JP2000212344A - エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物および積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ロングラン成形性、押出機内への滞留防止
性、熱安定性等に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物およびその積層体を提供すること。 【解決手段】 高化式フローテスター測定される加熱時
間と吐出速度の関係、及びプラストグラフで測定される
時間とトルクの関係が特定の条件を満足してなるエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物および該ケン化物の層
を含む積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）お
よび該ＥＶＯＨを含有する層を含む積層体に関し、更に
詳しくはロングラン成形性、押出機内への滞留防止性、
熱安定性等に優れたＥＶＯＨおよび該ＥＶＯＨを含有す
る層を含む積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ＥＶＯＨは、透明性、ガスバリ
ヤー性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、
かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材
料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシ
ート、或いはボトル等の容器などに成形されて利用され
ているが、ＥＶＯＨは熱分解しやすく、溶融粘度が急激
に変化すると共に着色が起こることがあり、かかる（溶
融）成形に際しては、注意を要するところである。この
点を考慮して、従来より、ＥＶＯＨを十分に水洗した
り、特定の金属塩を配合したりすることが試みられてい
るが、長時間の連続成形においてはまだまだ改善の余地
があり、かかる改善を目的として、特開昭６４−６４８
４３号公報には、高化式フローテスターでの、ＥＶＯＨ
の融点より１０〜８０℃高い温度の少なくとも１点にお
ける加熱温度と吐出速度の関係において、少なくとも１
５分迄は吐出速度が実質的に増加せず、かつ１５分以後
２時間以内の任意の加熱時間における吐出速度が、１５
分後の吐出速度の１／１０〜５０倍の範囲にあり、ま
た、２時間以後１０時間以内の任意の加熱時間での吐出
速度が少なくとも一度１５分後の吐出速度の２〜５０倍
の範囲内にあるような流動特性を示すＥＶＯＨが提案さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者がかかる流動特性について、詳細に検討を重ねた結
果、２時間以後１０時間以内の任意の加熱時間での吐出
速度が少なくとも一度１５分後の吐出速度の２〜５０倍
の範囲内にあるような流動特性では、熱安定性に問題が
残ることが判明した。特に高温での加工やせん断のかか
り易い加工の場合には分解ガスの発生が多く、熱安定性
が低下して、改善が必要となってきた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、か
かる現況に鑑みてＥＶＯＨの流動特性について更に鋭意
研究を重ねた結果、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）にて測
定される融点より１０〜８０℃高い温度の少なくとも１
点における高化式フローテスターでの加熱温度と吐出速
度の関係において、１５分以後２時間以内の任意の加熱
時間における吐出速度が、１５分後の吐出速度の０．１
〜５０倍の範囲にあり、また、２時間以後１０時間以内
の任意の加熱時間での吐出速度が１５分後の吐出速度の
２倍未満であり、かつＤＳＣにて測定される融点より３
０〜６０℃高い温度の少なくとも１点におけるトルク検
出型レオメーターで測定した時間とトルクの関係におい
て、１時間以後２時間以内の任意の加熱時間におけるト
ルク値が２０分以内に現れるトルク最大値の１／６〜５
／６の範囲にあるＥＶＯＨが、ロングラン成形性、押出
機内への滞留防止性、熱安定性等に優れることを見出し
て、本発明を完成するに至った。尚、融点はＤＳＣ（示
差走査型熱量計；昇温速度１０℃／ｍｉｎ）による主吸
熱ピーク温度で示される値で、高化式フローテスターで
の吐出速度の測定は、直径１ｍｍで長さ１０ｍｍのノズ
ルを用い、１０ｋｇ／ｃｍ²荷重で測定値を行い、測定
時間は予熱時間５分を含む時間である。また、時間とト
ルクの関係は、トルク検出型レオメーターを用いて測定
されるもので、チャンバー容量６０ｃｃの測定用ミキサ
ーとローラ形ブレードを用い、空気下で、試料を供給口
から投入後、密封し、５分間予熱後３０秒以内に回転数
を５０ｒｐｍに上げて６０分練った時のトルク値を測定
する。かかるトルク検出型レオメーターとして、具体的
にはブラベンダー社製の「プラスチコーダー」や東洋精
機製作所社製の「ラボプラストミル」等を挙げることが
できる。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明のＥＶＯＨは、上記の如くＤＳＣにて測定される
融点より１０〜８０℃高い温度の少なくとも１点におけ
る高化式フローテスターでの加熱温度と吐出速度の関係
において、１５分以後２時間以内の任意の加熱時間にお
ける吐出速度が、１５分後の吐出速度の０．１〜５０倍
の範囲にあり、また、２時間以後１０時間以内の任意の
加熱時間での吐出速度が１５分後の吐出速度の２倍未満
であり、かつＤＳＣにて測定される融点より３０〜６０
℃高い温度の少なくとも１点におけるトルク検出型レオ
メーターで測定した時間とトルクの関係において、１時
間以後２時間以内の任意の加熱時間におけるトルク値が
２０分以内に現れるトルクの最大値の１／６〜５／６の
範囲にあるという特定の流動特性を有するもので、かか
る条件を満足するＥＶＯＨであれば特に限定されない
が、一般的には、通常のＥＶＯＨに特定の処理が必要で
ある。

【０００６】特定の処理方法については、後述するが、
処理されるＥＶＯＨとしては、特に限定されないが、エ
チレン含有量が２０〜６０モル％（更には２５〜５５モ
ル％）、ケン化度が９０モル％以上（更には９５モル％
以上）のものが用いられ、該エチレン含有量が２０モル
％未満では高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下
し、逆に６０モル％を越えると充分なガスバリア性が得
られず、更にケン化度が９０モル％未満ではガスバリア
性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。

【０００７】また、該ＥＶＯＨのメルトインデックス
（ＭＩ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、１〜１００
ｇ／１０分（更には３〜５０ｇ／１０分）が好ましく、
該メルトインデックスが該範囲よりも小さい場合には、
成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困
難となり、また該範囲よりも大きい場合には、成形物の
機械強度が不足して好ましくない。該ＥＶＯＨは、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該
エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合
法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合な
どにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケ
ン化も公知の方法で行い得る。

【０００８】また、本発明では、本発明の効果を阻害し
ない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重
合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、
（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸
類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたは
ジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１
８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸
あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミ
ンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルア
ミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アル
キルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルア
ミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるい
はその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあ
るいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミ
ド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、
アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビ
ニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化
ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシ
ラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、ア
リルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチ
ル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−
アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸等が挙げられる。

【０００９】上記の如きＥＶＯＨに本発明の如き流動特
性を付与するに当たっては、特に限定されないが、ＥＶ
ＯＨの表面に高級脂肪酸塩を付着させる、カルシウムや
マグネシウム等アルカリ土類金属を多く含む水に含浸さ
せる等の処理を施すことにより可能であるが、工業的に
はＥＶＯＨの表面に高級脂肪酸塩を付着させることが好
ましく、かかる方法について、以下説明するが、この方
法に限定されるものではない。

【００１０】かかる高級脂肪酸塩としては、炭素数８以
上の脂肪酸の塩を挙げることができ、具体的には、ラウ
リン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル
酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノ
ナデカン酸、オレイン酸、カプリン酸、ベヘニン酸、リ
ノール酸等の高級脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩等
のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バ
リウム塩等のアルカリ土類金属塩の他、亜鉛金属塩等を
挙げることができる。これらの中でもステアリン酸、オ
レイン酸、ラウリン酸の２価の金属塩（マグネシウム
塩、カルシウム塩、亜鉛塩）が好適に用いられる。

【００１１】かかる高級脂肪酸塩をＥＶＯＨの表面に付
着させるに当たっては、特に限定されず、最終的にＥＶ
ＯＨ（ペレット）の表面に高級脂肪酸塩が付着していれ
ば良く、含水率１〜５重量％のＥＶＯＨ（ペレット）
に高級脂肪酸塩をブレンドする方法、加熱したＥＶＯ
Ｈ（ペレット）に溶融させた高級脂肪酸塩をブレンドす
る方法、少量のシリコンオイルを混ぜたＥＶＯＨ（ペ
レット）に高級脂肪酸塩をブレンドする方法、液状可
塑剤を含ませたＥＶＯＨ（ペレット）に高級脂肪酸塩を
ブレンドする方法、ＥＶＯＨ（ペレット）に少量の溶
媒に溶解させた高級脂肪酸塩をブレンドする方法等を挙
げることが出来るが、好適にはの方法が採用される。

【００１２】かかる方法について更に具体的に説明する
が、これに限定されるものではない。ＥＶＯＨの表面に
高級脂肪酸塩を付着させるに当たっては、高級脂肪酸塩
の付着性を向上させるために、含水率を１〜５重量％
（更には２〜３重量％）に調整しておくことが好まし
く、かかる含水率が１重量％未満では高級脂肪酸塩が脱
落して付着（添着）が不均一となり、逆に５重量％を超
えると高級脂肪酸塩が凝集してこの時も付着（添着）が
不均一となって好ましくない。また、ブレンドには、ロ
ッキングミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサ
ー等の装置を用いることが出来る。かくして、ＥＶＯＨ
（ペレット）の表面に高級脂肪酸塩が付着されるのであ
るが、その付着量は、ＥＶＯＨに対して３０〜３００ｐ
ｐｍ（更には５０〜２５０ｐｐｍ、特に１００〜２００
ｐｐｍ）であることが好ましく、かかる付着量が３０ｐ
ｐｍ未満ではロングラン成形性が低下し、逆に３００ｐ
ｐｍを超えると分解によるガス発生が著しく好ましくな
い。

【００１３】かくして、本発明の流動特性を満足するＥ
ＶＯＨが得られるのであるが、かかるＥＶＯＨは、先
ず、ＤＳＣにて測定される融点より１０〜８０℃高い温
度の少なくとも１点における高化式フローテスターでの
加熱温度と吐出速度の関係において、１５分以後２時間
以内の任意の加熱時間における吐出速度が、１５分後の
吐出速度の０．１〜５０倍の範囲にあるもので、かかる
倍率が０．１未満では激しい増粘のため加工不良とな
り、逆に５０を超えると激しい減粘により成形困難とな
って本発明の目的を達成することができず、また、２時
間以後１０時間以内の任意の加熱時間での吐出速度が１
５分後の吐出速度の２倍未満で、かかる倍率が２倍以上
では分解によるガスの発生が著しくなって本発明の目的
を達成することができず、更にＤＳＣにて測定される融
点より３０〜６０℃高い温度の少なくとも１点における
トルク検出型レオメーターで測定した時間とトルクの関
係において、１時間以後２時間以内の任意の加熱時間に
おけるトルク値が２０分以内に現れるトルクの最大値の
１／６〜５／６（更には１／３〜２／３）の範囲にある
もので、かかる比が１／６未満では、減粘が激しく成形
困難となり、逆に５／６を超えるとロングラン成形性が
不良となって、このときも本発明の目的を達成すること
ができないのである。すなわち、上記の如き特定の流動
特性を全て満足してはじめて本発明の目的を達成できる
ものである。

【００１４】本発明においては、上記の如き特定の流動
特性を有しているため、滑剤の添加効果が大きく、滑剤
添加による押出成形時のモータートルクの変動抑制効果
等に顕著な効果が期待できる。かかる滑剤としては、エ
チレンビスステアロアミド，エチレンビスオレイン酸ア
ミド，エチレンビスエルカ酸アミド，エチレンビスラウ
リン酸アミド，ｍ−キシリレンビスステアロアミド，ｐ
−フェニレンビスステアロアミド，エルカ酸アミド，オ
レイン酸アミド，ステアリン酸アミド，ベヘニン酸アミ
ド等のアミド系滑剤、ラウリン酸メチル，ミリスチン酸
メチル，パルミチン酸メチル，ステアリン酸メチル，オ
レイン酸メチル，エルカ酸メチル，ベヘニン酸メチル等
の脂肪酸メチルエステル系滑剤，ブチルラウレート，ブ
チルステアレート，イソプロピルミリステート，イソプ
ロピルパルミテート，オクチルパルミテート，ヤシＦＡ
・オクチルエステル，オクチルステアレート，ラウリル
ラウレート，ステアリルステアレート，ベヘニルベヘネ
ート，セチルミリステート等のモノエステル系滑剤、脂
肪酸トリグリセライド系滑剤、高級アルコール系滑剤、
高級脂肪酸系滑剤、モノグリセリド系滑剤、エステルワ
ックス系滑剤、ポリエチレンワックス系滑剤等を挙げる
ことができ、その添加量は５０〜２０００ｐｐｍ、更に
は１００〜１０００ｐｐｍが好ましい。また、酸化防止
剤の添加も好ましく、かかる酸化防止剤としては、ペン
タエリスリチルーテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）
−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレン
ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレン
ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒド
ロシンナマミド）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジ
ルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−
トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−イソシアヌレイト、オクチル化ジフェニルアミン、
２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾ
ール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等
を挙げることができ、その添加量は３０〜４０００ｐｐ
ｍ、更には５０〜２０００ｐｐｍが好ましい。

【００１５】更に、かかる本発明のＥＶＯＨには、必要
に応じて、可塑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、
熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、着
色剤、抗菌剤、充填剤などの添加剤や他樹脂などを配合
することも可能である。特にゲル発生防止剤として、ハ
イドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、
ヒンダードアミン系熱安定剤等を添加することもでき
る。また、本発明の効果を損なわない範囲において、構
造や分子量等の異なる２種以上のＥＶＯＨを用いること
も可能で、又酸成分（酢酸、リン酸、ホウ酸等）を添加
することも可能である。

【００１６】本発明のＥＶＯＨは、成形性に優れ、成形
物の用途に用いることができ、例えば溶融成形等により
ペレット、フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各
種成形品等に成形され、又、これらの粉砕品（回収品を
再使用する時など）やペレットを用いて再び溶融成形に
供することもでき、かかる溶融成形方法としては、押出
成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー
成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として
採用される。溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲
から選ぶことが多い。また、本発明のＥＶＯＨは、単層
として用いることができるが、特に積層体とした時に本
発明の作用効果を十分に発揮することができ、具体的に
は該ＥＶＯＨの層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層等
を積層して多層積層体として用いることが有用である。

【００１７】該積層体を製造するに当たっては、該組成
物の層の片面又は両面に他の基材を積層するのである
が、積層方法としては、例えば該ＥＶＯＨのフィルムや
シートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑
性樹脂等の基材に該組成物を溶融押出する方法、該ＥＶ
ＯＨと他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には該
ＥＶＯＨのフィルムやシートと他の基材のフィルム、シ
ートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポ
リエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接
着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられ
る。

【００１８】共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロ
ピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０
のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテ
ン等のオレフィンの単独又は共重合体、およびブレンド
物或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体、ブレ
ンド物を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト
変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリ
エステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチ
レン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマ
ー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリプロピレン、芳香族又は脂肪族ポリケトン、
ポリアルコール等が挙げられる。ＥＶＯＨも共押出可能
である。上記のなかでも、共押出製膜の容易さ、フィル
ム物性（特に強度）の実用性の点から、ポリプロピレ
ン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリスチレン、ＰＥＴ、ＰＥＮが好ましく用
いられる。

【００１９】更に、本発明のＥＶＯＨから一旦フィルム
やシート等の成形物を得、これに他の基材を押出コート
したり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用い
てラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意
の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフ
ィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等）
が使用可能である。

【００２０】積層体の層構成は、本発明のＥＶＯＨの層
をａ（ａ₁、ａ₂、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性
樹脂層をｂ（ｂ₁、ｂ₂、・・・）とするとき、フィル
ム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみ
ならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ₁／ａ₂／ｂ、ａ／
ｂ₁／ｂ₂、ｂ₂／ｂ₁／ａ／ｂ₁／ｂ₂等任意の組み合わせ
が可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル
型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或
いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。

【００２１】該積層体は、そのまま各種形状のものに使
用されるが、前述のように、本発明のＥＶＯＨは加熱延
伸成形性に優れているので、更に該積層体の物性を改善
するためには加熱延伸処理を施すことも好ましい。ここ
で加熱延伸処理とは、熱的に均一に加熱されたフィル
ム、シート、パリソン状の積層体をチャック、プラグ、
真空力、圧空力、ブローなどにより、カップ、トレイ、
チューブ、ボトル、フィルム状に均一に成形する操作を
意味し、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸の
いずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行っ
たほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラッ
ク、延伸ムラや偏肉、デラミ等の生じない、ガスバリア
性に優れた延伸成形物が得られる。

【００２２】延伸方法としては、ロール延伸法、テンタ
ー延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧
空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸
延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のい
ずれの方式も採用できる。延伸温度は６０〜１７０℃、
好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延
伸が終了した後、次いで熱固定を行うことも好ましい。
熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィル
ムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは
１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。
また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包装用途に用い
る場合には、延伸後の熱固定は行わずに製品フィルムと
し、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納
した後、５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃
で、２〜３００秒程度の熱処理を行って、該フィルムを
熱収縮させて密着包装をする。

【００２３】かくして得られた積層体の形状としては任
意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボ
トル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示
される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷
却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、
溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加
工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができ
る。上記の如く得られたフィルム、シート或いは容器等
は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料とし
て有用である。

【００２４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を示す。 実施例１ 含水量０．１％のＥＶＯＨ［エチレン含有量３５モル
％、ケン化度９９．６モル％、ＭＩ１０ｇ／１０分（２
１０℃、荷重２１６０ｇ）］ペレット１００部に水２部
を加えロッキングミキサーで１０分間ブレンドを行い、
含水量２％のＥＶＯＨペレットを得た。次いで、得られ
たＥＶＯＨペレット１００部を別途ロッキングミキサー
に投入し、更にステアリン酸マグネシウム１００部を投
入してブレンドを行って、ＥＶＯＨペレットの表面にス
テアリン酸マグネシウム９４ｐｐｍが付着したＥＶＯＨ
ペレットを得た。尚、ステアリン酸マグネシウムの付着
量は原子吸水光分析法で求めたＭｇ量から算出した。更
に、１００℃の乾燥機で１０時間乾燥し、含水量０．３
％に調製した。

【００２５】得られたＥＶＯＨペレットの融点をＤＳＣ
（パーキンエルマー社製の「Ｐｙｒｉｓ １ ＤＳＣ」
示差走査熱量分析装置で昇温速度１０℃／ｍｉｎ）で測
定したところ１８１℃であった。また、高化式フローテ
スター（島津製作所社製「フローテスターＣＦＴ−５０
０Ｃ型」で１ｍｍΦ×１０ｍｍＬのノズルを用いて、荷
重値１０ｋｇ／ｃｍ²で、２点ピストン位置（３ｍｍ、
７ｍｍ）の測定値の平均値）での２６１℃（融点＋８０
℃）における１５分後、１時間後、２時間後、４時間後
（全て予熱時間５分を含む）の吐出速度（測定結果は表
１にまとめて記載）とトルク検出型レオメーター（ブラ
ベンダー社製「プラスチコーダーＰＬＥ３３１」でロー
ラーミキサーＷ５０Ｅとクイックローディングシュート
を用い、空気下で、ＥＶＯＨペレット５５ｇをクイック
ローディングシュートから投入後、７ｋｇの荷重下、５
分間予熱し、その後１５秒で回転数を５０ｒｐｍに上げ
て６０分練った時のトルク値）での２３１℃（融点＋５
０℃）における２０分以内トルク値の最大値及び１時間
後、２時間後のトルク値（測定結果は表２にまとめて記
載）を測定したが、本発明の流動特性を満足するもので
あった。得られたＥＶＯＨについて、以下の要領で、ロ
ングラン成形性、滞留防止性、熱安定性を評価した。

【００２６】（ロングラン成形性）得られたＥＶＯＨを
Ｔダイを備えた単軸押出機に供給し、下記の製膜条件で
６時間製膜を行って、得られるフィルムの外観を目視観
察して以下のとおり評価した。 ○ −−− ６時間後においてもスジは認められなかっ
た △ −−− ３時間以降６時間未満でスジが発生 × −−− ３時間未満でスジが発生 ［単軸押出機による製膜条件］ スクリュー内径 ４０ｍｍ Ｌ／Ｄ ３０ スクリュー フルフライトタイプ スクリュー圧縮比 ３．０ スクリュー回転数 ２０ｒｐｍ Ｔダイ コートハンガータイプ ダイ巾 ４５０ｍｍ リップクリアランス ０．２５ｍｍ 押出温度 Ｃ１：１８０℃ Ｈ：２４０℃ Ｃ２：２３０℃ Ｄ：２４０℃ Ｃ３：２４０℃ Ｃ４：２４０℃ 吐出量 約０．４ｋｇ／ｈｒ

【００２７】（滞留防止性）上記の製膜において、６時
間製膜後にＴ−ダイを解体してリップ部分に付着してい
る滞留物の付着状況を目視観察して以下のとおり評価し
た。 ○ −−− 滞留物は認められなかった △ −−− リップの一部に滞留物が認められた × −−− リップ全体に滞留物が認められた

【００２８】（熱安定性）得られたＥＶＯＨの加熱重量
減少率をＴＧＡ（熱分析装置）により測定して（理学電
機社製「ＴＧ−ＤＴＡ ＴＧ８１２０」を用いて、昇温
速度は２００℃／ｍｉｎで、２１０℃で１分間保持後２
５０℃に固定し、６０分後の重量減少率を測定）、以下
のとおり評価した。 ○ −−− 重量減少率が５％未満 × −−− 重量減少率が５％以上

【００２９】実施例２ 実施例１において、ステアリン酸マグネシウムの投入量
を８０部として、該ステアリン酸マグネシウムが７５ｐ
ｐｍ付着したＥＶＯＨペレット（融点１８１℃）を得
て、含水量０．３％に調製した後、更に滑剤としてエル
カ酸アミド１５０ｐｐｍと酸化防止剤としてペンタエリ
スリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオーネ１００ｐｐ
ｍを添加した。実施例１と同様に吐出速度（測定結果は
表１にまとめて記載）及びトルク値（測定結果は表２に
まとめて記載）を測定したが、本発明の流動特性を満足
するものであった。また、同様に得られたＥＶＯＨペレ
ットの評価を行った。

【００３０】実施例３ 実施例１において、ステアリン酸マグネシウムに替え
て、酢酸マグネシウムを４０部投入して、該酢酸マグネ
シウムが３６ｐｐｍ付着したＥＶＯＨペレット（融点１
８１℃）を得て、含水量０．３％に調製した後、更に滑
剤としてエルカ酸アミド１５０ｐｐｍとエチレンビスス
テアロアミド１００ｐｐｍを添加した。実施例１と同様
に吐出速度（測定結果は表１にまとめて記載）及びトル
ク値（測定結果は表２にまとめて記載）を測定したが、
本発明の流動特性を満足するものであった。また、同様
に得られたＥＶＯＨペレットの評価を行った。

【００３１】実施例４ 実施例１において、ステアリン酸マグネシウムに替え
て、ラウリン酸亜鉛を３５０部投入して、該ラウリン酸
亜鉛が３１０ｐｐｍ付着したＥＶＯＨペレット（融点１
８１℃）を得て、含水量０．３％に調製した後、更に滑
剤としてエチレンビスステアロアミド１５０ｐｐｍを添
加した。実施例１と同様に吐出速度（測定結果は表１に
まとめて記載）及びトルク値（測定結果は表２にまとめ
て記載）を測定したが、本発明の流動特性を満足するも
のであった。また、同様に得られたＥＶＯＨペレットの
評価を行った。

【００３２】実施例５ 実施例１において、ステアリン酸マグネシウムに替え
て、ステアリン酸カルシウムを２２０部投入して、該ス
テアリン酸カルシウムが２０８ｐｐｍ付着したＥＶＯＨ
ペレット（融点１８１℃）を得て、含水量０．３％に調
製した後、更に滑剤としてエチレンビスステアロアミド
１００ｐｐｍと酸化防止剤としてＮ，Ｎ´ヘキサメチレ
ンビス（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ
キシナマミド）５００ｐｐｍを添加した。実施例１と同
様に吐出速度（測定結果は表１にまとめて記載）及びト
ルク値（測定結果は表２にまとめて記載）を測定した
が、本発明の流動特性を満足するものであった。また、
同様に得られたＥＶＯＨペレットの評価を行った。

【００３３】実施例６ 実施例１において、含水量０．１％のＥＶＯＨとして、
エチレン含有量４５モル％、ケン化度９９．６モル％、
ＭＩ１０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のも
のを用いた以外は同様に行ってステアリン酸マグネシウ
ムが９１ｐｐｍ付着したＥＶＯＨペレット（融点１６２
℃）を得て、含水量０．３％に調製した後、更に滑剤と
してエチレンビスステロアミド１００ｐｐｍとブロッキ
ング防止剤として無定形シリカ５０ｐｐｍを添加した。
実施例１と同様に吐出速度（測定結果は表１にまとめて
記載；尚、測定温度は２４２℃）及びトルク値（測定結
果は表２にまとめて記載：尚、測定温度は２１２℃）を
測定したが、本発明の流動特性を満足するものであっ
た。また、同様に得られたＥＶＯＨペレットの評価を行
った。

【００３４】実施例７ 実施例１において、含水量０．１％のＥＶＯＨとして、
エチレン含有量３５モル％、ケン化度９８．６モル％、
ＭＩ１０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のも
のを用いた以外は同様に行ってステアリン酸マグネシウ
ムが８９ｐｍ付着したＥＶＯＨペレット（融点１７２
℃）を得て、含水量０．３％に調製した後、更に滑剤と
してエチレンビスステロアミド１００ｐｐｍとブロッキ
ング防止剤として無定形シリカ５０ｐｐｍを添加した。
実施例１と同様に吐出速度（測定結果は表１にまとめて
記載；尚、測定温度は２５２℃）及びトルク値（測定結
果は表２にまとめて記載：尚、測定温度は２２２℃）を
測定したが、本発明の流動特性を満足するものであっ
た。また、同様に得られたＥＶＯＨペレットの評価を行
った。

【００３５】実施例８ 実施例１において、含水量０．１％のＥＶＯＨペレット
から含水量５％のＥＶＯＨペレットを得た以外は同様に
行ってステアリン酸マグネシウムが９２ｐｐｍ付着した
ＥＶＯＨペレット（融点１８１℃）を得て、含水量０．
３％に調製した後、更に滑剤としてエチレンビスステロ
アミド１００ｐｐｍとブロッキング防止剤として無定形
シリカ５０ｐｐｍを添加した。実施例１と同様に吐出速
度（測定結果は表１にまとめて記載；尚、測定温度は２
６１℃）及びトルク値（測定結果は表２にまとめて記
載：尚、測定温度は２３１℃）を測定したが、本発明の
流動特性を満足するものであった。また、同様に得られ
たＥＶＯＨペレットの評価を行った。

【００３６】実施例９ 実施例１において、含水量０．１％のＥＶＯＨペレット
を１５０℃に加熱し、溶融させたステアリン酸マグネシ
ウムを噴射し、添着させたした以外は同様に行ってステ
アリン酸マグネシウムが９８ｐｐｍ付着したＥＶＯＨペ
レット（融点１８１℃）を得て、含水量０．３％に調製
した後、更に滑剤としてエチレンビスステロアミド１０
０ｐｐｍを添加した。実施例１と同様に吐出速度（測定
結果は表１にまとめて記載；尚、測定温度は２６１℃）
及びトルク値（測定結果は表２にまとめて記載：尚、測
定温度は２３１）を測定したが、本発明の流動特性を満
足するものであった。また、同様に得られたＥＶＯＨペ
レットの評価を行った。

【００３７】比較例１ 実施例１で用いた含水量０．１％のＥＶＯＨペレット
（融点１８１℃）の吐出速度（測定結果は表１にまとめ
て記載；尚、測定温度は２６１℃）及びトルク値（測定
結果は表２にまとめて記載：尚、測定温度は２３１℃）
を同様に測定したが、本発明の流動特性を満足するもの
ではなかった。また、同様にかかるＥＶＯＨペレットの
評価を行った。

【００３８】比較例２ 実施例１の含水量０．１％のＥＶＯＨペレット１００部
とステアリン酸マグネシウム０．０１２部を単軸押出機
に投入して、２４０℃で溶融混練してステアリン酸マグ
ネシウムを１０５ｐｐｍ含有したＥＶＯＨ組成物（融点
１８１℃）を得、更に滑剤としてエチレンビスステアロ
アミド１００ｐｐｍ添加した。実施例１と同様に吐出速
度（測定結果は表１にまとめて記載；尚、測定温度は２
６１℃）及びトルク値（測定結果は表２にまとめて記
載：尚、測定温度は２３１℃）を測定したが、本発明の
流動特性を満足するものではなかった。また、同様に得
られたＥＶＯＨ組成物の評価を行った。実施例及び比較
例の評価結果を表３にまとめて示す。

【００３９】

【表１】 測定温度 吐出速度（ｃｍ³／ｓｅｃ） （℃） １５分後 １時間後 ２時間後 ４時間後 実施例１ ２６１ 1.4×10^-2 3.7×10^-2(2.6) 2.6×10^-2(1.9) 1.7×10^-2(1.9) 〃 ２ ２６１ 1.3×10^-2 3.5×10^-2(2.7) 2.4×10^-2(1.8) 1.4×10^-2(1.1) 〃 ３ ２６１ 1.5×10^-2 4.1×10^-2(2.7) 2.4×10^-2(1.6) 1.7×10^-2(1.1) 〃 ４ ２６１ 1.4×10^-2 3.6×10^-2(2.6) 2.4×10^-2(1.7) 1.7×10^-2(1.2) 〃 ５ ２６１ 1.6×10^-2 4.2×10^-2(2.6) 3.0×10^-2(1.9) 1.5×10^-2(0.9) 〃 ６ ２４２ 1.3×10^-2 3.5×10^-2(2.7) 2.4×10^-2(1.8) 1.4×10^-2(1.1) 〃 ７ ２５２ 1.5×10^-2 4.1×10^-2(2.7) 2.4×10^-2(1.6) 1.7×10^-2(1.1) 〃 ８ ２６１ 1.3×10^-2 3.5×10^-2(2.7) 2.4×10^-2(1.8) 1.4×10^-2(1.1) 〃 ９ ２６１ 1.5×10^-2 4.1×10^-2(2.7) 2.4×10^-2(1.6) 1.7×10^-2(1.1) 比較例１ ２６１ 1.0×10^-2 9.7×10^-2(1.0) 2.7×10^-2(0.5) 2.3×10^-2(0.5) 〃 ２ ２６１ 1.5×10^-2 4.1×10^-2(2.7) 2.4×10^-2(1.6) 1.7×10^-2(1.1) 注）（ ）内の数字は、１５分後の測定値との比を示す。

【００４０】

【表２】 測定温度 トルク値（Ｎｍ） （℃） 最大値 １時間後 ２時間後 実施例１ ２３１ ５．５〔１１分〕 ２．６(0.5) ２．２(0.4) 〃 ２ ２３１ ５．４〔１２分〕 ３．８(0.7) ３．７(0.7) 〃 ３ ２３１ ５．７〔１２分〕 ２．８(0.5) ２．５(0.4) 〃 ４ ２３１ ５．３〔１０分〕 ２．４(0.9) ２．１(0.4) 〃 ５ ２３１ ５．５〔１２分〕 ２．８(0.5) ２．５(0.5) 〃 ６ ２１２ ５．４〔１２分〕 ３．８(0.7) ３．７(0.7) 〃 ７ ２２２ ５．４〔１２分〕 ３．８(0.7) ３．７(0.7) 〃 ８ ２３１ ５．４〔１２分〕 ３．８(0.7) ３．７(0.7) 〃 ９ ２３１ ５．４〔１２分〕 ３．８(0.7) ３．７(0.7) 比較例１ ２３１ ７．０〔１８分〕 ６．６(0.9) ６．６(0.9) 〃 ２ ２３１ ２．２〔１７分〕 ０ (0) ０ (0) 注）〔 〕は、極大値の時間で、（ ）内の数字は、１５分後の測定値との比を 示す。

【００４１】

【表３】 ロングラン成形性 滞留防止性 熱安定性* 実施例１ ○ ○ ○(2.7%) 〃 ２ ○ ○ ○(1.6%) 〃 ３ ○ △ ○(3.4%) 〃 ４ ○ ○ ○(4.1%) 〃 ５ △ △ ○(4.4%) 〃 ６ ○ ○ ○(1.7%) 〃 ７ ○ ○ ○(3.3%) 〃 ８ ○ ○ ○(3.3%) 〃 ９ ○ ○ ○(3.1%) 比較例１ × × ○(1.7%) 〃 ２ ○ ○ ×(13.2%) *（ ）内の値は重量減少率の測定値を表す

【００４２】

【発明の効果】本発明のＥＶＯＨは、特定の流動特性を
示すため、ロングラン成形性、押出機内への滞留防止
性、熱安定性等に優れ、積層体としても有用で、本発明
のＥＶＯＨやその積層体は、食品や医薬品、農薬品、工
業薬品包装用のフィルム、シート、チューブ、袋、容器
等の用途に非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/098 Ｃ０８Ｋ 5/098 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｓ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＤＳＣ（示差走査型熱量計）にて測定さ
   れる融点より１０〜８０℃高い温度の少なくとも１点に
   おける高化式フローテスターでの加熱温度と吐出速度の
   関係において、１５分以後２時間以内の任意の加熱時間
   における吐出速度が、１５分後の吐出速度の０．１〜５
   ０倍の範囲にあり、また、２時間以後１０時間以内の任
   意の加熱時間での吐出速度が１５分後の吐出速度の２倍
   未満であり、かつＤＳＣにて測定される融点より３０〜
   ６０℃高い温度の少なくとも１点におけるトルク検出型
   レオメーターで測定した時間とトルクの関係において、
   １時間以後２時間以内の任意の加熱時間におけるトルク
   値が２０分以内に現れるトルク最大値の１／６〜５／６
   の範囲にあることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共
   重合体ケン化物。
2. 【請求項２】 ＤＳＣ（示差走査型熱量計）にて測定さ
   れる融点より３０〜６０℃高い温度の少なくとも１点に
   おけるトルク検出型レオメーターで測定した時間とトル
   クの関係において、１時間以後２時間以内の任意の加熱
   時間におけるトルク値が２０分以内に現れるトルク最大
   値の１／３〜２／３の範囲にあることを特徴とする請求
   項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物。
3. 【請求項３】 表面に高級脂肪酸塩を付着させたことを
   特徴とする請求項１または２記載のエチレン−酢酸ビニ
   ル共重合体ケン化物組成物。
4. 【請求項４】 高級脂肪酸塩がカルシウム塩、マグネシ
   ウム塩、亜鉛塩の少なくとも１種以上であることを特徴
   とする請求項１〜３いずれか記載のエチレン−酢酸ビニ
   ル共重合体ケン化物。
5. 【請求項５】 高級脂肪酸塩の付着量がエチレン−酢酸
   ビニル共重合体ケン化物組成物全体に対して３０〜３０
   ０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜４いずれか
   記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５いずれか記載のエチレン−
   酢酸ビニル共重合体ケン化物を含有する層を少なくとも
   １層含むことを特徴とする積層体。