JPWO2018052014A1 - 樹脂組成物及びその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]エチレン単位含有率10〜60モル%のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と、
2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン環構造を有し、かつ、前記構造中の窒素原子に結合するアルコキシ基を有するヒンダードアミン系化合物(B)と、
エステル結合またはアミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物(C)とを含有する樹脂組成物であって、
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)100質量部に対し、前記ヒンダードアミン系化合物(B)を0.1〜5質量部、前記ヒンダードフェノール系化合物(C)を0.2〜5質量部含有し、さらに、質量比(C)/(B)が0.2〜3.6である、樹脂組成物;
[2]前記ヒンダードアミン系化合物(B)の分子量が1000以上である、[1]の樹脂組成物;
[3]前記ヒンダードフェノール系化合物(C)がアミド結合を有する、[1]または[2]の樹脂組成物;
[4][1]〜[3]のいずれかの樹脂組成物からなるガスバリヤー層を有する農業用フィルム;
[5]土壌燻蒸用フィルム、サイレージフィルムまたは温室フィルムである、[4]の農業用フィルム;
[6][1]〜[3]のいずれかの樹脂組成物からなるガスバリヤー層を有する穀物保管袋;
[7][1]〜[3]のいずれかの樹脂組成物からなるガスバリヤー層を有するジオメンブレン;
[8][1]〜[3]のいずれかの樹脂組成物からなるガスバリヤー層を有するパイプ;
[9]温水循環用パイプまたは燃料用パイプである、[8]のパイプ;
[10]エチレン単位含有率10〜60モル%のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と、
2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン環構造を有し、かつ、前記構造中の窒素原子に結合するアルコキシ基を有するヒンダードアミン系化合物(B)と、
エステル結合またはアミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物(C)とを含有するマスターバッチであって、
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)100質量部に対し、前記ヒンダードアミン系化合物(B)を2〜20質量部と、前記ヒンダードフェノール系化合物(C)を1〜14質量部含有し、さらに、質量比(C)/(B)が0.2〜3.6である、マスターバッチ;
[11]エチレン単位含有率10〜60モル%のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)100質量部と、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン環構造を有し、かつ、前記構造中の窒素原子に結合するアルコキシ基を有するヒンダードアミン系化合物(B)2〜20質量部と、エステル結合またはアミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物(C)1〜14質量部とを予め溶融混練してマスターバッチを得る工程と、
得られたマスターバッチと、さらにエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)とを溶融混練する工程とを含む、樹脂組成物の製造方法。
本発明の樹脂組成物は、エチレン単位含有率10〜60モル%のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)(以下、「EVOH(A)」と略称する場合がある)100質量部と、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン環構造を有し、かつ、前記構造中の窒素原子に結合するアルコキシ基を有するヒンダードアミン系化合物(B)(以下、「ヒンダードアミン系化合物(B)」と略称する場合がある)と、エステル結合またはアミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物(C)(以下、「ヒンダードフェノール系化合物(C)」と略称する場合がある)とを含有する樹脂組成物であって、EVOH(A)100質量部に対し、ヒンダードアミン系化合物(B)を0.1〜5質量部、ヒンダードフェノール系化合物(C)を0.2〜5質量部含有し、さらに、質量比(C)/(B)が0.2〜3.6である。ヒンダードアミン系化合物(B)とヒンダードフェノール系化合物(C)を一定の割合で併用することによって、ヒンダードアミン系化合物(B)由来の課題(変色)とヒンダードフェノール系化合物(C)由来の課題(ブツ発生)が改善され、高い耐候性及び製造安定性を達成することができる。
EVOH(A)は、エチレン単位とビニルアルコール単位とを有する共重合体であって、エチレン単位含有率が10〜60モル%の共重合体である。EVOH(A)は、例えば、エチレンとビニルエステルとを含む共重合体を、アルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル(ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等)も使用できる。
[ヒンダードアミン系化合物(B)]
ヒンダードアミン系化合物(B)は、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン環構造を有し、かつ、前記構造中の窒素原子に結合するアルコキシ基を有する。ヒンダードアミン系化合物(B)としては、TINUVIN NOR 371(BASFジャパン社製、化学式名:1−Cyclohexyloxy−2,2,6,6−tetramethyl−4−octadecylaminopiperidine,bis(1−Octyloxy−2,2,6,6−tetramethylpiperidin−4−yl)sebacate、分子量:2800〜4000)、Hostavin NOW(Clariant社製、化学式:下記式(X)、分子量:約2000)、FLAMESTAB NOR 116(BASFジャパン社製、化学式:下記式(XI)、分子量:2261)等が挙げられ、特にTINUVIN NOR 371が好ましい。また、これらのヒンダードアミン系化合物(B)は単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
ヒンダードフェノール系化合物(C)は、エステル結合またはアミド結合を有する。このようなヒンダードフェノール系化合物(C)としては、例えばIrganox1010(BASFジャパン社製、登録商標、化学式名:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、分子量:1178)、Irganox1076(BASFジャパン社製、登録商標、化学式名:オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、分子量:531)、Cyanox1790(サイアナミド社製、登録商標、化学式名:1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌル酸、分子量:699)、Irganox1098(BASFジャパン社製、登録商標、化学式名:N,N’−(ヘキサン−1,6−ジイル)ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド]、分子量:637)などが挙げられる。本発明の樹脂組成物は、農業用フィルムとして使用される場合、クロルピクリン、ジメチルジスルフィド等の農薬に曝され、フィルムが酸性条件下で使用されることがある。酸性条件下で使用される場合、ヒンダードフェノール系化合物(C)はアミド結合を有することが酸性条件下における安定性の観点から好ましく、例えばアミド結合を有するIrganox1098であることが好ましい。
本発明のマスターバッチは、EVOH(A)、ヒンダードアミン系化合物(B)及びヒンダードフェノール系化合物(C)を高濃度で溶融混練したものであり、本発明の農業用フィルム、穀物保管袋、ジオメンブレン及びパイプ成形時にEVOH(A)によって規定の倍率に希釈して使用されるものである。具体的には、EVOH(A)とヒンダードアミン系化合物(B)とヒンダードフェノール系化合物(C)とを含有するマスターバッチであって、EVOH(A)100質量部に対し、ヒンダードアミン系化合物(B)を2〜20質量部、ヒンダードフェノール系化合物(C)を1〜14質量部含有し、さらに、ヒンダードアミン系化合物(B)に対するヒンダードフェノール系化合物(C)の質量比(C)/(B)が0.2〜3.6である。ヒンダードアミン系化合物(B)及びヒンダードフェノール系化合物(C)の含有量が上述した範囲内であると、マスターバッチを安定的に生産できる。さらにマスターバッチにおけるヒンダードアミン系化合物(B)に対するヒンダードフェノール系化合物(C)の質量比(C)/(B)が上記範囲内であるマスターバッチの製造を経て得られた農業用フィルム、穀物保管袋、ジオメンブレン及びパイプは良好な耐候性を有する。(C)/(B)は、0.3以上であることがより好ましく、0.4以上であることがさらに好ましい。また、(C)/(B)は、3以下であることがより好ましく、1.9以下であることがより好ましく、1.5以下であることがさらに好ましく、1.1以下であることが特に好ましい。また、本発明のマスターバッチに含まれるヒンダードアミン系化合物(B)及びヒンダードフェノール系化合物(C)の合計量((B)+(C))は、EVOH(A)100質量部に対して7.5質量部以上であることが好ましく、9.0質量部以上であることがより好ましく、10.0質量部以上であることがさらに好ましく、15.0質量部以上であることが特に好ましい。また、(B)+(C)はEVOH100質量部に対して30.0質量部以下であることが好ましく、25.0質量部以下であることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、EVOH(A)、ヒンダードアミン系化合物(B)及びヒンダードフェノール系化合物(C)を上述した濃度でドライブレンドし溶融混錬する工程を含む製造方法や、マスターバッチを経る工程を含む製造方法等によって製造可能である。その中でも、前述のマスターバッチを経る工程を含む製造方法が好ましく、EVOH(A)100質量部と、ヒンダードアミン系化合物(B)2〜20質量部と、ヒンダードフェノール系化合物(C)1〜14質量部とを予め溶融混練してマスターバッチを得る工程と、得られたマスターバッチと、さらにEVOH(A)とを溶融混練する工程とを含む製造方法により製造されることが好ましい。マスターバッチを予め得る工程を設けることにより、その他の混合方法より、ヒンダードアミン系化合物(B)とヒンダードフェノール系化合物(C)の分散が良く、樹脂組成物からフィルム等を作製したときの混合ムラが無くなり、耐候性にムラのないフィルム等が得られる。なお、マスターバッチに含まれるEVOH(A)と、マスターバッチとさらに溶融混練する際に使用されるEVOH(A)は同じであっても異なっていてもよい。
本発明の樹脂組成物は、耐候性が非常に良好であり、また製造安定性に優れるものであり、このような樹脂組成物からなるガスバリアー層を有する、土壌燻蒸用フィルム、サイレージフィルム、温室フィルム等の農業用フィルム;穀物保管袋;ジオメンブレン;温水循環用パイプ、燃料用パイプ等のパイプなどに好適である。本発明は、このような本発明の樹脂組成物からなるガスバリアー層を有する農業用フィルム(好ましくは土壌燻蒸用フィルム、サイレージフィルムまたは温室フィルム)、穀物保管袋、ジオメンブレン、パイプ(好ましくは温水循環用パイプまたは燃料用パイプ)についても提供する。
エバールH171(株式会社クラレ社製、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン単位含有率:38モル%、融点172℃、MFR(210℃、2160g荷重):3.4g/10分、ケン化度:99.8モル%以上)100質量部、TINUVIN NOR 371(BASFジャパン社製、N−アルコキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン構造を有するヒンダードアミン系化合物)0.64質量部、Irganox1098(BASFジャパン社製、N,N’−(ヘキサン−1,6−ジイル)ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド])8.94質量部をドライブレンドし、下記条件で溶融混練したのちにペレット化し、マスターバッチペレットを得た。
・ダイスホール数:2ホール(3mmφ)
・設定温度:C1/C2/C3/C4/C5=175℃/225℃/225℃/220℃/220℃
・スクリュー回転数:60rpm
[製造例2〜28]
表1にそれぞれ示すような配合としたこと以外は製造例1と同様にして、マスターバッチペレットを得た。
<エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)>
・EVOH1:エバールH171(株式会社クラレ社製、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン単位含有率:38モル%、融点172℃、MFR(210℃、2160g荷重):3.4g/10分、ケン化度:99.8モル%以上)
・EVOH2:エバールL171(株式会社クラレ社製、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン単位含有率:27モル%、融点191℃、MFR(210℃、2160g荷重):4.0g/10分、ケン化度:99.8モル%以上)
・EVOH3:エバールE171(株式会社クラレ社製、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン単位含有率:44モル%、融点165℃、MFR(210℃、2160g荷重):3.3g/10分、ケン化度:99.8モル%以上)
<ヒンダードアミン系化合物(B)>
・A1:TINUVIN NOR 371(BASFジャパン社製)
・A2:Hostavin NOW(Clariant社製)
・A3:FLAMESTAB NOR 116(BASFジャパン社製)
<本発明のヒンダードアミン系化合物(B)以外の光安定剤>
・A4:Chimassorb 2020(BASFジャパン社製、化学式名:ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物)
<ヒンダードフェノール系化合物(C)>
・B1:Irganox1098(BASFジャパン社製)
・B2:Irganox1010(BASFジャパン社製)
<本発明のヒンダードフェノール系化合物(C)以外の酸化防止剤>
・B3:Irgafos168(BASFジャパン社製、化学式名:トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット)
・B4:AO−412S(ADEKA社製、化学式名:ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート))
・B5:Chimassorb 81(BASFジャパン社製、化学式名:2−ヒドロキシ−4−(オクチルオキシ)−ベンゾフェノン)
[評価試験]
製造例1〜28で得られた各マスターバッチペレットについて、以下のようにして評価した。結果を表1に示す。
ペレット化時のダイに付着する樹脂(目ヤニ)の発生具合を以下の基準により評価した。
B:目ヤニが少し発生した
C:目ヤニが発生した
(2)ペレット化時のストランド安定性評価
ペレット化時のストランドの安定性を以下の基準により評価した。
B:ストランドの太さが細くなったり太くなったりし、安定しなかった
C:ストランドが柔らかくなり、ペレタイズ時、カッターでの切断に問題が発生した
D:ストランドが垂れてペレタイズできなかった
得られたマスターバッチペレットMB−3 100質量部とエバールH171 200質量部をドライブレンドした後、下記条件で製膜し、膜厚20μmの単層フィルムを得た。得られたフィルムにおけるEVOH(A)とヒンダードアミン系化合物(B)とヒンダードフェノール系化合物(C)との質量比((A)/(B)/(C))を表2に示す。
・設定温度:C1/C2/C3/D=180℃/210℃/210℃/210℃
[実施例2〜14、比較例1〜13]
表2にそれぞれ示すような配合としたこと以外は実施例1と同様にして、フィルムを得た。得られた各フィルムにおけるEVOH(A)とヒンダードアミン系化合物(B)とヒンダードフェノール系化合物(C)との質量比((A)/(B)/(C))を表2に示す。
実施例1〜14、比較例1〜13で得られた各フィルムについて、以下のようにして評価した。結果を表2に示す。
上記で得られたフィルムについて、0.05M 希硫酸に室温で30分間浸漬後、フィルム表面に付着した液をキムタオル(商品名)で除去した後、アイ・スーパーUVテスター(SUV W−151、岩崎電気製)を用い、放射照度1000W/m2、ブラックパネル温度63℃、相対湿度50%の条件で50時間の促進耐候性試験を行い、試験前の破断強度、試験前後のYI、破断伸度、促進耐候性試験前後の伸度減少率を比較することで耐候性を評価した。YI測定、引張試験は下記の方法で行った。
色差計(NF−902、日本電色工業製)を用いて行った。促進耐候性試験前のフィルムのYIをYI0、試験後のフィルムのYIをYI1としたとき、ΔYIを以下の式により求めた。ΔYIがマイナスの値となった時は、ΔYIは、0とした。
(引張試験)
オートグラフ(AGS−H、島津製作所製)を用い、温度23℃、相対湿度50%RH、引張速度500mm/minの条件で行った。試験片は縦50mm×横15mmに裁断したものを用いた。
上記で得られたフィルムのゲル状ブツ(肉眼で確認できる約150μm以上のもの)を数え、1.0m2あたりに換算した。ブツの個数によって以下のように判定した。
B:20個以上40個未満
C:40個以上60個未満
D:60個以上
エチレン−ビニルアルコール共重合体(エバールH171(株式会社クラレ社製、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン単位含有率:38モル%、融点172℃、MFR(210℃、2160g荷重):3.4g/10分、ケン化度:99.8モル%以上))100質量部、N−アルコキシ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン構造を有するTINUVIN NOR 371(BASFジャパン社製:ヒンダードアミン系化合物)1.0質量部、N,N’−(ヘキサン−1,6−ジイル)ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド](BASFジャパン社製:Irganox1098)0.5質量部をドライブレンド後、下記条件で製膜し、膜厚20μmの単層フィルムを得た。得られたフィルムの耐候性試験前の引張試験において、実施例1〜14と同様の評価試験を行い、SD値(標準偏差)を測定した。同じくSD値を測定した実施例5と対比して、表3に結果を示す。なお、SD値が0に近い程、製品間の製造安定性、及び耐候性のばらつきが小さくなるため好ましい。
・設定温度:C1/C2/C3/D=180℃/210℃/210℃/210℃
Claims (11)
- エチレン単位含有率10〜60モル%のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と、
2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン環構造を有し、かつ、前記構造中の窒素原子に結合するアルコキシ基を有するヒンダードアミン系化合物(B)と、
エステル結合またはアミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物(C)とを含有する樹脂組成物であって、
エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)100質量部に対し、ヒンダードアミン系化合物(B)を0.1〜5質量部、ヒンダードフェノール系化合物(C)を0.2〜5質量部含有し、さらに、質量比(C)/(B)が0.2〜3.6である、樹脂組成物。 - 前記ヒンダードアミン系化合物(B)が分子量1000以上である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記ヒンダードフェノール系化合物(C)がアミド結合を有する、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物からなるガスバリヤー層を有する農業用フィルム。
- 土壌燻蒸用フィルム、サイレージフィルムまたは温室フィルムである、請求項4に記載の農業用フィルム。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物からなるガスバリヤー層を有する穀物保管袋。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物からなるガスバリヤー層を有するジオメンブレン。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物からなるガスバリヤー層を有するパイプ。
- 温水循環用パイプまたは燃料用パイプである、請求項8に記載のパイプ。
- エチレン単位含有率10〜60モル%のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と、
2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン環構造を有し、かつ、前記構造中の窒素原子に結合するアルコキシ基を有するヒンダードアミン系化合物(B)と、
エステル結合またはアミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物(C)とを含有するマスターバッチであって、
エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)100質量部に対し、ヒンダードアミン系化合物(B)を2〜20質量部と、ヒンダードフェノール系化合物(C)を1〜14質量部含有し、さらに、質量比(C)/(B)が0.2〜3.6である、マスターバッチ。 - エチレン単位含有率10〜60モル%のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)100質量部と、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン環構造を有し、かつ、前記構造中の窒素原子に結合するアルコキシ基を有するヒンダードアミン系化合物(B)2〜20質量部と、エステル結合またはアミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物(C)1〜14質量部とを予め溶融混練してマスターバッチを得る工程と、
得られたマスターバッチと、さらにエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)とを溶融混練する工程とを含む、樹脂組成物の製造方法。
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