JPS62106904A - 品質の改善されたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレツトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ ［従来の技術１ エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は酸素遮断性、
機械的強度等の諸性質に優れていることから、フィルム
、シート、容器、繊維等の各種用途に多用されている。

かかる用途においてエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物は溶融成型されるのであるが、該ケン化物は溶融状
態では金属との密着性が大きいため成型中機壁と接触す
る箇所の樹脂の流れが悪く、ロングラン成型すると次第
にスクリュートルクが増大して安定な運転をしたり、押
出速度をあげて生産性の向上を計ることが出来なくなる
ので通常は該ケン化物には少量の滑剤を配合して溶融成
型に供されている。

しかして、溶融成型によってシートやフィルム等を製造
するに際しては、その取扱い面や成型加工面がら該共重
合体ケン化物はペレット状であることが必要であるこ［
発明が解決しようとする問題点１ １−　＃）ｌ−なめＣち、ｙ＆古１１の禾加１８７　ｔ
ルム＆の虚尺ｑ駒め機性向からは決して好ましいことで
はなく、例えば滑剤と共重合体ケン化物との相溶性が不
足すること等に起因して表面ブリードを起こし、その結
果成型物に他の基材をラミネート又はコーティングをし
たりする場合に接着性の低下をもたらしたり、フィルム
、シート等の成型物にフィッシュアイが発生する等のト
ラブルが発生する恐れがある。

従って、従来の方法においては成型物の物性を何等損な
うことなく、成型加工性を向上させることは実質上不可
能とされるわけで、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物の用途を午後一層開拓するｉこ当ってはかがる問題
点を是非解決しなければならないのである。

［問題点を解決するための手段１ 本発明者等は上記の問題を解決するため鋭意研究を重ね
た結果、滑剤を含有してなるエチレン−酢酸ビニル共く
ノ ドを切断してベレント化する場合、その目的が達成出来
ることを見出し本発明を完成するに到った。

夏下　本発明を兵隊的に説明する。

まず本発明で対象とするエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物はエチレン含量２０〜Ｇ（）モル％、好ましく
は２５〜５５モル％、酢酸ビニル成分のケン化度９０モ
ル％以上、好ましくは９５モル％以上のものである。

エチレン含量が２０モル％以下では高湿時の酸素遮ｉ新
性が低下し、一方６０モル％以上では酸素遮断性や印刷
適性等の物性が低下する。又、ケン化度が９０モル％以
下では酸素遮断性や耐湿性が低下する。

又、該共重合体ケン化物は更に少量のプロピレン、イソ
ブチン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタテセ
ン等のａ−オレフィン、不飽和カルボン酸又はぞ、７１
５’”・２、部分アルキルエステル、完全アルキルエス
テル、ニド・、１ル、アミド、無水物や不飽和スルホン
酸又はその塩等のコモノマーを共重合成分として含有し
て差支えない。

不可欠の要件である。

滑剤は最終的に又トランＶ析出前の共重合本ケン化物の
〆り７−ル又は水／メタノール溶液中１こ存在すれば良
く、その添加の時期は特に制限はなく、エチレンと酢酸
ビニルの共重合時、該共重合体のケン化反応時等いずれ
でも良いが、本発明の効果が最も発揮出来るのはストラ
ンドを製造するための原液の調整段階で滑剤を配合する
方法である。

即ち、通常該ケン化物はメタノール中でエチレン−酢酸
ビニル共重合体をアルカリケン化後、中和して製造され
るのでメタ／−ル溶液として用いる時はそのままあるい
は適宜濃縮又は希釈するか、水／メタノール溶液として
用いる時はケン化反応液に直接水を加えるか、ケン化反
応液を適宜濃縮あるいは希釈してから水を加えてストラ
ンド製造用の溶液が調整される。この時点で滑剤を配合
すれば良い。

該溶液温度において共重合体ケン化物が析出しない様゛
１゛′“′共重合体ケン化物の濃度が低すぎると凝固液
中での凝固が困難となり、逆に高すぎるとベレントの空
隙率が低τ＋２　　十九左を尺誹ト十端菖党脩小史中ぶ
ト占、Ｌ右矧う東るので水とメタノールとの重量混合比
を１／９〜７／３好ましくは２／８〜６／４になる範囲
にするのが望まし２い。

水とメタノールの比が１／９以下では溶液がやや不安定
となり、ストランド析出時の空隙率が少し低下し、一方
７／３以上では′；δ液が不安定とな１）、ケン化物の
析出を招くことがある。

滑剤の配合量はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部、好まし
くは０．０２〜０．２重量部が望ましい。０．０１重量
％以下では成型時のスクリュートルクが増大し、吐出量
を高めることが出来ず、０．５重量部以」二では押出機
における吐出量の安定性が劣り、更に得られる成型物の
印刷性、接着性、ラミネート性が低下したり、フィッシ
ュアイが発生したりする問題が生じる。

媒とする分散液が実用的である。

本発明で使用できる滑剤はいずれのものであってち良く
、例えば飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド
等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレフィン酸アミド
等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリ
ン酸アミド等）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸カ
ルシウム等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量
５００〜１０．０００程度の低分子量ポリエチレン、又
は低分子量ポリプロピレン等）が挙げられるが必ずしも
これに限定されるものではない。

本発明で使用する凝固液として代表的には水またはメタ
ノール／水混合液が好ましく、特にメタノール濃度１０
〜５０重里％のメタ７一ル／水混合液が挙げられる。

凝固液中のメタノール濃度は前記共重合本ケン化物溶液
におけるメタノール／水混合液のメタノール含有率と同
等かそれより低いことを必要とし、これ以上のメタノー
ル含有率の凝固液中ではストランド析出時のポリマー損
媒を用いることである。かかる特定の有機溶媒を用いる
ことによってペレットの空隙率が著しく向上した、即ち
ケン化物中に不純物として含有される酢酸ナトリウム等
の酢酸アルカリ塩の除去が容易に実施出来るペレットの
製造が可能となると共に、樹脂損失等のトラブルも全く
発生しないのである。

上記の有機溶媒としてはベンゼン等の芳香族炭化水素類
、７セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジプロ
ピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル
、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル等が挙げられ
るが、酢酸メチルが最も有効である。共重合体ケン化物
の溶液を凝固液と接触させる温度は一１０〜４０℃、好
ましくはＯ〜３０゛Ｃである。本発明で用いる有（幾溶
媒は共重合体ケン化物の非溶剤であるので、ケン化物が
凝固液に溶解して樹脂損失を招く心配は殆どないが、な
るべく低温での操作が安全である。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶液は任意あ
る必要はなく、数本〜数百本の間の任意の数で押出し可
能である。

ストランド状に押出され、凝固が充分進んでからストラ
ンドは切断され、ペレッ（化される。

かかるペレット化に当っては固定刃あるいは回転刃でス
トランドを切断する。

ペレット化は（１）ストランド状物を凝固液から取り出
した後、充分水洗してから切断する方法、（２）凝固液
から取り出したストランドを切断して後、水洗する方法
、あるいは（３）凝固液中でストランドを切断しこれを
取り出して水洗する方法等、任意の手段で実施出来る。

ペレットの形状は上記（１）、（２）、（３）の手段に
よって多少変わり、（１）、（２）の時は円柱状であり
、（３）の時は球状である。

成型時の作業性や取扱い面から円柱状の場合は径が２〜
５■、長さ２〜５ＩＩ１ｍのものが、又球状の場合は径
が２〜ｂ 二°′かかるペレットは溶融成型されて目的とする成型
物に古斤りう餉スめで、訳ス、ＩＩＣ太器叩で！＋〕セ
めｍｌ叛加↓−Ａ？才耳ムれるのである。

（１）スクリュー回転数を増していってもスクリュート
ルクはそれほど増大しない。これに対し滑剤を配合しな
かったり、滑剤を配合していても従来法で配合したとき
は回転数の増大につれスクリュートルクが顕著に増大す
る。換言すれば、本願発明においては吐出量を増大し、
生産性を高めることができるが、通常の滑剤配合法によ
っては吐出量を高めるのに制約がある。

今スクリュー回転数ｎ（ｒｐｏ＋）を横軸に、スクリュ
ートルクＡ（アンペア）と体積吐出量Ｑν（）／ｈｒ）
の比Ａ／Ｑｖを横軸にとるとモデル的に第１図の様な関
係が得られる。

曲線１，２は本願実施例１，２に相当し、エチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物の水／メタノール混合溶液に
滑剤を配合した時の関係図であり、スクリュー回転数が
増大しても単位吐出量当りの負荷Ａ　／　Ｑ　ｖは漸減
傾向にある。曲線３は滑剤未配合の場合（対照例１）で
、Ａ／Ｑｖ１１反クリユー反転リュー回転数れて最初低
下するが、スン化物とトライブレンドしたとき（対照例
２）の押出特性であり、回転数がある値以上になるとＡ
／Ｑｖはかえって増加し、スクリュー負荷が急’ｔｇ′
ｉに大きくなる。

（２）本発明においてはケン化物と滑剤が従来法に比べ
て均一１こ混合出来ること、更には滑剤の使用量がかな
り少ないことから成型物表面に滑剤が移行するという従
来の現象が見られないので、成型物表面への印刷性、接
着性、ラミネート性が優れている。例えば、エチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）と少量のカルボン酸
で変性した低密度ポリエチレン（Ｂ）とをブロー成型法
により共押出して容器を得た場合、該２層容器の層間接
着強度は（Ａ）］こ通常の方法で滑剤を配合したよりも
（Ａ）に本願方法１：基づき滑剤を配合した方が向上す
る。

本１傾における接着強度は（）〜）に滑剤を配合しない
場合と殆ど変わらないが、滑剤未配合ではロングラン成
型が不可能であり、スクリュー負荷も高く現実的ではな
い。

０℃とするのが望ましい。成型に際しては必要に応じプ
ラス繊維、炭素繊維などの補強材、フィラー、着色剤、
安定剤、発泡Ｗ’ｌなとの公知の添加剤を適当配合する
ともある。又、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
には改質用の熱可塑性樹脂を適当量配合することもでき
る。

溶融成型法としては射出成型法、圧縮成型法、押出成型
法など任意の成型法が採用できる。二のうち押出成型法
としてはＴ−グイ法、中空成型法、パイプ押出法、線条
押出法、異形ダイ押出法、インフレーション法などが挙
げられるが。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物単
独の成型物（フィルム、シート、テープ、ボトル、パイ
プ、フィラメント、異型断面押出物など）のみならず、
エナレンー酢酸ビニル共重合本ケン化物層と池の熱ａｆ
塑性樹脂層との共押出成型も重要である。共押出成型の
場合においても両層間の接着強度が高いのか、本発明の
特長の一つである。

共押出成型の場合の相手側樹脂としては１圧密度ポリエ
チレＪ：？、、、中密度ボリーチレン、高密度ボリーチ
レン、−重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体、ポリプロピレン、プａピレン−α−オｌ／フィン（
炭素１１４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブ
テン、ポリベンテンなどのオレフィンの単独又は共重合
体、あるいはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を
不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性した
ものなど広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、
ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリチン、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビ
ニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリ
ウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポ
リプロピレンなどが挙げられるいエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物中の組成が本願のものとは違うものと
の共押出も可能である。

更にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物から一旦フ
イルム、シートなどの成型物を得、これにポリウレタン
は未延伸プラスチンクスフィルム又はシート、織布、不
織布、金属箔、木質面など）をエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物で押出コートにより破ＦＢ（Ｔｒｉに曲
のｎ１脂４例えばヒートシール性樹脂を押出しコートす
ることもある）する場合にも、本発明の場合は池の基材
又は樹脂との接着力が良好であるので有効である。

なお溶融成型後の成型物、共押出成型物、溶融コート成
型物は必要に応じ熱処理、冷却処理、圧延処理、−仙又
は二軸延伸処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶
液又は溶融コート処理、製袋加工、探しぼり加工、箱加
工、チーーブ加工、スプリット加工等を行なう三とがで
きる。

１作　　用］ 本発明のペレットから得られた成型物は各種機器の部品
、包装用材をはじめ広い分野に使用できる。

［実施例１ 次に実施例を挙げて本発明の方法をさらに説明する。

実施イ列１ エチレン含量４０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合
体の４０％メタノール溶液ｉ　、ｏ　ｏ　ｏ部を耐圧反
応器に入れ、攪拌しながら１１０℃に加熱した。跡いて
水醍化ナトリウムの６％メタ７一ル溶液４０部及びメタ
ノール２，５００部を連続的に仕込むと共に副生する酢
酸メチル及び余分のメタノールを系から留出させながら
２゜５時間ケン化反応を行ない、酢酸ビニル成分のケン
化度９９．０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物を得た。

ケン化終了液に３０％含水メタノールを４５０部を仕込
みながら余分のメタノ・−ルを留出させ、樹脂分濃度３
９％の水／メタノール（組成比３／７）溶液を製造した
。

該溶液にエチレンビスステアリン酸アミドの５０％水分
散液を混合し充分攪拌した。（エチレンビスステアリン
酸アミドの使用量は共重合体ケン化物１００部に対して
０．１）５部の比率とした） 液温を５０°Ｃにした前記のエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物の水／メタノール混合溶液を孔径４ｍｍの
７の端部に付設された引き取りａ−ラー（線速２ｍ／分
）を経て、ストランド状物をカッターで切断し、直径４
＋ｎｍ、長さ４＋＋ｏｎの白色、多孔性のペレットを製
造した。

凝固液は全く濁りがなく、樹脂損失は０．１％以下であ
った。該ペレットを水洗し、酢酸ナトリウムを除去後、
更に酢酸水で洗浄を行ない乾燥して製品化した。

該ペレットを用い、次の条件でシートを共押出し、その
ときのスクリュートルクＡ（アンペア）、体積吐出量Ｑ
Ｖ（）／ｈｒ）、スクリュー回転数ｎ（ｒｐｍ）を測定
し、Ａ／Ｑｖ　をｎに対してプロットしたところ、図の
曲線１の如き関係が得られた。

押　出　’ａ　　　４０ｖｎ径押出磯 スクリユー　　Ｌ／Ｄ＝２６．圧縮比３．５ダ　　　イ
　　ワラシュテールダイ 押出温度　　シリンダー先端部　２３０℃グ　　　イ　
　　　　　　　　　　　　　　　　２１０　　℃　　、
実施例２ 酢酸メチルに代えてメタノール／水混合液（混合比１／
９）を凝固液として用いた以外は実施例１と同様の方法
を行った。Ａ　／　Ｑ　ｖとｎとの関係は図の曲線２で
示される。

対照例１ エチレンビスステアリン酸アミドの使用を省略した以外
は実施例１と同様の実験を行った。Ａ　／　Ｑ　ｖとの
ｎの関係は図の曲線３で示される。

対照例２ 実施例１と同一のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物１００部にエチレンビスステアリン酸アミド０．０５
部をトライブレンドし、２３０℃にて一旦押出機にてペ
レット化し、これを用いて実施例１と同一の成型を行っ
た。Ａ　／　Ｑ　ｖ　とｎとの関係は図の曲線４に示さ
れる。

以上実施例１〜２、対照例１〜２の結果を第１表に示す
。

犬共スクリュー回転数６０　ｒｐｍにて押出したフィル
ム（厚τ、１） み？０°６μ）のフイシュアイ数を測定した。更に該フ
ィルム【ごウレタン築焙第杏Ｉの４％酢醇工壬ル浣滴か
除痛１−８０℃で３０秒乾燥した後、この上に密度０，
９２４、メルトインデックス１．５の低密度ポリエチレ
ンの厚み５０μのフィルムを２，０Ｋｇ７ｃｍ２の圧力
で１．０秒問プレスすることにより、貼り合せた。得ら
れたラミネートフィルムを温度４０℃で２４時間キユア
リングした後、接着強度を測定した。この結果を第２表
に示す。　接着強度はフィルムを２０℃、６５％ＲＨに
７日間放置後、ＩＳ＋＋＋＋ａ中に切り出したものを試
験片とし、テンシロン引張試験機によりチャック間距離
７０１１Ｉｍ、引張速度３００ｉＩＩｌ／ｗｉｎにて１
８０°方向にビールして測定した。

実施例３ エチレン含ｉ３１モル％、ケン化度９９．２モル％のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を用いた以外は実
施例１に準じて実験を行った。

実施例４〜５ 実施例１におけるエチレンビスステアリン酸アミドに代
え■１ステアリン酸カルシウムをケン化物１００部に対
℃）をケン化物１００部に対して０．１部用いた（実施
例５）以外は実施例１に準じて実験を行った。

実施例３〜５の結果を第３表に示す。

実施例６ 実施例１におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物の水／メタノール溶液に代えてメタノール溶液を使用
した以外は同側に準じて実験を行った。実施例１とほぼ
同様の結果が得られ、スクリュートルクの負荷も少なく
、又接着強度ら良好であった。

［効　　果１ 本発明においてはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物の水／メタノール溶液に滑剤を存在させることにより
、該温液から得られるベレントは溶融成型性に優れ、か
つそれから製造したフィルム、シートは本来の物性が低
下したり、フイシュアイ等の発生がなく、又他種のプラ
スチックフィルム・シート等と強固な接着力を保持する
という効果が得られる。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１〜２、対照例１〜２におけるスクリュ
ー回転数ｎと単位木積吐出量当りのスクリュートルク、
＼／ＱＶとの関係を示した図である。 １・・・・・・・・・・・・・実施例１の関係図２・・
・・・・・・・・・・・実施例２　　〃３・・・・・・
・・・・・・・対照例１　　〃４・・・・・・・・・・
・・・対照例２　　〃第１図において曲線３（滑剤なし
）はスクリュートルクの回転数の上昇につれ、異常にト
ルク（Ａ）が上昇する結果、Ａ／′Ｑｖが上昇すること
を示す。曲線、１（滑剤７ｒ′）・ライブレンド）は滑
剤の混合が不均一であるため、スクリューの回転数の上
昇につれて；洋融物の押出機内におけるスリップが起こ
り、吐出量が比例的に増加しない結果、Ａ　／　Ｑ　ｖ
が上昇することを示す。曲線１，２（実施例１゜２）で
７（よスクリューの回転数の上昇に伴なうトルク（Ａ）
第１表 第２表 第３表 特許出願人　　日本合成化学工業株式会社７Ｙｌ−（ｒ
ｅりｎン 手　　続　　補　　正　　書　（自発）特許庁長官　　
黒　　１）　　明　　雄　　殿１、事件の表示 昭和６０年特許願第２４７７１４号 ２、発明の名称 品質の改善されたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物ペレットの製造方法 ｊ、７．Ｆ。 ３、補正をする者　　　　：、、、７パ事件との関係　
特　許　出　願　人 １ｔ　　所　大阪市北区野崎町９番６号（郵便番号５３
０）４、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第６真下から第３行の［酸］を「散」と訂
正する。 （２）明細書第７頁第１行の 「族」を「酸」と訂正する。 （３）明細書第９頁第８行の 「水洗」を「水洗又は酢酸水溶液で洗浄後に水洗」と訂
正する。 （５）明細書第９頁第１６行の 「０１．実用的である。Ｊの次に 「ト記ペレントは必要であれば、更に任意の滑剤を表面
に付着させてその成型性を改善させることら可能である
。滑剤としては、先に述べたと同、様のものが使用出来
、滑剤の分散液や溶液をベレ・７トに噴霧したり、該液
中にペレットを浸漬させる等の方法によって、滑剤が付
着させられる。」を挿入する。 （６）明細書第１２頁第８行の 「るが０１．。」を「１１．るが、」と訂正する。 （７）明細書第１３頁第１９行の 「金属箔、」を削除する。 （８）明細書第１５頁第２０行の 「線速」を「線速」と訂正する。 （，９）明細書第１６頁第６行の 「シートを共押出し」を「フィルムを押出」と訂正「７
ンシユテールグイ」を［フィッシュテールグイ１と訂正
する。 以　　　ト

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 滑剤を含有してなるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
   化物のメタノール又は水／メタノール溶液を凝固液中に
   ストランド状に押し出し、次いで該ストランドを切断し
   てペレット化することを特徴とする品質の改善されたエ
   チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造方
   法。