JP5928752B2 - 断熱多層パイプ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の樹脂組成物は、(A)エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)、(B)酸化防止剤及び(C)分子量1000以下の共役ポリエン化合物を含有する。
(A)EVOHは、主構造単位として、エチレン単位及びビニルアルコール単位を有する共重合体である。このEVOHは、通常、エチレンとビニルエステルとを共重合し、得られるエチレン−ビニルエステル共重合体をけん化することにより得られ、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化して得られるものが代表的である。
(B)酸化防止剤は、酸化防止能を有する化合物である。(B)酸化防止剤の融点は必ずしも限定されるものではないが、170℃以下であることが好ましい。(B)酸化防止剤の融点が170℃を超える場合には、溶融混合により樹脂組成物を製造する際に、押出機内で溶融しないため(B)酸化防止剤が樹脂組成物中に局在化し、高濃度部分が着色するおそれがある。
(1)BASF社製「IRGANOX 1010」:融点110−125℃、分子量1178、ペンタエリスリトール テトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕
(2)BASF社製「IRGANOX 1076」:融点50−55℃、分子量531、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
(3)BASF社製「IRGANOX 1098」:融点156−161℃、分子量637、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナミド〕
(4)BASF社製「IRGANOX 245」:融点76−79℃、分子量587、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
(5)BASF社製「IRGANOX 259」:融点104−108℃、分子量639、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
(6)住友化学工業株式会社製「Sumilizer MDP−s」:融点約128℃、分子量341、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)
(7)住友化学工業株式会社製「Sumilizer GM」:融点約128℃、分子量395、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート
(8)住友化学工業株式会社製「Sumilizer GA−80」:融点約110℃、分子量741、3,9−ビス〔2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン
(9)BASF社製「TINUVIN 770」:融点81−85℃、分子量481、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート
(10)BASF社製「TINUVIN 765」:液状化合物、分子量509、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート及び1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート(混合物)
(11)BASF社製「TINUVIN 622LD」:融点55−70℃、分子量3100−4000、コハク酸ジメチル・1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物
(12)BASF社製「CHIMASSORB 119FL」:融点130−140℃、分子量2000以上、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン・2,4−ビス〔N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ〕−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物
(13)BASF社製「CHIMASSORB 944LD」:融点100−135℃、分子量2000−3100、ポリ〔〔6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペジリル)イミノ〕〕
(14)BASF社製「TINUVIN 144」:融点146−150℃、分子量685、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)〔〔3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート
(15)BASF社製「UVINUL 4050H」:融点157℃、分子量450、N,N’−1,6−ヘキサンジイルビス{N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−ホルムアミド}
(C)共役ポリエン化合物は、炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造であって、炭素−炭素二重結合の数が2個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。2個の炭素−炭素二重結合と1個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ジエン、3個の炭素−炭素二重結合と2個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役トリエン、あるいはそれ以上の数の炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ポリエン化合物であっても良い。ただし、共役する炭素−炭素二重結合の数が8個以上になると共役ポリエン化合物自身の色により成形体及び多層パイプが着色する可能性があるので、共役する炭素−炭素二重結合の数が7個以下であるポリエン化合物であることが好ましい。また、2個以上の炭素−炭素二重結合からなる上記共役二重結合が互いに共役せずに1分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエンが同一分子内に3個ある化合物も本発明の(C)共役ポリエン化合物に含まれる。さらに、共役二重結合に加えてその他の官能基、例えばカルボキシル基及びその塩、水酸基、エステル基、カルボニル基、エーテル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、ジアゾ基、ニトロ基、スルホン基及びその塩、スルホニル基、スルホキシド基、スルフィド基、チオール基、リン酸基及びその塩、フェニル基、ハロゲン原子、二重結合、三重結合等の各種の官能基を有していてもよい。
本発明の樹脂組成物に、(D)リン酸化合物を配合すると、高温下でのEVOHの酸化劣化が抑制され、酸化劣化によるクラックの発生を低減することができるため好ましい。
本発明の樹脂組成物に、(E)ホウ素化合物を配合することも、高温下でのEVOHの酸化劣化が抑制され、酸化劣化によるクラックの発生を低減することができるため好ましい。
本発明の樹脂組成物に、滑剤を添加することも、酸化劣化によるクラックの発生の低減に有効であるため好ましい。滑剤としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸;上記の各種高級脂肪酸のアルミニウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、バリウム塩などの高級脂肪酸金属塩;上記の各種高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステルなどの高級脂肪酸エステル;ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和脂肪族アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス脂肪酸アミドなどの高級脂肪酸アミド;分子量500〜10,000程度の低分子量ポリエチレンもしくは低分子量ポリプロピレン又はその酸変性品などの低分子量ポリオレフィン;高級アルコール;エステルオリゴマー;フッ化エチレン樹脂などが挙げられ、好適には高級脂肪酸及び/又はその金属塩、エステル、アミドが、より好適には高級脂肪酸金属塩及び/又は高級脂肪酸アミドが用いられる。これらの滑剤を2種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤などの各種添加剤又は他の高分子化合物を適量配合することも可能である。
紫外線吸収剤:エチレン−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)5−クロロベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン等。
可塑剤:フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
帯電防止剤:ペンタエリスリトールモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
着色剤:酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
充填剤:グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等。
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、(A)EVOH、(B)酸化防止剤及び(C)共役ポリエン化合物が均一にブレンドされる限り特に制限はないが、(A)EVOH、(B)酸化防止剤及び(C)共役ポリエン化合物の3成分を一度にドライブレンドして溶融混練する方法;(B)酸化防止剤又は(C)共役ポリエン化合物を予め(A)EVOHに配合して造粒したペレットを残りの成分とドライブレンドして溶融混練する方法;(B)酸化防止剤及び/又は(C)共役ポリエン化合物を(A)EVOHの一部に高濃度で配合して造粒したマスターバッチを作成し、それを残りの成分とドライブレンドして溶融混練する方法などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は周知の溶融押出成形機などを使用して成形することができる。成形に際しての押出温度は、用いる樹脂の種類、分子量、組成物の配合割合又は成形機の種類などにより適宜選択されるが、多くの場合170〜350℃の範囲である。
2層 Ad/E
3層 T/Ad/E、Ad/E/Ad、E/Ad/E
4層 T/Ad/E/Ad、Ad/E/Ad/E
5層 E/Ad/T/Ad/E、T/Ad/E/Ad/T、Ad/E/Ad/E/Ad、T/Ad/E/Ad/E
6層 T/Ad/E/Ad/E/Ad
7層 T/Ad/E/Ad/E/Ad/T
本発明の多層パイプは、上記樹脂組成物からなる層を有する。本発明の多層パイプは、上記樹脂組成物が主として(A)EVOHから構成されているため、ガスバリア性に優れており、また、高温下での(A)EVOHの酸化劣化が抑制されているため、長期間の高温での使用でも、上記樹脂組成物からなる層(EVOH層)に酸化劣化によるクラックが発生しにくい。このような特性を活かして、本発明の多層パイプは温水循環用パイプ及び地域冷暖房用の断熱多層パイプとして好適に使用される。
以下、多層パイプの製造方法について説明するが、この製造方法の一部又は全部は他の成形体(フィルム、シート等)にも適用することができる。
本発明の多層パイプは、上述のように架橋ポリオレフィンなどの単層パイプの上に本発明の樹脂組成物と接着性樹脂を共押出コーティングすることにより製造することができる。単層パイプ上に本発明の樹脂組成物と接着性樹脂の共押出コーティングを実施する際は、単純に単層パイプ上に本発明の樹脂組成物と接着性樹脂の溶融したフィルムをコートしても良いが、パイプとコート層の間の接着力が不十分な場合があり、長期間の使用中にコート層が剥離してガスバリア性を失う可能性がある。その対策としては、コート前にコートするパイプの表面をフレーム処理及び/又はコロナ放電処理することが有効である。
乾燥EVOHペレットを凍結粉砕し、100メッシュのふるいによって粗大粒子を除去した。得られた粉末10gを、クロロホルム100mLを用いて48時間ソックスレー抽出した。この抽出液中を、高速液体クロマトグラフィーにて定量分析することで、共役ポリエン化合物の量を定量した。なお、定量に際しては、それぞれの共役ポリエン化合物の標品を用いて作成した検量線を使用した。
乾燥EVOHペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉末0.5gに硝酸5mLを投入し、BERGHOF社製「Speedwave MWS−2」により湿式分解した。湿式分解後の液をイオン交換水で希釈して全液量を50mLとした。希釈液について、株式会社パーキンエルマージャパン社製ICP発光分光分析装置「Optima 4300 DV」を用いてリン元素及びホウ素元素の定量分析を行い、リン酸化合物の量に関してはリン酸根換算値として、ホウ素化合物の量についてはホウ素元素換算値として算出した。なお、定量に際してはそれぞれ市販の標準液を使用して作成した検量線を用いた。
エチレン単位含有量32モル%、けん化度99.8モル%、水/フェノール=15/85(質量比)の混合液を溶媒として測定した時の極限粘度[η]phが0.112L/gのEVOH樹脂2kgを、18kgの水/メタノール=40/60(質量比)の混合溶媒に入れ、60℃で6時間攪拌し、完全に溶解させた。得られた溶液に共役ポリエン化合物として1gのソルビン酸(EVOH100質量部に対して0.05質量部)を添加し、更に1時間攪拌してソルビン酸を完全に溶解させ、ソルビン酸を含むEVOH溶液を得た。この溶液を直径4mmのノズルより、0℃に調整した水/メタノール=90/10(質量比)の凝固浴中に連続的に押出して、ストランド状にEVOHを凝固させた。このストランドをペレタイザーに導入して、多孔質のEVOHチップを得た。
ソルビン酸の配合量を0.01g(EVOH100質量部に対して0.0005質量部)とした以外は実施例1と同様にして、EVOHペレット(2)を得た。EVOHペレット(2)のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で100ppm、メルトインデックス(ASTM−D1238、190℃、2160g荷重)は1.6g/10分であった。
ソルビン酸の配合量を0.2g(EVOH100質量部に対して0.01質量部)とした以外は実施例1と同様にして、EVOHペレット(3)を得た。EVOHペレット(3)のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で100ppm、メルトインデックス(ASTM−D1238、190℃、2160g荷重)は1.6g/10分であった。
共役ポリエン化合物として、ソルビン酸に替えてβ−ミルセンを使用した以外は、製造例1と同様にして、EVOHペレット(4)を得た。EVOHペレット(4)のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で100ppm、メルトインデックス(ASTM−D1238、190℃、2160g荷重)は1.6g/10分であった。
共役ポリエン化合物として、ソルビン酸に替えてソルビン酸カリウムを使用した以外は、製造例1と同様にして、EVOHペレット(5)を得た。EVOHペレット(5)のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で100ppm、メルトインデックス(ASTM−D1238、190℃、2160g荷重)は1.6g/10分であった。
EVOH樹脂として、エチレン単位含有量32モル%、けん化度99.8モル%、水/フェノール=15/85(質量比)の混合液を溶媒として測定した時の極限粘度[η]phが0.092L/gのEVOH樹脂を用いた以外は製造例1と同様にして、多孔質のEVOHチップを得た。得られた多孔質のEVOHチップを酢酸水溶液とイオン交換水を用いて洗浄した後、酢酸、リン酸二水素カリウム、酢酸ナトリウム及びホウ酸を含む水溶液に浸漬処理を行った。処理用の水溶液とEVOHチップを分離して脱液した後、熱風乾燥機に入れて80℃で4時間乾燥を行い、更に100℃で16時間乾燥を行って、乾燥EVOHペレット(6)を得た。EVOHペレット(6)のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で100ppm、ホウ素化合物の含有量はホウ素元素換算で170ppm、メルトインデックス(ASTM−D1238、190℃、2160g荷重)は1.6g/10分であった。
EVOHチップを浸漬処理する際に、浸漬させる水溶液にリン酸二水素カリウムを添加しなかった以外は製造例1と同様にして、EVOHペレット(7)を得た。EVOHペレット(7)のリン酸化合物の含有量は0ppm、メルトインデックス(ASTM−D1238、190℃、2160g荷重)は1.6g/10分であった。
ソルビン酸の配合量を6g(EVOH100質量部に対して0.3質量部)とした以外は実施例1と同様にして、EVOHペレット(8)を得た。EVOHペレット(8)のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で100ppm、メルトインデックス(ASTM−D1238、190℃、2160g荷重)は1.6g/10分であった。
ソルビン酸の配合量を0.0002g(EVOH100質量部に対して0.00001質量部)とした以外は実施例1と同様にして、EVOHペレット(9)を得た。EVOHペレット(9)のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で100ppm、メルトインデックス(ASTM−D1238、190℃、2160g荷重)は1.6g/10分であった。
ソルビン酸の配合量を0.001g(EVOH100質量部に対して0.00005質量部)とした以外は実施例1と同様にして、EVOHペレット(10)を得た。EVOHペレット(10)のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で100ppm、メルトインデックス(ASTM−D1238、190℃、2160g荷重)は1.6g/10分であった。
ソルビン酸の配合量を0.002g(EVOH100質量部に対して0.0001質量部)とした以外は実例1と同様にして、EVOHペレット(11)を得た。EVOHペレット(11)のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で100ppm、メルトインデックス(ASTM−D1238、190℃、2160g荷重)は1.6g/10分であった。
ソルビン酸の配合量を2g(EVOH100質量部に対して0.1質量部)とした以外は実施例1と同様にして、EVOHペレット(12)を得た。EVOHペレット(12)のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で100ppm、メルトインデックス(ASTM−D1238、190℃、2160g荷重)は1.6g/10分であった。
ソルビン酸の配合量を0.02g(EVOH100質量部に対して0.001質量部
)とした以外は実施例1と同様にして、EVOHペレット(13)を得た。EVOHペレット(13)のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で100ppm、メルトインデックス(ASTM−D1238、190℃、2160g荷重)は1.6g/10分であった。
共役ポリエン化合物を配合しなかった以外は、製造例1と同様にして、EVOHペレット(14)を得た。EVOHペレット(14)のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で100ppm、メルトインデックス(ASTM−D1238、190℃、2160g荷重)は1.6g/10分であった。
ソルビン酸の配合量を10g(EVOH100質量部に対して0.5質量部)とした以外は、製造例1と同様にして、EVOHペレット(15)を得た。EVOHペレット(15)のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で100ppm、メルトインデックス(ASTM−D1238、190℃、2160g荷重)は1.6g/10分であった。
EVOHペレット(1)に酸化防止剤としてN,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナミド]をEVOH100質量部に対して0.5質量部の割合でドライブレンドし、30mmφの同方向二軸押出機(日本製鋼所製「TEX−30N」)を用いて200℃の押出温度でブレンドペレット化し、樹脂組成物ペレットを得た。
得られた樹脂組成物ペレットを用いて、(株)東洋精機製作所製20mm押出機「D2020」(D(mm)=20、L/D=20、圧縮比=2.0、スクリュー:フルフライト)にて以下の条件で単層製膜を行い、単層フィルムを得た。
=175/210/220/220℃
スクリュー回転数:90rpm
吐出量 :2.1kg/hr
引取りロール温度:80℃
引取りロール速度:0.9m/分
フィルム厚み :100μm
表1に記載されているとおりのEVOHペレット及び酸化防止剤の種類、酸化防止剤の配合量を採用した以外は参考例1と同様にして、これらの参考例に係る樹脂組成物のペレット及びそれからなる単層フィルムを得た。
参考例1〜24で得られた単層フィルムを以下の方法により評価した。
評価結果を各成分の種類及び割合と共に表1に示す。
得られた単層フィルムを、以下の評価条件にて加熱処理時間を変えた複数のサンプルを測定することにより、引張強伸度の経時変化を評価した。破断伸度が加熱処理を行っていないサンプルの1/4になる時間を求め、耐酸化劣化性の指標とした。
評価条件:
加熱処理 :所定の時間、140℃に設定した熱風乾燥機内で処理した後、取り出し。
調湿条件 :20℃の水中に5日間浸漬した後、表面水を拭き取って、20℃−65%RHの室内に2週間、放置。
引張強伸度測定:サンプル幅15mm、チャック間隔30mm、引張スピード50mm/分、測定雰囲気20℃−65%RH
得られた単層フィルムの流れ斑、ストリーク、及びフィッシュアイの有無を目視にて確認した。単層フィルムの外観を、以下の基準に従って判断した。
A:流れ斑、ストリークがなく、フィッシュアイは存在しないか、存在しても少数であった。
B:流れ斑、ストリークがわずかにあり、フィッシュアイが少数存在した。
C:流れ斑、ストリークが著しく、フィッシュアイが多数存在した。
高密度ポリエチレン(三菱油化株式会社製「ユカロンハードBX−50」、密度0.952g/cc、MFRが0.5g/10分)100質量部、アセトンに溶解したビニルトリメトキシシラン2質量部及びジクミルパーオキサイド0.2質量部を混合した。その混合物を、一軸スクリューを用いて230℃でストランド状に押し出し、ビニルシランが1.5質量%付加された変性ポリエチレンのペレットを得た。次に、このペレット100質量部に対して、ジブチルスズラウレートを2質量%の割合で配合した上記高密度ポリエチレン5質量部を配合したものを1台目の押出機に、参考例1と同様にして得た樹脂組成物ペレットを2台目の押出機に、更に接着性樹脂として三井化学株式会社製「アドマーNF408E」を3台目の押出機に入れ、3種3層の円形ダイを用いて、外径20mmの多層パイプを押出成形し、直後に40℃に調整した冷却水槽を通して冷却して固化させた。多層パイプの層構成は樹脂組成物層が最外層であり、樹脂組成物層/接着性樹脂層/高密度ポリエチレン層=100μm/100μm/2000μmであった。得られたパイプを140℃の熱風乾燥機に入れ、216時間加熱処理を行った。加熱処理後の多層パイプを用いて下記の方法により溶存酸素増加速度を測定したところ、溶存酸素増加速度は24μg/L・hrであった。
金属スズを充填した充填塔を用いて溶存酸素を除去した70℃の温水を多層パイプに循環し、20℃、65%RHの雰囲気下で該水中の溶存酸素濃度の増加速度を測定した。ここで、増加速度μg/L・hrとは、パイプ中の水1L当たりμg/hrの速度で溶存酸素の増加があることを示す。すなわち、パイプを含む装置全系の水の体積をV(cc)、上記パイプ内の水の体積をv(cc)とし、単位時間当たりの装置内循環水の酸素濃度増加量をBμg/L・hrとした場合、上記溶存酸素増加速度(Aμg/L・hr)とはA=B×(V/v)で計算される値を示す。
樹脂組成物ペレットの替わりにEVOHペレット(14)を用いた以外は参考例25と同様にして3種3層の多層パイプを得た。得られたパイプを140℃の熱風乾燥機に入れ、216時間加熱処理を行った。加熱処理後の多層パイプを用いて上記方法により溶存酸素増加速度を測定したところ、溶存酸素増加速度は90μg/L・hrであった。
高密度ポリエチレン(三菱油化株式会社製「ユカロンハードBX−50」、密度0.952g/cc、MFRが0.5g/10分)100質量部、アセトンに溶解したビニルトリメトキシシラン2質量部及びジクミルパーオキサイド0.2質量部を混合した。その混合物を、一軸スクリューを用いて230℃でストランド状に押し出し、ビニルシランが1.5質量%付加された変性ポリエチレンのペレットを得た。次に、このペレット100質量部に対して、ジブチルスズラウレートを2質量%の割合で配合した上記高密度ポリエチレン5質量部を配合したものを1台目の押出機に、参考例1と同様にして得た樹脂組成物ペレットを2台目の押出機に、更に接着性樹脂として三井化学株式会社製「アドマーNF408E」を3台目の押出機に入れ、3種3層の円形ダイを用いて、外径20mmの多層パイプを押出成形し、直後に40℃に調整した冷却水槽を通して冷却して固化させた。
多層パイプの層構成は樹脂組成物層が最外層であり、樹脂組成物層/接着性樹脂層/高密度ポリエチレン層=100μm/100μm/2000μmであった。得られた多層パイプを140℃の熱風乾燥機に10分間入れて加熱した後、外径150mmのステンレスパイプに沿わせて90°折り曲げて5分間固定して折り曲げ加工を行った。折り曲げ部の樹脂組成物層の表面を観察したところ、折り曲げ加工時の歪みによるクラックは見られなかった。折り曲げ加工後の多層パイプについて、上記に従い溶存酸素増加速度を測定したところ、溶存酸素増加速度は24μg/L・hrであった。
押出成形した直後の多層パイプが通る冷却水槽の温度を5℃に変更した以外は参考例27と同様にして、多層パイプを得た。得られた多層パイプを参考例27と同様にして折り曲げ加工を行い、折り曲げ部の樹脂組成物層の表面を観察したところ、折り曲げ加工時の歪みによる微細なクラックが僅かに観察された。また、折り曲げ加工後の多層パイプの溶存酸素増加速度を上記方法で測定したところ、溶存酸素増加速度は32μg/L・hrであった。
押出成形した直後の多層パイプが通る冷却水槽の温度を85℃に変更した以外は参考例27と同様にして、多層パイプを得た。得られた多層パイプを参考例27と同様にして折り曲げ加工を行い、折り曲げ部の樹脂組成物層の表面を観察したところ、折り曲げ加工時の歪みによる微細なクラックが僅かに観察された。折り曲げ加工後の多層パイプの溶存酸素増加速度を上記方法で測定したところ、溶存酸素増加速度は36μg/L・hrであった。
樹脂組成物ペレットの替わりにEVOHペレット(14)を用いた以外は参考例27と同様にして3種3層の多層パイプを得た。得られた多層パイプを参考例27と同様にして折り曲げ加工を行い、折り曲げ部の樹脂組成物層の表面を観察したところ、折り曲げ加工時の歪みによる微細なクラックが多数観察された。折り曲げ加工後の多層パイプの溶存酸素増加速度を上記方法で測定したところ、溶存酸素増加速度は76μg/L・hrであった。
上記高密度ポリエチレンを1台目の押出機に、参考例1と同様にして得た樹脂組成物ペレットを2台目の押出機に、更に接着性樹脂として三井化学株式会社製「アドマーNF408E」を3台目の押出機に入れ、3種3層の円形ダイを用いて、外径77mmの外層パイプを押出成形し、直後に40℃に調整した冷却水槽を通して冷却して固化させた。
この外層パイプの層構成は樹脂組成物層が最内層であり、樹脂組成物層/接着性樹脂層/高密度ポリエチレン層=100μm/100μm/2000μmであった。
この外層パイプの中に内管として外径20mmの鋼管パイプを挿入し、スペーサーを用いて固定した。そして、外層パイプと内管の隙間に、ポリオール(DIC株式会社製 スピノドール RD―4011P)100質量部に、シリコーン系整泡剤(東レ・ダウコーニング株式会社製「SF2937」)を3質量部、発泡剤としてシクロペンタン11質量部、アミン系ウレタン触媒としてトリエチレンジアミン1質量部及び1,2−ブチレンオキシド8質量部、並びに二酸化炭素固定化触媒として塩化亜鉛0.3質量部と臭化テトラブチチルアンモニウム5.7質量部を混合したポリオール組成物130質量部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(クルードMDI)(日本ポリウレタン工業株式会社製 ミリオネート MR−200)115質量部の混合物を注入した。続いて、45℃で10分間加熱硬化させた後、室温下24時間放置して発泡ポリウレタンを形成し、内管、内管の周りを覆う断熱発泡体層、及び外層パイプの構成を有する地域冷暖房用の多層パイプを作製した。得られた多層パイプを90℃、150日間加熱処理した後に、耐衝撃試験としてISO3127:1994年に従い、−20℃の条件下、直径25mmの半球状の先端を有する3.0kgの錘を2mの高さから落下させたところ、クラックの発生は確認されなかった。
樹脂組成物ペレットの替わりにEVOHペレット(14)を用いた以外は実施例1と同様にして3種3層の外層パイプを得て、更に内管、内管の周りを覆う断熱発泡体及び外層パイプの構成を有する地域冷暖房用の多層パイプを作成した。得られた多層パイプを90℃、150日間加熱処理した後に、耐衝撃試験としてISO3127:1994年に従い、−20℃の条件下、直径25mmの半球状の先端を有する3.0kgの錘を2mの高さから落下させたところ、クラックの進行が確認された。
Claims (8)
- (A)エチレン−ビニルアルコール共重合体100質量部に対して、(B)酸化防止剤0.01〜4質量部及び(C)分子量1000以下の共役ポリエン化合物0.0001〜0.15質量部を含有する樹脂組成物からなる層及び断熱発泡体層を有する断熱多層パイプ。
- (C)共役ポリエン化合物が、ソルビン酸、ソルビン酸塩及びミルセンからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の断熱多層パイプ。
- (C)共役ポリエン化合物が、ソルビン酸及び/又はその塩である請求項2に記載の断熱多層パイプ。
- (B)酸化防止剤が、ヒンダードアミン基を有する化合物及び/又はヒンダードフェノール基を有する化合物である請求項1〜3のいずれか1項に記載の断熱多層パイプ。
- 内側から順に、内管、前記断熱発泡体層及び前記樹脂組成物からなる層を有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の断熱多層パイプ。
- 内側から、内管、内管の周りを覆う断熱発泡体層、そして外層として前記樹脂組成物からなる層を有する積層体の順で配置される請求項5に記載の断熱多層パイプ。
- 前記積層体が、前記樹脂組成物からなる層を熱可塑性樹脂層より内側に配するT/Ad/Eの3層構成、又はT/Ad/E/Ad/Tの5層構成を有する請求項6に記載の断熱多層パイプ。
ここで、Tは熱可塑性樹脂層、Adは接着性樹脂、Eは樹脂組成物からなる層を、それぞれ表す。 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載の断熱多層パイプの製造方法であって、成形直後に10〜70℃の水で冷却を行う工程を含む製造方法。
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