CN109661428A - 树脂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种树脂组合物，其含有：乙烯单元含有率为10~60摩尔%的乙烯‑乙烯醇共聚物（A）、具有2,2,6,6‑四烷基哌啶环结构且具有与上述结构中的氮原子键合的烷氧基的受阻胺系化合物（B）、以及具有酯键或酰胺键的受阻酚系化合物（C），相对于乙烯‑乙烯醇共聚物（A）100质量份，含有0.1~5质量份的受阻胺系化合物（B）、0.2~5质量份的受阻酚系化合物（C），进而，质量比（C）/（B）为0.2~3.6。

Description

树脂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物及其用途，详细而言，涉及耐候性和机械强度优异的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物及其用途。更详细而言，涉及在室外长期使用的农业用膜、粮食保管袋、土工膜和管。
背景技术
一般而言，乙烯-乙烯醇共聚物的透明性、气体阻隔性、保香性、耐溶剂性、耐油性等优异，活用所述特性而成形为食品包装材料、药品包装材料、工业化学品包装材料、农药包装材料等的膜或片、或者瓶等容器等并加以利用，也可活用其阻隔性、保温性、耐污染性而常用于农业用膜、热水循环用管、燃料用管等用途。然而，在这些农业用膜、热水循环用管、燃料用管等用途中，长期暴露在紫外线（太阳光）下或农药等化学品下的情况较多，担心由光或化学试剂导致的乙烯-乙烯醇共聚物的物性（机械强度、气体阻隔性、防雾性等）的降低。为了抑制所述物性的降低，尝试了向聚烯烃树脂组合物或乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物中配合特定结构的受阻胺系化合物。例如，专利文献1记载了向聚烯烃树脂组合物中配合特定结构的受阻胺系化合物，专利文献2记载了向乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物中配合特定结构的受阻胺系化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-159784号公报
专利文献2：日本特开2014-172928号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，为了维持耐候性而将特定结构的受阻胺系化合物等以高浓度配合于乙烯-乙烯醇共聚物树脂时，发生乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物容易变色的问题。此外，为了提高热稳定性而将特定结构的受阻酚系化合物等以高浓度配合于乙烯-乙烯醇共聚物树脂时，发生乙烯-乙烯醇共聚物组合物容易产生聚集物（ブツ）的问题。进而，含有该化合物的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物经由高浓度共混（以下有时简称为“母料”）来制造时，在从挤出机喷出的稳定性方面存在问题，发生无法稳定制造的问题。本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于，提供充分发挥出向乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物中配合的受阻胺系化合物和受阻酚系化合物的效果、且成形性也优异的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物、母料、该树脂组合物的制造方法、包含该树脂组合物的农业用膜、粮食保管袋、土工膜和管。
用于解决问题的方法
本发明提供以下所示的树脂组合物、母料、该树脂组合物的制造方法、农业用膜、粮食保管袋、土工膜和管。
[1] 树脂组合物，其含有：
乙烯单元含有率为10~60摩尔%的乙烯-乙烯醇共聚物（A）；
具有2,2,6,6-四烷基哌啶环结构且具有与上述结构中的氮原子键合的烷氧基的受阻胺系化合物（B）；以及
具有酯键或酰胺键的受阻酚系化合物（C），
相对于上述乙烯-乙烯醇共聚物（A）100质量份，含有0.1~5质量份的上述受阻胺系化合物（B）、0.2~5质量份的上述受阻酚系化合物（C），进而，质量比（C）/（B）为0.2~3.6；
[2] 根据[1]的树脂组合物，其中，上述受阻胺系化合物（B）的分子量为1000以上；
[3] 根据[1]或[2]的树脂组合物，其中，上述受阻酚系化合物（C）具有酰胺键；
[4] 农业用膜，其具有包含[1]~[3]中任一项的树脂组合物的气体阻隔层；
[5] 根据[4]的农业用膜，其为土壤熏蒸用膜、青贮饲料膜或温室膜；
[6] 粮食保管袋，其具有包含[1]~[3]中任一项的树脂组合物的气体阻隔层；
[7] 土工膜，其具有包含[1]~[3]中任一项的树脂组合物的气体阻隔层；
[8] 管，其具有包含[1]~[3]中任一项的树脂组合物的气体阻隔层；
[9] 根据[8]的管，其为热水循环用管或燃料用管；
[10] 母料，其含有：
乙烯单元含有率为10~60摩尔%的乙烯-乙烯醇共聚物（A）；
具有2,2,6,6-四烷基哌啶环结构且具有与上述结构中的氮原子键合的烷氧基的受阻胺系化合物（B）；以及
具有酯键或酰胺键的受阻酚系化合物（C），
相对于上述乙烯-乙烯醇共聚物（A）100质量份，含有2~20质量份的上述受阻胺系化合物（B）和1~14质量份的上述受阻酚系化合物（C），进而，质量比（C）/（B）为0.2~3.6；
[11] 树脂组合物的制造方法，其包括：
将乙烯单元含有率为10~60摩尔%的乙烯-乙烯醇共聚物（A）100质量份、具有2,2,6,6-四烷基哌啶环结构且具有与上述结构中的氮原子键合的烷氧基的受阻胺系化合物（B）2~20质量份、以及具有酯键或酰胺键的受阻酚系化合物（C）1~14质量份预先熔融混炼而得到母料的工序；以及
将所得母料进一步与乙烯-乙烯醇共聚物（A）进行熔融混炼的工序。
发明的效果
本发明的树脂组合物能够抑制树脂的变色和聚集物的发生，耐候性和制造稳定性非常良好。此外，使用了本发明的母料时，制膜时的制造稳定性更优异。此外，根据本发明的制造方法，能够制造上述树脂组合物。
具体实施方式
<树脂组合物>
本发明的树脂组合物是含有乙烯单元含有率为10~60摩尔%的乙烯-乙烯醇共聚物（A）（以下有时简称为“EVOH（A）”）100质量份、具有2,2,6,6-四烷基哌啶环结构且具有与上述结构中的氮原子键合的烷氧基的受阻胺系化合物（B）（以下有时简称为“受阻胺系化合物（B）”）、以及具有酯键或酰胺键的受阻酚系化合物（C）（以下有时简称为“受阻酚系化合物（C）”）的树脂组合物，相对于EVOH（A）100质量份，含有0.1~5质量份的受阻胺系化合物（B）、0.2~5质量份的受阻酚系化合物（C），进而，质量比（C）/（B）为0.2~3.6。通过以一定的比例组合使用受阻胺系化合物（B）和受阻酚系化合物（C），源自受阻胺系化合物（B）的课题（变色）和源自受阻酚系化合物（C）的课题（产生聚集物）得以改善，能够实现高耐候性和制造稳定性。
[EVOH（A）]
EVOH（A）是具有乙烯单元和乙烯醇单元的共聚物，且是乙烯单元含有率为10~60摩尔%的共聚物。EVOH（A）通过例如使用碱催化剂等将包含乙烯和乙烯基酯的共聚物进行皂化而得到。作为乙烯基酯，可列举出乙酸乙烯酯作为代表物，也可以使用其它的脂肪酸乙烯酯酯（甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等）。
EVOH（A）的乙烯单元含有率的下限为10摩尔%，优选为20摩尔%，更优选为25摩尔%，进一步优选为27摩尔%。EVOH（A）的乙烯单元含有率的上限为60摩尔%，优选为55摩尔%，更优选为50摩尔%。乙烯单元含有率低于上述下限时，树脂组合物的熔融成形性有可能降低。反之，若乙烯单元含有率超过上述上限，则所得农业用膜、粮食保管袋、土工膜、管等中的气体阻隔性有可能降低。
EVOH（A）的皂化度的下限优选为90摩尔%，更优选为95摩尔%，进一步优选为99摩尔%。从维持所得农业用膜、粮食保管袋、土工膜、管等中的气体阻隔性的观点出发，优选将EVOH（A）的皂化度设为上述下限以上。此外，皂化度的上限可以为99.94摩尔%，也可以为99.97摩尔%。
此外，EVOH（A）可以在不损害本发明目的的范围具有源自除了乙烯和乙烯基酯及其皂化物之外的其它单体的单元。EVOH（A）具有源自上述其它单体的单元时，EVOH（A）相对于全部结构单元的含量优选为10摩尔%以下，更优选为5摩尔%以下，进一步优选为3摩尔%以下。此外，EVOH（A）具有源自上述其它单体的单元时，其下限值可以为0.05摩尔%。上述其它单体可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸等不饱和酸或其酸酐、盐、或者单烷基酯或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基-乙氧基）硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物；烷基乙烯基醚类、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯等。
EVOH（A）可以在不阻碍本发明目的的范围内具有下述式（I）所示的结构单元（I）、下述式（II）所示的结构单元（II）和下述通式（III）所示的结构单元（III）中的至少任一种。通过使EVOH（A）具有这种结构单元，能够进一步提高所得成形体和多层结构体的耐弯曲性等。
[化1]
上述式（I）中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的脂肪族烃基、碳原子数3~10的脂环式烃基、碳原子数6~10的芳香族烃基或羟基。此外，R1、R2和R3之中的一对任选进行键合。此外，上述碳原子数1~10的脂肪族烃基、碳原子数3~10的脂环式烃基和碳原子数6~10的芳香族烃基所具有的一部分或全部氢原子任选被羟基、羧基或卤素原子取代。
上述式（II）中，R4、R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的脂肪族烃基、碳原子数3~10的脂环式烃基、碳原子数6~10的芳香族烃基或羟基。此外，R4与R5或者R6与R7任选进行键合。此外，上述碳原子数1~10的脂肪族烃基、碳原子数3~10的脂环式烃基和碳原子数6~10的芳香族烃基所具有的一部分或全部氢原子任选被羟基、烷氧基、羧基或卤素原子取代。
上述通式（III）中，R8、R9、R10和R11各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的脂肪族烃基、碳原子数3~10的脂环式烃基、碳原子数6~10的芳香族烃基或羟基。此外，上述碳原子数1~10的脂肪族烃基、碳原子数3~10的脂环式烃基和碳原子数6~10的芳香族烃基所具有的一部分或全部氢原子任选被羟基、烷氧基、羧基或卤素原子取代。R12和R13各自独立地表示氢原子、甲酰基或碳原子数2~10的烷酰基。
EVOH（A）包含上述结构单元（I）、（II）或（III）时，其含量的下限优选为0.5摩尔%，更优选为1摩尔%，进一步优选为1.5摩尔%。另一方面，EVOH（A）包含上述结构单元（I）、（II）或（III）时，其含量的上限优选为30摩尔%，更优选为15摩尔%，进一步优选为10摩尔%。通过使EVOH（A）以上述范围的比例具有上述（I）、（II）或（III）所示的结构单元，树脂组合物的柔软性和加工特性提高，其结果，能够提高所得农业用膜、粮食保管袋、土工膜、管等中的拉伸性和热成形性等。
上述结构单元（I）、（II）或（III）中，作为上述碳原子数1~10的脂肪族烃基，可列举出烷基、烯基等，作为碳原子数3~10的脂环式烃基，可列举出环烷基、环烯基等，作为碳原子数6~10的芳香族烃基，可列举出苯基等。
上述结构单元（I）中，上述R1、R2和R3各自独立地优选为氢原子、甲基、乙基、羟基、羟基甲基和羟基乙基，这些之中，各自独立地进一步优选为氢原子、甲基、羟基和羟基甲基。通过为这样的R1、R2和R3，能够进一步提高所得农业用膜、粮食保管袋、土工膜、管等中的拉伸性和热成形性。
关于使EVOH（A）中含有上述结构单元（I）的方法，没有特别限定，可列举出：例如在上述乙烯与乙烯基酯的聚合中，使衍生成结构单元（I）的单体进行共聚的方法等。作为衍生成该结构单元（I）的单体，可列举出例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯等烯烃；3-羟基-1-丙烯、3-酰氧基-1-丙烯、3-酰氧基-1-丁烯、4-酰氧基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-羟基-1-丁烯、4-酰氧基-3-羟基-1-丁烯、3-酰氧基-4-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-3-甲基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-羟基-1-戊烯、5-羟基-1-戊烯、4,5-二羟基-1-戊烯、4-酰氧基-1-戊烯、5-酰氧基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4-羟基-3-甲基-1-戊烯、5-羟基-3-甲基-1-戊烯、4,5-二羟基-3-甲基-1-戊烯、5,6-二羟基-1-己烯、4-羟基-1-己烯、5-羟基-1-己烯、6-羟基-1-己烯、4-酰氧基-1-己烯、5-酰氧基-1-己烯、6-酰氧基-1-己烯、5,6-二酰氧基-1-己烯等具有羟基或酯基的烯烃。其中，从共聚反应性和所得农业用膜、粮食保管袋、土工膜、管等中的气体阻隔性的观点出发，优选为丙烯、3-酰氧基-1-丙烯、3-酰氧基-1-丁烯、4-酰氧基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯。酰氧基优选为乙酰氧基，具体而言，优选为3-乙酰氧基-1-丙烯、3-乙酰氧基-1-丁烯、4-乙酰氧基-1-丁烯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。在具有酯的烯烃的情况下，进行皂化反应时衍生成上述结构单元（I）。
上述结构单元（II）中，R4和R5均优选为氢原子。尤其是，更优选R4和R5均为氢原子，且上述R6和R7之中的一者为碳原子数1~10的脂肪族烃基、另一者为氢原子。该脂肪族烃基优选为烷基和烯基。从特别重视所得农业用膜、粮食保管袋、土工膜、管等中的气体阻隔性的观点出发，特别优选R6和R7之中的一者为甲基或乙基、另一者为氢原子。此外，还特别优选上述R6和R7之中的一者为（CH2）hOH所示的取代基（其中，h为1~8的整数）、另一者为氢原子。在该（CH2）hOH所示的取代基中，h优选为1~4的整数、更优选为1或2、特别优选为1。
关于使EVOH（A）中含有上述结构单元（II）的方法，没有特别限定，可以使用通过使一元环氧化合物与利用皂化反应而得到的EVOH（A）反应而使其含有上述结构单元（II）的方法等。作为一元环氧化合物，适合使用下述式（III）~（IX）所示的化合物。
[化2]
上述式（IV）~（X）中，R14、R15、R16、R17和R18各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的脂肪族烃基（烷基、烯基等）、碳原子数3~10的脂环式烃基（环烷基、环烯基等）或碳原子数6~10的脂肪族烃基（苯基等）。此外，i、j、k、p和q各自独立地表示1~8的整数。其中，R17为氢原子时，R18具有除了氢原子之外的取代基。
作为上述式（IV）所示的一元环氧化合物，可列举出例如环氧乙烷（氧化乙烯）、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、3-甲基-1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、3-甲基-1,2-环氧己烷、3-甲基-1,2-环氧庚烷、4-甲基-1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、2,3-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、2,3-环氧壬烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十二烷、环氧乙基苯、1-苯基-1,2-丙烷、3-苯基-1,2-环氧丙烷等。
作为上述式（V）所示的一元环氧化合物，可列举出各种烷基缩水甘油醚等。
作为上述式（VI）所示的一元环氧化合物，可列举出各种亚烷基二醇单缩水甘油醚。
作为上述式（VII）所示的一元环氧化合物，可列举出各种烯基缩水甘油醚。
作为上述式（VIII）所示的一元环氧化合物，可列举出缩水甘油等各种环氧烷醇。
作为上述式（IX）所示的一元环氧化合物，可列举出各种环氧环烷烃。
作为上述式（X）所示的一元环氧化合物，可列举出各种环氧环烯烃。
在上述一元环氧化合物之中，优选碳原子数为2~8的环氧化合物。尤其是从化合物的处理容易度和反应性的观点出发，一元环氧化合物的碳原子数更优选为2~6，进一步优选为2~4。此外，一元环氧化合物特别优选上述式之中的式（IV）所示的化合物或式（V）所示的化合物。具体而言，从与EVOH（A）反应的反应性和所得农业用膜、粮食保管袋、土工膜、管等中的气体阻隔性等的观点出发，优选为1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧丙烷、环氧乙烷或缩水甘油，其中，特别优选为环氧丙烷或缩水甘油。
在上述结构单元（III）中，R8、R9、R10和R11优选为氢原子或碳原子数1~5的脂肪族烃基，该脂肪族烃基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或正戊基。
关于使EVOH（A）中含有上述结构单元（III）的方法，没有特别限定，可列举出例如日本特开2014-034647号公报记载的方法。
EVOH（A）可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[受阻胺系化合物（B）]
受阻胺系化合物（B）具有2,2,6,6-四烷基哌啶环结构，且具有与上述结构中的氮原子键合的烷氧基。作为受阻胺系化合物（B），可列举出TINUVIN NOR371（BASF JAPAN公司制、化学式名称：1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-十八烷基氨基哌啶，双（1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）癸二酸酯、分子量：2800~4000）、Hostavin NOW（Clariant公司制、化学式：下述式（X）、分子量：约2000）、FLAMESTAB NOR116（BASF JAPAN公司制、化学式：下述式（XI）、分子量：2261）等，特别优选为TINUVIN NOR371。此外，这些受阻胺系化合物（B）可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[化3]
（上述式（XI）中，R1为碳原子数1~18的烷基或碳原子数2~18的烯基。）
[化4]
受阻胺系化合物（B）的分子量优选为1000以上。分子量小于1000时，若长期使用，则发生受阻胺系化合物（B）的渗出、挥发等，存在耐候性效果降低的问题。进而，若使用含有受阻胺系化合物（B）的树脂组合物来制造成形品，则该受阻胺系化合物（B）渗出而导致成形机的模具被污染，因此，发生成形品表面的外观不良等，无法连续制造表面美观的成形品。受阻胺系化合物（B）的分子量更优选为1400以上、进一步优选为1700以上、特别优选为1900以上。受阻胺系化合物（B）的分子量可以为5000以下。
本发明的树脂组合物所使用的受阻胺系化合物（B）的含量相对于EVOH（A）100质量份为0.1~5质量份。受阻胺系化合物（B）的含量优选为0.2质量份以上，更优选为0.6质量份以上。受阻胺系化合物（B）的含量少于0.1质量份时，无法获得充分的耐候性。另一方面，受阻胺系化合物（B）的含量多于5质量份时，在耐候性试验后膜发生明显的着色，或者在制造时树脂变软而无法稳定制造。本发明的树脂组合物所使用的受阻胺系化合物（B）的含量优选为4质量份以下，更优选为2.5质量份以下，进一步优选为2.0质量份以下。
使本发明的树脂组合物或母料中含有受阻胺系化合物（B）的方法没有特别限定。可列举出：例如，将EVOH（A）与受阻胺系化合物（B）进行干混，进而在挤出机内使其熔融混炼的方法；使EVOH（A）浸渍于溶解有受阻胺系化合物（B）的溶液的方法；将EVOH（A）熔融并使受阻胺系化合物（B）混合的方法；在挤出机内使EVOH（A）与受阻胺系化合物（B）进行熔融共混的方法等。其中，优选将EVOH（A）与受阻胺系化合物（B）进行干混，进而在挤出机内使其熔融混炼的方法。
[受阻酚系化合物（C）]
受阻酚系化合物（C）具有酯键或酰胺键。作为这样的受阻酚系化合物（C），可列举出例如Irganox1010（BASF JAPAN公司制、注册商标、化学式名称：季戊四醇四[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]、分子量：1178）、Irganox1076（BASF JAPAN公司制、注册商标、化学式名称：3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八烷基酯、分子量：531）、Cyanox1790（Cyanamid公司制、注册商标、化学式名称：1,3,5-三（4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基）异氰尿酸、分子量：699）、Irganox1098（BASF JAPAN公司制、注册商标、化学式名称：N,N’-（己烷-1,6-二基）双[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰胺]、分子量：637）等。本发明的树脂组合物在用作农业用膜的情况下，有时暴露于三氯硝基甲烷、二甲基二硫醚等农药，膜在酸性条件下使用。在酸性条件下使用时，从在酸性条件下的稳定性的观点出发，优选受阻酚系化合物（C）具有酰胺键，例如，优选为具有酰胺键的Irganox1098。
本发明的树脂组合物所使用的受阻酚系化合物（C）的含量相对于EVOH（A）100质量份为0.2~5质量份。受阻酚系化合物（C）的含量优选为0.3质量份以上，更优选为0.4质量份以上。受阻酚系化合物（C）的含量少于0.2质量份时，耐候性试验后的膜明显变色，无法获得充分的效果。另一方面，受阻酚系化合物（C）的含量多于5质量份时，在制膜时大量产生聚集物等，无法获得良好的膜。受阻酚系化合物（C）的含量优选为3质量份以下，更优选为2质量份以下，进一步优选为1质量份以下。
本发明的树脂组合物中的受阻酚系化合物（C）相对于受阻胺系化合物（B）的质量比（C）/（B）为0.2~3.6。若（C）/（B）小于0.2，则耐候性试验后的膜明显变色，无法获得充分的效果。（C）/（B）优选为0.3以上、更优选为0.4以上。此外，若（C）/（B）大于3.6，则无法获得充分的耐候性。（C）/（B）优选为3以下、更优选为1.9以下、进一步优选为1.5以下、特别优选为1.1以下。
进而，也可以使树脂组合物在不损害本发明效果的范围内含有除了受阻胺系化合物（B）、受阻酚系化合物（C）之外的热稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、着色剂、填料、增粘剂、其它树脂等添加剂。使树脂组合物含有这些添加剂的方法没有特别限定，可列举出：例如使树脂组合物熔融并混合添加剂的方法；使树脂组合物与添加剂在挤出机内进行熔融共混的方法；将树脂组合物的粉末、粒状、球状、圆柱形芯片状等的粒料与这些添加剂的固体、液体或溶液进行混合，并使其浸渗、展开至树脂组合物的方法等，可以考虑添加剂的物性、对树脂组合物的浸透性来选择适当方法。
作为上述增塑剂，可列举出例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、蜡、液态石蜡、磷酸酯等。
上述热稳定剂可列举出例如磷酸、焦磷酸、亚磷酸、草酸、琥珀酸、己二酸、酒石酸、柠檬酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、乙酸等酸或多元酸及其盐，通过向树脂组合物中添加它们，能够提高熔融成形时的热稳定性。将这些热稳定化剂制成溶液并使其浸渗至树脂组合物时，为了将热稳定剂制成溶液而使用的溶剂并无特别限定，优选为水。
作为上述着色剂，可列举出例如炭黑、酞菁、喹吖啶酮、异吲哚啉系颜料、偶氮系颜料、印度红等。
作为上述填料，可列举出例如玻璃纤维、硅灰石、硅酸钙、滑石、蒙脱石等。
<母料>
本发明的母料是将EVOH（A）、受阻胺系化合物（B）和受阻酚系化合物（C）以高浓度进行熔融混炼而得的产物，在成形为本发明的农业用膜、粮食保管袋、土工膜和管时，利用EVOH（A）稀释至规定的倍率并加以使用。具体而言，其是含有EVOH（A）、受阻胺系化合物（B）和受阻酚系化合物（C）的母料，相对于EVOH（A）100质量份，含有2~20质量份的受阻胺系化合物（B）、1~14质量份的受阻酚系化合物（C），进而，受阻酚系化合物（C）相对于受阻胺系化合物（B）的质量比（C）/（B）为0.2~3.6。若受阻胺系化合物（B）和受阻酚系化合物（C）的含量在上述范围内，则能够稳定地生产母料。进而，经由母料中的受阻酚系化合物（C）相对于受阻胺系化合物（B）的质量比（C）/（B）在上述范围内的母料的制造而得到的农业用膜、粮食保管袋、土工膜和管具有良好的耐候性。（C）/（B）更优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上。此外，（C）/（B）更优选为3以下，更优选为1.9以下，进一步优选为1.5以下，特别优选为1.1以下。此外，本发明的母料所含的受阻胺系化合物（B）与受阻酚系化合物（C）的总量（（B）+（C））相对于EVOH（A）100质量份优选为7.5质量份以上、更优选为9.0质量份以上、进一步优选为10.0质量份以上、特别优选为15.0质量份以上。此外，（B）+（C）相对于EVOH 100质量份优选为30.0质量份以下、更优选为25.0质量份以下。
<制造方法>
本发明的树脂组合物可通过包括将EVOH（A）、受阻胺系化合物（B）和受阻酚系化合物（C）以上述浓度进行干混并熔融混炼的工序的制造方法、包括经由母料的工序的制造方法等来制造。其中，优选为包括经由上述母料的工序的制造方法，优选通过包括下述工序的制造方法来制造：将EVOH（A）100质量份、受阻胺系化合物（B）2~20质量份和受阻酚系化合物（C）1~14质量份预先熔融混炼而得到母料的工序；以及将所得母料进一步与EVOH（A）进行熔融混炼的工序。通过设置预先获得母料的工序，与其它的混合方法相比，受阻胺系化合物（B）与受阻酚系化合物（C）的分散良好，由树脂组合物制作膜等时不存在混合不均，能够得到耐候性均匀的膜等。需要说明的是，将母料所含的EVOH（A）与母料进一步熔融混炼时所使用的EVOH（A）可以相同也可以不同。
由通过包括经由母料的工序的制造方法而得到的树脂组合物制作膜等时的混合不均可通过膜拉伸试验中的断裂强度、断裂伸长率的SD值（标准偏差）进行评价。SD值越小，则表示混合不均越少。通过使混合不均较少，膜内的耐候性的偏差变小，故而优选。若耐候性产生偏差，则长期在室外使用时，膜的一部分快速劣化，在用作土壤熏蒸用膜时，有可能发生土壤熏蒸剂的泄露。SD值优选为10以下，进一步优选为8以下。此外，SD值大于0，从制造成本的观点出发，优选为1以上。
<用途>
本发明的树脂组合物的耐候性非常良好，且制造稳定性优异，适合于具有包含这种树脂组合物的气体阻隔层的土壤熏蒸用膜、青贮饲料膜、温室膜等农业用膜；粮食保管袋；土工膜；热水循环用管、燃料用管等管等。本发明还提供具有包含这种本发明的树脂组合物的气体阻隔层的农业用膜（优选为土壤熏蒸用膜、青贮饲料膜或温室膜）、粮食保管袋、土工膜、管（优选为热水循环用管或燃料用管）。
本发明的树脂组合物在作为为了防止用作土壤熏蒸剂的三氯硝基甲烷、甲基溴等的蒸散而使用的土壤熏蒸用膜、包覆通过发酵而显酸性的青贮饲料的青贮饲料膜使用时特别有用。在这些条件下，本发明的树脂组合物有时因化学试剂或青贮饲料而暴露在酸性条件下。若在酸性条件下长期用于室外，则进一步促进膜的劣化，但即使在这种的条件下，包含本发明的树脂组合物的土壤熏蒸用膜、青贮饲料膜的耐候性也非常良好。
实施例
以下，通过实施例来进一步说明本发明，但本发明完全不限定于此。
[制造例1：母料粒料和膜的制作]
将EVAL H171（Kuraray公司制、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯单元含有率：38摩尔%、熔点：172℃、MFR（210℃、2160g载荷）：3.4g/10分钟、皂化度：99.8摩尔%以上）100质量份、TINUVINNOR371（BASF JAPAN公司制、具有N-烷氧基-2,2,6,6-四烷基哌啶结构的受阻胺系化合物）0.64质量份、Irganox1098（BASF JAPAN公司制、N,N’-（己烷-1,6-二基）双[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰胺]）8.94质量份进行干混，在下述条件下熔融混炼后，进行粒料化，从而得到母料粒料。
・挤出机：双螺杆挤出机（Labo Plastomill、东洋精机制作所制）、25mmφ
・模孔数量：2个孔（3mmφ）
・设定温度：C1/C2/C3/C4/C5＝175℃/225℃/225℃/220℃/220℃
・螺杆转速：60rpm
[制造例2~28]
除了设为表1中分别示出那样的配比之外，与制造例1同样操作，得到母料粒料。
<乙烯-乙烯醇共聚物（A）>
・EVOH1：EVAL H171（Kuraray公司制、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯单元含有率：38摩尔%、熔点：172℃、MFR（210℃、2160g载荷）：3.4g/10分钟、皂化度：99.8摩尔%以上）
・EVOH2：EVAL L171（Kuraray公司制、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯单元含有率：27摩尔%、熔点：191℃、MFR（210℃、2160g载荷）：4.0g/10分钟、皂化度：99.8摩尔%以上）
・EVOH3：EVAL E171（Kuraray公司制、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯单元含有率：44摩尔%、熔点：165℃、MFR（210℃、2160g载荷）：3.3g/10分钟、皂化度：99.8摩尔%以上）
<受阻胺系化合物（B）>
・A1：TINUVIN NOR371（BASF JAPAN公司制）
・A2：Hostavin NOW（Clariant公司制）
・A3：FLAMESTAB NOR116（BASF JAPAN公司制）
<除了本发明的受阻胺系化合物（B）之外的光稳定剂>
・A4：Chimassorb 2020（BASF JAPAN公司制、化学式名称：二丁基胺・1,3,5-三嗪・N,N’-双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）-1,6-六亚甲基二胺与N-（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）丁胺的缩聚物）
<受阻酚系化合物（C）>
・B1：Irganox1098（BASF JAPAN公司制）
・B2：Irganox1010（BASF JAPAN公司制）
<除了本发明的受阻酚系化合物（C）之外的抗氧化剂>
・B3：Irgafos168（BASF JAPAN公司制、化学式名称：亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯）
・B4：AO-412S（ADEKA公司制、化学式名称：季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯））
・B5：Chimassorb 81（BASF JAPAN公司制、化学式名称：2-羟基-4-（辛氧基）二苯甲酮）
[评价试验]
针对制造例1~28中得到的各母料粒料，如下那样进行评价。将结果示于表1。
（1）粒料化时的眼眵状物产生情况的评价
通过下述基准，评价在粒料化时附着于模具的树脂（眼眵状物）的产生情况。
A：未产生眼眵状物
B：产生少许眼眵状物
C：产生眼眵状物
（2）粒料化时的股线稳定性的评价
通过下述基准，评价粒料化时的股线的稳定性。
A：股线稳定
B：股线的粗度变细或变粗，不稳定
C：股线变软，造粒时，在基于切割机的切割方面产生问题
D：股线下垂而无法造粒。
[实施例1]
将所得母料粒料MB-3 100质量份与EVAL H171 200质量份进行干混后，在下述条件下进行制膜，得到膜厚20μm的单层膜。将所得膜中的EVOH（A）与受阻胺系化合物（B）与受阻酚系化合物（C）的质量比（（A）/（B）/（C））示于表2。
・挤出机：单螺杆挤出机（Labo Plastomill、东洋精机制作所制）、20mmφ
・设定温度：C1/C2/C3/D＝180℃/210℃/210℃/210℃
[实施例2~14、比较例1~13]
除了设为表2中分别示出那样的配比之外，与实施例1同样操作，得到膜。将所得各膜中的EVOH（A）与受阻胺系化合物（B）与受阻酚系化合物（C）的质量比（（A）/（B）/（C））示于表2。
[评价试验]
针对实施例1~14、比较例1~13中得到的各膜，如下操作并进行评价。将结果示于表2。
（1）耐候性评价
针对上述得到的膜，以室温在0.05M稀硫酸中浸渍30分钟后，利用Kimtowel（商品名）去除附着于膜表面的液体后，使用EYE Super UV Tester（SUV W-151、岩崎电气公司制），在放射照度为1000W/m2、黑色面板温度为63℃、相对湿度为50%的条件下进行50小时的促进耐候性试验，将试验前的断裂强度、试验前后的YI、断裂伸长率、促进耐候性试验前后的伸长率减少率进行对比，由此评价耐候性。YI测定、拉伸试验通过下述方法进行。
（YI测定）
使用色差计（NF-902、日本电色工业公司制）来进行。将促进耐候性试验前的膜的YI记作YI0，并将试验后的膜的YI记作YI1时，通过下式求出ΔYI。ΔYI达到负值时，ΔYI设为0。
ΔYI=YI1-YI0
（拉伸试验）
使用AUTOGRAPH（AGS-H、岛津制作所制），在温度为23℃、相对湿度为50%RH、拉伸速度为500mm/min的条件下进行。试验片使用了裁切成长50mm×宽15mm的试验片。
（2）聚集物的发生
数出上述得到的膜的凝胶状聚集物（肉眼可确认的约150μm以上的聚集物），换算成平均1.0m2。根据聚集物的个数，如下进行判定。
A：小于20个
B：20个以上且小于40个
C：40个以上且小于60个
D：60个以上。
由比较例1、比较例2可知：在不含受阻胺系化合物（B）的情况下，耐候性试验后的断裂伸长率与实施例相比发生恶化。由比较例3可知：在不含受阻酚系化合物（C）的情况下，耐候性试验后的ΔYI与实施例相比发生恶化。由比较例4~8、13可知：在（B）的添加量或（C）/（B）偏离本发明范围的情况下，与实施例相比观察到ΔYI的恶化、聚集物的发生或断裂伸长率的恶化。由比较例9可知：在使用除了受阻胺系化合物（B）之外的受阻胺系化合物的情况下，与实施例相比，耐候性试验后的断裂伸长率发生恶化。由比较例10~12可知：在使用除了受阻酚系化合物（C）之外的受阻酚系化合物的情况下，与实施例相比，ΔYI发生恶化。
[实施例15]
将乙烯-乙烯醇共聚物（EVAL H171（Kuraray公司制、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯单元含有率：38摩尔%、熔点：172℃、MFR（210℃、2160g载荷）：3.4g/10分钟、皂化度：99.8摩尔%以上））100质量份、具有N-烷氧基-2,2,6,6-四烷基哌啶结构的TINUVIN NOR371（BASF JAPAN公司制：受阻胺系化合物）1.0质量份、N,N’-（己烷-1,6-二基）双[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰胺]（BASF JAPAN公司制：Irganox1098）0.5质量份进行干混后，利用下述条件进行制膜，得到膜厚20μm的单层膜。在所得膜的耐候性试验前的拉伸试验中，进行与实施例1~14相同的评价试验，测定SD值（标准偏差）。与同样测定了SD值的实施例5进行对比，并在表3中示出结果。需要说明的是，SD值越接近0，则制品间的制造稳定性和耐候性的偏差越小，故而优选。
・挤出机：单螺杆挤出机（Labo Plastomill、东洋精机制作所制）、20mmφ
・设定温度：C1/C2/C3/D＝180℃/210℃/210℃/210℃。
可知：经由了母料的实施例5与未经由母料的实施例15相比SD值低，制品间的偏差小。
应该认为本次公开的实施方式和实施例在所有方面均为例示，并非限定性说明。本发明的范围示于权利要求书中，而非上述说明，是指包括与权利要求书均等的含义和范围内的所有变更。

Claims (11)

1.树脂组合物，其含有：
乙烯单元含有率为10~60摩尔%的乙烯-乙烯醇共聚物（A）；
具有2,2,6,6-四烷基哌啶环结构且具有与所述结构中的氮原子键合的烷氧基的受阻胺系化合物（B）；以及
具有酯键或酰胺键的受阻酚系化合物（C），
相对于乙烯-乙烯醇共聚物（A）100质量份，含有0.1~5质量份的受阻胺系化合物（B）、0.2~5质量份的受阻酚系化合物（C），进而，质量比（C）/（B）为0.2~3.6。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述受阻胺系化合物（B）的分子量为1000以上。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述受阻酚系化合物（C）具有酰胺键。
4.农业用膜，其具有包含权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物的气体阻隔层。
5.根据权利要求4所述的农业用膜，其为土壤熏蒸用膜、青贮饲料膜或温室膜。
6.粮食保管袋，其具有包含权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物的气体阻隔层。
7.土工膜，其具有包含权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物的气体阻隔层。
8.管，其具有包含权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物的气体阻隔层。
9.根据权利要求8所述的管，其为热水循环用管或燃料用管。
10.母料，其含有：
乙烯单元含有率为10~60摩尔%的乙烯-乙烯醇共聚物（A）；
具有2,2,6,6-四烷基哌啶环结构且具有与所述结构中的氮原子键合的烷氧基的受阻胺系化合物（B）；以及
具有酯键或酰胺键的受阻酚系化合物（C），
相对于乙烯-乙烯醇共聚物（A）100质量份，含有2~20质量份的受阻胺系化合物（B）、1~14质量份的受阻酚系化合物（C），进而，质量比（C）/（B）为0.2~3.6。
11.树脂组合物的制造方法，其包括：
将乙烯单元含有率为10~60摩尔%的乙烯-乙烯醇共聚物（A）100质量份、具有2,2,6,6-四烷基哌啶环结构且具有与所述结构中的氮原子键合的烷氧基的受阻胺系化合物（B）2~20质量份、以及具有酯键或酰胺键的受阻酚系化合物（C）1~14质量份预先熔融混炼而得到母料的工序；以及
将所得母料进一步与乙烯-乙烯醇共聚物（A）进行熔融混炼的工序。
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