WO2018012538A1 - エチレン－ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物、成形体及び多層構造体 - Google Patents

エチレン－ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物、成形体及び多層構造体 Download PDF

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WO2018012538A1
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resin composition
evoh
mfr
ethylene
polyolefin
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PCT/JP2017/025417
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勝久 徳満
康弘 野中
航 廣瀬
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公立大学法人 滋賀県立大学
株式会社クラレ
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
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    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a molded product, and a multilayer structure.
  • Packaging materials for food and drink in the form of films, sheets, bags, bottles, etc. container packing materials for sealing beverage bottles and crowns, sealing pharmaceutical bottles and lids, medical infusion bag materials
  • Tire tube materials, cosmetic packaging materials, pharmaceutical packaging materials, toothpaste packaging materials, shoe cushion materials, and the like are required to have gas barrier properties and good mechanical properties.
  • Laminates having a gas barrier layer made of coalescence or polyamide and a resin layer having good mechanical properties are widely used.
  • NR natural rubber
  • IIR butyl rubber
  • NR natural rubber
  • IIR butyl rubber
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer or polyamide is excellent in gas barrier, but has insufficient mechanical properties. Therefore, in order to compensate for this, it is used in the form of a laminate with a resin layer having good mechanical properties, but as a result, there are limitations and complications in the molding process.
  • NR is not so high in gas barrier properties, when it is used as a packing material for containers, it is disadvantageous in terms of long-term storage of contents.
  • vinyl chloride contains a large amount of chlorine atoms
  • molded products such as medical infusion bag materials made from it are concerned about the negative impact on the environment caused by the generation of hydrogen chloride and other gases during incineration. Has been.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) (hereinafter also referred to as “EVOH (A)”), a polyolefin (B) (hereinafter referred to as “EVOH (A)”).
  • EVOH (A) ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • B polyolefin
  • EVOH (A) ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • C modified polyolefin
  • the polyolefin (B) and the modified polyolefin (C) have a three-dimensional network structure.
  • the present invention [1] An ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), a polyolefin (B), and a modified polyolefin (C), and the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), the polyolefin (B), and the modified polyolefin (C) ) Form a three-dimensional network structure; [2] When an arbitrary cross section of the resin composition is observed with a three-dimensional X-ray microscope, EVOH (A) and PO (B (B) in the resin composition are placed in an arbitrarily selected 200 ⁇ m ⁇ 200 ⁇ m square of the cross section.
  • the length in the longitudinal direction is 20 ⁇ m or more, and the ratio of the length in the longitudinal direction to the length in the short direction (short length / longitudinal length) is 0.
  • the phase composed of the resin phase having a smaller content of EVOH (A) and PO (B) in the resin composition has a length in the longitudinal direction of 20 ⁇ m or more, and the length in the longitudinal direction and the short direction.
  • the oxygen permeability (OTR) of the single-layer film is ( ⁇ 20 Et + 870) ⁇ e (0.1531 [Et]) / 1554.33 ⁇ OTR ⁇ ( ⁇ 20 Et + 1900) ⁇ e (0.1531 ⁇ [Et]) / 1554.33, the resin composition of [1] or [2];
  • the mass ratio (A) / (B) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) to the polyolefin (B) is 13/87 to 47/53, any one of [1] to [3] Resin composition; [5] The resin composition according to [4], wherein the mass ratio (A) / (C) of the ethylene-vinyl alcohol copoly
  • the MFR (melt flow rate) in the present invention is a melt indexer, and the sample flow rate (g / 10 minutes) is measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2,160 g in accordance with ASTM D1238. The value obtained by measurement is shown.
  • the resin composition of the present invention can give a molded article having an excellent balance between gas barrier properties and mechanical properties.
  • the resin composition of the present invention is preferably used for molded articles and multilayer structures.
  • the molded body and the multilayer structure can be suitably used as food and beverage packaging materials, container packing materials, medical infusion bag materials, tire tube materials, shoe cushion materials, and the like.
  • FIG. 6 is a scanning electron micrograph of the single layer film obtained in Example 5.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph of the single layer film obtained in Comparative Example 3.
  • 3 is a three-dimensional X-ray micrograph of the single layer film obtained in Example 5.
  • FIG. It is a three-dimensional X-ray micrograph of the single layer film obtained in Example 5, and is an observation image in a direction perpendicular to the observation surface of FIG. It is the evaluation result of the rheological characteristic in a molten state about the resin composition obtained in Example 5 and Comparative Example 5, and each raw material. It is the evaluation result of the rheological characteristic in a molten state about the resin composition obtained by the comparative example 3 and the comparative example 4, and each raw material.
  • the resin composition of the present invention comprises an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), a polyolefin (B) and a modified polyolefin (C), and the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), the polyolefin (B) and The modified polyolefin (C) forms a three-dimensional network structure.
  • the molded article and multilayer structure containing the resin composition have excellent gas barrier properties and mechanical properties.
  • the upper limit value and lower limit value of the numerical range content of each component, values calculated from each component, physical properties, etc.
  • “upper limit” and “lower limit” are designated. In such cases, the boundary value shall be included.
  • EVOH (A) is a copolymer having ethylene units and vinyl alcohol units.
  • EVOH (A) is, for example, ethylene and vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate and vinyl versatate. It can be obtained by saponifying a copolymer with vinyl ester using an alkali catalyst or the like.
  • EVOH (A) may have a structural unit derived from a monomer other than ethylene and vinyl ester as long as the object of the present invention is not inhibited.
  • Examples of the other monomer include unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and itaconic acid, or anhydrides, salts, mono- or dialkyl esters thereof; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylamide Amides such as methacrylamide; olefin sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid or salts thereof; vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl tris ( ⁇ -methoxy ethoxy) silane, ⁇ -methacryloyl And vinyl silane compounds such as oxypropyltrimethoxysilane; alkyl vinyl ethers, vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like.
  • unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid
  • EVOH (A) may have the structural unit (I) represented by the following formula (I) or the structural unit (II) represented by the following formula (II) as long as the object of the present invention is not inhibited. Good.
  • EVOH (A) has such a structural unit, the bending resistance and the like of the obtained molded body and multilayer structure can be further improved.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, Represents an aromatic hydrocarbon group or a hydroxyl group having 6 to 10 carbon atoms. Further, any two of R 1 , R 2 and R 3 may be bonded. Further, the hydrogen atom possessed by the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, the hydrogen atom possessed by the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms and the hydrogen atom possessed by the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. Some or all of the atoms may be substituted with a hydroxyl group, a carboxy group or a halogen atom.
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an alicyclic carbon atom having 3 to 10 carbon atoms.
  • a hydrogen group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms or a hydroxyl group is represented.
  • R 4 and R 5 , or R 6 and R 7 may be bonded.
  • the hydrogen atom possessed by the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms the hydrogen atom possessed by the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms and the hydrogen atom possessed by the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Some or all of the atoms may be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxy group, or a halogen atom.
  • the lower limit of the content of the structural unit (I) or (II) with respect to all the structural units of EVOH (A) is 0.5 mol%.
  • 1.0 mol% is more preferable, and 1.5 mol% is further more preferable.
  • the upper limit of the content of the structural unit (I) or (II) is preferably 30 mol%, more preferably 15 mol%, and even more preferably 10 mol%.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include an alkyl group and an alkenyl group
  • examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms include Examples thereof include a cycloalkyl group and a cycloalkenyl group
  • examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
  • R 1 , R 2, and R 3 are each independently a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of further improving the stretchability and thermoformability of the obtained molded body and multilayer structure.
  • an ethyl group, a hydroxyl group, a hydroxymethyl group, and a hydroxyethyl group are preferable, and among these, a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxyl group, and a hydroxymethyl group are more preferable.
  • Examples of the method of incorporating the structural unit (I) in EVOH (A) include a method of copolymerizing a monomer derived from the structural unit (I) in the polymerization of ethylene and vinyl ester.
  • Monomers derived from this structural unit (I) include alkene such as propylene, butylene, pentene, hexene; 3-hydroxy-1-propene, 3-acyloxy-1-propene, 3-acyloxy-1-butene, 4 -Acyloxy-1-butene, 3,4-diacyloxy-1-butene, 3-acyloxy-4-hydroxy-1-butene, 4-acyloxy-3-hydroxy-1-butene, 3-acyloxy-4-methyl-1 -Butene, 4-acyloxy-2-methyl-1-butene, 4-acyloxy-3-methyl-1-butene, 3,4-diacyloxy-2-methyl-1-butene, 4-hydroxy-1-pentene, 5 -Hydroxy-1-pentene,
  • propylene 3-acetoxy-1-propene, 3-acetoxy-1-butene, 4-acetoxy-1-butene and 3,4-diacetoxy-1-butene is preferred.
  • an alkene having an ester it is derived into the structural unit (I) during the saponification reaction.
  • R 4 and R 5 are preferably both hydrogen atoms.
  • R 4 and R 5 are both hydrogen atoms
  • one of R 6 and R 7 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the other is a hydrogen atom.
  • the aliphatic hydrocarbon group is preferably an alkyl group or an alkenyl group. From the viewpoint of placing particular emphasis on the gas barrier properties of the obtained molded body and multilayer structure, it is particularly preferable that one of R 6 and R 7 is a methyl group or an ethyl group, and the other is a hydrogen atom.
  • R 6 and R 7 is a substituent represented by (CH 2 ) h OH (where h is an integer of 1 to 8) and the other is a hydrogen atom.
  • h is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • a method of containing EVOH (A) by reacting it with a monovalent epoxy compound is used.
  • a monovalent epoxy compound compounds represented by the following formulas (III) to (IX) are preferably used.
  • R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (an alkyl group, An alkenyl group), an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms (a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, etc.) or an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms (a phenyl group, etc.).
  • I, j, k, p and q each independently represent an integer of 1 to 8.
  • Examples of the monovalent epoxy compound represented by the formula (III) include epoxy ethane (ethylene oxide), epoxy propane, 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, and 3-methyl-1,2-epoxy.
  • Examples of the monovalent epoxy compound represented by the formula (IV) include various alkyl glycidyl ethers.
  • Examples of the monovalent epoxy compound represented by the formula (V) include various alkylene glycol monoglycidyl ethers.
  • Examples of the monovalent epoxy compound represented by the formula (VI) include various alkenyl glycidyl ethers.
  • Examples of the monovalent epoxy compound represented by the formula (VII) include various epoxy alkanols such as glycidol.
  • Examples of the monovalent epoxy compound represented by the formula (VIII) include various epoxy cycloalkanes.
  • Examples of the monovalent epoxy compound represented by the formula (IX) include various epoxy cycloalkenes.
  • the monovalent epoxy compound is particularly preferably a compound represented by the formula (III) and a compound represented by (IV) among the above formulas.
  • 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, epoxypropane, epoxyethane And glycidol are preferred, with epoxypropane and glycidol being particularly preferred.
  • the lower limit of the ethylene content of EVOH (A) is preferably 20 mol%, more preferably 25 mol%, and even more preferably 27 mol%.
  • the upper limit of the ethylene content of EVOH (A) is preferably 60 mol%, more preferably 55 mol%, still more preferably 50 mol%.
  • the lower limit of the saponification degree of EVOH (A) is preferably 90 mol%, more preferably 95 mol%, and even more preferably 99 mol%.
  • the measurement method and measurement conditions of the degree of saponification are as described in the examples described later.
  • EVOH (A) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the MFR of EVOH (A) (hereinafter referred to as “MFR (EVOH)”) Is preferably 1.0 g / 10 min, more preferably 1.5 g / 10 min, further preferably 2.5 g / 10 min, and particularly preferably 5.0 g / 10 min.
  • the upper limit of MFR (EVOH) is preferably 100 g / 10 minutes, more preferably 50 g / 10 minutes, and even more preferably 30 g / 10 minutes.
  • the lower limit of MFR (EVOH) is preferably 0.05 g / 10 min. 0.07 g / 10 min is more preferable, and 0.1 g / 10 min is more preferable.
  • the upper limit of MFR (EVOH) is preferably 5.0 g / 10 minutes, more preferably 3.0 g / 10 minutes, further preferably 2.0 g / 10 minutes, and particularly preferably 1.0 g / 10 minutes.
  • the lower limit of the EVOH (A) content in the resin composition of the present invention is preferably 10% by mass, more preferably 15% by mass, and even more preferably 20% by mass. 90 mass% is preferable, as for the upper limit of content of EVOH (A) in a resin composition, 85 mass% is more preferable, and 80 mass% is further more preferable.
  • EVOH (A), PO (B) and modified polyolefin (C) can easily form a three-dimensional network structure, and have gas barrier properties and mechanical properties. It is preferable because both can be achieved.
  • the mass ratio (A) / (B) of EVOH (A) and PO (B) is less than 1 in the resin composition of the present invention from the viewpoint of better mechanical properties.
  • 10 mass% is preferable, as for the minimum of content of EVOH (A) in the resin composition of this invention, 15 mass% is more preferable, and 20 mass% is further more preferable.
  • the upper limit of the EVOH (A) content is preferably 47% by mass, more preferably 45% by mass, and even more preferably 41% by mass.
  • the mass ratio (A) / (B) of EVOH (A) and PO (B) in the resin composition of the present invention is preferably 1 or more from the viewpoint of better gas barrier properties.
  • the lower limit of the EVOH (A) content in the resin composition of the present invention is preferably 40% by mass, more preferably 45% by mass, and even more preferably 50% by mass.
  • the upper limit of the EVOH (A) content is preferably 90% by mass, more preferably 85% by mass, and even more preferably 80% by mass.
  • PO (B) means a polyolefin having no site capable of reacting with EVOH (A), and is preferably an unmodified polyolefin.
  • PO (B) include homopolymers or copolymers such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, and 1-hexene. Among them, a copolymer mainly composed of ethylene or a homopolymer of ethylene is preferable, and a homopolymer of ethylene, that is, polyethylene is more preferable.
  • polyethylene include ultra-low density polyethylene, (linear) low density polyethylene, high density polyethylene, and polypropylene.
  • the MFR of PO (B) (hereinafter referred to as “MFR (PO)”) )) Is preferably 0.05 g / 10 min, more preferably 0.07 g / 10 min, and even more preferably 0.1 g / 10 min.
  • the upper limit of MFR (PO) is preferably 3.0 g / 10 minutes, more preferably 2.0 g / 10 minutes, and further preferably 1.0 g / 10 minutes.
  • MFR (PO) within the above range is preferable because EVOH (A), PO (B) and modified polyolefin (C) can easily form a three-dimensional network structure while maintaining good melt moldability.
  • the lower limit of MFR (PO) is preferably 1.0 g / 10 min. 2.5 g / 10 min is more preferable, and 5.0 g / 10 min is more preferable.
  • the upper limit of MFR (PO) is preferably 100 g / 10 minutes, more preferably 50 g / 10 minutes, and even more preferably 30 g / 10 minutes.
  • the lower limit of the content of PO (B) in the resin composition of the present invention is preferably 10% by mass, more preferably 15% by mass, and even more preferably 20% by mass. 90 mass% is preferable, as for the upper limit of content of PO (B) in a resin composition, 85 mass% is more preferable, and 80 mass% is further more preferable.
  • EVOH (A), PO (B) and modified polyolefin (C) can easily form a three-dimensional network structure, and have gas barrier properties and mechanical properties. It is preferable because both can be achieved.
  • the mass ratio (A) / (B) of EVOH (A) and PO (B) is less than 1 in the resin composition of the present invention from the viewpoint of better mechanical properties.
  • 40 mass% is preferable, as for the minimum of content of PO (B) in the resin composition of this invention, 45 mass% is more preferable, and 50 mass% is further more preferable.
  • 90 mass% is preferable, as for the upper limit of content of PO (B), 85 mass% is more preferable, and 80 mass% is further more preferable.
  • the mass ratio (A) / (B) of EVOH (A) and PO (B) in the resin composition of the present invention is preferably 1 or more from the viewpoint of better gas barrier properties.
  • the lower limit of the content of PO (B) in the resin composition of the present invention is preferably 10% by mass, more preferably 15% by mass, and still more preferably 20% by mass.
  • 47 mass% is preferable, as for the upper limit of content of PO (B), 45 mass% is more preferable, and 41 mass% is further more preferable.
  • MFR EVOH
  • MFR (EVOH) is used because of excellent balance between gas barrier properties and mechanical properties.
  • MFR (EVOH) is used because of excellent balance between gas barrier properties and mechanical properties.
  • MFR (EVOH) is used because of excellent balance between gas barrier properties and mechanical properties.
  • MFR (EVOH) is used because of excellent balance between gas barrier properties and mechanical properties.
  • MFR (EVOH) is used because of excellent balance between gas barrier properties and mechanical properties.
  • MFR EVOH
  • the lower limit of the ratio MFR (EVOH) / MFR (PO) of MFR (EVOH) to MFR (PO) is preferably 6.0, more preferably 8.0, even more preferably 11, and particularly preferably 15.
  • the upper limit of MFR (EVOH) / MFR (PO) is preferably 100, more preferably 70, still more preferably 60, particularly preferably 50, and most preferably 40.
  • MFR (EVOH) / MFR (PO) is within the above numerical range, EVOH (A), PO (
  • MFR EVOH
  • the lower limit of MFR (EVOH) / MFR (PO) is preferably 0.010, more preferably 0.014, still more preferably 0.017, particularly preferably 0.020, and most preferably 0.025.
  • the upper limit of MFR (PO) / MFR (EVOH) is preferably 0.17, more preferably 0.13, still more preferably 0.09, and particularly preferably 0.06.
  • the mass ratio (A) / (B) of EVOH (A) and PO (B) when the mass ratio (A) / (B) of EVOH (A) and PO (B) is less than 1, the lower limit of the mass ratio (A) / (B) is 13/87. Preferably, 15/85 is more preferable, 18/82 is more preferable, 20/80 is particularly preferable, and 25/75 is most preferable.
  • the mass ratio (A) / (B) is less than 1, the upper limit of the mass ratio (A) / (B) is preferably 47/53, and more preferably 45/55.
  • EVOH (A), PO (B) and modified polyolefin (C) can easily form a three-dimensional network structure, which is preferable.
  • the mass ratio (A) / (B) of EVOH (A) and PO (B) when the mass ratio (A) / (B) of EVOH (A) and PO (B) is 1 or more, the lower limit of the mass ratio (A) / (B) is 53/47. Preferably, 55/45 is more preferable.
  • the upper limit of the mass ratio (A) / (B) is preferably 87/13, more preferably 85/15, and still more preferably 82/18. 80/20 is particularly preferred and 75/25 is most preferred.
  • the mass ratio (A) / (B) is within the above numerical range, EVOH (A), PO (B) and modified polyolefin (C) can easily form a three-dimensional network structure, which is preferable.
  • the modified polyolefin (C) contained in the resin composition of the present invention is a polyolefin having a modifying group capable of reacting with EVOH (A), and the modifying group is preferably a polar group.
  • Polar groups include sulfur-containing groups such as sulfonic acid groups, sulfenic acid groups, and sulfinic acid groups; hydroxyl groups; carbonyl groups such as epoxy groups, glycidyl groups, ketone groups, ester groups, aldehyde groups, carboxy groups, and acid anhydride groups.
  • Containing group nitrogen-containing group such as nitro group, amide group, urea group, isocyanate group; phosphorus-containing group such as phosphonic acid group, phosphonic acid ester group, phosphinic acid group, phosphinic acid ester group; boronic acid group, boronic acid Examples thereof include boron-containing groups such as ester groups and boronic acid anhydride groups.
  • carboxy group-containing polyolefin include carboxylic acid-modified polyolefin.
  • the monomer unit constituting the modified polyolefin (C) those exemplified for the PO (B) can be used.
  • carboxylic acid used in the carboxylic acid-modified polyolefin (C) examples include maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and the like. Of these, maleic anhydride is preferably used.
  • the content of the modified polyolefin (C) is, for example, preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of EVOH (A) and PO (B). 5 parts by mass or more is more preferable, and 3.0 parts by mass or more is particularly preferable.
  • the content of the modified polyolefin (C) is preferably 22 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, further preferably 17 parts by mass or less, particularly preferably 12 parts by mass or less, based on 100 parts by mass in total. Most preferred is no more than part by mass.
  • the content of the modified polyolefin (C) is 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total because the resin composition of the present invention can easily form a three-dimensional network structure. Moreover, when there is more content of modified polyolefin (C) than 22 mass parts with respect to the said 100 mass parts in total, since the morphology of the resin composition of this invention will be in a fine dispersion state, it is unpreferable.
  • the mass ratio (A) of EVOH (A) and PO (B) when the mass ratio (A) / (B) of EVOH (A) and PO (B) is less than 1, the mass ratio (A) of EVOH (A) and modified polyolefin (C) / (C) is preferably 1.7 or more, more preferably 2.5 or more, and further preferably 3.5 or more.
  • the mass ratio (A) / (B) is less than 1
  • the mass ratio (A) / (C) is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, still more preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less. 10 or less is most preferable.
  • EVOH (A) and PO (B) show appropriate compatibility, and EVOH (A), PO (B) and modified polyolefin (C) Is preferable because a three-dimensional network structure can be easily formed.
  • the mass ratio (A) of EVOH (A) and PO (B) when the mass ratio (A) / (B) of EVOH (A) and PO (B) is 1 or more, the mass ratio (A) of EVOH (A) and modified polyolefin (C) / (C) is preferably 2.6 or more, more preferably 3.8 or more, and still more preferably 5.3 or more.
  • the mass ratio (A) / (B) is 1 or more
  • the mass ratio (A) / (C) is preferably 150 or less, more preferably 75 or less, further preferably 30 or less, and particularly preferably 23 or less. 15 or less is most preferable.
  • EVOH (A) and PO (B) show appropriate compatibility, and EVOH (A), PO (B) and modified polyolefin (C) Is preferable because a three-dimensional network structure can be easily formed.
  • the lower limit of the total content of EVOH (A), PO (B) and modified polyolefin (C) in the resin composition of the present invention is preferably 80% by mass, more preferably 85% by mass, and even more preferably 90% by mass.
  • the upper limit of the total content of EVOH (A), PO (B) and modified polyolefin (C) in the resin composition of the present invention is 90% by mass, whether it is 100% by mass or 95% by mass. May be.
  • the resin composition of the present invention contains various compounds such as various acids or metal salts in addition to the above compounds (EVOH (A), PO (B), modified polyolefin (C)) from the viewpoint of thermal stability or viscosity adjustment. You may contain. Examples of this compound include carboxylic acid, phosphoric acid compound, boron compound and the like, and specific examples will be described later. In addition, you may use these compounds previously mixed with EVOH (A).
  • Carboxylic acid and / or carboxylate ion are contained in the resin composition of the present invention, thereby improving the color resistance during melt molding of the resin composition.
  • Carboxylic acid is a compound having one or more carboxy groups in the molecule.
  • the carboxylate ion is obtained by eliminating the hydrogen ion of the carboxyl group of the carboxylic acid.
  • the carboxylic acid contained in the resin composition of the present invention may be a monocarboxylic acid, a polyvalent carboxylic acid compound having two or more carboxy groups in the molecule, or a combination thereof.
  • the polyvalent carboxylic acid does not include a polymer.
  • the polyvalent carboxylate ion is one in which at least one of the hydrogen ions of the carboxy group of the polyvalent carboxylate is eliminated.
  • the carboxy group of the carboxylic acid may have an ester structure, and the carboxylate ion may form a salt with the metal.
  • the monocarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, capric acid, acrylic acid, methacrylic acid, benzoic acid, and 2-naphthoic acid.
  • These carboxylic acids may have a hydroxyl group or a halogen atom.
  • Examples of the carboxylate ion include those from which the hydrogen ion of the carboxyl group of each carboxylic acid is eliminated.
  • the pKa of a monocarboxylic acid is preferably 3.5 or more, and more preferably 4 or more, from the viewpoint of the pH adjusting ability and melt moldability of the composition.
  • Acetic acid is preferable from the viewpoint of ease.
  • the polyvalent carboxylic acid is not particularly limited as long as it has two or more carboxy groups in the molecule.
  • oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipine Aliphatic dicarboxylic acids such as acid and pimelic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid; tricarboxylic acids such as aconitic acid; 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, etc.
  • a carboxylic acid having 4 or more carboxy groups a hydroxycarboxylic acid such as tartaric acid, citric acid, isocitric acid, malic acid, mucinic acid, tartronic acid, citramalic acid; oxaloacetic acid, mesooxalic acid, 2-ketoglutaric acid, 3-ketoglutaric Ketocarboxylic acids such as acids; amino acids such as glutamic acid, aspartic acid, 2-aminoadipic acid, etc. It is below.
  • a polyvalent carboxylate ion these anions are mentioned.
  • succinic acid, malic acid, tartaric acid, and citric acid are particularly preferable because they are easily available.
  • the content of carboxylic acid and carboxylate ion is preferably 20 ⁇ mol / g, more preferably 15 ⁇ mol / g, more preferably 10 ⁇ mol / g as the upper limit for the resin composition from the viewpoint of color resistance during melt molding, in terms of carboxylic acid root. preferable.
  • the lower limit of the content is preferably 0.01 ⁇ mol / g, more preferably 0.05 ⁇ mol / g, still more preferably 0.5 ⁇ mol / g in terms of carboxylic acid radical.
  • the resin composition of the present invention may further contain a phosphoric acid compound.
  • a phosphoric acid compound is not particularly limited, and examples thereof include various phosphorus oxygen acids such as phosphoric acid and phosphorous acid or salts thereof.
  • the phosphate for example, it may be contained in any form of a first phosphate, a second phosphate, and a third phosphate.
  • the counter cation species for example, an alkali metal salt or an alkali Earth metal salts are preferred, and alkali metal salts are more preferred.
  • sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate or dipotassium hydrogen phosphate is preferred from the viewpoint of improving the long run property during melt molding.
  • the lower limit of the phosphoric acid compound content (phosphoric acid radical equivalent content in the dry resin composition) is preferably 1 ppm, more preferably 5 ppm, and even more preferably 8 ppm.
  • the upper limit of the content of the phosphoric acid compound is preferably 500 ppm, more preferably 200 ppm, and even more preferably 50 ppm. If the content of the phosphoric acid compound is smaller than the lower limit, the long run improvement effect during melt molding may not be sufficiently exhibited. On the other hand, when the content of the phosphoric acid compound exceeds the upper limit, gel or bumps of the molded product (defects occurring in the appearance of the molded product obtained through melt extrusion) tend to occur.
  • ppm represents mass ppm.
  • boron compound When the boron compound is contained in the resin composition of the present invention, it is possible to improve the long run property at the time of melt molding of the resin composition, and as a result, it is possible to suppress the generation of gels or blisters and improve the appearance characteristics.
  • a boron compound is mix
  • the boron compound is not particularly limited.
  • boric acids such as orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid and tetraboric acid; boric acid esters such as triethyl borate and trimethyl borate; alkalis of the various boric acids Examples thereof include metal salts, alkaline earth metal salts, borates such as borax; borohydrides and the like.
  • orthoboric acid is preferred.
  • the lower limit of the boron compound content (the boron element equivalent content of the boron compound in the dry resin composition) is preferably 5 ppm, more preferably 10 ppm, and even more preferably 50 ppm.
  • the upper limit of the boron compound content is preferably 2,000 ppm, more preferably 1,000 ppm, even more preferably 500 ppm, and particularly preferably 300 ppm.
  • the metal ion preferably contains an alkali metal ion.
  • the alkali metal ion include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like, and sodium or potassium ion is preferable from the viewpoint of industrial availability.
  • the resin composition of the present invention contains an alkali metal ion, the long-run property and the interlayer adhesion when a multilayer structure is formed are improved.
  • aliphatic carboxylates such as lithium, sodium, and potassium
  • aromatic carboxylates such as lithium, sodium, and potassium
  • sodium, potassium stearate, sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, and the like examples include sodium acetate, potassium acetate, and sodium dihydrogen phosphate are particularly preferable because they are easily available.
  • the lower limit of the content of alkali metal ions (content in the dry resin composition) is preferably 2.5 ⁇ mol / g, more preferably 3.5 ⁇ mol / g, and even more preferably 4.5 ⁇ mol / g.
  • the upper limit of the content of alkali metal ions is preferably 22 ⁇ mol / g, more preferably 16 ⁇ mol / g, and even more preferably 10 ⁇ mol / g.
  • the metal ions include alkaline earth metal ions.
  • alkaline earth metal ions include beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and the like, and magnesium or calcium ions are more preferable from the viewpoint of industrial availability.
  • the metal ion contains an alkaline earth metal ion, the deterioration of the resin composition when the multilayer structure is repeatedly reused is suppressed, and the appearance of the molded product is improved due to the reduction of defects such as gels and blisters.
  • antioxidants such as antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, antistatic agents, lubricants, colorants, fillers and the like other than those described above are added to the resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not inhibited.
  • An agent may be blended.
  • Antioxidants include 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4'-thiobis- (6-t-butylphenol, 2,2'methylene -Bis (4-methyl-6-tert-butylphenol, tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, octadecyl-3- (3' , 5-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, 4,4'-thiobis- (6-t-butylphenol), etc.
  • UV absorber examples include ethyl-2-cyano-3, 3-diphenyl acrylate, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chloro Nzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, etc.
  • plasticizer examples include dimethyl phthalate and phthalic acid. Examples include diethyl, dioctyl phthalate, wax, liquid paraffin, phosphate ester, etc.
  • Antistatic agents include pentaerythritol monostearate, sorbitan monopalmitate, sulfated oleic acid, polyethylene oxide, carbowax and the like.
  • examples of the lubricant include ethylene bisstearylamide, butyl stearate, calcium stearate, zinc stearate, etc.
  • examples of the colorant include carbon black, phthalocyanine, quinacridone, indoline, azo pigment, oxidation Examples thereof include titanium, bengara, etc.
  • the filler include glass fiber, mica, ballastite and the like.
  • thermoplastic resins or thermosetting resins other than EVOH (A), PO (B) and modified polyolefin (C) may be blended in the resin composition.
  • the thermoplastic resin include EPR (ethylene-propylene rubber), EPDM (ethylene-propylene-diene rubber), NR (natural rubber), isoprene rubber, butadiene rubber, IIR (butyl rubber), and the like; polyethylene And resins such as polypropylene, polybutene, polyisobutylene, polyamide and thermoplastic polyester.
  • thermosetting resin include an epoxy resin, an acrylic resin, a urethane resin, a thermosetting polyester, and a single product or a mixture of modified products of these resins.
  • the content of other components in the resin composition of the present invention is preferably 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass in total of EVOH (A), PO (B) and modified polyolefin (C). Is more preferable, and 1 mass part or less is still more preferable.
  • the resin composition may contain substantially only EVOH (A), PO (B), and modified polyolefin (C) as resin.
  • containing substantially only a component means that the content of other components is less than 5.0% by mass, preferably less than 1.0% by mass, and 0.5% by mass. Less than is more preferable.
  • EVOH (A), PO (B) and modified polyolefin (C) form a three-dimensional network structure.
  • “forming a three-dimensional network structure” means that the phase-separated EVOH (A) phase and PO (B) phase each form a three-dimensional network-like continuous phase.
  • EVOH (A) and PO (B) form a continuous phase with each other, and EVOH (A ) Includes a region having an island phase of PO (B) in the continuous phase, and a region having an island phase of EVOH (A) in the continuous phase of PO (B).
  • the modified polyolefin (C) is present inside or at the interface of the EVOH (A) phase and the PO (B) phase.
  • the three-dimensional network structure can be confirmed using a scanning electron microscope (SEM) or a three-dimensional X-ray microscope.
  • the three-dimensional network structure of the resin composition of the present invention preferably has the following phase separation structure. That is, when an arbitrary cross section of the resin composition of the present invention is observed with a three-dimensional X-ray microscope, EVOH (A) and PO (PO) in the resin composition are placed in an arbitrarily selected 200 ⁇ m ⁇ 200 ⁇ m square of the cross section.
  • EVOH (A) and PO (PO) in the resin composition are placed in an arbitrarily selected 200 ⁇ m ⁇ 200 ⁇ m square of the cross section.
  • the phase composed of the resin having the smaller content has a length in the longitudinal direction of 20 ⁇ m or more, and the ratio of the length in the longitudinal direction to the length in the short direction (short length / longitudinal length) is 0.
  • the phase composed of the resin phase having a smaller content of EVOH (A) and PO (B) in the resin composition has a length in the longitudinal direction of 20 ⁇ m or more, and is short and short in the longitudinal direction.
  • Direction length ratio short length It is preferable to have a phase-separated structure in which five or more phases are observed as a phase having a / longitudinal length of 0.5 or less.
  • Example 3 is a three-dimensional X-ray micrograph of the single-layer film obtained in Example 5, and the relationship between the long length and short length of the EVOH (A) phase (white portion in FIG. 3) on the low content side. It has a phase-separated structure that satisfies the above conditions with respect to properties.
  • the resin composition of the present invention a molded article and a multilayer structure excellent in mechanical properties can be obtained.
  • the index of mechanical properties of the resin composition can be evaluated by forming a film from the resin composition and determining the tensile elongation at break.
  • the method for measuring the tensile elongation at break is as described in Examples described later.
  • the lower limit of the tensile elongation at break of the film formed from the resin composition of the present invention is preferably 100%, more preferably 300%, still more preferably 400%, and particularly preferably 420%. Meanwhile, the upper limit of the tensile elongation at break of the film may be 1,200%.
  • the oxygen permeability of the film using the resin composition of the present invention is preferably 800 ml ⁇ 20 ⁇ m / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, more preferably 550 ml ⁇ 20 ⁇ m / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, 300 ml. -More preferably 20 ⁇ m / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less.
  • the measuring method and measuring conditions of the oxygen permeability of the film of the present invention are as described in Examples described later.
  • the oxygen permeability (OTR) of a film using the resin composition of the present invention preferably satisfies the following formula.
  • Et in a formula means the numerical value of the mass part of EVOH (A) with respect to a total of 100 mass parts of the weight of EVOH (A) and PO (B) in a resin composition.
  • [Et] in the formula means a numerical value of the ethylene unit content of EVOH (A), and when the resin composition of the present invention contains a plurality of EVOH (A), it is calculated from the mass ratio. It means the average value of ethylene unit content.
  • the oxygen permeability of the film using the resin composition of the present invention is preferably greater than ( ⁇ 20 Et + 870) ⁇ e (0.1531 [Et]) / 1554.33, and ( ⁇ 20 Et + 880). ) ⁇ e (0.1531 [Et]) / 1554.33 is more preferable.
  • the oxygen permeability of the film using the resin composition of the present invention is preferably less than ( ⁇ 20 Et + 1900) ⁇ e (0.1531 ⁇ [Et]) / 1554.33, and ( ⁇ 20 Et + 1700) ⁇ e (0.1531 ⁇ [Et] ) /1554.33 is more preferable, ( ⁇ 20 Et + 1500) ⁇ e (0.1531 ⁇ [Et]) / 1554.33 is more preferable, and ( ⁇ 20 Et + 1300) ⁇ e (0.1531 ⁇ [Et]) / 1554.33 Is particularly preferred.
  • the method for producing the resin composition of the present invention is, for example, by sufficiently mixing or kneading EVOH (A), PO (B), modified polyolefin (C) and other additives as necessary under melting conditions.
  • Mixing or kneading under the melting condition can be performed using a known mixing device or kneading device such as a kneader ruder, an extruder, a mixing roll, or a Banbury mixer.
  • the mixing or kneading temperature may be appropriately adjusted according to the melting point of EVOH (A) to be used, but a temperature within a temperature range of usually 160 ° C. or more and 300 ° C. or less may be employed, and 180 ° C. or more and 290 ° C. Or 200 ° C. or more and 280 ° C. or less.
  • the resin composition of the present invention can be processed into an arbitrary form such as pellets or powder and used as a molding material, and a molded product having an excellent balance between gas barrier properties and mechanical properties can be obtained.
  • the molded object of this invention contains the said resin composition. Since the resin composition of the present invention has thermoplasticity, it can be molded using a normal molding method or molding apparatus used for general thermoplastic polymers. As the molding method, for example, any method such as injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, calendar molding, vacuum molding, compression molding molding, or the like can be adopted. As the shape of the molded body containing the resin composition produced by such a method, a mold, a pipe, a sheet, a film, a disk, a ring, a bag, a bottle, a string, a fiber, etc. A wide variety of shapes are included, and a film shape is preferred. The molded body may substantially contain only the resin composition.
  • the molded body of the present invention can be used as, for example, a single-layer film-like structure. Suitable uses of the molded body include food and beverage packaging materials, container packing materials, medical infusion bag materials, gasoline tank materials, tire tube materials, cosmetic packaging materials, pharmaceutical packaging materials, toothpaste packaging materials, And shoe cushion materials.
  • the multilayer structure of the present invention has a layer containing the resin composition.
  • the layer containing the resin composition may be a layer substantially containing only the resin composition.
  • the multilayer structure of the present invention can improve moisture resistance, mechanical properties, and the like by having a layer containing the resin composition.
  • the number of layers constituting the multilayer structure is not particularly limited as long as it is 2 or more, but is preferably 2 or more and 10 or less, and more preferably 3 or more and 5 or less.
  • the multilayer structure of the present invention has, for example, at least one layer containing the resin composition (the resin composition layer) and at least one layer composed of another material.
  • Other materials can be selected as appropriate according to required properties, intended use, etc., for example, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene-propylene.
  • polyolefins such as copolymers and polypropylene
  • thermoplastic polymers such as ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, polystyrene, vinyl chloride resins, and vinylidene chloride resins; ionomers.
  • an adhesive layer or an adhesive may be interposed between the resin composition layer and a layer composed of another material.
  • the adhesive layer or the adhesive By interposing the adhesive layer or the adhesive, the two layers on both sides can be firmly joined and integrated.
  • the adhesive layer and the adhesive include a diene polymer acid anhydride modified product, a polyolefin acid anhydride modified product, a mixture of a polymer polyol and a polyisocyanate compound, and the like.
  • the layer composed of another material is a polyolefin layer
  • the adhesiveness between layers is excellent without interposing an adhesive layer or an adhesive, and therefore an adhesive layer or an adhesive need not be interposed.
  • a known method such as co-extrusion, co-injection, or extrusion coating can be used.
  • the multilayer structure of the present invention is excellent in balance between gas barrier properties and mechanical properties, it can be used as daily necessities, packaging materials, machine parts, etc. that require these properties.
  • applications in which the features of the multilayer structure are particularly effective are: food and beverage packaging materials, container packing materials, medical infusion bag materials, gasoline tank materials, tire tube materials, and cosmetic packaging materials.
  • particularly preferred applications are food and beverage packaging materials, container packing materials, medical infusion bag materials, gasoline tank materials, tire tube materials, cosmetic packaging materials, pharmaceutical packaging materials, toothpaste packaging materials, And shoe cushion materials.
  • the present invention includes embodiments in which the above-described configurations are variously combined within the technical scope of the present invention as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • Measurement conditions Device name: JEOL superconducting nuclear magnetic resonance apparatus “Lambda500” Observation frequency: 500 MHz Solvent: DMSO-d 6 Polymer concentration: 4% by mass Measurement temperature: 40 ° C and 95 ° C Integration count: 600 times Pulse delay time: 3.836 seconds Sample rotation speed: 10 to 12 Hz Pulse width (90 ° pulse): 6.75 ⁇ sec
  • the integrated value (I 1 ) of the peak of chemical shift of 3.7 to 4.0 ppm and the integrated value (I 2 ) of the peak of chemical shift of 0.6 to 1.8 ppm are obtained.
  • the peak of chemical shift of 0.6 to 1.8 ppm is mainly derived from methylene hydrogen, and the peak of chemical shift of 1.9 to 2.1 ppm is in the unsaponified vinyl acetate unit. It is derived from methyl hydrogen. From these integrated values, the ethylene content and the saponification degree were calculated by the following formula.
  • MFR Melt flow rate
  • Example 1 40 parts of Kuraray Co., Ltd. EVOH “EVAL (registered trademark) E105B (product name)” as the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), and high density polyethylene (HDPE) from Prime Polymer Co., Ltd. as the polyolefin (B) 60 parts of HY430 (product name) and 5 parts of maleic anhydride-modified polyethylene “LOTADER® 3210 (product name)” manufactured by Arkema Co., Ltd. as modified polyolefin (C) were dry blended, and Laboplast mill (stock) 5 mm square melt blended product was obtained by kneading for 3 minutes at 50 rpm at 20 rpm at 240 ° C. for 3 minutes using “50M” biaxially different from Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. and cutting with scissors. .
  • EVAL registered trademark
  • HDPE high density polyethylene
  • Oxygen permeability (OTR) The oxygen permeability (OTR) was evaluated using the sample film. A part of the sample film was cut out, and MOCON INC. 65% RH, temperature 20 ° C., oxygen pressure 1 atm, carrier gas pressure using OX-TRAN 2/20 type oxygen permeability measuring device (detection limit value 0.01 ml ⁇ 20 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm) was measured according to the method described in JIS K 716-2: 2006 (isobaric method) under the condition of 1 atm.
  • 0.01 ml ⁇ 20 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm means that when converted to a film thickness of 20 ⁇ m, the film has a pressure difference of 0 m per day under a pressure difference of 1 m 2 of film and 1 atm of oxygen gas. This means that 01 ml of oxygen permeates.
  • the oxygen permeability was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the sample film was cut into a dumbbell shape and used as a test piece.
  • the sample piece had a total length of 60 mm, a central part length of 10 mm, a central part width of 4 mm, and a thickness of 300 ⁇ m.
  • a precision universal testing machine (trade name: Autograph EZ-Test, JIS B 7721: 2009 grade 0.5 and ISO 7500-1 (2004) class 0.5, manufactured by Shimadzu Corporation), between chucks
  • the test piece was subjected to a constant speed tensile test under the conditions of a distance of 10 mm and a tensile speed of 20 mm / min, and the tensile elongation at break was measured.
  • the tensile elongation at break was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the cross section was observed using a scanning electron microscope S-3000N (manufactured by Hitachi, Ltd.). The sample was immersed in liquid nitrogen for 3 minutes to break at an extremely low temperature, and the sample fracture surface was immersed in DMSO at 60 ° C. for 1 hour to dissolve only EVOH. Pt was vapor-deposited on the resin composition and film to be measured to obtain an acceleration voltage of 15.0 kV. The measurement was performed in a high vacuum atmosphere. Moreover, the sample was observed from an arbitrary cross section and a direction perpendicular to the cross section using a three-dimensional X-ray microscope nano3DX (manufactured by Rigaku Corporation).
  • Example 2 The same operation as in Example 1 except that EVOH (A) used in Example 1 was changed to EVOH “EVAL (registered trademark) G110B (product name)” manufactured by Kuraray Co., Ltd. having the characteristics shown in Table 1. And evaluation. The results are shown in Table 2.
  • EVAL registered trademark
  • G110B product name
  • Example 3 EVOH (A) used in Example 1 was changed to EVOH “EVAL (registered trademark) F101B (product name)” manufactured by Kuraray Co., Ltd. having the characteristics shown in Table 1, and PO (B) was changed to Prime Polymer Co., Ltd. The same operation and evaluation as in Example 1 were performed except that the high density polyethylene (HDPE) “2110JH (product name)” was changed and the composition ratio was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 2.
  • HDPE high density polyethylene
  • Example 4 Except for changing PO (B) used in Example 3 to Mitsubishi Chemical Corporation's low density polyethylene (LLDPE) “Novatech (registered trademark) UJ790 (product name)” having the characteristics shown in Table 1. The same operation and evaluation as in Example 3 were performed. The results are shown in Table 2.
  • LLDPE low density polyethylene
  • Example 5 The EVOH (A) used in Example 1 was changed to EVOH “EVAL (registered trademark) G130B (product name)” manufactured by Kuraray Co., Ltd. having the characteristics shown in Table 1, and the same operation and evaluation as in Example 1 were performed. Was done. The results are shown in Table 2. Moreover, the observation result of a scanning electron microscope is shown in FIG.
  • Example 6 to 13 As shown in Table 1, the same operation and evaluation as in Example 5 were performed except that the blend ratio of EVOH (A), PO (B) and modified polyolefin (C) was changed. The results are shown in Table 2.
  • Example 14 The same operation and evaluation as in Example 5 were performed except that the modified polyolefin (C) used in Example 5 was changed to maleic anhydride-modified polyethylene “LOTADER® 3410 (trade name)” manufactured by Arkema Co., Ltd. I did it. The results are shown in Table 2.
  • Example 15 The same operations and evaluation as in Example 5 were performed except that the modified polyolefin (C) used in Example 5 was changed to maleic anhydride-modified polyethylene “BONDINE (registered trademark) LX4110 (trade name)” manufactured by Arkema Co., Ltd. I did it. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 except that EVOH (A) used in Example 1 was changed to EVOH “EVAL (registered trademark) E171B (trade name)” manufactured by Kuraray Co., Ltd. having the characteristics shown in Table 1. And evaluation. The results are shown in Table 2.
  • EVAL registered trademark
  • E171B trade name
  • Example 2 The same operations as in Example 1 except that EVOH (A) used in Example 1 was changed to “Eval (registered trademark) E173B (trade name)” manufactured by Kuraray Co., Ltd. having the characteristics shown in Table 1. Evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 The PO (B) used in Example 5 was changed to high density polyethylene (HDPE) “HI-ZEX 2200J (trade name)” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. having the characteristics shown in Table 1, and modified polyolefin (C ) Was not used, and the same operation and evaluation as in Example 5 were performed. The results are shown in Table 2. Moreover, the observation result of a scanning electron microscope is shown in FIG.
  • Comparative Example 4 The same operation and evaluation as in Comparative Example 3 were performed except that maleic anhydride-modified polyethylene “LOTADER® 3210 (trade name)” manufactured by Arkema Co., Ltd. was used as the modified polyolefin (C). The results are shown in Table 2.
  • Example 5 The same operation and evaluation as in Example 5 were performed except that maleic anhydride-modified polyethylene “LOTADER® 3210 (trade name)” manufactured by Arkema Co., Ltd. used in Example 5 was not used. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 In Example 5, 40 parts of EVOH (A) “EVAL (registered trademark) G130B (product name)”, 60 parts of polyolefin (B) “HY430 (product name)”, and modified polyolefin (C) “LOTADER (registered trademark)” ) 3210 (product name) ” was dry blended and kneaded for 3 minutes at 240 ° C. and 20 rpm using a Laboplast mill (“ 50M ”biaxially different from Toyo Seiki Co., Ltd.), then 10 parts at 150 rpm. The same evaluation as in Example 5 was performed, except that a 5 mm square melt blend product was obtained by kneading for minutes and cutting with scissors. The results are shown in Table 2.
  • Example 11 Except that the modified polyolefin (C) used in Example 5 was changed to a saponified ethylene vinyl acetate copolymer “Mersen (registered trademark) H-6051 (trade name)” manufactured by Tosoh Corporation, the same as in Example 5 Operation and evaluation were performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 12 The modified polyolefin (C) used in Example 5 was changed to a saponified ethylene vinyl acetate copolymer “Mersen (registered trademark) H-6410M (trade name)” manufactured by Tosoh Corporation. Operation and evaluation were performed. The results are shown in Table 2.
  • the rheological properties in the solid state were evaluated using “Rheogel-E4000” manufactured by UBM Co., Ltd. Resin compositions obtained in Example 5 and Comparative Example 5, and EVOH “EVAL (registered trademark) G130B (product name)” manufactured by Kuraray Co., Ltd. and high-density polyethylene manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. HDPE) Using “HY430 (product name)”, measurement was performed in the temperature range of ⁇ 150 to 200 ° C. under the conditions of a temperature rising rate of 2 ° C./min, a frequency of 8 Hz, a tensile mode, and a distance between chucks of 20 mm. The evaluation results are shown in FIG.
  • the resin composition of the present invention is useful for the production of a molded product having an excellent balance between gas barrier properties and mechanical properties.

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Abstract

本発明は、ガスバリア性と機械物性とのバランスに優れる成形品を与える樹脂組成物を提供する。本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）及び変性ポリオレフィン（Ｃ）を含み、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）、前記ポリオレフィン（Ｂ）及び前記変性ポリオレフィン（Ｃ）が三次元網目構造を形成する樹脂組成物に関する。

Description

エチレン－ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物、成形体及び多層構造体
　本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物、成形体及び多層構造体に関する。
　フィルム状、シート状、袋状、びん状等の形態の飲食品用包装材、飲料びんと王冠との密封、医薬品びんと蓋との密封等のための容器用パッキング材、医療用輸液バッグ材、タイヤ用チューブ材、化粧品用包装材、医薬用包装材、歯磨き粉用包装材、靴用クッション材等には、ガスバリア性を有しかつ良好な機械物性を有することが要求されている。
　例えば、飲食品用包装材、化粧品用包装材、医薬用包装材、及び歯磨き粉用包装材等には、良好な機械物性及び高度のガスバリア性が要求されるために、エチレン－ビニルアルコール系共重合体又はポリアミドからなるガスバリア層と良好な機械物性を有する樹脂層とを有する積層体が広く使用されている。容器用パッキング材には、良好な機械物性及びガスバリア性が要求されるために、一般にＮＲ（天然ゴム）やＩＩＲ（ブチルゴム）が使用されている。医療用輸液バッグ材には、良好な機械物性及びガスバリア性が要求されるために、一般に塩化ビニルが使用されている。タイヤ用チューブ材には、高度のガスバリア性と良好な機械物性とが要求されるために、一般にＩＩＲが使用されている。
　しかしながら、前記ＮＲやＩＩＲを使用した成形品に良好な機械物性を発現させるためには、成形後に煩雑な加硫工程が必要である。また、前記飲食品用包装材、化粧品用包装材、医薬用包装材、及び歯磨き粉用包装材等では、エチレン－ビニルアルコール系共重合体又はポリアミドはガスバリアに優れるものの機械物性が不十分であることから、それを補うために良好な機械物性を有する樹脂層との積層体の形態で使用されているが、その結果、成形加工上の制限及び煩雑さを伴うことになる。ＮＲは、ガスバリア性があまり高くないため、それを容器用パッキング材等に使用した場合、内容物の長期保存性の点で不利である。また、塩化ビニルは塩素原子を大量に含んでいるため、それを素材とする医療用輸液バッグ材等の成形品については、焼却処分の際の塩化水素等のガス発生による環境への悪影響が懸念されている。
　そこで、ガスバリア性に優れるエチレン－ビニルアルコール共重合体を、ポリオレフィン系樹脂とブレンドし、両者から得られるガスバリア性、成形性、延伸性、耐クラック性等の特性を生かし、ブレンド物の検討がなされてきた（特許文献１の［０００２］）。
特開平５－２５５５５４号公報
　しかしながら、エチレン－ビニルアルコール共重合体に対してポリオレフィン系樹脂の混合比率が増加すると、機械物性は向上するもののガスバリア性が急激に悪化し、ガスバリア性を向上させるためにＥＶＯＨの混合比率を上げると機械物性（引張破断点伸度）が低下するという問題が起きていた。そのため、前記樹脂組成物から得られる成形品のガスバリア性と良好な機械物性とのバランスに改善の余地があることがわかった。本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、ガスバリア性と機械物性とのバランスに優れる成形品を与える樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）（以下、「ＥＶＯＨ（Ａ）」ともいう。）、ポリオレフィン（Ｂ）（以下、「ＰＯ（Ｂ）」ともいう。）及び変性ポリオレフィン（Ｃ）を含み、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）、前記ポリオレフィン（Ｂ）及び前記変性ポリオレフィン（Ｃ）が三次元網目構造を形成する樹脂組成物とすることによって、前記課題を解決できることを見い出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
［１］エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）及び変性ポリオレフィン（Ｃ）を含み、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）、前記ポリオレフィン（Ｂ）及び前記変性ポリオレフィン（Ｃ）が三次元網目構造を形成する、樹脂組成物；
［２］前記樹脂組成物において任意の断面を三次元Ｘ線顕微鏡で観察した場合、かかる断面の任意に選択した２００μｍ×２００μｍの正方形中に、樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ａ）及びＰＯ（Ｂ）のうち含有量が少ない方の樹脂で構成される相が、長手方向の長さが２０μｍ以上であり長手方向長さと短手方向長さの比率（短手長さ／長手長さ）が０．５以下である相として５つ以上観察され、かつ、かかる断面の垂直方向の任意の断面を三次元Ｘ線顕微鏡で観察した場合、かかる垂直方向の断面の任意に選択した２００μｍ×２００μｍの正方形中に、樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ａ）及びＰＯ（Ｂ）のうち含有量が少ない方の樹脂相で構成される相が、長手方向の長さが２０μｍ以上であり長手方向長さと短手方向長さの比率（短手長さ／長手長さ）が０．５以下である相として５つ以上観察される相分離構造を有する、［１］の樹脂組成物；
［３］前記樹脂組成物において、単層フィルムを作製した場合における該単層フィルムの酸素透過度（ＯＴＲ）が、（－２０Ｅｔ＋８７０）×ｅ(0.1531[Et])／１５５４．３３　＜　ＯＴＲ　＜　（－２０Ｅｔ＋１９００）×ｅ(0.1531×[Et])／１５５４．３３を満たす、［１］または［２］の樹脂組成物；
［４］エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１３／８７～４７／５３である、［１］～［３］のいずれかの樹脂組成物；
［５］エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と変性ポリオレフィン（Ｃ）の質量比（Ａ）／（Ｃ）が１．７～１００である、［４］の樹脂組成物；
［６］エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のＭＦＲが、ポリオレフィン（Ｂ）のＭＦＲより大きい、［４］又は［５］の樹脂組成物；
［７］ポリオレフィン（Ｂ）のＭＦＲが３．０ｇ／１０分以下である、［４］～［６］のいずれかの樹脂組成物；
［８］エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のＭＦＲとポリオレフィン（Ｂ）のＭＦＲの比ＭＦＲ（ＥＶＯＨ）／ＭＦＲ（ＰＯ）が６．０～１００である、［６］又は［７］の樹脂組成物；
［９］エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が５３／４７～８７／１３である、［１］～［３］のいずれかの樹脂組成物；
［１０］エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と変性ポリオレフィン（Ｃ）の質量比（Ａ）／（Ｃ）が２．６～１５０である、［９］の樹脂組成物；
［１１］エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のＭＦＲが、ポリオレフィン（Ｂ）のＭＦＲより小さい、［９］又は［１０］の樹脂組成物；
［１２］エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のＭＦＲが３．０ｇ／１０分以下である、［９］～［１１］のいずれかの樹脂組成物；
［１３］エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のＭＦＲとポリオレフィン（Ｂ）のＭＦＲの比ＭＦＲ（ＥＶＯＨ）／ＭＦＲ（ＰＯ）が０．０１０～０．１７である、［１１］又は［１２］の樹脂組成物；
［１４］［１］～［１３］のいずれかの樹脂組成物を含む、成形体；
［１５］［１］～［１３］のいずれかの樹脂組成物を含む層を有する、多層構造体；を提供する。なお、本発明におけるＭＦＲ（メルトフローレート）とは、メルトインデクサーを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して、温度１９０℃、荷重２，１６０ｇの条件下で試料の流出速度（ｇ／１０分）を測定して求めた値を示す。
　本発明の樹脂組成物は、ガスバリア性と機械物性とのバランスに優れる成形品を与えることができる。本発明の樹脂組成物は、好適には、成形体や多層構造体に使用される。当該成形体及び当該多層構造体は、飲食品用包装材、容器用パッキング材、医療用輸液バッグ材、タイヤ用チューブ材、靴用クッション材等として好適に用いることができる。
実施例５で得た単層フィルムの走査型電子顕微鏡写真である。 比較例３で得た単層フィルムの走査型電子顕微鏡写真である。 実施例５で得た単層フィルムの三次元Ｘ線顕微鏡写真である。 実施例５で得た単層フィルムの三次元Ｘ線顕微鏡写真であり、図３の観察面に対し垂直方向の観察像である。 実施例５および比較例５で得られた樹脂組成物、並びにそれぞれの原料について溶融状態におけるレオロジー特性の評価結果である。 比較例３および比較例４で得られた樹脂組成物、並びにそれぞれの原料について溶融状態におけるレオロジー特性の評価結果である。 実施例５および比較例５で得られた樹脂組成物、並びにそれぞれの原料について固体状態におけるレオロジー特性の評価結果である。 比較例３および比較例４で得られた樹脂組成物、並びにそれぞれの原料について固体状態におけるレオロジー特性の評価結果である。
＜樹脂組成物＞
　本発明の樹脂組成物は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）及び変性ポリオレフィン（Ｃ）を含み、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）、前記ポリオレフィン（Ｂ）及び前記変性ポリオレフィン（Ｃ）が三次元網目構造を形成する。本発明の樹脂組成物は、三次元網目構造を形成することによって、当該樹脂組成物を含む成形体及び多層構造体が、ガスバリア性及び機械物性が優れたものになる。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能であり、「上限」「下限」を指定した場合はその境界値を含むものとする。
［ＥＶＯＨ（Ａ）］
　ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン単位とビニルアルコール単位とを有する共重合体である。ＥＶＯＨ（Ａ）は、例えば、エチレンと酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等のビニルエステルとの共重合体を、アルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレンとビニルエステル以外の他の単量体由来の構造単位を有していてもよい。前記他の単量体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、又はモノ若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等ビニルシラン化合物；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
　ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で表される構造単位（ＩＩ）を有してもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）がこのような構造単位を有することで、得られる成形体及び多層構造体の耐屈曲性等をより高めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　前記式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちの任意の２つが結合していてもよい。また、前記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基が有する水素原子、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基が有する水素原子及び炭素数６～１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、カルボキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
　前記式（ＩＩ）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。Ｒ4とＲ5、又はＲ6とＲ7は、結合していてもよい。また、前記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基が有する水素原子、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基が有する水素原子及び炭素数６～１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
　ＥＶＯＨ（Ａ）が前記構造単位（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する場合、ＥＶＯＨ（Ａ）の全構造単位に対する前記構造単位（Ｉ）又は（ＩＩ）の含有量の下限は０．５モル％が好ましく、１．０モル％がより好ましく、１．５モル％がさらに好ましい。一方、前記構造単位（Ｉ）又は（ＩＩ）の含有量の上限は３０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）が前記（Ｉ）又は（ＩＩ）に示す構造単位を前記範囲の割合で有することによって、樹脂組成物の柔軟性及び加工特性が向上する結果、得られる成形体及び多層構造体の延伸性及び熱成形性等を向上させることができる。
　前記構造単位（Ｉ）又は（ＩＩ）において、前記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。
　前記構造単位（Ｉ）において、得られる成形体及び多層構造体の延伸性及び熱成形性をさらに向上させる観点から、前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基であることが好ましく、これらの中でも、それぞれ独立して水素原子、メチル基、水酸基及びヒドロキシメチル基であることがさらに好ましい。
　ＥＶＯＨ（Ａ）中に前記構造単位（Ｉ）を含有させる方法については、例えば、前記エチレンとビニルエステルとの重合において、構造単位（Ｉ）に誘導されるモノマーを共重合させる方法等が挙げられる。この構造単位（Ｉ）に誘導されるモノマーとしては、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３－ヒドロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－ヒドロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－３－ヒドロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－３－メチル－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－ヒドロキシ－１－ペンテン、５－ヒドロキシ－１－ペンテン、４，５－ジヒドロキシ－１－ペンテン、４－アシロキシ－１－ペンテン、５－アシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４－ヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、５－ヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、４，５－ジヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、５，６－ジヒドロキシ－１－ヘキセン、４－ヒドロキシ－１－ヘキセン、５－ヒドロキシ－１－ヘキセン、６－ヒドロキシ－１－ヘキセン、４－アシロキシ－１－ヘキセン、５－アシロキシ－１－ヘキセン、６－アシロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン等の水酸基又はエステル基を有するアルケンが挙げられる。中でも、共重合反応性、及び得られる成形体及び多層構造体のガスバリア性の観点からは、プロピレン、３－アセトキシ－１－プロペン、３－アセトキシ－１－ブテン、４－アセトキシ－１－ブテン及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテンが好ましい。エステルを有するアルケンの場合は、ケン化反応の際に、前記構造単位（Ｉ）に誘導される。
　前記構造単位（ＩＩ）において、Ｒ4及びＲ5は共に水素原子であることが好ましい。特に、Ｒ4及びＲ5が共に水素原子であり、前記Ｒ6及びＲ7のうちの一方が炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、他方が水素原子であることがより好ましい。この脂肪族炭化水素基は、アルキル基及びアルケニル基が好ましい。得られる成形体及び多層構造体のガスバリア性を特に重視する観点からは、Ｒ6及びＲ7のうちの一方がメチル基又はエチル基、他方が水素原子であることが特に好ましい。また、前記Ｒ6及びＲ7のうちの一方が（ＣＨ2）hＯＨで表される置換基（但し、ｈは１～８の整数）、他方が水素原子であることも特に好ましい。この（ＣＨ2）hＯＨで表される置換基において、ｈは、１～４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
　ＥＶＯＨ（Ａ）中に前記構造単位（ＩＩ）を含有させる方法については、ＥＶＯＨ（Ａ）に一価エポキシ化合物を反応させることにより含有させる方法等が用いられる。一価エポキシ化合物としては、下記式（ＩＩＩ）～（ＩＸ）で示される化合物が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　前記式（ＩＩＩ）～（ＩＸ）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基等）、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）又は炭素数６～１０の脂肪族炭化水素基（フェニル基等）を表す。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１～８の整数を表す。
　前記式（ＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えばエポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン、３－メチル－１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシペンタン、３－メチル－１，２－エポキシペンタン、１，２－エポキシヘキサン、２，３－エポキシヘキサン、３，４－エポキシヘキサン、３－メチル－１，２－エポキシヘキサン、３－メチル－１，２－エポキシヘプタン、４－メチル－１，２－エポキシヘプタン、１，２－エポキシオクタン、２，３－エポキシオクタン、１，２－エポキシノナン、２，３－エポキシノナン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１－フェニル－１，２－プロパン、３－フェニル－１，２－エポキシプロパン等が挙げられる。
　前記式（ＩＶ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキルグリシジルエーテル等が挙げられる。前記式（Ｖ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキレングリコールモノグリシジルエーテルが挙げられる。前記式（ＶＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルケニルグリシジルエーテルが挙げられる。前記式（ＶＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、グリシドール等の各種エポキシアルカノールが挙げられる。前記式（ＶＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルカンが挙げられる。前記式（ＩＸ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルケンが挙げられる。
　前記一価エポキシ化合物の中でも炭素数が２～８のエポキシ化合物が好ましい。特に、化合物の取り扱いの容易さ及び反応性の観点から、一価エポキシ化合物の炭素数としては、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。また、一価エポキシ化合物は前記式のうち式（ＩＩＩ）で表される化合物及び（ＩＶ）で表される化合物が特に好ましい。具体的には、ＥＶＯＨ（Ａ）との反応性及び得られる成形体及び多層構造体のガスバリア性等の観点からは、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが好ましく、中でもエポキシプロパン及びグリシドールが特に好ましい。
　ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の下限は２０モル％が好ましく、２５モル％がより好ましく、２７モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の上限は６０モル％が好ましく、５５モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。エチレン含有量が前記下限未満では、樹脂組成物の溶融成形性が低下する傾向となる。逆に、エチレン含有量が前記上限を超えると、樹脂組成物のガスバリア性が低下する傾向となる。エチレン含有量の測定方法及び測定条件は後記する実施例に記載のとおりである。
　また、樹脂組成物のガスバリア性を維持する観点からＥＶＯＨ（Ａ）のけん化度の下限は９０モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９９モル％がさらに好ましい。けん化度の測定方法及び測定条件は後記する実施例に記載のとおりである。なお、ＥＶＯＨ（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　本発明の樹脂組成物において、ＥＶＯＨ（Ａ）とＰＯ（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１未満である場合、ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲ（以下、「ＭＦＲ（ＥＶＯＨ）」ともいう。）の下限は１．０ｇ／１０分が好ましく、１．５ｇ／１０分がより好ましく、２．５ｇ／１０分がさらに好ましく、５．０ｇ／１０分が特に好ましい。一方、ＭＦＲ（ＥＶＯＨ）の上限は１００ｇ／１０分が好ましく、５０ｇ／１０分がより好ましく、３０ｇ／１０分がさらに好ましい。このようなＭＦＲのＥＶＯＨ（Ａ）を用いることで、樹脂組成物の成形性、加工性等が良好となり、ＥＶＯＨ（Ａ）、ＰＯ（Ｂ）及び変性ポリオレフィン（Ｃ）が容易に三次元網目構造を形成できるため好ましい。
　本発明の樹脂組成物において、ＥＶＯＨ（Ａ）とＰＯ（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１以上である場合、ＭＦＲ（ＥＶＯＨ）の下限は０．０５ｇ／１０分が好ましく、０．０７ｇ／１０分がより好ましく、０．１ｇ／１０分がさらに好ましい。一方、ＭＦＲ（ＥＶＯＨ）の上限は５．０ｇ／１０分が好ましく、３．０ｇ／１０分がより好ましく、２．０ｇ／１０分がさらに好ましく、１．０ｇ／１０分が特に好ましい。このようなＭＦＲのＥＶＯＨ（Ａ）を用いることで、樹脂組成物の成形性、加工性等が良好となり、ＥＶＯＨ（Ａ）、ＰＯ（Ｂ）及び変性ポリオレフィン（Ｃ）が容易に三次元網目構造を形成できるため好ましい。
　本発明の樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）の含有量の下限は１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）の含有量の上限は９０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）の含有量が前記範囲内であると、ＥＶＯＨ（Ａ）、ＰＯ（Ｂ）及び変性ポリオレフィン（Ｃ）が容易に三次元網目構造を形成でき、ガスバリア性と機械物性の両立を達成できるため好ましい。
　ある実施形態では、本発明の樹脂組成物においてＥＶＯＨ（Ａ）とＰＯ（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１未満であると、機械物性がより良好になる観点から好ましい。その場合、本発明の樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）の含有量の下限は１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。また、機械物性がより良好になる観点からＥＶＯＨ（Ａ）の含有量の上限は４７質量％が好ましく、４５質量％がより好ましく、４１質量％がさらに好ましい。
　他の実施形態では、本発明の樹脂組成物においてＥＶＯＨ（Ａ）とＰＯ（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１以上であると、ガスバリア性がより良好になる観点から好ましい。その場合、本発明の樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）の含有量の下限は４０質量％が好ましく、４５質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。また、ガスバリア性がより良好になる観点からＥＶＯＨ（Ａ）の含有量の上限は９０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。
［ＰＯ（Ｂ）］
　ＰＯ（Ｂ）は、ＥＶＯＨ（Ａ）と反応可能な部位を有していないポリオレフィンを意味し、未変性のポリオレフィンであることが好ましい。ＰＯ（Ｂ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。中でも、エチレンを主体とする共重合体又はエチレンの単独重合体が好ましく、エチレンの単独重合体、即ちポリエチレンがより好ましい。ポリエチレンとしては、超低密度ポリエチレン、（直鎖状）低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等挙げられる。
　本発明の樹脂組成物において、ＥＶＯＨ（Ａ）とＰＯ（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１未満である場合、ＰＯ（Ｂ）のＭＦＲ（以下、「ＭＦＲ（ＰＯ）」ともいう。）の下限は、０．０５ｇ／１０分が好ましく、０．０７ｇ／１０分がより好ましく、０．１ｇ／１０分がさらに好ましい。ＭＦＲ（ＰＯ）の上限は、３．０ｇ／１０分が好ましく、２．０ｇ／１０分がより好ましく、１．０ｇ／１０分がさらに好ましい。ＭＦＲ（ＰＯ）が前記範囲内であると、溶融成形性を良好に保ちつつ、ＥＶＯＨ（Ａ）、ＰＯ（Ｂ）及び変性ポリオレフィン（Ｃ）が容易に三次元網目構造を形成できるため好ましい。
　本発明の樹脂組成物において、ＥＶＯＨ（Ａ）とＰＯ（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１以上である場合、ＭＦＲ（ＰＯ）の下限は１．０ｇ／１０分が好ましく、２．５ｇ／１０分がより好ましく、５．０ｇ／１０分がさらに好ましい。一方、ＭＦＲ（ＰＯ）の上限は１００ｇ／１０分が好ましく、５０ｇ／１０分がより好ましく、３０ｇ／１０分がさらに好ましい。ＭＦＲ（ＰＯ）が前記範囲内であると、樹脂組成物の成形性、加工性等が良好となり、ＥＶＯＨ（Ａ）、ＰＯ（Ｂ）及び変性ポリオレフィン（Ｃ）が容易に三次元網目構造を形成できるため好ましい。
　本発明の樹脂組成物におけるＰＯ（Ｂ）の含有量の下限は１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。樹脂組成物におけるＰＯ（Ｂ）の含有量の上限は９０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。樹脂組成物におけるＰＯ（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、ＥＶＯＨ（Ａ）、ＰＯ（Ｂ）及び変性ポリオレフィン（Ｃ）が容易に三次元網目構造を形成でき、ガスバリア性と機械物性の両立を達成できるため好ましい。
　ある実施形態では、本発明の樹脂組成物においてＥＶＯＨ（Ａ）とＰＯ（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１未満であると、機械物性がより良好になる観点から好ましい。その場合、本発明の樹脂組成物におけるＰＯ（Ｂ）の含有量の下限は４０質量％が好ましく、４５質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。また、ＰＯ（Ｂ）の含有量の上限は９０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。
　他の実施形態では、本発明の樹脂組成物においてＥＶＯＨ（Ａ）とＰＯ（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１以上であると、ガスバリア性がより良好になる観点から好ましい。その場合、本発明の樹脂組成物におけるＰＯ（Ｂ）の含有量の下限は１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。また、ＰＯ（Ｂ）の含有量の上限は４７質量％が好ましく、４５質量％がより好ましく、４１質量％がさらに好ましい。
　本発明の樹脂組成物において、ＥＶＯＨ（Ａ）とＰＯ（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１未満である場合、ガスバリア性と機械物性とのバランスに優れる点から、ＭＦＲ（ＥＶＯＨ）がＭＦＲ（ＰＯ）より大きいことが好ましい。例えば、ＭＦＲ（ＥＶＯＨ）とＭＦＲ（ＰＯ）の比ＭＦＲ（ＥＶＯＨ）／ＭＦＲ（ＰＯ）の下限は６．０が好ましく、８．０がより好ましく、１１がさらに好ましく、１５が特に好ましい。ＭＦＲ（ＥＶＯＨ）／ＭＦＲ（ＰＯ）の上限は１００が好ましく、７０がより好ましく、６０がさらに好ましく、５０が特に好ましく、４０が最も好ましい。ＭＦＲ（ＥＶＯＨ）／ＭＦＲ（ＰＯ）が前記数値範囲内であることによって、ＥＶＯＨ（Ａ）、ＰＯ（Ｂ）及び変性ポリオレフィン（Ｃ）が容易に三次元網目構造を形成できるため好ましい。
　本発明の樹脂組成物において、ＥＶＯＨ（Ａ）とＰＯ（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１以上である場合、ガスバリア性と機械物性とのバランスに優れる点から、ＭＦＲ（ＥＶＯＨ）がＭＦＲ（ＰＯ）より小さいことが好ましい。ＭＦＲ（ＥＶＯＨ）／ＭＦＲ（ＰＯ）の下限は０．０１０が好ましく、０．０１４がより好ましく、０．０１７がさらに好ましく、０．０２０が特に好ましく、０．０２５が最も好ましい。ＭＦＲ（ＰＯ）／ＭＦＲ（ＥＶＯＨ）の上限は０．１７が好ましく、０．１３がより好ましく、０．０９がさらに好ましく、０．０６が特に好ましい。ＭＦＲ（ＰＯ）／ＭＦＲ（ＥＶＯＨ）が前記数値範囲内であることによって、ＥＶＯＨ（Ａ）、ＰＯ（Ｂ）及び変性ポリオレフィン（Ｃ）が容易に三次元網目構造を形成できるため好ましい。
　本発明の樹脂組成物において、ＥＶＯＨ（Ａ）とＰＯ（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１未満である場合、質量比（Ａ）／（Ｂ）の下限は１３／８７が好ましく、１５／８５がより好ましく、１８／８２がさらに好ましく、２０／８０が特に好ましく、２５／７５が最も好ましい。また、質量比（Ａ）／（Ｂ）が１未満である場合、質量比（Ａ）／（Ｂ）の上限は４７／５３が好ましく、４５／５５がより好ましい。質量比（Ａ）／（Ｂ）が前記数値範囲内であることによって、ＥＶＯＨ（Ａ）、ＰＯ（Ｂ）及び変性ポリオレフィン（Ｃ）が容易に三次元網目構造を形成できるため好ましい。
　本発明の樹脂組成物において、ＥＶＯＨ（Ａ）とＰＯ（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１以上である場合、質量比（Ａ）／（Ｂ）の下限は５３／４７が好ましく、５５／４５がより好ましい。また、質量比（Ａ）／（Ｂ）が１以上である場合、質量比（Ａ）／（Ｂ）の上限は８７／１３が好ましく、８５／１５がより好ましく、８２／１８がさらに好ましく、８０／２０が特に好ましく、７５／２５が最も好ましい。質量比（Ａ）／（Ｂ）が前記数値範囲内であることによって、ＥＶＯＨ（Ａ）、ＰＯ（Ｂ）及び変性ポリオレフィン（Ｃ）が容易に三次元網目構造を形成できるため好ましい。
［変性ポリオレフィン（Ｃ）］
　本発明の樹脂組成物に含まれる変性ポリオレフィン（Ｃ）は、ＥＶＯＨ（Ａ）と反応可能な変性基を有するポリオレフィンであり、変性基としては極性基が好ましい。極性基としては、スルホン酸基、スルフェン酸基、スルフィン酸基等の硫黄含有基；水酸基；エポキシ基、グリシジル基、ケトン基、エステル基、アルデヒド基、カルボキシ基、酸無水物基等のカルボニル基含有基；ニトロ基、アミド基、ウレア基、イソシアナート基等の窒素含有基；ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスフィン酸基、ホスフィン酸エステル基等のリン含有基；ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸無水物基等のホウ素含有基が挙げられる。また、例えば、カルボキシ基含有ポリオレフィンとしては、カルボン酸変性ポリオレフィン等が挙げられる。変性ポリオレフィン（Ｃ）を構成する単量体単位としては、前記ＰＯ（Ｂ）で例示されたものが使用できる。カルボン酸変性ポリオレフィン（Ｃ）に用いられるカルボン酸としては、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。中でも無水マレイン酸が好適に用いられる。
　変性ポリオレフィン（Ｃ）の含有量は、例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）とＰＯ（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．３質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上がさらに好ましく、３．０質量部以上が特に好ましい。また変性ポリオレフィン（Ｃ）の含有量は前記合計１００質量部に対して２２質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１７質量部以下がさらに好ましく、１２質量部以下が特に好ましく、８質量部以下が最も好ましい。変性ポリオレフィン（Ｃ）の含有量が前記合計１００質量部に対して０．３質量部以上であると、本発明の樹脂組成物が容易に三次元網目構造を形成できるため好ましい。また、変性ポリオレフィン（Ｃ）の含有量が前記合計１００質量部に対して２２質量部より多いと、本発明の樹脂組成物のモルフォロジーが微分散状態となるため好ましくない。
　本発明の樹脂組成物において、ＥＶＯＨ（Ａ）とＰＯ（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１未満である場合、ＥＶＯＨ（Ａ）と変性ポリオレフィン（Ｃ）の質量比（Ａ）／（Ｃ）は１．７以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、３．５以上がさらに好ましい。また、質量比（Ａ）／（Ｂ）が１未満である場合、質量比（Ａ）／（Ｃ）は１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましく、１０以下が最も好ましい。質量比（Ａ）／（Ｃ）が上記範囲内にあることによって、ＥＶＯＨ（Ａ）とＰＯ（Ｂ）が適度な相溶性を示し、ＥＶＯＨ（Ａ）、ＰＯ（Ｂ）及び変性ポリオレフィン（Ｃ）が容易に三次元網目構造を形成できるため好ましい。
　本発明の樹脂組成物において、ＥＶＯＨ（Ａ）とＰＯ（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１以上である場合、ＥＶＯＨ（Ａ）と変性ポリオレフィン（Ｃ）の質量比（Ａ）／（Ｃ）は２．６以上が好ましく、３．８以上がより好ましく、５．３以上がさらに好ましい。また、質量比（Ａ）／（Ｂ）が１以上である場合、質量比（Ａ）／（Ｃ）は１５０以下が好ましく、７５以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましく、２３以下が特に好ましく、１５以下が最も好ましい。質量比（Ａ）／（Ｃ）が上記範囲内にあることによって、ＥＶＯＨ（Ａ）とＰＯ（Ｂ）が適度な相溶性を示し、ＥＶＯＨ（Ａ）、ＰＯ（Ｂ）及び変性ポリオレフィン（Ｃ）が容易に三次元網目構造を形成できるため好ましい。
　本発明の樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）、ＰＯ（Ｂ）及び変性ポリオレフィン（Ｃ）の合計含有量の下限は８０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。本発明の樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）、ＰＯ（Ｂ）及び変性ポリオレフィン（Ｃ）の合計含有量の上限は１００質量％であっても、９５質量％であっても、９０質量％であってもよい。
［その他の成分］
　本発明の樹脂組成物は、上記化合物（ＥＶＯＨ（Ａ）、ＰＯ（Ｂ）、変性ポリオレフィン（Ｃ））の他に熱安定性又は粘度調整の観点で、種々の酸又は金属塩等の化合物を含有していてもよい。この化合物としては、カルボン酸、リン酸化合物、ホウ素化合物等が挙げられ、具体例は後述する。なお、これらの化合物は、あらかじめＥＶＯＨ（Ａ）と混合して用いてもよい。
　（カルボン酸及び／又はカルボン酸イオン）
　カルボン酸及び／又はカルボン酸イオンは、本発明の樹脂組成物に含有されることで、当該樹脂組成物の溶融成形時の耐着色性を向上させる。カルボン酸は、分子内に１つ以上のカルボキシ基を有する化合物である。また、カルボン酸イオンは、カルボン酸のカルボキシ基の水素イオンが脱離したものである。本発明の樹脂組成物に含有されるカルボン酸は、モノカルボン酸でもよく、分子内に２つ以上のカルボキシ基を有する多価カルボン酸化合物でもよく、これらの組み合わせであってもよい。なお、この多価カルボン酸には、重合体は含まれない。また、多価カルボン酸イオンは、多価カルボン酸のカルボキシ基の水素イオンの少なくとも１つが脱離したものである。カルボン酸のカルボキシ基はエステル構造であってもよく、カルボン酸イオンは金属と塩を形成していてもよい。
　モノカルボン酸としては、特に限定されず、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、２－ナフトエ酸等が挙げられる。これらのカルボン酸は、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を有していてもよい。また、カルボン酸イオンとしては、前記各カルボン酸のカルボキシ基の水素イオンが脱離したものが挙げられる。モノカルボン酸（モノカルボン酸イオンを与えるモノカルボン酸も含む）のｐＫａは、組成物のｐＨ調整能及び溶融成形性の点から３．５以上が好ましく、４以上がさらに好ましい。このようなモノカルボン酸としてはギ酸（ｐＫａ＝３．６８）、酢酸（ｐＫａ＝４．７４）、プロピオン酸（ｐＫａ＝４．８５）、酪酸（ｐＫａ＝４．８０）等が挙げられ、取扱い容易性等の観点からは酢酸が好ましい。
　また、多価カルボン酸としては、分子内に２個以上のカルボキシ基を有している限り特に限定されず、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アコニット酸等のトリカルボン酸；１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸等の４以上のカルボキシ基を有するカルボン酸；酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、ムチン酸、タルトロン酸、シトラマル酸等のヒドロキシカルボン酸；オキサロ酢酸、メソシュウ酸、２－ケトグルタル酸、３－ケトグルタル酸等のケトカルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸、２－アミノアジピン酸等のアミノ酸等が挙げられる。なお、多価カルボン酸イオンとしては、これらの陰イオンが挙げられる。この中でもコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が入手容易である点から特に好ましい。
　カルボン酸及びカルボン酸イオンの含有量は、溶融成形時の耐着色性の観点から、樹脂組成物に対する上限としてカルボン酸根換算で２０μｍｏｌ／ｇが好ましく、１５μｍｏｌ／ｇがより好ましく、１０μｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。前記含有量の下限はカルボン酸根換算で０．０１μｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０５μｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．５μｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
　（リン酸化合物）
　本発明の樹脂組成物はさらにリン酸化合物を含有していてもよい。リン酸化合物が本発明の樹脂組成物に含有されると、当該樹脂組成物の溶融成形時のロングラン性を向上できる。リン酸化合物としては特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸等の各種のリンの酸素酸若しくはその塩等が挙げられる。リン酸塩としては、例えば第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、その対カチオン種としては、例えば、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましく、アルカリ金属塩がさらに好ましい。具体的には、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム又はリン酸水素二カリウムが、溶融成形時のロングラン性改善の点で好ましい。
　リン酸化合物の含有量（乾燥樹脂組成物中のリン酸根換算含有量）の下限は１ｐｐｍが好ましく、５ｐｐｍがより好ましく、８ｐｐｍがさらに好ましい。一方、リン酸化合物の含有量の上限は５００ｐｐｍが好ましく、２００ｐｐｍがより好ましく、５０ｐｐｍがさらに好ましい。リン酸化合物の含有量が前記下限より小さいと、溶融成形時のロングラン性改善効果が十分に発揮されない場合がある。逆に、リン酸化合物の含有量が前記上限を超えると、成形物のゲル又はブツ（溶融押出等を経て得られた成形物の外観に生じる欠陥）が発生し易くなる傾向となる。本明細書において、ｐｐｍは質量ｐｐｍを表す。
　（ホウ素化合物）
　ホウ素化合物が本発明の樹脂組成物に含有されると、当該樹脂組成物の溶融成形時のロングラン性を改善でき、その結果、ゲル又はブツ等の発生を抑制し外観特性を向上できる。詳細には、当該樹脂組成物にホウ素化合物が配合された場合、ＥＶＯＨ（Ａ）とホウ素化合物との間にホウ酸エステルを生成すると考えられ、かかる樹脂組成物によってロングラン性を改善できる。
　ホウ素化合物としては特に限定されず、例えば、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、メタホウ酸、四ホウ酸等のホウ酸類；ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等のホウ酸エステル；前記各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等のホウ酸塩；水素化ホウ素類等が挙げられる。中でもオルトホウ酸が好ましい。
　ホウ素化合物の含有量（乾燥樹脂組成物中のホウ素化合物のホウ素元素換算含有量）の下限は５ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍがより好ましく、５０ｐｐｍがさらに好ましい。一方、ホウ素化合物の含有量の上限は２，０００ｐｐｍが好ましく、１，０００ｐｐｍがより好ましく、５００ｐｐｍがさらに好ましく、３００ｐｐｍが特に好ましい。ホウ素化合物の含有量が前記下限より小さいと、ホウ素化合物の添加による溶融成形時のロングラン性改善効果が得られにくい。逆に、ホウ素化合物の含有量が前記上限を超えると、溶融成形時のロングラン性改善効果が低下する傾向となる。
　金属イオンはアルカリ金属イオンを含むものが好ましい。アルカリ金属イオンとしてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のイオンが挙げられ、工業的入手の点からはナトリウム又はカリウムのイオンが好ましい。本発明の樹脂組成物がアルカリ金属イオンを含むと、ロングラン性と多層構造体とした際の層間接着力が向上する。
　アルカリ金属イオンを与えるアルカリ金属塩としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸三リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸二水素ナトリウムが、入手容易である点から特に好ましい。
　アルカリ金属イオンの含有量（乾燥樹脂組成物中の含有量）の下限は２．５μｍｏｌ／ｇが好ましく、３．５μｍｏｌ／ｇがより好ましく、４．５μｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。一方、アルカリ金属イオンの含有量の上限は２２μｍｏｌ／ｇが好ましく、１６μｍｏｌ／ｇがより好ましく、１０μｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。アルカリ金属イオンの含有量が前記下限より小さいと、多層構造体を成形した場合に、層間接着力が低下する傾向となる。逆に、アルカリ金属イオンの含有量が前記上限を超えると、樹脂組成物の外観特性が低下する傾向となる。
　金属イオンがアルカリ土類金属イオンを含むことも好ましい。アルカリ土類金属イオンとしてはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のイオンが挙げられ、工業的入手の点からはマグネシウム又はカルシウムのイオンがより好ましい。金属イオンがアルカリ土類金属イオンを含むと、多層構造体を繰返し再利用した際の樹脂組成物の劣化が抑制され、ゲル又はブツといった欠点の減少により成形物の外観が向上する。
　また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で、前記以外の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤等の各種添加剤を配合してもよい。酸化防止剤としては、２,５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、２,６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、４,４'－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール、２,２'メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール、テトラキス－［メチレン－３－（３',５'－ジ－ｔ－ブチル－４'－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル－３－（３',５－ジ－ｔ－ブチル－４'－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４,４'－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、エチル－２－シアノ－３,３－ジフェニルアクリレート、２－（２'－ヒドロキシ－５'－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２'ヒドロキシ－３'－ｔ－ブチル－５'－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２,２'－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる。可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等が挙げられる。帯電防止剤としては、ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等が挙げられる。滑剤としては、エチレンビスステアリルアミド、ブチルステアレート、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。着色剤としては、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラ等が挙げられる。充填剤としては、グラスファイバー、マイカ、バラストナイト等が挙げられる。
　また、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、当該樹脂組成物にＥＶＯＨ（Ａ）、ＰＯ（Ｂ）及び変性ポリオレフィン（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂等を配合してもよい。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ＥＰＲ（エチレン－プロピレン系ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－ジエン系ゴム）、ＮＲ（天然ゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ＩＩＲ（ブチルゴム）等のゴム；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル等の樹脂等が挙げられる。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性ポリエステル、これら樹脂の変性物の単品又は混合物等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物中のその他の成分の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）、ＰＯ（Ｂ）及び変性ポリオレフィン（Ｃ）の合計１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましい。なお、樹脂組成物は、樹脂として、ＥＶＯＨ（Ａ）、ＰＯ（Ｂ）及び変性ポリオレフィン（Ｃ）のみを実質的に含有していてもよい。本発明において、実質的にある成分のみを含有するとは、それ以外の成分の含有量が５．０質量％未満であることを意味し、１．０質量％未満が好ましく、０．５質量％未満がより好ましい。
　本発明の樹脂組成物においては、ＥＶＯＨ（Ａ）、ＰＯ（Ｂ）及び変性ポリオレフィン（Ｃ）が三次元網目構造を形成している。ここで、「三次元網目構造を形成している」とは、相分離したＥＶＯＨ（Ａ）相及びＰＯ（Ｂ）相がそれぞれ三次元網目状の連続相を形成していることをいう。また、ＥＶＯＨ（Ａ）とＰＯ（Ｂ）とが互いに連続相を形成している場合のみならず、ＥＶＯＨ（Ａ）とＰＯ（Ｂ）とが互いに連続相を形成しており、かつＥＶＯＨ（Ａ）の連続相の中にＰＯ（Ｂ）の島相がある領域があると同時に、ＰＯ（Ｂ）の連続相の中にＥＶＯＨ（Ａ）の島相がある領域がある場合をも含む。いずれの場合においても、変性ポリオレフィン（Ｃ）はＥＶＯＨ（Ａ）相及びＰＯ（Ｂ）相の内部または界面に存在していると推定している。なお、三次元網目構造は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または三次元Ｘ線顕微鏡を用いて確認できる。
　本発明の樹脂組成物が有する三次元網目構造とは、具体的には以下に示す相分離構造を有することが好ましい。すなわち、本発明の樹脂組成物において任意の断面を三次元Ｘ線顕微鏡で観察した場合、かかる断面の任意に選択した２００μｍ×２００μｍの正方形中に、樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ａ）及びＰＯ（Ｂ）のうち含有量が少ない方の樹脂で構成される相が、長手方向の長さが２０μｍ以上であり長手方向長さと短手方向長さの比率（短手長さ／長手長さ）が０．５以下である相として５つ以上観察され、かつ、かかる断面の垂直方向の任意の断面を三次元Ｘ線顕微鏡で観察した場合、かかる垂直方向の断面の任意に選択した２００μｍ×２００μｍの正方形中に、樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ａ）及びＰＯ（Ｂ）のうち含有量が少ない方の樹脂相で構成される相が、長手方向の長さが２０μｍ以上であり長手方向長さと短手方向長さの比率（短手長さ／長手長さ）が０．５以下である相として５つ以上観察される相分離構造を有していることが好ましい。図３は、実施例５で得られる単層フィルムの三次元Ｘ線顕微鏡写真であり、低含有量側であるＥＶＯＨ（Ａ）相（図３の白い部分）の長手長さと短手長さの関係性について上記条件を満たす相分離構造を有する。
　本発明の樹脂組成物によれば、機械物性に優れた成形体及び多層構造体が得られる。樹脂組成物の機械物性の指標としては、前記樹脂組成物からフィルムを製膜し、引張破断伸度を求めることで評価できる。引張破断伸度の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。本発明の樹脂組成物から製膜されたフィルムの引張破断伸度の下限としては、１００％が好ましく、３００％がより好ましく、４００％がさらに好ましく、４２０％が特に好ましい。一方、前記フィルムの引張破断伸度の上限は、１，２００％であってもよい。
　本発明の樹脂組成物を用いたフィルムの酸素透過度は、８００ｍｌ・２０μｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下が好ましく、５５０ｍｌ・２０μｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下がより好ましく、３００ｍｌ・２０μｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下がさらに好ましい。本発明のフィルムの酸素透過度の測定方法及び測定条件は後記する実施例に記載のとおりである。
　本発明の樹脂組成物を用いたフィルムの酸素透過度（ＯＴＲ）は下記式を満たすことが好ましい。なお、式中のＥｔは樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ａ）及びＰＯ（Ｂ）の重量の合計１００質量部に対するＥＶＯＨ（Ａ）の質量部の数値を意味する。また、式中の［Ｅｔ］はＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量の数値を意味し、本発明の樹脂組成物が複数のＥＶＯＨ（Ａ）を含有する場合は、その質量比から算出されるエチレン単位含有量の平均値を意味する。
　　（数１）
　（－２０Ｅｔ＋８７０）×ｅ(0.1531[Et])／１５５４．３３　＜　ＯＴＲ　＜　（－２０Ｅｔ＋１９００）×ｅ(0.1531×[Et])／１５５４．３３
　酸素透過度が上記式を満たす場合、本発明の樹脂組成物を用いたフィルムの酸素透過度は（－２０Ｅｔ＋８７０）×ｅ(0.1531[Et])／１５５４．３３より大きいことが好ましく、（－２０Ｅｔ＋８８０）×ｅ(0.1531[Et])／１５５４．３３より大きいことがより好ましい。また、本発明の樹脂組成物を用いたフィルムの酸素透過度は（－２０Ｅｔ＋１９００）×ｅ(0.1531×[Et])／１５５４．３３未満が好ましく、（－２０Ｅｔ＋１７００）×ｅ(0.1531×[Et])／１５５４．３３未満がより好ましく、（－２０Ｅｔ＋１５００）×ｅ(0.1531×[Et])／１５５４．３３未満がさらに好ましく、（－２０Ｅｔ＋１３００）×ｅ(0.1531×[Et])／１５５４．３３未満が特に好ましい。酸素透過度が（－２０Ｅｔ＋８７０）×ｅ(0.1531[Et])／１５５４．３３より大きいと、より機械物性に優れたフィルムが得られる。また、酸素透過度が（－２０Ｅｔ＋１９００）×ｅ(0.1531×[Et])／１５５４．３３未満であると、より良好なガスバリア性を有するフィルムが得られる。
［樹脂組成物の製造方法］
　本発明の樹脂組成物の製造方法は、例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）とＰＯ（Ｂ）と変性ポリオレフィン（Ｃ）と必要に応じてその他添加剤とを溶融条件下で十分に混合又は混練することによって製造される。溶融条件下における混合又は混練は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合装置又は混練装置を使用して行うことができる。混合又は混練の温度は、使用するＥＶＯＨ（Ａ）の融点等に応じて適宜調節すればよいが、通常１６０℃以上３００℃以下の温度範囲内の温度を採用すればよく、１８０℃以上２９０℃以下であってもよく、２００℃以上２８０℃以下であってもよい。
　本発明の樹脂組成物は、ペレット、粉末等の任意の形態に加工し、成形材料として使用でき、ガスバリア性と機械物性とのバランスに優れる成形品が得られる。
＜成形体＞
　本発明の成形体は、前記樹脂組成物を含む。本発明の樹脂組成物は、熱可塑性を有するため、一般の熱可塑性重合体に対して用いられている通常の成形加工方法や成形加工装置を用いて成形加工できる。成形加工法としては、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、コンプレッションモールディング成形等の任意の方法を採用できる。このような方法で製造される樹脂組成物を含む成形体の形状としては、型物、パイプ、シート、フィルム、円板、リング、袋状物、びん状物、紐状物、繊維状物等の多種多様の形状のものが包含され、フィルム状が好ましい。前記成形体は、前記樹脂組成物のみを実質的に含有していてもよい。
　本発明の成形体は、例えば単層のフィルム状の構造体として用いることができる。前記成形体の好適な用途は、飲食品用包装材、容器用パッキング材、医療用輸液バッグ材、ガソリンタンク材、タイヤ用チューブ材、化粧品用包装材、医薬用包装材、歯磨き粉用包装材、及び靴用クッション材である。
＜多層構造体＞
　本発明の多層構造体は、前記樹脂組成物を含む層を有する。前記樹脂組成物を含む層は前記樹脂組成物のみを実質的に含有する層であってもよい。本発明の多層構造体は、前記樹脂組成物を含む層を有することによって、耐湿性、機械的特性等を向上させることが可能である。前記多層構造体を構成する層の層数としては、２層以上であれば特に限定されないが、例えば、２層以上１０層以下が好ましく、３層以上５層以下がより好ましい。
　本発明の多層構造体は、例えば、前記樹脂組成物を含む少なくとも１つの層（前記樹脂組成物層）と他の素材から構成される少なくとも１つの層とを有する。他の素材は、要求される特性、予定される用途等に応じて適宜好適なものを選択でき、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の熱可塑性重合体；アイオノマー等が挙げられる。
　本発明の多層構造体においては、前記樹脂組成物層と他の素材から構成される層との間に接着層又は接着剤を介在させてもよい。接着層又は接着剤を介在させることによって、その両側の２層を強固に接合一体化させることができる。接着層及び接着剤としては、ジエン系重合体の酸無水物変性物、ポリオレフィンの酸無水物変性物、高分子ポリオールとポリイソシアネート化合物との混合物等が挙げられる。但し、他の素材から構成される層がポリオレフィン層である場合には、接着層又は接着剤を介在しなくても層間接着性に優れるため、接着層又は接着剤を介在させなくてもよい。なお、前記多層構造体の多層構造形成のために、共押出、共射出、押出コーティング等の公知の方法を使用することもできる。
　本発明の多層構造体はガスバリア性と機械物性とがバランスよく優れるため、これらの性質が要求される日用品、包装材、機械部品等として使用できる。前記多層構造体の特長が特に効果的に発揮される用途の例としては、飲食品用包装材、容器用パッキング材、医療用輸液バッグ材、ガソリンタンク材、タイヤ用チューブ材、化粧品用包装材、医薬用包装材、歯磨き粉用包装材、靴用クッション材、容器、バッグインボックス用内袋材、有機液体貯蔵用タンク材、有機液体輸送用パイプ材、暖房用温水パイプ材（床暖房用温水パイプ材等）、樹脂製壁紙等が挙げられる。これらのうち特に好適な用途は、飲食品用包装材、容器用パッキング材、医療用輸液バッグ材、ガソリンタンク材、タイヤ用チューブ材、化粧品用包装材、医薬用包装材、歯磨き粉用包装材、及び靴用クッション材である。
　本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、前記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
　次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。以下の実施例及び比較例における分析及び評価は次のようにして行った。
［ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含量及びけん化度］
　乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨを、公称目開き１．００ｍｍのふるい（標準ふるい規格ＪＩＳ－Ｚ８８０１－１－２００６準拠）でふるい分けした。前記のふるいを通過したＥＶＯＨ粉末５ｇを、１００ｇのイオン交換水中に浸漬し、８５℃で４時間撹拌した後、脱液して乾燥する操作を二回行った。得られた洗浄後の粉末ＥＶＯＨを用いて、下記の測定条件で1Ｈ－ＮＭＲの測定を行い、下記の解析方法でエチレン含量及びけん化度を求めた。
測定条件
　装置名　　　　：日本電子社製　超伝導核磁気共鳴装置「Ｌａｍｂｄａ５００」
　観測周波数　　：５００ＭＨｚ
　溶媒　　　　　：ＤＭＳＯ－ｄ6
　ポリマー濃度　：４質量％
　測定温度　　　：４０℃及び９５℃
　積算回数　　　：６００回
　パルス遅延時間：３．８３６秒
　サンプル回転速度：１０～１２Ｈｚ
　パルス幅（９０°パルス）：６．７５μｓｅｃ
解析方法
　４０℃での測定では、３．３ｐｐｍ付近に水分子中の水素のピークが観測され、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．１～３．７ｐｐｍの部分と重なった。一方、９５℃での測定では、前記４０℃で生じた重なりは解消するものの、４～４．５ｐｐｍ付近に存在するＥＶＯＨのビニルアルコール単位の水酸基の水素のピークが、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．７～４．０ｐｐｍの部分と重なった。すなわち、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素（３．１～４．０ｐｐｍ）の定量については、水又は水酸基の水素のピークとの重複を避けるために、３．１～３．７ｐｐｍの部分については、９５℃の測定データを採用し、３．７～４．０ｐｐｍの部分については４０℃の測定データを採用し、これらの合計値として当該メチン水素の全量を定量した。なお、水又は水酸基の水素のピークは測定温度を上昇させることで高磁場側にシフトすることが知られている。従って、以下のように４０℃と９５℃の両方の測定結果を用いて解析した。前記の４０℃で測定したスペクトルより、３．７～４．０ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ1）及び０．６～１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ2）を求める。一方、９５℃で測定したスペクトルより、３．１～３．７ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ3）、０．６～１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ4）及び１．９～２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ5）を求める。ここで、０．６～１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、主にメチレン水素に由来するものであり、１．９～２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、未けん化の酢酸ビニル単位中のメチル水素に由来するものである。これらの積分値から下記式によりエチレン含有量及びけん化度を計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
　メルトインデクサー（商品名：「TECHNO SEVEN」、Ｌ２４４－２５３１、株式会社テクノ・セブン製）を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して、温度１９０℃、荷重２，１６０ｇの条件下で試料の流出速度（ｇ／１０分）を測定して求めた。
［実施例１］
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）として株式会社クラレ製ＥＶＯＨ『エバール（登録商標）Ｅ１０５Ｂ（製品名）』を４０部、ポリオレフィン（Ｂ）として株式会社プライムポリマー製の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）『ＨＹ４３０（製品名）』を６０部、及び変性ポリオレフィン（Ｃ）としてアルケマ株式会社製無水マレイン酸変性ポリエチレン『ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）３２１０（製品名）』５部をドライブレンドし、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製『５０Ｍ』二軸異方向）を用いて２４０℃で２０ｒｐｍにて３分混練後、５０ｒｐｍにて７分混練し、ハサミでカットすることにより５ｍｍ角の溶融ブレンド品を得た。
［フィルム作製］
　前記で得られた溶融ブレンド品３ｇを１０ｃｍ×１０ｃｍのアルミ枠内に入れ、熱プレス（株式会社井本製作所製）『ＭＨ－１０』を用いて２００℃で１０ＭＰａの圧力で加圧することにより、厚さ３００μｍフィルム（以下、試料フィルムという。）を得た。
［酸素透過度（ＯＴＲ）］
　上記試料フィルムを用いて、酸素透過度（ＯＴＲ）の評価を行った。試料フィルムの一部を切り取り、ＭＯＣＯＮ　ＩＮＣ．製酸素透過率測定装置ＯＸ－ＴＲＡＮ　２／２０型（検出限界値０．０１ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を用いて６５％ＲＨ、温度２０℃、酸素圧が１気圧、キャリアガス圧力が１気圧の条件下で、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－２：２００６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。ここで、「０．０１ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ」とは、フィルム厚さ２０μｍに換算したときに、フィルム１ｍ2、酸素ガス１気圧の圧力差のもとで、1日当たり０．０１ｍｌの酸素が透過することを表す。
　酸素透過度については、以下の評価基準で評価した。
Ａ：３００ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下
Ｂ：３００ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍより大きく、
　　５５０ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下
Ｃ：５５０ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍより大きく、
　　８００ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下
Ｄ：８００ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍより大きい
［引張破断伸度］
　試料フィルムをダンベル型に切り取り、試験片とした。試料片のサイズは全長６０ｍｍ、中央部長さ１０ｍｍ、中央部幅４ｍｍ、厚み３００μｍであった。精密万能試験機（商品名：オートグラフＥＺ－Ｔｅｓｔ、ＪＩＳ　Ｂ　７７２１：２００９の０．５級及びＩＳＯ　７５００－１（２００４）のクラス０．５に対応、株式会社島津製作所製）により、チャック間距離１０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件で、試験片について定速引張試験を行い、引張破断伸度を測定した。
　引張破断伸度については、以下の評価基準で評価した。
Ａ：４００％以上
Ｂ：２５０％以上４００％未満
Ｃ：１００％以上２５０％未満
Ｄ：１００％未満
［相分離構造の測定］
　走査型電子顕微鏡Ｓ－３０００Ｎ（株式会社日立製作所製）を用いて断面の観察を行なった。試料を液体窒素中に３分浸して極低温下で破断させ、試料破断面を６０℃のＤＭＳＯに１時間浸漬し、ＥＶＯＨのみを溶解させた。測定する樹脂組成物及びフィルムにＰｔを蒸着させ、加速電圧１５．０ｋＶとした。測定は高真空雰囲気下で行なった。また、三次元Ｘ線顕微鏡ｎａｎｏ３ＤＸ（株式会社リガク製）を用いて、試料を任意の断面及びかかる断面の垂直方向から観察を行った。三次元Ｘ線顕微鏡による観察は、撮影枚数５００枚、解像度０．５４μｍ／ｐｉｘｅｌ、Ｘ線源はＣｒという条件にて行った。三次元Ｘ線顕微鏡の観察結果から「三次元網目状構造」であるものを選定し、「三次元網目状構造」に該当しないものはＳＥＭ画像から「海島構造」「微分散」に分類した。
［実施例２］
　実施例１で用いたＥＶＯＨ（Ａ）を、表１に記載の特性を有する株式会社クラレ製ＥＶＯＨ『エバール（登録商標）Ｇ１１０Ｂ（製品名）』に変更した以外は、実施例１と同様の操作及び評価を行なった。結果を表２に示す。
［実施例３］
　実施例１で用いたＥＶＯＨ（Ａ）を、表１に記載の特性を有する株式会社クラレ製ＥＶＯＨ『エバール（登録商標）Ｆ１０１Ｂ（製品名）』に変更し、ＰＯ（Ｂ）を株式会社プライムポリマー製の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）『２１１０ＪＨ（製品名）』に変更し組成比を表１に示した通りに変更した以外は、実施例１と同様の操作及び評価を行なった。結果を表２に示す。
［実施例４］
　実施例３で用いたＰＯ（Ｂ）を、表１に記載の特性を有する三菱ケミカル株式会社製低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）『ノバテック（登録商標）ＵＪ７９０（製品名）』に変更した以外は、実施例３と同様の操作及び評価を行なった。結果を表２に示す。
［実施例５］
　実施例１で用いたＥＶＯＨ（Ａ）を、表１に記載の特性を有する株式会社クラレ製ＥＶＯＨ『エバール（登録商標）Ｇ１３０Ｂ（製品名）』に変更し、実施例１と同様の操作及び評価を行なった。結果を表２に示す。また、走査型電子顕微鏡の観察結果を図１に示す。
［実施例６～実施例１３］
　表１に示すようにＥＶＯＨ（Ａ）、ＰＯ（Ｂ）及び変性ポリオレフィン（Ｃ）のブレンド比率を変更した以外は、実施例５と同様の操作及び評価を行った。結果を表２に示す。
　［実施例１４］
　実施例５で用いた変性ポリオレフィン（Ｃ）を、アルケマ株式会社製無水マレイン酸変性ポリエチレン『ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）３４１０（商品名）』に変更した以外は、実施例５と同様の操作及び評価を行なった。結果を表２に示す。
　［実施例１５］
　実施例５で用いた変性ポリオレフィン（Ｃ）を、アルケマ株式会社製無水マレイン酸変性ポリエチレン『ＢＯＮＤＩＮＥ（登録商標）ＬＸ４１１０（商品名）』に変更した以外は、実施例５と同様の操作及び評価を行なった。結果を表２に示す。
［比較例１］
　実施例１で用いたＥＶＯＨ（Ａ）を、表１に記載の特性を有する株式会社クラレ製ＥＶＯＨ『エバール（登録商標）Ｅ１７１Ｂ（商品名）』に変更した以外は、実施例１と同様の操作及び評価を行なった。結果を表２に示す。
［比較例２］
　実施例１で用いたＥＶＯＨ（Ａ）を、表１に記載の特性を有する株式会社クラレ製『エバール（登録商標）Ｅ１７３Ｂ（商品名）』に変更した以外は、実施例１と同様の操作及び評価を行なった。結果を表２に示す。
［比較例３］
　実施例５で用いたＰＯ（Ｂ）を、表１に記載の特性を有する株式会社プライムポリマー製の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）『ＨＩ－ＺＥＸ　２２００Ｊ（商品名）』に変更し、変性ポリオレフィン（Ｃ）を用いなかった以外は、実施例５と同様の操作及び評価を行なった。結果を表２に示す。また、走査型電子顕微鏡の観察結果を図２に示す。
［比較例４］
　変性ポリオレフィン（Ｃ）としてアルケマ株式会社製無水マレイン酸変性ポリエチレン『ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）３２１０（商品名）』を使用した以外は比較例３と同様の操作及び評価を行なった。結果を表２に示す。
［比較例５］
　実施例５で用いたアルケマ株式会社製無水マレイン酸変性ポリエチレン『ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）３２１０（商品名）』を使用しなかったこと以外は、実施例５と同様の操作及び評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例６］
　実施例５で、ＥＶＯＨ（Ａ）『エバール（登録商標）Ｇ１３０Ｂ（製品名）』４０部とポリオレフィン（Ｂ）『ＨＹ４３０（製品名）』を６０部、及び変性ポリオレフィン（Ｃ）『ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）３２１０（製品名）』５部をドライブレンドし、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製『５０Ｍ』二軸異方向）を用いて２４０℃で２０ｒｐｍにて３分混練後、１５０ｒｐｍにて１０分混練し、ハサミでカットすることにより５ｍｍ角の溶融ブレンド品を得た以外は実施例５と同様の評価を行なった。結果を表２に示す。
［比較例７～１０］
　表１に示すようにＥＶＯＨ（Ａ）、ＰＯ（Ｂ）及び変性ポリオレフィン（Ｃ）のブレンド比率変更した以外は、実施例５と同様の操作及び評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例１１］
　実施例５で用いた変性ポリオレフィン（Ｃ）を東ソー株式会社製エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物『メルセン（登録商標）Ｈ－６０５１（商品名）』に変更した以外は、実施例５と同様の操作及び評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例１２］
　実施例５で用いた変性ポリオレフィン（Ｃ）を東ソー株式会社製エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物『メルセン（登録商標）Ｈ－６４１０Ｍ（商品名）』に変更した以外は、実施例５と同様の操作及び評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［溶融状態でのレオロジー特性の評価］
　Ｂｏｈｌｉｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．製『ＣＶＯ－１００』を用いて、溶融状態におけるレオロジー特性の評価を行なった。実施例５および比較例５で得られた樹脂組成物、並びにそれぞれの原料として用いた株式会社クラレ製ＥＶＯＨ『エバール（登録商標）Ｇ１３０Ｂ（製品名）』および株式会社プライムポリマー製の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）『ＨＹ４３０（製品名）』を用いて、２００℃、周波数範囲０．１～２０Ｈｚ（１８ｐｏｉｎｔ）、ギャップ０．１ｍｍ、窒素雰囲気の条件で測定を行なった。評価結果を図５に示す。また、比較例３および比較例４で得られた樹脂組成物、並びにそれぞれの原料として用いた株式会社クラレ製ＥＶＯＨ『エバール（登録商標）Ｇ１３０Ｂ（製品名）』および株式会社プライムポリマー製の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）『ＨＩ－ＺＥＸ　２２００Ｊ（商品名）』を用いて上記と同様の測定を実施した。評価結果を図６に示す。なお、図中のＧ’は貯蔵弾性率、Ｇ’’は損失弾性率、η’は動的粘度、ωは角速度を表す。実施例５で得られた樹脂組成物のほうが比較例５により得られた樹脂組成物よりも低周波数側で弾性率Ｇ’’が上昇した。比較例３及び比較例４で得られた樹脂組成物ではほとんど差が見られなかった。実施例５で得られた樹脂組成物では三次元網目構造による補強効果であると推定される。
　株式会社ユービーエム製『Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００』を用いて、固体状態におけるレオロジー特性の評価を行なった。実施例５および比較例５で得られた樹脂組成物、並びにそれぞれの原料として用いた株式会社クラレ製ＥＶＯＨ『エバール（登録商標）Ｇ１３０Ｂ（製品名）』および株式会社プライムポリマー製の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）『ＨＹ４３０（製品名）』を用いて、温度－１５０～２００℃の範囲で、昇温速度２℃／分、周波数８Ｈｚ、引張モード、チャック間距離２０ｍｍの条件で測定を行なった。評価結果を図７に示す。また、比較例３および比較例４で得られた樹脂組成物、並びにそれぞれの原料として用いた株式会社クラレ製ＥＶＯＨ『エバール（登録商標）Ｇ１３０Ｂ（製品名）』および株式会社プライムポリマー製の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）『ＨＩ－ＺＥＸ　２２００Ｊ（商品名）』を用いて上記と同様の測定を実施した。評価結果を図８に示す。なお、図中のＥ’は貯蔵弾性率、Ｅ’’は損失弾性率、ｔａｎδは損失正接を表す。Ｅ’、Ｅ’’およびｔａｎδにおいて、実施例５と比較例５に大きな差異は見られなかった。また、比較例３と比較例４にも大きな差異は見られなかった。
　本発明の樹脂組成物は、ガスバリア性と機械物性とのバランスに優れる成形品の製造に有用である。

Claims (15)

  1. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）及び変性ポリオレフィン（Ｃ）を含み、
    　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）、前記ポリオレフィン（Ｂ）及び前記変性ポリオレフィン（Ｃ）が三次元網目構造を形成する、樹脂組成物。
  2. 　前記樹脂組成物において任意の断面を三次元Ｘ線顕微鏡で観察した場合、かかる断面の任意に選択した２００μｍ×２００μｍの正方形中に、樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ａ）及びＰＯ（Ｂ）のうち含有量が少ない方の樹脂で構成される相が、長手方向の長さが２０μｍ以上であり長手方向長さと短手方向長さの比率（短手長さ／長手長さ）が０．５以下である相として５つ以上観察され、かつ、かかる断面の垂直方向の任意の断面を三次元Ｘ線顕微鏡で観察した場合、かかる垂直方向の断面の任意に選択した２００μｍ×２００μｍの正方形中に、樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ａ）及びＰＯ（Ｂ）のうち含有量が少ない方の樹脂相で構成される相が、長手方向の長さが２０μｍ以上であり長手方向長さと短手方向長さの比率（短手長さ／長手長さ）が０．５以下である相として５つ以上観察される相分離構造を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記樹脂組成物において、単層フィルムを作製した場合における該単層フィルムの酸素透過度（ＯＴＲ）が、（－２０Ｅｔ＋８７０）×ｅ(0.1531[Et])／１５５４．３３　＜　ＯＴＲ　＜　（－２０Ｅｔ＋１９００）×ｅ(0.1531×[Et])／１５５４．３３を満たす、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１３／８７～４７／５３である、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と変性ポリオレフィン（Ｃ）の質量比（Ａ）／（Ｃ）が１．７～１００である、請求項４に記載の樹脂組成物。
  6. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のＭＦＲが、ポリオレフィン（Ｂ）のＭＦＲより大きい、請求項４又は５に記載の樹脂組成物。
  7. 　ポリオレフィン（Ｂ）のＭＦＲが３．０ｇ／１０分以下である、請求項４～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
  8. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のＭＦＲとポリオレフィン（Ｂ）のＭＦＲの比ＭＦＲ（ＥＶＯＨ）／ＭＦＲ（ＰＯ）が６．０～１００である、請求項６又は７に記載の樹脂組成物。
  9. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が５３／４７～８７／１３である、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  10. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と変性ポリオレフィン（Ｃ）の質量比（Ａ）／（Ｃ）が２．６～１５０である、請求項９に記載の樹脂組成物。
  11. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のＭＦＲが、ポリオレフィン（Ｂ）のＭＦＲより小さい、請求項９又は１０に記載の樹脂組成物。
  12. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のＭＦＲが３．０ｇ／１０分以下である、請求項９～１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
  13. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のＭＦＲとポリオレフィン（Ｂ）のＭＦＲの比ＭＦＲ（ＥＶＯＨ）／ＭＦＲ（ＰＯ）が０．０１０～０．１７である、請求項１１又は１２に記載の樹脂組成物。
  14. 　請求項１～１３のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、成形体。
  15. 　請求項１～１３のいずれかに記載の樹脂組成物を含む層を有する、多層構造体。
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