でカートン紙（厚み約５００μｍ、坪量４０ｇ／ｍ2）に押出コートした。成形開始から８時間連続製膜し、フィッシュアイ、ストリークを目視にて判定した。押出機の仕様は以下の通り。
形式 単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ ２６
口径 ４０ｍｍφ
スクリュー 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
回転数 ４０ｒｐｍ
モーター容量 ＤＣ７．５ＫＷ（定格４５Ａ）
ヒーター ４分割タイプ
ダイス幅 ３００ｍｍ
ダイス内樹脂温度 ２４０℃
引取り速度 １０ｍ／min
フィッシュアイ、ストリーク発生状況は以下のように判定した。
Ａ；フィッシュアイ、ストリークは認められなかった。
Ｂ；かすかなフィッシュアイ、ストリークが確認された。
Ｃ；明らかなフィッシュアイ、ストリークが確認された。
Ｄ；多数のフィッシュアイ、ストリークが確認された。
【００７１】
・共押出コート試験
基材としてカートン紙（厚み５００μｍ、坪量４０ｇ／ｍ2）を用い、当該カートン紙に３種５層の共押出の共押出コートを行った。
共押出コート部分の構成は低密度ポリエチレン／接着層／ＥＶＯＨ／接着層／低密度ポリエチレンであり、厚み構成は２０／５／５／５／２０μｍである。低密度ポリエチレン用押出機、ＥＶＯＨ用押出機、接着層用押出機とそれぞれの押出機から供給される樹脂を合流、分配するフィードブロックとＴ型ダイスを使用した。低密度ポリエチレンとしては線状低密度ポリエチレン（三井化学工業 ウルトゼックス２０２２Ｌ）を、また、接着層としては無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン（三井石油化学工業 アドマーＱＦ−５００）を使用した。共押出コートの温度条件は、フィードブロック、ダイス ２５０℃、引取速度は３００ｍ／ｍｉｎとした。尚、フィルム外観は目視にて観察し、以下のように判定した。
Ａ；フィッシュアイ、ストリークは認められなかった。
Ｂ；かすかなフィッシュアイ、ストリークが確認された。
Ｃ；明らかなフィッシュアイ、ストリークが確認された。
Ｄ；多数のフィッシュアイ、ストリークが確認された。
【００７２】
実施例１
耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2の重合槽に酢酸ビニル１９６００部、メタノール２１８０部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）７．５部を仕込み、撹拌しながら窒素置換後、昇温、昇圧し内温６０℃、エチレン圧力３５．５ｋｇ／ｃｍ2に調整した。３．５時間その温度、圧力を保持し重合させた後、ハイドロキノン５部を添加し、重合槽を常圧に戻し、エチレンを蒸発除去した。引き続き、このメタノール溶液をラシヒリングを充填した追い出し塔の塔上部より連続的に流下させ、一方、塔底部よりメタノール蒸気を吹き込んで未反応酢酸ビニル単量体をメタノール蒸気とともに塔頂部より放出させコンデンサーを通して除去することにより、未反応酢酸ビニル０．０１％以下のエチレン酢酸ビニル共重合体の４５％メタノール溶液を得た。この時の重合率は仕込み酢酸ビニルに対して４７％、エチレン含有率は４４モル％であった。
【００７３】
次に、エチレン酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対し、０．４当量となるように添加し、メタノールを添加して共重合体濃度が２０％になるように調整した。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。その後、酢酸で中和し反応を停止させ、円形の開口部を有する金板から水中に押し出して析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのチップを得た。得られたチップは遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え洗浄・脱液する操作を繰り返した。
【００７４】
このペレット状物３００ｇを水０．５Ｌに分散させ、ホウ酸０．２ｇ／Ｌ、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム ０．３ｇ／Ｌを添加し、4時間攪拌した。その後、得られたペレットを取り出し、遠心脱液後、１０５℃で熱風乾燥した。
乾燥後、このペレットに含まれるホウ酸含有量は０．０５ｗｔ％、ＭＩ８．０ｇ／１０分、粘度平均重合度６４０であった。
得られたペレットのエチレン含有量は４４モル％、ケン化度は９９．６％であった。
【００７５】
このペレット状物に前述のヒンダードアミン（２）を５００ｐｐｍ添加し、溶融押出試験を行った。このペレットのＭＩは８．０ｇ／１０ｍｉｎであった。また、２５０℃における１％の重量減少に要する時間は１５０分であった。
単層製膜試験において、フィルム外観は大変良好であった。共押出コートを行った結果、ネックインは小さく良好であった。
【００７６】
実施例２〜８、比較例１〜６
実施例１で用いた樹脂組成物の代わりに、表１に示す樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして共押出コーティング試験を行い評価した。結果を表１にまとめて示す。
【００７７】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、押出機内の熱劣化を低減し、製造時の熱安定性（ロングラン性）及び高速製膜性が改善された、ＥＶＯＨとヒンダードアミン基を有する化合物からなる樹脂組成物層および紙基材層を有する外観の良好な多層構造体が提供される。
Claims (6)
- ダイス温度２４０℃以上、引き取り速度１００ｍ／分以上の条件で、エチレン含有量１０〜６０モル％、ケン化度９０％以上、粘度平均重合度３００〜２０００のエチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部およびヒンダードアミン基を有する化合物０．００１〜０．５重量部からなる樹脂組成物層を含む溶融多層体を基材上に共押出コーティングする多層構造体の製法。
- 上記引き取り速度が２００ｍ／分以上である請求項１に記載の多層構造体の製法。
- 上記基材が紙である請求項１または２に記載の多層構造体の製法。
- 上記樹脂組成物層の厚みが２〜３０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の多層構造体の製法。
- さらに、上記樹脂組成物がエチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部に対してホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）換算で０．０１〜０．５重量部のホウ素化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の多層構造体の製法。
- 上記樹脂組成物が、不活性ガス気流下、２５０℃において１％の重量減少に要する時間（Ｔ１）とエチレン含有量（Ｅｔ）との関係が下記式（１）を満たす樹脂組成物である、請求項１〜５のいずれかの項に記載の多層構造体の製法。
Ｔ１≧７×Ｅｔ−１７０ （１）
Ｔ１：２５０℃で１％の重量減少に要する時間（分）
Ｅｔ：エチレン含有量（ｍｏｌ％）
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