JP4248448B2 - 食品包装用塩化ビニル系樹脂ラップフィルム - Google Patents

Description

本発明は、環境ホルモン物質を含有しない安全な食品包装用塩化ビニル系樹脂ラップフィルムに関する。

ポリ塩化ビニルや塩化ビニル共重合体などの塩化ビニル系樹脂からなるラップフィルムは、青果物、水産物、精肉等の食品の包装用ストレッチフィルムや家庭で用いられるラップフィルムとして広く利用されている。塩化ビニル系樹脂フィルムはＴダイ押出加工法によって成形されるが、押出し加工時の内部発熱によって塩化ビニル系樹脂や配合成分が熱分解して、変色したり、或は成形したフィルムの透明度が低くなる問題点があった。そのため、従来から熱分解に対する安定剤を配合している。食品包装用の塩化ビニル系樹脂の場合は、この安定剤は無毒であることが要求され、従来、トリスノニルフェニルホスファイトが広く用いられてきた。

ところが、近年、トリスノニルフェニルホスファイトは、その分解物であるノニルフェノールがいわゆる環境ホルモン物質に該当するとされるため、この代替物が要望され、種々提案されている。その一つに、（ａ）オレイン酸のカルシウム塩とリシノール酸及び／又は安息香酸のカルシウム塩の混合物に、オレイン酸及び／又はリシノール酸の亜鉛塩を加え、これにさらにエポキシ化大豆油又はエポキシ化アマニ油を加えて加熱して得た加熱溶解物と、（ｂ）トリデシルポリオキシエチレン（４〜１０）リン酸に、リン酸又は亜リン酸を加えて加熱して得た加熱溶解物とを組み合わせて、安定剤として塩化ビニル系樹脂に配合することが提案されている（特許文献１）。
特開２０００−３８４８７号公報

塩化ビニル系樹脂フィルムには可塑剤が配合されるが、食品包装用塩化ビニル系樹脂ラップフィルムの場合は、無毒の可塑剤が要求される。この可塑剤として従来一般にはアジピン酸エステルが用いられているが、安全性に不安を持つ傾向がある。そこで、本発明者らは、安全性がより高いグリセリン脂肪酸エステル及びエポキシ化植物油を可塑剤として用いることを試みた。ところが、このグリセリン脂肪酸エステル及びエポキシ化植物油を可塑剤として使用し、安定剤として上記の特許文献１記載の組成物を配合した場合は、加工時に着色が生じて、製品のラップフィルムの商品価値が低下するという問題点があることを知見した。本発明は、この問題点を解消し、着色がなく、安全性の高い食品包装用塩化ビニル系樹脂ラップフィルムを提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、
（Ａ）可塑剤として、グリセリン脂肪酸エステル１５〜３０質量部及びエポキシ化植物油５〜１５質量部
（Ｂ）オレイン酸のカルシウム塩とリシノール酸及び／又は安息香酸のカルシウム塩の混合物に、オレイン酸及び／又はリシノール酸の亜鉛塩を加え、これにさらにエポキシ化大豆油又はエポキシ化アマニ油を加えて加熱して得た加熱溶解物０．０５〜１．５質量部
（Ｃ）トリデシルポリオキシエチレン（４〜１０）リン酸に、リン酸又は亜リン酸を加えて加熱して得た加熱溶解物０．００１〜１質量部
（Ｄ）ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールと二塩基有機酸と炭素数８〜２４の脂肪酸との混合エステル０．１〜１質量部オレイン酸モノグリセリド０．１〜１質量部
を配合した樹脂組成物からなることを特徴とする食品包装用塩化ビニル系樹脂ラップフィルムである。

本発明の食品包装用塩化ビニル系樹脂ラップフィルムは、環境ホルモン物質を含有しなく、無毒で安全性が高い。また、無色透明で商品価値がよい。

本発明で用いる塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル又は塩化ビニルモノマーと他のモノマー、例えばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、酢酸ビニル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル等との共重合体またはポリ塩化ビニルと他のポリマーとのブレンド物があげられる。塩化ビニル系樹脂の重合度は８００〜１１５０が好ましい。重合度が１１５０を超えると、加工性が悪くなり、着色などの原因になる。

上記塩化ビニル系樹脂に配合する成分（Ａ）の可塑剤としては、グリセリン脂肪酸エステルとエポキシ化植物油とが組み合わせて用いられる。グリセリン脂肪酸エステルは、無毒な可塑剤として知られている。特にグリセリンの酢酸と脂肪酸のエステルが好ましく、例えばグリセリルモノラウリルジアセテート、グリセリルモノステアリルジアセテート、グリセリルモノオレイルジアセテート、グリセリルジラウリルモノアセテート、グリセリルジステアリルモノアセテート、グリセリルジオレイルモノアセテートなどが用いられる。また、エポキシ化植物油は無毒かつ安定剤効果がある低揮発性、低抽出性の可塑剤として知られており、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸ブチルなどが用いられる。

上記可塑剤の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、グリセリン脂肪酸エステルは１５〜３０質量部、好ましくは２０〜２５質量部である。またエポキシ化植物油は５〜１５質量部である。エポキシ化植物油は耐寒性、相溶性に問題があるため、７〜１２質量部が好ましい。また、ラップフィルムに適した硬さにするには、可塑剤の合計配合量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し２０〜４５質量部、好ましくは２５〜４０質量部である。４０質量部以下であると、カット性がよく小巻の家庭用ラップフィルムに適する。また、上記の可塑剤の他に無毒の可塑剤を併用してもよい。

本発明で用いる成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）は安定剤である。成分（Ｂ）は、オレイン酸のカルシウム塩とリシノール酸及び／又は安息香酸のカルシウム塩の混合物にオレイン酸及び／又はリシノール酸の亜鉛塩を加えた金属石鹸に、さらにエポキシ化大豆油又はエポキシ化アマニ油を加えて加熱して得た加熱溶解物である。これらの金属石鹸は酸性塩又は中性塩であってもよい。また上記の加熱温度は、５０〜１２０℃の温度範囲が好ましい。成分（Ｂ）は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．０５〜１．５質量部配合する。０．０５質量部未満では熱安定性効果が十分でなく、１．５質量部を超えるとブレートアウトや目ヤニが発生し易く、成形したフィルムの透明性も悪化しやすい。成分（Ｃ）は、トリデシルポリオキシエチレン（４〜１０）リン酸に、リン酸又は亜リン酸を加えて加熱して得た加熱溶解物である。成分（Ｃ）は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．００１〜１質量部配合する。０．００１質量部未満では透明性、熱安定性、着色防止性が十分でなく、１質量部を超えると目ヤニが発生し易くなり好ましくない。

また、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）と共に、成分（Ｅ）の合成ハイドロタルサイトを配合してもよい。合成ハイドロタルサイトは、一般式：Ｍｇ_1-x・Ａｌ_x（ＯＨ）2・（ＣＯ₃）_x/2・ｍＨ₂Ｏ （但し、式中、ｘは０．１＜ｘ≦０．３３の数を、ｍは０．１〜０．３の数をそれぞれ示す。）で表されるもの、例えば、Ｍｇ_0.67Ａｌ_0.33（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.165・０．１Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ_0.67Ａｌ_0.33（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.165・０．３Ｈ₂Ｏ で表されるものが好ましい。その性状としては脱結晶水開始温度は約２３０℃、比表面積２０ｍ²／ｇ、粒度分布は１μｍ以下が９２％のものである。成分（Ｅ）は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．４〜１質量部配合する。０．４質量部未満では熱安定性、着色防止性が十分でなく、また１質量部を超えるとフィルムが白濁し透明性が悪化する。上記の安定剤のほかにカルシウムカルボン酸塩、亜鉛カルボン酸塩を併用してもよい。これらの成分（Ｂ）、成分（Ｃ）又は成分（Ｅ）を配合した安定化組成物は、昭島化学工業株式会社から市販されている。

本発明では、可塑剤として、成分（Ａ）のグリセリン脂肪酸エステル及びエポキシ化植物油を用いる。上記の成分（Ｂ）、成分（Ｃ）又はこれらに成分（Ｅ）を配合した組成物は、環境ホルモン物質を含有しなく、塩化ビニル系樹脂の安定剤として優れたものであるが、可塑剤にグリセリン脂肪酸エステルを用いた場合には、加工時に着色し、ラップフィルムの商品価値が劣る。ところが、成分（Ｄ）のペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールと二塩基有機酸と炭素数８〜２４の脂肪酸との混合エステルを配合することによって、この加工時の着色を防ぐことができる。

成分（Ｄ）のペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールと二塩基有機酸と炭素数８〜２４の脂肪酸との混合エステルは滑剤である。融点が−５℃を超えるとブリードしてフィルムを白濁させるので、融点は−５℃以下が好ましく、更に好ましくは融点−１５℃以下である。この融点低下の観点から、ジペンタエリスリトールよりペンタエリスリトールが好ましい。前記の二塩基有機酸としては、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸などが挙げられる。また、炭素数８〜２４の脂肪酸としてはステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ラウリル酸などが挙げられるが、融点低下の観点から不飽和脂肪酸が好ましい。

成分（Ｄ）の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し０．１〜１質量部の配合量でよい。但し、防曇剤などとしてオレイン酸化合物を配合した場合は、成分（Ｄ）のペンタエリスリトールと二塩基有機酸と炭素数８〜２４の脂肪酸との混合エステルとオレイン酸化合物との合計配合量を２質量％以下にする。この合計配合量が２質量％を超えるとフィルムが白濁し透明性が低下する。

本発明の食品包装用塩化ビニル系樹脂ラップフィルムには防曇剤を配合するのが好ましい。防曇剤としてはモノグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、或はこれらのエチレンオキサイド付加物などが用いられる。具体的には、例えば、グリセリン・モノ・ベヘネート、グリセリン・モノ・ジヘネート、グリセリン・モノ・オレエート、グリセリン・モノ・ステアレート、グリセリン・モノ・ジリシノレート、ジグリセリン・モノ・オレエート、ジグリセリン・モノ・ラウレート、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステルなどである。防曇剤は１〜５重量％、好ましくは１〜２重量％配合する。配合量が１重量％未満では防曇効果が不十分であり、５重量％を越えると防曇剤が表面にブリードして自己粘着性が低下する。

またその他に必要に応じて樹脂フィルムには、着色防止剤、抗酸化剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤などが任意に配合される。滑剤としては、イソステアリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪族酸系滑剤、ステアリン酸アマイド、メチレンビスステアロマイド等の脂肪酸アマイド系滑剤、ブチルステアレート等のエステル系滑剤、ポリエチレンワックス、流動パラフィン、高級アルコール等があげられる。

本発明の食品包装用塩化ビニル系樹脂ラップフィルムは、塩化ビニル系樹脂に前述の各配合物を配合し、常法により、押出成形機を用いてＴダイから押出し成形して製造できる。

実施例１〜８及び比較例１〜３
表１に示す成分、配合割合（質量部）でポリ塩化ビニルラップフィルム用の配合組成物を調製した。表１において、ポリ塩化ビニルは重合度１１００のものを用いた。前記成分（Ａ）の可塑剤にはグリセリンモノラウリルジアセテート及びエポキシ化大豆油を用いた。安定剤は、前記の成分（Ｂ）２５質量％と成分（Ｃ）３５質量％との混合物（昭島化学工業株式会社からＮｏ．９５０５として市販されている）を用いた。成分（Ｄ）の混合エステルは、ペンタエリスリトールとアジピン酸とオレイン酸との混合エステル（昭島化学工業株式会社からＮｏ．６６８０として市販されている）を用いた。合成ハイドロタルサイトは協和化学工業社製の商標名アルカマイザーIIを用いた。防曇剤はジグリセリンオレエートとジグリセリンモノオレエートとグリセリンモノオレエートの混合物を用いた。

この各配合組成物を、Ｔダイ押出機を用いて厚さ１０μｍのフィルムに成形した。加工時の着色を目視評価した。また得られた各ラップフィルムを４０℃で７日放置し、その白濁の程度を目視評価した。またラップフィルムの硬さを触手で評価した。その結果も併せて表１に示す。加工時の着色の評価の○は着色なし、△はやや着色し、商品性がやや劣る、×は着色があり、商品性なし、を示す。製品の白濁の評価の○は白濁なし、△はやや白濁し、商品性がやや劣る、×は白濁があり、商品性なし、を示す。製品の硬さの評価の○は、硬さが適切で、食器にラップしたときの追従性がよく、且つカット性がよい、を示す。

表１からわかるように、可塑剤としてグリセリン脂肪酸エステルとエポキシ化植物油を用いた場合、本発明の成分（Ｄ）の混合エステルを配合しない場合（比較例２）は、加工時の着色があったが、成分（Ｄ）の混合エステルを配合しない場合（実施例１〜８は）は着色しなかったかやや着色しただけであり、またフィルムの白濁が無かった。また、防曇剤、合成ハイドロタルサイトの配合量が本発明の範囲を外れた場合は、比較例１、３にみるように製品に白濁が生じた。

Claims (2)

1. 塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、
   （Ａ）可塑剤として、グリセリン脂肪酸エステル１５〜３０質量部及びエポキシ化植物油５〜１５質量部
   （Ｂ）オレイン酸のカルシウム塩とリシノール酸及び／又は安息香酸のカルシウム塩の混合物に、オレイン酸及び／又はリシノール酸の亜鉛塩を加え、これにさらにエポキシ化大豆油又はエポキシ化アマニ油を加えて加熱して得た加熱溶解物０．０５〜１．５質量部
   （Ｃ）トリデシルポリオキシエチレン（４〜１０）リン酸に、リン酸又は亜リン酸を加えて加熱して得た加熱溶解物０．００１〜１質量部
   （Ｄ）ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールと二塩基有機酸と炭素数８〜２４の脂肪酸との混合エステル０．１〜１質量部
   を配合した樹脂組成物からなることを特徴とする食品包装用塩化ビニル系樹脂ラップフィルム。
2. 更に、成分（Ｅ）合成ハイドロタルサイト０．４〜１質量部を配合した樹脂組成物からなる請求項１記載の食品包装用塩化ビニル系樹脂ラップフィルム。