JPH04227744A - 酸化抵抗性エチレン−ビニルアルコールポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、酸化的および熱的劣化およびゲ
ル化に対して改良された抵抗を示す、エチレン−ビニル
アルコールコポリマーの組成物に関する。

【０００２】形成したばかりのエチレン−ビニルアルコ
ールコポリマー（ＥＶＯＨ）は、ある応用のために適切
な熱的または酸化的安定性をもたないことがある。ＥＶ
ＯＨ樹脂の溶融粘度は経時的に増加し、そして増加速度
は温度とともに増加することはしばしば観測される。こ
の作用は、より高い温度における、洗浄からの残留酸の
強度が増加することから生ずると推定される。酸はＥＶ
ＯＨ中の架橋を触媒し、強い鉱酸、例えば、ＨＣｌはこ
とに効力がある。また、自発的脱ヒドロキシ反応が高温
において起こり、鎖間の結合に導くことがある。生ずる
粘度の増加は、究極的に、溶融したポリマーのゲル化ま
たは鹸化を引き起こすことがある。このような挙動は、
処理装置の金属表面を相互作用し、変色し、分解したポ
リマーのワニス様層でコーティングさせる。この層の堆
積は押出機のスクリューに要求されるトルクを徐々に発
生させそして、剥げ落ちるとき、押出された生成物中に
ゲル粒子が時々出現する。さらに、溶融したＥＶＯＨが
、例えば、押出機の供給口および通気口を通して、酸素
に暴露されると、ポリマーは急速に暗色化しそして架橋
っして黄褐色のゲルになる。このゲル化はわずかに１０
〜２０分で起こることがある。これらの問題の結果、比
較的低い溶融加工温度（２１０〜２３０℃）はＥＶＯＨ
ポリマーの加工のために推奨されそして、そのそときで
さえ、このような問題は存在しうる。

【０００３】ＥＶＯＨの熱的および酸化的安定性を増加
する方法を発見することが非常に活発に行われてきてい
る。南アフリカ特許出願第８６／０７１５１号（英国特
許出願第２，１８２，３３４号）は、ＥＶＯＨおよびポ
リプロピレン樹脂または主鎖または側鎖にカルボニル基
を有する熱可塑性樹脂の組成物からなる容器を開示して
いる。樹脂混合物は、アルカリ土類金属の水酸化物また
は高級脂肪酸塩および酸化防止剤を混入することによっ
て、ゲル化、変色、およびガスバリヤー性質の減少に対
して安定化される。高級脂肪酸塩は、１０〜２６個の炭
素原子を有する飽和または不飽和の脂肪酸のバリウム、
カルシウム、またはことにマグネシウム塩を包含する。 １０個より少ない炭素原子を有する脂肪酸の塩の開示は
存在しない。立体障害されたフェノールは好ましい酸化
防止剤である。

【０００４】米国特許第４，７０４，４２３号は、チー
グラータイプ触媒のために残留塩素を含むオレフィン樹
脂、加水分解されたエチレン−酢酸ビニルのコポリマー
、およびハイドロタルサイト化合物の混合物からなり、
加工の間の減少したゲル形成を示す、成形物品を開示し
ている。この組成物は、必要に応じて高級脂肪酸、こと
にステアリン酸の金属塩、および通常添加剤、例えば、
安定剤を含有する。高級脂肪酸は１２個以上の炭素原子
を有するものである；低分子量の酸の塩およびこのよう
な塩と酸化防止剤との組み合わせの開示は存在しない。

【０００５】日本国特許出願昭６４−６９６５３号（お
よびその同族の出願平０１−０６９６５３号）および欧
州特許出願第０　　３０８　　７０３号は、０．００５
〜０．０５重量％の第ＩＩ族の金属の塩、０．００２〜
０．２重量％の３．５またはそれ以上のｐＫａ値および
１８０℃またはそれ以上の沸点をもつ酸性物質、０．０
１〜０．２重量％の３．５またはそれ以上のｐＫａ値お
よび１２０℃またはそれ以下の沸点をもつ酸性物質およ
び０．０１〜１重量％のエステルを含有するヒンダード
フェノールを含有するＥＶＯＨ組成物を開示している。 高い沸点の酸はカプリル酸である；低い沸点の酸は、ギ
酸、アセト酢酸、または好ましくは酢酸であることがで
きる。塩はベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜
鉛、およびバリウム−炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩化
物、または酢酸塩を包含する。すべての実施例は、１成
分として酢酸またはその塩を含むように思われそしてよ
り高い沸点の酸の金属塩を使用するという教示は存在し
ない。組成物は、ゲル化を伴ない成形品を生ずる。

【０００６】日本国特許出願昭６２−１４３９５４号は
、鹸化し、酸、好ましくは酢酸／Ｈ３ＰＯ４で処理した
エチレン−ビニルアルコールコポリマー、および多塩基
酸、好ましくはリン酸のカルシウムまたはマグネシウム
塩を開示している。処理したコポリマーは高い熱安定性
を有する。

【０００７】日本国特許出願昭５４−８７７８３号は、
ポリオレフィン（酸または無水とグラフトした）の層と
それにラミネートされたエチレン−ビニルアルコールコ
ポリマー、ポリアミド樹脂、ポリエステル、または炭化
水素の合成エラストマーの層との間の接着性質を改良す
る方法を開示している。フェノールの酸化防止剤および
７〜２３個の炭素原子を有する高級脂肪酸塩、とくにカ
ルシウムのラウレート、またはステアレートをポリオレ
フィン層または両者の層に添加する。実施例はポリオレ
フィン中に存在する塩を示す。

【０００８】日本国特許出願昭６３−２８６４５９号は
、エチレン−ビニルアルコールコポリマーおよびヒンダ
ードフェノール基を有するアミドとの組成物を開示して
いる。例示された組成物は、２２０℃および９０ｒｐｍ
で混練するとき、トルク上昇の速度が１．５ｋｇ−ｃｍ
／分になるまでに７５分を要し、これに比較して代わり
にＢＨＴを含有する組成物は６分を要する。ある種の脂
肪族カルボン酸の塩の使用の開示は存在しない。

【０００９】米国特許第３，９２６，８７６号は、エチ
レン−ビニルアルコールコポリマー、５〜５０部のハロ
オルガノ化合物、０．２〜１０部の金属石鹸、および０
〜３０部の三酸化アンチモンの火炎抵抗性樹脂成形品を
開示している。金属石鹸はアルカリ金属以外の脂肪酸の
金属塩、例えば、ある種のステアリン酸塩、ラウリン酸
塩およびリシノレエートである。ヒンダードフェノール
系酸化防止剤または低級酸の塩の添加の開示は存在しな
い。

【００１０】米国特許第４，７５３，７６０号は、滑剤
を含有するメタノールまたは水−メタノール中のエチレ
ン−ビニルアルコールコポリマーの溶液をストランドに
押出し、ストランドを切断およびペレット化する、エチ
レン−ビニルアルコールコポリマーの鹸化された生成物
のペレットを製造する方法を開示している。滑剤は、例
えば、エチレンビス−スアリルアミドまたは脂肪酸の金
属塩、例えば、ステアリン酸カリウムである。３〜９個
の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の塩または酸化的
の添加の開示は存在しない。

【００１１】本発明は、高温における酸化性ゲル形成に
対して改良された安定性を示しならびに経時的溶融粘度
の増加がほぼゼロまたはマイナスであるを示す組成物を
提供する。この組成物は： （ａ）少なくとも約９５％の鹸化度を有する、エチレン
および約９０〜約５０重量％のビニルアルコール部分の
少なくとも１種のコポリマー、 （ｂ）３〜９個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の
少なくとも１種の１価または２価の金属塩　　約０．０
１〜約０．５重量％、および （ｃ）少なくとも１種のヒンダードフェノール系酸化防
止剤　　約０．０５〜約０．５重量％、から本質的に成
る。

【００１２】好ましい実施態様において、組成物は、さ
らに、約０．０５〜約０．５重量％のステアリン酸の２
価の金属塩からなる。

【００１３】本発明は、さらに、工程：（ａ）少なくと
も約９５％に鹸化された、エチレンおよび約９０〜約５
０重量％の共重合したビニルアルコール部分の少なくと
も１種のコポリマーを準備し、そして（ｂ）前記コポリ
マーを、 （ｉ）３〜９個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の
少なくとも１種の１価または２価の金属塩　　約０．０
１〜約０．５重量％、および （ｉｉ）少なくとも１種のヒンダードフェノール系酸化
防止剤　　約０．０５〜約０．５重量％と溶融配合する
、ことからなる、酸化性ゲル形成に対するエチレン−ビ
ニルアルコール樹脂の安定性を改良する方法からなる。

【００１４】本発明は、特別に選択された安定剤の組成
をもつエチレン−ビニルアルコール組成物を包含する。 本発明において有用なＥＶＯＨ樹脂は、約５０〜約９０
重量％、ことに約６０〜約８０重量％の共重合したビニ
ルアルコール含量を有する樹脂を包含する。ビニルアル
コール部分が約８５〜９０％より多いコポリマーは押出
が困難である傾向があり、一方約ビニルアルコールが４
０または５０％より少ないものは酸素バリヤーの性能が
減少し、そのため多数の重要な応用におけるポリマーの
有用性に欠ける。これらのポリマーは少なくとも約９０
％、好ましくは少なくとも約９５％、そして最も好まし
くは少なくとも約９８％、すなわち、実質的に完全な鹸
化度を有するであろう。約９０％より小さい鹸化度は劣
った酸素バリヤー性質を生ずる。エチレン−ビニルアル
コールコポリマーは、任意の成分として、他のオレフィ
ン、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１ま
たは４−メチルペンテン−１をコポリマーの固有の性質
を変化させない量で、すなわち、通常コポリマーに基づ
いて約５モル％までの量で含むことができる。これらの
エチレン−ビニルアルコールポリマーの融点は、一般に
約１６０℃〜１９０℃の間である。

【００１５】エチレン−ビニルアルコールコポリマー（
ＥＶＯＨ）は、典型的には、前駆体ポリマー、例えば、
エチレン酢酸ビニルから製造され、この前駆体ポリマー
はメタノール溶液中に入れられ、そして塩基性触媒、例
えば、ナトリウムメトキシドまたは水酸化ナトリウムの
添加によりエステル交換反応に付される。エチレン−ビ
ニルアルコールポリマーへの所望の高い程度の転化が達
成されたとき、触媒をわずかに過剰の酸、例えば、酢酸
の添加により中和し、そして反応溶液を水または弱いア
ルコール−水の溶液との混合または接触によりＥＶＯＨ
を沈澱させる。生ずる多孔質粒子をスラリーから濾過し
、そして乾燥前の最後の洗浄工程においてある種の弱い
水性酸でｐＨ４〜５に酸性化した水で洗浄することによ
って、精製してアルコールおよび塩の副生物（例えば、
酢酸ナトリウム）を除去する。

【００１６】この合成ルートの変法はこの分野において
よく知られている；これらの変法は以下の実施例におい
てより詳しく記載されている。

【００１７】本発明において有用な安定剤組成物は、少
なくとも２つの成分からなる：選択したカルボン酸の塩
、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤。ヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤は、ＯＨ官能性に対してオル
トに位置する立体的にかさのある置換基をもつフェノー
ル基により特徴づけられるクラスの酸化防止剤の１また
は２以上であることができる。このような酸化防止剤は
、種々の商品名で販売されている。適当な酸化防止剤は
、次のものを包含する：４，４’−チオ−ビス（６−ｔ
−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，３，５−トリメチル
−２，４，６−トリス（３，５−ｔ−ブチル−５−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメ
ート）メタン、オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、Ｎ，Ｎ’−ヘキ
サメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシヒドロシンナムアミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレ
ン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナムアミド）、およびヘキサメチレン−ビス（
６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）。

【００１８】ヒンダードフェノール系酸化防止剤の量は
、存在するポリマーの合計量に基づいて、約０．０５〜
約０．５重量％、好ましくは約０．１０〜約０．３重量
％である。

【００１９】安定剤組成物の他の成分は、１価または２
価の金属および３〜９個の炭素原子を有する脂肪族カル
ボン酸の塩である。塩の金属成分は、とくに限定されな
い；適当な金属はカルシウム、マグネシウム、鉛、マン
ガン、スズ、ナトリウム、およびカリウムを包含する。 カルシウム、マグネシウム、および亜鉛は好ましく、そ
してカルシウムはとくに好ましい。３〜９個の炭素原子
を有する脂肪族カルボン酸は好ましくは飽和、不飽和の
モノカルボン酸であり、そしてプロピオン酸、ｎ−酪酸
、イソ酪酸、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘ
プタン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ
−ノナン酸、およびそれらの混合物を包含する。酢酸の
塩は本発明において有用ではなく、そして９個より多い
炭素原子を有する酸の塩は漸進的に有用さに劣ってくる
。単一の酸の塩に加えて、種々のこのような酸の混合物
は商業的に入手可能であり、そして非常に適当である。 好ましい酸は３〜８個、ことに４〜８個の炭素原子を有
するものである。コストおよび有効性により、オクタン
酸カルシウムは特別に好ましい塩である。必要に応じて
、異なる分子量の酸の塩の混合物を使用して、所望の安
定化効果を達成することができる。

【００２０】前述の塩の量は、組成物のポリマー成分の
約０．０１〜約０．５重量％であるべきである。好まし
い量は、ある程度まで、塩の酸成分の同一性および分子
量に依存するであろう。異なる用語で表現すると、組成
物は約０．５〜約１５μモル（マイクログラムモル）／
ｇ、好ましくは約１〜約７μモル／ｇ、最も好ましくは
約２〜約４μモル／ｇの塩を含有すべきである。これら
の範囲より下では、本発明の有効性はそれほど明瞭に表
われない；これらの範囲より上では、追加の利益は見ら
れない；事実、塩の粘度を減少する作用はより高い濃度
において厳しくなることがある。

【００２１】本発明の１つの実施態様において、高級脂
肪酸の塩はまた存在する。高級脂肪酸は約１４〜約２２
個の炭素原子を有するもののいずれであることもでき、
そして中和性の金属イオンは上に列挙したもののいずれ
であることもできる。このような塩の量は好ましくは０
．０５〜０．５重量％である。とくに、少量のステアリ
ン酸塩、とくにステアリン酸カルシウムの添加は所望の
結果を与えることができることが発見された。

【００２２】上の成分に加えて、追加の添加剤、例えば
、充填剤などは、それらが本発明の機能を妨害しないか
ぎり、それらの通常の機能のために添加することができ
る。このような添加剤は、ガラス繊維または微小球、タ
ルク、粘土、雲母、滑剤（例えば、エチレンビス−ステ
アルアミド、ポリエチレンワックス、イオノマーワック
ス）および顔料を包含することができる。

【００２３】本発明の安定剤のパッケージの添加は、溶
融している間の粘度の増加に対する抵抗を改良し、それ
ゆえゲル化の接着物およびゲル粒子の究極的形成に対す
る抵抗を改良する。金属塩およびヒンダードフェノール
系酸化防止剤の両者は、この改良を完全に得るために必
要であると思われる。さらに、金属塩のカルボン酸の炭
素鎖の長さは重要である；２個の炭素原子を有する酢酸
の塩はとくに有効ではない。同様に、ギ酸の塩は有用で
はないと信じられる；こうして、それらは本発明の一部
分ではない。好ましくは、組成物はこのような塩を実質
的に含有しない、すなわち、それらは、存在するとして
も、約０．０１５重量％より少ない量で存在して、好ま
しい塩の作用を妨害しないようにする。改良は４〜８個
の炭素原子を有する塩において最も顕著であり、そして
約１０個より大きい炭素鎖について大きく減少する。好
ましい組成物において、高温における酸化性ゲルの形成
は約３ｇ／ｍ２より少なく、そしてとくに好ましい組成
物において、約０．７ｇ／ｍ２より少ない（実施例に記
載するように測定して）。そして非安定化ＥＶＯＨの溶
融粘度は経時的に２５０℃において劇的に増加するが、
好ましい場合において、本発明の組成物は、３４分後、
１０分におけるそれのわずかに０．４〜１．４倍である
粘度を示す；より好ましい場合において、この粘度比は
約０．６〜１．１である；そして最も好ましい場合にお
いて、この比はわずかに１．０より小さい。

【００２４】本発明の組成物は、コポリマーを添加剤の
パッケージと押出機または他の適当な装置において溶融
配合することによって容易に調製される。好ましくは、
添加剤の粉末をＥＶＯＨ粒子に少なくとも大きいスケー
ルで乾式配合により、ＥＶＯＨの溶融前に、添加しかつ
それと混合して、すべてのポリマーの劣化を最小にすべ
きである。あるいは、添加剤をマスターバッチにより供
給し、これにより脂肪族カルボン酸の金属塩およびヒン
ダードフェノール系酸化防止剤を最終生成物と相溶性で
あるキャリヤー樹脂中で予備配合することができる。こ
のマスターバッチのペレットまたは溶融物をＥＶＯＨ組
成物に添加し、そして２成分を溶融状態で一緒に混合す
ることができる。

【００２５】本発明の組成物は、同時押出しされたプラ
スチック構造体、例えば、多層フィルムおよびそれから
熱成形された容器、多層フィルム、パイプ、チューブ、
および吹込成形された物品、および射出成形、コラミネ
ートおよび押出コーティングにより形成された多層構造
体において、酸素バリヤー層および／またはフレーバー
バリヤー層を提供するとき有用である。

【００２６】

【実施例】実施例１〜３１ 本発明において低級アルキルカルシウムアルカノエート
の種々の濃度の作用を研究した。これらの実施例および
比較例（文字「Ｃ」により示す）の各々について、前駆
体のエチレンビニルアルコールのコポリマーから塩基を
触媒とするアルコーリシスにより調製したエチレンビニ
ルアルコールの試料を使用した。この樹脂は３０モル％
（２１重量％）のエチレン含量、９９％より大きい加水
分解度および８．６ｄｇ／分のメルトフローインデック
ス（メルトインデクサー装置により２１０℃において２
１６０ｇの重りを使用して測定した）を有した。この樹
脂の湿分は１．５％であり、そして１１ｐｐｍのナトリ
ウムを含有した。この樹脂の一部分を表Ｉに記載するよ
うな添加剤と配合した。この表および引き続く表におい
て、次の略号を使用する： 　　Ａｌ０１３　　＝アルミニウムオレエート３塩基性
　　ＡｌＳｔ１　　＝アルミニウムステアレート１塩基
性　　ＡｌＳｔ２　　＝アルミニウムステアレート２塩
基性　　ＣａＳｔｅ　　＝カルシウムステアレート　　
ＣａＡｃｅ　　＝カルシウムアセテート１水和物　　Ｃ
ａＰｒｏ　　＝カルシウムプロピオネート　　ＣａＢｕ
ｔ　　＝カルシウムｎ−ブチレート３水和物　　ＣａＨ
ｅｘ　　＝カルシウムｎ−ヘキサノエート　　ＣａＨｅ
ｐ　　＝カルシウムｎ−ヘプタノエート　　ＣａＯｃｔ
　　＝カルシウムｎ−オクタノエート（カプリレート）
　　Ｃａ２ＥＨ　　＝カルシウム２−エチルヘキサノエ
ート　　ＣａＮｏｎ　　＝カルシウムｎ−ノナノエート
（ペラルゴネート）　　ＣａＤｏｄ　　＝カルシウムド
デカノエート（ラウレート）　　ＣａＢｅｎ　　＝カル
シウムベンゾエート　　ＣａＡｓｃ　　＝カルシウムア
スコルベート　　ＫＰａｌ　　　　＝カリウムパルミテ
ート　　ＫＳｔｅ　　　　＝カリウムステアレート　　
Ｋ２ＥＨ　　　　＝カリウム２−エチルヘキサノエート
　　ＫｉＶａｌ　　＝カリウムイソバレレート（２−メ
チルブチレート）　　ＭｇＡＣｅ　　＝マグネシウムア
セテート４水和物　　ＭｇＢｕｔ　　＝マグネシウムブ
チレート　　ＭｇＣａｒ　　＝マグネシウムカーボネー
トＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏ 　　ＭｇＳｔｅ　　＝マグネシウムステアレート　　Ｍ
ｎＢｕｔ　　＝マンガンブチレート　　ＭｎＧｌｐ　　
＝マンガングリセロホスフェート　　ＭｎＯｃｔ　　＝
マンガンオクタノエート　　ＭｎＳｔｅ　　＝マンガン
ステアレート　　ＭｎＣｉｔ　　＝マンガンシトレート
　　ＭｎＧｌｕ　　＝マンガングルコネート　　ＮａＯ
ｃｔ　　＝ナトリウムオクタノエート（カプリレート）
　　ＮａＳｔｅ　　＝ナトリウムステアレート　　Ｎａ
Ｈｅｐ　　＝ナトリウムヘプタノエート　　ＰｂＳｔｅ
　　＝鉛ステアレート 　　ＳｎＯｃｔ　　＝スズオクタノエート　　ＳｎＳｔ
ｅ　　＝スズステアレート　　ＳｎＯｌｅ　　＝スズオ
レエート 　　ＺｎＡｃｅ　　＝亜鉛アセテート２水和物　　Ｚｎ
Ｐｅｎ　　＝亜鉛ペンタノエート（バレレート）２水和
物　　ＺｎＯｃｔ　　＝亜鉛オクタノエート（カプリレ
ート）　　ＺｎＳｔｅ　　＝亜鉛ステアレートＥｔｘ３
３０＝エチル・コーポレーション（Ｅｔｈｙｌ　　Ｃｏ
ｒｐｏｒｔｉｏｎ）からの「エタノックス（Ｅｔａｎｏ
ｘ）」３３０、１，３，５−トリメチル−２，４，６−
トリス（３，５−ｔ−ブチル−５−ヒドロキシベンジル
）ベンゼン ＨｏｓｔＶＰ＝ホスタノックス（ＨｏｓｔａｎｏｘＲ）
ＶＰ　　ＺＮＣＳ１、亜鉛カルバメート、Ｚｎ（（Ｃ９
Ｈ１９）２ＮＣＳ）２ Ｉｒ１０９８＝チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ　　Ｇｅｉｇ
ｙ）からのイルガノックス（ＩｒｇａｎｏｘＲ）１０９
８、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）Ｉｒ
　　２５９＝イルガノックス（ＩｒｇａｎｏｘＲ）２５
９、ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナメート）Ｉｒ１０１０＝イ
ルガノックス（ＩｒｇａｎｏｘＲ）１０１０、テトラキ
ス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シヒドロシンナメート）メタンＩｒ１０２４＝イルガノ
ックス（ＩｒｇａｎｏｘＲ）ＭＤ−１０２４、１，２−
ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ
シンナモイル）ヒドラジンＩｒ１４２５＝イルガノック
ス（ＩｒｇａｎｏｘＲ）１４２５、カルシウムビス（モ
ノエチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ホスホネート）Ｓａｎｔ　　Ｒ＝モンサント（
Ｍｏｎｓａｎｔ）からのサントノックス（Ｓａｎｔｏｎ
ｏｘＲ）Ｒ、４，４−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ
−クレゾール）ＢＨＴ　　　　　　＝ブチル化ヒドロキ
シトルエン。

【００２７】これらの実施例において、樹脂の２．２７
ｋｇの試料をポリエチレンのバッグの中に秤量して入れ
た。他方の示した成分を示した量でバッグの中にふりか
けて入れた。この混合物を膨らませたプラスチックバッ
グを震盪および回転することによって乾式配合した。次
いで、生ずるブレンドを、ストランドのダイおよびスト
ランドグラニュレーターを装備したワーナー・アンド・
プフレイデレル（Ｗｅｒｎｅｒ　　＆　　Ｐｆｌｅｉｄ
ｅｒｅｒＲ）ＺＳＫ−３０二軸スクリュー押出機を使用
して押出した。押出の間、溶融物３７ｋＰａ（１１イン
チＨｇ）の真空において脱蔵した。配合した樹脂の切断
したペレットをポリプロピレンのびんの中にパッケージ
ングして、湿分の吸収を防止した。

【００２８】各試料の２５０℃における粘度−時間の挙
動を、一定速度のピストン型レオメーター［カイェ−ネ
ス（Ｋａｙｅ−Ｎｅｓｓから）中で決定した。レオメー
ターに１０ｇの樹脂を供給した；３分の溶融時間後、供
給物を０．５ｍｍ（０．０２インチ）の直径、１０ｍｍ
（０．４インチ）の長さのオリフィスを通して３４分間
ゆっくり押出した。剪断速度は約１８８ｓｅｃ−１であ
った。粘度の５つの値を６分の等しい時間間隔でプリン
トアウトし、そして３４分における値対１０分における
それの比（η３４／η１０、または「粘度の比」）を計
算した。この比について１．０の値は粘度の変化ないこ
とを示すであろう。この比の値を実施例の各々について
表Ｉに報告する。

【００２９】各実施例についての酸化性ゲルの形成の程
度を定量的に決定した。約０．２５ｍｍ（１０ミル）の
厚さおよび１３ｃｍ（５インチ）の直径のフィルムの円
形の試料を，コントロールした雰囲気のチャンバー内の
プレスのプレートの間に配置した。（このチャンバーは
、プレスの底面上のアルミニウムはくのシート上に静置
する、バイトン（ＶｉｔｏｎＲ）フルオロエラストマー
（デュポン）の１４０ｍｍの直径のＯリングから成って
いた；入口および出口は注射器の針でＯリングに孔開け
することによって形成した。）チャンバーに窒素をパー
ジし、このときプレスを２２０℃に加熱した。次いで、
空気を加熱したチャンバーに通過させて、溶融した樹脂
の上表面と２０分間接触させた。２０分の終わりにおい
て、チャンバーを再び窒素でパージし、そのときプレス
を周囲温度に冷却した。フィルム試料の中に形成したゲ
ルの量を、全体の試料を加熱して５０％の水性イソプロ
パノール中に溶解することによって決定した。熱溶液を
風袋を計った２００メッシュ（７４μｍ）のステンレス
鋼の直径６３．５ｍｍのスクリーンを通して濾過しそし
て、乾燥後、スクリーン上の溶解しないゲルの重量を決
定した。ゲルの量を、暴露したフィルムの表面積の１ｍ
２当たりのグラム数で表Ｉに報告する。より酸化抵抗性
の組成物のあるものについて、匹敵する３０分の試験を
使用した。

【００３０】表Ｉの結果が示すように、非安定化樹脂は
約２７．７ｇ／ｍ２の酸化性ゲルの形成を示す。伝統的
なヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加は、有意の
改良を提供しない。ステアリン酸カルシウムまたはステ
アリン酸カルシウムと酢酸カルシウムとの混合物のそれ
以上の添加は、ほんのわずかの改良を提供する。しかし
ながら、フェノール系酸化防止剤、ステアリン酸カルシ
ウム、および３〜９個の炭素原子を有するカルボン酸の
カルシウム塩の組み合わせを包含する組成物は、０．０
６ｇ／ｍ２程度に少ない値またはそれよりすぐれた値へ
の、酸化性ゲルの形成の有意の減少を示す。この改良は
、一般に、約３μモル／ｇにおいてより少ないカルボン
酸カルシウム塩が存在するとき、より大きい；２μモル
／ｇへのより低いレベルにおいて、改良はより少ないが
、なお非常に有意である。最良の結果はＣ３−Ｃ６酸の
塩を使用するとき得られる；カルシウムドデカノエート
は、この塩のより低い濃度において、ゲル形成の減少は
顕著さに劣るので、酸の炭素鎖の長さによる上限または
それを越えるように思われる。結果が、また、示すよう
に（比較例Ｃ６）、フェノール系酸化防止剤をオクタン
酸カルシウム（カルシウムオクタノエート）系から除去
するとき、ゲルの形成はほとんど３０倍で増加する。こ
うして、これらの実施例において、酸化的ゲル化に対す
る抵抗を与えるのは、カルシウムアルカノエートとフェ
ノール系酸化防止剤との組み合わせである。３〜９個の
炭素原子鎖長さの脂肪族酸のある種の金属塩とフェノー
ル系酸化防止剤との間の明らかな相乗性は、予期せざる
発見である。

【００３１】また、結果が示すように、本発明の組成物
は、非安定化ＥＶＯＨ樹脂と比較して、および多くの場
合においてフェノール系酸化防止剤およびステアリン酸
カルシウムで安定化した樹脂と比較して、改良された粘
度比を示す。いくつかの実施例は、１．１より小さいま
たはさらに１．０より小さい粘度比を示す。カルシウム
ヘプタノエートはこの目的に最も効果的な添加剤である
と思われるが、Ｃ３−Ｃ９脂肪族酸の塩は有用な作用を
示す。

【００３２】こうして、本発明はきわめてすぐれた酸化
的ゲルに対する抵抗および時間の関数としてほとんど任
意の所望の粘度の挙動を有する組成物を配合する能力を
提供する。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例３２〜６６ １系列の実験を前述の条件下に実施して、フェノール系
酸化防止剤の量および同一性を変化する効果を探査した
。組成物および結果を表ＩＩに示す。

【００３５】結果が示すように、種々のヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤は適当なタイプおよび濃度のカルシ
ウムアルカノエートと組み合わせて比較的よい性能を示
す。１つの実施例（６０）において、イルガノックス（
ＩｒｇａｎｏｘＲ）１０１０は他のものより効果が低か
った。１０００ｐｐｍ程度に低いフェノール系酸化防止
剤の濃度は有効であるように見える。また、実施例４１
、４３および４６から理解されるように、ステアリン酸
カルシウムの存在は必須ではない。比較例Ｃ５８は１つ
の実施態様を示し、ここで酢酸カルシウムは酸化性ゲル
の形成の防止に適度に有効であるが、この実施例の粘度
の比は有意に改良されない。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】実施例６７〜１０２ カルシウムの代わりに他の金属の匹敵する塩を使用する
効果を決定する、いくつかの実験を実施した。これらの
実験において使用したこれらの組成物は、表ＩＩＩに記
載する。

【００３９】結果が示すように、亜鉛、マグネシウム、
スズ、マンガン、鉛、カリウムおよびナトリウムの化合
物は、また、本発明において有効である。ある金属につ
いて、ステアリン酸塩単独の使用は多少の酸化防止の保
護を提供するが、これは一般に低級アルカノエートがま
た存在するとき増加する。亜鉛およびマグネシウムの酢
酸塩は高級アルカノエートより効果が非常に劣ることは
注目に値する。スズおよび鉛はフェノール系酸化防止剤
とともに有意の相乗性を示すが、また、多数の応用に対
する望ましさが低いような極端な溶融粘度の減少を生成
する。マグネシウムは過度の粘度の損失に対する傾向を
示すが、その程度は低い。対照的に、１価のカチオン（
ＮａおよびＫ）は粘度のコントロールの比較的低い能力
を示す。マンガンのブチレートおよびオクトエート（２
−エチルヘキサノエート）は、酸化防止剤の不存在下で
さえ、酸化的ゲルに対するきわめてすぐれた保護を提供
するが、要求される低いレベルにおいて粘度への効果は
ほとんど示さない。

【００４０】アルミニウムのステアレートおよびオレエ
ートまたはホスタノックス（ＨｏｓｔａｎｏｘＲ）ＶＰ
は利益を与えない。

【００４１】

【表４】

【００４２】

【表５】

【００４３】比較例１０３〜１１９ これらの比較例は、表ＩＶに示し、低級アルキルアルカ
ノエート以外の塩の使用を例示する。低級アルカノエー
トのの代わりにマグネシウム水酸化物を使用すると、粘
度は望ましくないほどにひどく減少し、そしてより長い
暴露時間（３０分）における許容されえないゲルの形成
を防止することができない。マグネシウム水酸化物の量
を減少して粘度のコントロールをよりよくするとき（Ｃ
１０７およびＣ１０８）、酸化性ゲルの形成の量は許容
されえないレベルに増加し、こうして粘度のコントロー
ルおよび酸化的ゲルの減少は得ることができない。こう
して、マグネシウム水酸化物はブレンドまたは再粉砕す
る場合におけるＥＶＯＨの簡単な蒸解に有用であるが、
純粋なＥＶＯＨ樹脂の安定化のための有用な試薬ではな
い。例示する他の材料は、また、一般に不満足な結果を
与えた。ＭｎＣＯ３はコンパウンドに黄褐色を付与し、
そして粘度の増加のコントロールを提供しなかった。

【００４４】

【表６】

【００４５】ａ、カエ−ネス（Ｋａｙｅ−Ｎｅｓｓ）レ
オメーターにより１０分で観測された低い粘度。

【００４６】ｂ、カエ−ネス（Ｋａｙｅ−Ｎｅｓｓ）レ
オメーターにより１６分で観測された低い粘度。

【００４７】ｃ、黄褐色。

【００４８】ｄ、フィルムは褐色の斑点を発現し、これ
は多分グルコネート部分のカルメル化（ｃａｒｍｅｌｉ
ｚａｔｉｏｎ）から生じたのであろう。

【００４９】実施例１２０〜１２５ 上に報告したものに類似する実施例を、異なるエチレン
ビニルアルコールのコポリマーを使用する実施した。こ
れらの実施例において使用したポリマーは、対応するエ
チレン酢酸ビニルのコポリマーの水酸化ナトリウムの鹸
化により調製した。ポリマーは黄色がかった色を有し、
多少の不飽和が比較的激しい鹸化反応の条件下ににより
導入されたことを示した。このポリマーは３０．３モル
％のエチレン含量、６．７ｄｇ／分のメルトフローイン
デックス、１８４℃の融点を有した。それは１．０４％
の非加水分解酢酸ビニル部分および２４ｐｐｍの残留ナ
トリウムを含有した。この樹脂は劣った安定性を示した
：粘度はカエ−ネス（Ｋａｙｅ−ＮｅｓｓＲ）レオメー
ター中で２４分試験期間にわたってほぼ２倍になった。 表Ｖにおける結果は表Ｉの前の実施例からの結果と一致
するが、改良は検査した濃度において顕著ではなかった
。酸化防止剤の「イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）」
１０９８の単独の使用は無効であったが、カルシウムア
ルカノエートと３つの異なる酸化防止剤のいずれかとの
組み合わせは酸化に対する実質的な保護を与えた。

【００５０】実施例１２６〜１３１ 同一の水酸化ナトリウムの鹸化法により調製した第３の
エチレンビニルアルコールのポリマーを使用して、同様
な試験を実施した。ポリマーは顕著な黄色を有した。こ
のポリマーは４２モル％のエチレン含量、１４．５ｄｇ
／分のメルトフローインデックス、および１６０℃の融
点を有した。それは０．８３％の非加水分解酢酸ビニル
部分および１３ｐｐｍの残留ナトリウムを含有した。表
ＶＩの結果は前の実施例からの結果と一致するが、酸化
の抵抗の改良は検査した濃度において顕著ではなかった
。

【００５１】

【表７】

【００５２】実施例１３２〜１６５ 同一の水酸化ナトリウムの鹸化法により調製したエチレ
ンビニルアルコールのポリマーを使用して、同様な試験
を実施した。このポリマーは、また、黄色を有した。ポ
リマーは３１．３モル％のエチレン含量、１．２ｄｇ／
分のメルトフローインデックス、および１８７℃の融点
を有した。それは０．９９％の非加水分解酢酸ビニル部
分および１９ｐｐｍの残留ナトリウムを含有した。表Ｖ
ＩＩはこのポリマーを使用するブレンドへの試験の結果
を示す。結果は表Ｉに示すものに定量的に類似する。こ
の表において、粘度の比はＬ３０／Ｌ１５として表され
ており、トルクの比はハーケ（ＨａａｋｅＲ）システム
４０または９０のトルクレオメーターにおいて３０およ
び１５分の滞留時間で測定した。

【００５３】

【表８】

【００５４】

【表９】

【００５５】実施例１６６〜１８１ 種々のカルシウムアルカノエートおよび酸化防止剤を使
用して、前の実施例におけるのと同一のポリマーを使用
して、試験を実施した。この系列において、他のアルカ
ノエートに加えてステアレートを使用しなかった。結果
を表ＶＩＩＩに示す。

【００５６】

【表１０】

【００５７】この表における結果が示すように、酢酸カ
ルシウムおよびステアリン酸カルシウム単独のいずれも
酸化防止剤との有用な相乗性を示さない。カルシウムノ
ナノエートまたはカルシウムドデカノエート＋酸化防止
剤はゲルの減少を示し、最良の性能はカルシウムのヘプ
タノエートおよびオクタノエートにより与えられた。 ３．０７μモル／ｇのオクタン酸カルシウムおよび１０
００ｐｐｍの酸化防止剤は、酸化を適切に防止するため
に明らかに不十分であった（参照、実施例１５０および
１５１）。カルシウムのドデカノエート、アセテートお
よびステアレートは、粘度の上昇の制御において最も低
い作用を示した。

【００５８】実施例１８２〜１８９ カルシウム以外の種々の金属の塩および同一のＥＶＯＨ
を使用して、いくつかの実験を実施した。表ＩＸの結果
が示すように、マグネシウムステアレートはかなり高い
配合量で有効である（１６８）が、マグネシウムアセテ
ートは多少マグネシウム水酸化物に似た挙動を示す、す
なわち、酸化防止剤と相乗性を与えるために必要な濃度
において、粘度の減少は過度である（Ｃ１８３およびＣ
１８４）。亜鉛の塩はこの樹脂について多少効果に劣る
が、なを活性を示す。

【００５９】実施例１９０〜２０５ エチレン酢酸ビニルのコポリマーの塩基を触媒とするメ
タノリシスにより調製された、異なるエチレンビニルア
ルコールのコポリマーの試料を検査した。この材料は白
色であった。このポリマーは４５モル％のエチレン含量
、１２ｄｇ／分のメルトフローインデックス、および１
６５℃の融点を有した。それは１％より少ない非加水分
解酢酸ビニルおよび３８ｐｐｍの残留ナトリウムを含有
した。

【００６０】表Ｘの結果が示すように、低級アルカノエ
ート（３、４、６、８および９個の炭素原子）のカルシ
ウム塩はヒンダードフェノール系酸化防止剤との組み合
わせにおいて、酸化性ゲルの形成の減少に有効であると
同時に、粘度をコントロールする。実施例１９９〜２０
２および２０４は約Ｃ６鎖長さにおける酸化性ゲルの形
成のよく定められた最小を明瞭に例示し、表Ｉにおいて
検査した最初の結果を確証する。

【００６１】対照的に、亜鉛カルバメートの安定剤［「
ホスタノックス（Ｈｏｓｔａｎｏｘ）」、「ＨｏｓＶＰ
」と略す）はＥＶＯＨの安定性を害することが証明され
た。

【００６２】

【表１１】

【００６３】

【表１２】

【００６４】本発明の主な特徴および態様は、次の通り
である。

【００６５】１、成分： （ａ）少なくとも約９０％の鹸化度を有する、エチレン
および約９０〜約５０重量％のビニルアルコール部分の
少なくとも１種のコポリマー、 （ｂ）３〜９個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の
少なくとも１種の１価または２価の金属塩　　約０．０
１〜約０．５重量％、および （ｃ）少なくとも１種のヒンダードフェノール系酸化防
止剤　　約０．０５〜約０．５重量％から本質的に成る
高温における酸化性ゲル形成に対して改良された安定性
を示す組成物。

【００６６】２、酢酸または酢酸の塩を実質的に含有し
ない上記第１項記載の組成物。

【００６７】３、塩が２価の金属塩である上記第１項記
載の組成物。

【００６８】４、さらに、（ｄ）約１４〜約２２個の炭
素原子を有するアルキルカルボン酸の２価の金属塩　　
約０．０５〜約０．５重量％からなる上記第１項記載の
組成物。

【００６９】５、（ｄ）のアルキルカルボン酸がステア
リン酸である上記第４項記載の組成物。

【００７０】６、（ａ）のコポリマーが約６０〜約８０
重量％のビニルアルコール部分からなり、そして少なく
とも約９８％鹸化されている上記第１項記載の組成物。

【００７１】７、（ｂ）の２価の金属塩が約０．５〜約
１５μモル／ｇの量で存在する上記第１項記載の組成物
。

【００７２】８、（ｂ）の２価の金属塩が約１〜約７μ
モル／ｇの量で存在する上記第１項記載の組成物。

【００７３】９、（ｂ）の２価の金属塩が約２〜約４μ
モル／ｇの量で存在する上記第１項記載の組成物。

【００７４】１０、脂肪族カルボン酸が３〜８個の炭素
原子を有する上記第３項記載の組成物。

【００７５】１１、脂肪族カルボン酸が４〜８個の炭素
原子を有する上記第３項記載の組成物。

【００７６】１２、２価の金属がカルシウム、亜鉛、マ
グネシウム、スズ、およびこれらの金属の混合物から成
る群より選択される上記第３項記載の組成物。

【００７７】１３、２価の金属がカルシウムである上記
第１２項記載の組成物。

【００７８】１４、２価の金属が亜鉛である上記第１２
項記載の組成物。

【００７９】１５、２価の金属がカルシウムである上記
第１２項記載の組成物。

【００８０】１６、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
が、４，４’−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレ
ゾール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ｔ−ブチル−５−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン、オク
タデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナ
ムアミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド
）、カルシウムビス（モノエチル（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート）、１，
２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナモイル）ヒドラジンおよびヘキサメチレンビ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシ
ンナメート）から成る群より選択される上記第３項記載
の組成物。

【００８１】１７、２２０℃において２０分間空気と接
触後の酸化性ゲル形成が約３ｇ／ｍ２より少なく、そし
て２５０℃において３４分後の溶融粘度対１０分後のそ
れの比が０．３〜約１．４を示す上記第１項記載の組成
物。

【００８２】１８、約０．７ｇ／ｍ２より少ない前記酸
化性ゲル形成、および約０．６〜約１．１の溶解溶融粘
度の比を示す上記第１７項記載の組成物。

【００８３】１９、工程： （ａ）少なくとも約９５％に鹸化された、エチレンおよ
び約９０〜約５０重量％の共重合したビニルアルコール
部分の少なくとも１種のコポリマーを準備し、そして（
ｂ）前記コポリマーを、 （ｉ）３〜９個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の
少なくとも１種の１価または２価の金属塩　　約０．０
１〜約０．５重量％、および （ｉｉ）少なくとも１種のヒンダードフェノール系酸化
防止剤　　約０．０５〜約０．５重量％と溶融配合する
、ことからなる酸化性ゲル形成に対するエチレン−ビニ
ルアルコール樹脂の安定性を改良する方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　成分： （ａ）少なくとも約９０％の鹸化度を有する、エチレン
   および約９０〜約５０重量％のビニルアルコール部分の
   少なくとも１種のコポリマー、 （ｂ）３〜９個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の
   少なくとも１種の１価または２価の金属塩　　約０．０
   １〜約０．５重量％、および （ｃ）少なくとも１種のヒンダードフェノール系酸化防
   止剤　　約０．０５〜約０．５重量％から本質的に成る
   ことを特徴とする高温における酸化性ゲル形成に対して
   改良された安定性を示す組成物。
2. 【請求項２】　　工程： （ａ）少なくとも約９５％に鹸化された、エチレンおよ
   び約９０〜約５０重量％の共重合したビニルアルコール
   部分の少なくとも１種のコポリマーを準備し、そして（
   ｂ）前記コポリマーを、 （ｉ）３〜９個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の
   少なくとも１種の１価または２価の金属塩　　約０．０
   １〜約０．５重量％、および （ｉｉ）少なくとも１種のヒンダードフェノール系酸化
   防止剤　　約０．０５〜約０．５重量％と溶融配合する
   、ことを特徴とする酸化性ゲル形成に対するエチレン−
   ビニルアルコール樹脂の安定性を改良する方法。