JPH0274341A - 温水循環用パイプ - Google Patents

温水循環用パイプ

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JPH0274341A
JPH0274341A JP63226978A JP22697888A JPH0274341A JP H0274341 A JPH0274341 A JP H0274341A JP 63226978 A JP63226978 A JP 63226978A JP 22697888 A JP22697888 A JP 22697888A JP H0274341 A JPH0274341 A JP H0274341A
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JP
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layer
vinyl acetate
pipe
compound
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Shinji Miyake
辛二 三宅
Kenji Hasegawa
健二 長谷川
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Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐久性、耐酸素透過性にすぐれた温水循環用パ
イプに関する。
［従来の技術］ 温水循環法によるセントラルヒーティング、特にフロア
−ヒーティング設備に用いられる温水パイプとしては、
鉄製、銅製のパイプが多用されている。
しかし、近時は価格面、施工面から鉄製パイプに代えて
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のプラ
スチック製パイプが使用されるようになっている。
［本発明が解決しようとする課題］ ところが、かかるプラスチック製のパイプの場合熱交換
器、ポンプ等の金属製の部分に腐蝕が認められる場合が
あり、かかる原因は主として該パイプが耐酸素透過性に
劣るため、温水中に浸入した酸素によるものであると考
えられている。
かかる解決策として特開昭６１−８３０３５号公報に、
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物或はこれに更に
置換フェノール誘導体を混合した組成物よりなるパイプ
が提案されているが、本発明者等の検討では未だ充分な
る解決に至っていないのが実情である。
［課題を解決するための手段］ 本発明者等は前記の問題を解決す、るために鋭意研究を
重ねた結果、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物、（Ｂ）置換フェノール誘導体及び（Ｃ）有機亜リ
ン酸化合物又はチオエーテル系化合物の少なくとも一種
を含有する組成物を少なくと６−層とする積層構造をも
つ温水循環用パイプ、特に（Ａ）エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物、（Ｂ）置換フェノール誘導体及び（
Ｃ）有機亜リン酸化合物又はチオエーテル系化合物の少
なくとも一種を含１″１−する組成物よりなる層／接着
層／ポリオレフィン層の構造よりなる温水循環用パイプ
が長期間に４つたる温水との接触に６かかわらず、耐久
性にすぐれ、しかし耐酸素透過性ら高度に保持されるの
で、熱交換器、循環ポンプ等の金ｒＦｆ４部分に対する
腐蝕の恐れがないという顕昔な効果を奏することを見出
し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明のパイプを具体的に説明する。
本発明のパイプは前述した如く（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
よりなる組成物を少なくとら一層とする積層構造を有す
る。
本発明で用いる（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物はエチレン含有率が２０〜８０モル％、好ましく
は２５〜６０モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が９０
モル％以上、好ましくは９５モル％以上のものが通常使
用される。エチレン含有率が２０モル％以下では酸素遮
断性が低下し、一方８０モル％以上では酸素遮断性や印
刷適性等の物性が悪化する。又、ケン化度が９０モル％
以下では酸素遮断性や耐湿性が低下する。かかるケン化
物の中でも極限粘度（１５％の含水フェノール溶液とし
て３０℃で測定）が０．７〜１．５ｄ（／ｇ、好ましく
ハ。
８〜１．３ｄ（！／ｇのらのがパイプの機械的強度の而
で好適に使用される。
又、共重合体ケン化物は更に少量のプロピレン、イソブ
チン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン
等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・部
分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル
・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコ
モノマーを含んでいても差支えない。
（＋３）置換フェノール誘導体としては、２．５−ジー
Ｌブヂルハイトロキノン、２．６−ジー［゛−ブヂルー
ｐクレゾール、４．４゛−チオビス−（６−ｔ−ブチル
フェノール）、２．２’−メチレン−ビス（４−メヂル
ー６し−ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン
−３（３’、５　−ノーＬ−ブヂル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネートコメタン、オクタデシル−３−
（３５°−ジーＬ−ブヂルー４°−ヒドロキシフェニル
）プロピオネート、４，４°−チオビス−（６−ｔ−ブ
チルフェノール）　、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレン−ビス
（３，５−ジし一ブチルー４°−ヒドロキンーヒドロン
ンナマミド）、１．３．５−トリメチル−２，−４，６
トリス（３，５−ジｔ−ブヂルー４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、ペンタエリスヂルーテトラキス［３−（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキンフェニル）プ
ロピオネートなどがあげられる。
（Ｃ）の有機亜リン酸化合物としては、トリフェニルポ
スファイト、トリス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイ
ト、トリス（２４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファ
イト等のトリアリールポスファイト、ノフェニルイソオ
クチルポスファイト、ノフェニルイソデシルホスファイ
トの如きモノアルキルジフェニルホスファイトや、フエ
ニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデソ
ルポスファイトの如きジアルキルモノフェニルホスファ
イト等のアルキルアリールホスファイト、トリイソオク
チルホスファイト、トリステアリルホスファイト等のト
リアルキルホスファイト、その他テトラギス（２，４−
ジＬ−ブヂルフェニル）−４，４°−ビフェニレンホス
ホナイトなどが例示できる。
（Ｃ）のチオエーテル系化合物としてはペンタエリスリ
トール−テトラキス−（β−ラウリルチオプロピオネー
ト）、テトラキス〔メチレン−３−（ドデシルチオ）プ
ロピオネートコメタン、ビス〔２−メチル−４−（３−
ｎアルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチル
フェニル〕スルフィド等が挙げられる。
これらの各成分の混合割合は（Ａ）１００重量部に対し
テ（Ｂ）０．００１〜５重量部好ましくはｏ、０５〜Ｉ
重量部、（ｃ）ｏ、ｏｏｔ〜５重量部好ましくは０．０
５〜１重量部である。（Ｂ）と（Ｃ）の重量比は（Ｂ）
／（Ｃ）が０．１〜ＩＯ好ましくは０．５〜８である。
上記の組成物を少なくとも一層とする積層構造物をパイ
プとして用いるに当たって、その積層形態や積層樹脂層
に特に制限はないが、実用的には上記組成物／接着層／
ポリオレフィンなる構造のパイプが有用である。（ポリ
オレフィン側がパイプ内層部となる）本発明で用いるポ
リオレフィンとしては特に制限はなく水架橋型、架橋型
のいずれもが用いられる。
水架橋型としてはメルトインデックスが０．０１−１０
１？／１０分（１９０℃、２１６０７荷重で測定）のポ
リプロピレン、高密度ポリエチレン、鎖状低密度ポリエ
チレン、ポリブテン−１、低密度ポリエチレン及びその
変性体等が挙げられる。
架橋型としてはラジカル架橋型、光架橋型、電子線及び
α線架橋型、或は水架橋型があり、これらの実例として
は過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ジクミルパーオキシド等の有機過酸化物による架橋
体、イオウ架橋体、酸素架橋体がある。又光架橋体とし
てはノンナミリデン基等の感光性基をもつ化合物をポリ
オレフィンに混合したり、共重合させたり化学変性させ
たりしたもの等が挙げられる。
更に水架橋ポリオレフィンはシリル基を有する化合物を
共重合したポリオレフィンであり、シラノール縮合触媒
と水との作用によって架橋するポリオレフィンである。
耐熱性と可撓性のバランスを配慮して架橋度は５０〜８
０％が好ましい。
かかる水架橋ポリオレフィンを共重合により製造する場
合第３成分として酢酸ビニル、アクリル酸、及びそのエ
ステル等を共重合しても良い。これらは押出反応によっ
て得ることが出来る。
接着層はポリオレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸化合
物を０．Ｏ１〜２．５重量％程度グラフトした変性ポリ
オレフィン系樹脂である。ここでポリオレフィン系樹脂
とはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体を指す。不飽和カルボン酸化合物とはアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、ツマ
ミド、フマル酸Ｎ、Ｎ−ジアミド、マレイン酸イミド、
無水マレイン酸、アクリル酸亜鉛、アクリル酸アンモニ
ウム、メタクリル酸ナトリウムなど不飽和カルボン酸の
みならず、その無水物、アルキルエステル、アミド、イ
ミド、塩などら含む。グラフト化はポリオレフィン系樹
脂に不飽和カルボン酸化合物とラジカル発生剤とを混合
し溶融反応する方法、適当な溶剤中にポリオレフィン系
樹脂を懸濁又は溶解し、これに不飽和カルボン酸化合物
、ラジカル発生剤及び必要に応じて少量のラジカル重合
性モノマーを添加してグラフト化反応を行う方法、その
他イオン化放射線、紫外線照射による方法、酸素・オゾ
ン・熱・剪断力を利用する方法など公知の任意のグラフ
ト化方法が採用される。
積層構造のパイプを製造するには、ドライラミネート法
、メルトコート法等任意の方法が採用され得るが、実用
的には共押出法が有利である。パイプの外径は２０〜１
０＋＋＋ｍ程度であり、厚みは１〜３ｍｍが有利である
。
各層の厚みはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組
成物層が１０〜５００μｍ程度、接着層がｌθ〜５００
μＤ１ポリオレフィン層が１０００〜５０００μｍの範
囲から選ばれる。
使用する温水は４０〜９５℃、通常は５０〜９０℃であ
る。
又、本発明においてはポリオレフィンに代えてポリブテ
ンの使用も可能である。
［作　　用］ 本発明の温水循環用パイプは、エチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物層中に置換フェノール誘導体と有機亜リ
ン酸化合物又はチオエーテル系化合物を含んでいるため
に、長期にわたって耐久性にすぐれ、酸素による金属部
への腐蝕の発生が全くないという効果が得られる。
［実施例］ 以下、実例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例■ 密度０．９５２９／ｃｃ１メルトインデツクス０．５９
／１０分の高密度ポリエチレン〔三菱油化製ユカロンノ
＼−ドＢＸ−５０）１００重量部、アセトンに溶解した
ビニルトリメトキシシラン２重量部及びジクミルパーオ
キサイド０．２重量部を混合した後、その混合物を径６
５ｍｍ、Ｌ／Ｄ２４の押出機を用いて２３０℃で溶融混
練し、ストランド状に押出し、ついでそれを冷却してカ
ッティングし、ビニルシランが１．５重量％付加された
変性ポリエチレンのペレット（ゲル分率０％）を得た。
次にこのベレット１００重量部に対しジブチル錫ラウレ
ート２重量部を配合したＢＸ−５０を５重量部間合した
ものを一台の押出機に、他の一台の押出機に（Ａ）エチ
レン含量４４モル％、ケン化度９９．３モル％、極限粘
ＩＩ　Ｏ、６５、ｔ（１／ｇのエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物、（Ｂ）Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス
（３，５−ジーｔブチルー４−ヒドロギンーヒドロシン
ナマミド）、（Ｃ）トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）フォスファイトよりなる組成物（（Ａ）１００
重量部に対しくＢ）０゜２５重量部（Ｃ）０．５重量部
を配合〕を、更に他の一台の押出機に接着樹脂として無
水マレイン酸変性度０．０２重（１％、メルトインデッ
クス！　、３ｇＺｌ　０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重
）の変性ボリエヂ１ノン（三井石油化学製アトマーＮＦ
−５００）を供給し、３種３層用円形ダイを用いてグイ
温度２３０°Ｃで共押出操作を行って、該組成物（外層
）／接着層／水架橋型ポリエヂレン（内層）の構成から
なる外径２０ｍｍのペイプを得た。
次いで得られたパイプ内に１２０℃のスチームを吹込ん
で架橋を生じせしめた。該架橋後の内層の架橋度は７６
％であった。また各層の厚さは外層１００μｍ１内層２
００μｍ１接着層１５０μｍであった。
パイプ内に９０℃の温水を４８０日間通過させた後のパ
イプについて酸素透過度（２０℃、ｌＯＯ％ＲＨで測定
）を測定したところ２．２ｃｃ／ｆｆ＋”・２４　ｈｒ
ｓであった。
対照例Ｉ〜３ 実施例Ｉにおいて（Ｂ）、（Ｃ）の使用を省略した場合
（対照例１）、（Ｂ）の使用のみを省略した場合（対照
例２）、（Ｃ）の使用のみを省略した場合（対照例３）
について実施例１に亭じて実験を行った。
酸素透過度は対照例１が６　、２　ｃｃ／ｍ”　・２４
　ｈｒｓ、対照例２が４．５ｃｃ／ｎ”　２４ｈｒｓ、
対照例３が４　、　Ｉ　ｃｃ／ｍ２・２４　ｈｒｓであ
った。
次に実施例Ｉ、対照例１〜３で製造したパイプを用いて
一室当たり１ｏＯａ＋埋設し、合計４室の床暖房を行っ
た。温水循環タンク内にＩＯＸｌｏｃｍ、厚さＯ、Ｉ　
ｍｍの鉄製テストピースを投入し１年間使用した。テス
トピースをとり出したところ、実施例１については殆ど
サビが認められなかったが、対照例Ｉは表面が凹凸にな
る程ザビか発生し、対照例２．３もかなりのサビか認め
られた。
実施例２ 実施例Ｉにおけるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物に代えて、エチレン含量３８モル％、ケン化度９９゜
６モル％、極限１．（Ｊ５ｄ（１／’ｉのエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物を用いた以外は実施例１と同
じ実験を行っｌコ。酸素透過度は２．９ｃｃ／ｍ２・２
４　ｈｒｓであった。
実施例３〜５ （Ｂ）、（Ｃ）成分を以下の如く変更１また以外は実施
例１と同じ実験を行った。
実施例３ （Ｂ）Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス（３，５−ジーｔ
ブチルー４−ヒドロキンーヒドロシンナマミド）０．４
重量部 （Ｃ）ペンタニルスリトール−テトラキス（β−ラウリ
ル−チオプロピオネート） ０．２重量部 実施例４ （Ｂ）Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス（３，５−ジーＬ
ブチルー４−ヒドロキシーヒドロシンナマミド）０．３
重量部 （Ｃ）ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタ
ニルスリト−ルシフオスファイト ０．３重量部 実施例５ （Ｂ）ペンタニルスリトール−テトラキス〔３−（３５
−ジーし一ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕 ０．２重量部 （Ｃ）トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スファイト ０．４重量部 酸素透過度は実施例３が２．３　ｃｃ／　ｍ”　・２４
　ｈｒｓ、実施例４が２．５ｃｃ／ｍ′・２４ｈｒｓ、
実施例５が２．７ｃｃ／＋ｎ２・２４　ｈｒｓであった
。
実施例６ 実施例１の水架橋ポリオレフィンに代えて密度０，９５
５、メルトインデックス０．２ｇ／１０分の高密度ポリ
エチレンを用いて実施例１に準じてパイプを製造した。
酸素透過度は２．０　ｃｃ／ｍ’　・２４　ｈｒｓであ
った。
実施例７ 実施例１の水架橋ポリオレフィンに代えて、過酸化物架
橋型のポリオレフィン（メルトインデックス　０．８、
密度　０．９２０の低密度ポリエチレン１００部にジク
ミルパーオキシド２部を混合し、１５０℃で押出成型）
を使用してパイプを製造した。酸素透過度は２．３ｃｃ
／ｍ２・２４ｈｒｓであった。
［効　　果コ 本発明の温水循環用パイプは耐久性にすぐれ、長期間に
わたって耐酸素透過性が良好に保持される。
手 続 補 正 走 Ｅヨ ■、小事件表示 昭和６３年特許願第２２６９７８号 ２、発明の名称 温水循環用パイプ 特許出願人　　日本合成化学工業株式会社３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 住　所　大阪市北区野崎町９番６号（郵便番号５３０）
４、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第４貫第１２行のｒＯ，７ＪをｒＯ，５Ｊ
と訂正する。
（２）明細書第４頁第１２行〜第ｉ３行のｒｏ、８Ｊを
ＩＯ，６Ｊと訂正する。
（３）明細書第９頁第１４行の「３」を「５」と訂正す
る。
（４）明細書第１頁第１７行のｒ５０００Ｊをｒ３００
０Ｊと訂正する。
（５）明細書第１２頁第１行のｒ２００Ｊをｒ２０００
Ｊと訂正する。
／で）＼

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、（
    Ｂ）置換フェノール誘導体及び（Ｃ）有機亜リン酸化合
    物又はチオエーテル系化合物の少なくとも一種を含有す
    る組成物を少なくとも一層とする積層構造をもつ温水循
    環用パイプ。 ２、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、（
    Ｂ）置換フェノール誘導体及び（Ｃ）有機亜リン酸化合
    物又はチオエーテル系化合物の少なくとも一種を含有す
    る組成物よりなる層／接着層／ポリオレフィン層の構造
    よりなる温水循環用パイプ。 ３、ポリオレフィンが架橋ポリオレフィンである請求項
    ２記載のパイプ。 ４、ポリオレフィンが水架橋ポリオレフィンである請求
    項２記載のパイプ。
JP63226978A 1988-09-09 1988-09-09 温水循環用パイプ Pending JPH0274341A (ja)

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