JPH0780954A - エチレン−ビニルアルコール系共重合体層を含む構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 エチレン含量２０〜６０モル％のエチレン−
ビニルアルコール系共重合体に、重合度制御剤を含有さ
せた組成物層を含み、２２０℃で加熱処理したときの、
前記組成物の粘度平均重合度変化が次の式（Ｉ）を満足
し、さらに、前記組成物層の表面の凹凸数が溶融成形方
向の直角方向（ＴＤ方向）１ｃｍにつき１８個以下であ
る単層または多層の構造体。 １ ≦ Ｄｐ_max／Ｄｐ_o ≦ １．３４ （Ｉ） 但し、Ｄｐ_oは前記組成物の加熱前の粘度平均重合度、
Ｄｐ_max２２０℃で加熱処理した時の、処理開始後０〜
１５０分間の最大の粘度平均重合度を示す。また、層表
面の凹凸数は、該組成物層表面を垂直に立てた針で水平
に走査した時、一つの凸部を越える時の針の上下動幅が
０．１〜４μｍの範囲にある凸部の数である。 【効果】 構造体全面に発生する、細かい縦スジのな
い、外観の美麗な、単層または多層の構造体を得る事が
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融成形時、ストリー
ク（ＭＤ方向に平行に発生する細かいタテスジ）に因る
外観不良のない、特異な重合度変化特性を有する、エチ
レン−ビニルアルコ−ル系共重合体（以下ＥＶＯＨと記
す）組成物層を少なくとも１層有する単層または多層の
構造体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＥＶＯＨは、今日、食品等の包装用フィ
ルム、特に酸素、臭気、フレーバー等に対するバリアー
性が必要な食品、保香性を必要とする他の製品等に対す
る使用を目的とする分野において、有効性が認められて
いる。そして、ＥＶＯＨはポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩
化ビニル等の熱可塑性樹脂層と積層してなる多層構造体
の形で用いられる。

【０００３】ところで、ＥＶＯＨを溶融押出成形あるい
は射出成形する場合、樹脂の押出方向（ＭＤ方向）に平
行な細かいタテスジが発生して外観が不良になり、時に
は使用に耐える成形物が得られない事がある。この改善
について、従来多くの方策が講じられている。例えば、
ＥＶＯＨにある種の酸・金属塩を添加することにより、
高化式フローテスターでの加熱時間と吐出速度の関係に
おいて、特異な流動特性を有するＥＶＯＨ組成物の使用
によりスジ状の流れムラが改善される事は、特開昭６４
−６６２６２、特開昭６４−６９６５２などに記載され
ている。また、ＥＶＯＨとはスエル比、メルトインデッ
クス値が異なる、カルボキシル変性ポリオレフィン、ビ
ニルシラン系化合物共重合ポリオレフィン等をブレンド
する事により、弾性効果でスジ状の流れムラが改善され
る事も、特開平３−１９７１３８に開示されている。

【０００４】これらの方法は、主に長時間運転により生
ずるゲル状物が、壁面に付着することにより生じる流れ
ムラ状の太いタテスジを、ゲル化の防止、または樹脂の
弾性的性質の改良により、改善することを意図したもの
である。確かに、これらの方法により、ＴＤ方向の特定
の位置に発生する、太い流れムラ状の縦ストリークは減
少するが、全面に発生する細かいタテスジ（以下ストリ
ークと記す）は、未だに十分な改善効果を発揮するもの
が見出だされていないのが現状であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の欠点を解消するために創案されたものであ
り、ストリークの少ない外観良好な、単層または多層の
構造体を提供する事を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】ＥＶＯＨを溶融成形する
場合、純粋なＥＶＯＨは熱劣化しやすく、溶融粘度が著
しく低下すると共に、激しく着色するため、ＥＶＯＨ単
独では使用できない。このため、ＥＶＯＨ樹脂は、重合
度制御剤として、ある種の酸、金属塩、有機化合物等を
添加した組成物として使用に供される。

【０００７】本発明者らは、ＥＶＯＨに重合度制御剤と
して、種々の金属塩を添加したＥＶＯＨ組成物を溶融成
形し、ストリークによる外観不良の状況を観察した。そ
の結果、これらのＥＶＯＨ組成物は、時としてストリー
クが少ない場合もあったが、通常ストリークが多発し、
外観が不良ある場合がほとんどであった。また、ストリ
ーク発生状況の異なる構造体を詳細に分析した結果、Ｅ
ＶＯＨ組成物層表面に細かい凹凸があり、この凹凸が多
い程外観が不良であり、ＴＤ方向１ｃｍにつき層の表面
の凹凸数が１８個以下である時、外観良好になる事が判
明した。多層構造体の場合、他の層の表面にはＥＶＯＨ
組成物層との界面以外には、この様な細かい凹凸はほと
んど見られない。

【０００８】そこで、本発明者らは、鋭意検討した結
果、ＥＶＯＨ樹脂に下式（Ｉ）を満足させるように、重
合度制御剤を含有させた組成物を用いた時、ＴＤ方向１
ｃｍにつき層の表面の凹凸数が１８個以下である、外観
の顕著に改善された構造体が得られる事が判明した。

【０００９】 １ ≦ Ｄｐ_max／Ｄｐ_o ≦ １．３４ （Ｉ） 但し、Ｄｐ_oは前記組成物の加熱前の粘度平均重合度、
Ｄｐ_maxはメルトインデクサー中２２０℃で加熱処理し
た時の、処理開始後０〜１５０分までの最大の粘度平均
重合度を示す。また、層表面の凹凸数は、該組成物層表
面を垂直に立てた針で水平に走査した時、一つの凸部を
越える時の針の上下動幅が０．１〜４μｍの範囲にある
凸部の数である。

【００１０】この様に良好な製品が得られる原因につい
ては定かではないが、ストリークは、樹脂流路中央部と
壁面付近の樹脂の溶融粘性及び弾性の差による流れの不
安定現象に起因すると推定され、式（Ｉ）を満たす様
な、特異な加熱溶融時の重合度変化を示す樹脂は、この
流れの不安定現象が生じにくいと推定される。

【００１１】以下本発明を更に詳しく説明する。本発明
において、ＥＶＯＨとはエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物であり、エチレン含有量２０〜６０モル％、好
適には２５〜５０モル％、酢酸ビニルのケン化度９０％
以上、好適には９５％以上のものが使用できる。エチレ
ン含有量２０モル％未満では溶融成形性が悪く、一方６
０モル％を越えると、ガスバリヤー性が不足する。ま
た、該ＥＶＯＨには本発明の目的が阻害されない範囲
で、他の共単量体［例えば、プロピレン、ブチレン、不
飽和カルボン酸又はそのエステル｛（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸エステル（メチル、エチル）な
ど｝、ビニルシラン化合物（ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシランなど）、ビニルピロリド
ン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）を共重合成分として使
用する事も出来る。中でもビニルシラン化合物０．００
０２〜０．２モル％を共重合成分として含むＥＶＯＨは
式（Ｉ）を満足しやすく、かつストリークをより減少さ
せることができるため好適である。更に可塑剤、熱安定
化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、
他の樹脂（ポリアミド、部分ケン化エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体など）増粘剤、架橋剤（ホウ素系化合物な
ど）をブレンドする事も本発明の目的を阻害しない範囲
で自由である。また、本発明に用いるＥＶＯＨの好適な
メルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃、２１６０ｇ荷
重下で測定した値；ただし、融点が１９０℃付近あるい
は１９０℃を越えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上
の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数
を横軸、メルトインデックスを縦軸としてプロットし、
１９０℃に外挿した値）は０．１〜５０ｇ／１０ｍｉ
ｎ、好適には０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。

【００１２】ＥＶＯＨは通常エチレン−酢酸ビニル共重
合体のアルコール溶液中に苛性アルカリまたはアルカリ
金属アルコラートを加えてケン化した後、ケン化時に副
生する酢酸ソーダ等を水で洗浄して除去することにより
得られる。しかし、このまま溶融成形すると、熱分解が
激しく溶融粘度が著しく低下すると共に激しく着色して
使用できない。そこで酸を添加、あるいは酸溶液に浸
漬、またはある種の金属塩と酸を組合せて添加するなど
の操作がとられ、この様な方法により成形性が改良され
る事は一般に知られている。特に、特開昭６４−６６２
６２に記載されている様に、前記の様な酸・金属塩を組
合せて添加し、経時的に特殊な粘度変化を示すようにＥ
ＶＯＨを調整する事により、ＴＤ方向に特定の位置に発
生する、流れムラ状の太いタテスジを改善する事はでき
る。

【００１３】この方法は主に、長時間の溶融粘度の経時
的変化に注目したものであり、樹脂のゲル化を抑制する
事による、ゲル状物、及び太い流れムラのタテスジを少
なくする事を意図したものである。しかしながら、この
方法には短時間内での重合度変化、特に短時間内での重
合度の最大値についての明確な思想はなく、また、全面
に発生する細かいストリークの改善に対しても、特に考
慮は払わされていない。

【００１４】従って、この方法で得たＥＶＯＨ組成物を
用いた場合、時としてストリークの少ない構造体が得ら
れる事もあるが、ストリークが多発し、外観が不良であ
る事もしばしば起こる。

【００１５】しかるに、本発明者らは、前述した様に、
短時間の経時的な重合度変化において、重合度の増大が
少ない、あるいは増大しない様なＥＶＯＨ組成物を調整
し、かつ適切な条件で溶融成形に供する事により、意外
にも細かいストリークの発生が抑制され、外観良好な構
造体が得られる事実を見出した。

【００１６】すなわち、本発明によれば、メルトインデ
クサー中で、２２０℃で加熱した時のＥＶＯＨ組成物の
経時的な重合度の変化を、１５重量％含水フェノール溶
液の、３０℃の極限粘度の測定値より、大柳式を用いて
算出し、加熱時間と重合度の関係において、加熱開始後
０〜１５０分の最大の重合度と、加熱前の重合度の比が
前記の式（Ｉ）を満足するＥＶＯＨ組成物を溶融成形に
供する事により、外観良好な構造体を得ることができ
る。

【００１７】なお、ここで、メルトインデクサー中での
樹脂の加熱方法としては、メルトインデクサー中に樹脂
を投入し、ノズル出口に栓をして、ピストンに２１６０
ｇの加重をかけ、所定時間加熱した後、栓を外して樹脂
を吐出させる方法をとる。

【００１８】ストリークは、高温・滞留時間の長い条件
でより発生しやすい傾向があり、この様な条件での前出
式（Ｉ）のより好適な範囲は次の通りである。

【００１９】 １ ≦ Ｄｐ_max／Ｄｐ_o ≦ １．３０ （Ｉ´）

【００２０】加熱開始後１５０分以降の粘度平均重合度
変化は、ストリークに関しては特に限定されるものでは
ないが、ゲル状物及び流れムラ状のタテスジの発生防止
の面から、重合度の増大しにくい、ゲル化しにくい樹脂
が好ましい。

【００２１】前記式（Ｉ）を満足するＥＶＯＨを得る方
法としては、たとえば重合度制御剤として、アルカリ金
属の炭酸塩（例：炭酸水素ナトリウム）、アルカリ土類
金属の酢酸塩（例：酢酸カルシウム、酢酸マグネシウ
ム）およびりん酸二水素ナトリウムを併用する方法、ア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびハイドロタル
サイト化合物を併用する方法、アルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩および炭素数８以上の脂肪族カルボン酸塩
を併用する方法、少なくとも２種のアルカリ土類金属の
高級脂肪酸塩およびアルカリ金属酢酸塩を併用する方法
が代表例としてあげられる。

【００２２】ここで、アルカリ土類金属塩としては、ベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムの、炭
酸塩、酢酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩等が好適に用いられ
る。また、アルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウムの、炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩等が好適に用いられる。これらのアルカリ金属塩およ
びアルカリ土類金属塩の中でもホウ酸塩はＥＶＯＨとの
分子間疑似架橋作用があり、溶融粘性上安定な低重合度
ＥＶＯＨを出発原料とする事が出来る事から式（Ｉ）を
達成することが容易となり、かつストリーク防止効果が
大きくなるのでより好適である。アルカリ土類金属塩お
よびアルカリ金属塩の含有量（アルカリ土類金属塩の含
有量、またはアルカリ土類金属塩とアルカリ金属塩の合
計量）は、該金属に換算してＥＶＯＨに対し０．００３
〜０．２重量％、より好適には０．００５〜０．１重量
％である。０．００５重量％未満では該改善効果が少な
く、０．２重量％を越えると着色・発泡等の異常が生じ
やすい。

【００２３】炭素数８以上、好適には８〜２２の脂肪族
カルボン酸塩としては、ステアリン酸、パルミチン酸、
ミリスチン酸、オレイン酸、リノール酸等炭素数８以上
の脂肪族カルボン酸の、カリウム、ナトリウム、マグネ
シウム、カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金
属の塩、あるいは亜鉛、マンガン等遷移金属の塩１種ま
たは２種以上が用いられる。前記脂肪族カルボン酸塩の
含有量は、該金属に換算してＥＶＯＨに対し０．００２
〜０．２重量％、より好適には０．００３〜０．１重量
％である。０．００２重量％未満では該改善効果が少な
く、０．２重量％を越えると着色・発泡等の異常が生じ
やすい。

【００２４】ハイドロタルサイト化合物としては、一般
式ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）_2x+3y-2z（Ａ）ｚ・Ｈ₂Ｏ（Ｍは
Ｍｇ，ＣａまたはＺｎ、ＡはＣＯ₃またはＨＰＯ₄、ｘ，
ｙ，ｚ，ａは正数）で示される複塩であるハイドロタル
サイト化合物を挙げる事ができ、特に好適なものとして
は次の様なものが例示される。 Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₂₀ＣＯ₃・５Ｈ₂Ｏ Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₄ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₂₂（ＣＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＨＰＯ₄・４Ｈ₂Ｏ Ｃａ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ Ｚｎ₆Ａｌ₆（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ

【００２５】ハイドロタルサイトの含有量としては、Ｅ
ＶＯＨに対して０．００５〜０．５重量％、より好適に
は０．０１〜０．１重量％である。０．００５重量％未
満では該改善効果が少なく、０．５重量％を越えると着
色・発泡等の異常が生じやすい。これらの重合度制御剤
は、前記式（Ｉ）を満足するように、適宜複合して用い
られるが、他の金属塩あるいは酸（有機酸、無機酸）等
を、本発明の効果が阻害されない範囲内で添加すること
は自由である。

【００２６】重合度制御剤の、ＥＶＯＨへの添加方法と
しては、ＥＶＯＨに直接添加しても良く、あるいはこれ
らの重合度制御剤を溶媒に溶解させて、調整した溶液中
に浸漬する操作を取っても良い。但し、重合度制御剤が
均一に分散される事が、ストリーク改善効果の発現上、
また、重合度抑制剤の分散不良によるブツ発生を防止す
る面から好ましい。具体的には、高混練の二軸押出機に
よるブレンドペレット化や、ＥＶＯＨ溶液に重合度制御
剤を均一に分散、または溶解させた後、析出させる内添
法等が挙げられる。また、前記の各重合度制御剤の一部
を、ＥＶＯＨに高濃度に含有させ、それを同じエチレン
含量のＥＶＯＨにマスターバッチとして添加したＥＶＯ
Ｈ組成物を使用するが、ストリークが少なく、着色もな
い、外観良好な構造体が得られるので、より好適であ
る。

【００２７】重合度制御剤は、ＥＶＯＨのペレット、チ
ップ、パウダー等に一様に添加してもよいが、前記の各
重合度制御剤を、ＥＶＯＨに高濃度に含有させ、それを
マスターバッチとして、同じエチレン含量のＥＶＯＨに
添加してもよい。

【００２８】ＥＶＯＨへのマスターバッチの添加量は、
１〜５０重量％、より好適には３〜３０重量％である。
１重量％未満で全ＥＶＯＨに対する必要な重合度制御剤
の含有量を得ようとすると、重合度制御剤の局在化によ
る発泡等の異常を生じやすく、５０重量％を越えると色
相の改善効果が少ない。

【００２９】本発明のＥＶＯＨ組成物は、単独（単層ま
た複層）成形体として使用し得るが、該組成物層を少な
くとも一層を有し、かつ他の熱可塑性樹脂を積層した多
層構造体として使用する方が、より好ましい効果を奏す
る。

【００３０】本発明において、多層構造体とは、ＥＶＯ
Ｈ組成物層の少なくとも片面にポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ
塩化ビニル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂等を接
着性樹脂層を介して、あるいは介さずに積層したもので
ある。本発明においてＥＶＯＨ組成物と該熱可塑性樹脂
とを多層化するために、しばしば使用される接着性樹脂
としては、ＥＶＯＨ組成物層と熱可塑性樹脂層とを強固
に接着するものであれば、特に限定されるものではない
が、不飽和カルボン酸又はその無水物（無水マレイン酸
など）をポリオレフィン系重合体または共重合体［ポリ
エチレン＋｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状
低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチ
レン（ＳＬＤＰＥ）｝、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエ
ステル、又はエチルエステル）共重合体］にグラフトし
た物が、好適に用いられる。

【００３１】本発明において単層または多層の構造体の
ＥＶＯＨ組成物層の表面の凹凸数をＭＤ方向の直角方向
１ｃｍにつき１８個以下とするためには成形方法も重要
である。成形法としては、溶融成形法、圧縮成形法など
があげられるが、とくに多層構造体を得る成形方法とし
ては、該ＥＶＯＨ組成物と熱可塑性樹脂とをしばしば接
着性樹脂を介して押出ラミネート法、ドライラミネート
法、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出
パイプ成形法、共射出成形法、溶液コート法が挙げられ
る。場合によっては、次いで該積層体を真空圧空深絞り
成形、二軸延伸ブロー成形等により、ＥＶＯＨの融点以
下の範囲で再加熱し延伸操作を行う方法、あるいは、該
積層体（フィルム又はシート）を二軸延伸機に供し、加
熱延伸する方法、さらにはＥＶＯＨ組成物と熱可塑性樹
脂とを共射出二軸延伸ブローする方法等があげられる。
またＥＶＯＨ組成物の溶融押出温度はＴｍ＋８０℃以下
（ＴｍはＥＶＯＨの融点）が好ましく、さらに好適には
Ｔｍ＋６５℃以下である。また溶融押出機内の滞留は１
５分以内が好ましく、さらに好適には１０分以下であ
る。

【００３２】さらに、多層構造体の厚み構成に関して
も、特に限定されるものではないが、成形性、及びコス
ト等を考慮した場合、全厚みに対するＥＶＯＨ層の厚み
比率は２〜２０％程度が好適である。また、多層構造体
の構成としては、ＥＶＯＨ組成物層（最外層）／接着性
樹脂層／熱可塑性樹脂層、ＥＶＯＨ組成物層（最外層）
／接着性樹脂層／回収層／熱可塑性樹脂層、ＥＶＯＨ組
成物層（最外層）／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層／接
着性樹脂層／ＥＶＯＨ組成物層／接着性樹脂層／熱可塑
性樹脂層、ＥＶＯＨ組成物層（最内層）／接着性樹脂層
／熱可塑性樹脂層、ＥＶＯＨ組成物層（最内層）／接着
性樹脂層／回収層／熱可塑性樹脂層、ＥＶＯＨ組成物層
（最内層）／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層／接着性樹
脂層／ＥＶＯＨ組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂
層、熱可塑性樹脂層／回収層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ
組成物層／接着性樹脂層／回収層／熱可塑性樹脂層、熱
可塑性樹脂層／回収層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ組成物
層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／
接着性樹脂層／ＥＶＯＨ組成物層／接着性樹脂層／熱可
塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ
組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層／接着性樹脂
層／ＥＶＯＨ組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂
層、が代表的なものとして挙げられる。両外層に熱可塑
性樹脂層を設ける場合は、該樹脂が異なっていても良い
し、また同じ物でも良い。

【００３３】本発明において、ＥＶＯＨ組成物層表面の
凹凸数は、単層構造体の場合はそのまま、多層構造体の
場合はＥＶＯＨ組成物層のみ不溶で、他の層は可溶な溶
媒により他の層を溶解してＥＶＯＨ組成物層のみを取出
し、実施例に記載の表面形状測定装置により測定され
る。本発明によるＥＶＯＨ組成物層表面の凹凸は、該組
成物層表面を垂直に立てた針で水平に走査した時、一つ
の凸部を越える時の針の上下動幅が０．１〜４μｍの範
囲にあるため、外観不良のない構造体を得ることができ
る。

【００３４】以下実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれによりなんら限定されるものでは
ない。なお、特に断りのない場合、部は重量部を、％は
重量％を意味している。

【００３５】

【実施例】

実施例１ エチレン含有量３８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体４５部、メタノール５０部、苛性ソーダ１部からな
る溶液にメタノール蒸気を吹込みつつ、４０分間ケン化
反応させ、反応する酢酸メチルは、メタノールの一部と
共に留出させ系外に除去した。得られたケン化反応液
（共重合体のケン化度９９．３％、粘度平均重合度１１
５０）を２ｍｍの孔径の穴を持つダイスより、メタノー
ル１０％、温度５℃の水−メタノール混合溶液中に吐出
して、ストランド状に凝固させ、カッターで切断してペ
レット状物を得た。このペレット１部に対し、１０部の
イオン交換水で３回洗浄した後、１００部のイオン交換
水に酢酸０．２１％、炭酸水素ナトリウム０．４％、リ
ン酸二水素カリウム０．０６％、酢酸カルシウム０．１
４％を各々含む水溶液中に３時間浸漬し、脱液後乾燥し
た。乾燥後、このペレットに含まれるナトリウムは０．
０１３％、カリウムは０．０００６％、カルシウムは
０．００４％であった。また、このペレットのメルトイ
ンデックス（１９０℃、２１６０ｇ加重）は１．８ｇ／
１０分であった。

【００３６】このペレットを、メルトインデクサー中２
２０℃で加熱し、加熱時間と重合度変化を測定した所、
加熱処理前は粘度平均で１１５０であった重合度が、加
熱開始より除々に増大し、約５５分で最大の１４８５に
なり、その後、除々に低下していった。Ｄｐ_max／Ｄｐ_o
は、１．２９であった。

【００３７】次に、このペレットを用いて、分解掃除直
後の３種５層共押出Ｔダイフィルム製膜装置にて、ＥＶ
ＯＨ組成物押出温度２２０℃、ＥＶＯＨの平均滞留時間
６分の条件で、また、樹脂としてＬＤＰＥ（低密度ポリ
エチレン、三井日石ポリマー（株）製ミラソンＦ９７２
−５）、Ａｄ（接着性樹脂、三井石油化学（株）製アド
マーＮＦ−５００）を使用して、ＬＤＰＥ（２０μ）／
Ａｄ（５μ）／ＥＶＯＨ組成物（５μ）／Ａｄ（５μ）
／ＬＤＰＥ（２０μ）の構成のフィルムを得た。運転開
始１時間後のフィルムにストリークは認められず、外観
は良好であった。このフィルムのＬＤＰＥ層及びＡｄ層
を熱キシレンにて溶出し、ＥＶＯＨ組成物層のみを取出
し、その表面の形状を表面形状測定器（小坂製作所製Ｓ
Ｅ−３Ｃ）にて測定した所、凹凸数は１６個／１ｃｍ
（ＴＤ方向）であった。

【００３８】比較例１，２ 実施例１において、重合度制御剤による処理条件を表１
に示すとおり変更して、表１に示す分析値のＥＶＯＨペ
レットを得た。これらペレットの、メルトインデクサー
中２２０℃で処理した時の、重合度の経時変化測定結
果、及び、実施例１と同様に、３種５層Ｔダイフィルム
製膜装置を用いて製膜した結果を、表１に示す。

【００３９】実施例２，３ 実施例１において、重合度制御剤による処理条件を表１
に示すとおり変更して、表１に示す分析値のＥＶＯＨペ
レットを得た。

【００４０】なおステアリン酸マグネシウムとハイドロ
タルサイト系化合物は、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウ
ムで処理したＥＶＯＨとドライブレンドして、４０ｍｍ
φの一軸押出機で溶融してペレット化した。これらペレ
ットの、メルトインデクサー中２２０℃で処理した時
の、重合度の経時変化測定結果、及び、これらのペレッ
トを２５ｍｍφ一軸押出機を用いて、Ｔダイ法により、
厚さ３０μｍの単層フィルム製膜を実施した時の、運転
開始３時間後の外観評価結果を、表１に示す。

【００４１】実施例４ エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５％のＥＶ
ＯＨを、実施例１と同様の方法で酢酸カルシウムを含む
溶液で処理し、カルシウムを０．００３５％含むＥＶＯ
Ｈペレットを得た。このペレットに、ステアリン酸マグ
ネシウムをマグネシウム換算で０．００６％、ステアリ
ン酸亜鉛を亜鉛換算で０．０１２％、ドライブレンドし
て、４０ｍｍφの一軸押出機で溶融ペレット化を実施し
た。これらペレットの、メルトインデクサー中２２０℃
で処理した時の、重合度の経時変化測定結果、及び、実
施例１と同様に、３種５層Ｔダイフィルム製膜装置を用
いて製膜した結果を、表１に示す。

【００４２】実施例５ 実施例１において、重合度制御剤による処理条件を表１
に示すとおり変更して、表１に示す分析値のＥＶＯＨペ
レットを得た。なおハイドロタルサイト系化合物は酢酸
ナトリウムおよび酢酸カルシウムで処理したＥＶＯＨと
ドライブレンドして、４０ｍｍφの一軸押出機で溶融し
てペレット化した。このペレットを単層フィルムに溶融
製膜した。この時の、運転開始３時間後の外観評価結
果、および、このペレットの、メルトインデクサー中２
２０℃で処理した時の重合度の経時変化結果を表１に示
す。

【００４３】

【表１】

【００４４】表１中 ストリーク、色相評価基準の説明 ストリーク（外観） 優 ： ストリーク認められず 良 ： ストリーク僅かに認められるが、実用上問題無
し 不良： ストリーク多発し、実用上使用困難 色相 秀 ： 着色無し 優 ： 着色ほとんど無し 良 ： 僅かに黄色味を帯びるが、実用上問題無し 不良： 黄色味強く帯び実用上使用困難

【００４５】実施例６ 実施例１においてケン化度９９．３％、粘度平均重合度
１１５０の共重合体ケン化物の代りに、ケン化度９９．
３％、粘度平均重合度７５０の重合体ケン化物を使用
し、さらに酢酸の代りにホウ酸０．０２％を使用する以
外は実施例１と同様に行なった。得られたペレットのメ
ルトインデックスは１．７ｇ／１０分であった。結果を
表１に示す。

【００４６】実施例７ 実施例６において酢酸カルシウムの代りにホウ酸カルシ
ウム０．１０％を使用する以外は実施例６と同様に行な
った。得られたペレットのメルトインデックスは１．１
ｇ／１０分であった。

【００４７】実施例８ 実施例１においてエチレン含有量３８モル％のエチレン
−酢酸ビニル共重合体の代りに、エチレン（３８モル
％）−酢酸ビニル（６１．９８モル％）−ビニルトリメ
トキシシラン（０．０２モル％）の三元共重合体を用い
た以外は実施例１と同様にケン化を行なった。得られた
ＥＶＯＨ（ケン化度９９．３％、粘度平均重合度は７５
０）を表１に示すとおりの処理条件で処理した。得られ
たペレットのメルトインデックスは１．８ｇ／１０分で
あった。結果を表１に示す。

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、構造体全面に発生す
る、細かい縦スジのない、極めて外観の美麗な、単層ま
たは多層の構造体を得る事ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン含量２０〜６０モル％のエチレ
   ン−ビニルアルコール系共重合体に、重合度制御剤を含
   有させた組成物層を有し、かつメルトインデクサー中で
   の２２０℃で加熱処理したときの、前記組成物の粘度平
   均重合度変化が次の式（Ｉ）を満足し、さらに前記組成
   物層の表面の凹凸数が溶融成形方向（ＭＤ方向）の直角
   方向（ＴＤ方向）１ｃｍにつき１８個以下である事を特
   徴とする単層または多層の構造体。 １ ≦ Ｄｐ_max／Ｄｐ_o ≦ １．３４ （Ｉ） 但し、Ｄｐ_oは前記組成物の加熱前の粘度平均重合度、
   Ｄｐ_maxはメルトインデクサー中２２０℃で加熱処理し
   た時の、処理開始後０〜１５０分間の最大の粘度平均重
   合度を示す。また、層表面の凹凸数は、該組成物層表面
   を垂直に立てた針で水平に走査した時、一つの凸部を越
   える時の針の上下動幅が０．１〜４μｍの範囲にある凸
   部の数である。