CN102906186B

CN102906186B - 树脂组合物、成型体、多层管材以及它们的制造方法

Info

Publication number: CN102906186B
Application number: CN201180027127.7A
Authority: CN
Inventors: 风藤修; 广濑航
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-30
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2031-03-30
Also published as: PL2554592T3; EP2554592A4; US9605130B2; EP2554592B1; US20150376372A1; US20130040087A1; JPWO2011125736A1; DK2554592T3; JP5828187B2; JP2015027813A; JP5928752B2; CN102906186A; CA2794702C; US9290636B2; WO2011125736A1; EP2554592A1; CA2794702A1

Abstract

本发明的目的在于提供气体阻挡性优异的多层管材和制造其的树脂组合物，所述多层管材是具有包含含EVOH的树脂组合物的层的多层管材，其中，即使长期在高温下使用，EVOH层也难以产生氧化劣化所致的裂纹。本发明为树脂组合物，其中，相对于（A）乙烯-乙烯醇共聚物100质量份，含有（B）抗氧化剂0.001～5质量份和（C）分子量1000以下的共轭多烯化合物0.00001～0.3质量份。

Description

树脂组合物、成型体、多层管材以及它们的制造方法

技术领域

本发明涉及树脂组合物和具有包含该树脂组合物的层的成型体、多层管材。另外，本发明还涉及该成型体和多层管材的制造方法。

背景技术

以往，利用热水循环法的地板供暖中主要使用金属制的热水循环用管材。热水循环用管材多在施工时被埋于混凝土内，设置于地板下面，一旦设置则之后的修补非常困难，并且，通常要求约50年的长期耐久性。在上述的严格条件下，优选使用与金属制的管材相比更为廉价且没有管材材质本身的腐蚀的塑料制管材。作为这类塑料制的管材材料，使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等。

但是，将所述塑料制管材用于利用热水循环方式的地板供暖系统时，热交换器、泵等金属制部分会发生被氧腐蚀的问题。该腐蚀的原因认为是大气中存在的氧通过塑料壁浸透、溶解于在管材中循环的热水中的缘故。因此，使用了以铝为中间层的多层聚乙烯管材，但由于会发生被认为是温度变化引起的铝层的龟裂，因而还未实现防止氧所致的腐蚀。

作为其解决方案，对包含氧气阻挡性优异的塑料树脂与聚乙烯的各种多层管材进行了评价。其中，确认到使用了乙烯-乙烯醇共聚物（以下，有时简称为EVOH）的多层管材的氧阻挡性、机械强度最为优异，目前，EVOH系多层塑料管材被广泛用作热水循环用管材。已知，例如，含有EVOH层作为中间层的热水循环用管材（参照专利文献1：日本特开昭61-140691号公报）、或在最外层具有EVOH层的热水循环用管材（参照专利文献2：日本特开平2-74341号公报）。

但是，热水循环用管材的情况中，EVOH层由于长时间暴露于相当高温下，因而会缓缓进行空气中的氧所导致的EVOH的氧化劣化。EVOH的氧阻挡性不会受到多少劣化的影响，但氧化劣化有时会导致力学强度降低，在EVOH层的长度方向生成平行的裂纹。生成这样的经时性劣化所致的裂纹时，EVOH的优异的氧阻挡性自然会丧失，而且还可能以该裂纹为起点生成贯穿管材壁面的裂口。此时，管材中的水会漏出至地板下面成为大问题。

对于EVOH在空气中的氧化劣化，有效的是添加抗氧化剂，已知，具有EVOH与受阻酚基团的酰胺类的组合物（参照专利文献3：日本特开昭63-286459号公报）、或在EVOH中配合了具有3～9个碳原子的脂肪族羧酸与受阻酚系抗氧化剂的组合物（参照专利文献4：日本特开平4-227744号公报）等。通过这些技术等，变得可以使热水循环用管材的寿命大幅延长。

然而，在近来省资源和省能源的潮流中，住宅设备的大幅长寿命化受到要求，因而热水循环用管材也要求更进一步的长寿命化。

另外，迄今为止，利用热水循环法的地板供暖主要在北欧等欧美各国得到普及，但近年来在日本国内，供暖系统也逐渐开始普及。日本的住所中，铺设热水循环用管材的地板面积多有制约，被迫以小曲率半径设置管材的情形多。因此，对管材进行二次加工使之弯曲时，容易发生与EVOH层的长度方向垂直的裂纹。对于这种二次加工时的应变导致的裂纹，要求进一步的改善。

另外，包含运送气体、液体的内管、覆盖该内管的绝热发泡体层、和被覆该绝热发泡体层的外管的绝热多层管材被用作区域供热用管材（参照专利文献5：欧州公开公报0634602A1号公报）。以往，绝热发泡体层被与外管粘接的箔（膜）包围。作为该箔，可举出铝等金属，或者从可热成型的方面出发可举出聚乙烯等。然而，以往使用的铝箔在其操作方面存在困难，而聚乙烯膜则存在下述缺点：得不到相对于绝热发泡体的发泡剂中使用的二氧化碳、戊烷、环戊烷等的防透过功能，在长期绝热性方面有所欠缺。因此，从提高操作性，和相对于二氧化碳、戊烷、环戊烷等的防透过功能的观点出发，对使用含有具有气体阻挡性的EVOH的多层管材作为外管进行了研究（参照专利文献6：欧州公开公报1355103A1号公报）。然而，即使是该绝热多层管材，在长期使用时空气中的氧导致的EVOH的氧化劣化的进行也成为问题。该氧化劣化导致力学强度降低，生成平行于EVOH层的长度方向的裂纹，使得发泡气体由绝热多层管材扩散，绝热性能降低。为了解决上述问题，EVOH层的长寿命化受到要求。

另一方面，公开了通过使用在EVOH中含有沸点20℃以上的共轭多烯化合物的EVOH树脂组合物（不是与聚烯烃的共混组合物），可以获得着色少、成型时凝胶状物的产生少的成型物（参照专利文献7：日本特开平9-71620号公报），该现有文献中对于高温下的氧化劣化所致的力学强度降低没有任何研究。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-140691号公报

专利文献2：日本特开平2-74341号公报

专利文献3：日本特开昭63-286459号公报

专利文献4：日本特开平4-227744号公报

专利文献5：欧州公开公报0634602A1号公报

专利文献6：欧州公开公报1355103A1号公报

专利文献7：日本特开平9-71620号公报。

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的在于提供气体阻挡性优异的成型体、多层管材和制造其的树脂组合物，所述成型体、多层管材是具有包含含EVOH的树脂组合物的层的成型体和多层管材，其中，即使长期在高温下使用，EVOH层也难以产生氧化劣化所致的裂纹。

用于解决技术问题的手段

上述问题可以通过提供下述树脂组合物来解决，该树脂组合物中，相对于（A）乙烯-乙烯醇共聚物100质量份，含有（B）抗氧化剂0.001～5质量份和（C）分子量1000以下的共轭多烯化合物0.00001～0.3质量份。

上述（C）共轭多烯化合物的含量优选为0.00005～0.2质量份、更优选为0.0001～0.15质量份。另外，上述（C）共轭多烯化合物优选为选自山梨酸、山梨酸盐和月桂烯中的至少1种，更优选为山梨酸和/或其盐。

上述（B）抗氧化剂的含量优选为0.01～4质量份。另外，上述（B）抗氧化剂优选为具有受阻胺基团的化合物和/或具有受阻酚基团的化合物。

具有包含上述树脂组合物的层的成型体和多层管材也是本发明的适宜的实施方案。该多层管材中，理想的是包含上述树脂组合物的层为最外层。

并且，包含上述多层管材的热水循环用管材也是本发明的适宜的实施方案。另外，上述多层管材是进一步具有绝热发泡体层的绝热多层管材也为本发明的适宜的实施方案。这种绝热多层管材优选从内侧起依次具有内管、绝热发泡体层和包含前述树脂组合物的层。

另外，上述成型体和多层管材的制造方法中，优选包含在刚成型后用10～70℃的水进行冷却的工序。

发明效果

根据本发明的树脂组合物，可以提供外观和气体阻挡性优异的多层管材，其是具有包含含EVOH的树脂组合物的层的多层管材，其中，即使长期在高温下使用，EVOH层也难以产生氧化劣化所致的裂纹。

具体实施方式

以下，依次说明本发明的实施方式，树脂组合物及其制造方法、成型体、多层管材以及它们的制造方法。

〔树脂组合物〕

本发明的树脂组合物含有：（A）乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）、（B）抗氧化剂和（C）分子量1000以下的共轭多烯化合物。

（（A）EVOH）

（A）EVOH是含有乙烯单元和乙烯醇单元作为主要结构单元的共聚物。该EVOH通常可通过对乙烯和乙烯基酯进行共聚，将所得乙烯-乙烯基酯共聚物皂化而得到，尤其以皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而得的为代表。

（A）EVOH的乙烯单元含量（即、EVOH中的乙烯单元的数目相对于单体单元的总数的比例）过多时，气体阻挡性有降低的倾向。而（A）EVOH的氧化劣化是基于乙烯醇单元的羟基而产生的，因而乙烯单元含量越少（乙烯醇单元的含量越大）则越容易产生氧化劣化。由这样的观点出发，乙烯单元含量优选为10～65摩尔%、更优选为15～60摩尔%、特别优选为20～50摩尔%。

（A）EVOH的皂化度（即、EVOH中的乙烯醇单元的数目相对于乙烯醇单元和乙烯基酯单元的总数的比例）小时，则气体阻挡性有可能变差，另外，高温下容易引起羧酸的脱离反应。由这样的观点出发，皂化度优选为96摩尔%以上、更优选为99摩尔%以上。皂化度为99摩尔%以上的EVOH可以得到气体阻挡性优异的多层管材，因而在本发明中特别适宜使用。

（A）EVOH可以在不损害本发明效果的范围，通常以5摩尔%以下的范围含有其它聚合性单体单元。作为这类聚合性单体，可举出例如：丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃；（甲基）丙烯酸酯；马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸；烷基乙烯基醚；N-（2-二甲基氨基乙基）甲基丙烯酰胺或其季铵化物、N-乙烯基咪唑或其季铵化物、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-丁氧基甲基丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷等。

（A）EVOH的熔融指数（MI；190℃、2160g荷重下测定）没有特别限定，优选为0.1～100g/10分、更优选为0.5～50g/10分、特别优选为1.0～30g/10分。（A）通过使EVOH的熔融指数为上述范围的值，所得树脂组合物的熔融成型性提高，可以获得外观优异的多层管材。其中，熔点在190℃附近或超过190℃的是在2160g荷重下，在熔点以上的多个温度下测定，通过半对数图以绝对温度的倒数为横轴，以MFR的对数为纵轴画曲线，由外推至190℃而得的值来表示。

（（B）抗氧化剂）

（B）抗氧化剂是具有抗氧化能力的化合物。（B）抗氧化剂的熔点虽然也不需限定，但优选为170℃以下。（B）抗氧化剂的熔点超过170℃时，通过熔融混合制造树脂组合物时，由于在挤出机内不熔融，（B）抗氧化剂会在树脂组合物中发生局部集中，高浓度部分有可能发生着色。

（B）抗氧化剂的分子量优选为300以上。分子量小于300时，抗氧化剂会泄漏至所得成型体和多层管材的表面，成型体和多层管材的外观有可能变得不好，另外，树脂组合物的热稳定性也容易降低。分子量更优选为400以上、特别优选为500以上。另一方面，（B）抗氧化剂的分子量的上限没有特别限定，但从分散性的观点出发，优选为8000以下，更优选为6000以下，特别优选为4000以下。

作为（B）抗氧化剂，可适宜使用具有受阻酚基团的化合物。具有受阻酚基团的化合物不仅其本身的热稳定性优异，而且具有捕获作为氧化劣化的原因的氧自由基的能力，在作为抗氧化剂配合于树脂组合物中时，防止氧化劣化的效果优异。

作为具有受阻酚基团的化合物，通常可使用市售品，例如，可举出以下产品。

（1）BASF社制“IRGANOX　1010”：熔点110-125℃、分子量1178、季戊四醇四〔3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯〕

（2）BASF社制“IRGANOX　1076”：熔点50-55℃、分子量531、十八烷基-3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯

（3）BASF社制“IRGANOX　1098”：熔点156-161℃、分子量637、N，N’-己烷-1，6-二基双〔3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰胺〕

（4）BASF社制“IRGANOX　245”：熔点76-79℃、分子量587、三甘醇-双［3-（3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基）丙酸酯］

（5）BASF社制“IRGANOX　259”：熔点104-108℃、分子量639、1，6-己二醇-双［3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯］

（6）住友化学工业株式会社制“Sumilizer　MDP-s”：熔点约128℃、分子量341、2，2’-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）

（7）住友化学工业株式会社制“Sumilizer　GM”：熔点约128℃、分子量395、2-叔丁基-6-（3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基）-4-甲基苯基丙烯酸酯

（8）住友化学工业株式会社制“Sumilizer　GA-80”：熔点约110℃、分子量741、3，9-双〔2-｛3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酰氧基｝-1，1-二甲基乙基〕-2，4，8，10-四氧杂螺〔5，5〕十一烷。

作为（B）抗氧化剂，还可适宜地使用具有受阻胺基团的化合物。具有受阻胺基团的化合物在作为（B）抗氧化剂配合于树脂组合物中时，不仅可以防止EVOH的热劣化，而且还具有捕获由EVOH的热分解而生成的醛的效果，可以通过降低分解气体的产生而抑制成型时的空隙或气泡的产生。另外，通过对醛进行捕获，将本发明的树脂组合物用作食品包装容器时，还可以改善醛产生的臭气损害内容物的味觉的问题。

作为具有受阻胺基团的化合物，优选的是哌啶衍生物、特别优选在4位具有取代基的2，2，6，6-四烷基哌啶衍生物。作为其4位的取代基，可举出羧基、烷氧基、烷基氨基。

另外，受阻胺基团的N位可以取代有烷基，但使用结合有氢原子的则热稳定效果优异，故优选。

作为具有受阻胺基团的化合物，通常可使用市售品，例如，可举出以下产品。

（9）BASF社制“TINUVIN　770”：熔点81-85℃、分子量481、双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯

（10）BASF社制“TINUVIN　765”：液状化合物、分子量509、双（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯和1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯（混合物）

（11）BASF社制“TINUVIN　622LD”：熔点55-70℃、分子量3100-4000、琥珀酸二甲酯・1-（2-羟基乙基）-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物

（12）BASF社制“CHIMASSORB　119FL”：熔点130-140℃、分子量2000以上、N，N’-双（3-氨基丙基）亚乙基二胺・2，4-双〔N-丁基-N-（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基）氨基〕-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物

（13）BASF社制“CHIMASSORB　944LD”：熔点100-135℃、分子量2000-3100、聚〔〔6-（1，1，3，3-四甲基丁基）氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基〕（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）亚氨基〕六亚甲基（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）亚氨基〕〕

（14）BASF社制“TINUVIN　144”：熔点146-150℃、分子量685、双（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基）〔〔3，5-双（1，1-二甲基乙基）-4-羟基苯基〕甲基〕丁基丙二酸酯

（15）BASF社制“UVINUL　4050H”：熔点157℃、分子量450、N，N’-1，6-己烷二基双｛N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-甲酰胺｝

（16）BASF社制“UVINUL　5050H”：熔点104-112℃、分子量约3500、具有下述结构式的化合物。

[化1]

这些具有受阻酚基团或受阻胺基团的化合物可以单独使用，另外，还可以2种以上并用。

（B）抗氧化剂的含量相对于（A）EVOH100质量份为0.001～5质量份。（B）抗氧化剂的含量小于0.001质量份时，有可能得不到本发明的效果。而比5质量份多时，会发生（B）抗氧化剂的分散不良，成型体和多层管材的外观容易变得不好。（B）抗氧化剂的含量相对于（A）EVOH100质量份，优选为0.01～4质量份，更优选为0.1～3质量份。

（（C）共轭多烯化合物）

（C）共轭多烯化合物是碳-碳双键与碳-碳单键交替连接的结构，是具有碳-碳双键的数目为2个以上的所谓共轭双键的化合物。可以是2个碳-碳双键与1个碳-碳单键交替连接的结构的共轭二烯、3个碳-碳双键与2个碳-碳单键交替连接的结构的共轭三烯、或其以上的数目的碳-碳双键与碳-碳单键交替连接的结构的共轭多烯化合物。其中，共轭的碳-碳双键的数目为8个以上时，共轭多烯化合物本身的颜色有可能会使成型体和多层管材着色，因而优选为共轭的碳-碳双键的数目为7个以下的多烯化合物。另外，包含2个以上碳-碳双键的上述共轭双键也可以不相互共轭而在1分子中组合多个。例如，如桐油那样在同一分子内具有3个共轭三烯的化合物也包含在本发明的（C）共轭多烯化合物中。进而，除了共轭双键之外，还以具有其它官能团，例如，羧基及其盐、羟基、酯基、羰基、醚基、氨基、亚氨基、酰胺基、氰基、重氮基、硝基、磺基及其盐、磺酰基、亚砜基、硫醚基、硫醇基、磷酸基及其盐、苯基、卤原子、双键、三键等各种官能团。

（C）共轭多烯化合物的分子量需要为1000以下。分子量比1000大时，（C）共轭多烯化合物在EVOH中的分散状态变差、熔融成型后的成型体和多层管材的外观变得不好。分子量优选为500以下，更优选为300以下。

作为（C）共轭多烯化合物的具体例，可举出：异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-叔丁基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、2，4-二甲基-1，3-戊二烯、3，4-二甲基-1，3-戊二烯、3-乙基-1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、1，3-辛二烯、1，3-环戊二烯、1，3-环己二烯、1-苯基-1，3-丁二烯、1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1-甲氧基-1，3-丁二烯、2-甲氧基-1，3-丁二烯、1-乙氧基-1，3-丁二烯、2-乙氧基-1，3-丁二烯、2-硝基-1，3-丁二烯、氯丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、1-溴-1，3-丁二烯、2-溴-1，3-丁二烯、富烯、环庚三烯酮、罗勒烯、水芹烯、月桂烯、法呢烯、松柏烯(Cembrene)、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐、松香酸等包含2个碳-碳双键的共轭结构的共轭二烯；1，3，5-己三烯、2，4，6-辛三烯-1-羧酸、桐酸、桐油、胆骨化醇等包含3个碳-碳双键的共轭结构的共轭三烯；环辛四烯、2，4，6，8-癸四烯-1-羧酸、视黄醇、视黄酸等包含4个以上碳-碳双键的共轭结构的共轭多烯等。所述多烯化合物还可以并用2种以上。

其中，优选山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐、β-月桂烯等月桂烯及其混合物，特别是山梨酸、山梨酸盐及其混合物作为食品添加剂也被工业上广泛使用，从卫生性或获得性的观点出发优选，另外从对高温下的氧化劣化的抑制也有效的观点出发，是适宜的。

（C）共轭多烯化合物的含量相对于（A）EVOH100质量份为0.00001～0.3质量份。（C）共轭多烯化合物的含量若小于0.00001质量份，则无法充分获得本发明的效果。另一发明，比0.3质量份多时，会促进树脂组合物的凝胶化，成型体和多层管材的外观容易变得不好。（C）共轭多烯化合物的含量相对于（A）EVOH100质量份优选为0.00005～0.2质量份，更优选为0.0001～0.15质量份，特别优选为0.001～0.1质量份。

（（D）磷酸化合物）

本发明的树脂组合物中配合（D）磷酸化合物时，高温下的EVOH的氧化劣化得到抑制，可以降低氧化劣化所致的裂纹的产生，因而优选。

作为（D）磷酸化合物，没有特别限定，可以使用例如，磷酸、亚磷酸等各种酸或其盐等。作为磷酸盐，可以包含磷酸二氢盐、磷酸氢盐、正磷酸盐的任一形式，其阳离子种类也没有特别限定，优选为碱金属盐、碱土类金属盐。其中，优选以磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠和磷酸氢二钾的形式添加磷酸化合物，更优选以磷酸、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾的形式添加磷酸化合物。

（D）磷酸化合物的含量相对于（A）EVOH100质量份，以磷酸根换算，优选为0.0001～0.03质量份。（D）磷酸化合物的含量小于0.0001时，有时无法充分获得添加（D）磷酸化合物所带来的效果。另一方面，比0.03质量份大时，有可能在熔融成型时产生凝胶等。（D）磷酸化合物的含量相对于（A）EVOH100质量份更优选为0.0003～0.025质量份，进一步优选为0.0005～0.02质量份。

（（E）硼化合物）

本发明的树脂组合物中配合（E）硼化合物，也可以抑制高温下的EVOH的氧化劣化，降低氧化劣化所致的裂纹的产生，因而优选。

作为（E）硼化合物，没有特别限定，可举出例如：正硼酸、偏硼酸、四硼酸等硼酸类；硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等硼酸酯；上述各种硼酸类的碱金属盐、碱土类金属盐、硼砂等硼酸盐；氢化硼类等。这些化合物中优选正硼酸。

（E）硼化合物的含量，相对于（A）EVOH100质量份，以硼元素换算计，优选为0.002～0.2质量份。（E）硼化合物的含量小于0.002质量份时，有时无法充分获得添加（E）硼化合物所带来的效果。另一方面，比0.2质量份大时，有可能熔融成型性变差。（E）硼化合物的含量相对于（A）EVOH100质量份更优选为0.005～0.1质量份。

（润滑剂）

本发明的树脂组合物中添加润滑剂也对降低氧化劣化所致的裂纹的产生有效，因而优选。作为润滑剂，可举出例如：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸等高级脂肪酸；上述各种高级脂肪酸的铝盐、钙盐、锌盐、镁盐、钡盐等高级脂肪酸金属盐；上述各种高级脂肪酸的甲酯、异丙酯、丁酯、辛酯等高级脂肪酸酯；硬脂酰胺、山萮酰胺等饱和脂肪族酰胺、油酰胺、芥酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、亚乙基双月桂酰胺等双脂肪酸酰胺等高级脂肪酸酰胺；分子量500～10000左右的低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯或其酸改性品等低分子量聚烯烃；高级醇；酯低聚物；氟化乙烯树脂等，可适宜地使用高级脂肪酸和/或其金属盐、酯、酰胺，可更适宜地使用高级脂肪酸金属盐和/或高级脂肪酸酰胺。这些润滑剂可以2种以上并用。

润滑剂的含量相对于（A）EVOH100质量份优选为0.00001～1质量份。润滑剂的含量小于0.00001质量份时，有时无法充分获得氧化劣化所致的裂纹的抑制效果。另一方面，比1质量份大时，将树脂组合物熔融成型时润滑剂有可能发生分离而产生各自异常。润滑剂的含量相对于（A）EVOH100质量份更优选为0.00005～0.5质量份。

（其它添加剂等）

本发明的树脂组合物中，在不妨碍本发明效果的范围内，还可以适量配合紫外线吸收剂、增塑剂、抗静电剂、着色剂、填充剂等各种添加剂或其它高分子化合物。

作为添加剂的具体例，可举出以下物质。

紫外线吸收剂：乙烯-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯、2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并三唑、2-（2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基）5-氯苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等。

可塑剂：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、石蜡、液体石蜡、磷酸酯等。

抗静电剂：季戊四醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、硫酸化聚烯烃类、聚环氧乙烷、碳蜡等。

着色剂：氧化钛、炭黑、酞菁、喹吖酮、二氢吲哚、偶氮系颜料、氧化铁红等。

填充剂：玻璃纤维、石棉、balastonite、硅酸钙等。

另外，在不损害本发明效果的范围内，为了改善（A）EVOH的熔融成型时的热稳定性等各种特性，（A）EVOH的粒料中还可以含有乙酸、乳酸等有机酸或上述磷酸化合物和硼化合物之外的无机酸、或它们与周期表第1族、第2族或第3族的元素的金属盐等。

〔树脂组合物的制造方法〕

作为本发明的树脂组合物的制造方法，只要将（A）EVOH、（B）抗氧化剂和（C）共轭多烯化合物均一地共混则没有特别限制，可举出：对（A）EVOH、（B）抗氧化剂和（C）共轭多烯化合物这3种成分一次性干式共混进行熔融混炼的方法；将（B）抗氧化剂或（C）共轭多烯化合物预先配合于（A）EVOH中进行造粒，将所得粒料与剩余的成分干式共混进行熔融混炼的方法；将（B）抗氧化剂和/或（C）共轭多烯化合物以高浓度配合于（A）EVOH的一部分中进行造粒，制作母料，将其与剩余的成分干式共混进行熔融混炼的方法等。

其中，将（C）共轭多烯化合物预先配合于（A）EVOH中进行造粒，将所得粒料与（B）抗氧化剂干式共混进行熔融混炼的方法可以使各成分均一地共混，因而优选。另外，将（C）共轭多烯化合物预先配合于（A）EVOH中进行造粒，在所得粒料中以高浓度配合（B）抗氧化剂进行造粒，将所得母料与未配合（B）抗氧化剂的上述粒料干式共混进行熔融混炼的方法也使（B）抗氧化剂的分散性变得良好，因而适宜。

上述方法中，作为将（C）共轭多烯化合物配合于（A）EVOH中而得到粒料的方法，使（A）EVOH溶解于水/甲醇混合溶剂等良溶剂中，向其中溶解（C）共轭多烯化合物，将该混合溶液由喷嘴等挤出至不良溶剂中使之析出和/或凝固，对其进行洗涤和/或干燥而得到粒料的方法，由于配合量少，不容易均一地分散于（A）EVOH中的（C）共轭多烯化合物的分散性变得良好，因而特别优选。

作为用于获得本发明树脂组合物的各成分的混合装置，没有特别限定，可举出例如：带式混合机、高速混合机捏合机、混合辊、挤出机、强力混合机等。

〔成型体〕

本发明的树脂组合物可以使用公知的熔融挤出成型机、压缩成型机、传递成型机、注射成型机、吹塑成型机、热成型机、旋转成型机、浸渍成型机等，成型为膜、片材、管、瓶、杯、管材等任意的成型体。成型时的挤出温度根据使用的树脂的种类、分子量、组合物的配合比例或成型机的种类等而适宜选择，多数情形为170～350℃的范围。

作为由本发明树脂组合物得到的成型体，至少具备一层包含本发明的树脂组合物的层的多层结构体是适宜的方式。作为该多层结构体的层结构，没有特别限定，将由本发明树脂组合物得到的层表示为E、由粘接性树脂得到的层表示为Ad、由热塑性树脂得到的层表示为T时，可例示以下的层构成。其中，作为粘接性树脂，可适宜地使用经不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃。另外，作为热塑性树脂，可举出聚烯烃，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯等，其中，适宜的是聚乙烯，特别适宜的是高密度聚乙烯。

2层　Ad/E

3层　T/Ad/E、Ad/E/Ad、E/Ad/E

4层　T/Ad/E/Ad、Ad/E/Ad/E

5层　E/Ad/T/Ad/E、T/Ad/E/Ad/T、Ad/E/Ad/E/Ad、T/Ad/E/Ad/E

6层　T/Ad/E/Ad/E/Ad

7层　T/Ad/E/Ad/E/Ad/T

另外，这样的多层结构体中，热塑性树脂和/或粘接性树脂也可以由多层结构体的碎片来代用。另外，也可以混合其它聚烯烃成型体的碎片来使用。

作为制造该多层结构体的方法，没有特别限定。可举出例如：将热塑性树脂熔融挤出于由本发明的树脂组合物得到的成型体（膜、片材等）的方法，将本发明的树脂组合物与其它热塑性树脂共挤出的方法，将本发明的树脂组合物与热塑性树脂共注射的方法，使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物等公知的粘接剂将由本发明的树脂组合物成型得到的成型体与其它基材的膜、片材进行层合的方法等。

〔多层管材〕

本发明的多层管材具有包含上述树脂组合物的层。本发明的多层管材由于上述树脂组合物主要由（A）EVOH构成，因而气体阻挡性优异，另外，高温下的（A）EVOH的氧化劣化也得到抑制，因而即使长期在高温下使用，包含上述树脂组合物的层（EVOH层）也难以产生氧化劣化所致的裂纹。发挥这种特性，本发明的多层管材适宜用作热水循环用管材和地区供暖用的绝热多层管材。

作为多层管材的层构成，可以采用上述多层结构体的层构成。多层管材用作热水循环用管材时，通常采用的是使包含上述树脂组合物的层为最外层的T/Ad/E的3层构成。这是因为通过在已有的交联聚烯烃等单层管材的制造线上增设本发明的树脂组合物与粘接性树脂的共挤出涂布设备，可以容易地转用为本发明的多层管材的制造线，实际上多数管材制造商均采用该构成。

在包含本发明的树脂组合物的层的两侧设置聚烯烃层等，将该树脂组合物层用作中间层，对于防止损伤该树脂组合物层等有效。然而，将多层管材用作供暖管材等热水循环用管材时，由于通常埋设于地板下面，因而物理性冲击导致的包含本发明的树脂组合物的层的损伤等风险较小，因而不如说是从气体阻挡性的观点出发，期望将该树脂组合物层配置于最外层。（A）EVOH的气体阻挡性显示大的湿度依赖性，在高湿度条件下，阻挡性降低，因而将包含本发明的树脂组合物的层配置于最外层，由此使包含主要由（A）EVOH构成的本发明的树脂组合物的层位于距离与水接触的管材内表面的最远位置，从多层管材的阻挡性能方面出发，是最有利的层构成。另一方面，通常，将EVOH层配置于最外层时，由于与空气直接接触，因而容易受到氧化劣化的影响。在这样的环境下，通过将高温下也难以发生氧化劣化的包含本发明的树脂组合物的层配置于最外层，可更为有效地发挥本发明的效果，即，提供具有良好阻挡性，同时降低了氧化劣化所致的裂纹的产生的多层管材。

另外，本发明的多层管材用于地区供暖等绝热多层管材时，优选具有将包含上述树脂组合物的层配置于热塑性树脂层的内侧的T/Ad/E的3层构成（以下，有时简称为层叠体1），或者从防止该树脂组合物层的损伤的观点出发，优选具有T/Ad/E/Ad/T的5层构成（以下，有时简称为层叠体2）。

地区供暖等绝热多层管材的构成没有特别限定，例如，优选按照从内侧起，具有内管、被覆内管的周围的绝热发泡体层、以及作为外层的包含本发明的树脂组合物的层的上述层叠体1或2的顺序进行配置。

内管所使用的管材的种类（原材料）、形状和大小，只要可以输送气体、液体等热介质则没有特别限定，可以根据热介质的种类、配管材料的用途和使用形式等而适宜选择。具体地，可举出钢、不锈钢、铝等金属、聚烯烃（聚乙烯、交联聚乙烯（PEX）、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯等）、和具有包含本发明的树脂组合物的层的上述层叠体1或2等，其中，可适宜地使用交联聚乙烯（PEX）。

绝热发泡体中，可以使用聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫、聚苯乙烯泡沫、酚醛泡沫、聚异氰尿酸酯泡沫，从提高绝热性能的观点出发，可适宜地使用聚氨酯泡沫。

作为绝热发泡体的发泡剂，可使用氟利昂气体、各种替代氟利昂、水、氯化烃、烃、二氧化碳等，从发泡效果、对环境的影响的观点出发，可适宜地使用烃，具体可适宜地使用正戊烷、环戊烷。

作为绝热多层管材的制造方法，可举出例如：将输送热介质的内管放入管状的外层中，通过间隔物固定内管制为套管后，向内管和外层的间隙部注入各种发泡体原液，进行发泡和固化的方法。上述间隔物的原材料没有特别限定，为了减少间隔物导致的对内管和外层的损伤，优选为聚乙烯或聚氨酯。

〔成型体和多层管材的制造方法〕

以下，对多层管材的制造方法进行说明，但该制造方法的一部分或全部也可以适用于其它成型体（膜、片材等）。

本发明的多层管材可以通过如上所述将本发明的树脂组合物与粘接性树脂共挤出涂布在交联聚烯烃等单层管材之上来制造。在单层管材上实施本发明的树脂组合物与粘接性树脂的共挤出涂布时，单纯地在单层管材上涂布本发明的树脂组合物与粘接性树脂的熔融膜即可，但管材与涂布层之间的粘接力有时会不充分，长期使用中，涂布层有可能发生剥离而丧失气体阻挡性。作为其解决方案，在涂布前对要涂布的管材的表面进行火焰处理和/或电晕放电处理是有效的。

作为用于制造多层管材的其它多层成型方法，可举出：使用对应于树脂层的种类的数目的挤出机，通过在使该挤出机内熔融的树脂流重叠的层状态下同时挤出成型的、所谓共挤出成型来实施的方法。另外，也可采用干式层合等多层成型方法。

多层管材的制造方法可以包含在刚成型后用10～70℃的水进行冷却的工序。即，理想的是在熔融成型后，在包含本发明的树脂组合物的层发生固化前用10～70℃的水进行冷却，由此使该树脂组合物层固化。冷却水的温度过低时，在后续的二次加工工序中使多层管材弯曲时，弯曲部的包含本发明的树脂组合物的层容易产生应变所致的裂纹。应变所致的裂纹容易产生的原因具体不明，但推测是成型物中的残留应力影响所致。由该观点出发，冷却水的温度更优选为15℃以上，进一步优选为20℃以上。另一方面，冷却水的温度过高，在二次加工时，弯曲部的包含本发明的树脂组合物的层也容易产生应变所致的裂纹。其原因的具体也未充分明确，但推测是因为包含本发明的树脂组合物的层的结晶度变得过大的缘故。由该观点，冷却水的温度更优选为60℃以下，进一步优选为50℃以下。

将由上述方法得到的多层管材进行二次加工，由此可以得到各种成型体。作为二次加工方法，没有特别限定，可以适宜使用公知的二次加工方法，可举出例如：将多层管材加热至80～160℃，然后在变形为期望形状的状态下，固定1分～2小时，由此来加工的方法。

实施例

以下，通过实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不受这些实施例的限定。应予说明，以下的制造例中，各成分的含量通过下述方法来定量。

（1）共轭多烯化合物

将干燥EVOH粒料冷冻粉碎，通过100目的筛除去粗大粒子。使用氯仿100mL对所得粉末10g进行48小时索氏提取。对该提取液中用高效液相色谱进行定量分析，由此对共轭多烯化合物的量进行定量。应予说明，在定量时，使用了利用各共轭多烯化合物的标准品制作的校准曲线。

（2）磷酸化合物和硼化合物

将干燥EVOH粒料通过冷冻粉碎进行粉碎。向所得粉末0.5g加入硝酸5mL，通过BERGHOF社制“Speedwave　MWS-2”进行湿式分解。将湿式分解后的液体用离子交换水稀释，使总液量为50mL。对于稀释液，使用株式会社パーキンエルマージャパン社制ICP发光分光分析装置“Optima　4300　DV”进行磷元素和硼元素的定量分析，关于磷酸化合物的量，以磷酸根换算值的形式算出，对于硼化合物的量则以硼元素换算值的形式算出。应予说明，在定量时使用了利用各市售标准液制作的校准曲线。

（制造例1“EVOH粒料（1）的制造”）

将乙烯单元含量为32摩尔%、皂化度为99.8摩尔%、以水/苯酚＝15/85（质量比）的混合液作为溶剂进行测定时的特性粘度［η］ph为0.112L/g的EVOH树脂2kg加入18kg的水/甲醇＝40/60（质量比）的混合溶剂中，在60℃搅拌6小时，使之完全溶解。在所得溶液中添加作为共轭多烯化合物的1g山梨酸（相对于EVOH100质量份为0.05质量份），进一步搅拌1小时，使山梨酸完全溶解，得到含有山梨酸的EVOH溶液。将该溶液通过直径4mm的喷嘴，连续地挤出至调节为0℃的水/甲醇＝90/10（质量比）的凝固浴中，使EVOH凝固为丝条状。将该丝条导入造粒机，得到多孔的EVOH切片。

将所得多孔的EVOH切片用乙酸水溶液和离子交换水洗涤后，用含有乙酸、磷酸二氢钾和乙酸钠的水溶液进行浸渍处理。将处理用的水溶液与EVOH切片分离，脱液后加入热风干燥机，在80℃进行4小时干燥，进而在100℃进行16小时干燥，得到干燥EVOH粒料（1）。EVOH粒料（1）的磷酸化合物的含量以磷酸根换算计为100ppm。另外，EVOH粒料（1）的熔融指数（ASTM-D1238、190℃、2160g荷重）为1.6g/10分。

（制造例2“EVOH粒料（2）的制造”）

除了使山梨酸的配合量为0.01g（相对于EVOH100质量份为0.0005质量份）之外，与实施例1相同地得到EVOH粒料（2）。EVOH粒料（2）的磷酸化合物的含量以磷酸根换算计为100ppm，熔融指数（ASTM-D1238、190℃、2160g荷重）为1.6g/10分。

（制造例3“EVOH粒料（3）的制造”）

除了使山梨酸的配合量为0.2g（相对于EVOH100质量份为0.01质量份）之外，与实施例1相同地得到EVOH粒料（3）。EVOH粒料（3）的磷酸化合物的含量以磷酸根换算计为100ppm，熔融指数（ASTM-D1238、190℃、2160g荷重）为1.6g/10分。

（制造例4“EVOH粒料（4）的制造”）

除了代替山梨酸而使用β-月桂烯作为共轭多烯化合物之外，与制造例1相同地得到EVOH粒料（4）。EVOH粒料（4）的磷酸化合物的含量以磷酸根换算计为100ppm，熔融指数（ASTM-D1238、190℃、2160g荷重）为1.6g/10分。

（制造例5“EVOH粒料（5）的制造”）

除了代替山梨酸而使用山梨酸钾作为共轭多烯化合物之外，与制造例1相同地得到EVOH粒料（5）。EVOH粒料（5）的磷酸化合物的含量以磷酸根换算计为100ppm，熔融指数（ASTM-D1238、190℃、2160g荷重）为1.6g/10分。

（制造例6“EVOH粒料（6）的制造”）

除了使用乙烯单元含量为32摩尔%、皂化度为99.8摩尔%、以水/苯酚＝15/85（质量比）的混合液为溶剂测定时的特性粘度［η］ph为0.092L/g的EVOH树脂作为EVOH树脂之外，与制造例1相同地得到多孔的EVOH切片。将所得多孔的EVOH切片用乙酸水溶液和离子交换水洗涤后，在含有乙酸、磷酸二氢钾、乙酸钠和硼酸的水溶液中进行浸渍处理。将处理用的水溶液与EVOH切片分离，脱液后加入热风干燥机，在80℃进行4小时干燥，进而在100℃进行16小时干燥，得到干燥EVOH粒料（6）。EVOH粒料（6）的磷酸化合物的含量以磷酸根换算计为100ppm，硼化合物的含量以硼元素换算计为170ppm，熔融指数（ASTM-D1238、190℃、2160g荷重）为1.6g/10分。

（制造例7“EVOH粒料（7）的制造”）

对EVOH切片进行浸渍处理时，浸渍的水溶液不添加磷酸二氢钾，除此之外与制造例1相同地得到EVOH粒料（7）。EVOH粒料（7）的磷酸化合物的含量为0ppm，熔融指数（ASTM-D1238、190℃、2160g荷重）为1.6g/10分。

（制造例8“EVOH粒料（8）的制造”）

除了使山梨酸的配合量为6g（相对于EVOH100质量份为0.3质量份）之外，与实施例1相同地得到EVOH粒料（8）。EVOH粒料（8）的磷酸化合物的含量以磷酸根换算计为100ppm，熔融指数（ASTM-D1238、190℃、2160g荷重）为1.6g/10分。

（制造例9“EVOH粒料（9）的制造”）

除了使山梨酸的配合量为0.0002g（相对于EVOH100质量份为0.00001质量份）之外，与实施例1相同地得到EVOH粒料（9）。EVOH粒料（9）的磷酸化合物的含量以磷酸根换算计为100ppm，熔融指数（ASTM-D1238、190℃、2160g荷重）为1.6g/10分。

（制造例10“EVOH粒料（10）的制造”）

除了使山梨酸的配合量为0.001g（相对于EVOH100质量份为0.00005质量份）之外，与实施例1相同地得到EVOH粒料（10）。EVOH粒料（10）的磷酸化合物的含量以磷酸根换算计为100ppm，熔融指数（ASTM-D1238、190℃、2160g荷重）为1.6g/10分。

（制造例11“EVOH粒料（11）的制造”）

除了使山梨酸的配合量为0.002g（相对于EVOH100质量份为0.0001质量份）之外，与实例1相同地得到EVOH粒料（11）。EVOH粒料（11）的磷酸化合物的含量以磷酸根换算计为100ppm，熔融指数（ASTM-D1238、190℃、2160g荷重）为1.6g/10分。

（制造例12“EVOH粒料（12）的制造”）

除了使山梨酸的配合量为2g（相对于EVOH100质量份为0.1质量份）之外，与实施例1相同地得到EVOH粒料（12）。EVOH粒料（12）的磷酸化合物的含量以磷酸根换算计为100ppm，熔融指数（ASTM-D1238、190℃、2160g荷重）为1.6g/10分。

（制造例13“EVOH粒料（13）的制造”）

除了使山梨酸的配合量为0.02g（相对于EVOH100质量份为0.001质量份

）之外，与实施例1相同地得到EVOH粒料（13）。EVOH粒料（13）的磷酸化合物的含量以磷酸根换算计为100ppm，熔融指数（ASTM-D1238、190℃、2160g荷重）为1.6g/10分。

（制造例14“EVOH粒料（14）的制造”）

除了未配合共轭多烯化合物之外，与制造例1相同地得到EVOH粒料（14）。EVOH粒料（14）的磷酸化合物的含量以磷酸根换算计为100ppm，熔融指数（ASTM-D1238、190℃、2160g荷重）为1.6g/10分。

（制造例15“EVOH粒料（15）的制造”）

除了使山梨酸的配合量为10g（相对于EVOH100质量份为0.5质量份）之外，与制造例1相同地得到EVOH粒料（15）。EVOH粒料（15）的磷酸化合物的含量以磷酸根换算计为100ppm，熔融指数（ASTM-D1238、190℃、2160g荷重）为1.6g/10分。

［实施例1］

在EVOH粒料（1）中，将作为抗氧化剂的N，N’-己烷-1，6-二基双［3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰胺］以相对于EVOH100质量份为0.5质量份的比例干式共混，使用30mmφ的同方向双轴挤出机（日本制钢所制“TEX-30N”），在200℃的挤出温度下进行共混造粒，得到树脂组合物粒料。

使用所得树脂组合物粒料，利用（株）东洋精机制作所制20mm挤出机“D2020”（D（mm）＝20、L/D＝20、压缩比＝2.0、螺杆：全螺纹）在以下条件下进行单层制膜，得到单层膜。

挤出温度　　　　：供给部/压缩部/测量部/模

　　　　　　　　　＝175/210/220/220℃

螺杆转数：90rpm

排出量　　：2.1kg/hr

牵引辊温度：80℃

牵引辊速度：0.9m/分

膜厚度　　：100μm。

［实施例2～19、比较例1～5］

除了采用如表1中所记载的EVOH粒料和抗氧化剂的种类、抗氧化剂的配合量之外，与实施例1相同地进行，得到这些实施例和比较例所述的树脂组合物的粒料和由其构成的单层膜。

（单层膜的评价方法）

将实施例1～19和比较例1～5中所得的单层膜通过以下方法进行评价。

评价结果与各成分的种类和比例一并示于表1。

（1）耐氧化劣化性

将所得单层膜利用以下评价条件改变加热处理时间测定多个样品，由此评价拉伸强度、伸长率的经时变化。求出断裂伸长率变为未进行加热处理的样品的1/4的时间，作为耐氧化劣化性的指标。

评价条件：

加热处理　　　：在设定为140℃的热风干燥机内处理规定时间后，取出。

调湿条件　　　：20℃的水中浸渍5天后，拭去表面的水，在20℃-65%RH的室内放置2周。

拉伸强度、伸长率测定：样品宽15mm、卡盘间隔30mm、拉伸速度50mm/分、测定气氛20℃-65%RH

上述评价中，断裂伸长率为1/4以下时，氧化劣化所致的裂纹的产生造成的EVOH层的气体阻挡性的恶化变得显著，因而可将该断裂伸长率为1/4的时间视为EVOH在高温下的氧化劣化所致的寿命的指标之一。该断裂伸长率为1/4的时间显示阿伦尼乌斯型的温度依赖性，欲使80℃下断裂伸长率为1/4的时间（寿命）为100年以上时，则需要使140℃下断裂伸长率为1/4的时间为210小时以上。

（2）外观

目视观察所得单层膜有无流动斑、条纹和鱼眼。单层膜的外观按照以下基准进行判断。

A：没有流动斑、条纹，鱼眼不存在或者即使存在也是少量。

B：稍微有流动斑、条纹，鱼眼少量存在。

C：流动斑、条纹显著，鱼眼大量存在。

[表1]。

［实施例20］

将高密度聚乙烯（三菱油化株式会社制“ユカロンハードBX-50”、密度0.952g/cc、MFR为0.5g/10分）100质量份、溶解于丙酮的乙烯基三甲氧基硅烷2质量份和过氧化二异丙苯0.2质量份混合。将该混合物用单轴螺杆在230℃挤出为丝条状，得到加成了乙烯基硅烷1.5质量%的改性聚乙烯的粒料。接着，相对于该粒料100质量份，配合以2质量%的比例配合有月桂酸二丁基锡的上述高密度聚乙烯5质量份，将所得配合物加入第1台挤出机中，将与实施例1相同地得到的树脂组合物粒料加入第2台挤出机中，进而将作为粘接性树脂的三井化学株式会社制“アドマーNF408E”加入第3台挤出机中，使用3种3层的圆形模，挤出成型外径20mm的多层管材，之后立即通过调整为40℃的冷却水槽进行冷却，使之固化。多层管材的层构成是树脂组合物层为最外层，为树脂组合物层/粘接性树脂层/高密度聚乙烯层＝100μm/100μm/2000μm。将所得管材加入140℃的热风干燥机中，进行216小时加热处理。使用加热处理后的多层管材，通过下述方法测定溶存氧增加速度，结果溶存氧增加速度为24μg/L・hr。

（溶存氧增加速度の测定方法）

将使用填充了金属锡的填充塔除去了溶存氧的70℃的热水在多层管材中循环，在20℃、65%RH的气氛下测定该水中的溶存氧浓度的增加速度。其中，增加速度μg/L・hr表示相对于管材中的水1L，溶存氧以μg/hr的速度增加。即，将含有管材的装置整个体系的水的体积记为V（cc）、将上述管材内的水的体积记为v（cc）、将相对于单位时间的装置内循环水的氧浓度增加量记为Bμg/L・hr时，上述溶存氧增加速度（Aμg/L・hr）表示根据A＝B×（V/v）计算的值。

［比较例6］

除了代替树脂组合物粒料而使用EVOH粒料（14）之外，与实施例20相同地得到3种3层的多层管材。将所得管材加入140℃的热风干燥机中，进行216小时加热处理。使用加热处理后的多层管材，通过上述方法测定溶存氧增加速度，结果溶存氧增加速度为90μg/L・hr。

［实施例21］

将高密度聚乙烯（三菱油化株式会社制“ユカロンハードBX-50”、密度0.952g/cc、MFR为0.5g/10分）100质量份、溶解于丙酮的乙烯基三甲氧基硅烷2质量份和过氧化二异丙苯0.2质量份混合。将该混合物用单轴螺杆在230℃挤出为丝条状，得到加成了乙烯基硅烷1.5质量%的改性聚乙烯的粒料。接着，相对于该粒料100质量份，配合以2质量%的比例配合有月桂酸二丁基锡的上述高密度聚乙烯5质量份，将所得配合物加入第1台挤出机中，将与实施例1相同地得到的树脂组合物粒料加入第2台挤出机中，进而将作为粘接性树脂的三井化学株式会社制“アドマーNF408E”加入第3台挤出机中，使用3种3层的圆形模，挤出成型外径20mm的多层管材，之后立即通过调整为40℃的冷却水槽进行冷却，使之固化。

多层管材的层构成是树脂组合物层为最外层，为树脂组合物层/粘接性树脂层/高密度聚乙烯层＝100μm/100μm/2000μm。将所得多层管材加入140℃的热风干燥机中10分钟进行加热后，沿外径150mm的不锈钢管材90°弯折并固定5分钟，进行弯折加工。观察弯折部的树脂组合物层的表面，结果没有观察到弯折加工时的应变所致的裂纹。对于弯折加工后的多层管材，根据以上所述测定溶存氧增加速度，结果溶存氧增加速度为24μg/L・hr。

［参考例1］

除了将刚挤出成型后的多层管材所通过的冷却水槽的温度改变为5℃之外，与实施例21相同地得到多层管材。将所得多层管材与实施例21相同地进行弯折加工，观察弯折部的树脂组合物层的表面，结果稍微观察到弯折加工时的应变所致的微细裂纹。另外，通过上述方法测定弯折加工后的多层管材的溶存氧增加速度，结果溶存氧增加速度为32μg/L・hr。

［参考例2］

除了将刚挤出成型后的多层管材所通过的冷却水槽的温度改变为85℃之外，与实施例21相同地得到多层管材。将所得多层管材与实施例21相同地进行弯折加工，观察弯折部的树脂组合物层的表面，结果稍微观察到弯折加工时的应变所致的微细裂纹。通过上述方法测定弯折加工后的多层管材的溶存氧增加速度，结果溶存氧增加速度为36μg/L・hr。

［比较例7］

除了代替树脂组合物粒料而使用EVOH粒料（14）之外，与实施例21相同地得到3种3层的多层管材。将所得多层管材与实施例21相同地进行弯折加工，观察弯折部的树脂组合物层的表面，结果大量观察到弯折加工时的应变所致的微细裂纹。通过上述方法测定弯折加工后的多层管材的溶存氧增加速度，结果溶存氧增加速度为76μg/L・hr。

［实施例22］

将上述高密度聚乙烯加入第1台挤出机中，将与实施例1相同地得到的树脂组合物粒料加入第2台挤出机中，进而将作为粘接性树脂的三井化学株式会社制“アドマーNF408E”加入第3台挤出机，使用3种3层的圆形模，挤出成型外径77mm的外层管材，之后立即通过调整为40℃的冷却水槽进行冷却，使之固化。

该外层管材的层构成是树脂组合物层为最内层，为树脂组合物层/粘接性树脂层/高密度聚乙烯层＝100μm/100μm/2000μm。

向该外层管材中插入作为内管的外径20mm的钢管管材，使用间隔物进行固定。并且，向外层管材与内管的间隙注入在多元醇（DIC株式会社制スピノドール RD―4011P）100质量份中混合有机硅系泡沫稳定剂（东レ・ダウコーニング株式会社制“SF2937”）3质量份、作为发泡剂的环戊烷11质量份、作为胺系氨基甲酸酯催化剂的三亚乙基二胺1质量份和1，2-环氧丁烷8质量份、以及作为二氧化碳固定化催化剂的氯化锌0.3质量份和溴化四丁基铵5.7质量份而成的多元醇组合物130质量份，聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯（クルードMDI）（日本ポリウレタン工业株式会社制ミリオネート MR-200）115质量份的混合物。接着，在45℃加热固化10分钟后，在室温下放置24小时形成发泡聚氨酯，而制成具有内管、被覆内管周围的绝热发泡体层、和外层管材的构成的地区供暖用的多层管材。将所得多层管材在90℃加热处理150天后，根据作为耐冲击试验的ISO3127：1994年，在-20℃的条件下，使具有直径25mm的半球状前端的3.0kg的锤从2m的高度落下，结果没有确认到裂纹的产生。

［比较例8］

除了代替树脂组合物粒料而使用EVOH粒料（14）之外，与实施例22相同地得到3种3层的外层管材，进而制成具有内管、被覆内管周围的绝热发泡体和外层管材的构成的地区供暖用的多层管材。将所得多层管材在90℃加热处理150天后，根据作为耐冲击试验的ISO3127：1994年，在-20℃的条件下，使具有直径25mm的半球状前端的3.0kg的锤从2m的高度落下，结果确认到裂纹的产生。

产业实用性

具有包含本发明的树脂组合物的层的多层管材的气体阻挡性优异，另外，树脂组合物中的EVOH的氧化劣化得到抑制，因而即使长期在高温下使用，树脂组合物层（EVOH层）也难以产生氧化劣化所致的裂纹。发挥这种特性，本发明的多层管材可适宜地用作热水循环用管材和绝热多层管材。

Claims

1.树脂组合物，其中，相对于（A）乙烯-乙烯醇共聚物100质量份，含有（B）抗氧化剂0.001～5质量份和（C）分子量1000以下的共轭多烯化合物0.00001～0.3质量份。

2.权利要求1所述的树脂组合物，其中，（C）共轭多烯化合物的含量为0.00005～0.2质量份。

3.权利要求2所述的树脂组合物，其中，（C）共轭多烯化合物的含量为0.0001～0.15质量份。

4.权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，（C）共轭多烯化合物为选自山梨酸、山梨酸盐和月桂烯中的至少1种。

5.权利要求4所述的树脂组合物，其中，（C）共轭多烯化合物为山梨酸和/或其盐。

6.权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，（B）抗氧化剂的含量为0.01～4质量份。

7.权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，（B）抗氧化剂为具有受阻胺基团的化合物和/或具有受阻酚基团的化合物。

8.成型体，其具有包含权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物的层。

9.多层管材，其具有包含权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物的层。

10.权利要求9所述的多层管材，其中，包含上述树脂组合物的层是最外层。

11.热水循环用管材，其包含权利要求9或10所述的多层管材。

12.绝热多层管材，其中，权利要求9所述的多层管材具有绝热发泡体层。

13.权利要求12所述的绝热多层管材，其中，从内侧起依次具有内管、绝热发泡体层和包含前述树脂组合物的层。

14.权利要求8所述的成型体的制造方法，其包含在刚成型后用10～70℃的水进行冷却的工序。

15.权利要求9或10所述的多层管材的制造方法，其包含在刚成型后用10～70℃的水进行冷却的工序。