KR20170029597A - 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 수지 조성물, 및 이들을 사용한 성형체 - Google Patents

에틸렌-비닐알코올 공중합체, 수지 조성물, 및 이들을 사용한 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용융 성형의 롱런성이 뛰어난 동시에, 제막 결점이나 스트릭 등의 제막 결함의 발생과 착색이 억제되고, 외관성이 뛰어난 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 수지 조성물 및 이의 성형물을 제공한다. 본 발명은 에틸렌과 비닐에스테르의 공중합체를 비누화하여 수득되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)로서, 시차 굴절률 검출기 및 자외 가시 흡광도 검출기를 구비하는 겔 침투 크로마토그래프를 사용하여 질소 분위기하, 220℃, 50시간 열처리 후에 측정한 분자량이 하기 식 (1)로 표시되는 조건을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
(Ma-Mb)/Ma<0.45 … (1)
Ma: 시차 굴절률 검출기로 측정되는 피크의 최대치에서의 폴리메타크릴산 메틸 환산의 분자량
Mb: 자외 가시 흡광도 검출기로 측정되는 파장 220㎚에서의 흡수 피크의 최대치에서의 폴리메타크릴산 메틸 환산의 분자량

Description

에틸렌-비닐알코올 공중합체, 수지 조성물, 및 이들을 사용한 성형체{ETHYLENE-VINYL ALCOHOL COPOLYMER, RESIN COMPOSITION, AND MOLDED ARTICLE USING SAME}
본 발명은 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 수지 조성물, 필름, 증착 필름, 다층 구조체, 열 성형 용기, 블로우 성형체 및 연료 용기에 관한 것이다.
용기, 필름, 시트 등의 성형에는, 일반적으로 수지 조성물을 사용한 용융 성형이 이용되고 있다. 이와 같은 수지 조성물에는, 스트릭, 피쉬 아이 등의 결함이 적으면서, 외관성이 뛰어난 성형품을 형성할 수 있을 것, 장시간의 용융 성형을 실시해도 결함이 발생하기 어려운 장시간 운전 특성(롱런성)이 뛰어날 것 등이 요구된다. 특히, 이와 같은 결함은 성형품의 외관성을 훼손할 뿐만 아니라, 성능 열화도 일으키기 때문에, 결함의 발생을 억제하는 것이 중요하다.
한편, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(이하, 「EVOH」라고도 함)는 산소 등의 가스 배리어성, 내유성, 비대전성, 기계 강도 등이 뛰어난 고분자 재료이다. 따라서, EVOH 함유 수지 조성물은 용기 등의 성형품의 성형 재료로서 널리 사용되고 있다.
그러나 EVOH는 분자 내에 비교적 활성인 수산기를 갖기 때문에, 산소가 거의 없는 상태의 압출 성형기 내부에서도 고온 용융 상태로 산화, 가교 반응이 일어나서, 열 열화물을 발생시킬 우려가 있다. 특히, 장기 연속 운전을 실시하면 열 열화 물이 성형기 내부에 퇴적하고, 피쉬 아이의 원인이 되는 겔상 입자가 발생하기 쉬워진다. 따라서, EVOH 함유 수지 조성물을 사용하는 용융 성형에서는 롱런성이 불충분해지기 쉽다.
이와 같은 문제를 개선하기 위해 다양한 EVOH 함유 수지 조성물이 개발되고 있다. 예를 들어, 붕소 화합물, 아세트산 나트륨 및 아세트산 마그네슘을 함유함으로써, 용융 성형 시의 롱런성을 개선한 EVOH 함유 수지 조성물(일본국 공개특허공보 특개평11-60874호 참조), 공액 폴리엔 화합물을 함유함으로써 용융 성형에 의한 겔, 입자의 발생이 억제된 EVOH 함유 수지 조성물(일본국 공개특허공보 특개평9-71620호 참조), 특정의 카르복실산 금속염 및 힌더드페놀계 산화 방지제를 함유함으로써 열 안정성이 뛰어나면서, 고온에서의 산화성 겔의 형성이 억제되는 EVOH 함유 수지 조성물(일본국 공개특허공보 특개평4-227744호 참조) 등이 개발되어 있다.
그러나 이들 종래의 EVOH 함유 수지 조성물은 롱런성의 개선이 충분하지 않을뿐만 아니라, 수지 조성물 중에 금속염을 다량으로 함유시킨 경우에 성형품이 황변하여 외관 불량이 발생하기 쉽다. 또한, 환경에 대한 대응, 예를 들어 포장재 등의 성형품의 원료 및 폐기물량의 저감의 관점에서는, 성형품의 박층화가 요구된다. 이러한 박형화를 실현할 경우, 스트릭, 제막 결점 등의 제막 결함의 발생이나 착색에 의한 외관 불량이 발생하기 쉽기 때문에, 외관성에 대한 추가 개선의 필요성이 생기고 있다.
또한, EVOH 함유 수지 조성물은, 용융 성형에서의 황변 등의 착색을 보다 억제하는 것이 요구되는 경우가 있다. 이 요구를 충족시키기 위해, EVOH 수지 조성물에 금속염을 소정량 함유시키는 방법이 제안되어 있다(일본국 공개특허공보 특개2001-146539호 참조). 또한, EVOH 수지 조성물은 필름 성형 후에 다른 열가소성 수지와의 적층 가공이나 알루미늄 등의 증착 가공 시의 필름 권출이나 가공에 있어서, 롤 사이의 장력에 의한 필름 파단을 억제할 수 있는 성능(내필름파단성)이 요구되는 경우가 있다. 또한, EVOH 수지 조성물은, 필름 성형 후에 필름 롤로서 보관할 때의 필름 사이에서의 미끄러짐성(내블로킹성)이나 라미네이트 가공 시의 제조 롤과의 미끄러짐성이 뛰어난 것도 요구되는 경우가 있고, 이 요구에 대해 산화물 및 붕소 화합물을 함유시키는 것이 제안되어 있다(일본국 공개특허공보 특개2000-265024호 참조). 또한, EVOH 수지 조성물을 성형한 필름은, 증착 가공을 실시할 때에 핀 홀의 발생 억제(증착 결점 억제성)도 요구하는 경우가 있고, 이 요구에 대해 필름 표면의 산소 원자 및 탄소 원자의 몰비를 특정 범위로 하는 표면 처리용 수지 필름이 제안되어 있다(일본국 공개특허공보 특개2005-290108호 참조). 그러나, 상기 종래의 수지 조성물이나 필름으로는 상기 요구를 만족시킬 수는 없었다.
또한, EVOH 수지 조성물은, 폴리올레핀계 수지 등을 주성분으로 하는 열가소성 수지와 적층함으로써 포장재 등의 성형물로서 사용하는 경우가 있다. 이 성형물은 성형 시에 생기는 단부나 불량품 등을 회수하고, 용융 성형하여 폴리올레핀층 및 EVOH층을 포함하는 다층 구조체의 적어도 1층으로서 재사용하는 경우가 있다. 따라서, EVOH 수지 조성물은, 회수 재이용을 반복한 경우에서의 뛰어난 외관성 및 내충격성의 유지를 요구하는 경우도 있다. 이 요구에 대해, 재이용에 적합한 EVOH 수지 조성물이 제안되어 있지만(예를 들면 일본국 공개특허공보 특개평3-72542호 참조), 상기 요구를 만족시킬 수는 없었다.
또한, EVOH 수지 조성물에 의해 형성되는 EVOH층과 다른 열가소성 수지층으로 이루어진 적층체는, 식품의 보일 살균용 또는 레토르트 살균용의 포장 재료로서 유용한 것이 알려져 있다. 이 용도에 사용하는 경우, 상기 적층체는 열수식의 보일·레토르트 처리 시에 EVOH층에 대한 물의 침입을 방지할 수 있는 「내레토르트성」이 요구된다. 이 요구에 대해, EVOH 수지 조성물에 높은 내열수성을 갖는 폴리아미드(이하, 「PA」라고도 함)를 블랜드하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면 일본국 공개특허공보 특개평10-80981호 참조). 그러나, 상기 종래의 PA를 함유하는 EVOH 수지 조성물은 장시간의 용융 성형 시 등에 압출기, 스크류 및 다이스 내에 눌어붙음의 발생이 증가하기 때문에, 장시간 운전 시의 눌어붙음 발생의 억제성 및 내레토르트성 향상의 양립이 곤란하다.
또한, EVOH 수지 조성물은, 식품 등의 포장재 등에 대한 성형 시의 2차 가공 적성, 특히 가열 연신성의 향상과 투명성의 개선이 요구되는 경우가 있다. 이 요구에 대해, 비누화도 등이 다른 2종 이상의 EVOH를 함유하는 EVOH 수지 조성물이 제안되어 있다(일본국 공개특허공보 특개2000-212369호 참조). 그러나 상기 종래의 EVOH 수지 조성물은 롱런 시의 플로우 마크 및 착색이 생기기 쉽기 때문에, 이 롱런 시의 플로우 마크 및 착색의 억제와, 가열 연신성의 향상의 양립은 곤란하다.
또한, EVOH 수지 조성물에 의해 형성되는 기재 필름과, 이 기재 필름에 증착되는 알루미늄 등의 금속 증착층을 구비하는 가스 배리어 필름을 단열재로서 사용하는 경우가 있다. 이 가스 배리어 필름에는, 금속 증착층의 결함 억제나 필름과 금속 증착층과의 밀착성 향상이 요구된다. 이 요구에 대해, 예를 들어 기재 필름에 무기 필러를 함유시키는 방법(일본국 공개특허공보 특개2002-310385호 참조)이나, 기재 필름에 표면 처리를 실시하는 방법(일본국 공개특허공보 특개2005-290108호 참조)이 제안되어 있지만, 상기 요구를 만족시킬 수는 없었다.
또한, EVOH 수지 조성물에 의해 형성되는 EVOH층을 포함하는 포장재는, 열 성형함으로써 산소 배리어성이 뛰어난 포장 용기로서 이용되는 경우가 있다. 이 포장 용기는 열 성형에서의 결함 발생의 억제, 외관성 및 강도의 향상이 요구되고, 이 요구에 대해서, 예를 들면 가소제, 폴리아미드 등을 첨가한 EVOH 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면 일본국 공개특허공보 특개소59-020345호 참조). 그러나, 상기 종래의 EVOH 수지 조성물에 의해 형성되는 열 성형 용기는 가스 배리어성이 저하될 우려가 있기 때문에, EVOH 본래의 특성을 유지하면서 상기 요구를 만족시킬 수는 없었다.
또한, 블로우 성형 용기로서, EVOH 수지 조성물에 의해 형성되는 EVOH층과 다른 열가소성 수지의 층을 구비하는 다층 구조체가 사용되는 경우가 있다. 이 블로우 성형 용기의 생산 공정에서는, 수지의 교체 등을 위해 용융 성형 장치의 운전을 일단 정지한 후에 재시동시킬 수 있다. 이 경우, 용융 성형 장치 내에 잔류한 수지 조성물의 열화물이 성형품의 품질을 악화시키지 않도록, EVOH 수지 조성물에는 용융 성형 장치로부터 신속하게 배출되는 성능(셀프 퍼지성)이 요구된다. 이 요구에 대해, 알칼리 토류 금속염 등을 함유하는 EVOH 수지 조성물이 제안되어 있지만(예를 들면 일본국 공개특허공보 특개평5-255554호 참조), 상기 종래의 EVOH 함유 수지 조성물의 셀프 퍼지성은 양호하다고는 말하기 어렵다.
특허문헌 1: 일본국 공개특허공보 특개평11-60874호 특허문헌 2: 일본국 공개특허공보 특개평9-71620호 특허문헌 3: 일본국 공개특허공보 특개평4-227744호 특허문헌 4: 일본국 공개특허공보 특개2001-146539호 특허문헌 5: 일본국 공개특허공보 특개2000-265024호 특허문헌 6: 일본국 공개특허공보 특개2005-290108호 특허문헌 7: 일본국 공개특허공보 특개평3-72542호 특허문헌 8: 일본국 공개특허공보 특개평10-80981호 특허문헌 9: 일본국 공개특허공보 특개2000-212369호 특허문헌 10: 일본국 공개특허공보 특개2002-310385호 특허문헌 11: 일본국 공개특허공보 특개소59-020345호 특허문헌 12: 일본국 공개특허공보 특개평5-255554호
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 용융 성형의 롱런성이 뛰어난 동시에, 제막 결점이나 스트릭 등의 제막 결함의 발생과 착색이 억제되고, 외관성이 뛰어난 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 수지 조성물, 및 이들을 사용한 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명은 에틸렌과 비닐에스테르 공중합체를 비누화하여 수득되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)로서, 시차 굴절률 검출기 및 자외 가시 흡광도 검출기를 구비하는 겔 침투 크로마토그래프를 사용하여, 질소 분위기하, 220℃, 50시간 열처리 후에 측정한 분자량이 하기 식 (1)로 표시되는 조건을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
(Ma-Mb)/Ma<0.45 … (1)
Ma: 시차 굴절률 검출기로 측정되는 피크의 최대치에서의 폴리메타크릴산 메틸 환산의 분자량
Mb: 자외 가시 흡광도 검출기로 측정되는 파장 220㎚에서의 흡수 피크의 최대치에서의 폴리메타크릴산 메틸 환산의 분자량
당해 에틸렌-비닐알코올 공중합체는, 식 (1)로 표시되는 조건을 만족함으로써, 용융 성형의 롱런성이 뛰어난 동시에, 스트릭이나 제막 결점 등의 제막 결함의 발생과 착색을 억제할 수 있다. 따라서, 당해 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 외관성이 뛰어난 다층 구조체 등의 성형품을 제공할 수 있다.
당해 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)의 시차 굴절률 검출기 및 자외 가시 흡광도 검출기를 구비한 겔 침투 크로마토그래프를 사용하여, 질소 분위기하, 220℃, 50시간 열처리 후에 측정한 분자량이, 하기 식 (2)로 표시되는 조건을 추가로 만족하면 좋다.
(Ma-Mc)/Ma<0.45 … (2)
Ma: 시차 굴절률 검출기로 측정되는 피크의 최대치에서의 폴리메타크릴산 메틸 환산의 분자량
Mc: 자외 가시 흡광도 검출기로 측정되는 파장 280㎚에서의 흡수 피크의 최대치에서의 폴리메타크릴산 메틸 환산의 분자량
이와 같이, 당해 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)가 식 (2)로 표시되는 조건을 추가로 만족함으로써, 용융 성형의 롱런성 및 외관성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 비닐에스테르가 아세트산 비닐이면 좋다. 또한, 이 아세트산 비닐의 아세트알데히드의 함유량으로서는 100ppm 미만이 바람직하다. 이와 같이, 상기 비닐에스테르가 아세트산 비닐이고, 이 아세트산 비닐의 아세트알데히드의 함유량이 100ppm 미만임으로써, 상기 식 (1)을 만족하는 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)를 조제하기 쉬워진다.
본 발명은 당해 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 함유하는 수지 조성물을 포함한다. 당해 수지 조성물은 당해 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 함유하기 때문에, 용융 성형의 롱런성이 뛰어난 동시에, 제막 결점이나 스트릭 등의 제막 결함의 발생과 착색이 억제되어, 외관성이 뛰어나다.
당해 수지 조성물은 유기산의 알칼리 금속염(B1)을 추가로 함유하면 좋다. 이 알칼리 금속염(B1)의 함유량으로서는, 금속 환산으로 1ppm 이상 1,000ppm 이하가 바람직하다. 알칼리 금속염(B1)을 특정량 함유함으로써, 착색을 억제할 수 있고, 그 결과, 외관성을 보다 높일 수 있다. 또한, 롱런성 및 다층 구조체로 했을 때의 층간 접착력을 향상시킬 수 있다.
당해 수지 조성물은 유기산의 다가 금속염(B2)을 추가로 함유하면 좋다. 이 다가 금속염(B2)의 함유량으로서는, 금속 환산으로 1ppm 이상 500ppm 이하가 바람직하다. 다가 금속염(B2)을 특정량 함유함으로써, 장시간 운전 시의 겔이나 입자의 발생을 억제할 수 있고, 그 결과, 장시간 운전 시의 눌어붙음 발생의 억제성을 향상시킬 수 있다.
당해 수지 조성물은 무기 입자(C)를 추가로 함유하면 좋다. 이 무기 입자(C)의 함유량으로서는, 50ppm 이상 5,000ppm 이하가 바람직하다. 이와 같이, 당해 수지 조성물이 무기 입자(C)를 특정량 함유함으로써, 필름 단부(롤 단부)의 색 등의 용융 성형 후의 외관성, 내필름 파단성, 증착 결점 억제성 및 증착층의 밀착 강도가 보다 향상된다. 또한, 당해 수지 조성물로부터 형성되는 필름의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 적당한 것이 되고, 내블로킹성 및 미끄러짐성이 향상된다.
당해 수지 조성물은 폴리올레핀(D)을 추가로 함유하면 좋다. 이와 같이, 당해 수지 조성물이 폴리올레핀(D)을 추가로 함유함으로써, 회수 재이용을 반복한 경우에도 뛰어난 외관성 및 내충격성을 유지할 수 있다.
당해 수지 조성물은 폴리아미드(E)를 추가로 함유하면 좋다. 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)와 폴리아미드(E)의 질량비(A/E)로서는, 60/40 이상 95/5 이하가 바람직하다. 이와 같이, 당해 수지 조성물이 폴리아미드(E)를 특정량 함유함으로써, 장시간 운전 시의 성형기 내에서의 눌어붙음 발생의 억제성과 내레토르트성을 함께 향상할 수 있다. 그 결과, 외관성 및 기계적 강도가 뛰어난 성형품을 제조할 수 있다.
당해 수지 조성물은 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)의 에틸렌 함유량이 10몰% 이상 50몰% 이하이고, 에틸렌 함유량이 30몰% 이상 60몰% 이하의 에틸렌-비닐알코올 공중합체(F)를 추가로 함유하면 좋다. 이 에틸렌-비닐알코올 공중합체(F)의 에틸렌 함유량으로부터 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)의 에틸렌 함유량을 뺀 값으로서는, 8몰% 이상이 바람직하다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)와 에틸렌-비닐알코올 공중합체(F)의 질량비(A/F)로서는 60/40 이상 95/5 이하가 바람직하다. 이와 같이, 당해 수지 조성물이 에틸렌 함유량이 상기 범위의 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A) 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체(F)를 특정량 함유함으로써, 롱런 시의 플로우 마크 및 착색이 억제되고, 또한 가열 연신성이 뛰어나다. 그 결과, 외관성 및 가열 연신성이 뛰어난 다층 시트를 형성할 수 있다. 또한 이 다층 시트로부터, 외관성이 뛰어나고, 플로우 마크가 억제된 포장재 및 용기를 수득할 수 있다.
에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)의 융점과 에틸렌-비닐알코올 공중합체(F)의 융점의 차로서는, 15℃ 이상이 바람직하다. 이와 같이, 2종의 EVOH의 융점의 차가 상기 범위임으로써, 가열 연신성을 더 향상시킬 수 있다.
에틸렌-비닐알코올 공중합체(F)가 하기 식(3)으로 표시되는 구조 단위를 가지면 좋다. 또한 에틸렌-비닐알코올 공중합체(F)에서의 이 구조 단위의 전체 비닐알코올 단위에 대한 함유율로서는 0.3몰% 이상 40몰% 이하가 바람직하다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체(F)가 상기 특정의 구조 단위를 상기 특정의 함유율로 가짐으로써, 가열 연신성이 더욱 향상된다.
Figure pct00001
상기 식 (3)에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다. 상기 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기, 알콕시기, 카르복실기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. 또한 R1과 R2가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다.
본 발명은 당해 수지 조성물로 이루어진 필름을 포함한다. 또한, 본 발명은 당해 필름과, 이 당해 필름에 적층되는 금속 증착층을 구비하는 증착 필름을 포함한다. 당해 증착 필름은 금속 증착층에서의 증착 결함 및 크랙의 발생이 억제되는 동시에, 기재로서의 상기 필름에 대한 금속 증착층의 밀착성이 우수하기 때문에, 가스 배리어성의 저하가 억제된다. 따라서, 당해 증착 필름은 포장재 및 진공 단열체에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명은 당해 수지 조성물로 이루어진 제1층을 갖는 다층 구조체를 포함한다. 또한, 본 발명은 당해 다층 구조체를 구비하는 열 성형 용기를 포함한다. 당해 열 성형 용기는 EVOH의 특성으로서의 충분한 가스 배리어성, 내유성을 갖는 것에 더해, 제1층이 상기 특정 조건을 만족하는 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)를 함유함으로써, 열 성형에서의 결함의 발생이 억제되고, 또한 외관성이 뛰어난 동시에, 충분한 강도를 가진다. 또한 당해 열 성형 용기는 제1층이 상기 특정 조건을 만족하는 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)를 함유함으로써, 제조 공정에서의 셀프 퍼지성도 뛰어나기 때문에, 제조 비용을 저감할 수 있다. 따라서, 당해 열 성형 용기는 다양한 용도로 사용할 수 있다.
본 발명은 당해 다층 구조체를 구비하는 블로우 성형체를 포함한다. 당해 블로우 성형체는 EVOH의 특성으로서의 충분한 가스 배리어성, 내유성을 갖는 것에 더해, 제1층이 상기 특정의 조건을 만족하는 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)를 함유함으로써, 용융 성형에 의한 겔상 입자, 스트릭 등의 결함의 발생 및 착색이 억제되기 때문에, 외관성이 뛰어나다. 또한, 당해 블로우 성형체는 제1층이 상기 특정의 조건을 만족하는 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)를 함유함으로써, 제조 공정에서의 셀프 퍼지성도 뛰어나기 때문에, 제조 비용을 저감할 수 있다. 따라서, 당해 블로우 성형체는 블로우 성형 용기를 비롯한 다양한 용도로 사용할 수 있다.
당해 블로우 성형체는 연료 용기로서 적합하게 사용할 수 있다.
여기서 각 성분의 함유량을 「ppm」으로 나타내는 경우, 이 「ppm」은 각 성분의 함유량의 질량 비율을 의미하고, 1ppm은 0.0001질량%이다.
본 발명의 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 수지 조성물은 용융 성형의 롱런성이 뛰어난 동시에, 스트릭이나 제막 결점 등의 제막 결함의 발생과 착색을 억제할 수 있다. 따라서, 당해 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 수지 조성물은 외관성이 뛰어난 다층 구조체 등의 성형품을 제공할 수 있다.
도 1은 EVOH의 분자량(로그값)과, 시차 굴절률 검출기로 측정된 시그널 값(RI) 및 흡광도 검출기(측정 파장 220㎚ 및 280㎚)로 측정된 흡광도(UV)와의 관계를 모식적으로 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 열 성형 용기의 일 실시형태인 컵 형상 용기를 나타내는 모식적 사시도이다.
도 3은 도 2의 컵 형상 용기의 모식적 단면도이다.
도 4는 도 2의 컵 형상 용기의 요부를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 5는 도 2의 컵 형상 용기의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 6은 도 2의 컵 형상 용기의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 7은 본 발명의 블로우 성형체의 일 실시형태인 블로우 성형 용기를 나타내는 모식적 부분 단면도이다.
본 발명은 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 수지 조성물, 필름, 증착 필름, 다층 구조체, 열 성형 용기, 블로우 성형체 및 연료 용기를 포함한다. 이하, 이들에 대해 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않는다. 또한, 이하에서 예시되는 재료는 특별히 기재가 없는 한, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
<에틸렌-비닐알코올 공중합체>
본 발명의 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)(이하, 「EVOH(A)」라고도 함)는, 에틸렌과 비닐에스테르의 공중합체를 비누화한 것이다.
에틸렌과 비닐에스테르의 공중합 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 벌크 중합 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 또한, 상기 공중합 방법은 연속식 및 회분식 중 어느 것이라도 좋다.
EVOH(A)의 에틸렌 함유량의 하한으로서는 10몰%가 바람직하고, 20몰%가 보다 바람직하고, 25몰%가 더욱 바람직하다. 한편, EVOH(A)의 에틸렌 함유량의 상한으로서는 60몰%가 바람직하고, 55몰%가 보다 바람직하고, 50몰%가 더욱 바람직하고, 40몰%가 특히 바람직하다. 에틸렌 함유량이 상기 하한 미만이면, 용융 압출 시의 열 안정성이 저하되어 겔화되기 쉽고, 스트릭, 피쉬 아이 등의 제막 결함이 발생하기 쉬워질 우려가 있다. 특히 일반적인 용융 압출 시의 조건보다도 고온 또는 고속의 조건 하에서 장시간 운전을 실시하면 겔화할 가능성이 높아진다. 한편, 에틸렌 함유량이 상기 상한을 초과하면, 가스 배리어성 등이 저하되고, EVOH가 갖는 유리한 특성을 충분히 발휘하지 못할 우려가 있다.
상기 비닐에스테르로서는, 공업적 입수 용이성 등의 관점에서 아세트산 비닐이 적합하게 사용된다. 이 아세트산 비닐은 통상 불가피적 불순물로서 소량의 아세트알데히드를 함유한다. 이 아세트산 비닐의 아세트알데히드의 함유량으로서는 100ppm 미만이 바람직하다. 이 아세트산 비닐의 아세트알데히드의 함유량의 상한으로서는 60ppm이 보다 바람직하고, 25ppm이 더욱 바람직하고, 15ppm이 특히 바람직하다. 아세트산 비닐의 아세트알데히드의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 후술하는 식 (1)을 만족하는 EVOH(A)를 조제하기 쉬워진다.
EVOH(A)는 에틸렌 및 비닐에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 다른 구조 단위를 포함하고 있어도 좋다. 이와 같은 다른 구조 단위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들어 비닐실란계 화합물, 그 외의 중합성 화합물 등을 들 수 있다. 다른 구조 단위의 함유량으로서는, EVOH(A)의 전체 구조 단위에 대해 0.0002몰% 이상 0.2몰% 이하가 바람직하다.
[비누화도]
EVOH(A)의 비닐에스테르에서 유래하는 구조 단위의 비누화도의 하한으로서는, 통상 85몰%이고, 90몰%가 바람직하고, 98몰%가 보다 바람직하고, 98.9몰%가 더욱 바람직하다. 이 비누화도가 상기 하한 미만이면, 열 안정성이 불충분해질 우려가 있다.
[피크 톱 분자량(Ma)]
피크 톱 분자량(Ma)은 질소 분위기하, 220℃에서 50시간 열처리한 후의 EVOH(A)를 겔 침투 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고도 함)를 사용하여 분리하고, 이때에 컬럼에서 용출되는 EVOH(A)의 도 1에 모식적으로 나타낸 바와 같이 시차 굴절률 검출기에서 측정되는 시그널(도 1 중의 「RI」)의 메인 피크의 최대치에 대응하는 값이다. 본 발명에서의 피크 톱 분자량(Ma)은 후술의 방법에 의해 작성되는 검량선을 사용하여 산출되는 폴리메타크릴산 메틸 환산(이하, 「PMMA 환산」이라고도 함)의 값이다.
피크 톱 분자량(Ma)의 하한으로서는, 30,000이 바람직하고, 35,000이 보다 바람직하고, 40,000이 더욱 바람직하고, 50,000이 특히 바람직하다. 한편, 피크 톱 분자량(Ma)의 상한으로서는 100,000이 바람직하고, 80,000이 보다 바람직하고, 65,000이 더욱 바람직하고, 60,000이 특히 바람직하다.
[흡수 피크 분자량 (Mb) 및 (Mc)]
흡수 피크 분자량 (Mb) 및 (Mc)는 도 1에 모식적으로 나타낸 바와 같이 피크 톱 분자량(Ma)의 측정과 동일한 조건으로 GPC에 의해 EVOH(A)를 분리하고, 자외 가시 흡광도 검출기에서 측정되는 특정 파장에서의 시그널(도 1 중의 「UV」)의 흡수 피크의 최대치에 해당하는 값이다. 이 흡수 피크 분자량(Mb) 및 (Mc)는 폴리메타크릴산 메틸 환산의 분자량이다. 또한, 파장 220㎚에서의 흡수 피크의 분자량은 「Mb」로서 표기하고, 파장 280㎚에서의 흡수 피크의 분자량은 「Mc」로서 표기한다.
흡수 피크 분자량(Mb)의 하한으로서는 30,000이 바람직하고, 35,000이 보다 바람직하고, 40,000이 더욱 바람직하고, 50,000이 특히 바람직하다. 한편, 흡수 피크 분자량(Mb)의 상한으로서는 75,000이 바람직하고, 60,000이 보다 바람직하고, 55,000이 더욱 바람직하다.
흡수 피크 분자량(Mc)의 하한으로서는 35,000이 바람직하고, 40,000이 보다 바람직하고, 45,000이 더욱 바람직하고, 48,000이 특히 바람직하다. 한편, 흡수 피크 분자량(Mc)의 상한으로서는 75,000이 바람직하고, 55,000이 보다 바람직하고, 50,000이 더욱 바람직하다.
(검량선의 작성)
검량선은 예를 들어 표품으로서 Agilent Technologies사의 단분산의 PMMA(피크 톱 분자량: 1,944,000, 790,000, 467,400, 271,400, 144,000, 79,250, 35,300, 13,300, 7,100, 1,960, 1,020, 690)를 측정하여, 시차 굴절률 검출기 및 흡광도 검출기의 각각에 대해 작성한다. 검량선의 작성에는 해석 소프트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 측정의 PMMA의 측정에 있어서는, 예를 들어 1,944,000과 271,400의 양 분자량의 표준 시료끼리의 피크가 분리할 수 있는 컬럼을 사용한다.
[EVOH(A)의 분자량 상관]
EVOH(A)는 하기 식 (1)로 표시되는 조건을 만족하는 것이다.
(Ma-Mb)/Ma<0.45 … (1)
식 (1)의 좌변(Ma-Mb)/Ma로서는, 0.40 미만인 것이 바람직하고, 0.30 미만이 보다 바람직하고, 0.10 미만이 더욱 바람직하다. 여기서 Ma와 Mb의 차(Ma-Mb)가 작아지면, 도 1에서의 시차 굴절률 검출기로부터 수득되는 메인 피크(PRI)와 자외 가시 흡광도 검출기로부터 수득되는 흡수 피크(PUV(220㎚))가 근접하고 있는 것을 의미한다. 반대로, 분자량 차(Ma-Mb)의 값이 커지면, 이들 양 피크(PRI, PUV(220㎚))가 떨어져 있는 것을 의미한다. 즉, 양 피크(PRI, PUV(220㎚))의 분자량 차(Ma-Mb)의 값이 큰 경우에는, 비교적 저분자량의 성분에 파장 220㎚의 자외선을 흡수하는 성분이 많아지는 것을 의미한다. 따라서, EVOH(A)가 상기 식 (1)을 만족하지 않는 경우, 비교적 저분자량의 성분에 파장 220㎚의 자외선을 흡수하는 성분이 많다는 것을 의미한다. 그리고 이 경우, EVOH(A)를 함유하는 수지 조성물을 사용한 용융 성형 시에 EVOH(A)가 열 열화하여 착색이나 겔화에 의한 증점에 의해 장시간 안정된 가공 성형성을 수득하지 못하고, 고온 측에서의 성형 조건에서는 성형 불량이 현재화하는 경향이 있다.
상술한 식 (1)을 만족하는 것에 의한 효과는, 이하의 이유에 의해 생기는 것으로 생각된다. 즉, EVOH는 탈수 등의 열 열화를 발생시킴으로써, 파장 220㎚의 자외선을 흡수하는 탄소-탄소 이중 결합이나 카르보닐기를 분자 내에 발생시키고, 이들 기에 의해 수지 조성물의 겔화를 촉진한다. 상술한 겔화의 촉진 작용은 열 열화한 EVOH의 분자량에 의존하고, 열 열화한 EVOH의 분자량이 큰 경우에는 상기 촉진 작용이 약하고, 분자량이 작아질수록 상기 촉진 작용이 강해진다. 따라서, EVOH가 상술한 식 (1)을 만족하는 경우, 즉 열 열화해도 비교적 고분자량을 유지할 수 있는 경우, 성형 불량을 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
EVOH(A)는 바람직하게는 하기 식 (2)의 조건을 만족하는 것이다.
(Ma-Mc)/Ma<0.45 … (2)
식 (2)의 좌변(Ma-Mc)/Ma로서는 0.40 미만이 보다 바람직하고, 0.30 미만이 더욱 바람직하고, 0.15 미만이 특히 바람직하다. 여기서, 식 (2)의 좌변(Ma-Mc)/Ma의 값이 커지면, 시차 굴절률 검출기로부터 수득되는 메인 피크(PRI)와 자외 가시 흡광도 검출기로부터 수득되는 흡수 피크(PUV(280㎚))가 떨어져 있고, 비교적 저분자량의 성분에 파장 280㎚의 자외선을 흡수하는 성분이 많아진다. 이 경우, EVOH가 용융 성형 시에 열 열화되어 착색이나 겔화에 의한 증점에 의해 장시간 안정된 가공 성형성이 얻어지지 않을 우려가 있고, 고온 측에서의 성형 조건에서는 성형 불량이 현재화하는 경향이 있다.
상술한 식 (2)를 만족하는 것에 의한 효과는, 이하의 이유에 의해 생긴다고 생각된다. 즉, EVOH는 상술한 열 열화에 의해 탄소-탄소 이중 결합이나 카르보닐기가 분자 내에 생긴 후, 열 열화가 더욱 진행함으로써, 파장 280㎚의 자외선을 흡수하는 공액 이중 결합이 분자 내에 생기고, 이 공액 이중 결합에 의해 수지 조성물의 황변을 촉진한다. 상술한 황변의 촉진 작용은 상술한 겔화의 촉진 작용과 마찬가지로 열 열화한 EVOH의 분자량에 의존하고, 열 열화한 EVOH의 분자량이 큰 경우에는 상기 촉진 작용이 약하고, 분자량이 작아질수록 상기 촉진 작용이 강해진다. 따라서, EVOH가 상술한 식 (2)를 만족하는 경우, 즉 열 열화가 진행되어도 비교적 고분자량을 유지할 수 있는 경우, 성형 불량을 보다 억제할 수 있다고 생각된다.
(식 (1)로 표시되는 조건을 만족하는 EVOH(A)를 조제하는 방법)
식 (1)로 표시되는 조건을 만족하는 EVOH(A)를 조제하는 방법으로서는, 종래의 EVOH의 조제에 있어서,
(A) 원료인 에틸렌과 비닐에스테르의 공중합체의 조제에 있어서, 비닐에스테르에 포함되는 라디칼 중합 금지제를 미리 제거하는 방법,
(B) 원료인 에틸렌과 비닐에스테르의 공중합체의 조제에 있어서, 라디칼 중합에 사용하는 비닐에스테르에 포함되는 불순물을 특정량으로 하는 방법,
(C) 원료인 에틸렌과 비닐에스테르의 공중합체의 조제에 있어서, 중합 온도를 특정 범위로 하는 방법,
(D) 원료인 에틸렌과 비닐에스테르의 공중합체의 조제에 있어서, 중합 공정, 또는 상기 중합 공정 후에 미반응의 비닐에스테르를 회수 재이용하는 공정에서 유기산을 첨가하는 방법,
(E) 원료인 에틸렌과 비닐에스테르의 공중합체의 조제에 있어서, 중합에 사용하는 용매의 불순물을 특정량으로 하는 방법,
(F) 원료인 에틸렌과 비닐에스테르의 공중합체의 조제에 있어서, 중합에 사용하는 용매와 비닐에스테르의 질량비(용매/비닐에스테르)를 높이는 방법,
(G) 에틸렌과 비닐에스테르 단량체를 라디칼 중합할 때에 사용하는 라디칼 중합 개시제로서, 아조니트릴계 개시제 또는 유기 과산화물계 개시제를 사용하는 방법,
(H) 원료인 에틸렌과 비닐에스테르의 공중합체의 조제에 있어서, 라디칼 중합 후에 라디칼 중합 금지제를 첨가하는 경우의 첨가량을 잔존하는 미분해의 라디칼 중합 개시제에 대해 특정량으로 하는 방법,
(I) 잔존하는 비닐에스테르가 최대한 제거된 에틸렌과 비닐에스테르의 공중합체의 알코올 용액을 비누화 반응에 사용하는 방법,
(J) 비누화에 사용하는 에틸렌과 비닐에스테르의 공중합체에 산화 방지제를 첨가하는 방법
등을 들 수 있고, (A) 내지 (J)를 적절히 조합해도 좋다. 또한, (A) 내지 (J)에 의해, 식 (2)로 표시되는 조건을 만족하는 EVOH(A)를 조제할 수도 있다. (A) 내지 (J)의 방법에 대해 이하에서 설명한다.
((A) 원료인 에틸렌과 비닐에스테르의 공중합체의 조제에 있어서, 비닐에스테르에 포함되는 라디칼 중합 금지제를 미리 제거하는 방법)
상기 라디칼 중합 금지제로서는, 후술하는 (H)에서 라디칼 중합 후에 첨가하는 라디칼 중합 금지제로서 예시하는 것과 같은 것 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합 금지제를 제거하는 방법으로서는, 컬럼 크로마토그래피를 사용하는 방법, 재침법, 증류법 등을 들 수 있고, 통상 증류법이 채용된다. 증류법에 의해 라디칼 중합 금지제를 제거하는 경우, 비닐에스테르의 비점은 라디칼 중합 금지제의 비점보다도 낮기 때문에, 증류탑 꼭대기부에서 중합 금지제가 제거된 비닐에스테르를 수득할 수 있다.
((B) 원료인 에틸렌과 비닐에스테르의 공중합체의 조제에 있어서, 라디칼 중합에 사용하는 비닐에스테르에 포함되는 불순물을 특정량으로 하는 방법)
라디칼 중합에 사용하는 비닐에스테르에 포함되는 불순물의 합계 함유량의 하한으로서는 1ppm이 바람직하고, 3ppm이 보다 바람직하고, 5ppm이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 불순물의 합계 함유량의 상한으로서는 1,200ppm이 바람직하고, 1,100ppm이 보다 바람직하고, 1,000ppm이 더욱 바람직하다.
상기 불순물로서는 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인 등의 알데히드; 이 알데히드가 용매의 알코올에 의해 아세탈화된 아세트알데히드디메틸아세탈, 크로톤알데히드디메틸아세탈, 아크롤레인디메틸아세탈 등의 아세탈; 아세톤 등의 케톤; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불순물 중 아세트알데히드는 아세트산 비닐의 제조 등으로 생기기 쉽고, 또한 EVOH(A)가 식 (1)을 만족하는 것을 방해하기 쉽다. 따라서, 본 방법에서는, 특히 아세트알데히드의 함유량을 저감하면 좋다.
((C) 원료인 에틸렌과 비닐에스테르의 공중합체의 조제에 있어서, 중합 온도를 특정 범위로 하는 방법)
에틸렌과 비닐에스테르의 공중합체의 중합 온도의 하한으로서는 20℃가 바람직하고, 40℃가 보다 바람직하다. 한편, 상기 중합 온도의 상한으로서는 90℃가 바람직하고, 70℃가 보다 바람직하다.
((D) 원료인 에틸렌과 비닐에스테르의 공중합체의 조제에 있어서, 알코올 용매를 사용하고, 또한 중합 공정, 또는 중합 공정 후에 미반응의 비닐에스테르를 회수 재이용하는 공정에서 유기산을 첨가하는 방법)
본 방법은, 중합계로의 유기산의 첨가에 의해, 비닐에스테르의 알코올에 의한 가알코올 분해나 미량의 수분에 의한 가수 분해를 억제함으로써, 아세트알데히드 등의 알데히드의 생성을 억제할 수 있다. 상기 유기산으로서는, 글리콜산, 글리세린산, 말산, 시트르산, 락트산, 타르타르산, 살리실산 등의 하이드록시카르복실산; 말론산, 숙신산, 말레산, 프탈산, 옥살산, 글루타르산 등의 다가 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 유기산의 첨가량의 하한으로서는 1ppm이 바람직하고, 3ppm이 보다 바람직하고, 5ppm이 더욱 바람직하다. 상기 유기산의 첨가량의 상한으로서는 500ppm이 바람직하고, 300ppm이 보다 바람직하고, 100ppm이 더욱 바람직하다.
((E) 원료인 에틸렌과 비닐에스테르의 공중합체의 조제에 있어서, 중합에 사용하는 용매의 불순물을 특정량으로 하는 방법)
중합에 사용하는 용매의 불순물의 합계 함유량의 하한으로서는 1ppm이 바람직하고, 3ppm이 보다 바람직하고, 5ppm이 더욱 바람직하다. 상기 불순물의 합계 함유량의 상한으로서는 1,200ppm이 바람직하고, 1,100ppm이 보다 바람직하고, 1,000ppm이 더욱 바람직하다. 중합에 사용하는 용매의 불순물로서는, 예를 들어 상술한 비닐에스테르에 포함되는 불순물로서 예시한 것 등을 들 수 있다.
((F) 원료인 에틸렌과 비닐에스테르의 공중합체의 조제에 있어서, 중합에 사용하는 용매와 비닐에스테르의 질량비(용매/비닐에스테르)를 높이는 방법)
상기 중합에 사용하는 용매와 비닐에스테르의 질량비(용매/비닐에스테르)의 하한으로서는 0.03이 바람직하다. 한편, 상기 질량비(용매/비닐에스테르)의 상한으로서는, 예를 들어 0.4이다.
((G) 에틸렌과 비닐에스테르 단량체를 라디칼 중합할 때에 사용하는 라디칼 중합 개시제로서, 아조니트릴계 개시제 또는 유기 과산화물계 개시제를 사용하는 방법)
아조니트릴계 개시제로서는, 예를 들면 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스-(2-사이클로프로필프로피오니트릴) 등을 들 수 있다. 유기 과산화물로서는, 예를 들면 아세틸퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디알릴퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(메톡시이소프로필)퍼옥시디카보네이트, 디(4-tert-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
((H) 원료인 에틸렌과 비닐에스테르의 공중합체의 조제에 있어서, 라디칼 중합 후에 라디칼 중합 금지제를 첨가하는 경우의 첨가량을 잔존하는 미분해의 라디칼 중합 개시제에 대해 특정량으로 하는 방법)
라디칼 중합 후에 라디칼 중합 금지제를 첨가하는 경우의 첨가량으로서는, 잔존하는 미분해의 라디칼 중합 개시제에 대해, 5몰당량 이하가 바람직하다. 상기 라디칼 중합 금지제로서는, 예를 들면 공액 이중 결합을 갖는 분자량 1,000 이하의 화합물로서, 라디칼을 안정화시켜서 중합 반응을 저해하는 화합물 등을 들 수 있다. 구체적인 상기 라디칼 중합 금지제로서는 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-t-부틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 3,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 3-에틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-사이클로펜타디엔, 1,3-사이클로헥사디엔, 1-메톡시-1,3-부타디엔, 2-메톡시-1,3-부타디엔, 1-에톡시-1,3-부타디엔, 2-에톡시-1,3-부타디엔, 2-니트로-1,3-부타디엔, 클로로프렌, 1-클로로-1,3-부타디엔, 1-브로모-1,3-부타디엔, 2-브로모-1,3-부타디엔, 풀벤, 트로폰, 오시멘, 페란드렌, 미르센, 파르네센, 셈브렌, 소르빈산, 소르빈산 에스테르, 소르빈산염, 아비에틴산 등의 2개의 탄소-탄소 이중 결합의 공액 구조를 포함하는 공액 디엔; 1,3,5-헥사트리엔, 2,4,6-옥타트리엔-1-카르복실산, 에레오스테아린산, 동유, 콜레칼시페롤 등의 3개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 공액 구조를 포함하는 공액 트리엔; 사이클로옥타테트라엔, 2,4,6,8-데카테트라엔-1-카르복실산, 레티놀, 레티노산 등의 4개 이상의 탄소-탄소 이중 결합의 공액 구조를 포함하는 공액 폴리엔 등의 폴리엔을 들 수 있다. 또한, 1,3-펜타디엔, 미르센, 파르네센 등과 같이 복수의 입체 이성체를 갖는 것에 대해서는, 그중 어느 것을 사용해도 좋다. 상기 라디칼 중합 금지제로서는 p-벤조퀴논, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2-페닐-1-프로펜, 2-페닐-1-부텐, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 3,5-디페닐-5-메틸-2-헵텐, 2,4,6-트리페닐-4,6-디메틸-1-헵텐, 3,5,7-트리페닐-5-에틸-7-메틸-2-노넨, 1,3-디페닐-1-부텐, 2,4-디페닐-4-메틸-2-펜텐, 3,5-디페닐-5-메틸-3-헵텐, 1,3,5-트리페닐-1-헥센, 2,4,6-트리페닐-4,6-디메틸-2-헵텐, 3,5,7-트리페닐-5-에틸-7-메틸-3-노넨, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1,4-디페닐-1,3-부타디엔 등의 방향족계 화합물도 들 수 있다.
((I) 잔존하는 비닐에스테르가 최대한 제거된 에틸렌과 비닐에스테르 공중합체의 알코올 용액을 비누화 반응에 사용하는 방법)
잔존 단량체의 제거율의 하한으로서는 99몰%가 바람직하고, 99.5몰%가 보다 바람직하고, 99.8몰%가 더욱 바람직하다. 잔존 단량체를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 컬럼 크로마토그래피를 사용하는 방법, 재침법, 증류법 등을 들 수 있고, 증류법이 바람직하다. 증류법으로 잔존 단량체를 제거하는 경우, 라시히 링을 충진한 증류탑의 상부로부터 에틸렌과 비닐에스테르의 공중합체 용액을 일정 속도로 연속적으로 공급하고, 증류탑 하부로부터 메탄올 등의 유기 용매 증기를 불어넣는다. 이에 의해, 증류탑 꼭대기부로부터 상기 유기 용매와 미반응 비닐에스테르의 혼합 증기를 유출시킬 수 있고, 증류탑 바닥부에서 미반응의 비닐에스테르가 제거된 에틸렌과 비닐에스테르의 공중합체 용액을 꺼낼 수 있다. 여기서 「잔존 단량체의 제거율」이란, 에틸렌과 비닐에스테르의 공중합체의 알코올 용액에 대해 제거 처리 전후의 단량체 함유량을 측정하고, 이하의 식으로 산출되는 값이다.
잔존 단량체의 제거율(몰%)={1-(제거 후의 잔존 단량체 함유량/제거 전의 잔존 단량체 함유량)}×100
((J) 비누화에 사용하는 에틸렌과 비닐에스테르의 공중합체에 산화 방지제를 첨가하는 방법)
상기 산화 방지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 상기 산화 방지제로서는, 이들 중에서 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 알킬 치환 페놀계 산화 방지제가 보다 바람직하다.
페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들어 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-아밀-6-(1-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)에틸)페닐아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 화합물; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 옥타데실-3-(3,5-)디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(6-t-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-사이클로헥실-2-하이드록시-5-메틸페닐)메탄, 3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라키스(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄, 트리에틸렌글리콜비스(3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트) 등의 알킬 치환 페놀계 화합물; 6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 6-(4-하이드록시-3,5-디메틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 6-(4-하이드록시-3-메틸-5-t-부틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 2-옥틸티오-4,6-비스-(3,5-디-t-부틸-4-옥시아닐리노)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진기 함유 페놀계 화합물 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 예를 들면 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(사이클로헥실페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 등의 모노포스파이트계 화합물; 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디트리데실포스파이트), 4,4'-이소프로필리덴-비스(페닐-디알킬(탄소수 12 내지 15)포스파이트), 4,4'-이소프로필리덴-비스(디페닐모노알킬(탄소수 12 내지 15)포스파이트), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스파이트 등의 디포스파이트계 화합물 등을 들 수 있다. 인계 산화 방지제로서는, 이들 중에서 모노포스파이트계 화합물이 바람직하다.
황계 산화 방지제로서는, 예를 들어 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨-테트라키스-(β-라우릴-티오프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실티오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다.
에틸렌과 비닐에스테르의 공중합체에 산화 방지제를 첨가하는 경우, 산화 방지제의 함유량의 하한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 공중합체 100질량부에 대하여 0.001질량부가 바람직하고, 0.01질량부가 보다 바람직하다. 한편, 산화 방지제의 함유량의 상한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 공중합체 100질량부에 대하여 5질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하다. 산화 방지제의 함유량이 상기 하한 미만이면, 식 (1)을 만족하는 EVOH(A)의 조제가 곤란해질 우려가 있다. 반대로, 산화 방지제의 함유량이 상기 상한을 초과하면 함유량의 증가에 의한 비용 상승 등에 걸맞는 효과를 얻지 못할 우려가 있다.
또한, 상기 (A), (C) 내지 (J)의 방법으로 EVOH(A)를 조제하는 경우, 비닐에스테르(아세트산 비닐) 중에 포함되는 아세트알데히드의 함유량은 상기 범위가 아니어도 좋다. 이 경우의 아세트알데히드의 함유량의 하한으로서는 150ppm이 바람직하고, 250ppm이 보다 바람직하고, 350ppm이 더욱 바람직하다. 이와 같이, 아세트알데히드의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 아세트산 비닐에서 아세트알데히드를 제거하는 공정을 생략할 수 있기 때문에 제조 비용을 저감할 수 있다. 또한, 이 경우의 아세트알데히드의 함유량의 상한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,000ppm이다.
[EVOH(A)의 용융 점도(멜트 플로우 레이트)]
EVOH(A)의 멜트 플로우 레이트의 하한으로서는 0.5g/10min이 바람직하고, 1.0g/10min이 보다 바람직하고, 1.4g/10min이 더욱 바람직하다. 한편, EVOH(A)의 멜트 플로우 레이트의 상한으로서는 30g/10min이 바람직하고, 25g/10min이 보다 바람직하고, 20g/10min이 더욱 바람직하고, 15g/10min이 특히 바람직하고, 10g/10min이 더욱 특히 바람직하고, 1.6g/10min이 가장 바람직하다. EVOH(A)의 멜트 플로우 레이트가 상기 하한 미만인 경우, 또는 상기 상한을 초과하는 경우, 성형성 및 외관성이 악화될 우려가 있다. 또한, 멜트 플로우 레이트는 JIS-K7210(1999)에 준거하여 온도 190℃, 하중 2,160g으로 측정한 값이다.
<수지 조성물>
본 발명의 수지 조성물은 EVOH(A)를 함유한다. 당해 수지 조성물은 EVOH(A) 이외에 유기산의 알칼리 금속염(B1)을 함유하면 좋다. 또한, 당해 수지 조성물은 다가 금속염(B2), 무기 입자(C), 폴리올레핀(D), 폴리아미드(E), EVOH(F) 또는 이들의 조합을 추가로 함유하면 좋다. 또한, 당해 수지 조성물은 다른 임의 성분을 함유해도 좋다.
당해 수지 조성물에서의 수지분의 하한으로서는 70질량%가 바람직하고, 90질량%가 보다 바람직하고, 95질량%가 더욱 바람직하다. 여기서 「수지분」이란, EVOH(A), 폴리올레핀(D), 폴리아미드(E) 및 EVOH(F)와 다른 수지를 모두 포함한 전체 수지 성분을 말한다.
[유기산의 알칼리 금속염(B1)]
당해 수지 조성물은 유기산의 알칼리 금속염(B1)을 함유함으로써, 착색을 억제할 수 있고, 그 결과, 외관성을 보다 높일 수 있다. 또한, 롱런성 및 다층 구조체로 했을 때의 층간 접착력을 향상시킬 수 있다.
알칼리 금속염(B1)을 구성하는 알칼리 금속으로서는, 단독의 금속 종이어도 좋고, 복수의 금속 종으로 이루어진 것이어도 좋다. 알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등을 들 수 있지만, 공업적 입수의 점에서는 나트륨 및 칼륨이 보다 바람직하다.
상기 유기산으로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론 산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 팔미트산, 스테아르산, 석신산, 리놀레산, 올레산 등의 지방족 카르복실산; 벤조산, 살리실산, 프탈산 등의 방향족 카르복실산; 락트산, 타르타르산, 시트르산, 말산 등의 하이드록시카르복실산; 에틸렌디아민테트라아세트산 등의 카르복실산이나 p-톨루엔술폰산 등의 술폰산 등을 들 수 있다. 상기 유기산으로서는, 이들 중에서 카르복실산이 바람직하고, 지방족 카르복실산이 보다 바람직하고, 아세트산이 더욱 바람직하다.
알칼리 금속염(B1)으로서는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 지방족 카르복실산염, 방향족 카르복실산염 등을 들 수 있다. 구체적인 알칼리 금속염(B1)으로서는, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 에틸렌디아민테트라아세트산의 나트륨염 등을 들 수 있다. 알칼리 금속염(B1)으로서는 이들 중에서 아세트산 나트륨 및 아세트산 칼륨이 바람직하다.
당해 수지 조성물이 알칼리 금속염(B1)을 함유하는 경우, 알칼리 금속염(B1)의 함유량(건조 수지 조성물 중의 함유량)의 하한으로서는, 금속 환산으로 1ppm이 바람직하고, 5ppm이 보다 바람직하고, 10ppm이 더욱 바람직하고, 80ppm이 특히 바람직하다. 한편, 알칼리 금속염(B1)의 함유량의 상한으로서는, 금속 환산으로 1,000ppm이 바람직하고, 800ppm이 보다 바람직하고, 550ppm이 더욱 바람직하고, 250ppm이 특히 바람직하고, 150ppm이 더욱 특히 바람직하다. 알칼리 금속염(B1)의 함유량이 상기 하한보다 작으면, 층간 접착성이 저하될 우려가 있다. 알칼리 금속염(B1)의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 당해 수지 조성물의 착색의 저감이 곤란 해져서 외관성 악화의 우려가 있다.
[유기산의 다가 금속염(B2)]
당해 수지 조성물은 다가 금속염(B2)을 특정량 함유함으로써, 장시간 운전 시의 겔이나 입자의 발생을 억제할 수 있고, 그 결과, 장시간 운전 시의 눌어붙음 발생의 억제성을 향상시킬 수 있다. 특히 당해 수지 조성물이 후술하는 폴리아미드(E)를 함유하는 경우, 다가 금속염(B2), 특히 바람직하게는 카르복실산염을 함유함으로써, 장시간 운전 시의 겔이나 입자의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있고, 그 결과, 장시간 운전 시의 눌어붙음 발생의 억제성 및 내레토르트성을 보다 향상시킬 수 있다.
다가 금속염(B2)을 구성하는 금속 원소로서는 특별히 한정되지 않지만, 장시간 운전 시의 겔이나 입자의 억제 효과의 관점에서, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 베릴륨, 아연, 구리 등의 2가의 금속염을 형성하는 금속 원소가 바람직하고, 이들 중에서도 마그네슘, 칼슘 및 아연이 보다 바람직하다.
다가 금속염(B2)을 구성하는 음이온으로서는, 알칼리 금속염(B1)의 유기산으로서 예시한 유기산의 음이온 등을 들 수 있다. 상기 음이온으로서는, 이들 중에서도 카르복실산 음이온이 바람직하고, 아세트산 음이온이 특히 바람직하다.
당해 수지 조성물이 다가 금속염(B2)을 함유하는 경우, 다가 금속염(B2)(건조 수지 조성물 중의 함유량)의 함유량의 하한으로서는, 금속 원소 환산으로 1ppm이 바람직하고, 3ppm이 보다 바람직하고, 5ppm이 더욱 바람직하고, 10ppm이 특히 바람직하고, 50ppm이 더욱 특히 바람직하고, 100ppm이 가장 바람직하다. 다가 금속염(B2)의 함유량의 상한으로서는, 금속 원소 환산으로 500ppm이 바람직하고, 350ppm이 보다 바람직하고, 300ppm이 더욱 바람직하고, 250ppm이 특히 바람직하다. 상기 함유량이 상기 하한 미만이면, 당해 수지 조성물의 장시간 운전 시에서의 겔이나 입자의 억제 효과가 불충분해진다. 반대로, 상기 함유량이 상기 상한을 초과하면, 당해 수지 조성물의 착색이 현저해지고, 또한 분해 반응에 의한 열화 반응이 촉진되어, 적당한 용융 점도를 갖는 EVOH를 수득하지 못할 우려가 있다. 그 결과, 수득되는 성형체의 외관성이 저하하면서, 원하는 성형체를 수득하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
당해 수지 조성물이 폴리올레핀(D)이나 폴리아미드(E) 등의 EVOH 이외의 수지를 함유하는 경우, 알칼리 금속염(B1) 또는 다가 금속염(B2)으로서, 지방산 금속염을 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 당해 수지 조성물이 EVOH 이외의 수지와 함께 지방산 금속염을 함유함으로써, 외관성 및 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 지방산 금속염으로서는, 라우린산, 스테아르산, 미리스틴산, 베헨산, 몬탄산 등의 탄소수 10 내지 26의 고급 지방산의 금속염이 바람직하다. 또한, 지방산 금속염으로서는, 주기율표 제2족 및 제3족의 금속염이나 아연염을 들 수 있고, 이들 중에서도 칼슘염, 마그네슘염 등의 주기율표 제2족의 금속염이 바람직하다.
당해 수지 조성물이 지방산 금속염을 함유하는 경우, 지방산 금속염의 함유량의 하한으로서는, 수지분에 대한 염의 양으로서 50ppm이 바람직하고, 100ppm이 보다 바람직하고, 150ppm이 더욱 바람직하고, 200ppm이 특히 바람직하고, 500ppm이 더욱 특히 바람직하고, 1,200ppm이 가장 바람직하다. 한편, 지방산 금속염의 함유량의 상한으로서는, 수지분에 대한 염의 양으로서 10,000ppm이 바람직하고, 8,000ppm이 보다 바람직하고, 5,000ppm이 더욱 바람직하고, 4,000ppm이 특히 바람직하고, 2,000ppm이 더욱 특히 바람직하다. 여기서, 당해 수지 조성물 중의 지방산 금속염의 함유량이란, 당해 수지 조성물 중의 수지분에 대한 비율, 즉, 수지 성분의 합계 질량에 대한 염의 질량 비율이며, 구체적으로는 건조시킨 당해 수지 조성물 중의 수지분에 대한 비율을 말한다.
[무기 입자(C)]
무기 입자(C)는 당해 수지 조성물로부터 형성되는 필름의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)를 적당한 것으로 하여, 내블로킹성 및 미끄러짐성을 향상시키는 것이다. 여기서 무기 입자(C)란, 무기물을 주성분으로 하는 입자를 말한다. 주성분이란, 가장 함유량이 많은 성분을 말하고, 예를 들어 함유량이 50질량% 이상의 성분을 말한다.
무기 입자(C)를 구성하는 금속 원소로서는, 규소, 알루미늄, 마그네슘, 지르코늄, 세륨, 텅스텐, 몰리브덴 및 이들의 조합이 바람직하다. 상기 금속 원소로서는 이들 중에서, 입수가 용이한 것으로부터 규소, 알루미늄, 마그네슘 및 이들의 조합이 보다 바람직하다.
무기 입자(C)의 주성분인 무기물로서는, 예시한 금속 원소의 산화물, 질화물, 산화 질화물 등을 들 수 있고, 산화물이 바람직하다.
무기 입자(C)의 평균 입자 직경의 하한으로서는 0.5㎛가 바람직하고, 1.5㎛가 보다 바람직하고, 2.5㎛가 더욱 바람직하다. 한편, 무기 입자(C)의 평균 입자 직경의 상한으로서는 10㎛가 바람직하고, 8㎛가 보다 바람직하고, 5㎛가 더욱 바람직하고, 3㎛가 특히 바람직하다. 무기 입자(C)의 평균 입자 직경을 상기 범위로 함으로써, 당해 수지 조성물로부터 형성되는 필름의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 적당한 것이 되어, 내블로킹성 및 미끄러짐성이 향상된다. 그 결과, 당해 수지 조성물은 내필름 파단성, 증착 결점 억제성 및 증착층의 밀착 강도를 향상시킬 수 있는 동시에, 필름의 밀착 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 여기서 「무기 입자(C)의 평균 입자 직경」이란, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정한 회절/산란광의 광 강도 분포 데이터로부터 계산한 입자 직경 분포(입자 직경 및 상대 입자량)를 사용하여, 입자 직경 및 상대 입자량을 곱한 값의 적산값을 상대 입자량의 합계로 나눈 값을 말한다.
당해 수지 조성물이 무기 입자(C)를 함유하는 경우, 무기 입자(C)의 함유량의 하한으로서는 50ppm이 바람직하고, 100ppm이 보다 바람직하고, 150ppm이 더욱 바람직하다. 한편, 무기 입자(C)의 함유량의 상한으로서는 5,000ppm이 바람직하고, 4,000ppm이 보다 바람직하고, 3,000ppm이 더욱 바람직하고, 1,000ppm이 특히 바람직하고, 200ppm이 더욱 특히 바람직하다. 무기 입자(C)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 수지 조성물로부터 형성되는 필름의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 적당한 것이 되어, 내블로킹성 및 미끄러짐성이 향상한다. 그 결과, 당해 수지 조성물의 내필름 파단성 및 증착 결점 억제성을 보다 향상시킬 수 있고, 또한 수득되는 필름의 밀착 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 무기 입자(C)는 1개의 입자가 1종 또는 2종 이상의 무기물로부터 형성되어 있어도 좋다.
[폴리올레핀(D)]
폴리올레핀(D)은 예를 들어 폴리에틸렌(저밀도, 직쇄상 저밀도, 중밀도, 고밀도 등); 에틸렌과, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀류 또는 아크릴산 에스테르를 공중합한 에틸렌계 공중합체; 폴리프로필렌; 프로필렌과, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀류를 공중합한 프로필렌계 공중합체; 폴리(1-부텐), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 상술한 폴리에틸렌, 에틸렌계 공중합체, 폴리프로필렌, 프로필렌계 공중합체, 폴리(1-부텐) 또는 폴리(4-메틸-1-펜텐)에 무수 말레산을 작용시킨 산 변성 폴리올레핀; 아이오노머 수지 등을 포함하고 있다. 폴리올레핀(D)으로서는, 이들 중에서 폴리프로필렌, 프로필렌계 공중합체 등의 폴리프로필렌계 수지 및 폴리에틸렌, 에틸렌계 공중합체 등의 폴리에틸렌계 수지가 바람직하다. 특히, 당해 수지 조성물로 이루어진 층을 갖는 다층 구조체를 식품 포장재로서 사용하는 경우에는, 2차 가공성이 뛰어난 관점에서, 폴리에틸렌계 수지가 바람직하게 사용된다. 또한 폴리올레핀(D)으로서는, 후술하는 산 변성 폴리올레핀도 바람직하다.
당해 수지 조성물이 폴리올레핀(D)을 함유하는 경우, 당해 수지 조성물 중의 EVOH(A)와 폴리올레핀(D)의 질량비(A/D)의 하한으로서는 0.1/99.9가 바람직하고, 1/99가 보다 바람직하고, 2/98이 더욱 바람직하고, 4/96이 특히 바람직하다. 상기 질량비(A/D)의 상한으로서는 99.9/0.1이 바람직하고, 99/1이 보다 바람직하고, 50/50이 더욱 바람직하고, 30/70이 특히 바람직하고, 10/90이 더욱 특히 바람직하다. 또한 당해 수지 조성물의 수지분에서의 EVOH(A) 및 폴리올레핀(D)의 합계 함유량의 하한으로서는 50질량%가 바람직하고, 80질량%가 보다 바람직하고, 90질량%가 더욱 바람직하다. 당해 수지 조성물은 각 수지 성분의 함유비가 상기 범위로 함으로써, 내충격성을 보다 높일 수 있다.
당해 수지 조성물이 폴리올레핀(D)을 함유하는 경우, 당해 수지 조성물의 수지분에서의 폴리올레핀(D)의 함유량의 하한으로서는 0.1질량%가 바람직하고, 0.5질량%가 보다 바람직하고, 25질량%가 더욱 바람직하고, 35질량%가 특히 바람직하고, 45질량%가 더욱 특히 바람직하다. 한편, 폴리올레핀(D)의 함유량의 상한으로서는, 99.9질량%가 바람직하고, 99질량%가 보다 바람직하고, 98질량%가 더욱 바람직하고, 96질량%가 특히 바람직하다. 폴리올레핀(D)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 수지 조성물의 내충격성을 보다 높일 수 있다.
상술한 바와 같이, 폴리올레핀(D)으로서는 산 변성 폴리올레핀이 바람직하다. 당해 수지 조성물이 산 변성 폴리올레핀을 함유함으로써, 수지 조성물 중의 EVOH(A)의 미크로 영역에서의 응집이 억제되고, 그 결과, 열 성형에서의 결함 발생의 억제성, 외관성 및 강도가 보다 향상된다. 당해 수지 조성물이 폴리올레핀(D)으로서 산 변성 폴리올레핀을 함유하는 경우, 산 변성 폴리올레핀만을 함유해도 좋고, 산 변성 폴리올레핀 및 미변성 폴리올레핀을 함유해도 좋다.
산 변성 폴리올레핀으로서는, 예를 들면 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체를 화학 결합으로 도입한 올레핀계 중합체 등을 들 수 있다. 불포화 카르복실산 및 이의 유도체로서는, 예를 들면 에틸렌성 불포화 카르복실산, 이의 에스테르 및 이의 무수물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 이의 에스테르, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 이의 모노 또는 디에스테르, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에틸렌성 불포화 디카르복실산 무수물이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산으로서는, 구체적으로는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 말레산 모노메틸에스테르, 말레산 모노에틸에스테르, 말레산 디에틸에스테르, 푸마르산 모노메틸에스테르 등을 들 수 있고, 이들 중에서 무수 말레산이 바람직하다.
상기 올레핀계 중합체란, 폴리에틸렌(저압, 중압, 고압 등), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀, 또는 올레핀과 다른 단량체(비닐에스테르, 불포화 카르복실산 에스테르 등)의 공중합체(예를 들면 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸에스테르 공중합체 등)을 의미한다. 이들 중에서도 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(아세트산 비닐의 함유량이 5질량% 이상 55질량% 이하), 및 에틸렌-아크릴산 에틸에스테르 공중합체(아크릴산 에틸에스테르 함유량이 8질량% 이상 35질량% 이하)가 바람직하고, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌과 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체가 보다 바람직하다.
산 변성 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는 무수 말레산 그래프트 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 그래프트 변성 폴리프로필렌 등의 무수 말레산 그래프트 변성 폴리올레핀; 무수 말레산 그래프트 변성 에틸렌-프로필렌(블록 또는 랜덤) 공중합체, 무수 말레산 그래프트 변성 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 무수 말레산 그래프트 변성 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 올레핀과 비닐계 단량체의 공중합체의 무수 말레산 그래프트 변성물 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 이의 무수물의 올레핀계 중합체에 대한 부가량 또는 그래프트량(변성도)의 하한으로서는 올레핀계 중합체에 대해 0.0001질량%가 바람직하고, 0.001질량%가 보다 바람직하다. 상기 부가량 또는 그래프트량의 상한으로서는 15질량%가 바람직하고, 10질량%가 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 이의 무수물의 올레핀계 중합체에 대한 부가 반응 또는 그래프트 반응의 방법으로서는, 예를 들어 용매(크실렌 등), 및 촉매(과산화물 등)의 존재 하에서의 라디칼 중합법 등에 의해 실시할 수 있다. 이렇게 하여 수득된 카르복실산 변성 폴리올레핀의 210℃에서 측정한 멜트 플로우 레이트의 하한으로서는 0.2g/10분이 바람직하고, 0.5g/10분이 보다 바람직하다. 한편, 상기 멜트 플로우 레이트의 상한으로서는 30g/10분이 바람직하고, 10g/10분이 보다 바람직하다.
당해 수지 조성물이 산 변성 폴리올레핀을 함유하는 경우, 수지분에서의 산 변성 폴리올레핀의 함유량의 하한으로서는 1질량%가 바람직하고, 3질량%가 보다 바람직하고, 5질량%가 더욱 바람직하다. 산 변성 폴리올레핀의 함유량의 상한으로서는 20질량%가 바람직하고, 15질량%가 보다 바람직하고, 10질량%가 더욱 바람직하다.
[폴리아미드(E)]
폴리아미드(E)는 아미드 결합을 포함하는 수지이다. 폴리아미드(E)는 3원환 이상의 락탐의 개환 중합, 중합 가능한 ω-아미노산의 중축합, 이염기산과 디아민의 중축합 등에 의해 수득된다. 폴리아미드(E)로서는, 예를 들어 폴리카프라미드(나일론 6), 폴리-ω-아미노헵탄산(나일론 7), 폴리-ω-아미노노난산(나일론 9), 폴리운데칸아미드(나일론 11), 폴리라우릴락탐(나일론 12), 폴리에틸렌디아민아디파미드(나일론 26), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론 46), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론 66), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(나일론 612), 폴리옥타메틸렌아디파미드(나일론 86), 폴리데카메틸렌아디파미드(나일론 108), 카프로락탐/라우릴락탐 공중합체(나일론 6/12), 카프로락탐/ω-아미노노난산 공중합체(나일론 6/9), 카프로락탐/헥사메틸렌디암모늄 아디페이트 공중합체(나일론 6/66), 라우릴락탐/헥사메틸렌디암모늄 아디페이트 공중합체(나일론 12/66), 헥사메틸렌디암모늄 아디페이트/헥사메틸렌디암모늄 세바케이트 공중합체(나일론 66/610), 에틸렌디암모늄 아디페이트/헥사메틸렌디암모늄 아디페이트 공중합체(나일론 26/66), 카프로락탐/헥사메틸렌디암모늄 아디페이트/헥사메틸렌디암모늄 세바케이트 공중합체(나일론 6/66/610), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론 6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(나일론 6T), 헥사메틸렌이소프탈아미드/테레프탈아미드 공중합체(나일론 6I/6T) 등을 들 수 있다.
또한, 폴리아미드(E)에서 디아민으로서 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 치환기를 도입한 지방족 디아민; 메틸벤질아민, 메타크실릴렌디아민 등의 방향족 아민 등을 사용해도 좋고, 또한 이들을 사용하여 폴리아미드에 대한 변성을 실시해도 상관없다. 또한, 디카르복실산으로서, 2,2,4-트리메틸아디프산 및 2,4,4-트리메틸아디프산 등의 치환기를 도입한 지방족 카르복실산; 1,4-사이클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산; 프탈산, 크실릴렌디카르복실산, 알킬 치환 테레프탈산, 알킬 치환 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 등을 사용해도 좋고, 또한 이들을 사용하여 폴리아미드에 대한 변성을 실시해도 상관없다.
폴리아미드(E)로서는 이들 중에서 폴리카프라미드(나일론 6)가 바람직하다. 그 외에도 카프로락탐/라우릴락탐 공중합체(나일론 6/12)도 바람직하다. 이 경우, 6단위와 12단위의 함유비는 특별히 한정되지 않지만, 12단위의 함유량의 하한으로서는 5질량%가 바람직하다. 한편, 12단위의 함유량의 상한으로서는 60질량%가 바람직하고, 50질량%가 보다 바람직하다.
당해 수지 조성물 중의 EVOH(A)와 폴리아미드(E)의 질량비(A/E)의 하한으로서는 60/40이 바람직하고, 65/35가 보다 바람직하고, 70/30이 더욱 바람직하고, 75/25가 특히 바람직하다. 또한, 이 질량비(A/E)의 상한으로서는 95/5가 바람직하고, 90/10이 보다 바람직하고, 85/15가 더욱 바람직하다. 이 질량비(A/E)가 상기 하한 미만이면, EVOH(A)가 본래 갖는 가스 배리어성이나 내유성과 같은 특성이 손상될 우려가 있다. 반대로, 이 질량비(A/E)가 상기 상한을 초과하면, 당해 수지 조성물의 내레토르트성이 저하될 우려가 있다.
당해 수지 조성물이 폴리아미드(E)를 함유하는 경우, 당해 수지 조성물의 수지분에서의 EVOH(A) 및 폴리아미드(E)의 합계 함유량의 하한으로서는 80질량%가 바람직하고, 90질량%가 보다 바람직하고, 95질량%가 더욱 바람직하다. 또한 당해 수지 조성물의 수지분에서의 EVOH(A) 및 폴리아미드(E)의 합계 함유량으로서는 100질량%가 특히 바람직하다.
당해 수지 조성물이 폴리아미드(E)를 함유하는 경우, 당해 수지 조성물의 수지분에서의 폴리아미드(E)의 함유량의 하한은 4질량%가 바람직하고, 8질량%가 보다 바람직하고, 12질량%가 더욱 바람직하다. 한편, 폴리아미드(E)의 함유량의 상한으로서는, 40질량%가 바람직하고, 35질량%가 보다 바람직하고, 30질량%가 더욱 바람직하고, 25질량%가 특히 바람직하다. 폴리아미드(E)의 함유량이 상기 하한 미만이면, 당해 수지 조성물의 내레토르트성이 저하될 우려가 있다. 반대로, 폴리아미드(E)의 함유량이 상기 상한을 초과하면 EVOH(A)의 함유량이 저하되고, 가스 배리어성이나 내유성과 같은 특성이 손상될 우려가 있다.
당해 수지 조성물이 폴리아미드(E)를 함유하는 경우, EVOH(A)의 에틸렌 함유량으로서는, 통상 10몰% 이상 60몰% 이하이다.
[EVOH(F)]
EVOH(F)는 EVOH(A)와는 에틸렌 함유량이 다른 에틸렌-비닐알코올 공중합체이다. EVOH(F)는 EVOH(A)와 마찬가지로, 에틸렌과 비닐에스테르의 공중합체를 비누화하여 수득할 수 있다. 당해 수지 조성물이 EVOH(F)를 함유하는 경우, EVOH(A)의 에틸렌 함유량으로서는 통상 10몰% 이상 50몰% 이하이다.
EVOH(F)의 에틸렌 함유량의 하한으로서는, 통상 30몰%이고, 34몰%가 바람직하고, 38몰%가 보다 바람직하다. 한편, EVOH(F)의 에틸렌 함유량의 상한으로서는 통상 60몰%이고, 55몰%가 바람직하고, 52몰%가 보다 바람직하다. EVOH(F)의 에틸렌 함유량이 상기 하한 미만이면, 당해 수지 조성물의 유연성, 이차 가공성, 가열 연신성의 효과가 만족되지 않을 우려가 있다. 한편, EVOH(F)의 에틸렌 함유량이 상기 상한을 초과하면, 당해 수지 조성물의 가스 배리어성이 저하될 우려가 있다.
EVOH(F) 중의 비닐에스테르에서 유래하는 구조 단위의 비누화도의 하한으로서는 85몰%가 바람직하고, 90몰%가 보다 바람직하고, 98몰%가 더욱 바람직하고, 98.9몰%가 특히 바람직하다. 또한, 상기 비누화도의 상한으로서는 99.99몰%가 바람직하고, 99.98몰%가 보다 바람직하고, 99.95몰%가 더욱 바람직하다. EVOH(F)의 비누화도를 상기 범위로 함으로써, 열 안정성 및 가스 배리어성을 저해하지 않고, 당해 수지 조성물의 가열 연신성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 비누화도가 상기 하한 미만이면, 당해 수지 조성물의 열 안정성이 불충분해질 우려가 있다. 상기 비누화도가 상기 상한을 초과하면, 비누화에 필요한 시간이 증대하고, EVOH(F)의 생산성이 저하될 우려가 있다.
그 외, EVOH(F)의 제조에 사용되는 비닐에스테르 종이나 적용 가능한 범위인 공중합 성분 및 이의 사용량에 관해서는 EVOH(A)와 동일하게 할 수 있다.
EVOH(F)로서는, 당해 수지 조성물의 유연성, 이차 가공 특성, 및 가열 연신성의 향상의 관점에서, 변성 에틸렌-비닐알코올 공중합체(이하, 「변성 EVOH」라고도 함)라도 좋다. 변성 EVOH로서는, 예를 들면 하기 식(3)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위(I)」라고도 함)를 갖는 EVOH 등을 들 수 있다.
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상기 식 (3)에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다. 상기 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기, 알콕시기, 카르복실기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R1과 R2가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다.
구조 단위(I)의 EVOH(F)를 구성하는 전체 비닐알코올 단위에 대한 함유율의 하한으로서는 0.3몰%가 바람직하고, 0.5몰%가 보다 바람직하고, 1몰%가 더욱 바람직하고, 1.5몰%가 특히 바람직하고, 6몰%가 더욱 특히 바람직하다. 한편, 상기 구조 단위(I)의 함유율의 상한으로서는 40몰%가 바람직하고, 20몰%가 보다 바람직하고, 15몰%가 더욱 바람직하고, 10몰%가 특히 바람직하다. 또한, EVOH를 구성하는 비닐알코올 단위란, -CH2CH(OH)-로 표시되는 구조 단위와, 이 구조 단위의 수산기의 수소 원자가 다른 기로 치환된 구조 단위를 말한다.
상기 변성 EVOH를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 EVOH와 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 수득하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 변성 EVOH의 원료로서 사용되는 EVOH로서는, 상술한 EVOH(A) 및 EVOH(F)와 동일한 것 등을 들 수 있다.
분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물로서는, 탄소수가 2 내지 8의 에폭시 화합물이 바람직하다. 화합물의 취급의 용이함, 및 EVOH와의 반응성의 관점에서는, 탄소수 2 내지 6의 에폭시 화합물이 보다 바람직하고, 탄소수 2 내지 4의 에폭시 화합물이 더욱 바람직하다. 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물로서는, 이들 중에서 EVOH와의 반응성, 및 수득되는 EVOH(F)의 가스 배리어성의 관점에서, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄, 에폭시프로판, 에폭시에탄 및 글리시돌이 바람직하고, 에폭시프로판 및 글리시돌이 보다 바람직하다.
EVOH(F)의 에틸렌 함유량에서 EVOH(A)의 에틸렌 함유량을 뺀 값의 하한으로서는, 통상 8몰%이고, 12몰%가 바람직하고, 15몰%가 보다 바람직하고, 18몰%가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 값의 상한으로서는 40몰%가 바람직하고, 30몰%가 보다 바람직하고, 20몰%가 더욱 바람직하다. EVOH(F)와 EVOH(A)의 에틸렌 함유량 차가 상기 하한 미만이면, 당해 수지 조성물의 가열 연신성이 불충분해질 우려가 있다. 반대로, 상기 에틸렌 함유량 차가 상기 상한을 초과하면, 당해 수지 조성물의 롱런 시의 플로우 마크의 억제성이 불충분해질 우려가 있다.
EVOH(A)의 융점과 EVOH(F)의 융점의 차의 하한으로서는 12℃가 바람직하고, 14℃가 보다 바람직하고, 15℃가 더욱 바람직하고, 17℃가 특히 바람직하다. EVOH(A)의 융점과 EVOH(F)의 융점 차의 상한으로서는 80℃가 바람직하고, 40℃가 보다 바람직하고, 34℃가 더욱 바람직하고, 20℃가 특히 바람직하다. 상기 융점의 차가 상기 하한 미만이면, 당해 수지 조성물의 가열 연신성이 불충분해질 우려가 있다. 반대로, 상기 융점의 차가 상기 상한을 초과하면, 당해 수지 조성물의 롱런 시의 플로우 마크의 억제성이 불충분해질 우려가 있다.
당해 수지 조성물이 EVOH(F)를 함유하는 경우, EVOH(A)와 EVOH(F)의 질량비(A/F)의 하한으로서는 통상 60/40이고, 65/35가 바람직하고, 70/30이 보다 바람직하고, 85/15가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 중량비(A/F)의 상한으로서는, 통상 95/5이고, 93/7이 바람직하고, 91/9가 보다 바람직하다. 상기 질량비(A/F)가 상기 하한 미만이면, 당해 수지 조성물의 가스 배리어성 및 내유성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 상기 질량비(A/F)가 상기 상한을 초과하면, 당해 수지 조성물의 유연성, 가열 연신성 및 2차 가공성이 저하될 우려가 있다.
당해 수지 조성물이 EVOH(F)를 함유하는 경우, EVOH(A) 및 EVOH(F)의 합계 함유량의 하한으로서는 80질량%가 바람직하고, 90질량%가 보다 바람직하고, 95질량%가 더욱 바람직하고, 99.9질량%가 특히 바람직하다.
당해 수지 조성물이 EVOH(F)를 함유하는 경우, 당해 수지 조성물의 수지분에서의 EVOH(F)의 함유량의 하한으로서는, 4질량%가 바람직하고, 6질량%가 보다 바람직하고, 7질량%가 더욱 바람직하다. 한편, EVOH(F)의 함유량의 상한으로서는 40질량%가 바람직하고, 35질량%가 보다 바람직하고, 30질량%가 더욱 바람직하고, 15질량%가 특히 바람직하다. EVOH(F)의 함유량이 상기 하한 미만이면, 당해 수지 조성물의 유연성, 가열 연신성 및 2차 가공성이 저하될 우려가 있다. 반대로, EVOH(F)의 함유량이 상기 상한을 초과하면, EVOH(A)의 함유량이 저하되고, 당해 수지 조성물의 가스 배리어성 및 내유성이 저하되는 경우가 있다.
[다른 임의 성분]
다른 임의 성분으로서는, 예를 들면 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 대전 방지제, 활제, 착색제, 충전제, 힌더드페놀계 화합물이나 힌더드아민계 화합물 등의 열 안정제, 폴리아미드나 폴리올레핀 등의 다른 수지, 하이드로탈사이트 화합물 등을 들 수 있다. 당해 수지 조성물의 다른 임의 성분의 합계 함유량으로서는, 통상 1질량% 이하이다.
충전제로서는, 예를 들어 글라스 파이버, 밸러스트나이트, 규산 칼슘, 탈크, 몬모릴로나이트 등을 들 수 있다.
또한, 겔화 대책으로서, 예를 들어 상기 열 안정제로서 예시한 힌더드페놀계 화합물 및 힌더드아민계 화합물, 하이드로탈사이트 화합물 등을 당해 수지 조성물에 첨가해도 좋다. 당해 수지 조성물에 겔화 대책을 위한 화합물을 첨가하는 경우, 이의 첨가량으로서는, 통상 0.01질량% 이상 1질량% 이하이다.
[수지 조성물의 용융 점도(멜트 플로우 레이트)]
당해 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트의 하한으로서는 0.5g/10min이 바람직하고, 1.0g/10min이 보다 바람직하고, 1.4g/10min이 더욱 바람직하다. 한편, 당해 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트의 상한으로서는 30g/10min이 바람직하고, 25g/10min이 보다 바람직하고, 20g/10min이 더욱 바람직하고, 15g/10min이 특히 바람직하고, 10g/10min이 더욱 특히 바람직하고, 1.6g/10min이 가장 바람직하다. 당해 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트가 상기 하한 미만인 경우, 또는 상기 상한을 초과하는 경우, 성형성 및 외관성이 악화될 우려가 있다.
<수지 조성물의 제조 방법>
당해 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 예를 들어 EVOH(A)의 펠릿과 함께, 필요에 따라 알칼리 금속염(B1)이나 기타 임의 성분 등을 혼합하여 용융 혼련하는 방법, EVOH(A)의 펠릿을 각 성분이 포함되는 용액에 침지시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 펠릿과 다른 성분의 혼합에는, 예를 들어 리본 블랜더, 고속 믹서 코-니더, 믹싱 롤, 압출기, 인텐시브 믹서 등을 사용할 수 있다. 또한, 드라이 블랜드에 의해 표면에 알칼리 금속염(B1)이나 다른 성분을 부착시킨 EVOH(A)의 펠릿을 사용하여 용융 성형함으로써, 당해 수지 조성물을 수득할 수 있다.
또한, 무기 입자(C) 또는 폴리올레핀(D)을 함유하는 당해 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 각각 이하의 방법이 적합하게 사용된다.
[무기 입자(C)를 함유하는 수지 조성물의 제조 방법]
무기 입자(C)를 함유하는 당해 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 이하의 방법을 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 무기 입자(C)를 당해 수지 조성물 중에 균일하게 블랜드시키는 방법으로서는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 제조하는 방법에서의, 에틸렌과 비닐에스테르를 공중합시키는 (1) 공정, 및 공정 (1)에 의해 수득된 공중합체를 비누화하는 (2) 공정에서, 예를 들어
상기 공정 (1)에서 무기 입자(C) 등을 첨가하는 방법,
상기 공정 (2)에서 무기 입자(C) 등을 첨가하는 방법,
상기 공정 (2)에 의해 수득된 EVOH에 무기 입자(C) 등을 첨가하는 방법,
상기 공정 (2)에 의해 수득된 EVOH를 용융 성형할 때에 무기 입자(C) 등을 첨가하는 방법,
이러한 방법을 병용하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 공정 (1)에서 무기 입자(C) 등을 첨가하는 방법, 또는 상기 공정 (2)에서 무기 입자(C) 등을 첨가하는 방법을 채용하는 경우에는, 상기 공정 (1)에서의 중합 반응, 상기 공정 (2)에서의 비누화 반응을 저해하지 않는 범위에서 이들을 첨가할 필요가 있다.
이러한 방법 중에서도, 수지 조성물 중의 무기 입자(C) 등의 함유량 조절의 용이성의 관점에서, 공정 (2)에 의해 수득된 EVOH에 무기 입자(C) 등을 첨가하는 방법, 및 공정 (2)에 의해 수득된 EVOH를 용융 성형할 때에 무기 입자(C) 등을 첨가하는 방법이 바람직하고, 공정 (2)에 의해 수득된 EVOH에 무기 입자(C) 등을 첨가하는 방법이 보다 바람직하다.
당해 수지 조성물에 무기 입자(C) 등을 첨가하는 방법으로서는, 예를 들어 무기 입자(C) 등을 미리 EVOH에 배합하여 펠릿을 조립하는 방법, 건조 수지 조성물의 칩을 재용해시킨 것에 무기 입자(C) 등을 첨가하는 방법, EVOH(A), 무기 입자(C) 등을 블랜드한 것을 용융 혼련하는 방법, 압출기의 도중부터 EVOH(A)의 용융물에 무기 입자(C) 등을 첨가하는 방법, EVOH(A)의 일부에 무기 입자(C) 등을 고농도로 배합하여 조립한 마스터 배치를 제작하고, 이 마스터 배치와 EVOH(A)를 드라이 블렌드하여 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 중, EVOH(A) 중에 무기 입자(C) 등을 보다 균일하게 분산할 수 있는 관점에서, 무기 입자(C) 등을 미리 EVOH에 배합하여 펠릿을 조립하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, EVOH(A)를 물/메탄올 혼합 용매의 등의 양용매에 용해시킨 용액에 무기 입자(C)를 첨가하고, 이의 혼합 용액을 노즐 등으로부터 빈용매 중에 압출하여 석출 및/또는 응고시켜서, 그것을 세정 및/또는 건조함으로써, EVOH(A)에 무기 입자(C) 등이 균일하게 혼합된 펠릿을 수득할 수 있다.
[폴리올레핀(D)을 함유하는 수지 조성물의 제조 방법]
폴리올레핀(D)을 함유하는 당해 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 수지를 용융 블랜드할 때에 사용되는 단축 또는 2축 스크류 압출기를 적합하게 사용할 수 있다. 첨가 순서로서는 특별히 한정되지 않고, EVOH(A)를 함유하는 수지 성분, 폴리올레핀(D) 및 지방산 금속염 등의 그 외의 임의 성분을 동시에 또는 적당한 순서로 압출기에 투입하여 용융 혼련시키는 방법이 적합하게 채용된다. 또한, 임의 성분을 용융 혼련 시에 첨가해도 좋다.
<성형품>
당해 수지 조성물은 용융 성형 등에 의해, 필름, 시트, 용기, 파이프, 호스, 섬유 등의 각종 성형체로 성형된다. 여기서 필름이란, 통상 300㎛ 정도 미만의 평균 두께를 갖는 것을 말하고, 시트란, 통상 300㎛ 정도 이상의 평균 두께를 갖는 것을 말한다. 용융 성형의 방법으로서는, 예를 들어 압출 성형, 캐스트 성형, 인플레이션 압출 성형, 블로우 성형, 용융 방사, 사출 성형, 사출 블로우 성형 등을 들 수 있다. 용융 성형 온도로서는, EVOH(A)의 융점 등에 따라 다르지만, 150℃ 이상 270℃ 이하 정도가 바람직하다. 당해 성형체는, 상술한 당해 수지 조성물로부터 형성되므로 외관성이 우수하다. 이들의 당해 성형체는 재사용의 목적으로 분쇄하여 재성형하는 것도 가능하다. 또한, 필름, 시트, 섬유 등을 1축 또는 2축 연신하는 것도 가능하다. 상기 용융 성형 등에 의해 수득된 당해 성형체는, 필요에 따라 구부림 가공, 진공 성형, 블로우 성형, 프레스 성형 등의 2차 가공 성형을 실시하여, 목적으로 하는 성형체로 해도 좋다.
[필름]
당해 필름은 당해 수지 조성물로 이루어지고, 단층 필름 및 다층 필름을 포함한다. 당해 필름은 당해 수지 조성물로 이루어지기 때문에, 외관성이 뛰어나고, 또한 당해 수지 조성물이 무기 입자(C)를 함유하는 경우, 내필름 파단성도 뛰어나다. 또한, 당해 수지 조성물이 폴리아미드(E)를 함유하는 경우, 당해 필름을 구비하는 성형체는, 보일 살균용 또는 레토르트 살균용으로 적합하게 사용할 수 있다.
JIS-B0601에 준거하여 측정되는 당해 필름의 적어도 한쪽의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)의 하한으로서는 0.05㎛가 바람직하고, 0.10㎛가 보다 바람직하고, 0.15㎛가 더욱 바람직하고, 0.20㎛가 특히 바람직하다. 한편, 당해 필름의 적어도 한쪽의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)의 상한으로서는 1.0㎛가 바람직하고, 0.8㎛가 보다 바람직하고, 0.6㎛가 더 바람직하고, 0.4㎛가 특히 바람직하다. 당해 필름의 적어도 한쪽의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)를 상기 범위로 함으로써, 내필름 파단성을 보다 향상시킬 수 있다.
JIS-B0601에 준거하여 측정되는 당해 필름의 적어도 한쪽의 표면의 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)의 하한으로서는 50㎛가 바람직하고, 100㎛가 보다 바람직하고, 150㎛가 더욱 바람직하고, 200㎛가 특히 바람직하다. 당해 필름의 적어도 한쪽의 표면의 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)의 상한으로서는 1,000㎛가 바람직하고, 800㎛가 보다 바람직하고, 600㎛가 더욱 바람직하고, 400㎛가 특히 바람직하다. 당해 필름의 적어도 한쪽의 표면의 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)를 상기 범위로 함으로써, 내필름 파단성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 JIS-B0601, 예를 들어 JIS-B0601(2001년)을 나타낸다.
[필름의 제조 방법]
당해 필름의 제조 방법으로서는, 예를 들어 당해 수지 조성물을 캐스팅 롤 위에 용융 압출하는 캐스트 성형 공정, 이 캐스트 성형 공정에서 당해 수지 조성물로부터 수득되는 무연신 필름을 연신하는 공정(1축 연신 공정, 순차 2축 공정, 동시 2축 연신 공정, 인플레이션 성형 공정 등)을 갖는 방법 등을 들 수 있다. 당해 수지 조성물이 무기 입자(C)를 함유하는 경우, 당해 필름을 상술한 방법에 의해 제조함으로써, 내필름 파단성을 보다 향상시킬 수 있다.
[다층 구조체]
당해 다층 구조체는, 당해 수지 조성물로 이루어진 제1층(이하, 「당해 수지 조성물층」이라고도 함)을 갖는다. 즉, 당해 다층 구조체는, 제1층과, 이 제1층의 적어도 한쪽 면에 적층되는 다른 층을 구비한다. 당해 다층 구조체는, 예를 들면 필름, 시트, 테이프, 컵, 트레이, 튜브, 보틀, 파이프 등의 임의의 성형품으로 성형할 수 있다.
또한 당해 다층 구조체는, 당해 필름에 금속을 증착시킨 증착 필름을 포함하는데, 이 증착 필름에 대해서는 후술한다.
당해 다층 구조체로서는, 예를 들어 다층 시트, 다층 파이프, 다층 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 당해 다층 구조체가 구비하는 다른 층으로서는, 열가소성 수지로 형성되는 열가소성 수지층이 바람직하다. 당해 다층 구조체는 제1층과 열가소성 수지층을 구비함으로써, 외관성 및 가열 연신성이 향상된다.
또한, 상기 다른 층으로서는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체로 이루어진 층, 및 폴리올레핀으로 이루어진 층이 바람직하다. 상기 폴리올레핀으로서는, 예를 들어 상술한 폴리올레핀(D)으로서 예시한 것 등을 들 수 있고, 폴리프로필렌, 프로필렌계 공중합체 등의 폴리프로필렌계 수지와, 폴리에틸렌, 에틸렌계 공중합체 등의 폴리에틸렌계 수지가 바람직하다.
열가소성 수지층을 형성하는 수지로서는,
고밀도, 중밀도 또는 저밀도의 폴리에틸렌;
아세트산 비닐, 아크릴산 에스테르, 또는 부텐, 헥센 등의 α-올레핀류를 공중합한 폴리에틸렌;
아이오노머 수지;
폴리프로필렌호모폴리머;
에틸렌, 부텐, 헥센 등의 α-올레핀(특히 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀)류를 공중합한 폴리프로필렌;
폴리부텐, 폴리펜텐 등의 올레핀의 단독 또는 이의 공중합체;
고무계 폴리머를 블랜드한 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류;
이들의 수지에 무수 말레산을 부가 또는 그래프트한 수지;
폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에스테르 엘라스토머; 나일론-6, 나일론-66 등의 폴리아미드; 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 아크릴계 수지, 비닐에스테르계 수지, 폴리우레탄, 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리카보네이트, 폴리아세트산 비닐, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있다. 열가소성 수지층을 형성하는 수지로서는 이들 중에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리스티렌, 폴리아미드 및 폴리에스테르가 바람직하다. 또한 열가소성 수지층을 수지 필름에 의해 형성하는 경우, 이 수지 필름으로서는 무연신 폴리프로필렌 필름과 나일론 6 필름이 바람직하다.
(접착성 수지)
당해 다층 구조체의 각 층간은 접착성 수지를 통해 적층되어 있어도 좋다. 상기 접착성 수지층의 형성에 사용되는 접착성 수지로서는, 상술한 산 변성 폴리올레핀이 바람직하고, 카르복실산 변성 폴리올레핀이 보다 바람직하다.
카르복실산 변성 폴리올레핀으로서는, 올레핀계 중합체에 에틸렌성 불포화 카르복실산, 이의 에스테르 또는 이의 무수물을 부가 반응, 그래프트 반응 등에 의해 화학적으로 결합시켜 수득되는 카르복실기를 함유하는 변성 올레핀계 중합체를 적합하게 사용할 수 있다.
[다층 구조체의 제조 방법]
당해 다층 구조체의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 압출 라미네이트법, 드라이 라미네이트법, 압출 블로우 성형법, 공압출 라미네이트법, 공압출 시트 성형법, 공압출 파이프 성형법, 공압출 블로우 성형법, 공사출 성형법, 용액 코트법 등을 들 수 있다. 또한, 당해 수지 조성물로부터 수득된 성형체(필름, 시트 등)에 열가소성 수지, 접착성 수지 등을 용융 압출해도 좋다. 또한, 당해 필름 또는 이 당해 필름을 포함하는 다층 구조체와 다른 기재의 필름, 시트 등을 유기 티탄 화합물, 이소시아네이트 화합물, 폴리에스테르계 화합물 등의 공지의 접착제를 사용하여 라미네이트해도 좋다. 당해 다층 구조체의 제조 방법으로서는, 이들 중에서 공압출 라미네이트법 및 공압출 성형법이 바람직하고, 공압출 성형법이 보다 바람직하다. 당해 수지 조성물층과 열가소성 수지층이 상기 방법에 의해 적층됨으로써, 용이하고, 또한 확실하게 제조할 수 있고, 그 결과, 당해 다층 구조체는 외관성 및 가열 연신성이 보다 뛰어나다. 또한, 당해 수지 조성물이 폴리아미드(E)를 함유하는 경우, 내레토르트성을 효과적으로 달성할 수 있다. 또한 이러한 방법으로 수득된 다층 구성의 적층체에 대해, 추가로 진공 압공 딥 드로잉 성형, 블로우 성형 등의 방법에 의해, EVOH(A)의 융점 이하의 범위에서 재가열 후, 2차 가공을 실시해도 좋다.
당해 수지 조성물과 열가소성 수지 등과의 공압출 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 멀티 매니폴드 합류 방식 T 다이법, 피드 블록 합류 방식 T 다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있다.
또한, 공압출 성형 또는 공사출 성형할 때에는, EVOH(A), 폴리올레핀, 다른 열가소성 수지, 접착성 수지 등의 각 수지를 각각 개별로 열 성형 장치에 공급하는 것이 보다 바람직하다.
당해 다층 구조체의 제조에 있어서 당해 수지 조성물의 용융 성형을 실시할 경우, 용융 성형 온도로서는, 당해 수지 조성물이 함유하는 EVOH(A)의 융점 등에 따라 다르지만, 150℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하다. 상기 용융 성형 온도가 상기 하한보다 작으면, 용융 성형이 곤란해질 우려가 있다. 상기 용융 성형 온도가 상기 상한을 초과하면, EVOH(A)의 열 열화가 가속하고, 특히 반복 회수 재이용할 때에 열 열화에 의한 외관 불량이나 내충격성의 저하가 유발될 우려가 있다.
각층의 압출 성형은, 단축 스크류를 구비한 압출기를 소정의 온도에서 운전함으로써 실시된다. 당해 수지 조성물층을 형성하는 압출기의 온도는, 예를 들면 170℃ 이상 240℃ 이하가 되고, 다른 성분으로 이루어진 층을 형성하는 압출기의 온도는, 예를 들면 200℃ 이상 240℃ 이하가 되고, 접착제층을 형성하는 압출기의 온도는, 예를 들면 160℃ 이상 220℃ 이하의 온도가 된다. 또한 폴리올레핀(D)을 함유하는 당해 수지 조성물을 회수 재이용한 수지 조성물로 이루어진 층을 형성하는 경우, 압출기의 온도는, 예를 들면 200℃ 이상 240℃ 이하가 된다.
다층 구조체의 층 구성에 관해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 성형성 및 비용 등의 관점에서, 열가소성 수지층/당해 수지 조성물층/열가소성 수지층, 당해 수지 조성물층/접착성 수지층/열가소성 수지층, 열가소성 수지층/접착성 수지층/당해 수지 조성물층/접착성 수지층/열가소성 수지층이 대표적인 것으로 들 수 있다. 이들 중, 열가소성 수지층/당해 수지 조성물층/열가소성 수지층의 층 구성이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 당해 수지 조성물로 이루어진 층의 양측에 열가소성 폴리에스테르로 이루어진 층이 직접 적층하여 이루어지는 구조가 보다 바람직하다. 당해 수지 조성물층의 양 외층에 열가소성 수지층을 마련하는 경우에는, 양 외층의 열가소성 수지층은 서로 다른 수지로 이루어진 층이어도 좋고, 동일한 수지로 이루어진 층이어도 좋다.
당해 다층 구조체를 사용하여 성형품을 성형하는 방법으로서는, 예를 들면 연신 가열 연신 성형법, 진공 성형법, 압공 성형법, 진공 압공 성형법 등을 들 수 있다. 이들의 성형은 통상 EVOH의 융점 이하의 온도 범위에서 실시된다. 이들 중에서, 가열 연신 성형법 및 진공 압공 성형법이 바람직하다. 가열 연신 성형법은, 당해 다층 구조체를 가열하고, 한 방향 또는 복수 방향으로 연신하여 성형하는 방법이다. 진공 압공 성형법은, 당해 다층 구조체를 가열하고, 진공과 압공을 병용하여 성형하는 방법이다. 상기 성형품은 상술한 당해 다층 구조체를 사용하므로, 가열 연신 성형법 또는 진공 압공 성형법에 의해 성형함으로써, 용이하고, 또한 확실하게 제조할 수 있고, 외관성이 뛰어나고, 플로우 마크가 억제된 것으로 할 수 있다. 또한, 당해 수지 조성물이 폴리아미드(E)를 함유하는 경우, 내레토르트성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 성형품으로서 특히 적합한 것으로서, 가열 연신 성형법에 의해 성형하여 이루어진 포장재, 진공 압공 성형법에 의해 성형하여 이루어진 용기를 들 수 있다.
또한, 당해 다층 구조체를 사용하여 성형품을 성형하는 다른 방법으로서는, 연신, 열 성형, 블로우 성형 등의 방법을 들 수 있다. 연신 방법으로서는, 롤 연신법, 텐터 연신법, 튜블러 연신법, 연신 블로우법 등을 들 수 있다. 2축 연신하는 경우에는, 동시 2축 연신 방식, 및 순차 2축 연신 방식 중 어느 방식도 채용할 수 있다. 열 성형으로서는, 진공 성형, 압공 성형, 진공 공압 성형 등에 의해, 필름 형상 또는 시트 형상의 다층 구조체를 컵이나 트레이 형상으로 성형하는 방법을 들 수 있다. 또한, 블로우 성형으로서는, 패리슨 형상의 다층 구조체를 블로우에 의해 보틀, 튜브 형상 등으로 성형하는 방법을 들 수 있다.
상기 가열 연신 성형법의 경우에는, 사용하는 열가소성 수지는 하기 식 (4)로 표시되는 가열 연신 온도의 범위에서 연신 가능한 수지인 것이 바람직하다.
X-110≤Y≤X-10 … (4)
상기 식 (4)에서, X는 EVOH(A)의 융점(℃)이다. Y는 가열 연신 온도(℃)이다. 상기 성형체는 당해 다층 구조체로부터 가열 연신 성형법을 사용하여 제조하는 경우, 열가소성 수지로서 상기 수지를 사용함으로써, 외관성을 보다 뛰어난 것으로 할 수 있고, 또한 크랙 등의 결함을 보다 억제할 수 있다.
또한, 상기 성형체는, 상술한 당해 수지 조성물과 다른 수지 조성물을 사용한 공사출 연신 블로우 성형법에 의해 성형할 수 있다. 공사출 연신 블로우 성형법은, 2종 이상의 수지 조성물을 사용하는 공사출 성형에 의해 다층 구조를 갖는 예비 성형품을 수득한 후, 이 예비 성형품을 가열 연신 블로우 성형하는 방법이다. 상술한 특성을 갖는 수지 조성물로부터 공사출 연신 블로우 성형법을 사용하여 성형된 것으로써, 상기 성형품은 용이하고, 또한 확실하게 제조할 수 있고, 외관성이 뛰어나고, 플로우 마크가 억제된 것으로 할 수 있다. 상기 다른 수지 조성물로서는, 예를 들어 상기 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
또한, 압출 성형, 블로우 성형 등의 열 성형 등을 실시할 때에 발생하는 스크랩은, 상기 열가소성 수지층에 블랜드하여 재이용해도 좋고, 별도 회수층으로서 사용해도 좋다.
상기 성형체는, 추가로 필요에 따라 구부림 가공, 진공 성형, 블로우 성형, 프레스 성형 등의 2차 가공 성형을 실시하여, 목적으로 하는 성형품으로 해도 좋다.
상기 성형체는 상술한 성질을 갖는 수지 조성물로부터 형성되는 층을 구비하고 있으므로, 열 성형 용기, 예를 들어 식품 포장 용기 및 연료 용기에 적합하게 사용할 수 있다.
당해 다층 구조체를 구비하는 열 성형 용기는, 목적에 맞게 성형하고, 필요에 따라 히트 씰을 실시하여 용기로 하고, 그 용기 내에 내용물을 충전하여 수송, 보존에 사용할 수 있다. 이 내용물로서는, 식품, 및 비식품 모두 사용할 수 있고, 건조물, 수분을 포함하는 것 및 유분을 포함하는 것 중 어느 것이라도 상관없다. 또한, 당해 다층 구조체를 구비하는 용기를 보일 처리나 레토르트 처리에 제공할 수도 있다. 이 경우, 폴리프로필렌이 양 외층에 사용되고 있는 것, 또는 EVOH층이 두꺼운 것이 적합하게 사용된다.
[포장 재료]
당해 다층 구조체를 구비하는 포장 재료에 대해 설명한다. 상기 포장 재료는 당해 다층 구조체를 구비함으로써, 가스 배리어성이 뛰어나, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에 이의 가스 배리어성이 유지된다.
상기 포장 재료는 적어도 1층의 당해 필름과, 적어도 1층의 다른 층을 적층함으로써 형성된다. 다른 층으로서는, 예를 들어 폴리에스테르층, 폴리아미드층, 폴리올레핀층, 지층, 무기 증착 필름층, EVOH층, 접착층 등을 들 수 있다. 상기 포장 재료에서의 층수 및 적층 순서에는 특별한 제한은 없지만, 히트 씰이 실시되는 경우에는 적어도 최외층이 히트 씰 가능한 층이 된다. 또한, 폴리올레핀층은 상기 포장 재료가 후술하는 라미네이트 튜브 용기 등으로서 구성되는 경우에는 안료를 함유하고 있어도 좋다.
상기 포장 재료는 예를 들면 식품, 음료물, 농약이나 의약품 등의 약품, 의료 기재, 기계 부품, 정밀 재료 등의 산업 자재, 의류 등을 포장하기 위해 사용된다. 특히, 상기 포장 재료는 산소에 대한 배리어성이 필요해지는 용도, 및 포장 재료의 내부가 각종 기능성 가스에 의해 치환되는 용도로 바람직하게 사용된다.
상기 포장 재료는 용도에 따라 다양한 형태, 예를 들어 종제대(縱製袋) 충전 씰대(袋), 진공 포장대(包裝袋), 스파우트 부착 파우치, 라미네이트 튜브 용기, 용기용 뚜껑재 등으로 형성된다.
[증착 필름]
본 발명의 증착 필름은 당해 수지 조성물로 이루어진 필름(이하, 「기재 필름」이라고도 함)과, 이 기재 필름에 적층되는 금속 증착층을 구비한다. 당해 증착 필름은 상술한 층 이외에, 금속 증착층에 적층되는 수지 코트층, 및 그 외의 층을 구비해도 좋다
당해 증착 필름의 40℃, 증착층측의 습도 90%RH, 기재 필름측의 습도 0%RH로 측정한 산소 투과도의 상한으로서는 5mL/㎡·day·atm이 바람직하고, 3mL/㎡·day·atm이 보다 바람직하고, 2mL/㎡·day·atm이 더욱 바람직하고, 1mL/㎡·day·atm이 특히 바람직하고, 0.1mL/㎡·day·atm이 더욱 특히 바람직하다. 산소 투과도가 상기 상한 이하임으로써, 당해 증착 필름을 구비하는 포장재에 의해 형성되는 용기 등의 내부 공간의 진공도를 유지할 수 있는 기간이 길어진다. 여기서, 산소 투과도(mL/㎡·day·atm)란, 증착 필름을 투과하는 산소량(ml)을 증착 필름 면적(㎡), 투과 시간(day) 및 증착 필름의 한쪽 면측에서의 산소 가스 압력과 다른 쪽 면측에서의 산소 가스 압력과의 차(atm)로 나눈 값을 말한다. 구체적으로는, 산소 투과도가 예를 들어 「5mL/㎡·day·atm 이하」인 경우, 산소 가스의 압력차가 1기압하에서, 1일에 필름 1㎡ 당 5mL의 산소가 투과하는 것을 나타낸다. 또한, 기재 필름의 양면에 금속 증착층이 적층되어 있는 경우, 상기 산소 투과도는 40℃, 한쪽의 금속 증착층측의 습도 90%RH, 다른 쪽의 금속 증착층측의 습도 0%RH로 측정하는 것으로 한다.
당해 증착 필름에 포함되는 휘발분의 함유량의 하한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 0.01질량%가 바람직하고, 0.03질량%가 보다 바람직하고, 0.05질량%가 더욱 바람직하다. 휘발분의 함유량의 상한으로서는 1.1질량%가 바람직하고, 0.5질량%가 보다 바람직하고, 0.3질량%가 더욱 바람직하다.
단, 당해 증착 필름을 진공 단열체에 적용하는 경우, 당해 증착 필름에서의 휘발분의 함유량은 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 이것은 진공 단열체의 진공 부분에 증착 필름으로부터 발생하는 휘발분이 침입하고, 그 결과, 진공 단열체의 내부의 진공도가 낮아져서 단열 성능이 저하될 우려가 있기 때문이다.
여기서, 휘발분의 함유량은, 105℃에서 3시간 건조 전후의 질량 변화로부터 하기 식에 의해 구해진다.
휘발분의 함유량(질량%)=[(건조 전 질량-건조 후 질량)/건조 후 질량]×100
(기재 필름)
기재 필름은 당해 수지 조성물로 이루어진다. 기재 필름의 제조 방법으로서는, 당해 필름의 제조 방법과 동일한 방법 등을 들 수 있다.
상기 기재 필름의 산소 투과도의 상한으로서는 50mL·20㎛/㎡·day·atm이 바람직하고, 10mL·20㎛/㎡·day·atm이 보다 바람직하고, 5mL·20㎛/㎡·day·atm이 더욱 바람직하고, 1mL·20㎛/㎡·day·atm이 특히 바람직하다. 여기서, 산소 투과도의 값은 20℃, 65%RH로 측정한 값이다. 또한, 기재 필름의 산소 투과도(mL·20㎛/㎡·day·atm)란, 기재 필름의 평균 두께를 20㎛로 했을 때에, 기재 필름을 투과하는 산소량(ml)을 기재 필름 면적(㎡), 투과 시간(day) 및 기재 필름의 한쪽의 면측에서의 산소 가스 압력과 다른 쪽의 면측에서의 산소 가스 압력과의 차(atm)로 나눈 값을 말한다. 구체적으로는, 기재 필름의 산소 투과도가 예를 들어 「50mL·20㎛/㎡·day·atm」인 경우, 기재 필름의 평균 두께를 20㎛로 했을 때에, 산소 가스의 압력 차가 1기압하에서, 1일에 필름 1㎡당 50mL의 산소가 투과하는 것을 나타낸다.
상기 기재 필름의 평균 두께의 상한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 30㎛가 바람직하고, 25㎛가 보다 바람직하고, 20㎛가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 기재 필름의 평균 두께의 하한으로서는 5㎛가 바람직하고, 7㎛가 보다 바람직하고, 10㎛가 더욱 바람직하다.
(기재 필름 형성 방법)
상기 기재 필름 형성 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 용융법, 용액법, 캘린더법 등을 들 수 있고, 이들 중에서 용융법이 바람직하다. 용융법으로서는, 캐스트법, 인플레이션법을 들 수 있고, 이들 중에서 캐스트법이 바람직하다.
캐스트법에 의한 필름 성형의 경우, 연신을 실시해도 좋다. 연신 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 1축 연신, 동시 2축 연신, 및 순차 2축 연신 중 어느 것이라도 좋다. 면적 환산의 연신 배율의 하한으로서는 8배가 바람직하고, 9배가 보다 바람직하다. 연신 배율의 상한으로서는 12배가 바람직하고, 11배가 보다 바람직하다. 연신 배율이 상기 범위임으로써, 필름 두께의 균일성, 가스 배리어성 및 기계적 강도의 점을 향상시킬 수 있다. 이에 대해, 연신 배율이 상기 하한 미만이면, 연신 얼룩이 남기 쉬워질 우려가 있는 한편, 상기 상한을 초과하면, 연신 시에 필름의 파단이 발생할 우려가 있다.
연신을 실시하는 경우, 원반(原反)에 미리 함수시켜 두는 것이 바람직하다. 이에 의해 연속 연신이 용이해진다. 연신 전 원반의 함수율의 하한으로서는 2질량%가 바람직하고, 5질량%가 보다 바람직하고, 10질량%가 더욱 바람직하다. 연신 전 원반의 함수율의 상한으로서는, 30질량%가 바람직하고, 25질량%가 보다 바람직하고, 20질량%가 더욱 바람직하다. 함수율이 상기 하한 미만이면, 연신 얼룩이 남기 쉽고, 또한 특히 텐터로 연신할 경우, 그립에 가까운 부분의 연신 배율이 높아지기 때문에 그립 부근에서의 찢어짐이 발생되기 쉬워질 우려가 있다. 한편, 함수율이 상기 상한을 초과하는 경우, 연신된 부분의 탄성률이 낮고, 미연신 부분과의 차가 충분치 않아서 연신 얼룩이 남기 쉬워질 우려가 있다.
연신 온도는 연신 전의 원반의 함수율, 연신 방법에 따라 다소 다르지만, 일반적으로 50℃ 이상 130℃ 이하가 된다. 연신 온도로서는, 연신 얼룩이 적은 2축 연신 필름을 수득하기 위해서는, 동시 2축 연신에서는 70℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 순차 2축 연신에서는 롤에서의 길이 방향의 연신에서는 70℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 텐터에서의 폭 방향의 연신에서는 80℃ 이상 120℃ 이하가 바람직하다.
(금속 증착층)
금속 증착층은 당해 증착 필름에서 주로 가스 배리어성을 확보하는 것이다. 이 금속 증착층은 기재 필름 위에 적층되어 있다. 금속 증착층은 기재 필름의 양면에 적층되어 있어도, 기재 필름 편면에만 적층되어 있어도 좋지만, 기재 필름의 양면에 적층되어 있는 것이 바람직하다. 금속 증착층을 기재 필름의 양면에 적층함으로써, 가스 배리어성을 보다 향상시키고, 가스 배리어의 안정성이 수득된다. 즉, 한쪽의 금속 증착층에 물리적 충격 등에 의해 결함이 생겨도, 다른쪽의 금속 증착층이 배리어성을 유지함으로써, 증착 필름으로서의 가스 배리어성이 적합하게 유지된다.
금속 증착층을 형성하는 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 규소, 마그네슘, 아연, 주석, 니켈, 티탄, 이들 1종 또는 2종 이상의 산화물, 탄화물, 질화물 등을 들 수 있고, 알루미늄을 단독 또는 병용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 알루미늄을 사용함으로써, 가볍고 유연성 및 광택성이 풍부한 증착 필름을 수득할 수 있다.
금속 증착층의 평균 두께의 하한으로서는 15㎚가 바람직하고, 20㎚이 보다 바람직하고, 30㎚가 더욱 바람직하고, 60㎚가 특히 바람직하다. 금속 증착층의 평균 두께의 상한으로서는 200㎚가 바람직하고, 130㎚가 보다 바람직하고, 80㎚가 더욱 바람직하다. 금속 증착층의 평균 두께가 상기 하한 미만이면, 가스 배리어성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 금속 증착층의 평균 두께가 상기 상한을 초과하면, 히트 브릿지가 발생되기 쉬워지고, 단열 효과가 저하될 우려가 있다. 또한, 금속 증착층이 복수의 층으로 구성된 경우, 각 층의 평균 두께가 상기 범위인 것이 바람직하고, 복수 층의 평균 두께의 총합이 상기 범위인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 금속 증착층의 평균 두께란, 전자 현미경에 의해 측정되는 금속 증착층 단면의 임의의 10점에서의 두께의 평균값이다.
금속 증착층에서의 알루미늄 입자 등의 증착 입자의 평균 입자 직경의 하한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 10㎚가 바람직하고, 15㎚가 보다 바람직하고, 20nm가 더욱 바람직하다. 한편, 증착 입자의 평균 입자 직경의 상한으로서는 150nm가 바람직하고, 125㎚가 보다 바람직하고, 100㎚가 더욱 바람직하고, 75㎚가 특히 바람직하고, 50㎚가 가장 바람직하다. 여기서, 증착 입자의 평균 입자 직경은 금속 증착층 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 동일 방향에 존재하는 복수의 증착 입자의 최대 직경(정방향 최대 직경)의 합산치를 측정 입자 개수로 나눈 평균값을 의미한다. 또한 평균 입자 직경은, 증착 입자가 입괴를 형성하고 있는 경우, 입괴를 구성하는 증착 입자의 입자 직경(1차 입자 직경)을 의미한다.
기재 필름에 금속 증착층을 형성하는 경우, 이하 중 어느 하나의 조건을 만족함으로써, 증착 입자의 평균 입자 직경이 150㎚ 이하인 금속 증착층을 형성하는 것이 가능해진다.
(1) 증착 시의 기재 필름의 표면 온도를 60℃ 이하로 한다
(2) 증착 전의 기재 필름에 포함되는 휘발분의 함유량을 1.1질량% 이하로 한다
(3) 증착 전의 기재 필름의 표면을 플라즈마 처리하여 개질한다
이러한 방법 중에서도, 조건 (1)을 충족하는 것이 바람직하고, 조건 (1)에 더해, 조건 (2) 및 조건 (3) 중 적어도 하나의 조건을 더욱 충족하는 것이 보다 바람직하다.
증착을 실시할 때의 기재 필름의 표면 온도의 상한으로서는, 상술한 바와 같이 60℃가 바람직하고, 55℃가 보다 바람직하고, 50℃가 더욱 바람직하다. 또한 증착 시의 기재 필름의 표면 온도의 하한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 0℃가 바람직하고, 10℃가 보다 바람직하고, 20℃가 더욱 바람직하다.
증착 전의 기재 필름에 포함되는 휘발분의 함유량의 하한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 0.01질량%가 바람직하고, 0.03질량%가 보다 바람직하고, 0.05질량%가 더욱 바람직하다. 상기 휘발분의 상한으로서는 1.1질량%가 바람직하고, 0.5질량%가 보다 바람직하고, 0.3질량%가 더욱 바람직하다. 여기서, 휘발분의 함유량은 105℃에서 3시간 건조한 건조 전후의 질량 변화로부터, 상술한 증착 필름의 휘발분의 함유량과 동일한 식에 의해 구할 수 있다.
증착 전의 기재 필름의 표면을 플라즈마 처리하는 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 대기압 플라즈마 처리가 바람직하다. 이 대기압 플라즈마 처리에서는, 방전 가스로서는, 예를 들어 질소 가스, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 질소, 헬륨 및 아르곤이 바람직하고, 비용 저감의 관점에서 질소가 보다 바람직하다.
(수지 코트층)
수지 코트층은 증착 필름 제조 후의 공정, 예를 들면 라미네이션 등의 필름 가공에서의 굴곡 등에 의한 금속 증착층의 손상을 억제하는 것이다. 이러한 수지 코트층을 구비하는 증착 필름은 가스 배리어성의 저하를 억제할 수 있다. 수지 코트층은, 예를 들어 비닐알코올계 중합체(에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리비닐알코올 등)을 포함하고 있어도 좋고, 필요에 따라 팽윤성 무기 층상 규산염을 포함하고 있어도 좋다.
팽윤성 무기 층상 규산염은 수지 코트층의 강도를 향상시키는 것이다. 이 팽윤성 무기 층상 규산염으로서는, 예를 들어 팽윤성 몬모릴로나이트, 팽윤성 합성 스메크타이트, 팽윤성 불소 운모계 광물 등을 들 수 있다. 수지 코트층에서의 비닐알코올계 중합체에 대한 팽윤성 무기 층상 규산염의 함유량의 하한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 고형분 환산으로 0.5질량%가 바람직하고, 1질량%가 보다 바람직하고, 3질량%가 더욱 바람직하고, 5질량%가 특히 바람직하다. 한편, 수지 코트층에서의 비닐알코올계 중합체에 대한 팽윤성 무기 층상 규산염 함유량의 상한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 고형분 환산으로 55질량%가 바람직하고, 40질량%가 보다 바람직하고, 30질량%가 더욱 바람직하고, 20질량%가 특히 바람직하다. 팽윤성 무기 층상 규산염의 함유량이 상기 하한보다 작으면, 수지 코트층의 강도를 충분히 향상시킬 수 없을 우려가 있다. 한편, 팽윤성 무기 층상 규산염의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 수지 코트층의 유연성이 저하되어 크랙 등의 결점이 생기기 쉬워질 우려가 있다.
수지 코트층의 평균 두께의 하한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 효과적인 가스 배리어성을 수득하기 위해서는 0.001㎛가 바람직하다. 한편, 수지 코트층의 평균 두께의 상한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 10㎛가 바람직하고, 2㎛가 보다 바람직하다.
금속 증착층에 수지 코트층을 적층하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 코팅법, 및 라미네이트법이 바람직하다. 코팅 방법으로서는, 예를 들어 다이렉트 그라비아법, 리버스 그라비아법, 마이크로 그라비아법, 2개 롤 비트코트법, 보텀 피드 3개 리버스 코트법 등의 롤 코팅법; 닥터 나이프법; 다이코트법; 딥 코트법; 바 코팅법; 이들을 조합한 코팅법 등을 들 수 있다. 또한, 금속 증착층과 수지 코트층과의 계면은, 코로나 처리, 앵커 코트제 등에 의한 처리 등이 되어 있어도 좋다.
(그 밖의 층)
그 밖의 층으로서는, 예를 들면 열가소성 수지를 주성분으로 하는 층(이하, 「열가소성 수지층」이라고 함), 지층 등을 들 수 있다.
열가소성 수지층은, 기재 필름, 금속 증착층, 및 수지 코트층 중 어느 것에 적층되어 있어도 좋고, 접착층으로서 기능하는 층이어도 좋다. 이 열가소성 수지층은 연신 필름으로부터 형성되어 있어도 좋고, 미연신 필름으로부터 형성되어 있어도 좋고, 코팅에 의해 형성되어 있어도 좋다.
다른 층을 형성하는 열가소성 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등을 들 수 있다.
(증착 필름의 용도)
당해 증착 필름은 EVOH(A)를 함유하는 기재 필름 위에 금속 증착층을 적층 한 것이기 때문에, 증착 시의 증착 빠짐의 발생, 라미네이션 등의 증착 필름 가공시의 크랙의 발생을 억제하고, 금속 증착층의 밀착 강도가 뛰어나다. 따라서, 당해 증착 필름은 다양한 용도에 적용할 수 있다. 당해 증착 필름의 용도로서는, 예를 들면 포장재, 진공 단열체 등을 들 수 있다.
[포장재]
이하, 당해 증착 필름을 구비하는 포장재에 대해 설명한다. 이 포장재는, 예를 들어 증착 필름 또는 이 증착 필름을 구비하는 적층 필름 등을 이차 가공함으로써 형성된다. 상기 포장재는, 당해 증착 필름을 구비함으로써, 가스 배리어성이 뛰어나고, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도 이의 가스 배리어성이 유지된다.
상기 포장재는 적어도 1층의 증착 필름과, 적어도 1층의 다른 층을 적층함으로써 형성된다. 다른 층으로서는, 예를 들어 폴리에스테르층, 폴리아미드층, 폴리올레핀층, 지층, 무기 증착 필름층, EVOH층, 접착층 등을 들 수 있다. 상기 포장재에서의 층수와 적층 순서에는 특별히 제한은 없지만, 히트 씰이 실시되는 경우에는 적어도 최외층이 히트 씰 가능한 층으로 된다. 또한 폴리올레핀층은, 상기 포장재가 후술하는 라미네이트 튜브 용기 등으로서 구성되는 경우에는 안료를 함유하고 있어도 좋다.
상기 포장재는, 예를 들면 식품, 음료물, 농약이나 의약품 등의 약품, 의료 기재, 기계 부품, 정밀 재료 등의 산업 자재, 의류 등을 포장하기 위해 사용된다. 특히 상기 포장재는, 산소에 대한 배리어성이 필요해지는 용도, 포장재의 내부가 각종의 기능성 가스에 의해 치환되는 용도에 바람직하게 사용된다.
상기 포장재는 용도에 따라 다양한 형태, 예를 들어 종제대 충전 씰대, 진공 포장대, 스파우트 부착 파우치, 라미네이트 튜브 용기, 용기용 뚜껑재 등으로 형성된다.
(종제대 충전 씰대)
종제대 충전 씰대는, 예를 들어 액체, 점조체, 분체, 고형 벌크물, 이들을 조합한 형태의 식품, 음료물 등을 포장하기 위해 사용된다. 종제대 충전 씰대는 당해 증착 필름을 히트 씰함으로써 형성된다. 히트 씰이 실시되는 경우, 통상 당해 증착 필름에서의 종제대 충전 씰대의 내측이 되는 층, 또는 종제대 충전 씰대의 내측이 되는 층 및 외측이 되는 층의 양쪽으로서, 히트 씰 가능한 층을 배치하는 것이 필요하다. 히트 씰 가능한 층이 종제대 충전 씰대의 내측에만 있는 경우, 통상 동체부(胴體部)는 합장(合掌) 첩합에 의해 씰된다. 히트 씰 가능한 층이 종제대 충전 씰대의 내측 및 외측의 양쪽에 있는 경우, 통상 동체부는 봉투 첩합에 의해 씰된다. 히트 씰 가능한 층으로서는, 폴리올레핀층(이하, 「PO층」이라고도 함)이 바람직하다. 종제대 충전 씰대의 층 구성으로서는, 당해 증착 필름/폴리아미드층/PO층, 당해 증착 필름/PO층, PO층/당해 증착 필름/PO층이 바람직하고, 층간에 접착층을 마련해도 좋다. 또한, 기재 필름의 편면에만 금속 증착층이 형성되어 있는 당해 증착 필름을 적용하는 경우, 이 당해 증착 필름은 금속 증착층이 기재 필름보다도 외측에 배치되도록 적층되어 있어도, 금속 증착층이 기재 필름보다 내측에 배치되도록 적층되어 있어도 좋다. 상기 포장재는, 상술한 바와 같이 가스 배리어성이 뛰어나고, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도 이의 가스 배리어성이 유지된다. 따라서, 상기 포장재의 일례인 종제대 충전 씰대에 의하면, 내용물의 품질 열화를 장기간에 걸쳐서 억제할 수 있다.
(진공 포장대)
진공 포장대는, 진공 상태에서 포장하는 것이 요망되는 용도, 예를 들면 식품, 음료물 등의 보존에 사용된다. 진공 포장대의 층 구성으로서는, 당해 증착 필름/폴리아미드층/PO층, 폴리아미드층/당해 증착 필름/PO층이 바람직하고, 층간에 접착층을 마련해도 좋다. 이러한 진공 포장대는, 당해 증착 필름을 구비함으로써, 진공 포장 후에 실시되는 가열 살균 후의 가스 배리어성이 특히 뛰어나다.
(스파우트 부착 파우치)
스파우트 부착 파우치는, 액상 물질, 예를 들어 청량 음료 등의 액체 음료, 젤리 음료, 요구르트, 과일 소스, 조미료, 기능성 물, 유동식 등을 포장하기 위해 사용된다. 이 스파우트 부착 파우치의 층 구성으로서는, 당해 증착 필름/폴리아미드층/PO층, 폴리아미드층/당해 증착 필름/PO층이 바람직하고, 층간에 접착층을 마련해도 좋다. 이러한 스파우트 부착 파우치는, 당해 증착 필름을 구비하기 위해, 가스 배리어성이 뛰어나고, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도 이의 가스 배리어성이 유지된다. 따라서, 스파우트 부착 파우치는, 수송 후 및 장기 보존 후에도 내용물의 변질을 방지하는 것이 가능하다.
(라미네이트 튜브 용기)
라미네이트 튜브 용기는, 예를 들어 화장품, 약품, 의약품, 식품, 치약 등을 포장하기 위해 사용된다. 이 라미네이트 튜브 용기의 층 구성으로서는, PO층/당해 증착 필름/PO층, PO층/안료 함유 PO층/PO층/당해 증착 필름/PO층이 바람직하고, 층간에 접착층을 마련하여도 좋다. 이러한 라미네이트 튜브 용기는, 당해 증착 필름을 구비하기 위해 가스 배리어성이 뛰어나고, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도 이의 가스 배리어성이 유지된다.
(용기용 뚜껑재)
용기용 뚜껑재는, 축육 가공품, 야채 가공품, 수산 가공품, 과일 등의 식품이 충전되는 용기의 뚜껑재이다. 이 용기용 뚜껑재의 층 구성으로서는, 당해 증착 필름/폴리아미드층/PO층, 당해 증착 필름/PO층이 바람직하고, 층간에 접착층을 마련하여도 좋다. 이러한 용기용 뚜껑재는, 당해 증착 필름을 구비하기 위해 가스 배리어성이 뛰어나고, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에도 이의 가스 배리어성이 유지되기 때문에, 내용물인 식품의 품질 열화를 장기간에 걸쳐서 억제할 수 있다.
(진공 단열체)
진공 단열체는 보냉이나 보온이 필요한 용도에 사용되는 것이다. 이 진공 단열체로서는, 예를 들어 외포재 내에 폴리우레탄 폼 등의 심재가 진공 상태로 봉입되는 것을 들 수 있다. 외포재는, 예를 들어 적어도 1층의 당해 증착 필름과, 적어도 1층의 다른 층을 적층함으로써 형성되는 한 쌍의 적층 필름을 히트 씰함으로써 형성된다. 다른 층으로서는, 예를 들어 폴리에스테르층, 폴리아미드층, 폴리올레핀층, 접착층 등을 들 수 있고, 히트 씰 가능한 층인 폴리올레핀층을 포함하는 것이 바람직하다. 외포재에서의 층수 및 적층 순서에는 특별히 제한은 없지만, 최외층이 히트 씰 가능한 층(예를 들어 폴리올레핀층)으로 하는 것이 바람직하다. 외포재의 층 구성으로서는, 당해 증착 필름/폴리아미드층/PO층, 폴리아미드층/당해 증착 필름/PO층이 바람직하고, 층간에 접착층을 마련해도 좋다. 또한 기재 필름의 편면에만 금속 증착층이 형성되어 있는 당해 증착 필름을 적용하는 경우, 이 당해 증착 필름은 금속 증착층이 기재 필름보다도 외측에 배치되도록 적층되어 있어도, 금속 증착층이 기재 필름보다 내측에 배치되도록 적층되어 있어도 좋다. 이러한 진공 단열체는 외포재가 증착 필름을 구비하기 위해 가스 배리어성이 뛰어나다. 따라서, 당해 진공 단열체는 장기간에 걸쳐서 단열 효과를 유지할 수 있기 때문에, 냉장고, 급탕 설비, 밥솥 등의 가전 제품용 단열재; 벽부, 천정부, 지붕 안쪽부, 바닥부 등에 사용되는 주택용 단열재; 차량 지붕재; 자동 판매기 등의 단열 패널 등에 이용할 수 있다.
[열 성형 용기]
이하, 당해 다층 구조체를 구비하여 당해 열 성형 용기에 대해 설명한다. 당해 열 성형 용기는 산소 배리어성이 요구되는 용도, 예를 들면 식품, 화장품, 의화학 약품, 토일레트리 등의 다양한 분야에서 이용된다. 당해 열 성형 용기는, 예를 들어 당해 다층 구조체를 열 성형함으로써, 수용부를 갖는 것으로서 형성된다.
(수용부)
수용부는, 식품 등의 내용물을 수용하는 부분이다. 이 수용부의 형상은 내용물의 형상에 대응하여 결정된다. 구체적으로는, 당해 열 성형 용기는 예를 들어 컵 형상 용기, 트레이 형상 용기, 백 형상 용기, 보틀 형상 용기, 파우치 형상 용기 등으로서 형성된다.
수용부의 형태는 하나의 지표로서, 드로잉 비(S)로 나타낼 수 있다. 여기서 드로잉 비(S)란, 용기의 최심부의 깊이를 용기의 개구에 내접하는 최대 직경의 원의 직경으로 나눈 값이다. 즉, 드로잉 비(S)는 값이 클수록 바닥이 깊은 용기이고, 값이 작을수록 바닥이 얕은 용기인 것을 의미한다. 예를 들어, 당해 열 성형 용기가 컵 형상인 경우에는 드로잉 비(S)가 크고, 트레이 형상인 경우에는 드로잉 비(S)가 작다. 또한, 용기의 개구에 내접하는 최대 직경의 원의 직경은, 예를 들어 수용부의 개구가 원형인 경우에는 원의 직경, 타원인 경우에는 단경(단축 길이), 직사각형인 경우에는 단변의 길이이다.
드로잉 비(S)는 당해 열 성형 용기를 형성하기 위한 당해 다층 구조체가 필름인지 시트인지, 즉, 당해 다층 구조체의 두께에 따라 적합한 값이 다르다. 당해 열 성형 용기가 필름을 열 성형한 것인 경우, 드로잉 비(S)의 하한으로서는 0.2가 바람직하고, 0.3이 보다 바람직하고, 0.4가 더욱 바람직하다. 한편, 당해 열 성형 용기가 시트를 성형한 것인 경우, 드로잉 비(S)의 하한으로서는 0.3이 바람직하고, 0.5가 보다 바람직하고, 0.8이 더욱 바람직하다. 또한, 당해 열 성형 용기에서는, 필름이란 평균 두께가 0.2㎜ 미만으로 연질성의 것을 말하고, 시트란, 필름보다도 두께가 큰 것, 예를 들어 평균 두께가 0.2㎜ 이상으로 연질성의 것을 말한다.
당해 열 성형 용기에 사용하는 당해 다층 구조체는, 제1층의 한쪽의 면측 및 다른 쪽의 면측의 적어도 어느 하나에 다른 층이 적층된다. 여기서, 당해 열 성형 용기에서 한쪽의 면측이란 당해 다층 구조체를 당해 열 성형 용기로 했을 때의 수용부의 내표면측이고, 다른 쪽의 면측과는 수용부의 외표면측이다.
제1층의 한쪽의 면측에 적층되는 다른 층의 합계 평균 두께Ⅰ와, 제1층의 다른 쪽의 면측에 적층되는 다른 층의 합계 평균 두께 O의 두께 비(I/O)의 하한으로서는 1/99가 바람직하고, 30/70이 보다 바람직하다. 또한 상기 비(I/O)의 상한으로서는, 70/30이 바람직하고, 55/45가 보다 바람직하다. 또한 다층 구조체의 전층 또는 단층의 평균 두께는, 미크로톰을 사용하여 다층 구조체의 복수 개소로부터 잘라낸 샘플에 대해, 광학 현미경 관찰에 의해 측정한 두께의 평균값이고, 열 성형 용기의 전층 또는 단층의 두께와 실질적으로 일치한다.
당해 열 성형 용기의 전체 평균 두께의 하한으로서는 300㎛가 바람직하고, 500㎛가 보다 바람직하고, 700㎛가 더욱 바람직하다. 한편, 당해 열 성형 용기의 전체 평균 두께의 상한으로서는 10,000㎛가 바람직하고, 8,500㎛가 보다 바람직하고, 7,000㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 당해 열 성형 용기의 전체 평균 두께는, 당해 열 성형 용기 수용부에서의 전층의 평균 두께를 말하고, 이의 측정 방법은 상술한 다층 구조체의 전층 평균 두께를 측정하는 방법과 동일하다. 당해 열 성형 용기의 전체 평균 두께가 상기 상한을 초과하면, 제조 비용이 상승할 우려가 있다. 한편, 당해 열 성형 용기의 전체 평균 두께가 상기 하한보다 작으면, 강성을 유지할 수 없고, 용이하게 파괴되어 버릴 우려가 있다. 따라서, 당해 열 성형 용기의 전체 평균 두께는 용량이나 용도에 대응한 두께를 설정하는 것이 중요하다.
제1층(이하, 「(1)층」이라고도 함)에 적층되는 다른 층으로서는, 예를 들어 열가소성 수지를 주성분으로 하는 층(이하, 「(2)층」이라고도 함), (1)층과 (2)층 사이에 배치되고, 카르복실산 변성 폴리올레핀을 주성분으로 하는 층(이하, 「(3)층」이라고도 함), 회수층(이하, 「(4)층」이라고도 함) 등을 들 수 있다. 이하, (1)층, (2)층, (3)층 및 (4)층에 대해 상술한다.
((1)층)
(1)층은 당해 수지 조성물로 이루어진 EVOH(A)를 주성분으로 하는 층이다. (1)층의 평균 두께의 하한으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 배리어성 및 기계 강도 등의 관점에서, 전층 평균 두께에 대해 0.5%가 바람직하고, 1.0%가 보다 바람직하고, 1.5%가 더욱 바람직하다. 한편, (1)층의 평균 두께의 상한으로서는, 전층 평균 두께에 대해 5.0%가 바람직하고, 4.5%가 보다 바람직하고, 4.1%가 더욱 바람직하다.
((2)층)
(2)층은 (1)층의 내면측 및 외면측에 배치되어, Fedors의 식으로부터 산출하는 용해성 파라미터가 11(cal/㎤)1/2 이하인 열가소성 수지를 주성분으로 하는 층이다. 이 식에 의해 산출되는 용해성 파라미터가 11(cal/㎤)1/2 이하인 열가소성 수지는 내습성이 뛰어나다. 또한 Fedors의 식으로부터 산출되는 용해성 파라미터란, (E/V)1/2로 표시되는 값이다. 상기 식 중, E는 분자 응집 에너지(cal/㏖)이고, E=Σei로 표시한다. 또한, ei는 증발 에너지이다. 또한, V는 분자용(分子容)(㎤/㏖)이고, V=Σvi(vi: 몰 체적)로 표시한다.
(2)층의 주성분인 열가소성 수지로서는, 상기 용해성 파라미터가 11(cal/㎤)1/2 이하의 열가소성 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌(직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 등), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌, 프로필렌과 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀의 공중합체, 폴리부텐이나 폴리펜텐 등의 올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체, 폴리스티렌, 폴리염화 비닐, 폴리염화 비닐리덴, 아크릴계 수지, 비닐에스테르계 수지, 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리카보네이트, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 이들 중, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리프로필렌, 및 폴리스티렌이 바람직하고, 고밀도 폴리에틸렌이 보다 바람직하다.
상기 고밀도 폴리에틸렌의 밀도의 하한으로서는 강성, 내충격성, 성형성, 내드로우 다운성, 내가솔린성 등의 관점에서 0.93g/㎤가 바람직하고, 0.95g/㎤가 보다 바람직하고, 0.96g/㎤가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 고밀도 폴리에틸렌의 밀도의 상한으로서는 0.98g/㎤가 바람직하다. 또한, 상기 고밀도 폴리에틸렌의 190℃, 2160g 하중 하에서의 멜트 플로우 레이트의 하한으로서는 0.01g/10분이 바람직하다. 한편, 상기 멜트 플로우 레이트의 상한으로서는 0.5g/10분이 바람직하고, 0.1g/10분이 보다 바람직하다.
또한 상기 고밀도 폴리에틸렌은, 통상 시판품 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한 (2)층은 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, (1)층과 동일한 다른 임의 성분을 포함하고 있어도 좋다.
(2)층의 평균 두께의 하한으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전층 평균 두께에 대해 5%가 바람직하고, 8%가 보다 바람직하고, 10%가 더욱 바람직하다. 한편, (2)층의 평균 두께의 상한으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전층 평균 두께에 대해 70%가 바람직하고, 60%가 보다 바람직하고, 50%가 더욱 바람직하다.
((3)층)
(3)층은 (1)층과 (2)층 사이에 배치되고, 카르복실산 변성 폴리올레핀을 주성분으로 하는 층이다. (3)층은 (1)층과 (2)층 등의 다른 층의 사이의 접착층으로서 기능시킬 수 있다. 또한, 상기 카르복실산 변성 폴리올레핀이란, 올레핀계 중합체에 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 이의 무수물을 부가 반응, 그래프트 반응 등에 의해 화학적으로 결합시켜 수득되는 카르복실기 또는 이의 무수물기를 갖는 올레핀계 중합체를 말한다.
상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 이의 무수물로서는, 예를 들어 모노카르복실산, 모노카르복실산 에스테르, 디카르복실산, 디카르복실산 모노에스테르, 디 카르복실산 디에스테르, 디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수말레산, 무수이타콘산, 말레산 모노메틸에스테르, 말레산 모노에틸에스테르, 말레산 디에틸에스테르, 푸마르산 모노메틸에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 무수말레산, 무수이타콘산 등의 디카르복실산 무수물이 바람직하고, 무수 말레산이 보다 바람직하다.
베이스 폴리머가 되는 상기 올레핀계 중합체로서는, 예를 들어
저밀도, 중밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀;
에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 등의 올레핀과 공단량체의 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 공단량체로서는, 올레핀과 공중합할 수 있는 단량체이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 비닐에스테르, 불포화 카르복실산 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 올레핀계 중합체로서는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 아세트산 비닐 함유량이 5질량% 이상 55질량% 이하인 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 및 아크릴산 에틸 함유량이 8질량% 이상 35질량% 이하인 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체가 바람직하고, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 및 아세트산 비닐 함유량이 5질량% 이상 55질량% 이하인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 보다 바람직하다.
상기 카르복실산 변성 폴리올레핀은, 예를 들면 크실렌 등의 용매와, 과산화물 등의 촉매의 존재 하에서, 상기 올레핀계 중합체에, 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 이의 무수물을 부가 반응 또는 그래프트 반응에 의해 도입함으로써 수득된다. 이때의 카르복실산 또는 이의 무수물의 올레핀계 중합체에 대한 부가량 또는 그래프트량(변성도)의 하한으로서는, 올레핀계 중합체에 대해 0.01질량%가 바람직하고, 0.02질량%가 보다 바람직하다. 한편, 상기 부가량 또는 그래프트량(변성도)의 상한으로서는, 올레핀계 중합체에 대해 15질량%가 바람직하고, 10질량%가 보다 바람직하다.
또한, (3)층은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 카르복실산 변성 폴리올레핀 이외에, (1)층과 동일한 다른 임의 성분을 포함하고 있어도 좋다.
(3)층의 평균 두께의 하한으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전층 평균 두께에 대해, 0.3%가 바람직하고, 0.6%가 보다 바람직하고, 1.2%가 더욱 바람직하다. (3)층의 평균 두께의 상한으로서는 12%가 바람직하고, 9%가 보다 바람직하고, 6%가 더욱 바람직하다. 접착성 수지층으로서의 (3)층의 평균 두께가 상기 하한보다 작으면 접착성이 저하될 우려가 있다. 또한, (3)층의 평균 두께가 상기 상한을 초과하면 비용이 상승할 우려가 있다.
((4)층)
(4)층은 EVOH(A), 열가소성 수지 및 카르복실산 변성 폴리올레핀을 함유하는 층이다. 또한, (4)층은 당해 열 성형 용기의 제조 공정에서의 (1)층, (2)층 및 (3)층의 회수물을 사용하여 형성되는 것이 바람직하다. 회수물로서는, 당해 열 성형 용기의 제조 공정에서 발생하는 버(burr), 검정의 불합격품 등을 들 수 있다. 당해 열 성형 용기가 이러한 회수층으로서의 (4)층을 더욱 가짐으로써, 이러한 버나 검정의 불합격품을 재이용할 수 있고, 당해 열 성형 용기의 제조 시에 사용되는 수지의 손실을 저감할 수 있다.
(4)층은 상술한 (2)층의 대신으로서 사용하는 것도 가능하지만, 일반적으로는, (2)층보다도 (4)층의 기계적 강도가 낮아지는 경우가 많기 때문에, (2)층과 (4)층을 적층하여 사용하는 것이 바람직하다. 당해 열 성형 용기가 외부로부터 충격을 받은 경우에는, 용기에 응력의 집중이 생기고, 응력 집중부에서 충격에 대한 압축 응력이 용기 내층측에서 작용하여, 파손이 일어날 우려가 있기 때문에, 강도적으로 약한 (4)층은 (1)층보다도 외층측에 배치하는 것이 바람직하다. 또한 버의 발생이 많은 경우 등, 다량의 수지를 재활용할 필요가 있는 경우에는, (1)층의 양측에 (4)층으로서 회수층을 배치할 수도 있다.
(4)층에서의 EVOH(A)의 함유량의 상한으로서는 9.0질량%가 바람직하다. (4)층에서의 EVOH(A)의 함유량이 상기 상한을 초과하면, (2)층과의 계면에서 크랙이 발생하기 쉬워지고, 이의 크랙을 기점으로 하여 당해 열 성형 용기 전체의 파괴가 일어날 우려가 있다. 또한, (4)층에서의 EVOH(A)의 함유량의 하한으로서는, 예를 들면 3.0질량%이다.
(4)층의 평균 두께의 하한으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 전층 평균 두께에 대해 10%가 바람직하고, 20%가 보다 바람직하고, 30%가 더욱 바람직하다. (4)층의 평균 두께의 상한으로는 전층 평균 두께에 대해 60%가 바람직하고, 55%가 보다 바람직하고, 50%가 더욱 바람직하다.
[열 성형 용기에 사용하는 다층 구조체의 제조 방법]
당해 열 성형 용기에 사용하는 다층 구조체는, 공압출 성형 장치를 사용하여 형성할 수 있다. 이 다층 구조체는, 예를 들면 (1)층을 형성하는 당해 수지 조성물, (2)층을 형성하는 수지 조성물, (3)층을 형성하는 수지 조성물, (4)층을 형성하는 수지 조성물을 각각의 압출기에 넣고, 이들의 압출기로 공압출함으로써 소정의 층 구성을 갖는 것으로서 형성할 수 있다.
각 층의 압출 성형은 1축 스크류를 구비한 압출기를 소정의 온도로 운전하는 것에 의해 실시된다. (1)층을 형성하는 압출기의 온도는, 예를 들면 170℃ 이상 240℃ 이하가 된다. 또한, (2)층을 형성하는 압출기의 온도는, 예를 들면 200℃ 이상 240℃ 이하가 된다. 또한, (3)층을 형성하는 압출기의 온도는, 예를 들면 160℃ 이상 220℃ 이하가 된다. 또한, (4)층을 형성하는 압출기의 온도는, 예를 들면 200℃ 이상 240℃ 이하가 된다.
(열 성형)
당해 열 성형 용기는 필름, 시트 등의 당해 다층 구조체를 가열하여 연화시킨 후에, 금형 형상으로 성형함으로써 형성할 수 있다. 열 성형 방법으로서는, 예를 들어 진공 또는 압공을 사용하고, 필요에 따라 플러그를 함께 사용하여 금형 형상으로 성형하는 방법(스트레이트법, 드레이프법, 에어슬립법, 스냅백법, 플러그 어시스트법 등), 프레스 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 성형 온도, 진공도, 압공의 압력, 성형 속도 등의 각종 성형 조건은 플러그 형상이나 금형 형상, 원료 필름이나 시트의 성질 등에 따라 적당히 설정된다.
성형 온도는 성형하기에 충분한 만큼 수지가 연화할 수 있는 온도이면 특별히 한정되는 것이 아니라, 필름, 시트 등의 당해 다층 구조체의 구성에 따라 이의 적합한 온도 범위는 다르다.
필름을 열 성형하는 경우, 가열에 의한 필름의 용해가 생기거나, 히터판의 금속면의 요철이 필름에 전사하거나 할 정도로 고온으로는 하지 않는 한편, 부형(賦形)이 충분하지 않은 만큼 저온으로 하지 않는 것이 바람직하다. 구체적인 필름의 가열 온도의 하한으로서는, 통상 50℃이고, 60℃가 바람직하고, 70℃가 보다 바람직하다. 필름의 가열 온도의 상한으로서는, 통상 120℃이고, 110℃가 바람직하고, 100℃가 보다 바람직하다.
한편, 시트를 열 성형하는 경우, 필름의 경우보다 고온에서도 성형이 가능한 경우가 있다. 시트의 가열 온도로서는, 예를 들어 130℃ 이상 180℃ 이하가 된다.
당해 열 성형 용기의 제조 방법으로서는, EVOH(A)를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 제1층을 형성하는 공정과, (1)층을 포함하는 다층 구조체를 열 성형하는 공정을 구비하는 방법이 바람직하다.
당해 열 성형 용기의 층 구성으로서는, (2)층을 최외층에 배치하는 것이 바람직하다. 즉, 수용부의 내표면에서 외표면을 향해, (2)층/(3)층/(1)층/(3)층/(2)층(이하, 「(내표면)(2)/(3)/(1)/(3)/(2)(외표면)」과 같이 표기함)이 내충격성의 관점에서 바람직하다. 또한 회수층인 (4)층을 포함하는 경우의 층 구성으로서는, 예를 들어
(내표면)(2)/(3)/(1)/(3)/(4)/(2)(외표면),
(내표면)(2)/(4)/(3)/(1)/(3)/(4)/(2)(외표면),
(내표면)(4)/(3)/(1)/(3)/(4)(외표면) 등을 들 수 있다. 또한 이들의 층 구성에서 (2)층 대신에 (4)층을 구비하는 층 구성이어도 좋다. 층 구성으로서는, 이들 중에서도 (내표면)(2)/(3)/(1)/(3)/(4)/(2)(외표면), 및 (내표면)(2)/(4)/(3)/(1)/(3)/(4)/(2)(외표면)이 바람직하다. 또한 (1)층 내지 (4)층이 각각 복수 사용되고 있는 경우, 각각의 층을 구성하는 수지는 동일해도 상이해도 좋다.
[컵 형상 용기]
다음으로, 당해 열 성형 용기에 대해, 도 2 및 도 3에 나타내는 컵 형상 용기를 예로 들어, 구체적으로 설명한다. 단, 컵 형상 용기는 당해 열 성형 용기의 일례에 지나지 않고, 이하의 컵 형상 용기의 설명은, 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
도 2 및 도 3의 컵 형상 용기(1)는, 수용부로서의 컵 본체(2), 및 플랜지부(3)를 구비한다. 이 컵 형상 용기(1)는 컵 본체(2)에 내용물을 수용하고, 컵 본체(2)의 개구(4)를 막도록 플랜지부(3)에 뚜껑(7)을 씰함으로써 사용된다. 이 씰로서는, 예를 들면 수지 필름, 금속박, 금속 수지 복합 필름 등을 들 수 있으며, 이들 중에서, 수지 필름에 금속층을 적층한 금속 수지 복합 필름이 바람직하다. 수지 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있다. 금속층으로서는 특별히 한정되지 않지만, 금속박, 금속 증착층이 바람직하고, 가스 배리어성 및 생산성의 관점에서 알루미늄박이 보다 바람직하다.
컵 형상 용기(1)는, 예를 들어 필름상, 시트상 등의 당해 다층 구조체를 열 성형함으로써 수득할 수 있다. 이 당해 다층 구조체는, 적어도 (1)층을 구비하고, 이 (1)층에 다른 층이 적층되는 것이 바람직하다. 다른 층으로서는, 예를 들어 (2)층, (3)층, (4)층 등을 들 수 있다.
컵 형상 용기(1)의 층 구성으로서는, 도 4에 나타낸 구성이 바람직하다. 도 4에 나타낸 층 구성은, (1)층(11)의 한쪽의 면측(컵 형상 용기(1)의 컵 본체(2)의 내표면(5)측)에 (3)층(13)을 통해 (2)층(12)이 적층되고, 다른 쪽의 면측(컵 형상 용기(1)의 컵 본체(2)의 외표면(6)측)에 (3)층(13)을 통해 (4)층(14) 및 (2)층(12)이 적층되는 것이다.
[컵 형상 용기의 제조 방법]
컵 형상 용기(1)는 도 5에 나타낸 바와 같이 필름상, 시트상 등의 연속 다층 구조체(20)를 가열 장치(30)에 의해 가열하여 연화시킨 후에, 금형 장치(40)를 사용하여 열 성형함으로써 제조된다.
(가열 장치)
가열 장치(30)는, 한 쌍의 히터(31, 32)를 구비하는 것이고, 이들 히터(31, 32)의 사이를 연속 다층 구조체(20)가 통과 가능하게 되어있다. 또한, 가열 장치(30)로서는, 열 프레스에 의해 가열하는 것을 사용할 수 있다.
(금형 장치)
금형 장치(40)는 플러그 어시스트법에 의한 열 성형에 적합한 것이고, 챔버(도시 생략) 내에 수용되는 하형(下型)(50) 및 상형(上型)(51)을 구비한다. 하형(50) 및 상형(51)은 각각 개별로 상하 방향으로 이동 가능하고, 이간 상태에서 이들의 하형 (50) 및 상형(51)의 사이를 연속 다층 구조체(20)가 통과 가능하게 되어 있다. 하형(50)은 컵 형상 용기(1)의 수용부를 형성하기 위한 복수의 오목부(52)를 가진다. 상형(51)은 하형(50)을 향해 돌출하는 복수의 플러그(53)를 구비한다. 복수의 플러그(53)는 하형(50)의 복수의 오목부(52)에 대응한 위치에 설치되어 있다. 각 플러그(53)는 대응하는 오목부(52)에 삽입 가능하다.
(열 성형)
우선, 도 5 및 도 6 (A)에 나타낸 바와 같이, 가열 장치(30)에 의해 연화시킨 연속 다층 구조체(20)에 대해, 하형(50)을 상동시킴으로써 하형(50)에 밀착시키는 동시에 연속 다층 구조체(20)를 약간 들어올려서 연속 다층 구조체(20)에 텐션을 부여한다. 이어서, 도 6 (B)에 나타낸 바와 같이, 상형(51)을 하동(下動)시킴으로써 플러그(53)를 오목부(52)에 삽입한다.
이어서, 도 6 (C)에 나타낸 바와 같이, 상형(51)을 상동시켜서 플러그(53)를 오목부(52)로부터 이간시킨 후에 챔버(도시 생략) 내를 진공으로 만들어, 연속 다층 구조체(20)를 오목부(52)의 내면에 밀착시킨다. 그 후, 에어의 분사에 의해 성형부를 냉각함으로써 형상을 고정한다. 계속해서, 도 6 (D)에 나타낸 바와 같이, 챔버(도시 생략) 내를 대기 개방하는 동시에 하형(50)을 하동시켜서 하형(50)을 이형시킴으로써 1차 성형품이 수득된다. 이 1차 성형품을 절단함으로써, 도 2 및 도 3에 나타내는 컵 형상 용기(1)가 수득된다.
[열 성형 용기의 그 밖의 실시예]
또한, 당해 수지 조성물로 이루어진 제1층만을 구비하는 단층 구조체를 열 성형함으로써 당해 열 성형 용기를 형성해도 좋다. 이 경우의 열 성형 방법이나 열 성형 용기의 형상 등은, 당해 열 성형 용기와 동일하게 할 수 있다.
[블로우 성형체]
당해 블로우 성형체는, 당해 다층 구조체를 구비한다. 당해 블로우 성형체는, 예를 들면 블로우 성형 용기 등에 사용할 수 있다. 이하, 당해 블로우 성형체에 대해, 도 7에 도시하는 블로우 성형 용기(105)를 예로 들어, 구체적으로 설명한다. 또한, 도 7은 블로우 성형 용기(105)의 주벽(周壁)의 부분 단면도이다.
도 7의 블로우 성형 용기(105)는,
(1) EVOH(A)를 주성분으로 하는 층(101),
(2) (1)층의 한쪽의 면측 및 다른 쪽의 면측에 배치되고, Fedors의 식으로부터 산출되는 용해도 파라미터가 11(cal/㎤)1/2 이하인 열가소성 수지를 주성분으로 하는 한쌍의 층(102),
(3) (1)층(101)과 (2)층(102) 사이에 배치되고, 카르복실산 변성 폴리올레핀을 주성분으로 하는 한쌍의 층(103), 및
(4) EVOH(A), Fedors의 식으로부터 산출되는 용해성 파라미터가 11(cal/㎤)1/2 이하인 열가소성 수지, 및 카르복실산 변성 폴리올레핀을 함유하는 층(104)을 구비한다.
구체적으로는, 블로우 성형 용기(105)는, 용기 내부 표면(106)으로부터 용기 외부 표면(107)을 향해, (2)층(102), (3)층(103), (1)층(101), (3)층(103), (4)층(104), 및 (2)층(102)의 순으로 적층한 다층 구조를 갖는다.
블로우 성형 용기(105)의 전체 평균 두께의 하한으로서는 300㎛가 바람직하고, 500㎛가 보다 바람직하고, 1,000이 더욱 바람직하다. 한편, 블로우 성형 용기(105)의 전체 평균 두께의 상한으로서는, 10,000㎛가 바람직하고, 8,500㎛가 보다 바람직하고, 7,000㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 블로우 성형 용기(105)의 전체 평균 두께란, 블로우 성형 용기(105)의 동부에서의 평균 두께를 말한다. 상기 전체 평균 두께가 상기 상한을 초과하면, 중량이 증가하고, 예를 들면 자동차 등의 연료 용기에 사용하는 경우에는 연비에 악영향을 미치고, 제조 비용도 상승할 우려가 있다. 한편, 상기 전체 평균 두께가 상기 하한보다 작으면 강성을 유지할 수 없고, 용이하게 파괴되어 버릴 우려가 있다. 따라서, 상기 전체 평균 두께는 용량이나 용도에 대응한 두께로 설정하는 것이 중요하다.
(1)층(101), (2)층(102), (3)층(103), 및 (4)층(104)의 성분, 평균 두께 등은, 예를 들어 상술한 당해 열 성형 용기의 (1)층, (2)층, (3)층 및 (4)층과 각각 동일하게 할 수 있기 때문에, 설명을 생략한다.
[블로우 성형 용기의 제조 방법]
당해 블로우 성형 용기(105)는, EVOH(A)를 주성분으로 하는 수지 조성물을 사용하여 블로우 성형하는 공정을 갖는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (1)층(101)을 형성하는 건조 EVOH 함유 수지 조성물 펠릿, (2)층(102)을 형성하는 고밀도 폴리에틸렌 등, (3)층(103)을 형성하는 접착성 수지, 및 (4)층(104)을 형성하는 회수 수지 등을 사용하고, 블로우 성형기로 100℃ 이상 400℃ 이하의 온도에서, 예를 들어 (2)층/(3)층/(1)층/(3)층/(4)층/(2)층(이후, (내)2/3/1/3/4/2(외)와 같이 나타냄)의 4종 6층 패리슨을 사용하여 블로우 성형하고, 금형 내 온도 10℃ 이상 30℃ 이하에서 10초간 이상 30분간 이하 냉각하고, 전층 평균 두께 300㎛ 이상 10,000㎛ 이하의 중공 용기를 성형할 수 있다.
[블로우 성형 용기의 그 밖의 실시형태]
당해 블로우 성형 용기는, 상술한 도 7의 형태에 한정되지 않고, 적어도 (1)층을 구비하고 있으면 좋다. 구체적으로는, 회수층으로서의 (4)층 등을 구비하지 않아도 좋다. 또한, 다른 층이 적층되어 있어도 좋다. 또한, 접착성이 좋은 수지의 조합을 선택함으로써, 접착층으로서의 (3)층을 생략해도 좋다.
당해 블로우 성형 용기가 (2)층을 구비하는 경우, (2)층을 최외층에 배치하는 것이 바람직하다. 즉, 용기 내부 표면으로부터 용기 외부 표면을 향해, (내)2/3/1/3/2(외)의 배치로 하는 것이 내충격성의 관점에서 바람직하다. 또한, 회수층 등의 (4)층을 포함하는 경우에는, (내)2/3/1/3/4/2(외), (내)2/4/3/1/3/4/2(외), (내)4/3/1/3/4(외)의 배치가 바람직하고, (내)2/3/1/3/4/2(외), (내)2/4/3/1/3/4/2(외)의 배치가 보다 바람직하다. 또한, (2)층 대신에 (4)층을 구비하는 구성이라도 좋고, (1) 내지 (4)층이 각각 복수 사용되고 있는 배치의 경우, 각각의 층을 구성하는 수지는 동일해도 상이해도 좋다.
[연료 용기]
당해 연료 용기는, 당해 블로우 성형체를 구비한다. 당해 연료 용기는, 당해 블로우 성형체 이외에, 필터, 잔량계, 배플 플레이트 등을 더욱 구비하고 있어도 좋다. 당해 연료 용기는, 당해 블로우 성형 용기를 구비함으로써, 외관성, 가스 배리어성, 내유성 등도 뛰어나기 때문에 연료 용기로서 적합하게 사용된다. 여기서 연료 용기란, 자동차, 오토바이, 선박, 항공기, 발전기, 공업용 또는 농업용 기기 등에 탑재된 연료 용기, 또는 이들 연료 용기에 연료를 보급하기 위한 휴대용 연료 용기, 또한 연료를 보관하기 위한 용기를 의미한다. 또한, 연료로서는, 가솔린, 특히 메탄올, 에탄올 또는 MTBE 등을 블랜드한 함산소 가솔린 등이 대표예로서 들 수 있으나, 그밖에 중유, 경유, 등유 등도 포함되는 것으로 한다. 이들 중, 당해 연료 용기는 함산소 가솔린용 연료 용기로서 특히 적합하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
<EVOH의 합성>
[합성예 1](EVOH 펠릿의 합성)
(에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 중합)
재킷, 교반기, 질소 도입구, 에틸렌 도입구 및 개시제 첨가구를 구비한 250L 가압 반응조에, 아세트산 비닐을 83㎏, 메탄올(이하, MeOH이라 칭함)을 14.9㎏ 주입되고, 60℃로 승온한 후, 반응액에 질소 가스를 30분간 버블링하여 반응조 내를 질소 치환하였다. 이어서, 반응조 압력(에틸렌 압력)이 4.0㎫가 되도록 에틸렌을 도입하였다. 반응조 내의 온도를 60℃로 조정한 후, 개시제로서 12.3g의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 준야쿠 코교 가부시키가이샤의 「V-65」)을 메탄올 용액으로서 첨가하여, 중합을 개시하였다. 중합 중에는 에틸렌 압력을 4.0㎫로, 중합 온도를 60℃로 유지하였다. 5시간 후, 아세트산 비닐의 중합률이 40%가 됐을 때에 냉각하여 중합을 정지하였다. 반응조에서 에틸렌을 배기하고, 또한, 반응액에 질소 가스를 버블링하여 에틸렌을 완전히 제거하였다. 이어서, 감압하에서 미반응의 아세트산 비닐을 제거한 후, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(이하 EVAc라 칭함)를 수득하였다. 합성에 사용하는 아세트산 비닐은, 표 1에 나타내는 함유량의 아세트알데히드를 첨가한 것을 사용하였다.
(비누화)
수득된 EVAc 용액에 메탄올을 첨가하여, 농도 15질량%의 EVAc 용액을 수득하였다. 이 EVAc의 메탄올 용액 253.4㎏(용액 중의 EVAc가 38㎏)에, 수산화나트륨을 10질량% 포함하는 메탄올 용액 76.6L(EVAc 중의 아세트산 비닐 단위에 대해 몰비 0.4)를 첨가하여 60℃에서 4시간 교반함으로써, EVAc의 비누화를 실시하였다. 반응 개시부터 6시간 후, 아세트산 9.2㎏ 및 물 60L를 첨가하여 상기 반응액을 중화하고, 반응을 정지시켰다.
(세척)
중화한 상기 반응액을 반응기로부터 드럼통에 옮겨서 16시간 실온에서 방치하고, 케이크 형상으로 냉각 고화시켰다. 그 후, 원심 분리기(코쿠산 엔신키 가부시키가이샤의 「H-130」, 회전 수 1200rpm)를 사용하여, 상기 케이크 형상의 수지를 탈액하였다. 이어서, 원심 분리기의 중앙부에, 위쪽으로부터 이온 교환수를 연속적으로 공급하면서 세정하고, 상기 수지를 수세하는 공정을 10시간 실시하였다. 세정 개시로부터 10시간 후의 세정액의 전도도는 30μS/㎝(토아 덴파 코교 가부시키가이샤의 「CM-30ET」로 측정)였다.
(조립)
상기 세정 후의 수지를 건조기를 사용하여 60℃에서 48시간 건조하여, 분말상의 EVOH를 수득하였다. 건조한 분말상의 EVOH 20㎏을 물 및 메탄올 혼합 용액(질량비:물/메탄올=4/6) 43L에 용해시켜, 80℃에서 12시간 교반하였다. 이어서, 교반을 멈추고 용해조의 온도를 65℃로 낮춰서 5시간 방치하고, 상술한 EVOH의 물 및 메탄올 용액의 탈포를 실시하였다. 그리고, 직경 3.5㎜의 원형의 개구부를 갖는 금판으로부터, 5℃의 물 및 메탄올 혼합 용액(중량비:물/메탄올=9/1) 중에 압출하여 스트랜드 형상으로 석출시키고, 절단함으로써 직경 약 4㎜, 길이 약 5㎜의 함수 EVOH 펠릿을 수득하였다.
(정제)
상기 함수 EVOH 펠릿을 원심 분리기로 탈액하고, 또한 대량의 물을 첨가하여 탈액하는 조작을 반복 실시하여 세정해서, EVOH 펠릿을 수득하였다. 수득된 EVOH의 비누화도는 99몰%였다.
[합성예 2 내지 4 및 비교 합성예 1]
아세트산 비닐의 아세트알데히드 함유량, 에틸렌 함유량 및 비누화도를 표 1에 나타내는 것으로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 EVOH를 합성하였다.
[합성예 5]
아세트산 비닐의 아세트알데히드 함유량, 에틸렌 함유량 및 비누화도를 표 1에 나타내는 것으로 하고, 또한 아세트산 비닐에 타르타르산 50ppm을 추가로 첨가한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 EVOH를 합성하였다.
[비교 합성예 2]
(폴리아세트산 비닐의 합성)
교반기, 온도계, 질소 도입 튜브, 환류관을 구비한 6L 세퍼러블 플라스크에 미리 탈산소하고, 아세트알데히드를 500ppm 함유하는 아세트산 비닐 단량체 2,555질량부, 아세트알데히드디메틸아세탈을 50ppm 함유하는 메탄올 945질량부, 및 타르타르산 1질량% 메탄올 용액(아세트산 비닐 단량체에 대한 첨가량이 20ppm)을 주입하고, 질소 기류 하, 60℃로 조정하였다. 또한, 환류관에는 -10℃의 에틸렌글리콜 수용액을 순환시켰다. 그 후, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트의 0.55질량% 메탄올 용액 18.6mL를 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합 종료까지 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트의 상기 메탄올 용액을 20.9mL/시간의 속도로 계속 첨가하고, 중합 중의 온도를 60℃로 유지하여 중합을 실시하였다. 중합 개시로부터 4시간 후, 중합 용액의 고형분 농도가 25.1질량%가 된 시점에서, 중합액 중에 미분해로 잔존하는 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트의 3배몰 등량에 상당하는 소르빈산 0.0141질량부를 함유하는 메탄올 1,200질량부를 첨가하고, 중합액을 냉각하여 중합을 정지하였다. 또한, 중합 정지 시의 아세트산 비닐 단량체의 중합률은 35.0%였다. 실온까지 냉각한 후, 수류 흡인기 감압하, 아세트산 비닐 단량체 및 메탄올을 증류 제거하여, 폴리아세트산 비닐을 석출시켰다. 석출된 폴리아세트산 비닐에 메탄올 3,000질량부를 첨가하고, 30℃로 가온하면서 폴리아세트산 비닐을 용해한 후, 재차 수류 흡인기 감압하에서 증류 제거하는 조작을 3회 반복하였다. 석출된 폴리아세트산 비닐에 메탄올을 첨가하고, 아세트산 비닐 단량체의 제거율 99.8%의 폴리아세트산 비닐의 40질량%의 메탄올 용액을 수득하였다. 또한, 수득된 메탄올 용액의 일부를 채취하여, 폴리아세트산 비닐 중의 아세트산 비닐 단위에 대한 수산화나트륨의 몰비가 0.1이 되도록 수산화나트륨의 10질량% 메탄올 용액을 첨가하고, 겔화물이 생성된 시점에서 겔을 분쇄하고, 메탄올로 속슬렛 추출을 3일간 실시하였다. 수득된 폴리비닐알코올을 건조하여 점도 평균 중합도 측정을 실시한 결과, 중합도는 1,700이었다. 이것을 폴리아세트산 비닐의 중합도의 지표로 하였다.
[비교 합성예 3]
(폴리비닐알코올의 합성)
비교 합성예 2에서 합성한 폴리아세트산 비닐의 40질량%의 메탄올 용액에 대해, 총 고형분 농도(비누화 농도)가 30질량%가 되도록, 수산화나트륨의 8질량% 메탄올 용액(메탄올 및 폴리아세트산 비닐 중의 아세트산 비닐 단량체 단위에 대한 수산화나트륨의 몰비가 0.020)을 교반 하에 첨가하여, 40℃에서 비누화 반응을 개시하였다. 비누화 반응의 진행에 따라 겔화물이 생성된 시점에서 겔을 분쇄하고, 분쇄 후의 겔을 40℃의 용기에 옮겨서, 비누화 반응의 개시로부터 60분 경과한 시점에서, 메탄올, 아세트산 메틸 및 물(질량비 25/70/5)의 용액에 침지하여, 중화 처리하였다. 수득된 팽윤 겔을 원심 분리하고, 팽윤 겔의 질량에 대해 2배 질량의 메탄올을 첨가 및 침지하여 30분간 방치한 후, 원심 분리하는 조작을 4회 반복하고, 60℃에서 1시간, 100℃에서 2시간 건조하여 폴리비닐알코올(PVA)을 수득하였다.
<실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2의 수지 조성물의 조제>
합성예 1 내지 5 및 비교 합성예 1에서 수득된 EVOH의 펠릿 및 비교 합성예 3에서 수득된 PVA 20㎏을 아세트산 수용액 및 이온 교환수를 사용하여 세정한 후, 아세트산 나트륨을 포함하는 수용액에 침지 처리를 실시하였다. 이 침지 처리용 수용액과 수지 조성물 칩을 분리하여 탈액한 후, 열풍 건조기에 넣어 80℃에서 4시간 건조를 실시하고, 추가로 100℃에서 16시간 건조를 실시하여, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 수지 조성물(이하, 「EVOH 수지 조성물」이라고도 함)을 건조 펠릿으로서 수득하였다. 또한, 비교 합성예 3에서 합성한 PVA를 비교예 2의 수지 조성물로 하였다. 이 건조 펠릿을 사용하여, 이하에 설명하는 방법으로, 표 1에 나타내는 EVOH 등의 비누화도, 에틸렌 함유량, 알칼리 금속 함유량 등의 측정을 실시하였다. 또한, 표 1에서 「-」는, 용매에 수지가 용해하지 않았기 때문에 분자량 측정을 실시하지 않았다는 것을 나타낸다.
[EVOH의 에틸렌 함유량 및 비누화도]
건조 EVOH 펠릿을 동결 분쇄에 의해 분쇄하였다. 수득된 분쇄 EVOH를 호칭 치수 1㎜의 체(표준 체 규격 JIS-Z8801 준거)로 쳐서 가려냈다. 이 체를 통과한 EVOH 분말 5g을 100g의 이온 교환수 중에 침지하고, 85℃에서 4시간 교반한 후, 탈액하여 건조하는 조작을 2회 실시하였다. 수득된 세정 후의 분말 EVOH를 사용하여, 하기의 측정 조건으로 1H-NMR의 측정을 실시하고, 하기 해석 방법으로 에틸렌 함유량 및 비누화도를 구하였다.
(측정 조건)
장치명: 초전도 핵 자기 공명 장치(니혼 덴시 가부시키가이샤의 「Lambda500」)
관측 주파수: 500㎒
용매: DMSO-d6
중합체 농도: 4질량%
측정 온도: 40℃ 및 95℃
적산 횟수: 600회
펄스 지연 시간: 3.836초
샘플 회전 속도: 10㎐ 내지 12㎐
펄스 폭(90° 펄스): 6.75μsec
(해석 방법)
40℃에서의 측정에서는, 3.3ppm 부근에 물 분자 중의 수소의 피크가 관측되고, EVOH의 비닐알코올 단위의 메틴 수소의 피크 중의 3.1ppm 내지 3.7ppm의 부분과 겹쳤다. 한편, 95℃에서의 측정에서는, 상기 40℃에서 생긴 겹침은 해소되었지만, 4ppm 내지 4.5ppm 부근에 존재하는 EVOH의 비닐알코올 단위의 수산기의 수소 피크가, EVOH의 비닐알코올 단위의 메틴 수소의 피크 중의 3.7ppm 내지 4ppm 부분과 겹쳤다. 즉, EVOH의 비닐알코올 단위의 메틴 수소(3.1ppm 내지 4ppm)의 정량에 대해서는, 물 또는 수산기의 수소 피크와의 중복을 피하기 위해, 3.1ppm 내지 3.7ppm의 부분에 대해서는 95℃의 측정 데이터를 채용하고, 3.7ppm 내지 4ppm의 부분에 대해서는 40℃의 측정 데이터를 채용하여, 이들의 합계값으로서 당해 메틴 수소의 전량을 정량하였다. 또한, 물 또는 수산기의 수소 피크는 측정 온도를 상승시킴으로써 고자기장측으로 시프트하는 것이 알려져 있다. 따라서, 이하와 같이 40℃ 및 95℃의 양쪽의 측정 결과를 사용하여 해석하였다. 상기의 40℃에서 측정한 스펙트럼으로부터, 3.7ppm 내지 4ppm의 케미컬 시프트의 피크의 적분값(I1) 및 0.6ppm 내지 1.8ppm의 케미컬 시프트의 피크의 적분값(I2)을 구하였다.
한편, 95℃에서 측정한 스펙트럼으로부터, 3.1ppm 내지 3.7ppm의 케미컬 시프트의 피크의 적분값(I3), 0.6ppm 내지 1.8ppm의 케미컬 시프트의 피크의 적분값(I4) 및 1.9ppm 내지 2.1ppm의 케미컬 시프트의 피크의 적분값(I5)을 구하였다. 여기서 0.6ppm 내지 1.8ppm의 케미컬 시프트의 피크는, 주로 메틸렌 수소에서 유래하는 것이고, 1.9ppm 내지 2.1ppm의 케미컬 시프트의 피크는 미비누화의 아세트산 비닐 단위 중의 메틸 수소에서 유래하는 것이다. 이러한 적분값으로부터 하기 식 (5)에 의해 에틸렌 함유량을 계산하고, 하기 식 (6)에 의해 비누화도를 계산하였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
[알칼리 금속 함유량]
알칼리 금속 함유량의 측정은 분광 분석 장치를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 건조 EVOH 펠릿 0.5g을 아크택사의 테프론(등록 상표)제 내압 용기에 첨가하고, 질산(와코 쥰야쿠 코교사의 정밀 분석용) 5mL를 첨가하였다. 30분 방치 후, 랩쳐 디스크 부착 캡 립으로 용기에 뚜껑을 덮고, 마이크로 웨이브 고속 분해 시스템(아크택사의 「스피드 웨이브 MWS-2」)으로 150℃, 10분, 이어서 180℃, 10분의 처리를 실시하여 건조 EVOH 펠릿을 분해시켰다. 또한, 상술한 처리에서는 건조 EVOH 펠릿의 분해가 완료되지 않은 경우, 처리 조건을 적절히 조절하였다. 수득된 분해물을 10mL의 이온 교환수로 희석하고, 전액을 50mL의 메스 플라스크에 옮겨서, 이온 교환수로 정용(定容)함으로써 분해 용액을 수득하였다. ICP 발광 분광 분석 장치(퍼킨엘머 재팬사의 「Optima 4300 DV」)를 사용하여, 상기 분해 용액을 Na의 파장 589.592㎚으로 정량 분석함으로써, 알칼리 금속 함유량을 측정하였다.
[용융 점도(멜트 플로우 레이트)
용융 점도(멜트 플로우 레이트)는 JIS-K7210(1999)에 준거하여, 온도 190℃, 하중 2,160g으로 측정하였다.
[EVOH의 분자량의 측정]
(측정 샘플의 준비)
측정 샘플은 질소 분위기하, EVOH를 220℃에서 50시간 가열함으로써 제작하였다.
(GPC 측정)
GPC 측정은, VISCOTECH사의 「GPCmax」를 사용하여 실시하였다. 분자량은 시차 굴절률 검출기 및 자외 가시 흡광도 검출기로 검출되는 시그널 강도에 기초하여 산출하였다. 시차 굴절률 검출기 및 자외 가시 흡광도 검출기로서는, VISCOTECH사의 「TDA305」및 「UV Detector2600」을 사용하였다. 이 흡광도 검출기의 검출용 셀로서는, 광로 길이가 10㎜인 것을 사용하였다. GPC 컬럼으로서는, 쇼와 덴코 가부시키가이샤의 「GPC HFIP-806M」을 사용하였다. 또한, 해석 소프트로서는, 장치 부속의 「OmniSEC(Version 4.7.0.406)」을 사용하였다.
(측정 조건)
측정 샘플을 채취하여, 트리플루오로 아세트산 나트륨 20m㏖/L를 함유하는 헥사플루오로이소프로판올(이하 「HFIP」이라고 함)에 용해하고, 0.100wt/vol% 용액을 조제하였다. 측정에는 0.45㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과한 용액을 사용하였다. 측정 샘플의 용해는 실온에서 하룻밤 정치함으로써 실시하였다.
이동상에는 20m㏖/L 트리플루오로 아세트산 나트륨 함유 HFIP를 사용하였다. 이동상의 유속은 1.0mL/분으로 하였다. 시료 주입량은 100㎕로 하고, GPC 컬럼 온도 40℃에서 측정하였다.
또한, PVA의 점도 평균 중합도가 2,400을 넘는 시료는, 적절히 희석한 시료(100㎕)를 사용하여 GPC 측정을 실시하였다. 실측치로부터 하기 식 (7)에 의해, 시료 농도가 1.00㎎/mL의 경우에서의 흡광도를 산출하였다. α(㎎/mL)은 희석된 시료의 농도이다.
흡광도=(1.00/α)×흡광도의 측정값 … (7)
(검량선의 작성)
표품으로서, Agilent Technologies사의 폴리메타크릴산 메틸(이하 「PMMA」로 약기함)(피크 톱 분자량: 1,944,000, 790,000, 467,400, 271,400, 144,000, 79,250, 35,300, 13,300, 7,100, 1,960, 1,020 또는 690)을 측정하여, 시차 굴절률 검출기 및 흡광도 검출기 각각에 대해, 용출 용량을 PMMA 분자량으로 환산하기 위한 검량선을 작성하였다. 각 검량선의 작성에는, 상기 해석 소프트를 사용하였다. 또한, 본 측정에서는 PMMA의 측정에서, 1,944,000 및 271,400의 양 분자량의 표준 시료끼리의 피크가 분리될 수 있는 컬럼을 사용하였다.
또한, 시차 굴절률 검출기로부터 수득되는 피크 강도는 「㎷」로 표시되고, 표준 샘플로서 American Polymer Standard Corp.사의 PMMA 샘플(PMMA85K: 중량 평균 분자량 85,450, 수 평균 분자량 74,300, 고유 점도 0.309)을 1.000㎎/mL 농도로서 사용한 경우의 피크 강도는 358.31㎷였다.
또한, 자외 가시 흡광도 검출기로부터 수득되는 피크 강도는 흡광도(흡광 단위)로 표시되고, 자외 가시 흡광도 검출기의 흡광도는 해석 소프트에서, 1 흡광 단위=1,000㎷로 변환하였다.
Figure pct00005
<실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 EVOH 수지 조성물의 평가>
이렇게 하여 수득된 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 EVOH 수지 조성물에 대해, 제막 결점 및 필름 외관성(스트릭 및 롤 단부의 착색)을 이하와 같이 평가하였다. 평가 결과는 표 2에 나타냈다. 또한, 비교예 2의 PVA에 대해서는, 겔화가 심하게 제막이 불가했기 때문에, 제막 결함 및 필름 외관성의 평가를 실시하지 않고, 이들의 EVOH 수지 조성물 및 PVA의 평가 항목은 표 2에 「-」로 나타냈다.
[(1) 제막 결점 평가]
단축 압출 장치(가부시키가이샤 토요 세이키 세이사쿠쇼의 「D2020」;D(㎜)=20, L/D=20, 압축비=2.0, 스크류:풀 플라이트)를 사용하여, 각 건조 EVOH 수지 조성물 펠릿으로부터 두께 20㎛의 단층 필름을 제작하였다. 이때의 각 조건은 이하에 나타내는 대로이다.
압출 온도: 250℃
스크류 회전 수: 40rpm
다이스 폭: 30㎝
인취 롤 온도: 80℃
인취 롤 속도: 3.1m/분
상기 조건으로 연속 운전하여 단층 필름을 제작하고, 운전 개시 10시간 후, 50시간 후에 제작된 각 필름에 대해, 필름 길이 17㎝당의 결점 수를 카운트하였다. 상기 결점 수의 카운트는, 필름 결점 검사 장치(프론티어 시스템사의 「AI-10」)를 사용하여 실시하였다. 또한, 이 필름 결점 검사 장치에서의 검출 카메라는 이의 렌즈 위치가 필름 면으로부터 195㎜의 거리가 되도록 설치하였다. 제막 결점은, 결점 수가 50개 미만의 경우를 「양호(A)」, 50개 이상 200개 미만의 경우를 「조금 양호(B)」, 200개 이상의 경우를 「불량(C)」으로 판단하였다.
[(2) 필름 외관성의 평가]
운전 개시 10시간 후, 50시간 후에 제작된 필름에 대해, 육안으로 외관성(스트릭)을 하기 평가 기준에 따라 평가하였다. 또한, 필름 100m를 지관(紙管)에 감은 롤을 제작하여, 롤 단부의 황변에 의한 착색을 평가하였다.
(스트릭의 평가 기준)
양호(A): 스트릭은 확인되지 않았다
조금 양호(B): 스트릭이 확인되었다
불량(C): 다수의 스트릭이 확인되었다
(롤 단부의 착색의 평가 기준]
양호(A): 무색
조금 양호(B): 황변
불량(C): 심하게 황변
Figure pct00006
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 EVOH 수지 조성물은 운전 개시 10시간 및 50시간 후에 형성되는 필름의 제막 결점, 스트릭 및 롤 단부의 착색의 발생이 억제되었다. 즉, 실시예 1 내지 5의 EVOH 수지 조성물은 용융 성형 시의 롱런성이 뛰어난 동시에, 외관성이 뛰어난 필름을 형성할 수 있었다.
이에 대해, 비교예 1의 EVOH 수지 조성물은 운전 개시 10시간 및 50시간 후 중 어느 쪽에서 형성한 필름에서도 제막 결점 및 스트릭이 다수 확인되고, 또한 롤 단부가 심하게 황변되어 있었다.
[실시예 6](공압출 시트 성형법(압출 온도 포함))
실시예 4에서 수득된 EVOH 수지 조성물을 사용하여 다층 시트를 제작하여 외관성을 평가하였다. 구체적으로는, EVOH 수지 조성물, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 및 카르복실산 변성 폴리올레핀을 각각의 압출기에 주입하고, 에틸렌-α-올레핀 공중합체/카르복실산 변성 폴리올레핀/EVOH 수지 조성물/카르복실산 변성 폴리올레핀/에틸렌-α-올레핀 공중합체(평균 막 두께: 200㎛/25㎛/50㎛/25㎛/200㎛)의 구성을 갖는 전층 평균 두께 500㎛인 3종 5층의 다층 시트를 공압출 시트 성형 장치에 의해 수득하였다. 압출 성형은, 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 대해서는 직경 65㎜, L/D=22의 1축 스크류를 구비한 압출기를 200℃ 내지 240℃의 온도로 하고, 카르복실산 변성 폴리올레핀에 대해서는 직경 40㎜, L/D=26의 1축 스크류를 구비한 압출기를 160℃ 내지 220℃의 온도로 하고, EVOH 수지 조성물에 대해서는 직경 40㎜, L/D=22의 1축 스크류를 구비한 압출기를 160℃ 내지 240℃ 온도로 하고, 피드 블록형 다이(폭 600㎜)를 250℃에서 운전하였다. 피드 블록형 다이(폭 600㎜)의 설정 온도는 통상보다 약 10℃ 높은 250℃로 하여, 10시간 연속 성형한 후의 시트의 외관성을 평가한 결과, 막면은 양호하였다.
이어서, 무기 입자(C)를 추가로 함유하는 본 발명의 수지 조성물의 실시예에 대해 설명한다. 우선, 무기 입자(C)의 정량 방법, 제작 방법, 및 평균 입자 직경의 측정 방법에 대해 설명한다.
[무기 입자(C)의 정량]
각 무기 입자(C)의 함유량은, 상술한 알칼리 금속 함유량의 측정법과 동일한 방법에 의해 금속 원소를 정량하고, 산화물 환산치로서 산출하였다. 즉, 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 산화 세륨, 산화 텅스텐, 및/또는 산화 몰리브덴으로서 산출하였다. 복수의 금속을 포함하는 경우에는, 복수의 금속 산화물량으로서 산출하였다. 인산 화합물의 양은, 인 원소를 정량하여 인산기 환산치로서 산출하였다. 붕소 화합물의 함유량은 붕소 원소 환산치로 산출하였다.
각 금속 원소의 측정에 사용한 파장을 이하에 기재한다.
Na: 589.592㎚
K: 766.490㎚
Mg: 285.213㎚
Ca: 317.933㎚
P: 214.914㎚
B: 249.667㎚
Si: 251.611㎚
Al: 396.153㎚
Zr: 343.823㎚
Ce: 413.764㎚
W: 207.912㎚
Mo: 202.031㎚
[무기 입자(C)의 제작]
규소 원자를 포함하는 무기 입자(C)로서, 후지 시리시아 카가쿠 가부시키가이샤의 「사이리시아 380」(평균 입자 직경 9.0㎛) 또는 「사이리시아 310P」(평균 입자 직경 2.7㎛)을 분쇄 및 체에 의해 분급하여, 원하는 사이즈로 조정하였다.
[무기 입자(C)의 평균 입자 직경의 측정]
무기 입자(C)의 평균 입자 직경은, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼의 「레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(SALD-2200)」를 사용하여 측정을 실시하였다. 평가 샘플은 유리 비커에 50cc의 순수와 측정할 무기 입자(C)를 5g 첨가하여, 스파츌러를 사용하여 교반하고, 그 후 초음파 세정기로 10분간, 분산 처리를 실시하였다. 다음에, 분산 처리를 실시한 무기 입자(C)를 포함하는 액을 장치의 샘플러부에 첨가하여 흡광도가 안정된 시점에서 측정을 실시하여, 입자의 회절/산란광의 광 강도 분포 데이터로부터 입자 직경 분포(입자 직경 및 상대 입자량)를 계산하였다. 평균 입자 직경은 측정된 입자 직경과 상대 입자량을 곱한 값의 적산값을 상대 입자량의 합계로 나누어 구하였다. 또한, 평균 입자 직경은 입자의 평균 직경이다.
<무기 입자(C)를 갖는 EVOH 수지 조성물의 조제>
[실시예 7 내지 10 및 비교예 3]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 EVOH 수지 조성물에 표 3과 같이 무기 입자(C)를 첨가하여, 실시예 7 내지 10 및 비교예 3의 EVOH 수지 조성물의 건조 펠릿을 수득하였다.
Figure pct00007
<실시예 7 내지 10 및 비교예 3의 EVOH 수지 조성물의 평가>
후술하는 방법으로 필름 및 다층 구조체를 제조하고, 이 필름 및 다층 구조체를 사용하여 실시예 7 내지 10 및 비교예 3의 EVOH 수지 조성물의 평가를 실시하였다.
[필름의 제조]
상기 수득된 건조 EVOH 펠릿을 사용하여 240℃에서 용융하고, 다이로부터 캐스팅 롤 위에 압출하는 동시에 에어 나이프를 사용하여 공기를 풍속 30m/초로 분사하여, 평균 두께 170㎛의 EVOH 미연신 필름을 수득하였다. 이 EVOH 미연신 필름을 80℃의 온수에 10초 접촉시키고, 텐터식 동시 2축 연신기를 사용하여 90℃ 분위기하에서 세로 방향으로 3.2배, 가로 방향으로 3.0배 연신하고, 추가로 170℃로 설정한 텐터 내에서 5초간 열처리를 실시하여, 필름 단부를 컷함으로써 이하의 2축 연신 필름을 수득하였다.
필름 평균 두께: 12㎛
필름 평균 폭: 50㎝
필름 평균 감은 길이: 4,000m
개수: 100
(필름 단부의 색 측정)
상기 수득된 2축 연신 필름을 지관에 감아서, 필름 단부의 색을 육안으로 이하와 같이 판정하였다.
(판정 기준)
A: 착색 없음
B: 엷은 황색
C: 착색
(필름 표면의 산술 평균 높이(Ra) 및 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)의 측정)
상기 수득된 2축 연신 필름의 표면에 대해, 가부시키가이샤 키엔스 「형상 측정 레이저 마이크로스코프 VK-X200」을 사용하여, JIS-B0610-2001에 준거하여 산술 평균 거칠기(Ra)와 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)의 측정을 실시하였다. 측정은 n=100으로 실시하고, 이의 평균값을 각 측정치로 하였다. Ra 및 RSm의 각각에 대해 이하와 같이 판정하였다.
(판정 기준)
산술 평균 거칠기(Ra)
A: 0.20㎛ 이상 0.40㎛ 이하
B: 0.15㎛ 이상 0.20㎛ 미만 또는 0.40㎛를 초과 0.60㎛ 이하
C: 0.10㎛ 이상 0.15㎛ 미만 또는 0.60㎛를 초과 0.80㎛ 이하
윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)
A: 200㎛ 이상 400㎛ 이하
B: 150㎛ 이상 200㎛ 미만 또는 400㎛를 초과 600㎛ 이하
C: 100㎛ 이상 150㎛ 미만 또는 600㎛를 초과 800㎛ 이하
(내필름 파단성의 평가)
상기 수득된 2축 연신 필름을 슬리터에 걸고, 필름 롤에 100N/m의 장력을 걸어 감았을 때의 파단 횟수를 평가하여, 이하와 같이 판정하였다.
(판정 기준)
A: 0 내지 1회/100개
B: 2 내지 4회/100개
C: 5 내지 7회/100개
[다층 구조체의 제조]
상기 수득된 100개의 2축 연신 필름을 사용하여, 니혼 신쿠 기쥬츠 가부시키가이샤의 배치식 증착 설비 EWA-105를 사용하여, 필름 주행 속도 200m/분으로 필름 편측에 알루미늄을 증착시켜서, 다층 구조체(증착 필름)를 수득하였다.
(금속 증착층의 두께의 측정)
상기 수득된 다층 구조체를 미크로톰으로 컷트하여, 단면을 노출시켰다. 이 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용해서 관찰하여, 금속 증착층의 두께를 측정하였다. SEM 관찰은 에스·아이·아이 나노 테크놀로지사의 「ZEISS ULTRA 55」를 사용하고, 반사 전자 검출기를 사용하여 실시하였다.
이것으로부터 수득된 다층 구조체의 증착 결점 억제성의 평가를 이하와 같이 실시하였다.
(증착 결점 수의 측정(1))
상기 수득된 다층 구조체의 1개째 롤을 슬리터에 걸어서, 필름 하부로부터 100W의 형광등을 비추면서 감아내고, 폭 0.5m 길이 2m에 걸쳐서 n=10으로 증착 결점 수를 세고, 이의 평균값을 1㎡당의 증착 결점 수로 하여, 이하와 같이 판정하였다.
A: 0 내지 20개/㎡
B: 21 내지 40개/㎡
C: 41 내지 60개/㎡
(증착 결점 수의 측정(2)(경시적인 증착 결점 수))
상기 수득된 다층 구조체의 100개째 롤을 슬리터에 걸어서, 필름 하부로부터 100W의 형광등을 비추면서 감아내고, 폭 0.5m 길이 2m에 걸쳐서 n=10으로 증착 결점 수를 세고, 이의 평균값을 1㎡당의 증착 결점 수로 하여, 이하와 같이 판정하였다.
A: 0 내지 20개/㎡
B: 21 내지 40개/㎡
C: 41 내지 60개/㎡
(증착 결점 수의 경시적인 증가 정도의 평가)
EVOH 수지 조성물의 용융 성형의 롱런성을 나타내는 것으로서, 증착 결점 수의 경시적인 증가 정도에 대한 평가를 실시하여, 이하와 같이 판정하였다.
(판정 기준)
A: 다층 구조체 1개째와 100개째에서의 증착 결점의 랭크 차가 없었던 것
B: 다층 구조체 1개째와 100개째에서의 증착 결점의 랭크 차가 하나 있었던 것
C: 다층 구조체 1개째와 100개째에서의 증착 결점의 랭크 차가 2개 있었던 것
EVOH 수지 조성물로부터 형성된 다층 구조체 및 필름에서의 증착층과 다른 수지층과의 밀착 강도의 평가로서, 이하의 측정을 실시하였다.
(증착층과 EVOH 필름층과의 밀착 강도의 측정)
상기 수득된 다층 구조체의 금속 증착층측의 표면에, 드라이 라미네이트용 접착제(미쓰이 카가쿠 가부시키가이샤의 「타케락쿠 A-385/A-50(6/1의 질량비로 혼합하고, 고형분 농도 23질량%의 아세트산 에틸 용액으로 한 것)」을 다이이치 리카 가부시키가이샤의 바 코터 No.12를 사용하여 코트하고, 50℃에서 5분간 열풍 건조시킨 후, 80℃로 가열한 닙 롤로, PET 필름(토요보 가부시키가이샤의 「E5000」: 평균 두께 12㎛)과 라미네이트를 실시하였다. 이때, 필름의 절반은, 사이에 알루미늄 호일을 끼움으로써 접합되지 않는 부분도 준비하였다. 그 후, 40℃에서 72시간 양생하여, 라미네이트 필름을 수득하였다. 수득된 라미네이트 필름을 알루미늄 증착의 경계선을 중심으로 하여 100㎜×15㎜의 긴 직사각형으로 재단하고, 인장 시험기에 의해 인장 속도 10㎜/분으로 T형 박리 시험을 5회 실시하였다. 수득된 측정값의 평균값을 밀착 강도로 하였다. 밀착 강도는 이하와 같이 판정하였다.
(판정 기준)
A: 500g/ 15㎜ 이상
B: 450 이상 500g/15㎜ 미만
C: 400 이상 450g/15㎜ 미만
[2축 연신에 의한 필름의 제조]
실시예 10의 EVOH 수지 조성물을 제막하고, 동시 2축 연신기를 사용한 방법에 따라 필름을 제조하고, 각 물성의 평가를 실시한 바, JIS-B0601에 준거하여 측정된 필름 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 0.28㎛, 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)는 298㎛이고 모두 A판정이었다. 또한, 롤로서 감은 후의 롤 단면에 황색의 착색이 보이지 않았고, A판정이었다. 또한, 필름 가공 시에서의 파단 횟수는 1회이며, A판정이었다. 제조한 다층 구조체(알루미늄 증착층을 갖는 다층 구조체)에서의 증착층의 평균 두께는 50㎚였다. 이의 다층 구조체 1개째의 증착 결점은 9개/㎡, 다층 구조체 100개째의 증착 결점은 12개/㎡이며, 모두 A판정이었다. 이 때문에, 경시적인 증착 결점의 증가는 A판정이었다. 상기 다층 구조체의 증착층과 EVOH 필름층과의 밀착 강도는 530g/15㎚이며, A판정이었다.
[캐스트법에 의한 필름의 제조]
수득된 EVOH 수지 조성물에 대해, 240℃에서 용융하여 다이로부터 캐스팅 롤위에 압출하고, 필름 단부를 컷한 후, 감음으로써 필름 롤을 수득하였다. 외관성이 뛰어난 필름 롤을 수득할 수 있었다.
[포장 재료 (파우치)의 제조]
상기 수득된 다층 구조체(알루미늄 증착층을 갖는 다층 구조체) EVOH 필름을 중간층, PET 필름(토요보 가부시키가이샤의 「E5000」)을 외층(다층 구조체(알루미늄 증착층을 갖는 다층 구조체)의 금속 증착층측), 무연신 폴리프로필렌 필름(이하, CPP라고 약칭함; 토세로 가부시키가이샤의 「RXC-18」, 두께 60㎛)을 내층(다층 구조체(알루미늄 증착층을 갖는 다층 구조체)의 EVOH층 측)으로서, PET의 편면 및 CPP의 편면에 드라이 라미네이트용 접착제(미쓰이 카가쿠 가부시키가이샤의 「타케락쿠 A-385/A-50(6/1의 질량비로 혼합하여, 고형분 농도 23질량%의 아세트산 에틸 용액으로 한 것)」을 바 코터를 사용하여 코트하고, 50℃에서 5분간 열풍 건조시킨 후, 접착제면에서 다층 구조체 EVOH 필름을 끼워 넣도록 하여 PET 필름과 CPP 필름을 접합하고, 40℃에서 5일간 에이징을 실시하여, PET/접착제층/EVOH층/접착제층/CPP의 층 구성을 갖는 다층 구조체를 수득하였다. 이어서, 수득된 다층 구조체를 히트 씰하여 파우치로 성형하고, 물 100g을 충전하였다.
각 EVOH 수지 조성물을 사용하여 제조한 필름 및 다층 구조체에 대한 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00008
표 4의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 EVOH 수지 조성물을 사용하여 제조한 필름은 외관성 및 내필름 파단성이 뛰어나다. 또한, 다층 구조체 중 필름에 금속을 증착하여 수득되는 다층 구조체는 증착 결점이 적고, 증착층과 EVOH 필름층과의 밀착 강도가 뛰어나다. 한편, EVOH(A)가 식 (1)의 규정 범위 외인 것은 이들 특성이 떨어진다.
다음으로, 폴리올레핀(D)을 추가로 함유하는 당해 수지 조성물의 실시예에 대해 설명한다.
<폴리올레핀(D)을 갖는 EVOH 수지 조성물의 조제>
[실시예 11]
실시예 1의 EVOH 수지 조성물 5.5질량부, 폴리올레핀(D)으로서, 미변성 폴리올레핀인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 87질량부(가부시키가이샤 프라임 폴리머의 「HZ8200B」), 산 변성 폴리올레핀인 무수 말레산 변성 폴리에틸렌(미쓰이 카가쿠 가부시키가이샤의 「어도머 GT-6A」) 7.5질량부, 및 지방산 금속염으로서 스테아르산 아연 0.15질량부를 혼합하여 혼합물을 수득하였다.
하기에 나타내는 펠레타이즈 조건으로, 상기 혼합물을 용융 혼련하여 표 5에 나타낸 조성을 가지는 실시예 10의 EVOH 수지 조성물을 20㎏ 수득하였다. 수득된 EVOH 수지 조성물을 재차 용융 혼련하여, 혼련기로부터 추출하는 조작을 반복하고, 용융 혼련의 횟수(이하, 「회수 횟수」라고도 함)가 5회, 또는 10회의 수지 조성물(이하 「수지 조성물(J)」라고도 함)도 각각 20kg 수득하였다. 또한, 이들 수지 조성물의 용융 혼련 온도는 통상의 EVOH의 혼련 온도 조건이 150℃에서 250℃ 정도인 것에 대해, 통상보다 고온측의 250℃에서 실시하였다. 또한, 지방산 금속염은 혼합물을 조제할 때의 질량을 가지고 함유량으로 하였다.
(펠레타이즈 조건)
압출기: 가부시키가이샤 토요 세이키 세이사쿠쇼 제조 2축 압출기 「라보프라스트밀」
스크류 직경: 25㎜φ
스크류 회전 수: 100rpm
피더(feeder) 회전 수: 100rpm
실린더, 다이 온도 설정: C1/C2/C3/C4/C5/D
=180℃/230℃/250℃/250℃/250℃/250℃
[실시예 12 내지 14 및 비교예 4]
표 5에 기재된 종류 및 배합량의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 EVOH 수지 조성물과, 이 EVOH 수지 조성물을 복수회 용융 혼련한 수지 조성물(J)을 제작하였다.
[다층 구조체의 제작]
공압출 성형 장치를 사용하여, 실시예 11 내지 14 및 비교예 4의 EVOH 수지 조성물, 폴리올레핀(폴리에틸렌), 카르복실산 변성 폴리올레핀(미쓰이 카가쿠 어도머사의 「QF-500」), 및 수지 조성물(J)을 각각의 압출기에 주입하고, 전층 두께가 1000㎛의 4종 6층이 되는 다층 시트(층 구성: 폴리올레핀층 300㎛/카르복실산 변성 폴리올레핀층 50㎛/EVOH층 50㎛/카르복실산 변성 폴리올레핀층 50㎛/수지 조성물(J)층 400㎛/폴리올레핀층 150㎛)를 제작하였다.
(각 압출기 및 압출 조건)
실시예 11 내지 14 및 비교예 4의 EVOH 수지 조성물의 압출기: 단축 스크류, 직경 40㎜, L/D=26, 온도 170℃ 내지 240℃
폴리올레핀의 압출기: 단축, 스크류 직경 40㎜, L/D=22, 온도 160℃ 내지 210℃
수지 조성물(J)의 압출기: 단축 스크류, 직경 65㎜, L/D=22, 온도 200℃ 내지 240℃
카르복실산 변성 폴리올레핀의 압출기: 단축 스크류, 직경 40mm, L/D=26, 온도 160℃ 내지 220℃)
(공압출 시트 성형 장치의 성형 조건)
피드 블록형 다이(폭 600㎜), 온도 255℃
[열 성형 용기의 제작]
공압출 성형 장치에서 수득된 다층 시트(공압출 성형 장치의 시동으로부터 30분 후, 및 24시간 후를 채취)를 15㎝ 각으로 재단하고, 아사노 세이사쿠쇼사의 배치식 열 성형 시험기로 시트 온도 150℃의 조건으로, 컵 형상(금형 형상 70φ×70㎜, 드로잉 비 S=1.0)으로 열 성형(압공: 5㎏/㎠, 플러그: 45φ×65㎜, 신택스 폼, 플러그 온도: 150℃, 금형 온도: 70℃)함으로써 열 성형 용기를 제작하였다.
<실시예 11 내지 14 및 비교예 4의 EVOH 수지 조성물의 평가>
실시예 11 내지 14 및 비교예 4의 EVOH 수지 조성물에 대해, 이하의 방법으로 블로우 성형 용기를 제조함으로써 이의 성능을 평가하였다. 이 블로우 성형 용기의 구성 및 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 11 내지 14 및 비교예 4의 EVOH 수지 조성물, 폴리에틸렌(가부시키가이샤 프라임 폴리머의 「HZ8200B」), 접착성 수지(미쓰이 카가쿠 가부시키가이샤의 「어도머 GT-6A」), 및 수지 조성물(J)을 사용하여, 블로우 성형기(스즈키 세이코쇼사의 「TB-ST-6P」)로 210℃, 금형 내 온도 15℃에서 20초간 냉각하여, 전층 평균 두께 700㎛((내측)폴리에틸렌층 평균 두께 240㎛/접착성 수지층 평균 두께 40㎛/EVOH층 평균 두께 40㎛/접착성 수지층 평균 두께 40㎛/회수층 평균 두께 100㎛/폴리에틸렌층 평균 두께 240㎛(외측))의 4종 6층이 되는 3L의 블로우 성형 용기를 성형하였다. 이 용기의 저면 평균 직경은 100㎜, 평균 높이는 400㎜였다.
[외관성 평가]
회수 횟수가 10회째의 수지 조성물(J)을 회수층에 사용하여 블로우 성형한 3L 용기에 대해, 육안으로 줄무늬 및 착색을 하기 기준으로 평가하여, 외관성의 평가로 하였다.
(줄무늬의 평가 기준)
「양호(A)」: 줄무늬는 확인되지 않았다.
「조금 양호(B)」: 줄무늬가 확인되었다.
「불량(C)」: 다수의 줄무늬가 확인되었다.
(착색의 평가 기준)
「양호(A)」: 무색
「조금 양호(B)」: 황변
「불량(C)」: 심하게 황변
[내충격성 평가]
회수 횟수 1, 5, 10회의 EVOH 수지 조성물 또는 수지 조성물(J)을 회수층에 사용하여 블로우 성형한 3L 용기에 프로필렌글리콜을 2.5L 충전하고, 개구부를 폴리에틸렌 40㎛/알루미늄 박 12㎛/폴리에틸렌테레프탈레이트 12㎛ 구성의 필름으로 열 씰하여 뚜껑을 덮었다. 이 탱크를 -40℃에서 3일간 냉각하고, 개구부가 위가 되도록 6m의 높이에서 낙하시켜서, 파괴된 개수로 평가하였다(n=10)
(내충격성의 평가 기준)
「양호(A)」: 3개 미만
「조금 양호(B)」: 3개 이상 6개 미만
「불량(C)」: 6개 이상
[회수층에 포함되는 EVOH의 평균 분산 입자 직경]
블로우 성형 용기를 상기 용기 측면과 직각 방향으로 미크로톰으로 주의깊게 절단하고, 추가로 메스를 사용하여 회수층을 꺼냈다. 노출된 단면에 감압 분위기하에서 백금을 증착하였다. 백금이 증착된 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 10,000배로 확대하여 사진 촬영하였다. 이 사진 중의 EVOH의 입자 20개 정도를 포함하는 영역을 선택하고, 상기 영역 중에 존재하는 각각의 입자상의 입자 직경을 측정하여 이의 평균치를 산출하고, 이것을 평균 분산 입자 직경으로 하였다. 또한, 각각의 입자의 입자 직경에 대해서는, 사진 중에 관찰되는 입자의 긴 직경(가장 긴 부분)을 측정하여, 이것을 입자 직경으로 하였다. 또한, 상기 필름 또는 시트의 절단은 압출 방향으로 수직으로 실시하고, 절단면에 대해 수직 방향에서의 사진 촬영을 실시하였다.
(평균 분산 입자 직경의 평가 기준)
「양호(A)」: 1.5㎛ 미만
「조금 양호(B)」: 1.5㎛ 이상 2.5㎛ 미만
「불량(C)」: 2.5㎛ 이상
Figure pct00009
표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예의 EVOH 수지 조성물을 사용하여 제조한 블로우 성형 용기는 비교예의 것에 비해, 줄무늬의 발생 및 착색이 억제되어, 외관성이 뛰어난 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 11 내지 14의 블로우 성형 용기는, 반복 횟수 5회 실시한 수지 조성물(J)을 포함하는 다층 용기에서 내충격성이 뛰어났다. 또한, 실시예 12 내지 14의 블로우 성형 용기는, 반복 회수 10회 실시한 수지 조성물(J)을 포함하는 다층 용기에서도 내충격성이 뛰어났다. 따라서, 폴리올레핀(D)을 함유하는 당해 수지 조성물은, 반복 회수 시의 EVOH 성분의 열 열화에 의한 증점을 방지하고, 수지 조성물 중의 EVOH 성분의 응집을 억제하여, 내충격성의 저하를 막는 효과를 나타내는 것을 알 수 있었다. 따라서, 폴리올레핀(D)을 함유하는 당해 수지 조성물은 블로우 성형 용기 등에 적합하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
다음으로, 폴리아미드(E)를 추가로 함유하는 당해 수지 조성물의 실시예에 대해 설명한다.
[실시예 15의 EVOH 수지 조성물의 조제]
실시예 1과 동일하게 조작하여, 표 6에 나타낸 실시예 15의 EVOH 수지 조성물을 조제하였다.
Figure pct00010
<폴리아미드(E)를 함유하는 수지 조성물의 조제>
[실시예 16 내지 21 및 비교예 5]
실시예 1 내지 4 및 15, 및 비교예 1의 EVOH 수지 조성물과, 폴리아미드(E)(우베 고산 가부시키가이샤의 「Ny1018A」(나일론 6))와, 다가 금속염(B2)으로서 아세트산 마그네슘·4수화물, 아세트산 아연·2수화물 또는 아세트산 칼슘·2수화물을 표 7에 나타내는 각 함유량이 되도록 혼합하고, 드라이 블랜드 후, 2축 압출기(가부시키가이샤 토요 세이키 세이사쿠쇼, 2D25W, 25㎜φ)를 사용하여, 다이 온도 250℃, 스크류 회전 수 100rpm)의 압출 조건으로, 질소 분위기하에서 압출하여 펠릿화를 실시하고, 목적으로 하는 수지 조성물 펠릿을 수득하였다.
[다층 시트의 제조]
단축 압출 장치(가부시키가이샤 토요 세이키 세이사쿠쇼, D2020(D(㎜)=20, L/D=20, 압축비=2.0, 스크류:풀 플라이트))를 사용하여, 상기 수득된 각 수지 조성물 펠릿으로부터 두께 20㎛의 단층 필름을 제작하였다. 이때의 각 압출 조건은 이하에 나타내는 바와 같다.
압출 온도: 250℃
스크류 회전 수: 40rpm
다이스 폭: 30㎝
인취 롤 온도: 80℃
인취 롤 속도: 3.1m/분
상기 제작한 단층 필름, 시판되고 있는 2축 연신 나일론 6 필름(유니티카사의 「엠블럼 ON」, 평균 두께 15㎛) 및 시판되고 있는 무연신 폴리프로필렌 필름(미쓰이 카가쿠 토세로사의 「토세로 CP」, 평균 두께 60㎛)을 각각 A4 사이즈로 컷하고, 단층 필름의 양면에 드라이 라미네이트용 접착제를 도포하고, 외층이 나일론 6 필름, 내층이 무연신 폴리프로필렌 필름이 되도록 드라이 라미네이트를 실시하고, 수득된 라미네이트 필름을 80℃에서 3분간 건조시켜서 희석액을 증발시켜, 3층으로 이루어진 투명한 다층 시트를 수득하였다. 상기 드라이 라미네이트용 접착제로서는 미쓰이 카가쿠 가부시키가이샤의 「타케락쿠 A-385」를 주제(主劑), 미쓰이 카가쿠 가부시키가이샤의 「타케네이트 A-50」을 경화제, 희석액으로서 아세트산 에틸을 사용한 것을 사용하였다. 이 접착제의 도포량은 4.0g/m로 하였다. 라미네이트 후, 40℃에서 3일간 양생을 실시하였다.
<실시예 16 내지 21 및 비교예 5의 수지 조성물의 평가>
상기 수득된 실시예 16 내지 21 및 비교예 5의 수지 조성물에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
[눌어붙음 발생 억제성]
단축 압출 장치(가부시키가이샤 토요 세이키 세이사쿠쇼의 「D2020」;D(㎜)=20, L/D=20, 압축비=2.0, 스크류:풀 플라이트)를 사용하여, 각 건조 수지 조성물 펠릿으로부터 두께 20㎛의 단층 필름을 제작하였다. 이때의 각 조건은 이하에 나타낸 바와 같다.
압출 온도: 250℃
스크류 회전 수: 40rpm
다이스 폭: 30㎝
인취 롤 온도: 80℃
인취 롤 속도: 3.1m/분
상기 조건으로 연속 운전하여 단층 필름을 제작하고, 운전 개시로부터 8시간 후에 저밀도 폴리에틸렌(니혼 폴리에틸렌 가부시키가이샤의 「노바텍 LF128」)으로 수지를 교체하고, 30분간, 같은 조건으로 제막을 실시하였다. 그 후, 다이스를 분해하여 저밀도 폴리에틸렌을 제거하고, 다이스 유로 표면에 부착되어 있는 눌어붙음량을 측정하여, 눌어붙음 발생 억제성을 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
「양호(A)」: 0.01g 미만
「조금 양호(B)」: 0.01g 이상 1.0g 미만
「불량(C)」: 1.0g 이상
[성형품의 내레토르트성]
상기 수득된 다층 시트를 사용하여, 12×12㎝ 내측 치수의 사방을 씰한 파우치를 제작하였다. 내용물은 물로 하였다. 이것을 레토르트 장치(가부시키가이샤 히사카 세이사쿠쇼의 고온 고압 조리 살균 시험기, 「RCS-40RTGN」)를 사용하여, 120℃에서 20분의 레토르트 처리를 실시하였다. 레토르트 처리 후, 표면수를 닦고, 20℃, 65%RH의 고온 고습의 방에서 1일 방치하고나서 내레토르트성을 평가하였다. 내레토르트성은 투명성이 확보되어 있는 경우에는 「양호(A)」라고 평가하고, 얼룩덜룩하게 백화되어 있는 경우에는 「조금 양호(B)」라고, 전면이 백화되어 있는 경우에는 「불량(C)」이라고 평가하였다.
Figure pct00011
표 7의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 EVOH 수지 조성물 및 이 EVOH 수지 조성물로부터 형성된 다층 시트는, 장시간 운전 시의 성형기 내에서의 눌어붙음 발생 억제성 및 내레토르트성이 뛰어나다. 한편, 분자량 상관이 규정 범위 외인 비교예의 EVOH 수지 조성물 및 이 EVOH 수지 조성물로부터 형성된 다층 시트는, 성형기 내에서의 눌어붙음 발생 억제성 또는 내레토르트성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.
다음으로, EVOH(F)를 추가로 함유하는 당해 수지 조성물의 실시예에 대해 설명한다.
[실시예 22의 EVOH 수지 조성물의 조제]
실시예 1과 동일하게 조작하여, 표 8에 나타낸 실시예 22의 EVOH 수지 조성물을 조제하였다.
Figure pct00012
[EVOH(F)의 합성]
[합성예 6]
상기 합성예 1의 EVOH(A)의 합성 방법과 동일하게 하여, 에틸렌 함유량이 44몰%이고 비누화도가 99몰%의 EVOH(F)의 펠릿을 합성하였다. 이 EVOH(F)의 융점은 165℃였다.
[합성예 7]
상기 합성예 1의 EVOH(A)의 합성 방법과 동일하게 하여, 에틸렌 함유량이 35몰%이고 비누화도가 99몰%의 EVOH(F)의 펠릿을 합성하였다. 이 EVOH(F)의 융점은 177℃였다.
[합성예 8]
상기 합성예 6에서 수득된 에틸렌 함유량이 44몰%이고 비누화도가 99몰%의 EVOH(F)와 에폭시프로판을 사용하여, 도시바 키카이 가부시키가이샤의 「TEM-35BS」(37㎜φ, L/D=52.5)를 사용하고, 배럴 C2 및 C3가 200℃, 배럴 C4 내지 C15가 240℃, 회전 수가 400rpm의 조건 하, 에폭시프로판을 C9부터 압입함으로써 변성 EVOH(F)를 합성하였다. 수득된 변성 EVOH(F)의 변성도는 전체 비닐알코올 단위에 대해 8몰%였다. 이 EVOH(F)의 융점은 155℃였다.
<EVOH(F)를 함유하는 수지 조성물의 조제>
[실시예 23]
실시예 1의 EVOH 수지 조성물, 및 합성예 6에서 합성한 EVOH(F)를 질량비 (EVOH(A)/EVOH(F)) 80/20으로 드라이 블랜드한 후, 2축 압출기(가부시키가이샤 토요 세이키 세이사쿠쇼의 「2D25W」, 25㎜φ, 다이 온도 220℃, 스크류 회전 수 100rpm)를 사용하고, 질소 분위기하에서 압출하고 펠릿화를 실시하여 실시예 22의 수지 조성물 펠릿을 수득하였다.
[실시예 24 내지 27 및 비교예 6]
실시예 2 내지 4, 실시예 22 및 비교예 1의 EVOH 수지 조성물과, 합성예 6 내지 8에서 합성한 EVOH(F)를 표 9에 나타내는 질량비(EVOH(A)/EVOH(F))로 혼합한 것 이외에는 실시예 23과 동일하게 하여, 실시예 24 내지 27 및 비교예 6의 수지 조성물 펠릿(건조 EVOH 펠릿)을 수득하였다.
<실시예 23 내지 27 및 비교예 6의 수지 조성물의 평가>
이렇게 하여 수득된 수지 조성물에 대해, 이하의 방법을 사용하여 평가하였다. 평가 결과를 표 9에 한꺼번에 나타낸다.
[플로우 마크 억제성]
단축 압출 장치(가부시키가이샤 토요 세이키 세이사쿠쇼의 「D2020」, D(㎜)=20, L/D=20, 압축비=2.0, 스크류:풀 플라이트)를 사용하여, 상기 수득된 각 수지 조성물 펠릿으로부터 두께 150㎛의 단층 필름을 제작하였다. 성형 조건은 이하에 나타낸다.
압출 온도: 210℃
스크류 회전 수: 100rpm
다이스 폭: 15㎝
인취 롤 온도: 80℃
인취 롤 속도: 0.9m/분
상기 조건으로 연속 운전하여 단층 필름을 제작하고, 운전 개시로부터 8시간 후에 제작된 각 필름에 대해 외관성을 육안 평가하였다. 플로우 마크 억제성은, 플로우 마크가 관측되지 않는 경우에는 「A(양호)」라고, 플로우 마크가 작거나 또는 발생 빈도가 작은 경우에는 「B(조금 양호)」라고, 플로우 마크가 크고, 또한 발생 빈도가 큰 경우에는 「C(불량)」이라고 평가하였다.
[착색 억제성]
상기 성형에서, 8시간 후에 수득된 필름을 육안으로 착색을 관찰하여, 하기 기준에 따라 평가하였다.
「A(양호)」: 무색
「B(조금 양호)」: 황변
「C(불량)」: 심하게 황변
[가열 연신성]
상기 수득된 필름을 가부시키가이샤 토요 세이키 세이사쿠쇼의 팬터그래프식 2축 연신 장치로 80℃에서 30초간 예열 후, 연신 배율 3×3배로 동시 2축 연신을 실시하여, 연신 필름을 수득하였다. 가열 연신성은 수득된 연신 필름을 육안으로 관찰하여, 하기 기준에 따라 평가하였다.
「A(양호)」: 크랙이 전혀 발생하지 않았다
「B(조금 양호)」: 국소적으로 크랙이 발생하였다
「C(불량)」: 전체적으로 크랙이 발생하였다
Figure pct00013
표 9의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 수지 조성물을 사용하여 형성한 필름은, 플로우 마크 억제성, 착색 억제성 및 가열 연신성이 뛰어나다. 한편, EVOH(A)에서의 분자량 상관이 규정 범위 외인 비교예의 수지 조성물에서는, 플로우 마크 억제성, 착색 억제성 및 가열 연신성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.
다음으로, 당해 증착 필름의 실시예에 대해 설명한다.
<증착 필름의 제작>
[실시예 28]
[기재 필름의 제작]
실시예 1의 EVOH 수지 조성물 펠릿 100질량부에 대하여, 합성 실리카(후지 시리시아 카가쿠 가부시키가이샤의 「사이리시아 310P」; 레이저법으로 측정된 평균 입자 직경 2.7㎛)를 0.03질량부가 되도록 텀블러를 사용하여 드라이 블랜드를 실시하고, 240℃에서 용융하여, 다이로부터 캐스팅 롤 위에 압출하는 동시에 에어 나이프를 사용하여 공기를 풍속 30m/초로 분사하여, 두께 170㎛의 미연신 필름을 수득하였다. 이 필름을 80℃의 온수에 10초 접촉시키고, 텐터식 동시 2축 연신 설비에 의해 90℃에서 세로 방향으로 3.2배, 가로 방향으로 3.0배 연신하고, 추가로 170℃로 설정한 텐터 내에서 5초간 열처리를 실시하여, 전폭 3.6m의 2축 연신 필름(기재 필름)을 수득하였다. 이 기재 필름을 되감으면서, 필름 전폭에서의 중앙 위치를 중심으로 하여 폭 80cm를 슬릿하여, 길이 4,000m의 롤을 수득하였다. 또한, 연속하여 기재 필름을 제막하여, 길이 4,000m의 롤을 합계 100개 채취하였다. 수득된 기재 필름의 휘발분은 0.15질량%였다. 또한, 기재 필름의 제작 시의 악취는 없었다. 이 기재 필름은 흡습을 방지하기 위해 알루미늄박 라미네이트 필름으로 포장하였다.
[금속 증착층의 형성]
기재 필름에 대해, 배치식 증착 설비(니혼 신쿠 기쥬츠 가부시키가이샤의 「EWA-105」)를 사용하여, 2축 연신 필름의 표면 온도 38℃, 2축 연신 필름의 주행 속도 200m/분으로 하여 2축 연신 필름의 편면에 알루미늄을 증착시킴으로써 증착 필름을 수득하였다. 금속 증착층의 알루미늄의 두께는 70㎚였다.
수득된 증착 필름의 증착 결점 및 금속 증착층의 밀착 강도의 평가는 모두 양호하였다. 증착 필름으로부터의 휘발분의 함유량은 모든 롤에서 동일하고, 양호하였다.
[실시예 29 내지 32 및 비교예 7]
표 10에 나타내는 EVOH 수지 조성물 펠릿을 사용하여, 실시예 28과 동일하게 2축 연신 필름(기재 필름)을 제작하고, 추가로 금속 증착층을 형성하여 증착 필름을 수득하였다. 또한, 실시예 32에 대해서는, 2축 연신 필름의 편면에 알루미늄을 증착 후, 추가로 2축 연신 필름의 다른 쪽 면에도 알루미늄을 증착하였다.
실시예 28 내지 32 및 비교예 7의 증착 필름에 대해, 상술한 실시예 7 내지 10 및 비교예 3의 EVOH 수지 조성물의 평가와 동일하게 조작하여, 금속 증착층의 두께, 증착 결점 수(증착 결점 억제성), 및 밀착 강도의 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure pct00014
표 10에 나타내는 바와 같이, 기재 필름을 구성하는 EVOH(A)로서 특정 조건을 만족하는 것을 사용함으로써, 이 기재 필름을 구비하는 증착 필름은 증착 시에 발생하는 증착 누락을 억제할 수 있는 동시에 밀착 강도가 뛰어났다.
[실시예 33]
실시예 31의 증착 필름의 편면에 PET 필름(토요보 가부시키가이샤의 「E5000」: 평균 두께 12㎛)을 적층하는 동시에 증착 필름의 다른 편면에 무연신 폴리프로필렌 필름(CPP 필름)(미쓰이 카가쿠 토세로 가부시키가이샤의 「RXC-21」:평균 두께 50㎛)을 적층하여 적층 필름을 수득하였다. 이 적층 필름에 대해, 산소 투과도를 측정하였다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.
[산소 투과도]
산소 투과도는 적층 필름의 일부를 잘라낸 시료를 사용하여, JIS-K7126(등압법)(2006)에 준거하여, 산소 투과율 측정 장치(모던컨트롤사의 「MOCON OX-TRAN2/20」: 검출 한계치 0.01mL/㎡·day·atm)를 사용하여 측정하였다. 측정 조건은 온도가 40℃, 산소 공급측의 습도가 90%RH, 캐리어 가스측의 습도가 0%RH, 산소압이 1기압, 캐리어 가스 압력이 1기압으로 하였다. 적층 필름의 산소 투과율 측정 장치에 대한 설치 방법은, 기재 필름의 편면에 금속 증착층이 형성된 증착 필름을 사용한 적층 필름의 경우, 금속 증착층의 표면측을 산소 공급측, 기재 필름의 노출면측을 캐리어 가스측으로 하였다. 기재 필름의 양면에 금속 증착층이 형성된 증착 필름을 사용한 적층 필름의 경우에는, 산소 공급측과 캐리어 가스측을 가리지 않고 설치하였다.
[실시예 34 내지 36 및 비교예 8]
층 구성을 표 11에 나타낸 대로 한 것 이외에는 실시예 33과 동일하게 하여 적층 필름을 조제하여, 산소 투과도를 측정하였다. 그 결과를 표 11에 나타낸다. 또한, 표 11에 나타내는 증착 PET 필름으로서는 도레이 필름 카코 가부시키가이샤의 「VM-PET 1510」(평균 두께 12㎛)을 사용하였다. 또한 실시예 36에서는 실시예 33에서의 실시예 31의 증착 필름 대신에 실시예 32에서 수득한 증착 필름을 사용하였다. 또한, 비교예 8에서는 실시예 33에서의 실시예 31의 증착 필름 대신에 비교예 7에서 수득한 증착 필름을 사용하였다.
Figure pct00015
표 11에 나타낸 바와 같이, 실시예 33 내지 36의 적층 필름은 비교예 8의 적층 필름에 비해 산소 투과도가 낮고, 가스 배리어성이 뛰어났다.
다음으로, 당해 열 성형 용기의 실시예에 대해 설명한다.
<열 성형 용기의 제작>
[실시예 37 내지 40 및 비교예 9]
후술하는 방법에 의해, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 EVOH 수지 조성물을 사용하여 열 성형 용기를 제작하였다.
[다층 시트의 제작]
공압출 성형 장치를 사용하여, (2)층을 형성하는 호모폴리프로필렌(미츠비시 노브렌사의 「PY220」), (1)층을 형성하는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 EVOH 수지 조성물, (3)층을 형성하는 카르복실산 변성 폴리올레핀(미쓰이 카가쿠 어도머사의 「QF-500」)을 각각의 압출기에 주입하고, (2): 425㎛/(3): 50㎛/(1): 50㎛/(3): 50㎛/(2): 425㎛의 층 구성을 갖는 전층 평균 두께가 1,000㎛의 다층 시트를 제작하였다. 압출 성형은 호모폴리프로필렌에 대해서는 직경 65㎜, L/D=22의 1축 스크류를 구비한 압출기를 200℃ 내지 240℃의 온도로 하고, EVOH 수지 조성물에 대해서는 직경 40㎜, L/D=26의 1축 스크류를 구비한 압출기를 170℃ 내지 240℃의 온도로 하고, 카르복실산 변성 폴리올레핀에 대해서는 직경 40㎜, L/D=26의 1축 스크류를 구비한 압출기를 160℃ 내지 220℃의 온도로 하여, 피드 블록형 다이(폭 600㎜)를 255℃에서 운전함으로써 실시하였다.
[열 성형]
공압출 성형 장치에서 수득된 다층 시트(공압출 성형 장치의 시동으로부터 30분 후, 및 24시간 후에 채취)를 15㎝ 각으로 재단하고, 아사노 세이사쿠쇼사의 배치식 열 성형 시험기에서 시트 온도 150℃의 조건으로, 컵 형상(금형 형상 70φ×70㎜, 드로잉 비 S=1.0)으로 열 성형(압공: 5㎏/㎠, 플러그: 45φ×65㎜, 신텍스폼, 플러그 온도: 150℃, 금형 온도: 70℃)함으로써 열 성형 용기를 제작하였다.
<실시예 37 내지 40 및 비교예 9의 평가>
상기 수득된 수지 조성물, 다층 시트 및 열 성형 용기에 대해 이하에 설명하는 방법에 따라, 모터 토크 변동, 외관성 및 내충격성을 평가하였다. 평가 결과에 대해 표 12에 나타낸다.
[모터 토크 변동 평가]
EVOH 펠릿 60g을 라보플라스트밀(가부시키가이샤 토요 세이키 세이사쿠쇼의 「20R200」2축 이방향)로 100rpm, 260℃에서 혼련했을 때의 토크 변화를 측정하였다. 모터 토크의 평가는 혼련 개시로부터 5분 후의 토크를 측정하고, 토크값이 그 5분 후의 토크의 1.5배가 될 때까지의 시간으로서 평가하였다. 이 시간이 길수록 점도 변화가 적고, 롱런성이 뛰어나다는 것을 나타낸다.
(판정 기준)
A: 60분 이상
B: 40분 이상 60분 미만
C: 20분 이상 40분 미만
[열 성형 용기의 외관성 평가]
공압출 성형 장치의 시동 개시로부터 30분 후, 6시간 후에 수득된 다층 시트를 사용하여 성형한 열 성형 용기 대해, 육안으로 스트릭 및 착색을 하기 기준으로 평가하였다.
(스트릭의 평가 기준)
A(양호): 스트릭은 확인되지 않았다.
B(조금 양호): 스트릭이 확인되었다.
C(불량): 다수의 스트릭이 확인되었다.
(착색의 평가 기준)
A(양호): 무색
B(조금 양호): 황변
C(불량): 심하게 황변
[내충격성 평가]
공압출 성형 장치의 시동 개시로부터 20분 후, 40분 후, 및 10시간 후의 다층 시트로부터 형성한 열 성형 용기에 에틸렌글리콜을 250mL 넣고, 개구부를 3층 구조의 필름(폴리에틸렌 40㎛/알루미늄박 12㎛/폴리에틸렌테레프탈레이트 12㎛)으로 열 씰하여 뚜껑을 덮었다. 이 열 성형 용기를 -40℃에서 3일간 냉각하고, 개구부가 위가 되도록 6m의 높이에서 10개의 열 성형 용기를 낙하시켜서, 파괴한 열 성형 용기의 개수로 평가하였다. 또한, 공압출 성형 장치의 시동 개시로부터 20분 후의 내충격성이 셀프 퍼지성의 지표가 된다.
(내충격성 평가 기준)
A(양호): 3개 미만
B(조금 양호): 3개 이상 6개 이하
C(불량): 6개 이상
Figure pct00016
표 12에 나타낸 바와 같이, 실시예 37 내지 40의 열 성형 용기는 비교예 9의 열 성형 용기에 비해, 스트릭의 발생 및 착색이 억제되고, 외관성이 뛰어났다. 또한, 실시예 37 내지 40의 열 성형 용기는, 공압출 성형 장치의 시동 개시로부터 20분 후에 성형된 것이라도 내충격성이 뛰어났다. 실시예 37 내지 40의 열 성형 용기는, 셀프 퍼지성이 뛰어난 EVOH 함유 수지 조성물을 사용함으로써, 공압출 성형 장치의 시동 개시로부터 근소한 시간에 내충격성을 저하시키는 겔상 입자 등의 발생이 억제되어 있는 것을 알 수 있었다.
다음으로, 당해 블로우 성형체의 일 형태인 블로우 성형 용기의 실시예에 대해 설명한다.
<블로우 성형 용기의 제작>
블로우 성형 용기는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 EVOH 수지 조성물과, 이 EVOH 수지 조성물에 의해 조제한 회수 수지를 사용하여 제작하였다.
[회수 수지의 조제]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 EVOH 수지 조성물 4질량부, 고밀도 폴리에틸렌(미쓰이 카가쿠 가부시키가이샤의 「HZ8200B」, 190℃-2,160g 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)=0.01g/10분) 86질량부, 및 접착성 수지(미쓰이 카가쿠 가부시키가이샤의 「ADMER GT-6A」, 190℃-2,160g에서의 멜트 플로우 레이트=0.94g/10분) 10질량부를 드라이 블랜드 후, 2축 압출기(가부시키가이샤 토요 세이키 세이사쿠쇼의 「2D25W」; 25㎜φ, 다이 온도 220℃, 스크류 회전 수 100rpm)를 사용하여, 질소 분위기하에서 압출 펠릿화를 실시하였다. 또한, 모델 회수 수지를 수득하기 위해, 이 압출 펠릿을 추가로 같은 압출기 및 같은 조건으로 압출하여 펠릿화를 실시, 같은 작업을 4회(압출기에서의 블랜드는 총 5회) 실시하여 회수 수지를 수득하였다.
[실시예 41 내지 44 및 비교예 10의 블로우 성형 용기의 제조]
상기 EVOH 수지 조성물의 건조 펠릿, 상기 고밀도 폴리에틸렌, 상기 접착성 수지, 및 상기 회수 수지를 사용하여, 스즈키 세이코쇼사의 블로우 성형기 「TB-ST-6P」에서 210℃로, (내측)고밀도 폴리에틸렌/접착성 수지/EVOH 수지 조성물/접착성 수지/회수 수지/수지 조성물(외측)의 4종 6층 패리슨을 2시간 방류하고, 2시간 가열 상태인 채로 운전을 정지시켰다. 그 후 운전을 재개하고, 각 소정 시간 후에 제조한 블로우 성형 용기를 평가하였다. 또한, 블로우 성형 용기의 제조에 있어서는, 금형 내 온도 15℃에서 20초간 냉각하고, 전층 평균 두께 1,000㎛((내측)고밀도 폴리에틸렌/접착성 수지/EVOH 수지 조성물/접착성 수지/회수 수지/수지 조성물(외측)=(내측)340/50/40/50/400/120㎛(외측))의 3L 탱크를 성형하였다. 이 탱크의 저면 직경은 100㎜, 높이 400㎜였다.
<블로우 성형 용기의 평가>
이렇게 하여 수득된 각 블로우 성형 용기에 대해, 이하와 같이 평가하였다. 평가 결과를 표 13에 한꺼번에 나타낸다.
[모터 토크 변동]
건조 수지 조성물 펠릿 60g을 라보플라스트밀(가부시키가이샤 토요 세이키 세이사쿠쇼의 「20R200」 2축 이방성) 100rpm, 260℃에서 혼련하고, 반죽 개시로 부터 5분 후의 토크값이 1.5배가 될 때까지의 소요 시간을 측정하여, 이하의 평가 기준으로 평가하였다.
「양호(A)」: 60분 이상
「조금 양호(B)」: 40분 이상 60분 미만
「불량(C)」: 40분 미만
[외관성의 평가]
재시동 40분 후에 성형한 3L 탱크에 대하여, 육안으로 스트릭 및 착색을 하기 기준으로 평가하여, 외관성의 평가로 하였다.
(스트릭의 평가 기준)
「양호(A)」: 스트릭은 확인되지 않았다.
「조금 양호(B)」: 스트릭이 확인되었다.
「불량(C)」: 다수의 스트릭이 확인되었다.
(착색의 평가 기준)
「양호(A)」: 무색
「조금 양호(B)」: 황변
「불량(C)」: 심하게 황변
[내충격성 평가]
재시동 20분 후, 40분 후, 및 10시간 후에 블로우 성형한 3L 탱크에, 프로필렌글리콜을 2.5L 충전하고, 개구부를 폴리에틸렌 40㎛/알루미늄박 12㎛/폴리에틸렌테레프탈레이트 12㎛ 구성의 필름으로 열 씰하고 뚜껑을 덮었다. 이 탱크를 -40℃에서 3일간 냉각하고, 개구부가 위가 되도록 6m 높이에서 낙하시켜, 파괴한 개수로 평가하였다(n=10). 재시동 20분 후의 내충격성이 셀프 퍼지성의 지표가 된다.
(내충격성 평가 기준)
「양호(A)」: 3개 미만
「조금 양호(B)」: 3개 이상 6개 미만
「불량(C)」: 6개 이상
Figure pct00017
표 13에 나타낸 바와 같이, 실시예의 블로우 성형 용기는 스트릭의 발생 및 착색이 억제되어, 외관성 등이 뛰어난 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예의 블로우 성형 용기는, 성형 장치의 재시동 20분 후에 성형된 것이라도 내충격성이 뛰어났다. 따라서, 실시예의 블로우 성형 용기는 셀프 퍼지성이 뛰어난 EVOH 함유 수지 조성물을 사용함으로써, 재시동부터 근소한 시간에 내충격성을 저감시키는 겔상 입자 등의 발생이 일어나지 않게 되는 것을 알 수 있었다.
한편, EVOH(A)가 상기 특정의 조건을 충족하지 못하는 경우(비교예 10), 스트릭의 발생 및 착색의 억제성, 및 내충격성 등이 저하되는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 수지 조성물은, 용융 성형의 롱런성이 뛰어난 동시에, 스트릭이나 제막 결점 등의 제막 결함의 발생과 착색을 억제할 수 있다. 따라서, 당해 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 수지 조성물은 외관성이 뛰어난 다층 구조체 등의 성형품을 제공할 수 있다.
1 컵 형상 용기
2 컵 본체
3 플랜지부
4 개구
5 내표면
6 외표면
7 뚜껑
11 (1)층(EVOH층)
12 (2)층(열가소성 수지층)
13 (3)층(폴리올레핀층)
14 (4)층(회수층)
20 연속 다층 구조체
30 가열 장치
31, 32 히터
40 금형 장치
50 하형
51 상형
52 오목부
53 플러그
101 (1)층(에틸렌-비닐알코올 공중합체층)
102 (2)층(열가소성 수지층)
103 (3)층(카르복실산 변성 폴리올레핀층)
104 (4)층(에틸렌-비닐알코올 공중합체, 열가소성 수지, 카르복실산 변성 폴리올레핀을 함유하는 층)
105 블로우 성형 용기
106 용기 내부 표면
107 용기 외부 표면

Claims (18)

  1. 에틸렌과 비닐에스테르의 공중합체를 비누화하여 수득되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)로서,
    시차 굴절률 검출기 및 자외 가시 흡광도 검출기를 구비하는 겔 침투 크로마토그래프를 사용하여, 질소 분위기하, 220℃, 50시간 열처리 후에 측정한 분자량이 하기 식 (1)로 표시되는 조건을 충족하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐알코올 공중합체.
    (Ma-Mb)/Ma<0.45 … (1)
    Ma: 시차 굴절률 검출기로 측정된 피크의 최대치에서의 폴리메타크릴산 메틸 환산의 분자량
    Mb: 자외 가시 흡광도 검출기로 측정되는 파장 220㎚에서의 흡수 피크의 최대치에서의 폴리메타크릴산 메틸 환산의 분자량
  2. 제1항에 있어서, 시차 굴절률 검출기 및 자외 가시 흡광도 검출기를 구비하는 겔 침투 크로마토그래프를 사용하여, 질소 분위기하, 220℃, 50시간 열처리 후에 측정한 분자량이 하기 식 (2)로 표시되는 조건을 추가로 충족하는 에틸렌-비닐알코올 공중합체.
    (Ma-Mc)/Ma<0.45 … (2)
    Ma: 시차 굴절률 검출기에서 측정되는 피크의 최대치에서의 폴리메타크릴산 메틸 환산의 분자량
    Mc: 자외 가시 흡광도 검출기로 측정되는 파장 280㎚에서의 흡수 피크의 최대치에서의 폴리메타크릴산 메틸 환산의 분자량
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비닐에스테르가 아세트산 비닐이고, 이 아세트산 비닐의 아세트알데히드의 함유량이 100ppm 미만인 에틸렌-비닐알코올 공중합체.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 기재된 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 함유하는 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 유기산의 알칼리 금속염(B1)을 추가로 함유하고,
    상기 알칼리 금속염(B1)의 함유량이 금속 환산으로 1ppm 이상 1,000ppm 이하인, 수지 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 유기산의 다가 금속염(B2)을 추가로 함유하고,
    상기 다가 금속염(B2)의 함유량이 금속 환산으로 1ppm 이상 500ppm 이하인, 수지 조성물.
  7. 제4항, 제5항 또는 제6항에 있어서, 무기 입자(C)를 추가로 함유하고,
    상기 무기 입자(C)의 함유량이 50ppm 이상 5,000ppm 이하인, 수지 조성물.
  8. 제4항, 제5항 또는 제6항에 있어서, 폴리올레핀(D)를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
  9. 제4항, 제5항 또는 제6항에 있어서, 폴리아미드(E)를 추가로 함유하고,
    상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)와 상기 폴리아미드(E)의 질량비(A/E)가 60/40 이상 95/5 이하인, 수지 조성물.
  10. 제4항, 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)의 에틸렌 함유량이 10몰% 이상 50몰% 이하이고,
    에틸렌 함유량이 30몰% 이상 60몰% 이하의 에틸렌-비닐알코올 공중합체(F)를 추가로 함유하고,
    상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(F)의 에틸렌 함유량으로부터 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)의 에틸렌 함유량을 뺀 값이 8몰% 이상이고,
    상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)와 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(F)의 질량비(A/F)가 60/40 이상 95/5 이하인, 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)의 융점과 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(F)의 융점의 차가 15℃ 이상인, 수지 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체(F)가 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖고,
    이 구조 단위의 전체 비닐알코올 단위에 대한 함유율이 0.3몰% 이상 40몰% 이하인, 수지 조성물.
    Figure pct00018

    상기 식 (3)에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다. 상기 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기, 알콕시기, 카르복실기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R1과 R2가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다.
  13. 제4항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어진 필름.
  14. 제13항에 기재된 필름과, 이 필름에 적층되는 금속 증착층을 구비하는 증착 필름.
  15. 제4항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어진 제1층을 갖는 다층 구조체.
  16. 제15항에 기재된 다층 구조체를 구비하는 열 성형 용기.
  17. 제15항에 기재된 다층 구조체를 구비하는 블로우 성형체.
  18. 제17항에 기재된 블로우 성형체를 구비하는 연료 용기.
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