JP2016121335A - 樹脂組成物および多層構造体 - Google Patents
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Abstract
Description
かかる水和物形成性の塩とは、水分子を結晶水として取り込む性質を有して、結晶水を飽和量未満に含有する金属塩水和物の脱水物を意味する。
なお、特許文献1に記載の水和物形成性のカルボン酸塩は、経済的(低コスト性)、及び市場入手性の理由から、微粒の水和物形成性の塩ではないと考えられる。
本発明のEVOH樹脂組成物は、EVOH樹脂(A)、メジアン径0.5〜25μmである水和物形成性のカルボン酸塩(B)、及び塩基性金属塩(C)を含有する樹脂組成物である。以下、各成分について、説明する。
本発明で用いるEVOH樹脂は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体(エチレン−ビニルエステル系共重合体)をケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記ビニルエステル系モノマーとしては、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いて行うことができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
このようにして製造されるEVOH樹脂は、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含む。
前記コモノマーとしては、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、3−ブテン−1−オール、3−ブテン−1,2−ジオール、4−ペンテン−1−オール、5−ヘキセン−1,2−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などの誘導体;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数1〜18のモノまたはジアルキルエステル類;アクリルアミド、炭素数1〜18のN−アルキルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、2−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその4級塩等のアクリルアミド類;メタアクリルアミド、炭素数1〜18のN−アルキルメタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、2−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその4級塩等のメタクリルアミド類;N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等のN−ビニルアミド類;アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類;炭素数1〜18のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類;トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類;酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類;アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類;トリメチル−(3−アクリルアミド−3−ジメチルプロピル)−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーが挙げられる。
かかる1,2−ジオールを側鎖に有するEVOH樹脂は、側鎖に1,2−ジオール構造単位を含むものである。かかる1,2−ジオール構造単位とは、具体的には下記構造単位(1)で示される構造単位である。
R1〜R3は、通常炭素数1〜30、特には炭素数1〜15、さらには炭素数1〜4の飽和炭化水素基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。R4〜R6は、通常炭素数1〜30、特には炭素数1〜15、さらには炭素数1〜4のアルキル基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。特に、R1〜R6がすべて水素であるものが最も好ましい。
なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖(これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い)の他、−O−、−(CH2O)m−、−(OCH2)m−、−(CH2O)mCH2−等のエーテル結合部位を含む構造;−CO−、−COCO−、−CO(CH2)mCO−、−CO(C6H4)CO−等のカルボニル基を含む構造;−S−、−CS−、−SO−、−SO2−等の硫黄原子を含む構造;−NR−、−CONR−、−NRCO−、−CSNR−、−NRCS−、−NRNR−等の窒素原子を含む構造;−HPO4−等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造;−Si(OR)2−、−OSi(OR)2−、−OSi(OR)2O−等の珪素原子を含む構造;−Ti(OR)2−、−OTi(OR)2−、−OTi(OR)2O−等のチタン原子を含む構造;−Al(OR)−、−OAl(OR)−、−OAl(OR)O−等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等が挙げられる。
なお、Rは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またmは自然数であり、通常1〜30、好ましくは1〜15、さらに好ましくは1〜10である。その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で−CH2OCH2−、および炭素数1〜10の炭化水素鎖が好ましく、さらには炭素数1〜6の炭化水素鎖、特には炭素数1であることが好ましい。
本発明の効果をより顕著に得るためには、添加物の分散性に優れるi)、ii)の方法、有機酸およびその塩を含有させる場合はiv)の方法が好ましい。
本発明で用いられる水和物形成性のカルボン酸塩(B)とは、カルボン酸塩の水和物を乾燥脱水した化合物を意味する。つまり、水分子を結晶水として取り込む性質を有するカルボン酸塩であればよい。
また、水和物形成性のカルボン酸塩(B)は通常、常温常圧において固体である。
本発明で用いる水和物形成性のカルボン酸塩(B)は、安定水和物が、通常1〜20水和物となるカルボン酸塩であり、好ましくは3〜18水和物となるカルボン酸塩であり、特に好ましくは5〜15水和物となるカルボン酸塩である。安定水和物が含有する結晶水含有量が小さいと、進入した水分の捕捉能が小さくなる傾向にある。
このようなカルボン酸塩の最大水和物の無水物(結晶水が0の場合)又は部分水和物(安定水和物の水和数未満の結晶水を含有する金属塩)が、乾燥剤たるB成分として用いることができ、侵入した水分の補足能の点から、無水物(結晶水が0の場合)が特に好ましい。部分脱水物(又は部分水和物)の場合、一般に、結晶水量が最大水和量の50%未満(好ましくは30%以下、さらに好ましくは10%以下)である部分水和物であれば、上記吸水特性を充足できる傾向にある。
白濁模様発生に関する外観不良機構については判明していないが、成形物を高湿度下で長期間保管した際に、水和物形成性のカルボン酸塩の一部が潮解してEVOH樹脂組成物に溶解し、溶解した水和物形成性のカルボン酸塩がEVOH樹脂組成物層の界面側に移行して析出(ブリードアウト)することで白濁模様の外観不良現象が発生するものと推測され、塩基性金属塩を併用することにより白濁模様発生プロセスが促進されることが考えられる。本発明の特徴である0.5〜25μmである水和物形成性のカルボン酸塩を用いることによって、何らかの形で塩基性金属塩併用における白濁模様発生プロセスの防止効果が働いたものと推測される。
かかるメジアン径(d50)が小さすぎると水和物形成性カルボン酸塩の流動性が悪く押出機で配合する際にフィード不良が発生し易くなる傾向があり、逆に大きすぎると成形物を高湿度下で長期間保管した際の白濁模様外観不良が発生し易くなり樹脂組成物の品質に悪影響を及ぼす傾向がある。
なお、メジアン径(d50)は、市販のレーザー散乱・回折粒度分布測定装置を用いて得られた累計体積分布を解析することで算出することができる。
かかる90%体積粒子径(d90)が小さすぎると水和物形成性カルボン酸塩の流動性が悪く押出機で配合する際にフィード不良が発生し易くなる傾向があり、逆に大きすぎると成形物を高湿度下で長期間保管した際の白濁模様外観不良や粗粒子成分に起因する異物が増加し易くなり樹脂組成物の品質に悪影響を及ぼす傾向がある。
なお、90%体積粒子径(d90)は、メジアン径(d50)と同様に、市販のレーザー散乱・回折粒度分布測定装置を用いて得られた累計体積分布を解析することで算出することができる。
水和物形成性のカルボン酸塩(B)のd90/d50の範囲は、1.0〜4.0、好ましくは 1.1〜3.0 、特に好ましくは 1.2〜2.0である。
かかるd90/d50が小さすぎると水和物形成性カルボン酸塩の流動性が悪く押出機で配合する際にフィード不良が発生し易くなる傾向があり、逆に大きすぎると水和物形成性カルボン酸塩の押出機で配合する際のフィード安定性の低下を招き、成形物を高湿度下で長期間保管した際の白濁模様外観不良や粗粒子成分に起因する異物が増加し易くなり樹脂組成物の品質に悪影響を及ぼす傾向がある。
より具体的には、例えば、ジェットミル等の気流式粉砕機;振動ボールミル、連続式回転ボールミル、バッチ式ボールミル等のボールミル;ACM粉砕機等のハンマーミル;湿式ポットミル、遊星ポットミル等のポットミル;ローラーミル等の粉砕機を用いることができる。これらの中でも、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル及びポットミルが好ましく、メジアン径0.5〜25μmの水和物形成性のカルボン酸塩を効率良く得る方法としてはジェットミルによる粉砕処理が最も好ましい。
ジェットミルは、ノズルから噴射する高速気流に樹脂を巻き込んで、樹脂相互あるいは衝撃板との衝突による衝撃力および摩擦力により、粒子状化合物を粉砕するものであり、装置内部の温度が上昇しにくいので、良好な粉砕を確保することができる。なお、ジェットミルとしては、例えば、気流吹込み型、ノスル通過型、衝突型、流動層ジェット吹込み型など、特に制限されることなく用いることができる。
上記カルボン酸塩は、通常金属塩またはアンモニウム塩であり、好ましくはナトリウムやカリウムのアルカリ金属塩およびマグネシウムやカルシウム等のアルカリ土類金属塩であり、特に好ましくはアルカリ土類金属塩であり、最も好ましくはマグネシウム塩である。
また、上記カルボン酸塩のカルボキシルイオンの価数は通常1価〜4価であり、好ましくは1価〜3価であり、特に好ましくは2価〜3価である。
なお、上記カッコ内で示した化学式は、最も多く水和水を有する水和物の化学式を表わす。
本発明における塩基性金属塩(C)とは、EVOH樹脂の溶融混錬を行う温度条件(通常300℃以下の温度)において溶融する性質を有し、かつ塩基性を示す化合物を意味し、塩基性金属塩(C)を配合することによって、溶融成形の際に塩基性金属塩(C)が融解してメジアン径0.5〜25μmである水和物形成性のカルボン酸塩(B)を中和する作用が働き、溶融成形安定性を向上させる効果が得られる。
・ ナトリウム塩(ステアリン酸ナトリウム、12-ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ベヘン酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなど)
・ カリウム塩(ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、モンタン酸カリウム、炭酸カリウムなど)
・ マグネシウム塩(ステアリン酸マグネシウム、12-ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ベヘン酸マグネシウム、モンタン酸マグネシウム、炭酸マグネシウムなど)
・ カルシウム塩(ステアリン酸カルシウム、12-ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ベヘン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム、炭酸カルシウムなど)
(2)遷移金属と25℃の水溶液中における酸解離定数pKaが3より大きい弱酸(炭素数12〜30の高級カルボン酸、炭酸など)からなる金属塩
・亜鉛塩(ステアリン酸亜鉛、12-ヒドロキシステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛など)
・バリウム塩(ステアリン酸バリウム、12-ヒドロキシステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウムなど)
・アルミニウム塩(ステアリン酸アルミニウム、12-ヒドロキシステアリン酸アルミニウムなど)
・リチウム塩(ステアリン酸リチウム、12-ヒドロキシステアリン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、ベヘン酸リチウム、モンタン酸リチウム)
かかる比率が大きすぎる場合にはEVOH樹脂(A)に入り込んだ水分を除去する効果が不足し、熱水処理(レトルト処理)後のガスバリア性が十分とならない傾向があり、また、小さすぎる場合にはEVOH樹脂(A)の層が形成されず、ガスバリア性が十分とならない傾向がある。
かかる含有量が少なすぎると長時間加工した際に溶融粘度の増加、フィルムのフィッシュアイ増加が発生する傾向があり、逆に多すぎると着色や熱分解が発生し易くなり樹脂組成物の品質に悪影響を及ぼす傾向がある。
なお、EVOH樹脂(A)に2種以上の塩を含有させる場合は、その総量が上記の含有量の範囲にあることが好ましい。
かかる比率が小さすぎる場合には長時間加工した際に溶融粘度の増加、フィルムのフィッシュアイ増加が発生する傾向があり、また、大きすぎる場合には着色や熱分解が発生し易くなり樹脂組成物の品質や溶融成形性に悪影響を及ぼす傾向がある。
かかる比率が大きすぎる場合にはEVOH樹脂(A)に入り込んだ水分を除去する効果が不足し、熱水処理(レトルト処理)後のガスバリア性が十分とならない傾向があり、また、小さすぎる場合にはEVOH樹脂(A)の層が形成されず、ガスバリア性が十分とならない傾向がある。
本発明のEVOH樹脂組成物は、樹脂成分として、EVOH樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂(「他の熱可塑性樹脂(D)」)を、EVOH樹脂(A)に対して、通常30重量%以下にて含有してもよい。
例えば具体的には、ポリカプラミド(ナイロン6)、ポリ−ω−アミノヘプタン酸(ナイロン7)、ポリ−ω−アミノノナン酸(ナイロン9)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリラウリルラクタム(ナイロン12)等のホモポリマーが挙げられる。また共重合ポリアミド系樹脂としては、ポリエチレンジアミンアジパミド(ナイロン26)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリオクタメチレンアジパミド(ナイロン86)、ポリデカメチレンアジパミド(ナイロン108)、カプロラクタム/ラウリルラクタム共重合体(ナイロン6/12)、カプロラクタム/ω−アミノノナン酸共重合体(ナイロン6/9)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン6/66)、ラウリルラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン12/66)、エチレンジアミンアジパミド/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン26/66)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体(ナイロン66/610)、エチレンアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体(ナイロン6/66/610)等の脂肪族ポリアミドや、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド/テレフタルアミド共重合体、ポリ−p−フェニレンテレフタルアミドや、ポリ−p−フェニレン・3−4'ジフェニルエーテルテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド、非晶性ポリアミド、これらのポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムアジペート等が挙げられる。あるいはこれらの末端変性ポリアミド系樹脂であってもよく、好ましくは末端変性ポリアミド系樹脂である。
100×b/(a+b)≧5
を満足する末端変性ポリアミド系樹脂が好ましく用いられる。
さらに、本発明の樹脂組成物には、さらに分散剤を含有することが好ましい。
本発明で使用することができる分散剤としては、従来より樹脂組成物に用いられていた分散剤で、例えば、高級脂肪酸(例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等)、高級脂肪酸金属塩(ステアリン酸などの高級脂肪酸のアルミニウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、バリウム塩等)、高級脂肪酸エステル(高級脂肪酸のグリセリンエステル、メチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等)、高級脂肪酸アミド(ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和脂肪族アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス脂肪酸アミド)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量500〜10,000程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等、又はその酸変性品)、高級アルコール、エステルオリゴマー、フッ化エチレン樹脂等が挙げられ、好適には高級脂肪酸および/またはその金属塩、エステル、アミドが、更に好適にはステアリン酸アルカリ土類金属塩および/または高級脂肪酸グリセリンエステルが用いられる。
(F―1)板状無機フィラー
本発明のEVOH樹脂組成物には、ガスバリア性を向上させる目的で、さらに板状無機フィラーを含有してもよい。
本発明のEVOH樹脂組成物には、熱水処理(レトルト処理)後のガスバリア性を改善する目的で、さらに酸素吸収剤を含有してもよい。
酸素吸収剤とは、包装される内容物よりも素早く酸素を捕捉する化合物または化合物系である。具体的には、無機系の酸素吸収剤、有機系の酸素吸収剤、無機触媒と有機化合物を組み合わせて用いる複合型酸素吸収剤等が挙げられる。
本発明のEVOH樹脂組成物には、上記成分のほか、必要に応じて、本発明の効果を損なわない限り(例えば、樹脂組成物全体の5重量%未満)、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤;飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量500〜10000程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン)等の滑剤;アンチブロッキング剤;酸化防止剤;着色剤;帯電防止剤;紫外線吸収剤;抗菌剤;不溶性無機塩(例えば、ハイドロタルサイト等);充填材(例えば無機フィラー等);界面活性剤、ワックス;共役ポリエン化合物、エンジオール基含有物質(例えば、没食子酸プロピルなどのフェノール類など)、脂肪族カルボニル化合物(例えば、プロパナール等の飽和アルデヒド、クロトンアルデヒド等の不飽和アルデヒド、アセトン等の飽和ケトンなど)などの公知の添加剤を適宜配合することができる。
なお、かかる共役ポリエン化合物は、EVOH樹脂に、あらかじめ含有されていることが好ましい。
上記のEVOH樹脂(A)と、メジアン径0.5〜25μmである水和物形成性のカルボン酸塩(B)を混合するにあたっては、通常溶融混錬または機械的混合法(ペレットドライブレンド)を行ない、好ましくは溶融混錬法である。具体的には、各成分をドライブレンド後に溶融混合する方法や、溶融状態のEVOH樹脂(A)にメジアン径0.5〜25μmである水和物形成性のカルボン酸塩(B)を混合する方法が挙げられる。
また、(B)成分となるカルボン酸塩の安定水和物を、EVOH樹脂(A)と混合し、溶融混練した後、カルボン酸塩水和物の水和水を蒸発させて本発明の樹脂組成物を得る方法も採用可能であるが、かかる方法では樹脂組成物中に発泡が起こる傾向があるため採用し難い。
本発明の樹脂組成物は、溶融成形法により例えばフィルム、シート、カップやボトルなどに成形することができる。かかる溶融成形方法としては、押出成形法(T−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等)、射出成形法等が挙げられる。溶融成形温度は、通常150〜300℃の範囲から選ぶことが多い。
本発明の多層構造体は、上記本発明の樹脂組成物を含む層を少なくとも1層有するものである。本発明の樹脂組成物を含む層(以下、単に「樹脂組成物層」というと、本発明の樹脂組成物を含む層をいう)は、他の基材と積層することで、さらに強度を上げたり他の機能を付与することができる。
上記基材としては、EVOH樹脂以外の熱可塑性樹脂(以下「基材樹脂」という)が好ましく用いられる。
上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を介層してもよい。
また、本発明の樹脂組成物から得られた多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定するなどの処理を行えばよい。
特に、本発明の樹脂組成物からなる層は、熱水処理後のガスバリア性が優れるため、熱水処理を行なう食品の包装材料として特に有用である。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
〔EVOH樹脂(A)〕
・(A):エチレン構造単位の含有量29モル%、ケン化度99.6モル%、ホウ酸含有量500ppm(ホウ素分析値より換算)のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(MFR4.3g/10分(210℃、荷重2160g)、揮発分0.2%)を用いた。
〔水和物形成性のカルボン酸塩(B)〕
・(B−1):Dr.Paul Lohmann製のジクエン酸三マグネシウム(無水物) micronized powderグレードを用いた。
・(B−2):JOST CHEMICAL製のジクエン酸三マグネシウム(無水物)USP Granularグレードを用いた。
〔塩基性金属塩(C)〕
・(C)ステアリン酸カルシウム(日油製 カルシウムステアレートS)を用いた。
〔他の熱可塑性樹脂(D)〕
・(D):末端変性6ナイロン[末端COOH基:22μeq/g、末端COOH基の数を[a]とし、末端CONR10R20基(但し、R10は炭素数1〜22の炭化水素基、R20は水素原子又は炭素数1〜22の炭化水素基)の数を[b]とした場合、100×b/(a+b)=31、融点225℃、MFR5g/10分(250℃、荷重2160g)]を用いた。
水和物形成性のカルボン酸塩(B)のメジアン径(d50)及びd90については、レーザー散乱・回折粒度分布測定装置(堀場製作所製 LA−950V2)を用いて、水和物形成性のカルボン酸塩(B)をイソプロパノール溶媒に0.01%の濃度にして撹拌分散させた状態で分析して得られた累計体積分布より平均粒径d50,d90を算出した。
得られた結果を表1に示す。
(1)レトルト処理後の酸素透過性(cc/m2・day・atm)
多層構造体のサンプル片(10cm×10cm)を、熱水浸漬式レトルト装置(日阪製作所)を用いて123℃で33分間レトルト処理した後、取り出した。このレトルト処理の3日後に、酸素ガス透過量測定装置(モコン社製、OX−TRAN 2/20)を用いて、酸素透過速度(23℃、内部相対湿度:90%、外部相対湿度:50%)を測定した。
(2)40℃,90%RH保存での白濁模様発生状況
多層構造体を、40℃、90%相対湿度に設定した恒温恒湿槽中で40日間放置した後、目視により多層構造体の外観状態(白濁模様発生の状況)を観察した。
〔樹脂組成物の評価〕
(3)混練特性
調製した組成物を、溶融混練装置「プラストグラフ(ブラベンダー製)」を用いて、下記溶融混練条件で混練した場合の5分後(T5)及び60分後(T60)のトルク値(Nm)を、測定した。
「溶融混練条件」
・ローラーミキサー:W50E(試料投入量 55g)
・装置設定温度 :250℃
・ニーダー回転数 :50ppm
(4)ロングラン性
(3)で測定したトルク値(Nm)から、5分後のトルク値(T5)に対する60分後のトルク値(T60)の比(T60/T5)が1以上の場合は増粘傾向にあることを示している。当該値が0.001〜0.7であれば、ロングラン性に優れているといえる。
EVOH樹脂(A)、水和物形成性のカルボン酸塩(B)、塩基性金属塩(C)、他の熱可塑性樹脂(D)を、表2に示す割合で配合し、ブレンドして樹脂組成物を調製した。
次いで、各樹脂組成物をフィーダーに仕込み、ミキシングゾーンを2箇所有する2軸押出機にて下記条件で溶融混練し、ストランド状に押出してドラム型ペレタイザーで切断して、円柱状ペレット(ペレット径:2mm、ペレット長さ:3.5mm、揮発分:0.3%)を得た。
・2軸押出機: 直径32mm、L/D=56(日本製鋼所製)
・押出機設定温度:
C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/C11/C12/C13/C14/C15/C16/D
=90/90/110/150/220/230/230/230/230/230/230/230/230/230/230/230
・スクリュー回転数: 150ppm
・吐出量: 12kg/時間
・ストランドの冷却: 空冷
・引取速度: 8.8m/分
調製した組成物のペレットを、Tダイを備えた押出機に供給して、ダイを230℃とし、厚さ320μmの3種5層多層フィルムを製膜した。押出成形条件は下記のように設定した。
押出機を3台有し、3種5層型フィードブロック、多層フィルム成形用ダイおよび引取機を有する共押出多層フィルム成形装置を用いて下記条件で共押出を実施し、冷却水の循環するチルロールにより冷却して多層構造体(ポリプロピレン(日本ポリプロ株式会社"ノバテックPP EA7AD")/接着性樹脂(三井化学株式会社"アドマー QF500")/本発明の樹脂組成物/接着性樹脂/ポリプロピレン(厚さ(μm):120/20/40/20/120))を得た。
・中間層押出機(EVOH):40mmφ単軸押出機(バレル温度:220℃)
・内外層押出機(PP):40mmφ単軸押出機(バレル温度:220℃)
・中内外層押出機(接着性樹脂):32mmφ単軸押出機(バレル温度:220℃)
・ダイ:3種5層型フィードブロックダイ(ダイ温度:220℃)
・冷却ロール温度:50℃
Claims (2)
- エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物(A)、メジアン径0.5〜25μmである水和物形成性のカルボン酸塩(B)、及び塩基性金属塩(C)を含有することを特徴とする樹脂組成物。
- 請求項1に記載の樹脂組成物を含有する層を少なくとも1層有することを特徴とする多層構造体。
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