WO2017104673A1 - 樹脂組成物およびそれを用いた溶融成形品、ならびに多層構造体 - Google Patents

樹脂組成物およびそれを用いた溶融成形品、ならびに多層構造体 Download PDF

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metal salt
evoh
melt
acid
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綾平 小室
昭一 可児
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日本合成化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition
  • a resin composition comprising a saponified ethylene-vinyl ester copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as “EVOH”), a melt-molded product using the same, and a multilayer structure. It is. More specifically, while maintaining transparency, the resin composition for obtaining a melt-molded product excellent in ultraviolet absorption effect and alcohol resistance of ultraviolet absorption effect and suppressed in odor generation, and the resin composition are used. And a multilayer structure including a resin composition layer made of a resin composition.
  • EVOH saponified ethylene-vinyl ester copolymer
  • Gas packaging properties particularly oxygen barrier properties are often required for packaging materials for packaging foods and various articles. This is in order to prevent the effects of oxidative deterioration of the package contents due to oxygen or the like, and to maintain the freshness of the food for a long time. For this reason, in the conventional packaging material, the gas barrier layer which prevents permeation
  • Examples of the gas barrier layer generally provided in conventional packaging materials include a gas barrier layer made of an inorganic material and a gas barrier layer made of an organic material.
  • a gas barrier layer made of an inorganic material a metal layer such as an aluminum foil or an aluminum vapor deposition layer, or a metal compound layer such as a silicon oxide vapor deposition layer or an aluminum oxide vapor deposition layer is used.
  • a metal layer such as an aluminum foil or an aluminum vapor deposition layer has drawbacks such as invisible packaging contents and poor discardability.
  • metal compound layers such as silicon oxide vapor deposition layers and aluminum oxide vapor deposition layers are cracked due to deformation during secondary processing such as printing and laminating, vibration and impact during transportation, deformation and dropping of packaging materials, etc. , There is a drawback that the gas barrier property is remarkably lowered.
  • a gas barrier layer made of an organic material a layer made of a polyvinylidene chloride polymer or a layer made of a vinyl alcohol polymer such as polyvinyl alcohol or EVOH is used.
  • the amount of polyvinylidene chloride polymer used has been greatly reduced in recent years because of the risk of generating harmful chlorine compounds when incinerated and discarded.
  • a layer made of a vinyl alcohol polymer such as polyvinyl alcohol and EVOH is transparent, has a merit that cracking of the gas barrier layer is relatively difficult to occur, and there are few problems in terms of disposal, so it is widely used for packaging materials. Yes.
  • the packaging material there is a multilayer structure in which a film layer obtained by melt-molding EVOH is used as an intermediate layer, and resin layers made of a thermoplastic resin are formed on both sides of the EVOH film layer as inner and outer layers.
  • a multilayer structure is a film or sheet as a packaging material for food packaging materials, pharmaceutical packaging materials, industrial chemical packaging materials, agricultural chemical packaging materials, etc. by utilizing its excellent gas barrier properties and transparency.
  • it is used by being molded into a container such as a bottle.
  • the multilayer structure since the multilayer structure has excellent transparency, it transmits not only visible light but also ultraviolet rays, so that the problem of deterioration of the packaged contents due to ultraviolet rays may occur. is there.
  • the food as the contents is exposed to UV-B and UV-C ultraviolet light having a wavelength region of less than 320 nm, and as a result, the food itself may be greatly altered.
  • a water-soluble ultraviolet absorber to a resin film such as polyvinyl alcohol, which is a kind of film having gas barrier properties, the content is excellent in transparency and transmitted through ultraviolet rays.
  • a technique for preventing photodegradation of light is proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 when used as a packaging material for a long time, the ultraviolet absorbent bleeds out due to the contents, resulting in a decrease in appearance, a decrease in ultraviolet absorption effect, and odor. Such problems may occur, and further improvement has been demanded.
  • the present invention absorbs a wavelength in a specific ultraviolet region (for example, UV-B, UV-C having a wavelength of less than 320 nm) under such a background, and further reduces the ultraviolet absorption effect by the contents containing an alcohol component.
  • a specific ultraviolet region for example, UV-B, UV-C having a wavelength of less than 320 nm
  • Another object of the present invention is to provide a resin composition capable of forming a molded product free from odor problems and the like, a melt-molded product using the same, and a multilayer structure.
  • the present invention relates to EVOH (A), cinnamic acid (B), and at least one of alkali metal salt (C1) and alkaline earth metal salt (C2) (wherein component (C) is cinnamic acid salt.
  • the first gist is a resin composition containing
  • this invention makes the 3rd summary the multilayer structure which has at least 1 layer of the resin composition layer which consists of the said resin composition as a 2nd summary, and the melt-molded article formed by melt-molding the said resin composition. To do.
  • Saponified ethylene-vinyl ester copolymer A) Cinnamic acids (B) At least one of alkali metal salt (C1) and alkaline earth metal salt (C2) (C) (however, component (C) excludes cinnamate) ⁇ 2>
  • the content of the cinnamic acid (B) is 0.0005 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene-vinyl ester copolymer saponified product (A). Resin composition.
  • the content of at least one of the alkali metal salt (C1) and the alkaline earth metal salt (C2) (C) is 100 parts by weight of the saponified ethylene-vinyl ester copolymer (A). ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the content is 0.001 to 0.1 parts by weight in terms of metal.
  • the weight ratio (B / C) of at least one of the cinnamic acids (B), the alkali metal salt (C1), and the alkaline earth metal salt (C2) (B / C) is 0.01 to 100.
  • ⁇ 5> A melt-molded product obtained by melt-molding the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • ⁇ 6> A multilayer structure having at least one resin composition layer comprising the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • a wavelength in a specific ultraviolet region (for example, UV-B, UV-C having a wavelength of less than 320 nm) is absorbed, and further, an ultraviolet absorption effect is reduced by contents containing an alcohol component, an odor problem, etc. It is possible to provide a resin composition capable of forming a molded product that does not occur, a melt-molded product using the same, and a multilayer structure.
  • EVOH (A) used in the present invention is usually a resin obtained by copolymerization of ethylene and a vinyl ester monomer and then saponification, and is a water-insoluble thermoplastic resin.
  • the polymerization method any known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be used. In general, solution polymerization using methanol as a solvent is used. Saponification of the obtained ethylene-vinyl ester copolymer can also be performed by a known method. That is, EVOH (A) used in the present invention mainly comprises an ethylene structural unit and a vinyl alcohol structural unit, and in some cases contains a slight amount of vinyl ester structural unit remaining without being saponified.
  • vinyl ester-based monomer vinyl acetate is typically used because it is easily available from the market and has high efficiency in treating impurities during production.
  • aliphatic vinyl esters such as vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl versatate, and benzoic acid.
  • aromatic vinyl esters such as vinyl acid, which are usually aliphatic vinyl esters having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 7 carbon atoms. These are usually used alone, but a plurality of them may be used simultaneously as necessary.
  • the content of the ethylene structural unit in EVOH (A) is a value measured based on ISO 14663, and is usually 20 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol%, particularly preferably 25 to 35 mol%. If the content is too small, the gas barrier property and melt moldability at high humidity tend to decrease, and conversely if too large, the gas barrier property tends to decrease.
  • the saponification degree of the vinyl ester component in EVOH (A) is a value measured based on JIS K6726 (however, EVOH is a solution uniformly dissolved in water / methanol solvent), and usually 90 to 100 mol%.
  • the amount is preferably 95 to 100 mol%, particularly preferably 99 to 100 mol%.
  • the melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2160 g) of the EVOH (A) is usually 0.5 to 100 g / 10 minutes, preferably 1 to 50 g / 10 minutes, particularly preferably 3 to 35 g / 10. Minutes. If the MFR is too high, the film forming property tends to be lowered. Moreover, when MFR is too low, there exists a tendency for melt extrusion to become difficult.
  • EVOH (A) used in the present invention may further contain structural units derived from the following comonomer within a range not inhibiting the effects of the present invention (for example, 10 mol% or less).
  • the comonomer include olefins such as propylene, 1-butene, isobutene, 2-propen-1-ol, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, and 5-hexen-1-ol.
  • Hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as 3,4-dihydroxy-1-butene, 5-hexene-1,2-diol, and esterified products thereof, such as 3,4-diacyloxy-1-butene, especially 3 2,4-diacetoxy-1-butene, 2,3-diacetoxy-1-allyloxypropane, 2-acetoxy-1-allyloxy-3-hydroxypropane, 3-acetoxy-1-allyloxy-2-hydroxypropane, glycerol mono Vinyl ether, glycerin monoisopropenyl ether, etc., derivatives of acylated products, 2-methylenepropane-1 Hydroxyalkylvinylidenes such as 3-diol and 3-methylenepentane-1,5-diol, 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane, 1,3-dipropionyloxy-2-methylenepropane, 1,3-dibuti Hydroxyalkyl vinyli
  • EVOH (A) that has been “post-modified” such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, oxyalkyleneation, and the like can also be used.
  • EVOH (A) copolymerized with hydroxy group-containing ⁇ -olefins is preferable in terms of good secondary moldability, and among them, EVOH having a primary hydroxyl group in the side chain, particularly 1,2-diol. EVOH having in the side chain is preferred.
  • EVOH (A) having a 1,2-diol in the side chain includes a 1,2-diol structural unit in the side chain.
  • the 1,2-diol structural unit is specifically a structural unit represented by the following general formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic group
  • X represents a single bond or a bond chain
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • Examples of the organic group in the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.
  • a saturated hydrocarbon group such as a group, an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group and a benzyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, and a sulfonic acid group.
  • EVOH (A) contains a 1,2-diol structural unit represented by the above general formula (1), its content is usually 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.1 to 15 mol%, especially Is preferably 0.1 to 10 mol%.
  • EVOH (A) used in the present invention may be a mixture with other different EVOH, and as the other EVOH, those having different ethylene structural unit contents, represented by the general formula (1) Examples thereof include those having different contents of the represented 1,2-diol structural units, those having different degrees of saponification, those having different melt flow rates (MFR), and those having different other copolymerization components.
  • cinnamic acids (B) are contained in EVOH (A).
  • a wavelength in a specific ultraviolet region (for example, UV-B, UV-C having a wavelength of less than 320 nm) is absorbed, and further, an ultraviolet absorption effect is reduced by contents containing an alcohol component, an odor problem, etc.
  • a resin composition capable of forming a molded product that does not occur is obtained.
  • Cinnamic acid (B) used in the present invention includes cinnamic acid itself, as well as cinnamic acid derivatives such as cinnamic acid alcohol, cinnamic acid ester, and cinnamic acid salt. Among these, it is optimal to use cinnamic acid itself.
  • cinnamic acid include cis-cinnamic acid and trans-cinnamic acid, and trans-cinnamic acid is preferably used from the viewpoint of stability and cost.
  • cinnamate examples include alkali metal cinnamate such as lithium cinnamate, sodium cinnamate, and potassium cinnamate, and alkaline earth metal cinnamate such as magnesium cinnamate, calcium cinnamate, and barium cinnamate. From the viewpoint of the thermal stability of the resin composition, an alkali metal cinnamate is preferably used.
  • the content of the cinnamic acids (B) is preferably 0.0005 to 0.1 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.08 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of EVOH (A). More preferably, the amount is 0.0015 to 0.05 parts by weight, particularly preferably 0.005 to 0.03 parts by weight, and particularly preferably 0.01 to 0.02 parts by weight. If the content is too small, the ultraviolet absorption effect tends to decrease, and if the content is too large, odor generation during melt molding tends to be a problem.
  • the content of cinnamic acids (B) in the resin composition in the present invention can be measured using liquid chromatography mass spectrometry (LC / MS / MS).
  • LC / MS / MS liquid chromatography mass spectrometry
  • Cinnamic acid (10.89 mg) is weighed into a 10 mL volumetric flask and dissolved in methanol to give a 10 mL solution (standard stock solution; 1089 ⁇ g / mL). Subsequently, the prepared standard stock solution was diluted with methanol, and each mixed standard (0.109 ⁇ g / mL, 0.218 ⁇ g / mL, 0.545 ⁇ g / mL, 1.09 ⁇ g / mL, 2.18 ⁇ g / mL) was mixed. Prepare the solution. LC / MS / MS analysis is performed using these mixed standard solutions, and a calibration curve is created.
  • sample solution preparation of sample solution
  • (1) After weighing the resin composition (1 g) of the present invention into a 10 mL volumetric flask, 9 mL of methanol is added.
  • (3) Add methanol to make a constant volume of 10 mL (sample solution (I)).
  • methanol is added to make a constant volume of 10 mL (sample solution (II)).
  • the liquid obtained by filtering the sample solution (I) or the sample solution (II) with a polytetrafluoroethylene (PTFE) filter (pore size 0.45 ⁇ m) is used for LC / MS / MS analysis as a measurement solution.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • EVOH (A) contains at least one of alkali metal salt (C1) and alkaline earth metal salt (C2) (C).
  • cinnamic acids (B) in EVOH (A), in particular cinnamic acid partially react with at least one of alkali metal salt (C1) and alkaline earth metal salt (C2) (C).
  • alkali metal salt (C1) and alkaline earth metal salt (C2) C
  • at least one (C) of the alkali metal salt (C1) and the alkaline earth metal salt (C2) may be any salt that can form cinnamate.
  • the alkali metal salt (C1) and alkaline earth metal salt (C2) used in the present invention are those excluding the cinnamate described above, and are preferably water-soluble salts from the viewpoint of the productivity of the resin composition.
  • alkali metal salt (C1) and alkaline earth metal salt (C2) used in the present invention include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like as the alkali metal, and beryllium, magnesium and calcium as the alkaline earth metal. , Barium, strontium, radium and the like, and these can be used alone or in combination.
  • alkali metals include sodium and potassium.
  • the alkaline earth metal is preferably magnesium or calcium. Particularly preferred is sodium.
  • the alkali metal salt (C1) and alkaline earth metal salt (C2) used in the present invention are inorganic such as carbonate, hydrogen carbonate, phosphate, borate, sulfate, chloride, etc. It may be a salt, a monocarboxylate having 2 to 11 carbon atoms (acetate, butyrate, propionate, enanthate, caprate, etc.), dicarboxylate having 2 to 11 carbon atoms (shu Acid salts, malonates, succinates, adipates, suberates, sebates, etc., monocarboxylates having 12 or more carbon atoms (laurate, palmitate, stearate, 12 hydroxystearate) Acid salt, behenate salt, montanate salt), and organic acid salt such as citrate.
  • a monocarboxylate having 2 to 11 carbon atoms acetate, butyrate, propionate, enanthate, caprate, etc.
  • organic acid salts more preferred are monocarboxylic acid salts having 2 to 4 carbon atoms, which are water-soluble low molecular weight compounds, particularly preferred are acetates and propionates, and most preferred are acetates. is there.
  • the content of at least one of the alkali metal salt (C1) and the alkaline earth metal salt (C2) (C) is 0.001 to 0.1 parts by weight in terms of metal with respect to 100 parts by weight of EVOH (A).
  • the amount is preferably 0.005 to 0.05 parts by weight, more preferably 0.008 to 0.025 parts by weight.
  • the content of at least one of alkali metal salt (C1) and alkaline earth metal salt (C2) (C) in EVOH (A) can be calculated by quantifying each metal by an atomic absorption method.
  • the sample for atomic absorption analysis for example, precisely weighs the dried resin composition, puts it in a constant weight platinum evaporating dish, carbonizes it with an electric heater, then heats it with a gas burner, bakes until smoke does not occur, Further, put the platinum evaporating dish in an electric furnace, raise the temperature and completely incinerate. After cooling, add hydrochloric acid and pure water to the incinerated product, heat it with an electric heater to dissolve, It is possible to prepare a sample for atomic absorption analysis by pouring and making the volume constant with pure water.
  • the weight ratio (B / C) of cinnamic acid (B) and at least one of alkali metal salt (C1) and alkaline earth metal salt (C2) used in the present invention (B / C) is 0.01 to 100. It is preferably 0.1 to 50, more preferably 0.5 to 10, particularly preferably 1 to 5. If the weight ratio (B / C) is too low, the ultraviolet absorption effect tends to decrease, and if it is too high, the alcohol resistance effect of the ultraviolet absorption effect tends to decrease.
  • thermoplastic resin (D) contains, as a resin component, other thermoplastic resin (D) in addition to EVOH (A) within a range that is usually 30% by weight or less with respect to EVOH (A). May be.
  • thermoplastic resin (D) examples include linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, ethylene-acrylate copolymer, polypropylene, propylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polybutene Olefins such as polypentene or copolymers, polycyclic olefins, or polyolefin resins and polystyrene resins in a broad sense such as those obtained by graft-modifying these olefins alone or copolymers with unsaturated carboxylic acids or esters thereof , Polyester, polyamide, copolymerized polyamide, polychlorinated Cycloalkenyl, polyvinylidene
  • the EVOH (A) layer is formed at the end of the packaging material after the hot water treatment of the packaging material.
  • a polyamide-based resin for the purpose of preventing elution.
  • the polyamide-based resin can form a network structure by the interaction of the amide bond with the OH group and / or ester group of EVOH (A), thereby preventing elution of EVOH during hydrothermal treatment. be able to. Therefore, when the resin composition of the present invention is used as a packaging material for retort food or boiled food, it is preferable to blend a polyamide-based resin.
  • polyamide resins can be used. Specifically, for example, polycapramide (nylon 6), poly- ⁇ -aminoheptanoic acid (nylon 7), poly- ⁇ -aminononanoic acid (nylon 9), polyundecanamide (nylon 11), polylauryl lactam (nylon 12) ) And the like.
  • copolymerized polyamide resin examples include polyethylene diamine adipamide (nylon 26), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebamide (nylon).
  • terminal-modified polyamide resins may be used, and terminal-modified polyamide resins are preferable.
  • the terminal-modified polyamide resin is, for example, a terminal-modified polyamide resin modified with a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and a commercially available one may be used.
  • the number of terminal COOH groups [X] of the terminal-modified polyamide-based resin and the terminal CONR 1 R 2 group (where R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or Number [Y] of the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, 100 ⁇ Y / (X + Y) ⁇ 5
  • a terminal-modified polyamide resin satisfying the above is used.
  • the above-mentioned terminal-modified polyamide resin is obtained by N-substituted amide modification of a normal unmodified polyamide resin with a terminal adjusting agent, and is based on the total number of carboxyl groups contained in the polyamide resin before modification. Is a polyamide-based resin modified by 5% or more. If the amount of modification is too small, there will be a large amount of carboxyl groups in the polyamide-based resin, and such carboxyl groups will react with EVOH during melt molding to generate gels, etc., and the appearance of the resulting film tends to be poor. Tend.
  • Such a terminal-modified polyamide resin can be produced, for example, by the method described in Japanese Patent Publication No. 8-19302.
  • the EVOH / polyamide resin content ratio is usually 99/1 to 70/30 by weight, preferably 97/3 to 75/25. Particularly preferred is 95/5 to 85/15.
  • the weight ratio of the polyamide-based resin is too large, long run moldability and gas barrier properties tend to be lowered.
  • the weight ratio of the polyamide-based resin is too small, the EVOH elution suppression effect after the hot water treatment tends to decrease.
  • the resin composition of the present invention includes EVOH (A) (if desired, other thermoplastic resin (D)), cinnamic acids (B), alkali metal salts (C1) and alkalis.
  • EVOH if desired, other thermoplastic resin (D)
  • B cinnamic acids
  • C1 alkali metal salts
  • alkalis if desired, alkalis, an inorganic filler (E) may further be contained.
  • said inorganic filler (E) is a plate-shaped inorganic filler from the point of exhibiting more gas-barrier property, for example, the kaolin which consists of a hydrous aluminum silicate as a main component, and particle
  • grains are plate-shaped, layered Examples thereof include mica and smectite, which are silicate minerals, and talc composed of magnesium hydroxide and silicate. Of these, kaolin is preferably used. The type of kaolin is not particularly limited and may or may not be calcined, but calcined kaolin is preferred.
  • the gas barrier property of the resin composition of the present invention is further improved by blending the inorganic filler (E).
  • the inorganic filler (E) in particular, in the case of a plate-like inorganic filler, since it has a multilayer structure, in the case of film formation, the plate-like surface of the plate-like inorganic filler is easily oriented in the surface direction of the film. Thus, it is presumed that the plate-like inorganic filler oriented in the plane direction particularly contributes to oxygen shielding of the resin composition layer (for example, film).
  • the content of the inorganic filler (E) is usually 1 to 20% by weight, preferably 3 to 18% by weight, and more preferably 5 to 15% by weight with respect to EVOH (A). If the content is too small, the effect of improving the gas barrier property tends to decrease, and if it is too large, the transparency tends to decrease.
  • the resin composition of the present invention includes EVOH (A), cinnamic acids (B), alkali metal salts (C1) and alkaline earth metal salts (for the purpose of improving gas barrier properties after hydrothermal treatment (retort treatment).
  • EVOH cinnamic acids
  • C1 alkali metal salts
  • alkaline earth metal salts for the purpose of improving gas barrier properties after hydrothermal treatment (retort treatment).
  • an oxygen absorbent (F) may be further contained.
  • the oxygen absorbent (F) is a compound that captures oxygen more quickly than the packaged contents. Specifically, an inorganic oxygen absorbent, an organic oxygen absorbent, a composite oxygen absorbent using an inorganic catalyst (transition metal catalyst) and an organic compound in combination, and the like can be given. Such an oxygen absorbent (F) usually does not contain at least one of the alkali metal salt (C1) and the alkaline earth metal salt (C2) (C).
  • the inorganic oxygen absorbent examples include metals and metal compounds, which absorb oxygen when they react with oxygen.
  • a metal Fe, Zn, Al, Ni, Sn, etc.
  • iron typically iron.
  • the iron powder any known iron powder, such as reduced iron powder, atomized iron powder, electrolytic iron powder, etc. can be used without particular limitation, regardless of its production method.
  • the iron used may be obtained by reducing iron once oxidized.
  • the metal compound is preferably an oxygen deficient metal compound.
  • the oxygen-deficient metal compound include cerium oxide (CeO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), and zinc oxide (ZnO). These oxides are reduced by oxygen from the crystal lattice by reduction treatment. It is pulled out to be in an oxygen deficient state and exhibits oxygen absorbing ability by reacting with oxygen in the atmosphere.
  • Such metals and metal compounds also preferably contain a metal halide or the like as a reaction accelerator.
  • Examples of the organic oxygen absorber include a hydroxyl group-containing compound, a quinone compound, a double bond-containing compound, and an oxidizable resin. Oxygen can be absorbed when oxygen reacts with a hydroxyl group or a double bond contained therein.
  • As the organic oxygen absorber ring-opening polymers of cycloalkenes such as polyoctenylene, conjugated diene polymers such as butadiene, and cyclized products thereof are preferable.
  • the content of such oxygen absorbent (F) is usually 1 to 30% by weight, preferably 3 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, based on EVOH (A). is there.
  • the resin composition of the present invention if necessary, within a range not impairing the effects of the present invention (for example, at 5% by weight or less of the entire resin composition), ethylene glycol, Plasticizers such as aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin and hexanediol; higher fatty acids (for example, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, etc.), higher fatty acid esters (methyl esters of higher fatty acids, Isopropyl ester, butyl ester, octyl ester, etc.), higher fatty acid amides (saturated aliphatic amides such as stearic acid amide and behenic acid amide), unsaturated fatty acid amides such as oleic acid amide and erucic acid amide, ethylene bis stearic acid,
  • Plasticizers such as aliphatic polyhydric alcohols such as
  • the base resin in the entire resin composition of the present invention is EVOH (A). Therefore, the amount of EVOH (A) is usually 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more based on the entire resin composition. When the amount is too large, the blending effect of the above (B), (C), (D), (E), (F), (G) (including the case where these are used in combination) tends to be reduced, When the amount is too small, the gas barrier property tends to decrease.
  • the resin composition of the present invention includes, for example, 1) a porous precipitate of EVOH (A) having a water content of 20 to 80% by weight, cinnamic acid (B), alkali metal salt (C1), and alkaline earth metal salt ( C2) is brought into contact with an aqueous dispersion containing at least one of (C), and EVOH (A) is subjected to at least one of cinnamic acid (B), alkali metal salt (C1) and alkaline earth metal salt (C2) (C 2) a method of drying after containing 2) a uniform solution (water / alcohol solution, etc.) of EVOH (A) at least of cinnamic acid (B), alkali metal salt (C1) and alkaline earth metal salt (C2)
  • a porous precipitate of EVOH (A) having a water content of 20 to 80% by weight cinnamic acid (B), alkali metal salt (C1), and alkaline earth metal salt ( C2)
  • the dispersibility of at least one of cinnamic acid (B), alkali metal salt (C1) and alkaline earth metal salt (C2) (C) is excellent 1), 2) Or the method of 5) is preferable.
  • substantially pellet-like EVOH is stirred and dispersed mechanically or with hot air
  • substantially pellet-like EVOH (A) gives dynamic effects such as stirring and dispersion.
  • a dryer for performing fluidized drying a cylindrical / groove-type stirred dryer, a circular tube dryer, a rotary dryer, a fluidized bed dryer, a vibrating fluidized bed dryer
  • a conical rotary dryer, etc., and a dryer for performing static drying a batch box dryer as a stationary material type, a band dryer, a tunnel dryer as a material transfer type, A vertical dryer etc. can be mentioned. It is also possible to combine fluidized drying and stationary drying.
  • the heating gas used in the drying process air or an inert gas (nitrogen gas, helium gas, argon gas, etc.) is used, and the temperature of the heating gas is 40 to 150 ° C., and productivity and EVOH ( A) is preferable in terms of preventing thermal deterioration.
  • the drying treatment time depends on the water content of EVOH (A) and its treatment amount, but usually about 15 minutes to 72 hours is preferable from the viewpoint of productivity and prevention of thermal degradation of EVOH (A).
  • the melt kneading temperature is usually 150 to 300 ° C, preferably 170 to 250 ° C.
  • the resin composition obtained by the above methods 1) to 5) can be directly melt-molded after melt-kneading the raw materials, from the viewpoint of industrial handling, the resin composition after melt-kneading It is preferable to prepare a pellet made of the composition and subject it to a melt molding method to obtain a melt molded product. From the viewpoint of economy, a method of melt-kneading using an extruder, extruding into a strand, and cutting and pelletizing is preferable.
  • the shape of the pellet includes, for example, a spherical shape, a cylindrical shape, a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, etc., but is usually a spherical shape (rugby ball shape) or a cylindrical shape, and its size is convenient when used as a molding material later.
  • the diameter is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm
  • the height is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm.
  • the length is 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm, and the length is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm.
  • the water content of the resin composition or pellet is preferably 0.001 to 5% by weight (more preferably 0.01 to 2% by weight, particularly 0.1 to 1% by weight). If the rate is too low, the long-run moldability tends to be lowered. Conversely, if the rate is too high, foaming may occur during extrusion molding, which is not preferable.
  • the melt-molded product of the present invention is obtained by melt-molding the resin composition of the present invention.
  • the resin composition of the present invention can be formed into, for example, a film, a cup, a bottle, or the like by a melt molding method.
  • the melt molding method include extrusion molding methods (T-die extrusion, inflation extrusion, blow molding, melt spinning, profile extrusion, etc.), injection molding methods, and the like.
  • the melt molding temperature is usually appropriately selected from the range of 150 to 300 ° C.
  • “film” is not particularly distinguished from “sheet” and “tape”, but is described as meaning including these.
  • the melt-molded product containing the resin composition of the present invention may be used as it is for various applications.
  • the thickness of the resin composition layer is usually 1 to 5000 ⁇ m, preferably 5 to 4000 ⁇ m, particularly preferably 10 to 3000 ⁇ m.
  • the multilayer structure of the present invention has at least one layer composed of the resin composition of the present invention.
  • a layer composed of the resin composition of the present invention (hereinafter simply referred to as “resin composition layer” refers to a layer composed of the resin composition of the present invention) is laminated with another substrate to further increase the strength. It can be raised and other functions can be added.
  • thermoplastic resin other than EVOH (hereinafter referred to as “other thermoplastic resin (H)”) is preferably used.
  • the layer structure of the multilayer structure is such that the resin composition layer of the present invention is ⁇ ( ⁇ 1, ⁇ 2,%) And the other thermoplastic resin (H) layers are ⁇ ( ⁇ 1, ⁇ 2,). , ⁇ / ⁇ , ⁇ / ⁇ / ⁇ , ⁇ / ⁇ / ⁇ , ⁇ 1 / ⁇ 2 / ⁇ , ⁇ / ⁇ 1 / ⁇ 2, ⁇ 2 / ⁇ 1 / ⁇ / ⁇ 1 / ⁇ 2, ⁇ 2 / ⁇ 1 / ⁇ / ⁇ 1 / ⁇ 2, ⁇ 2 / ⁇ 1 / ⁇ / ⁇ 1 / ⁇ / ⁇ 1 Any combination such as / ⁇ 2 is possible.
  • R is a recycled layer containing a mixture of the resin composition of the present invention and a thermoplastic resin, which is obtained by remelt molding an edge portion or a defective product generated in the process of producing the multilayer structure, ⁇ / R / ⁇ , ⁇ / R / ⁇ / ⁇ , ⁇ / R / ⁇ / R / ⁇ , ⁇ / ⁇ / R / ⁇ / ⁇ , ⁇ / R / ⁇ / R / ⁇ / R ⁇ , etc.
  • the number of layers of the multilayer structure of the present invention is generally 2 to 15 layers, preferably 3 to 10 layers in total.
  • an adhesive resin layer may be interposed between the respective layers as necessary.
  • the layer structure of the multilayer structure preferably includes the resin composition layer of the present invention as an intermediate layer, and other thermoplastic resin (H) layers as both outer layers of the intermediate layer.
  • a multilayer structure comprising at least the basic unit as a constituent unit with the unit of the provided layer structure ( ⁇ / ⁇ / ⁇ or ⁇ / adhesive resin layer / ⁇ / adhesive resin layer / ⁇ ) as a basic unit is preferred. .
  • thermoplastic resin (H) examples include linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-propylene (block and random) copolymer, Polyethylene resins such as ethylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polypropylene such as polypropylene and propylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer (Unmodified) polyolefin resins such as resins, polybutenes, polypentenes, polycyclic olefin resins (polymers having a cyclic olefin structure in the main chain and / or side chain), and these polyolefins as unsaturated carboxylic acids or their Unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin graft-modified with ester Broadly defined polyolefin resins including modified olefin
  • polyamide resins, polyolefin resins, polyester resins, and polystyrene resins, which are hydrophobic resins, are preferable, and polyethylene resins, polypropylene resins, and polycyclic olefins are more preferable.
  • Polyolefin resins such as these and other unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resins, and in particular, polycyclic olefin resins are preferably used as hydrophobic resins.
  • thermoplastic resin which is the said adhesive resin layer forming material
  • a well-known thing can be used, if it selects suitably according to the kind of thermoplastic resin used for the other thermoplastic resin (H) used as a base material.
  • a typical example is a modified polyolefin polymer containing a carboxyl group obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to a polyolefin resin by an addition reaction or a graft reaction.
  • maleic anhydride graft modified polyethylene maleic anhydride graft modified polypropylene, maleic anhydride graft modified ethylene-propylene (block and random) copolymer, maleic anhydride graft modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, maleic anhydride graft
  • examples thereof include a modified ethylene-vinyl acetate copolymer, a maleic anhydride-modified polycyclic olefin resin, a maleic anhydride graft-modified polyolefin resin, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resin (H) base resin
  • adhesive resin layer are conventionally known within a range that does not impair the gist of the present invention (for example, 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less).
  • Plasticizers, fillers, clays (montmorillonite, etc.), colorants, antioxidants, antistatic agents, lubricants, core materials, antiblocking agents, ultraviolet absorbers, waxes and the like may be included.
  • a lamination method in the case of producing a multilayer structure by laminating the resin composition of the present invention with another substrate (other thermoplastic resin (H)) (including the case where an adhesive resin layer is interposed) is known. It can be done by the method.
  • a method of melt extrusion laminating another substrate to the film, sheet or the like of the resin composition of the present invention conversely, a method of melt extrusion laminating the resin composition of the present invention to another substrate, the resin composition of the present invention A film (layer) and another substrate (layer) comprising the resin composition of the present invention, and an organic titanium compound, an isocyanate compound, and a polyester compound.
  • the co-extrusion method is preferable from the viewpoint of cost and environment.
  • the multilayer structure is then subjected to a (heating) stretching process as necessary.
  • the stretching treatment may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, and in the case of biaxial stretching, it may be simultaneous stretching or sequential stretching.
  • a roll stretching method a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretching blow method, a vacuum / pressure forming method, or the like having a high stretching ratio can be employed.
  • the stretching temperature is usually selected from the range of about 40 to 170 ° C., preferably about 60 to 160 ° C. If the stretching temperature is too low, the stretchability becomes poor, and if it is too high, it becomes difficult to maintain a stable stretched state.
  • heat fixation may then be performed for the purpose of imparting dimensional stability after stretching.
  • the heat setting can be carried out by a known means.
  • the stretched multilayer structure is usually heat-treated at 80 to 180 ° C., preferably 100 to 165 ° C., usually for 2 to 600 seconds while maintaining a tension state. To do.
  • the multilayer stretched film obtained using the resin composition of this invention as a film for shrink, in order to provide heat shrinkability, it does not perform said heat setting, for example to the film after extending
  • stretching What is necessary is just to perform processing, such as applying cold air and cooling and fixing.
  • a cup or tray-like multilayer container from the multilayer structure of the present invention.
  • a method for producing the multi-layer container usually a drawing method is employed, and specifically, a vacuum forming method, a pressure forming method, a vacuum / pressure forming method, a plug assist type vacuum / pressure forming method and the like can be mentioned.
  • a blow molding method is adopted, specifically, an extrusion blow molding method (double-head type, mold transfer type).
  • the multilayer structure of the present invention is optionally subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry laminating treatment, solution or melt coating treatment, bag making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing, etc. Can be done.
  • the thickness of the multilayer structure (including stretched ones) of the present invention and further the thickness of the resin composition layer, the other thermoplastic resin (H) layer and the adhesive resin layer constituting the multilayer structure, It is appropriately set according to the type of thermoplastic resin, the type of adhesive resin, the application and packaging form, the required physical properties, and the like.
  • the following numerical value is the sum of the thicknesses of the same kind of layers when there are two or more kinds of resin composition layers, adhesive resin layers, and other thermoplastic resin (H) layers. It is the value.
  • the total thickness of the multilayer structure of the present invention (including the stretched structure) is usually 10 to 5000 ⁇ m, preferably 30 to 3000 ⁇ m, particularly preferably 50 to 2000 ⁇ m.
  • the gas barrier property may be lowered.
  • the gas barrier property becomes excessive performance, and unnecessary raw materials tend to be used, which tends to be uneconomical.
  • the resin composition layer is usually 1 to 500 ⁇ m, preferably 3 to 300 ⁇ m, particularly preferably 5 to 200 ⁇ m, and the other thermoplastic resin (H) layer is usually 5 to 30000 ⁇ m, preferably 10 to 20000 ⁇ m, particularly The thickness is preferably 20 to 10,000 ⁇ m, and the adhesive resin layer is usually 0.5 to 250 ⁇ m, preferably 1 to 150 ⁇ m, particularly preferably 3 to 100 ⁇ m.
  • the ratio of the thickness of the resin composition layer to the other thermoplastic resin (H) layer in the multilayer structure is the most when there are a plurality of layers.
  • the ratio of the thick layers is usually 1/99 to 50/50, preferably 5/95 to 45/55, particularly preferably 10/90 to 40/60.
  • the thickness ratio of the resin composition layer to the adhesive resin layer in the multilayer structure is usually 10 by the ratio of the thickest layers when there are a plurality of layers. / 90 to 99/1, preferably 20/80 to 95/5, particularly preferably 50/50 to 90/10.
  • Containers and lids made of bags and cups made of stretched films, trays, tubes, bottles, etc., as described above, as well as seasonings such as mayonnaise and dressing, miso, etc. It is useful as a container for various packaging materials for fermented foods, fats and oils such as salad oil, beverages, cosmetics, and pharmaceuticals.
  • the layer made of the resin composition of the present invention is not only highly transparent, but also excellent in absorption performance of wavelengths in a specific ultraviolet region (for example, UV-B, UV-C having a wavelength of less than 320 nm), and further contains an alcohol component. Because the content of the contents contained does not reduce the UV absorption effect and odor problems, etc., general foods, seasonings such as mayonnaise and dressings, fermented foods such as miso, fats and oils such as salad oil, soups and beverages It is useful as various containers such as cosmetics, pharmaceuticals, detergents, cosmetics, industrial chemicals, agricultural chemicals and fuels.
  • semi-solid foods and seasonings such as mayonnaise, ketchup, sauce, miso, wasabi, mustard, grilled meat, etc.
  • liquid beverages such as salad oil, mirin, juice, tea, sports drinks, mineral water, milk, etc.
  • bottles and tubes for seasonings, cups for semi-solid foods and seasonings such as fruit, jelly, pudding, yogurt, mayonnaise, miso, processed rice, cooked food, soup, raw meat, It is useful as a packaging material for processed meat products (ham, bacon, wiener, etc.), cooked rice, wide-mouth containers for pet food, and more preferably, containers for alcoholic beverages such as sake, beer, wine, alcohol fuels ( It is useful as a material for tanks for biofuels.
  • EVOH (a1) [content of ethylene structural unit: 29 mol%, saponification degree: 99.6 mol%, MFR: 8.8 g / 10 min (210 ° C., load: 2160 g)] was used.
  • the EVOH (a1) in the form of pellets is dipped in an aqueous solution containing sodium acetate (c1) and then dried. Finally, the moisture content of the resin composition pellets is 0.2% by weight with respect to the resin composition.
  • Sodium acetate An alkali metal salt-containing EVOH resin containing 110 ppm of (c1) in terms of sodium was obtained. That is, this resin contains 0.011 part of sodium acetate (c1) in terms of sodium with respect to 100 parts of EVOH (a1).
  • the content of sodium acetate (c1) was calculated by ashing the alkali metal salt-containing EVOH resin, dissolving in an aqueous hydrochloric acid solution, and quantifying sodium by atomic absorption spectrometry.
  • Cinnamic acid (b1) As cinnamic acid (B), cinnamic acid (b1) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used. Cinnamic acid (b1) was blended to 0.0155 part with respect to 100 parts of EVOH (a1) in the alkali metal salt-containing EVOH resin produced by the above procedure, and dry blended. This was melt-kneaded for 5 minutes under the conditions of 230 ° C. and 50 rpm using a plastograph manufactured by Brabender, to prepare a resin composition.
  • the obtained resin composition was subjected to hot press molding at 230 ° C. using a compression molding machine (NSF-37) manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd., and a single layer having a thickness of 80 ⁇ m, a width of 1.5 cm, and a length of 5 cm. A film was produced.
  • NSF-37 compression molding machine manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd.
  • the content of cinnamic acid (b1) was evaluated based on the following procedure using liquid chromatography mass spectrometry (LC / MS / MS).
  • Cinnamic acid (b1) (10.89 mg) was weighed into a 10 mL volumetric flask and dissolved in methanol to give a 10 mL solution (standard stock solution; 1089 ⁇ g / mL). Subsequently, the prepared standard stock solution was diluted with methanol, and each mixed standard (0.109 ⁇ g / mL, 0.218 ⁇ g / mL, 0.545 ⁇ g / mL, 1.09 ⁇ g / mL, 2.18 ⁇ g / mL) was mixed. A solution was prepared. LC / MS / MS analysis was performed using these mixed standard solutions, and a calibration curve was prepared.
  • the liquid obtained by filtering the sample solution (I) or the sample solution (II) with a PTFE filter (pore size 0.45 ⁇ m) was subjected to LC / MS / MS analysis as a measurement solution.
  • the detected concentration of cinnamic acid (b1) was calculated from the peak area value detected by LC / MS / MS analysis and the calibration curve of the standard solution.
  • the transmittance (%) at a wavelength of 280 nm was measured using a spectrophotometer “UV2600” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the EVOH (A) single layer film was produced as a reference film in the same procedure as Comparative Example 1 described later, and the transmittance (%) was measured in the same manner.
  • UV absorption increase rate (Z) was calculated using the following formula (1), and the ultraviolet absorption effect was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • UV absorption increase rate (Z) was calculated using the said Formula (1), and the alcohol resistance of the ultraviolet absorption effect was evaluated on the following evaluation criteria.
  • UV absorption increase rate (Z) ⁇ 2 ⁇
  • UV absorption increase rate (Z) ⁇ 2 ⁇
  • ⁇ Odor sensory test (odor evaluation)> The monolayer film (5 g) was sealed in a stoppered flask and subjected to an odor sensory test using a sample left at 200 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere as a sample.
  • the odor sensory test was conducted by seven persons, and was scored based on the following evaluation criteria, and the average value of the seven persons was used as the odor evaluation result. The higher the value, the stronger the odor. In particular, an evaluation of 4 or more means a bad odor. 0: Odorless. 1: The smell that can finally be detected. 2: A weak odor that tells what odor is. 3: Smell that can be easily detected. 4: Strong odor (bad odor). 5: Strong odor (strong odor).
  • Example 1 In Example 1, it carried out similarly except not mix
  • Example 2 In Example 1, it carried out similarly except not mix
  • Example 3 A resin composition and a single layer film were produced in the same manner as in Example 1 except that cinnamic acid (b1) was not blended. The obtained single layer film was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the monolayer film of Example 1 containing cinnamic acid (b1) and sodium acetate (c1) with respect to EVOH (a1) is the same as that of Comparative Examples 1 to 3 that does not contain a part of them.
  • the UV (280 nm) absorption effect is strong, and the alcohol resistance of the UV absorption effect is also strong, and the odor evaluation is less than 4, and the generation of odor at high temperature (such as during melt molding) is suppressed. I understand that.
  • the resin composition of the present invention contains (C) at least one of EVOH (A), cinnamic acid (B), alkali metal salt (C1) and alkaline earth metal salt (C2).
  • a melt-molded product for example, a film or the like
  • a multilayer structure comprising the resin composition has a wavelength in a specific ultraviolet region (for example, UV-B, UV-less than 320 nm) while maintaining excellent transparency. It is an excellent film that absorbs C) and further suppresses the generation of odor. Therefore, it is useful as various packaging materials for food, particularly as a container for alcoholic beverages.

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Abstract

本発明は、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）、桂皮酸類（Ｂ）、アルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）（ただし、成分（Ｃ）は桂皮酸塩を除く）を含有する樹脂組成物およびそれを用いた溶融成形品、ならびに多層構造体に関する。

Description

樹脂組成物およびそれを用いた溶融成形品、ならびに多層構造体
　本発明は、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ」と略記することがある。）を用いてなる樹脂組成物およびそれを用いた溶融成形品、ならびに多層構造体に関するものである。さらに詳しくは、透明性を維持しつつ、紫外線吸収効果および紫外線吸収効果の耐アルコール性に優れ、かつ臭気の発生が抑制された溶融成形品を得るための樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた溶融成形品、ならびに樹脂組成物からなる樹脂組成物層を含む多層構造体に関するものである。
　食品や様々な物品を包装するための包装材料には、ガスバリア性、特に酸素バリア性が要求されることが多い。これは、酸素等によって包装内容物が酸化劣化する等の影響を防ぐためであり、また、食品の鮮度を長らく維持させるためである。このため、従来の包装材料では、酸素の透過を防ぐガスバリア層を設け、酸素等の透過を防止していた。
　従来の包装材料に一般的に設けられているガスバリア層としては、無機物からなるガスバリア層、有機物からなるガスバリア層を挙げることができる。無機物からなるガスバリア層としては、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着層などの金属層、または酸化ケイ素蒸着層や酸化アルミニウム蒸着層などの金属化合物層が使用されている。しかし、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着層などの金属層は、包装内容物が見えないこと、廃棄性に劣ること等の欠点がある。また、酸化ケイ素蒸着層や酸化アルミニウム蒸着層などの金属化合物層は、印刷、ラミネート等の二次加工の際の変形、輸送時の振動や衝撃、包装材の変形や落下などで割れが発生し、ガスバリア性が著しく低下するなどの欠点がある。
　一方で、有機物からなるガスバリア層として、ポリ塩化ビニリデン系重合体からなる層や、ポリビニルアルコールおよびＥＶＯＨ等のビニルアルコール系重合体からなる層が使用されている。ポリ塩化ビニリデン系重合体は、焼却廃棄する際に有害な塩素化合物が発生する等のおそれがあることから、近年使用量が大きく減少している。ポリビニルアルコールおよびＥＶＯＨ等のビニルアルコール系重合体からなる層は透明であり、ガスバリア層の割れが比較的発生しにくく、廃棄面での問題が少ないという利点があるため、広く包装材料に用いられている。
　例えば、上記包装材料として、ＥＶＯＨを溶融成形したフィルム層を中間層とし、このＥＶＯＨからなるフィルム層の両面に熱可塑性樹脂からなる樹脂層を内外層として形成してなる多層構造体があげられる。このような多層構造体は、上述のとおり、その優れたガスバリア性および透明性を利用して、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の包装材料としてのフィルムやシート、あるいはボトル等の容器等に成形されて利用されている。
　しかしながら、上記多層構造体は、優れた透明性を有するが故に、可視光だけでなく、紫外線をも透過することから、包装される内容物が紫外線によって劣化するといった問題が発生してしまうことがある。特に、多層構造体を食品包装材料として用いた場合、内容物である食品が波長領域３２０ｎｍ未満のＵＶ－Ｂ、ＵＶ－Ｃの紫外線に曝されてしまい、結果、食品自体が大きく変質することが知られている。このようなことから、ガスバリア性を有するフィルムの一種であるポリビニルアルコール等の樹脂製フィルムに対して、水溶性の紫外線吸収剤を含有させることにより、透明性に優れ、かつ、紫外線透過による内容物の光劣化を防ぐ技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
日本国特開昭５１－１３２２５９号公報
　しかしながら、特許文献１に記載された技術では、包装材料として長期間使用した場合、内容物に起因して紫外線吸収剤がブリードアウトしてしまい、外観低下、紫外線吸収効果の低下、臭気が発生する等の問題が生じることがあり、さらなる改善が要望されていた。
　また、ビール等のアルコール飲料や、アルコール成分を含む医薬品、工業薬品、農薬用の包装材料として使用した場合、特に透明なプラスチック包装材料として使用した場合には、包装材料として酸素および炭酸ガスのバリア性、更には内容物の光劣化を防ぐことが要求される。このとき、上記と同様に内容物のアルコール成分に起因して紫外線吸収剤がブリードアウトしてしまい、外観低下、紫外線吸収効果の低下、臭気が発生する等の問題が生じることがあり、さらなる改善が要望されていた。
　そこで本発明は、このような背景下において、特定の紫外線領域の波長（例えば、波長３２０ｎｍ未満のＵＶ－Ｂ、ＵＶ－Ｃ）を吸収し、さらにアルコール成分を含む内容物による紫外線吸収効果の低下や、臭気問題等が発生しない成形品を形成することのできる樹脂組成物およびそれを用いた溶融成形品、ならびに多層構造体の提供をその目的とするものである。
　しかるに本発明者は、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、優れたガスバリア性および高い透明性を有するＥＶＯＨ（Ａ）に対して桂皮酸類（Ｂ）とアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）を含有することにより、上記ＥＶＯＨ（Ａ）の優れた特性を維持しつつ、特定の紫外線領域の波長を吸収し、しかもアルコール成分を含む内容物による紫外線吸収効果の低下や、臭気の発生を抑制することができることを見出し、本発明を完成した。
＜本発明の要旨＞
　すなわち、本発明は、ＥＶＯＨ（Ａ）、桂皮酸類（Ｂ）、及びアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）（ただし、成分（Ｃ）は桂皮酸塩を除く）を含有する樹脂組成物を第１の要旨とする。
　そして、本発明は、上記樹脂組成物を溶融成形してなる溶融成形品を第２の要旨とし、上記樹脂組成物からなる樹脂組成物層を少なくとも１層有する多層構造体を第３の要旨とする。
　すなわち、本発明は下記＜１＞～＜６＞に関するものである。
＜１＞下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含有する樹脂組成物。
　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）
　桂皮酸類（Ｂ）
　アルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）（ただし、成分（Ｃ）は桂皮酸塩を除く）
＜２＞前記桂皮酸類（Ｂ）の含有量が、前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）１００重量部に対して０．０００５～０．１重量部である＜１＞記載の樹脂組成物。
＜３＞前記アルカリ金属塩（Ｃ１）及び前記アルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）の含有量が、前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）１００重量部に対して金属換算で０．００１～０．１重量部である＜１＞または＜２＞記載の樹脂組成物。
＜４＞前記桂皮酸類（Ｂ）と前記アルカリ金属塩（Ｃ１）及び前記アルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）の重量比率（Ｂ／Ｃ）が、０．０１～１００である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜５＞＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物を溶融成形してなる溶融成形品。
＜６＞＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物からなる樹脂組成物層を少なくとも１層有する多層構造体。
　本発明によれば、特定の紫外線領域の波長（例えば、波長３２０ｎｍ未満のＵＶ－Ｂ、ＵＶ－Ｃ）を吸収し、さらにアルコール成分を含む内容物による紫外線吸収効果の低下や、臭気問題等が発生しない成形品を形成することのできる樹脂組成物およびそれを用いた溶融成形品、ならびに多層構造体を提供することができる。
　以下、本発明の構成について詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
　本発明は、ＥＶＯＨ（Ａ）、桂皮酸類（Ｂ）及びアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）（ただし、成分（Ｃ）は桂皮酸塩を除く）を含有してなる樹脂組成物である。また、本発明は、該樹脂組成物を溶融成形してなる溶融成形品及び該樹脂組成物からなる樹脂組成物層を少なくとも１層有する多層構造体である。
＜ＥＶＯＨ（Ａ）＞
　本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）について説明する。
　本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
　すなわち、本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、場合によってはケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場からの入手のしやすさや製造時の不純物の処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。この他、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられ、通常炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
　ＥＶＯＨ（Ａ）におけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ　１４６６３に基づいて測定した値であり、通常２０～６０モル％、好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２５～３５モル％である。かかる含有量が少なすぎると、高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に多すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。
　ＥＶＯＨ（Ａ）におけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値であり、通常９０～１００モル％、好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９９～１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
　上記ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが高すぎると、製膜性が低下する傾向がある。また、ＭＦＲが低すぎると溶融押出が困難となる傾向がある。
　また、本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば１０モル％以下）で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。
　上記コモノマーは、例えば、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類や、２－プロペン－１－オール、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン、５－ヘキセン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類や、そのエステル化物である、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、特に、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン等、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、２－アセトキシ－１－アリルオキシ－３－ヒドロキシプロパン、３－アセトキシ－１－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル等、アシル化物等の誘導体、２－メチレンプロパン－１，３－ジオール、３－メチレンペンタン－１，５－ジオール等のヒドロキシアルキルビニリデン類、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチロニルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシアルキルビニリデンジアセテート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１～１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１～１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。
　さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ（Ａ）を用いることもできる。
　特に、ヒドロキシ基含有α－オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ（Ａ）は、二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも側鎖に１級水酸基を有するＥＶＯＨ、特には、１，２－ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨが好ましい。
　上記１，２－ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ（Ａ）は、側鎖に１，２－ジオール構造単位を含むものである。上記１，２－ジオール構造単位とは、具体的には下記の一般式（１）で示される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 〔上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示す。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して水素原子または有機基を示す。〕
　上記一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位における有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等があげられる。
　ＥＶＯＨ（Ａ）が上記一般式（１）で表わされる１，２－ジオール構造単位を含有する場合、その含有量は通常０．１～２０モル％、さらには０．１～１５モル％、特には０．１～１０モル％のものが好ましい。
　また、本発明で使用されるＥＶＯＨ（Ａ）は、異なる他のＥＶＯＨとの混合物であってもよく、上記他のＥＶＯＨとしては、エチレン構造単位の含有量が異なるもの、一般式（１）で表わされる１，２－ジオール構造単位の含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、メルトフローレート（ＭＦＲ）が異なるもの、他の共重合成分が異なるもの等をあげることができる。
＜桂皮酸類（Ｂ）＞
　本発明においては、ＥＶＯＨ（Ａ）に対して桂皮酸類（Ｂ）が含有される。
　本発明によれば、特定の紫外線領域の波長（例えば、波長３２０ｎｍ未満のＵＶ－Ｂ、ＵＶ－Ｃ）を吸収し、さらにアルコール成分を含む内容物による紫外線吸収効果の低下や、臭気問題等が発生しない成形品を形成することのできる樹脂組成物が得られるものである。
　これは、ＥＶＯＨ（Ａ）中の桂皮酸類（Ｂ）、特には桂皮酸が、アルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）と部分的に反応し桂皮酸塩を形成することで、桂皮酸とアルコールの親和性が適度に低下し、結果としてアルコール成分を含む内容物による紫外線吸収効果の低下が抑制されたものと考えられる。
　本発明において使用される桂皮酸類（Ｂ）としては、桂皮酸そのものの他、桂皮酸アルコール、桂皮酸エステル、桂皮酸塩等の桂皮酸誘導体があげられる。なかでも、桂皮酸そのものを用いることが最適である。
　桂皮酸としては、例えば、シス―桂皮酸、トランス―桂皮酸を挙げることができ、安定性および価格の観点から、好適にはトランス―桂皮酸が用いられる。
　また、桂皮酸塩としては、例えば、桂皮酸リチウム、桂皮酸ナトリウム、桂皮酸カリウム等の桂皮酸アルカリ金属塩、桂皮酸マグネシウム、桂皮酸カルシウム、桂皮酸バリウム等の桂皮酸アルカリ土類金属塩などを挙げることができ、樹脂組成物の熱安定性の観点から、好適には桂皮酸アルカリ金属塩が用いられる。
　上記桂皮酸類（Ｂ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して、０．０００５～０．１重量部であることが好ましく、より好ましくは０．００１～０．０８重量部、さらに好ましくは０．００１５～０．０５重量部、特に好ましくは０．００５～０．０３重量部、殊に好ましくは０．０１～０．０２重量部である。かかる含有量が少なすぎると、紫外線吸収効果が低下する傾向があり、含有量が多すぎると、溶融成形時の臭気発生が問題となる傾向がある。
［桂皮酸類（Ｂ）含有量の評価方法］
　本発明における、樹脂組成物中の桂皮酸類（Ｂ）の含有量は、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）を用いて測定することができる。詳細には、例えば、下記の手順が挙げられる。なお、下記手順は桂皮酸類（Ｂ）として桂皮酸を用いた場合を例にして記載するが、桂皮酸以外の桂皮酸類（Ｂ）についても同様の手順にて行なわれる。
（標準溶液の調製）
　桂皮酸（１０．８９ｍｇ）を１０ｍＬメスフラスコに秤量し、メタノールに溶解して１０ｍＬ溶液とする（標準原液；１０８９μｇ／ｍＬ）。ついで、調製した標準原液をメタノールで希釈して、複数濃度（０．１０９μｇ／ｍＬ、０．２１８μｇ／ｍＬ、０．５４５μｇ／ｍＬ、１．０９μｇ／ｍＬ、２．１８μｇ／ｍＬ）の各混合標準溶液を調製する。これら混合標準溶液を用いてＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を実施し、検量線を作成する。
（試料溶液の調製）
（１）本発明の樹脂組成物（１ｇ）を１０ｍＬメスフラスコに秤量後、メタノール９ｍＬを加える。
（２）超音波処理を１２０分間実施後、室温（２５℃）で放冷する。
（３）メタノールを加えて１０ｍＬに定容する（試料溶液（Ｉ））。
（４）試料溶液（Ｉ）１ｍＬを１０ｍＬメスフラスコに採取後、メタノールを加えて１０ｍＬに定容する（試料溶液（ＩＩ））。
（５）試料溶液（Ｉ）あるいは試料溶液（ＩＩ）をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタ（ポアサイズ０．４５μｍ）で濾過した液体を測定溶液としてＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析に供する。
（６）ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析で検出されたピーク面積値と、標準溶液の検量線から桂皮酸の検出濃度を算出する。
（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ測定条件）
ＬＣシステム：　　　　　ＬＣ－２０Ａ［島津製作所社製］
質量分析計：　　　　　　ＡＰＩ４０００［ＡＢ／ＭＤＳ　Ｓｃｉｅｘ］
分析カラム：　　　　　　Ｓｃｈｅｒｚｏ　ＳＭ－Ｃ１８　（３．０×７５ｍｍ、３μｍ）
カラム温度：　　　　　　４５℃
移動相：　　　　　　　　Ａ　１０ｍｍｏｌ／Ｌ　酢酸アンモニウム水溶液
　　　　　　　　　　　　Ｂ　メタノール
タイムプログラム：　　　０．０→５．０ｍｉｎ　　　Ｂ％＝３０％→９５％
　　　　　　　　　　　　５．０→１０．０ｍｉｎ　　Ｂ％＝９５％
　　　　　　　　　　　　１０．１→１５．０ｍｉｎ　Ｂ％＝３０％
流量：　　　　　　　　　０．４ｍＬ／ｍｉｎ
切り替えバルブ：　　　　２．０ｔｏ６．０ｍｉｎ：　ｔｏ　ＭＳ
注入量：　　　　　　　　５μＬ
イオン化：　　　　　　　ＥＳＩ法
検出：　　　　　　　　　負イオン検出（ＳＲＭ法）
モニターイオン：　　　　Ｑ１＝１４７．０→Ｑ３＝１０２．９（ＣＥ：－１５ｅＶ）
＜アルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）＞
　本発明においては、ＥＶＯＨ（Ａ）に対してアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）が含有される。
　本発明においては、ＥＶＯＨ（Ａ）中の桂皮酸類（Ｂ）、特には桂皮酸が、アルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）と部分的に反応し桂皮酸塩を形成することで、桂皮酸とアルコールの親和性が適度に低下し、結果としてアルコール成分を含む内容物による紫外線吸収効果の低下が抑制されたものと考えられる。
　したがって、かかるアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）は、桂皮酸塩を形成可能な塩であればよい。
　本発明において使用されるアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）は、上述の桂皮酸塩を除くものであり、樹脂組成物の生産性の点で、水溶性塩が好ましい。
　本発明で用いられるアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）は、例えば、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなど、アルカリ土類金属としてはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ラジウムなどが挙げられ、これらは１種または２種以上混合して用いることができる。これらのうち、樹脂組成物の熱安定性、ロングラン成形性、積層体としたときの接着性樹脂との層間接着性、加熱延伸成形性等が向上する観点から、アルカリ金属としてはナトリウム、カリウムが好ましく、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムが好ましい。特に、ナトリウムが好ましい。
　また、本発明で用いられるアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）は、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩等、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩であってもよいし、炭素数２～１１のモノカルボン酸塩（酢酸塩、酪酸塩、プロピオン酸塩、エナント酸塩、カプリン酸塩など）、炭素数２～１１のジカルボン酸塩（シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩、スベリン酸塩、セバチン酸塩など）、炭素数１２以上のモノカルボン酸塩（ラウリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、１２ヒドロキシステアリン酸塩、ベヘン酸塩、モンタン酸塩）、クエン酸塩等の有機酸塩であってもよい。好ましくは有機酸塩であり、さらに好ましくは水溶性の低分子量化合物である炭素数２～４のモノカルボン酸塩であり、特に好ましくは酢酸塩、プロピオン酸塩であり、最も好ましくは酢酸塩である。
　上記アルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して金属換算で０．００１～０．１重量部であることが好ましく、より好ましくは０．００５～０．０５重量部、さらに好ましくは０．００８～０．０２５重量部である。かかる含有量が少なすぎると、紫外線吸収効果の耐アルコール性効果が低下する傾向があり、含有量が多すぎると、溶融成形時の臭気発生や熱安定性不良が問題となる傾向がある。
（アルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）の含有量の評価方法）
　ＥＶＯＨ（Ａ）中のアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）の含有量は、原子吸光度法により各金属を定量することにより算出することができる。原子吸光分析用の試料は、例えば、乾燥した樹脂組成物を精秤して、恒量化した白金蒸発皿に入れ、電熱器で炭化し、次いでガスバーナーで加熱し、煙が出なくなるまで焼き、更に電気炉内に前記の白金蒸発皿を入れ、昇温して、完全に灰化させて、冷却後、灰化物に塩酸及び純水を入れ、電熱器で加熱して溶解し、メスフラスコに流し込み、純水で容量を一定にして原子吸光分析用の試料として調製することができる。
（桂皮酸類（Ｂ）とアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）の重量比率（Ｂ／Ｃ））
　本発明において使用される桂皮酸類（Ｂ）とアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）の重量比率（Ｂ／Ｃ）は、０．０１～１００であることが好ましく、より好ましくは０．１～５０、さらに好ましくは０．５～１０、特に好ましくは１～５である。かかる重量比率（Ｂ／Ｃ）が低すぎると、紫外線吸収効果が低下する傾向があり、高すぎると紫外線吸収効果の耐アルコール性効果が低下する傾向がある。
＜他の熱可塑性樹脂（Ｄ）＞
　本発明の樹脂組成物は、樹脂成分として、ＥＶＯＨ（Ａ）以外に、他の熱可塑性樹脂（Ｄ）を、ＥＶＯＨ（Ａ）に対して、通常３０重量％以下となるような範囲内で含有してもよい。
　上記他の熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、ポリ環状オレフィン、あるいはこれらのオレフィンの単独または共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂があげられる。
　特に、本発明の樹脂組成物を用いてなる多層構造体を製造し、これを食品の包装材として用いた場合、上記包装材の熱水処理後に、包装材端部にてＥＶＯＨ（Ａ）層が溶出することを防止する目的で、ポリアミド系樹脂を配合することが好ましい。ポリアミド系樹脂は、アミド結合がＥＶＯＨ（Ａ）のＯＨ基および／またはエステル基との相互作用によりネットワーク構造を形成することが可能であり、これにより、熱水処理時のＥＶＯＨの溶出を防止することができる。従って、レトルト食品やボイル食品の包装材として本発明の樹脂組成物を用いる場合には、ポリアミド系樹脂を配合することが好ましい。
　上記ポリアミド系樹脂としては、公知のものを用いることができる。
　具体的には、例えば、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ－ω－アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ－ω－アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）等のホモポリマーがあげられる。
　また、共重合ポリアミド系樹脂としては、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω－アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）等の脂肪族ポリアミドや、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体、ポリ－Ｐ－フェニレンテレフタルアミドや、ポリ－Ｐ－フェニレン・３，４’－ジフェニルエーテルテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド、非晶性ポリアミド、これらのポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムアジペート等があげられる。
　あるいは、これらの末端変性ポリアミド系樹脂であってもよく、好ましくは末端変性ポリアミド系樹脂である。末端変性ポリアミド系樹脂とは、具体的には、例えば、炭素数１～２２の炭化水素基で変性された末端変性ポリアミド系樹脂であり、市販のものを用いてもよい。
　より詳細には、例えば末端変性ポリアミド系樹脂の末端ＣＯＯＨ基の数［Ｘ］と、末端ＣＯＮＲ１Ｒ２基（但し、Ｒ１は炭素数１～２２の炭化水素基、Ｒ２は水素原子または炭素数１～２２の炭化水素基）の数［Ｙ］が、
　　　１００×Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）≧５
を満足する末端変性ポリアミド系樹脂が好ましく用いられる。
　上記末端変性ポリアミド系樹脂は、通常の未変性ポリアミド系樹脂のカルボキシル基を末端調整剤によりＮ－置換アミド変性したものであり、変性前のポリアミド系樹脂が含有していたカルボキシル基の総数に対して５％以上変性されたポリアミド系樹脂である。かかる変性量が少なすぎると、ポリアミド系樹脂中のカルボキシル基が多く存在することとなり、かかるカルボキシル基が溶融成形時にＥＶＯＨと反応してゲル等を発生し、得られたフィルムの外観が不良となりやすい傾向がある。かかる末端変性ポリアミド系樹脂は、例えば日本国特公平８－１９３０２号公報に記載の方法にて製造することができる。
　他の熱可塑性樹脂（Ｄ）としてポリアミド系樹脂を用いる場合、ＥＶＯＨ／ポリアミド系樹脂の含有比は、重量比にて通常９９／１～７０／３０であり、好ましくは９７／３～７５／２５、特に好ましくは９５／５～８５／１５である。ポリアミド系樹脂の重量比率が大きすぎる場合には、ロングラン成形性およびガスバリア性が低下する傾向がある。ポリアミド系樹脂の重量比率が小さすぎる場合には、熱水処理後のＥＶＯＨの溶出抑制効果が低下する傾向がある。
＜無機フィラー（Ｅ）＞
　本発明の樹脂組成物には、ガスバリア性を向上させる目的で、ＥＶＯＨ（Ａ）（所望により、さらに他の熱可塑性樹脂（Ｄ））、桂皮酸類（Ｂ）、アルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）の他、さらに無機フィラー（Ｅ）を含有してもよい。
　上記無機フィラー（Ｅ）としては、よりガスバリア性を発揮させる点から、板状無機フィラーであることが好ましく、例えば、含水ケイ酸アルミニウムを主成分とし、粒子が板状となっているカオリン、層状ケイ酸鉱物である雲母やスメクタイト、水酸化マグネシウムとケイ酸塩からなるタルク等があげられる。これらのうち、カオリンが好ましく用いられる。カオリンの種類としては、特に限定せず、焼成されていても、いなくてもよいが、好ましくは焼成カオリンである。
　上記無機フィラー（Ｅ）の配合により、本発明の樹脂組成物のガスバリア性が一層向上する。特に板状無機フィラーの場合は、多層構造をしていることから、フィルム成形の場合には、板状無機フィラーの板状面がフィルムの面方向に配向されやすくなる。こうして、面方向に配向した板状無機フィラーが樹脂組成物層（例えば、フィルム）の酸素遮断に特に寄与することが推測される。
　上記無機フィラー（Ｅ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）に対して、通常１～２０重量％であり、好ましくは３～１８重量％であり、より好ましくは５～１５重量％である。かかる含有量が少なすぎるとガスバリア性向上効果が低下する傾向があり、多すぎると透明性が低下する傾向がある。
＜酸素吸収剤（Ｆ）＞
　本発明の樹脂組成物には、熱水処理（レトルト処理）後のガスバリア性を改善する目的で、ＥＶＯＨ（Ａ）、桂皮酸類（Ｂ）、アルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）の他、さらに酸素吸収剤（Ｆ）を含有してもよい。
　上記酸素吸収剤（Ｆ）とは、包装される内容物よりも素早く酸素を捕捉する化合物である。具体的には、無機系の酸素吸収剤、有機系の酸素吸収剤、無機触媒（遷移金属系触媒）と有機化合物を組み合わせて用いる複合型酸素吸収剤等があげられる。かかる酸素吸収剤（Ｆ）は、通常、アルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）を含まない。
　上記無機系酸素吸収剤としては、金属及び金属化合物があげられ、これらと酸素が反応することにより酸素を吸収するものである。
　上記金属としては、通常、水素よりもイオン化傾向の大きい金属（Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎ等）が用いられ、代表的には鉄である。これらの金属は、粉末状で用いられることが好ましい。鉄粉としては、還元鉄粉、アトマイズ鉄粉、電解鉄粉等、その製法等によらず、従来公知のものを特に限定されることなく何れも使用可能である。また、使用する鉄は、一旦酸化された鉄を還元処理したものであってもよい。
　また、上記金属化合物としては酸素欠損型金属化合物が好ましい。ここで、酸素欠損型金属化合物としては、酸化セリウム（ＣｅＯ２）や、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等があげられ、これらの酸化物が還元処理により結晶格子中から酸素が引き抜かれて酸素欠損状態となり、雰囲気中の酸素と反応することにより酸素吸収能を発揮するものである。
　このような金属および金属化合物は、反応促進剤としてハロゲン化金属等を含有することも好ましい。
　上記有機系酸素吸収剤としては、例えば、水酸基含有化合物、キノン系化合物、二重結合含有化合物、被酸化性樹脂があげられる。これらに含まれる水酸基や二重結合に酸素が反応することにより、酸素を吸収することができる。上記有機系酸素吸収剤としては、ポリオクテニレン等のシクロアルケン類の開環重合体や、ブタジエン等の共役ジエン重合体およびその環化物等が好ましい。
　このような酸素吸収剤（Ｆ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）に対して、通常１～３０重量％であり、好ましくは３～２５重量％であり、より好ましくは５～２０重量％である。
＜その他の添加剤（Ｇ）＞
　本発明の樹脂組成物には、上記各成分のほか、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内にて（例えば、樹脂組成物全体の５重量％以下にて）、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤；高級脂肪酸（例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等）、高級脂肪酸エステル（高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等）、高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和脂肪族アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス脂肪酸アミド）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００～１００００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン）、；フッ化エチレン樹脂等の滑剤；アンチブロッキング剤；酸化防止剤；着色剤；帯電防止剤；抗菌剤；不溶性無機塩（例えば、ハイドロタルサイト等）；界面活性剤；共役ポリエン化合物等の公知の添加剤を適宜配合することができる。
　本発明の樹脂組成物全体におけるベース樹脂はＥＶＯＨ（Ａ）である。従って、ＥＶＯＨ（Ａ）の量は、樹脂組成物全体に対して通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。かかる量が多すぎる場合、上記（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）の配合効果（これらを併用する場合も含む）が低下する傾向があり、少なすぎる場合、ガスバリア性が低下する傾向がある。
＜樹脂組成物の調製方法＞
　本発明の樹脂組成物は、例えば、１）含水率２０～８０重量％のＥＶＯＨ（Ａ）の多孔性析出物を、桂皮酸類（Ｂ）とアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）を含有する水分散液と接触させて、ＥＶＯＨ（Ａ）に桂皮酸類（Ｂ）とアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）を含有させてから乾燥する方法、２）ＥＶＯＨ（Ａ）の均一溶液（水／アルコール溶液等）に桂皮酸類（Ｂ）とアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、３）ＥＶＯＨ（Ａ）と桂皮酸類（Ｂ）とアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）を一括してドライブレンドする方法、４）ＥＶＯＨ（Ａ）と桂皮酸類（Ｂ）とアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）を一括してドライブレンドしてから押出機等で溶融混練する方法、５）ＥＶＯＨ（Ａ）の製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の酸類で中和して、残存する酢酸等の酸類や副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩（Ｃ１）の量を水洗処理により調整し、得られたアルカリ金属塩（Ｃ１）含有ＥＶＯＨ（Ａ）に桂皮酸類（Ｂ）及び所望によりアルカリ土類金属塩（Ｃ２）をドライブレンドしてから押出機等で溶融混練する方法などを挙げることができる。
　本発明の効果をより顕著に得るためには、桂皮酸類（Ｂ）とアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）の分散性に優れる１）、２）または５）の方法が好ましい。
　上記１）、２）または５）の方法で得られた樹脂組成物の調製方法においては、桂皮酸類（Ｂ）とアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）が添加された後、乾燥が行われる。
　かかる乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用することが可能である。例えば、実質的にペレット状のＥＶＯＨが、機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、実質的にペレット状のＥＶＯＨ（Ａ）が、撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられ、流動乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等を挙げることができる。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行うことも可能である。
　該乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては、空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、４０～１５０℃が、生産性とＥＶＯＨ（Ａ）の熱劣化防止の点で好ましい。該乾燥処理の時間としては、ＥＶＯＨ（Ａ）の含水量やその処理量にもよるが、通常は１５分～７２時間程度が、生産性とＥＶＯＨ（Ａ）の熱劣化防止の点で好ましい。
　また、上記４）の方法としては、例えば単軸または二軸の押出成形機等で溶融混練する方法がある。溶融混錬温度は、通常１５０～３００℃、好ましくは１７０～２５０℃である。
　上記１）～５）の方法で得られた樹脂組成物は、原料を溶融混練した後に直接溶融成形品を得ることも可能であるが、工業上の取り扱い性の点から、上記溶融混練後に樹脂組成物製ペレットを作製し、これを溶融成形法に供し、溶融成形品を得ることが好ましい。経済性の点から、押出機を用いて溶融混練し、ストランド状に押出し、これをカットしてペレット化する方法が好ましい。
　上記ペレットの形状は、例えば、球形、円柱形、立方体形、直方体形等があるが、通常、球状（ラグビーボール状）または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、球状の場合は径が通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、高さは通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、円柱状の場合は底面の直径が通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、長さは通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍである。
　上記樹脂組成物またはペレットの含水率は、０．００１～５重量％（さらには０．０１～２重量％、特には０．１～１重量％）になるようにするのが好ましく、該含水率が低すぎると、ロングラン成形性が低下する傾向にあり、逆に高すぎると、押出成形時時に発泡が発生する虞があり好ましくない。
＜溶融成形品＞
　本発明の溶融成形品は、本発明の樹脂組成物を溶融成形してなるものである。本発明の樹脂組成物は、溶融成形法により、例えばフィルム、さらにはカップやボトル等に成形することができる。上記溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ－ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法等があげられる。溶融成形温度は、通常１５０～３００℃の範囲から適宜選択される。
　なお、本発明において、「フィルム」とは、特に「シート」、「テープ」と区別するものではなく、これらも含めた意味として記載するものである。
　本発明の樹脂組成物を含む溶融成形品はそのまま各種用途に用いてもよい。このとき、樹脂組成物の層（単層としてフィルムを作製する場合にはフィルム）の厚みは通常１～５０００μｍ、好ましくは５～４０００μｍ、特に好ましくは１０～３０００μｍである。
＜多層構造体＞
　本発明の多層構造体は、上記本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有するものである。本発明の樹脂組成物からなる層（以下、単に「樹脂組成物層」というと、本発明の樹脂組成物からなる層をいう。）は、他の基材と積層することで、さらに強度を上げたり、他の機能を付与したりすることができる。
　上記基材としては、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂（以下「他の熱可塑性樹脂（Ｈ）」という。）が好ましく用いられる。
　多層構造体の層構成は、本発明の樹脂組成物層をα（α１、α２、・・・）、他の熱可塑性樹脂（Ｈ）層をβ（β１、β２、・・・）とする場合、α／β、β／α／β、α／β／α、α１／α２／β、α／β１／β２、β２／β１／α／β１／β２、β２／β１／α／β１／α／β１／β２等任意の組み合わせが可能である。
　また、上記多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂の混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、β／Ｒ／α、β／Ｒ／α／β、β／Ｒ／α／Ｒ／β、β／α／Ｒ／α／β、β／Ｒ／α／Ｒ／α／Ｒ／β等とすることも可能である。
　本発明の多層構造体の層数は、のべ数にて通常２～１５層、好ましくは３～１０層である。
　なお、上記層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を介層してもよい。
　本発明の多層構造体における、多層構造の層構成として、好ましくは、本発明の樹脂組成物層を中間層として含み、その中間層の両外側層として、他の熱可塑性樹脂（Ｈ）層を設けた層構造体の単位（β／α／β、またはβ／接着性樹脂層／α／接着性樹脂層／β）を基本単位として、この基本単位を少なくとも構成単位として備える多層構造体が好ましい。
　上記他の熱可塑性樹脂（Ｈ）としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖および／または側鎖に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等があげられる。
　これらのうち、疎水性を考慮した場合、疎水性樹脂である、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂およびこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂であり、特にポリ環状オレフィン系樹脂は疎水性樹脂として好ましく用いられる。
　また、上記接着性樹脂層形成材料である接着剤樹脂としては、公知のものを使用でき、基材となる他の熱可塑性樹脂（Ｈ）に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。
　代表的には、不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体をあげることができる。
　例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等であり、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　上記他の熱可塑性樹脂（Ｈ）（基材樹脂）、接着性樹脂層には、本発明の趣旨を阻害しない範囲内（例えば、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、従来公知の可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいてもよい。
　本発明の樹脂組成物を他の基材（他の熱可塑性樹脂（Ｈ））と積層させて多層構造体を作製する場合（接着性樹脂層を介在させる場合を含む）の積層方法は公知の方法にて行なうことができる。
　例えば、本発明の樹脂組成物のフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に本発明の樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、本発明の樹脂組成物と他の基材とを共押出する方法、本発明の樹脂組成物からなるフィルム（層）および他の基材（層）を各々作製し、これらを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、他の基材上に本発明の樹脂組成物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等があげられる。これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出する方法が好ましい。
　上記多層構造体は、ついで必要に応じて（加熱）延伸処理が施される。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、通常４０～１７０℃、好ましくは６０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎた場合は延伸性が不良となり、高すぎた場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる。
　なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、次いで熱固定を行なってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸した多層構造体（延伸フィルム）を、緊張状態を保ちながら通常８０～１８０℃、好ましくは１００～１６５℃で、通常２～６００秒間熱処理を行なう。
　また、本発明の樹脂組成物を用いて得られる多層延伸フィルムを、シュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定するなどの処理を行なえばよい。
　さらに、場合によっては、本発明の多層構造体からカップやトレイ状の多層容器を得ることも可能である。多層容器の作製方法としては、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等があげられる。さらに、多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器を得る場合はブロー成形法が採用され、具体的には押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）等があげられる。
　本発明の多層構造体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行なうことができる。
　本発明の多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、さらには多層構造体を構成する樹脂組成物層、他の熱可塑性樹脂（Ｈ）層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、熱可塑性樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性等により適宜設定されるものである。なお、下記の数値は、樹脂組成物層、接着性樹脂層、他の熱可塑性樹脂（Ｈ）層のうち少なくとも１種の層が２層以上存在する場合には、同種の層の厚みを総計した値である。
　本発明の多層構造体（延伸したものを含む）の総厚みは、通常１０～５０００μｍ、好ましくは３０～３０００μｍ、特に好ましくは５０～２０００μｍである。多層構造体の総厚みが薄すぎる場合には、ガスバリア性が低下することがある。また、多層構造体の総厚みが厚すぎる場合には、ガスバリア性が過剰性能となり、不必要な原料を使用することとなるため経済的でない傾向がある。
　そして、樹脂組成物層は、通常１～５００μｍ、好ましくは３～３００μｍ、特に好ましくは５～２００μｍであり、他の熱可塑性樹脂（Ｈ）層は通常５～３００００μｍ、好ましくは１０～２００００μｍ、特に好ましくは２０～１００００μｍであり、接着性樹脂層は、通常０．５～２５０μｍ、好ましくは１～１５０μｍ、特に好ましくは３～１００μｍである。
　さらに、多層構造体における樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂（Ｈ）層との厚みの比（樹脂組成物層／他の熱可塑性樹脂（Ｈ）層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９～５０／５０、好ましくは５／９５～４５／５５、特に好ましくは１０／９０～４０／６０である。また、多層構造体における樹脂組成物層と接着性樹脂層の厚み比（樹脂組成物層／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１０／９０～９９／１、好ましくは２０／８０～９５／５、特に好ましくは５０／５０～９０／１０である。
　上記のようにして得られたフィルム、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。
　中でも、本発明の樹脂組成物からなる層は、高い透明性はもちろん、特定の紫外線領域の波長（例えば、波長３２０ｎｍ未満のＵＶ－Ｂ、ＵＶ－Ｃ）の吸収性能に優れ、さらにアルコール成分を含む内容物内容物による紫外線吸収効果の低下や、臭気問題等が発生しないことから、一般的な食品、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、スープ、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料等各種の容器として有用である。
　特に、マヨネーズ、ケチャップ、ソース、味噌、わさび、からし、焼肉等のたれ等の半固形状食品・調味料、サラダ油、みりん、ジュース、紅茶、スポーツドリンク、ミネラルウォーター、牛乳等の液体状飲料・調味料用のボトル状容器やチューブ状容器、フルーツ、ゼリー、プリン、ヨーグルト、マヨネーズ、味噌、加工米、調理済み食品、スープ等の半固形状食品・調味料用のカップ状容器や、生肉、畜肉加工品（ハム、ベーコン、ウインナー等）、米飯、ペットフード用の広口容器等の包装材料として有用であり、さらに好適には、清酒、ビール、ワインなどのアルコール飲料用容器、アルコール系燃料（バイオ燃料など）用タンクの材料として有用である。
　以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」とあるのは重量基準である。
〔実施例１〕
＜樹脂組成物及び単層フィルムの製造＞
　ＥＶＯＨ（Ａ）として、ＥＶＯＨ（ａ１）〔エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ８．８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）〕を用いた。ペレット状のＥＶＯＨ（ａ１）を、酢酸ナトリウム（ｃ１）を含有する水溶液に浸漬したあと乾燥し、最終的に樹脂組成物ペレットの含水率が樹脂組成物に対して０．２重量％、酢酸ナトリウム（ｃ１）をナトリウム換算で１１０ｐｐｍ含有したアルカリ金属塩含有ＥＶＯＨ樹脂を得た。すなわち、かかる樹脂は、ＥＶＯＨ（ａ１）１００部に対して酢酸ナトリウム（ｃ１）をナトリウム換算で０．０１１部含有する。
　なお、酢酸ナトリウム（ｃ１）の含有量は、アルカリ金属塩含有ＥＶＯＨ樹脂を灰化後、塩酸水溶液に溶解し原子吸光分析法によりナトリウムを定量することにより算出した。
　桂皮酸類（Ｂ）としては、和光純薬工業社製の桂皮酸（ｂ１）を用いた。桂皮酸（ｂ１）を、上記手順で製造したアルカリ金属塩含有ＥＶＯＨ樹脂中のＥＶＯＨ（ａ１）１００部に対して０．０１５５部となるよう配合し、ドライブレンドした。これをブラベンダー社製のプラストグラフを用いて、２３０℃、５０ｒｐｍの条件で５分間溶融混練することによって、樹脂組成物を作製した。
　得られた樹脂組成物を、神藤金属工業所社製の圧縮成形機（ＮＳＦ－３７）を用いて２３０℃にて熱プレス成形を行い、厚み８０μｍ、幅１．５ｃｍ、長さ５ｃｍの単層フィルムを製造した。
　得られた単層フィルムについて、下記の評価（紫外線吸収効果、臭気官能試験）を行なった。
　なお、桂皮酸（ｂ１）の含有量は、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）を用いて、下記手順に基づいて評価した。
（標準溶液の調製）
　桂皮酸（ｂ１）（１０．８９ｍｇ）を１０ｍＬメスフラスコに秤量し、メタノールに溶解して１０ｍＬ溶液とした（標準原液；１０８９μｇ／ｍＬ）。ついで、調製した標準原液をメタノールで希釈して、複数濃度（０．１０９μｇ／ｍＬ、０．２１８μｇ／ｍＬ、０．５４５μｇ／ｍＬ、１．０９μｇ／ｍＬ、２．１８μｇ／ｍＬ）の各混合標準溶液を調製した。これら混合標準溶液を用いてＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を実施し、検量線を作成した。
（試料溶液の調製）
（１）上記得られた樹脂組成物（１ｇ）を１０ｍＬメスフラスコに秤量後、メタノール９ｍＬを加えた。
（２）超音波処理を１２０分間実施後、室温（２５℃）で放冷した。
（３）メタノールを加えて１０ｍＬに定容した（試料溶液（Ｉ））。
（４）試料溶液（Ｉ）１ｍＬを１０ｍＬメスフラスコに採取後、メタノールを加えて１０ｍＬに定容した（試料溶液（ＩＩ））。
（５）試料溶液（Ｉ）あるいは試料溶液（ＩＩ）をＰＴＦＥフィルタ（ポアサイズ０．４５μｍ）で濾過した液体を測定溶液としてＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析に供した。
（６）ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析で検出されたピーク面積値と、標準溶液の検量線から桂皮酸（ｂ１）の検出濃度を算出した。
（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ測定条件）
ＬＣシステム：　　　　　ＬＣ－２０Ａ［島津製作所社製］
質量分析計：　　　　　　ＡＰＩ４０００［ＡＢ／ＭＤＳ　Ｓｃｉｅｘ］
分析カラム：　　　　　　Ｓｃｈｅｒｚｏ　ＳＭ－Ｃ１８（３．０×７５ｍｍ、３μｍ）
カラム温度：　　　　　　４５℃
移動相：　　　　　　　　Ａ　１０ｍｍｏｌ／Ｌ　酢酸アンモニウム水溶液
　　　　　　　　　　　　Ｂ　メタノール
タイムプログラム：　　　０．０→５．０ｍｉｎ　　　Ｂ％＝３０％→９５％
　　　　　　　　　　　　５．０→１０．０ｍｉｎ　　Ｂ％＝９５％
　　　　　　　　　　　　１０．１→１５．０ｍｉｎ　Ｂ％＝３０％
流量：　　　　　　　　　０．４ｍＬ／ｍｉｎ
切り替えバルブ：　　　　２．０ｔｏ６．０ｍｉｎ：　ｔｏ　ＭＳ
注入量：　　　　　　　　５μＬ
イオン化：　　　　　　　ＥＳＩ法
検出：　　　　　　　　　負イオン検出（ＳＲＭ法）
モニターイオン：　　　　Ｑ１＝１４７．０→Ｑ３＝１０２．９（ＣＥ：－１５ｅＶ）
＜紫外線吸収効果の評価＞
　上記単層フィルムを用い、島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ２６００」を使用して、波長２８０ｎｍ（紫外線領域）の透過率（％）を測定した。また、基準フィルムとしてＥＶＯＨ（Ａ）単層フィルムを後述の比較例１と同様の手順で作製し、同様に透過率（％）を測定した。
　その後、下記式（１）を用いて紫外線吸収増加率（Ｚ）を計算し、下記評価基準にて紫外線吸収効果を評価した。
紫外線吸収増加率（Ｚ）≧２：○
紫外線吸収増加率（Ｚ）＜２：×
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
＜紫外線吸収効果の耐アルコール性評価＞
　上記単層フィルムおよび基準フィルムを、山善製薬社製のエタノール（純度９５．１～９６．９％）を５０ｍｌ入れた密閉フラスコ中に入れ３日間室温で撹拌した。その後、単層フィルムおよび基準フィルムを、島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ２６００」を使用して、波長２８０ｎｍ（紫外線領域）の透過率（％）を測定した。
　そして、上記式（１）を用いて紫外線吸収増加率（Ｚ）を計算し、下記評価基準にて紫外線吸収効果の耐アルコール性を評価した。
紫外線吸収増加率（Ｚ）≧２：○
紫外線吸収増加率（Ｚ）＜２：×
＜臭気官能試験（臭気評価）＞
　上記単層フィルム５ｇを栓付フラスコ中に密閉し、窒素雰囲気下、２００℃で１５分間放置したものを試料として臭気官能試験に供した。なお、臭気官能試験は、７人で行い、下記評価基準に基づき採点し、７人の平均値を臭気評価結果とした。数値が高いほど臭気が強いことを意味し、特に評価４以上は悪臭を意味する。
０：無臭。
１：やっと感知できる臭い。
２：何の匂いか分かる弱い臭い。
３：楽に感知できる臭い。
４：強い臭い（悪臭）。
５：強烈な臭い（強烈な悪臭）。
〔比較例１〕
　実施例１において、桂皮酸（ｂ１）及び酢酸ナトリウム（ｃ１）を配合しない以外は同様に行い、樹脂組成物および単層フィルムを作製した。得られた単層フィルムについて、実施例１と同様に評価した。
〔比較例２〕
　実施例１において、酢酸ナトリウム（ｃ１）を配合しない以外は同様に行い、樹脂組成物および単層フィルムを作製した。得られた単層フィルムについて、実施例１と同様に評価した。
〔比較例３〕
　実施例１において、桂皮酸（ｂ１）を配合しない以外は同様に行い、樹脂組成物および単層フィルムを作製した。得られた単層フィルムについて、実施例１と同様に評価した。
　得られた樹脂組成物および単層フィルムを構成する各成分、その比率とともに、上記評価結果を下記表１に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記結果から、ＥＶＯＨ（ａ１）に対して桂皮酸（ｂ１）および酢酸ナトリウム（ｃ１）を含有してなる実施例１の単層フィルムは、それらの一部を含有しない比較例１～３の単層フィルムに比べ、紫外線（２８０ｎｍ）吸収効果が強く、さらに紫外線吸収効果の耐アルコール性も強く、しかも臭気評価が４未満であって、高温（溶融成形時など）での臭気発生が抑制されていることがわかる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１５年１２月１６日出願の日本特許出願（特願２０１５－２４５３５４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、桂皮酸類（Ｂ）、アルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方を（Ｃ）含むものである。また、この樹脂組成物からなる溶融成形品（例えば、フィルム等）、多層構造体は、優れた透明性を維持しつつ、特定の紫外線領域の波長（例えば、３２０ｎｍ未満のＵＶ－Ｂ、ＵＶ－Ｃ）を吸収し、さらに臭気の発生が抑制された優れたフィルムとなるものである。このことから、食品の各種包装材料、特にアルコール飲料用容器として有用である。

Claims (6)

  1. 　下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含有する樹脂組成物。
    エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）
    桂皮酸類（Ｂ）
    アルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）（ただし、成分（Ｃ）は桂皮酸塩を除く）
  2. 　前記桂皮酸類（Ｂ）の含有量が、前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）１００重量部に対して０．０００５～０．１重量部である請求項１記載の樹脂組成物。
  3. 　前記アルカリ金属塩（Ｃ１）及び前記アルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）の含有量が、前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）１００重量部に対して金属換算で０．００１～０．１重量部である請求項１または２記載の樹脂組成物。
  4. 　前記桂皮酸類（Ｂ）と前記アルカリ金属塩（Ｃ１）及び前記アルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）の重量比率（Ｂ／Ｃ）が、０．０１～１００である請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を溶融成形してなる溶融成形品。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる樹脂組成物層を少なくとも１層有する多層構造体。
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