WO2018220934A1 - エポキシ樹脂組成物、半導体装置および半導体装置の製造方法 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物、半導体装置および半導体装置の製造方法 Download PDF

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WO2018220934A1
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semiconductor device
antioxidant
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正法 岡本
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京セラ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition that is excellent in releasability during molding and solder heat resistance, and has little discoloration when left at high temperature, a semiconductor device using the epoxy resin composition, and a method for manufacturing the semiconductor device.
  • the epoxy resin composition used for sealing electronic parts is easily changed in color by yellowing due to heat.
  • a colorant generally blended for example, a dark colorant such as carbon black, is added, yellowing as a resin composition can be hardly understood (see, for example, Patent Document 1).
  • the case part of LED called PLCC-2 and the case part of proximity sensor are concave shape.
  • a mold release failure occurs.
  • the transparent resin on the primary sealing side of the proximity sensor has a convex shape that serves as a lens, there may be a case where a mold release defect occurs during molding in a mold if the number of shots is increased in the manufacture. In these cases, it is usual to add a release agent in order to improve the releasability.
  • release agents such as fatty alcohols, fatty acid esters, fatty acids, fatty acid salts, fatty acid amides, paraffins and other natural waxes and synthetic waxes conventionally used in molding materials are organic materials that do not have heat resistance. In many cases, the discoloration itself is a cause of discoloration of the base molding material.
  • the polyether group-containing compound is not sufficiently heat resistant, and although the mold release property in the initial shot is improved, it is decomposed or vaporized during continuous molding, so that the mold release property May not be sufficient.
  • An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition that is excellent in releasability during continuous molding, solder heat resistance (product adhesion) and has little discoloration when left at high temperatures, and a semiconductor device using the epoxy resin composition It is something to try.
  • the present inventors have used a predetermined phenolic antioxidant together with an antioxidant containing a predetermined sulfur atom in the skeleton and a polyether group-containing compound.
  • a mold release effect can be achieved while maintaining adhesion to other components, and further, discoloration such as yellowing can be effectively suppressed, and the present invention has been completed. It is a thing.
  • the epoxy resin composition of the present invention comprises (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a curing accelerator, (D) a phenolic antioxidant having a melting point of 150 ° C. or less, ( E) An antioxidant containing a sulfur atom having a melting point of 150 ° C. or lower in the skeleton and (F) a polyether group-containing compound are contained as essential components.
  • the semiconductor device of the present invention includes a base, a semiconductor element fixed on the base, and a cured product of the epoxy resin composition encapsulating the semiconductor element.
  • Another semiconductor device of the present invention includes a base, a semiconductor element fixed on the base, and a light reflecting member that is a cured product of the epoxy resin composition around the fixing position of the semiconductor element on the base. It is characterized by having.
  • a manufacturing method of a semiconductor device of the present invention includes a mounting step of fixing a semiconductor element on a base, a sealing step of sealing the semiconductor element fixed by the mounting step using the epoxy resin composition, It is characterized by having.
  • Another manufacturing method of a semiconductor device of the present invention includes a mounting step of fixing a semiconductor element on a base, and a white pigment as a colorant (G) around the semiconductor element fixed by the mounting step, And a reflector forming step of forming a light reflecting member using the above epoxy resin composition exhibiting white.
  • the cured product has good adhesion to the member, excellent releasability from the mold, and suppressed discoloration such as yellowing even when exposed to high temperatures.
  • a resin composition suitable as a material for an optical semiconductor device can be provided.
  • an optical semiconductor device having good releasability during manufacturing, suppressing deterioration due to yellowing, etc., and having a long device life. Obtainable.
  • the epoxy resin composition according to an embodiment of the present invention includes (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a curing accelerator, and (D) a phenol having a melting point of 150 ° C. or lower.
  • a system antioxidant, (E) antioxidant containing a sulfur atom having a melting point of 150 ° C. or lower in the skeleton, and (F) a polyether group-containing compound are contained as essential components.
  • each component which comprises the epoxy resin composition of this embodiment is demonstrated in detail.
  • the epoxy resin used in the present embodiment is a compound having at least two epoxy groups in the molecule, and a known epoxy resin can be used without particular limitation. Especially, what is used as a material of a semiconductor device is preferable, and also the transparent epoxy resin from which a transparent hardened
  • Examples of the (A) epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, o-cresol novolac type epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, alicyclic epoxy resin, and silicone hybrid epoxy resin. Can be mentioned. Among them, an epoxy resin that does not contain a benzene ring in the skeleton, such as an alicyclic epoxy resin or a trifunctional skeleton-containing polyfunctional epoxy resin, is excellent in terms of light resistance. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the (B) curing agent used in the present embodiment can be used without particular limitation as long as it is a curing agent used for epoxy resins. For example, it reacts with epoxy resins such as phenol curing agents and acid anhydride curing agents. And a curing agent that forms a crosslinked structure. Of these, an acid anhydride curing agent is preferred because of less discoloration of the cured product.
  • Examples of the acid anhydride curing agent include alicyclic acid anhydrides, aliphatic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, and the like.
  • the blending ratio of the epoxy resin and the acid anhydride curing agent can be appropriately determined in consideration of the respective equivalents.
  • an acid anhydride curing agent Is preferably in the range of 1.0 to 1.2./(Equivalent of acid anhydride curing agent) / (Epoxy resin blending amount / Epoxy resin equivalent)) If it is 1.0 or more, the transparency of the cured product is good, and if it is 1.2 or less, the glass transition temperature is extremely low and the curability is good.
  • the curing accelerator used in the present embodiment may be a curing accelerator in an epoxy resin curing system, and a known curing accelerator can be used without particular limitation.
  • a known curing accelerator can be used without particular limitation.
  • the (C) curing accelerator include known DBU curing accelerators such as U-CAT, imidazole curing accelerators, phosphorus curing accelerators, and other curing accelerators. Or two or more can be used in combination.
  • the curing accelerator used here those having a low impurity concentration are preferably used.
  • the blending amount of this (C) curing accelerator is preferably 0.1 to 1.0% by mass in the epoxy resin composition. If the compounding quantity of a hardening accelerator is 0.1 mass% or more, hardening of a resin composition can be accelerated
  • the phenolic antioxidant having a melting point of 150 ° C. or lower used in the present embodiment is a known phenolic antioxidant blended in the resin composition, and has a melting point of 150 ° C. or lower. .
  • the antioxidant For the antioxidant to function, the antioxidant itself must be decomposed, but if the melting point is too high, the mechanism becomes difficult to work.
  • the (D) phenolic antioxidant preferably has a low impurity concentration. Moreover, as this (D) phenolic antioxidant, the well-known phenolic antioxidant compound shown to the following chemical formula is mentioned, for example.
  • This (D) phenolic antioxidant may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the phenolic antioxidant is 0.05 to 3% by mass, preferably 0.1 to 2% by mass in the resin composition. If the ratio is less than 0.05% by mass, the adhesion improving effect and the yellowing suppressing effect are inferior, and if it exceeds 3% by mass, surface bleeding occurs during curing, which is not preferable.
  • the (E) antioxidant containing a sulfur atom in the skeleton having a melting point of 150 ° C. or lower used in the present embodiment is an antioxidant containing a known sulfur atom blended in the resin composition in the skeleton.
  • the melting point is 150 ° C. or lower.
  • the antioxidant For the antioxidant to function, the antioxidant itself must be decomposed, but if the melting point is too high, the mechanism becomes difficult to work.
  • the sulfur atom is preferably contained in the main skeleton.
  • a thioether antioxidant or a trithiophosphite antioxidant is preferable. This is because the adhesion force does not become too high by replacing the oxygen atom of ether or phosphite with a sulfur atom having a smaller electronegativity.
  • thioether-based antioxidant a compound represented by the following general formula (I) is preferable.
  • R 1 and R 2 each represent a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group of R 1 and R 2 is preferably an alkyl group, alkenyl group or alkynyl group having 1 to 30 carbon atoms, and these alkyl group, alkenyl group and alkynyl group may further have a substituent.
  • this substituent include an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, and an alkyloxycarbonyl group.
  • the alkyl group in the substituent further has 2 to 20 carbon atoms.
  • the thioether-based antioxidant is preferably a compound represented by the following chemical formula.
  • trithiophosphite antioxidant a compound represented by the following general formula (II) is preferable.
  • R 3 to R 5 each represents a hydrocarbon group
  • the hydrocarbon group of R 4 to R 5 is preferably an alkyl group, alkenyl group or alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • trithiophosphite antioxidant a compound represented by the following chemical formula is preferable.
  • This (E) antioxidant having a sulfur atom in the skeleton can be used alone or in combination of two or more.
  • two or more thioether antioxidants may be used, two or more trithiophosphite antioxidants may be used, or a mixed system using one or more of these may be used.
  • the mixing ratio of the antioxidant containing a sulfur atom in the skeleton is 0.05 to 3% by mass, preferably 0.1 to 2% by mass in the resin composition. If the ratio is less than 0.05% by mass, the adhesion improving effect and the yellowing suppressing effect are inferior, and if it exceeds 3% by mass, surface bleeding occurs during curing, which is not preferable.
  • the (F) polyether group-containing compound used in this embodiment is a compound having a plurality of ether bonds (—O—) at the side chain or terminal bonded to the main chain, and has an aliphatic hydrocarbon or siloxane structure.
  • a compound having a main chain and a plurality of ether bonds (—O—) in the side chain or terminal is preferred.
  • the ether bond of this compound may have a skeleton that is reactive with the glycidyl group of the resin component, but if the reactivity is too good, the releasability may be inferior.
  • the functional group equivalent having s is preferably 5000 or more. Especially, since it can exhibit an effect with a trace amount addition if it is liquid at normal temperature, it is preferable.
  • Examples of the (F) polyether group-containing compound include compounds represented by the following general formulas (III) to (VI).
  • x represents an integer of 1 to 100
  • y represents an integer of 1 to 100
  • R 6 represents an organic group having an aliphatic group or an aromatic group containing a glycidyl group
  • POA represents a polyalkylene oxide.
  • R 7 represents an organic group containing an alkylene group or a phenylene group
  • POA represents a polyoxyalkylene oxide
  • R 8 and R 9 are an organic group containing an alkylene group or a phenylene group
  • POA represents a polyoxyalkylene oxide
  • a to f each represents an integer of 1 to 10
  • R 10 to R 13 each represents an organic group containing an aliphatic group or an aromatic group.
  • polyether group-containing compounds examples include compounds of the general formula (III) such as SF8421 (manufactured by Toray Dow Corning, epoxy equivalent 11,000 g / eq), FZ-3736 (manufactured by Toray Dow Corning, epoxy Equivalent to 5,200 g / eq), and examples of the compound of the general formula (IV) include FZ-77 (manufactured by Toray Dow Corning) and L-7001 (manufactured by Toray Dow Corning). Examples of the compound of the formula (V) include X-22-6266 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and SF-8427 (manufactured by Toray Dow Corning).
  • Examples of the compound of the general formula (VI) include UNIOX ST-60E (manufactured by NOF Corporation), UNIOX ST-6E (manufactured by NOF Corporation), Rheodor 430V (manufactured by Kao Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • (D) A phenolic antioxidant and (E) an antioxidant containing a sulfur atom in the skeleton have an action of stabilizing radicals by a deoxygenation action. Plays an important role. Specifically, the polyether compound loses its releasing action by being weakly oxidized by heat, but when the melting point of the phenolic antioxidant and the antioxidant containing a sulfur atom is 150 ° C. or less, Since the compatibility of these antioxidants with the (F) polyether group-containing compound is improved, it is oozed into the mold at the same time as molding, and the oxidation of the polyether group-containing compound is prevented by deoxidation, so continuous molding It is thought that the effect of improving the releasability at the time appears.
  • the epoxy resin composition obtained by containing the above-described components is suitable for semiconductor device sealing applications.
  • the epoxy resin composition of this embodiment is suitable for resin sealing of an optical semiconductor device by using a transparent epoxy resin as the (A) epoxy resin.
  • this epoxy resin composition in the manufacture of semiconductor devices, it has excellent releasability from the mold during molding, good adhesion to other members, and even when exposed to high temperatures. Discoloration such as yellowing is suppressed. In an optical semiconductor device, in particular, yellowing and the like are suppressed, so that the efficiency of light incidence or emission is less likely to be lowered, so that the device life can be extended.
  • (G) a colorant and (H) a white pigment can be contained in addition to the components (A) to (F), depending on the application to be used.
  • the (G) colorant includes known colorants such as pigments and dyes that can be incorporated into the resin composition, and is not particularly limited (except for white pigments).
  • pigments that can be used here include known chromatic and black pigments, such as azo, polycondensed azo, azomethine, anthraquinone, phthalocyanine, diketopyrrolopyrrole pigments, and quinophthalone pigments.
  • Organic pigments such as perinone / perylene, indigo / thioindigo, dioxazine, quinacridone, isoindolinone, aniline black, metal complex pigments, inorganic pigments such as iron oxide and spinel structures, carbon black pigments Etc.
  • titanium oxide, zinc oxide, basic lead carbonate, calcium carbonate, barium sulfate, kaolinite, talc and the like which are known white pigments, can be used alone or in combination. It is preferable to use titanium oxide because of its high whiteness.
  • the titanium oxide powder includes a rutile type or an anatase type, and the rutile type is preferable because it has low photocatalytic activity and excellent thermal stability.
  • the average primary particle diameter of the (G) colorant and (H) white pigment used here is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.01 to 3 ⁇ m.
  • the average primary particle diameter of the pigment is JIS Z 8901-2006 “Test powder and test particles” 5.4.4 Particle distribution (c)
  • a sample prepared by a sprinkling method is used.
  • the arithmetic mean value of the equivalent circle diameter calculated by observing the particles of the image (about 20 to 50) observed with a transmission electron microscope (manufactured by JEOL Ltd.) at a magnification of about 50,000 to 1,000,000 times is there.
  • the (G) colorant and (H) white pigment used here can be used alone or in combination of two or more.
  • the contents of (G) colorant and (H) white pigment vary greatly depending on the application. That is, in the case where the optical transparency is required such as a sealing resin for an optical semiconductor device, the content of the (G) colorant and (H) white pigment is 0.003% by mass in the resin composition. The following is preferable, 0.002 mass% or less is more preferable, and it is preferable not to contain substantially. Here, “substantially not contained” means 0.00001 mass% or less (0.1 ppm or less). By setting the content to 0.002% by mass or less, it is possible to obtain a cured resin that is colored in a desired light color while ensuring light transmittance.
  • the transmittance is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and particularly preferably 85% or more.
  • (H) white pigment is used, and the content thereof is 5 to 40% by mass in the resin composition. 10 to 30% by mass is more preferable. If it exceeds 40% by mass, the white pigment typified by titanium oxide has a large specific gravity, so that not only the specific gravity of the resin composition increases, but also the manufacturability becomes difficult, and the moldability may decrease. If it is less than 5% by mass, the desired reflectance may not be obtained.
  • the light reflectance in a desired wavelength band between 380 to 1000 nm measured by a spectrophotometer is preferably 75% or more. 80% or more is more preferable, and 85% or more is particularly preferable.
  • the use of a white pigment improves the light receiving sensitivity if there is light reflectivity, but in order to improve the light shielding property, (G) It is preferable to add a small amount of a colorant (black pigment or colored pigment). At this time, the content of the colorant (G) is preferably 0.001 to 0.005% by mass, more preferably 0.002 to 0.004% by mass with respect to the resin composition.
  • Carbon black is the most preferable colorant effective for light shielding.
  • Colorant can be blended as a single product as it is, or may be mixed and dispersed in advance in other materials such as epoxy resin and acid anhydride used in this embodiment.
  • the resin composition of the present embodiment further includes, for example, a rubber or silicone polymer low stress imparting agent, an amine-modified and an epoxy-modified silicone oil as long as it does not contradict the purpose of the present invention.
  • a coupling agent, a reactive or non-reactive diluent, a filler and the like can be appropriately added and blended.
  • the epoxy resin composition of the present embodiment can be produced by a known method.
  • a general method for preparing a solid sealing material at room temperature the above-described components are mixed, heated and mixed with a roll or kneader, etc., then cooled and solidified, and pulverized to an appropriate size.
  • a sealing material can be obtained.
  • the epoxy resin composition thus obtained can be used as a material for a member constituting a part of a base for fixing these elements in addition to covering, insulation, sealing, etc. of various electric / electronic elements such as semiconductor elements. Can be used.
  • the epoxy resin composition may be cured by a conventionally known method.
  • the semiconductor device of this embodiment can be obtained using the above-described epoxy resin composition.
  • This epoxy resin composition can be used to form a part of a base of a semiconductor device or a semiconductor device.
  • general methods of sealing include transfer molding, injection molding, compression molding, and the like. In the case of a molding method using a mold and a press device, vacuum molding is performed as necessary. It is possible to improve the filling property of the gap and reduce voids.
  • the temperature for sealing and post-curing is desirably 150 ° C. or higher.
  • a semiconductor device which is one embodiment of the present invention, there is a case where the epoxy resin composition is used for sealing an optical semiconductor element.
  • a semiconductor device 11 includes a base 12, an optical semiconductor element 13 fixed on the base 12, and the epoxy resin composition of the present embodiment that seals the optical semiconductor element 13. And a sealing resin 14 that is a cured product.
  • the base 12 includes a lead frame 15, and the semiconductor element 13 and the lead frame 15 are electrically connected by a bonding wire.
  • the semiconductor device 11 obtained here is an optical semiconductor device in which a transparent cured resin is used as the sealing resin 14.
  • the optical semiconductor device 11 uses a metal lead frame, an organic substrate, or a ceramic substrate as the substrate 12, and a semiconductor element 13 such as a light emitting element or a light receiving element is attached and fixed on the substrate by adhesive resin or eutectic bonding.
  • a semiconductor element 13 such as a light emitting element or a light receiving element is attached and fixed on the substrate by adhesive resin or eutectic bonding.
  • the above-described transparent epoxy resin composition is used as a sealing material, and the optical semiconductor element 13 is sealed by potting or the like. Can be manufactured easily.
  • phosphor particles may be blended and dispersed in the sealing resin 14 as necessary. The same applies hereinafter.
  • optical semiconductor devices As a semiconductor device of other embodiment, the optical semiconductor device which formed the reflector with the said epoxy resin composition is mentioned.
  • an optical semiconductor device 21 in which a base is composed of a base body 22 a and a reflector 22 b and an optical semiconductor element 23 is sealed with a transparent sealing resin 24 is provided.
  • a transparent sealing resin 24 is provided.
  • the transparent sealing resin may be a known sealing resin used for sealing an optical semiconductor device, or the transparent epoxy resin composition of the present embodiment.
  • reflector 22b comprises the epoxy resin composition for reflectors described in the present embodiment. That is, a white or light-colored epoxy resin composition containing a white pigment or the like is used.
  • the reflector 22b is formed by a known molding method such as molding, injection molding, or compression molding so as to mold the concave portion to which the optical semiconductor element 23 is fixed.
  • an optical semiconductor element 23 such as a light-emitting element or a light-receiving element is attached and fixed to the base body 22 by an adhesive resin or eutectic bonding, etc., and is electrically connected to the terminal by a known method.
  • the optical semiconductor device 21 can be manufactured by sealing the optical semiconductor element 23 by potting the resin 24 or the like.
  • the reflector When forming the reflector, vacuum filling can suppress unfilling and generation of voids.
  • the reflector can be molded individually according to the mold to be used, but it can also be separated into pieces by dicing or the like through the same assembly process as the individual package after batch molding.
  • a proximity sensor provided with a plurality of optical semiconductor elements can be mentioned.
  • the proximity sensor is provided with a light-shielding member between the optical semiconductor elements, and the light-shielding member may be formed of the epoxy resin of the present embodiment.
  • such an optical semiconductor device includes a base 32, a plurality of optical semiconductor elements including a light emitting element 33 a and a light receiving element 33 b fixed on the base 32, and the optical semiconductor elements are sealed.
  • an optical semiconductor device 31 including a sealing resin 34 to be shielded and a light-shielding partition wall 35 provided around the optical semiconductor element.
  • the sealing resin 34 used in the optical semiconductor device 31 is the same as the sealing resin 24 described above.
  • the epoxy resin composition of the present embodiment is used as a material for forming the partition wall 35.
  • cured material is a thing with favorable light-shielding property. Similar to the above, the optical semiconductor device 31 can be easily obtained by forming the partition wall 35 on the base 32, and then fixing the optical semiconductor element on the base 32 and sealing with the sealing resin 34.
  • Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 8) The ingredients described in Tables 1 to 4 were used, and each component was mixed at room temperature. Further, after kneading at 70 to 100 ° C., this was cooled and pulverized to obtain an epoxy resin composition as a molding material. The obtained epoxy resin composition was molded in a mold heated to 165 ° C. with a transfer molding machine for 2 minutes, and further cured at 150 ° C. for 2 hours to obtain a molded product.
  • the raw material component used here is as follows.
  • Epoxy resin Bisphenol A type epoxy resin 1 (trade name: jER1001, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • Bisphenol A type epoxy resin 2 (trade name: jER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • Multifunctional epoxy resin (trade name: TEPIC-S, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
  • Alicyclic epoxy resin (trade name: EHPE3150, manufactured by Daicel Corporation)
  • Phenolic antioxidant 1 (BHT (dibutylhydroxytoluene), reagent made by Tokyo Chemical Industry)
  • Phenolic antioxidant 2 (trade name: IRGANOX 1010, manufactured by BASF)
  • Phenolic antioxidant 3 (trade name: AO-40, manufactured by ADEKA Corporation)
  • Thioether antioxidant 1 (trade name: AO-503, manufactured by ADEKA Corporation)
  • Thioether antioxidant 2 (trade name: FZ-2100, manufactured by DIC; PPS resin)
  • Trithiophosphite antioxidant (trade name: JPS-312, manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Polyether group-containing compound 1 (trade name: SF-8421, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
  • Polyether group-containing compound 2 (trade name: UNIOX ST-60E, manufactured by NOF Corporation)
  • Colorant (trade name: ECB-602, manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd .; liquid Bis-A epoxy resin containing 10% carbon black)
  • White pigment (trade name: CR-58, manufactured by Ishihara Sangyo; white pigment (rutile titanium oxide))
  • Phosphite antioxidant 1 (trade name: JPH-3800, manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Phosphite antioxidant 2 trade name: JPP-100, manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.
  • Release agent 1 (trade name: Rico wax PED522, manufactured by CLARIANT; polyethylene wax)
  • Release agent 2 (trade name: KOW, manufactured by Kawaken Fine Chemicals; hydroxystearic acid)
  • a molded article having a thickness of 1.0 mm was measured for transmittance or reflectance (%) at a wavelength of 460 nm using a spectrophotometer (Jasco, product name: V-570). The measurement is performed at a wavelength of 460 nm under three conditions: immediately after molding, after heat treatment at 150 ° C. for 168 hours in an oven, and after UV irradiation with a high-pressure mercury lamp (ORC, UV-800, cut below 365 nm) for 48 hours. Or the reflectance was measured.
  • the maintenance rate (%) was calculated by the following formula, and the maintenance rate was determined to be 80% or more as good and less than 80% as bad.
  • Maintenance rate (%) (Transmittance / reflectance after processing) / (Transmittance / reflectance immediately after molding) ⁇ 100
  • SOP16 solder heat resistance SOP16 (Ag plating, package size: 10.0mm length x 4.4mm width x 1.5mm thickness) was transferred to 165 ° C for 2 minutes, and aftercured at 150 ° C for 2 hours, the temperature was 30 ° C, relative humidity After a moisture absorption treatment at 70% for 168 hours, a reflow test was performed at a Max temperature of 260 ° C. Peeling was confirmed with an ultrasonic flaw detector, and those with an area of 50% or more peeled were counted as defective. At this time, (the number of defective packages / the number of test packages) was determined, and it was determined that a defective package was good and a defective package was defective.
  • the epoxy resin composition of the present invention has good releasability at the time of continuous molding, excellent peeling suppression at 260 ° C. solder mounting, and less discoloration in a high temperature standing test at 150 ° C. It was confirmed that a remarkable effect can be obtained.

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Abstract

連続成形時の離型性、はんだ耐熱性（製品密着性）に優れ、かつ高温放置での変色が少ないエポキシ樹脂組成物、そのエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置を提供する。（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）融点が１５０℃以下のフェノール系酸化防止剤と、（Ｅ）融点が１５０℃以下の、硫黄原子を骨格中に有する酸化防止剤と、（Ｆ）ポリエーテル基含有化合物と、を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物および基体１２と、基体１２上に固定された半導体素子１３と、半導体素子１３を封止した、透明エポキシ樹脂組成物の硬化物である封止樹脂１４と、を有する光半導体装置１１。

Description

エポキシ樹脂組成物、半導体装置および半導体装置の製造方法
　本発明は、成形時の離型性、はんだ耐熱性に優れ、かつ、高温放置での変色が少ないエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置および半導体装置の製造方法に関する。
　電子部品の封止用途として使用されているエポキシ樹脂組成物は、そのままでは熱による黄変により色味が変わりやすい。これは、一般に配合される着色剤、例えばカーボンブラックなどの濃い色の着色剤、が添加されると、樹脂組成物としての黄変が分かりにくくできる（例えば、特許文献１参照）。
　ところで、着色剤を含まない透明樹脂組成物や淡色系の樹脂組成物においては、熱による黄変が目立ちやすいため、このような樹脂組成物における黄変抑制には酸化防止剤が添加される（例えば、特許文献２参照。）。しかし、エポキシ樹脂の酸化防止剤として、その汎用性の高さから幅広く使用されているフェノール系の酸化防止剤は、その性能が十分とは言い難く、これを用いた樹脂組成物の硬化物は、特に電子部品の組立工程における高温短時間のベークや、２６０℃はんだ実装時に黄変が起こってしまうという欠点があった。
　そのため、十分に黄変を抑制するには酸化防止剤の添加量を増やす必要があるが、酸化防止剤の添加量を増やすと成形性の悪化や信頼性の低下を招くという欠点があった。
　また近年、様々な形状の電子部品があり、特に、ＰＬＣＣ－２と呼ばれるＬＥＤのケース部分や、近接センサのケース部分は凹形状のため、その製造において、ショット数を重ねると金型での成形時に離型不具合が発生する場合がある。また、近接センサの一次封止側の透明樹脂はレンズの役割がある凸形状のため、その製造において、ショット数を重ねると金型での成形時に離型不具合が発生する場合がある。これらの場合、離型性を改善するために離型剤を添加することが通常行われている。
　このため、元の成形材料の色味を損なわない種類や量の離型剤を添加することが行われているが、構成部材との密着性を落とすことになるので、実装時の剥離発生（はんだ耐熱性の低下）や、温度サイクル試験での剥離発生と言った不具合の原因となる。
　また、従来から成形材料に使用される脂肪アルコール類、脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸アミド、パラフィンなどの天然ワックス類、合成ワックス類等の離型剤は、耐熱性がない有機物であるためそれ自体が変色することが多く、母体の成形材料の変色の一因にもなる。
　これに対して、ポリエーテル基含有化合物にて離型性が向上することが報告されており、特定の化合物を離型剤とすることで硬化物の透明性を維持可能としている（例えば、特許文献３参照。）。
　ところが、上記のようにポリエーテル基含有化合物も耐熱性が十分とは言えず、初期ショットでの離型性は向上するものの、連続成形時においては分解または気化してしまうことから、離型性が十分に得られない場合がある。
特開平０６－５６９７０公報 特開２００３－２７７４７３公報 特開２００９－２１５５２０公報
　そこで、本発明は、上記問題を解消しようとなされたものである。
　本発明の目的は、連続成形時の離型性、はんだ耐熱性（製品密着性）に優れ、かつ高温放置での変色が少ないエポキシ樹脂組成物、そのエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置を提供しようとするものである。
　本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、所定のフェノール系酸化防止剤と、所定の硫黄原子を骨格中に含有する酸化防止剤およびポリエーテル基含有化合物を併用することで、他の構成部材との密着性を維持しつつ、金型との離型効果を奏することができ、さらに黄変等の変色を効果的に抑制できることを見いだし、本発明を完成させたものである。
　すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）融点が１５０℃以下のフェノール系酸化防止剤と、（Ｅ）融点が１５０℃以下の硫黄原子を骨格中に含有する酸化防止剤と、（Ｆ）ポリエーテル基含有化合物と、を必須成分として含有することを特徴とする。
　本発明の半導体装置は、基体と、前記基体上に固定された半導体素子と、前記半導体素子を封止した、上記エポキシ樹脂組成物の硬化物と、を有することを特徴とする。
　本発明の他の半導体装置は、基体と、前記基体上に固定された半導体素子と、前記基体における前記半導体素子の固定位置の周囲に、上記エポキシ樹脂組成物の硬化物である光反射用部材と、を有することを特徴とする。
　本発明の半導体装置の製造方法は、基体上に半導体素子を固定する実装工程と、前記実装工程により固定された前記半導体素子を、上記エポキシ樹脂組成物を用いて封止する封止工程と、を有することを特徴とする。
　本発明の他の半導体装置の製造方法は、基体上に半導体素子を固定する実装工程と、前記実装工程により固定された前記半導体素子の周囲に、（Ｇ）着色剤として白色顔料を含有し、白色を呈する上記エポキシ樹脂組成物を用いて光反射用部材を形成するリフレクタ形成工程と、を有することを特徴とする。
　本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、部材との密着性がよく、金型との離型性に優れ、かつ、高温に晒された際にも黄変等の変色が抑制された硬化物を得ることができ、特に、光半導体装置の材料として好適な樹脂組成物を提供できる。
　本発明の半導体装置およびその製造方法によれば、このエポキシ樹脂組成物を用いることで、製造時の離型性が良好で、黄変等による劣化が抑制でき、装置寿命の長い光半導体装置を得ることができる。
本発明の一実施形態である半導体装置の概略構成を示した断面図である。 本発明の他の実施形態である半導体装置の概略構成を示した断面図である。 本発明のさらに他の実施形態である半導体装置の概略構成を示した断面図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の一実施形態であるエポキシ樹脂組成物は、上記の通り、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）融点が１５０℃以下のフェノール系酸化防止剤と、（Ｅ）融点が１５０℃以下の硫黄原子を骨格中に含有する酸化防止剤と、（Ｆ）ポリエーテル基含有化合物と、を必須成分として含有するものである。以下、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
　本実施形態に用いる（Ａ）エポキシ樹脂は、その分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する化合物であり、公知のエポキシ樹脂を特に制限せずに用いることができる。なかでも、半導体装置の材料として用いられるものが好ましく、さらに、透明性の硬化物が得られる透明エポキシ樹脂が好ましい。
　この（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、シリコーンハイブリッドエポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも脂環式エポキシ樹脂やトリアジン骨格含有の多官能エポキシ樹脂など、骨格中にベンゼン環を含有しないエポキシ樹脂が耐光性の観点では優れている。これらのエポキシ樹脂は、１つを単独でまたは２つ以上を併せて用いることもできる。
　本実施形態に用いる（Ｂ）硬化剤としては、エポキシ樹脂に用いられる硬化剤であれば特に制限されることなく用いることができ、例えば、フェノール硬化剤や酸無水物硬化剤などエポキシ樹脂と反応し、架橋構造を形成する硬化剤が挙げられる。なかでも、硬化物の変色の少なさから酸無水物硬化剤が好ましい。
　酸無水物硬化剤としては、例えば、脂環式酸無水物、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられる。
　（Ｂ）硬化剤として酸無水物硬化剤を用いる場合、エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤の配合比は、それぞれの当量を考慮して適宜決定することができ、例えば、（酸無水物硬化剤の配合量／酸無水物硬化剤の当量）／（エポキシ樹脂の配合量／エポキシ樹脂の当量）が１．０～１．２の範囲であることが好ましい。１．０以上であれば硬化物の透明性が良好となり、１．２以下であればガラス転移温度が極度に低くなることなく硬化性が良好である。
　本実施形態に用いる（Ｃ）硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の硬化系における硬化促進剤であればよく、特に限定されることなく公知の硬化促進剤を使用することができる。この（Ｃ）硬化促進剤としては、Ｕ－ＣＡＴなどの公知のＤＢＵ系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、リン系硬化促進剤、その他の硬化促進剤が挙げられ、これらの１つを単独でまたは２つ以上を併せて用いることができる。ここで用いる硬化促進剤としては、不純物濃度が低いものが好ましく使用される。
　この（Ｃ）硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物中、０．１～１．０質量％であることが好ましい。硬化促進剤の配合量が０．１質量％以上であれば、樹脂組成物の硬化を促進し、硬化時間を効果的に短縮することできる。また、硬化促進剤の配合量が１．０質量％以下であれば、適度な流動性となるため充填性が良好で、常温においても可使時間が短すぎることなく、取り扱い性が良好である。
　本実施形態に用いる（Ｄ）融点が１５０℃以下であるフェノール系酸化防止剤は、樹脂組成物に配合される公知のフェノール系酸化防止剤であって、その融点が１５０℃以下のものである。（Ｄ）酸化防止剤が機能するためには、酸化防止剤自身が分解されなければならないが、融点が高すぎるとその機構が働きにくくなるためである。
　この（Ｄ）フェノール系酸化防止剤としては、不純物濃度が低いものが好ましい。また、この（Ｄ）フェノール系酸化防止剤としては、例えば、次の化学式に示す公知のフェノール系酸化防止剤化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　この（Ｄ）フェノール系酸化防止剤は、１つを単独でまたは２つ以上を併せて用いてもよい。
　（Ｄ）フェノール系酸化防止剤の配合割合は、樹脂組成物中に０．０５～３質量％であり、好ましくは０．１～２質量％である。その割合が０．０５質量％未満では密着性の向上効果および黄変抑制効果に劣り、３質量％を超えると硬化時に表面ブリードが発生するため好ましくない。
　本実施形態に用いる（Ｅ）融点が１５０℃以下の、硫黄原子を骨格に含有する酸化防止剤は、樹脂組成物に配合される公知の硫黄原子を骨格中に含有する酸化防止剤であって、その融点が１５０℃以下のものである。（Ｅ）酸化防止剤が機能するためには、酸化防止剤自身が分解されなければならないが、融点が高すぎるとその機構が働きにくくなるためである。ここで、硫黄原子は主骨格中に含有されることが好ましい。
　この（Ｅ）硫黄原子を骨格に含有する酸化防止剤としては、チオエーテル系酸化防止剤またはトリチオ亜リン酸エステル系酸化防止剤が好ましい。これは、エーテルや亜リン酸エステルの酸素原子が、より電気陰性度の小さい硫黄原子に置き換わることで、密着力が高くなり過ぎないためである。
　チオエーテル系酸化防止剤としては、次の一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭化水素基を表す。）
　この式中、Ｒ１およびＲ２の炭化水素基は、炭素数１～３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましく、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基はさらに置換基を有してもよい。この置換基としては、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。このさらに有する置換基中のアルキル基は炭素数が２～２０が好ましい。
　このチオエーテル系酸化防止剤としては、より具体的には、次に示す化学式で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　また、トリチオ亜リン酸エステル系酸化防止剤としては、次の一般式（II）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ炭化水素基を表す。）
　この式中、Ｒ４～Ｒ５の炭化水素基は、炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましい。
　このトリチオ亜リン酸エステル系酸化防止剤としては、より具体的には、次に示す化学式で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　この（Ｅ）硫黄原子を骨格に有する酸化防止剤は、１つを単独でまたは２つ以上を併せて用することができる。併用する際、チオエーテル系酸化防止剤の中で２つ以上でもよいし、トリチオ亜リン酸エステル系酸化防止剤のなかで２つ以上でもよいし、これらを１つ以上用いた混合系でもよい。
　この（Ｅ）硫黄原子を骨格に含有する酸化防止剤の配合割合は、樹脂組成物中に０．０５～３質量％、好ましくは０．１～２質量％である。その割合が０．０５質量％未満では密着性の向上効果および黄変抑制効果に劣り、３質量％を超えると硬化時に表面ブリードが発生するため好ましくない。
　本実施形態に用いる（Ｆ）ポリエーテル基含有化合物は、主鎖に対して結合する側鎖または末端にエーテル結合（－Ｏ－）を複数個有する化合物であり、脂肪族炭化水素やシロキサン構造を主鎖とし、側鎖または末端にエーテル結合（－Ｏ－）を複数個有する化合物が好ましい。この化合物が有するエーテル結合は、樹脂成分の有するグリシジル基などと反応性を有する骨格を有するものでもよいが、反応性が良すぎると離型性に劣る場合があるため、この場合の上記反応性を有する官能基当量は５０００以上が良い。なかでも、常温で液状のものであれば微量の添加量で効果を発揮させることができるため、好ましい。
　この（Ｆ）ポリエーテル基含有化合物としては、例えば、次の一般式（III）～（VI）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、ｘは１～１００の整数、ｙは１～１００の整数を、Ｒ６はグリシジル基を含む脂肪族基または芳香族基を有する有機基を、ＰＯＡはポリアルキレンオキシドを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、ｐは１～１００の整数、ｑは１～１００の整数を、Ｒ７はアルキレン基またはフェニレン基を含む有機基を、ＰＯＡはポリオキシアルキレンオキシドを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、ｒは１～１００の整数を、Ｒ８およびＲ９はアルキレン基またはフェニレン基を含む有機基を、ＰＯＡはポリオキシアルキレンオキシドを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （ａ～ｆはそれぞれ１～１０の整数を、Ｒ１０～Ｒ１３はそれぞれ脂肪族基または芳香族基を含む有機基を表す。）
　これらのポリエーテル基含有化合物として、一般式（III）の化合物としては例えば、ＳＦ８４２１（東レ・ダウコーニング社製、エポキシ当量１１，０００ｇ／ｅｑ）、ＦＺ－３７３６（東レ・ダウコーニング社製、エポキシ当量５，２００ｇ／ｅｑ）が挙げられ、一般式（IV）の化合物としては例えば、ＦＺ－７７（東レ・ダウコーニング社製）、Ｌ－７００１（東レ・ダウコーニング社製）が挙げられ、一般式（Ｖ）の化合物としては例えば、Ｘ－２２－６２６６（信越化学工業社製）、ＳＦ－８４２７（東レ・ダウコーニング社製）が挙げられる。一般式（VI）の化合物としては例えば、ユニオックスＳＴ－６０Ｅ（日油社製）、ユニオックスＳＴ－６Ｅ（日油社製）、レオドール４３０Ｖ（花王ケミカル社製）、などが挙げられる。
　（Ｄ）フェノール系酸化防止剤と（Ｅ）骨格に硫黄原子を含有する酸化防止剤は、脱酸素作用により、ラジカルを安定化させる作用があるが、離型作用についても、この脱酸素作用は重要な役割を果たしている。具体的には、ポリエーテル化合物は熱に弱く酸化されることで離型作用を失ってしまうが、フェノール系酸化防止剤と硫黄原子を含有する酸化防止剤の融点が１５０℃以下であると、これらの酸化防止剤と（Ｆ）ポリエーテル基含有化合物との相溶性が向上し、成形時に金型に同時に染み出して、脱酸素作用によりポリエーテル基含有化合物の酸化を防止するため、連続成形時の離型性の向上効果が出るものと考えられる。
　上記の成分を含有して得られるエポキシ樹脂組成物は、半導体素子の封止用途として好適である。特に、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として透明エポキシ樹脂を用いることで光半導体装置の樹脂封止に好適である。
　このエポキシ樹脂組成物を用いることで、半導体装置の製造において、成形時の金型との離型性に優れ、他の部材との密着性も良好で、かつ、高温に晒された際にも黄変等の変色が抑制されたものとなる。光半導体装置においては、特に黄変等が抑制されることで、光の入射または出射の効率が落ちにくくなるため装置寿命を長くすることができる。
　さらに、使用する用途によって、上記（Ａ）～（Ｆ）の各成分に加えて（Ｇ）着色剤や（Ｈ）白色顔料を含有させることができる。
　この（Ｇ）着色剤としては、樹脂組成物に配合できる公知の顔料、染料等の着色剤が挙げられ、特に制限されるものではない（ただし、白色顔料は除く）。ここで用いることができる顔料としては、公知の有彩色および黒色の顔料が挙げられ、例えば、アゾ系、ポリ縮合アゾ系、アゾメチン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系、ジケトピロロピロール顔料、キノフタロン顔料、ペリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、アニリンブラック系、金属錯体顔料などの有機顔料および酸化鉄系、スピネル構造系などの無機顔料、カーボンブラック系顔料などが挙げられる。
　また、（Ｈ）白色顔料としては、公知の白色顔料である酸化チタン、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリナイト、タルクなどを単独または併用して用いることができるが、白色度の高さから、酸化チタンを用いることが好ましい。酸化チタン粉末にはルチル型あるいはアナタース型があるが、ルチル型の方が光触媒活性が低く、熱安定性が優れていて好ましい。
　これら（Ｇ）着色剤および（Ｈ）白色顔料は、それぞれ単独で用いてもよいし、両者を併用してもよい。これらの配合形態は目的に応じて適宜選択すればよく、用途に応じた説明については後述する。
　ここで用いる（Ｇ）着色剤および（Ｈ）白色顔料の顔料の平均一次粒子径は、０．０１～５μｍが好ましく、０．０１～３μｍがさらに好ましい。なお顔料の平均１次粒子径は、ＪＩＳ　Ｚ　８９０１－２００６「試験用粉体及び試験用粒子」５．４．４粒子経分布（ｃ）顕微鏡法に準拠し、振掛け法によって準備した試料を透過型電子顕微鏡（日本電子社製）で５万～１００万倍程度に拡大して観察した画像（２０～５０個程度）の粒子を観察して算出される円相当径の相加平均値である。
　ここで用いる（Ｇ）着色剤および（Ｈ）白色顔料は、それぞれ１種類を単独でまたは２種類以上を併せて用いることができる。
　この（Ｇ）着色剤および（Ｈ）白色顔料の含有量は、それぞれ用途に応じて大きく変化する。すなわち、光半導体装置の封止樹脂のように光透過性が求められる用途の場合には、この（Ｇ）着色剤および（Ｈ）白色顔料の含有量は樹脂組成物中に０．００３質量％以下が好ましく、０．００２質量％以下がより好ましく、実質的に含有しないこが好ましい。ここで実質的に含有しないとは、０．００００１質量％以下（０．１ｐｐｍ以下）であることを意味する。上記の０．００２質量％以下とすることで、光透過性を確保しつつ、所望の淡色に色付けした樹脂硬化物を得ることができる。
　なお、このように光透過性が求められる用途の場合には、厚さ１．０ｍｍの硬化物に対して、分光光度計により測定される波長領域３８０～１０００ｎｍの間の求めるいずれかの波長帯で透過率が７０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましく、８５％以上が特に好ましい。
　一方、光半導体装置のリフレクタ（光反射用部材）のように光反射性が求められる用途の場合には、（Ｈ）白色顔料を用い、その含有量は樹脂組成物中に５～４０質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。４０質量％を超えると、酸化チタンを代表とする白色顔料は比重が大きいために樹脂組成物の比重が大きくなるばかりでなく、製造性も困難になったり、成形性が低下するおそれがあり、５質量％未満であると所望の反射率を得られないおそれがある。
　このリフレクタ用途においては、厚さ１．０ｍｍの硬化物に対して、分光光度計により測定される波長３８０～１０００ｎｍの間のいずれかの間の求める波長帯の光反射率が７５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上が特に好ましい。
　さらに、光近接センサのセンサ間に設ける部材を形成する場合にも（Ｈ）白色顔料を用いることで光反射性があると受光感度が向上するが、その遮光性を良好にするために、さらに（Ｇ）着色剤（黒色顔料または有色顔料）を微量添加することが好ましい。このとき、（Ｇ）着色剤の含有量は樹脂組成物に対して０．００１～０．００５質量％が好ましく、０．００２～０．００４質量％がより好ましい。
　このように黒色顔料または有色顔料を微量添加することで、センサ間の薄肉部の遮光性を上げることができ、発光素子と受光素子の距離を狭くしても誤動作することがなく、パッケージの小型化が可能となる。遮光性に有効な着色剤として最も好ましいのはカーボンブラックである。
　着色剤は単品をそのまま配合することもできるし、本実施形態で用いるエポキシ樹脂や酸無水物等の他の材料に予め混合分散してもよい。
　また、本実施形態の樹脂組成物には、さらに、本発明の目的に反しない限度において、また必要に応じて、たとえばゴム系やシリコーン系ポリマーの低応力付与剤、アミン変性およびエポキシ変性シリコーンオイル等のカップリング剤、反応性または非反応性の希釈剤、充填剤等を適宜添加配合することができる。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、公知の方法により製造できる。例えば、常温で固形の封止材料として調製する場合の一般的な方法としては、上述した成分を混合し、ロールまたはニーダ等により加熱溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ適当な大きさに粉砕して封止材料とすることができる。
　このように得られたエポキシ樹脂組成物は、半導体素子等の各種電気・電子素子の、被覆、絶縁、封止等の他、それら素子を固定する基体の一部を構成する部材の材料としても用いることができる。このエポキシ樹脂組成物の硬化は、従来公知の方法により行えばよい。
＜半導体装置＞
　本実施形態の半導体装置は、上記したエポキシ樹脂組成物を用いて得ることができる。このエポキシ樹脂組成物は、半導体素子の封止や半導体装置の基体の一部を構成するのに用いることができる。このとき、封止の一般的な方法としては、トランスファ成形、射出成形、圧縮成形、などが挙げられ、金型とプレス装置を用いた成形方法の場合は、必要に応じて真空成形することにより隙間の充填性向上やボイドを低減させることができる。封止および後硬化の温度は１５０℃以上にすることが望ましい。
（光半導体装置）
　本発明の一実施形態である半導体装置としては、上記エポキシ樹脂組成物を光半導体素子の封止に用いる場合が挙げられる。図１に示したように、このような半導体装置１１は、基体１２と、基体１２上に固定された光半導体素子１３と、光半導体素子１３を封止する本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化物である封止樹脂１４と、で構成される。基体１２はリードフレーム１５を含み、半導体素子１３とリードフレーム１５はボンディングワイヤにより電気的に接続されている。ここで得られる半導体装置１１は、封止樹脂１４として透明性の樹脂硬化物が用いられた光半導体装置である。
　この光半導体装置１１は、基体１２として金属リードフレーム、または有機基体、セラミック基体を用い、この基体上に発光素子、受光素子などの半導体素子１３を接着樹脂または共晶接合などで取り付け、固定し、固定された光半導体素子１３を端子と電気的な導通を取った後、上記の透明性を有するエポキシ樹脂組成物を封止材料として用い、ポッティング等により光半導体素子１３を封止することにより、容易に製造することができる。ここで封止樹脂１４には、必要に応じて蛍光体粒子を配合、分散させたものとしてもよい。以下、同様である。
（他の光半導体装置）
　また、他の実施形態の半導体装置としては、上記エポキシ樹脂組成物でリフレクタを形成した光半導体装置が挙げられる。このような光半導体装置は、図２に示したように、基体が基体本体２２ａとリフレクタ２２ｂとから構成され、光半導体素子２３が透明な封止樹脂２４で封止された光半導体装置２１が挙げられる。
　ここで、透明な封止樹脂としては、光半導体装置の封止に用いられる公知の封止樹脂でもよいし、透明な上記本実施形態のエポキシ樹脂組成物でもよい。そして、この半導体装置２１においては、リフレクタ２２ｂが上記本実施形態で説明したリフレクタ用のエポキシ樹脂組成物で構成する。すなわち、白色顔料等を含有させた白色または淡色の光反射特性の良好なエポキシ樹脂組成物を用いる。
　この光半導体装置２１を製造するには、基体本体２２ａである金属製リードフレーム、有機基体、セラミック基体等を金型に配置して、本実施形態のリフレクタ用のエポキシ樹脂組成物を用いてトランスファ成形、射出成型、圧縮成形などの公知の成形方法で、光半導体素子２３が固定される凹部を成形するように、リフレクタ２２ｂを形成する。そして、公知の方法により、発光素子、受光素子などの光半導体素子２３を基体本体２２に接着樹脂または共晶接合などで取り付け、固定し、端子と電気的な導通を取った後、透明封止樹脂２４をポッティング等により光半導体素子２３を封止して光半導体装置２１を製造できる。
　上記リフレクタを形成するとき、真空成型すると未充填やボイドの発生を抑制することができる。また、使用する金型によりリフレクタを個片ごと成形することもできるが、一括成形後に個片パッケージと同様の組立工程を通し、ダイシングなどで個片化することもできる。
（さらに他の光半導体装置）
　また、さらに他の実施形態の光半導体装置としては、光半導体素子を複数個設けた近接センサが挙げられる。この近接センサには、その光半導体素子同士の間に遮光性の部材が設けられるが、この遮光性の部材を本実施形態のエポキシ樹脂で形成したものが挙げられる。このような光半導体装置は、図３に示したように、基体３２と、基体３２上に固定された発光素子３３ａと受光素子３３ｂの複数の光半導体素子と、これら光半導体素子をそれぞれ封止する封止樹脂３４と、光半導体素子の周囲に設けられる遮光性の隔壁３５と、から構成された光半導体装置３１が挙げられる。
　この光半導体装置３１に用いられる封止樹脂３４は、上記封止樹脂２４と同様である。また、この光半導体装置３１においては、隔壁３５を形成する材料として、上記本実施形態のエポキシ樹脂組成物が用いられる。ここで用いられるエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が遮光性の良好なものである。この光半導体装置３１は、上記と同様に、隔壁３５を基体３２に成形し、その後光半導体素子を基体３２上に固定し、封止樹脂３４で封止することで容易に得ることができる。
　次に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「％」とは「質量％」を意味する。
（実施例１～９、比較例１～８）
　表１～４に記載した配合とし、各成分を常温で混合した。さらに、７０～１００℃で混練した後、これを冷却、粉砕して成形材料であるエポキシ樹脂組成物を得た。
　得られたエポキシ樹脂組成物を用いてトランスファ成形機により１６５℃に加熱した金型内で２分間成形し、さらに１５０℃で２時間アフターキュアして成形品を得た。
　なお、ここで用いた原料成分は以下の通りである。
［（Ａ）エポキシ樹脂］
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１（商品名：ｊＥＲ１００１、三菱ケミカル（株）製）
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２（商品名：ｊＥＲ８２８、三菱ケミカル（株）製）
　多官能エポキシ樹脂（商品名：ＴＥＰＩＣ－Ｓ、日産化学工業（株）製）
　脂環式エポキシ樹脂（商品名：ＥＨＰＥ３１５０、（株）ダイセル製）
［（Ｂ）硬化剤］
　酸無水物硬化剤（商品名：リカシッドＨＨ、新日本理化（株）製）
［（Ｃ）硬化促進剤］
　有機リン系硬化促進剤（商品名：ヒシコーリン　ＰＸ－４ＭＰ、日本化学工業（株）製）
［（Ｄ）フェノール系酸化防止剤］
　フェノール系酸化防止剤１（ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）、東京化成工業製試薬）
　フェノール系酸化防止剤２（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０、ＢＡＳＦ製）
　フェノール系酸化防止剤３（商品名：ＡＯ－４０、（株）ＡＤＥＫＡ製）
［（Ｅ）硫黄含有酸化防止剤］
　チオエーテル系酸化防止剤１（商品名：ＡＯ－５０３、（株）ＡＤＥＫＡ製）
　チオエーテル系酸化防止剤２（商品名：ＦＺ－２１００　、ＤＩＣ　製；ＰＰＳ樹脂）
　トリチオ亜リン酸エステル系酸化防止剤（商品名：ＪＰＳ－３１２、城北化学工業（株）製）
［（Ｆ）ポリエーテル基含有化合物］
　ポリエーテル基含有化合物１（商品名：ＳＦ－８４２１、東レダウコーニング（株）製）
　ポリエーテル基含有化合物２（商品名：ユニオックス　ＳＴ－６０Ｅ、日油（株）製）
［（Ｇ）着色剤］
　着色剤（商品名：ＥＣＢ－６０２、アイカ工業（株）製；液状Ｂｉｓ-Ａエポキシ樹脂にカーボンブラック１０％含有のプリブレンド品）
［（Ｈ）白色顔料］
　白色顔料（商品名：ＣＲ－５８、石原産業製；白色顔料（ルチル型酸化チタン））
［硫黄非含有酸化防止剤］
　亜リン酸エステル系酸化防止剤１（商品名：ＪＰＨ－３８００、城北化学工業（株）製）
　亜リン酸エステル系酸化防止剤２（商品名：ＪＰＰ－１００、城北化学工業（株）製）
［汎用離形剤］
　離型剤１（商品名：リコワックス　ＰＥＤ５２２、　ＣＬＡＲＩＡＮＴ製；ポリエチレン系ワックス）
　離型剤２（商品名：ＫＯＷ、川研ファインケミカル製；ヒドロキシステアリン酸）
＜特性試験＞
　上記実施例および比較例で得られた樹脂組成物について、その硬化物の光透過率、その光透過率の維持率、離型荷重上昇割合、はんだ耐熱性の各試験を行い、その結果を表１～４に併せて示した。
（光透過率および光反射率）
　１．０ｍｍ厚の成形品を分光光度計（Ｊａｓｃｏ、製品名：Ｖ－５７０）を用いて４６０ｎｍの波長の透過率または反射率（％）を測定した。
　測定は、成型直後、オーブンで１６８時間１５０℃加熱処理後、４８時間高圧水銀ランプ（ＯＲＣ製、ＵＶ－８００、３６５ｎｍ未満カット）でＵＶ照射後、の３つの条件で、４６０ｎｍの波長の透過率または反射率を測定した。
　また、加熱処理後およびＵＶ処理後においては、下式で維持率（％）を算出し、維持率が８０％以上を良、８０％未満を不良と判定した。
　維持率（％）＝（処理後の透過率・反射率）÷（成形直後の透過率・反射率）×１００
（離型荷重上昇）
　樹脂組成物を用い、離型荷重金型にて５０ショットの連続成形を行った。
　成形方法としては、メラミン系クリーニング樹脂５ショットでクリーニング後、離型スプレー（ＧＡ－７５００；ダイキン製）を金型にスプレーし、成型した。このとき、（１～１０ショットの離型荷重平均）と（４１～５０ショットの離型荷重平均）とを算出し、さらに（１～１０ショットの離型荷重平均）に対する（４１～５０ショットの離型荷重平均）の離型荷重の上昇割合を算出して、この上昇割合が３．０以下を良、３．０超を不良、と判定した。
（はんだ耐熱性）
　ＳＯＰ１６（Ａｇめっき、パッケージサイズ：１０．０ｍｍ長×４．４ｍｍ幅×１．５ｍｍ厚）に１６５℃２分間でトランスファ成形し、さらに１５０℃２時間アフターキュアした成形品を温度３０℃、相対湿度７０％の条件で１６８時間吸湿処理後に、Ｍａｘ温度２６０℃でリフロー試験を行った。超音波探傷装置で剥離を確認し、５０％以上の面積が剥離しているものを不良とカウントした。
　このとき、（不良パッケージ数／試験パッケージ数）を求め、不良パッケージがないものを良、不良パッケージあるものを不良、と判定した。
（漏れ光）
　実機模擬評価として、０．１８ｍｍ厚に成形した硬化物を、表面実装型赤外ＬＥＤ（Ｌ２４０２－０２；浜松ホトニクス）とフォトダイオード（Ｓ１２２６－８ＢＱ；浜松ホトニクス）の間に、遮光板として配置し、赤外ＬＥＤからの漏れ光をフォトダイオードの電流値（マイクロアンペア）として読み取った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　これらの結果から、本発明のエポキシ樹脂組成物は、連続成形時の離型性が良好で、２６０℃はんだ実装時の剥離抑制に優れ、かつ、１５０℃における高温放置試験での変色が少ないという、顕著な効果を奏し得ることを確認できた。
　１１，２１，３１…半導体装置、１２，２２，３２…基体、２２ｂ…リフレクタ、１３，２３…光半導体素子、３３ａ…発光素子，３３ｂ…受光素子、１４，２４，３４…封止樹脂、１５…リードフレーム、３５…隔壁

Claims (13)

  1. 　（Ａ）エポキシ樹脂と、
    　（Ｂ）硬化剤と、
    　（Ｃ）硬化促進剤と、
    　（Ｄ）融点が１５０℃以下のフェノール系酸化防止剤と、
    　（Ｅ）融点が１５０℃以下の硫黄原子を骨格中に含有する酸化防止剤と、
    　（Ｆ）ポリエーテル基含有化合物と、
    を必須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｅ）酸化防止剤が、次の一般式（Ｉ）で表されるチオエーテル系酸化防止剤
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭化水素基を表す。）または次の一般式（II）で表されるトリチオ亜リン酸エステル系酸化防止剤
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ炭化水素基を表す。）
    である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｂ）硬化剤が、酸無水物硬化剤である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. 　前記エポキシ樹脂組成物が、透明エポキシ樹脂組成物である請求項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. 　さらに、（Ｇ）着色剤を含有する請求項１～４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  6. 　前記エポキシ樹脂組成物が淡色を呈する請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
  7. 　前記（Ｇ）着色剤が白色顔料であり、前記エポキシ樹脂組成物が白色を呈する請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
  8. 　基体と、
    　前記基体上に固定された半導体素子と、
    　前記半導体素子を封止した、請求項１～６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、
    を有することを特徴とする半導体装置。
  9. 　基体と、
    　前記基体上に固定された半導体素子と、
    　前記基体における前記半導体素子の固定位置の周囲に、請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物である光反射用部材と、
    を有することを特徴とする半導体装置。
  10. 　前記半導体素子が光半導体素子である請求項８または９に記載の半導体装置。
  11. 　基体上に半導体素子を固定する実装工程と、
    　前記実装工程により固定された前記半導体素子を、請求項１～６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて封止する封止工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
  12. 　基体上に半導体素子を固定する実装工程と、
    　前記実装工程により固定された前記半導体素子の周囲に、請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて光反射用部材を形成するリフレクタ形成工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
  13. 　前記半導体素子が光半導体素子である請求項１１または１２に記載の半導体装置の製造方法。
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