JPS6183035A - パイプ - Google Patents

パイプ

Info

Publication number
JPS6183035A
JPS6183035A JP59187597A JP18759784A JPS6183035A JP S6183035 A JPS6183035 A JP S6183035A JP 59187597 A JP59187597 A JP 59187597A JP 18759784 A JP18759784 A JP 18759784A JP S6183035 A JPS6183035 A JP S6183035A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
pipe
water
polyolefin
crosslinking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP59187597A
Other languages
English (en)
Inventor
賢司 佐藤
太一 祢宜
恭一郎 猪狩
岡谷 卓司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Priority to JP59187597A priority Critical patent/JPS6183035A/ja
Priority to EP85111237A priority patent/EP0174611B1/en
Priority to DE8585111237T priority patent/DE3581460D1/de
Publication of JPS6183035A publication Critical patent/JPS6183035A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/08Tubular products
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/72Cured, e.g. vulcanised, cross-linked
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70Other properties
    • B32B2307/714Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70Other properties
    • B32B2307/724Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242Non-permeable
    • B32B2307/7244Oxygen barrier
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00Polyalkenes
    • B32B2323/04Polyethylene

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 人、 業 の利用分野 本発明はパイプ、とくに温水循環法によるセントラルヒ
ーティング、就中フロア−ヒーティング設備に用いられ
て、耐久性に優れ、外部酸素の浸透による温水中の溶存
酸素の増加が極めて少く、熱交換器、温水循環ポンプ等
金属製の部分の腐蝕を殆んど惹起しない温水循環用パイ
プに関する。
m1皿 従来フロア−辷−ティング用温水パイプとしては、鉄製
、銅製などのパイプが主として用いられている。該パイ
プは施工時にコンクリート内に埋め込まれる場合、床下
に設置される場合が多く、一度設置されるとその後の補
修が多くの場合困難であシ、しかも、通常、たとえば約
50年の如き長期に亘る耐久性が要求される。
かかる厳しい条件から継ぎ目なしパイプが容易に得られ
、従って継ぎ目からの濡洩の生ずる可能性がなく、また
よシ安価であること、鉄製、しかもパイプ材質自体の腐
蝕もないプラヌチツクバイデがよシ好適であるとして使
用され始めている。通常ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリブテン等が用いられるが、かかるデフスチツクバ
イブを温水循環方式によるフロア−ヒーティング・シス
テムに使用するとき、熱交換器ポンプ等の金属製の部分
に顕著に腐蝕が認められるという意外な事実、しかも該
腐蝕は従前の鉄製、銅製のパイプ使用時には全く認めら
れていなかった事実が認められるに至シ、複合グラスチ
ックパイプへの指向が強まりつつある。しかし完全に該
腐蝕防止の要求を満たすものは見出されていないのが実
情である。たとえば該腐蝕は大気中の酸素がパイプ材質
を通して、温水中に浸透、溶解し、溶存酸素が増加する
ことに起因するらしいとの想定に基きアルミニウム(A
ll)層を中間層とする複合ポリエチレンパイプが一部
試みられつつあるが、温度変化に起因するとみられるも
のの詳しくは明らかでないが、A1層に亀裂が生じるな
どの欠陥が認められ前記要求を満足するに至っていない
。また従来ポリエチレン、ポジプロピレンは耐熱性が不
十分であり、また他のポリオレフィンについてもさらに
耐熱性の向上を目的として通常放射線架橋が施むされて
用いられる。この場合架橋度が高いこと、生産性を高め
るため、架橋速度を大きく選定して行うなどのため通常
厳しい条件、たとえば12〜20 Mradの強度の放
射#!(電子線)の照射が採用されている。エチレン−
酢酸ビニル共重合体けん化物(以下EVOHと記すこと
がある)は、かような強度の照射には耐え難く、主鎖の
切断、劣化が避けられず、EVOH層を中間層に用いた
としても該複層パイプを放射線架橋して実用的に満足な
酸素遮断性を有する該パイプとはな9得ない、、また特
開昭55−%11号および特開昭56−93542号に
は水架橋ポリオレフィンにEVOHを積層したフイIレ
ム、シート、タンクについて記載されているが、EVO
Hの両面に水架橋ポリオシフインを積層することおよび
そうして得られたものを温水循環用パイプとして用いる
ことについて記載されていないし、またここに記載され
ているような最内層をEVOH層とする水架橋ポリオレ
フィンとEVOHの2層構造の積層体を温水循環用パイ
プとして使用しても、耐熱水性が充分でないばかりでな
く、温水中の溶存酸素の増加の顕著な抑制効果も期待で
きないために、長期間前記した腐蝕の問題を生じさせな
いようKすることはできない。
C1発明が解決しようとする問題点 本発明は共押出積層操作が可能で、しかも成形後特定の
架橋度を中間層として設けられたEVOH層の劣化なし
に、付与せしめ得て、前記耐熱性、耐久性をも満足しう
る樹脂を内、外層に用いて、該腐蝕もなく、しかも耐久
性にも問題のない、継ぎ目なしのパイプ、とぐに温水循
環用パイプ、就中フロア−ヒーティング用パイプを得ん
とするものである。
D6問題点を解決 るための 本発明はポリオレフィン(5)層/エチレン酢酸ビニル
共重合体けん化物fB1層/ポリオレフィン囚層の構成
からなプ、囚は水架橋ポリオレフィン(架橋度55%以
上)、(Blaエチレン含量20〜60モA/%、けん
化度95%以上のエチレン−酢酸ビニ〃共重合体けん化
物である積層体からなるパイプ、とくに温水循環用パイ
プである。
l」しに肱! 本発明によれば、後述する実施例からも明らかなように
、パイプ中に温水を循環させた場合でも、温水中の溶存
酸素の増加速度は微々たるものであシ、そのために温水
を循環させることによる熱交換器などの金属部分の腐蝕
を最小限に抑えることができるし、またパイプは耐熱性
に優れておシ、しかもEVOH層よシ内側の水架橋ポリ
エチレン層の酸化劣化をも顕著に抑制することができる
ので、長期間にわたって支障な、〈使用することができ
る。
F9発明のよ  細な−1 本発明に用いる水架橋ポリオレフィンは加水分解可能な
有機基を持ったシリル基を含む化合物を共重合化または
グラフト化したポリオレフィンで、シラノ−〜縮合触媒
の存在下に水の作用によシ架橋し得るポリオレフィンで
あシ、架橋度が55%以上のものである。よシ具体的に
記せばたとえばシラノール縮合の存在下で水によシ架橋
しうる一般式R−8t(OR’)s (RはH2C=R
′はCH3−1C2H5−またはCHs OCH2CH
2−を表わす。)で示されるビニルシフンで変性された
シラン変性ポリオレフィンがある。未改質のポリオレフ
ィンをブレンド使用することも可能であるが、この場合
においてもブレンド物の架橋度は55%以上でなければ
ならない。該架橋度が55%以上でなければ次素数2〜
3のオレフィンでは、たとえば60〜95℃の温水使用
時要求される耐熱性、耐久性において不満足なものとな
る。また該架橋度があまシにも高すぎると、可焼性が低
下するので好ましくなく、該架橋度は90%以下とする
ことが好ましく、85%以下とすることがよシ好適であ
る。
本発明にいう架橋度とは沸点下のキシレンで8時間抽出
を行ったときの不溶出重量分率(ゲル分率)をいう。該
架橋度が65%以上であることは耐熱性、耐クリープ性
の向上の観点からよシ好ましい。前記加水分解可能な有
機基を持つシリル基を含む化合物としては具体的にはた
トエばビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシフ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ピニルトリヌ(β−メ
トキシシラン)等がある。     やかかる水架橋性
ポリオレフィンを共重合によシ得る方法としては特開昭
55−%11号公報に開示されているが、該ピニルシフ
ンとエチレンとの共重合はたとえば具体的には圧力SO
O〜4000 kg/cA、好ましくは1000〜40
00 hg7d。
温度100〜400℃、好ましくは150〜250℃の
条件下で、ラジカル重合開始剤および必要ならば連鎖移
動剤の存在下に、種型または管型反応器、好ましくは種
型反応器内で同時にあるいは段階的に反応させる。この
場合、酢酸ビニル、アクリル酸、メタアクリル酸および
それらのエステル等の第3モノマーを耐熱性、耐クリー
プ性、耐久性を害さない程度に共重合してもよい。
グラフト化により水架橋性を付与する方法としては、特
公昭48−1711号公報等に示されている方法などが
ある。たとえばポリオレフィンに加水分解可能な前記シ
リル基を含む化合物とラジカル発生剤とを押出機に供給
し、180〜240℃好ましくは200〜220℃のシ
リンダ一温度で押出すものである。この場合ラジカル発
生剤としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド等の有機過酸化物が好適なものの一例とし
て挙げられる。
共重合またはグラフト化したポリオレフィンのシラン化
合物含量は0.001〜15重量%、好ましくは0.0
1〜5重量%、よシ好ましくは0.1〜2重量%である
。シフノール触媒としてはジブチル錫ジラウレート、ジ
プチA/錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、
ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第1銅、無機酸、脂肪
酸の如き酸類エチルアミン、ジプチルアミンの如am 
基類等の各種がある。このシフノール縮合触媒は、未改
質のポリオレフィンとのマスターバッチとして前記水架
橋性ポリオレフィンに予め配合して用いるのが好ましい
前記の水架橋性をグラフト化によシ付与されるポリオレ
フィンとしては、たとえば戻素数2〜12のα−オレフ
ィンの単独重合体、α−オレフィン同志の共重合体(ラ
ンダム及びブロック共重合体を含む)及び前記酢酸ビニ
ル、アクリル酸等の第3成分を、パイプ、と〈Kフロア
−ヒーティング用パイプとしての要求特性を損わない範
囲で、α−オレフィンと共重合した共重合体等がある。
就中、重合度の大きい高密度ポリエチレンがよシ好適で
ある。さらにグラフト化によシ水架橋性を付与される、
よシ好適なポリオレフィンとしてオレフィンの単独重合
体又は共重合体に僅少量(たとえばo、o o s〜5
重量%、より好ましくは001〜2重量%)の無水マレ
イン酸を第3成分としてグラフト重合させた変性ポリオ
レフィンがある。該変性ポリオレフィンに前記改質を施
こし、水架橋性を付与した該改質ポリオレフィンは、耐
クリープ性、耐熱性を損わず、エチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物との接着性をも付与されて、よシ好まし
く用いることができる。就中、無水マレイン酸変性高密
度ポリエチレンが好適である。無水マレイン酸変性水架
橋ポリオレフィンと該未変性水架橋ポリオレフィンとを
ブレンド使用することもできる。
本発明に用いるEVOHはエチレン含量20〜60モル
%、けん化度95%以上のIil:VOHである。エチ
レン含量が20モル%未満の領域にあっては、酸素バリ
ヤー性には優れるものの、成形加工性に劣シ、満足に成
形を行うことが困難となシ、また該含量が60モル%を
越えると、成形性に優れるも、酸素バリヤー性が次第に
劣るものとなるので好ましくない。該含量が25〜55
モル%であることがよシ好ましい。また該けん化度は9
5%以上であることを要し、95%以下では酸素バリヤ
ー性が低下し、本発明の効果を享受することができない
さらにエチレン含量20〜60そ/L/%の領域内から
選ばれた異なるエチレン含量をもつ2種またはそれ以上
のEVOHのブレンド物もまた使用することができ、こ
の場合においても同様に本発明の効果を享受することが
できる。
本発明における温水循環用パイプは前述の如くたとえば
60℃〜95℃、好ましくは60〜90℃の比較的高温
の温水をパイプ内に流通せしめることを目的とするもの
であシ、かかる観点から、よシ好適な中間バリヤー暦と
してのEVOHitの態様としてエチレン含量20〜3
5モル%、好ましくは25〜35モル%、および40〜
60モIし%、好ましくは40〜55モル%の2つのエ
チレン含量領域から選ばれた2種のIOHからなる複層
EVOH層であシ、かつよシ高いエチレン含量のEVO
H層がパイプ内部側に位置、するように設けた態様があ
る。特により高温の温水用パイプに好適に用いられる。
この場合においても前記それぞれのエチレン含量領域に
ある2種または、それ以上の異なるエチレン含量のEV
OHからなるブレンド物をそれぞれ、よジエチレン含量
の低いEVOH層、よシ該含量の高いEVOH層に用い
ることができる。
本発明のEvomには、酸素バリヤー性を損わない程度
にプロピレン等の炭素数3以上のオレフィン、(メタ)
アクリル酸等の第3成分を共重合成分として有するEV
OH、ビニルメトキシシラン、ビニルニドキシンラン等
のビニルシランをエチレン及び酢酸ビニルと共存せしめ
て共重合し、得られた共重合体をけん化して得られるシ
ラン変性EVOH等が包含される。
通常該パイプの外径は、たとえば10〜30■程度であ
シ、厚みはたとえば1〜5+w+程度である。さらに通
常使用する温水温度はたとえば60〜95℃、好ましく
は60〜90℃である。
温度的には比較的高温であシ、使用期間も長期に亘る関
係上、EVOH層の層厚さは使用温水温度にも依存し、
要求の程度に応じて選定されるが、15〜150μ、た
とえば温水温度60〜95℃の場合では70〜80μか
ら120μの範囲内で好適に使用される。
EVOHの酸素バリヤー性はEVOI(中の水分く依存
し、該水分の増加と共に低下する。特に温度の高い領域
においてその依存性が大きい。本発明においてはEVO
H層の位置は中間層であればとくに限定されるものでは
ないが、EVOH層を該パイプ厚みの中央部よシ外表面
側に位置するように、つまり外表面層の厚さをa1、内
表面層の厚さをa2とするときaI/a2 < 1とな
る如くEVOH層を設けることが、よfi EVOHM
の定常水分率を低下せしめ得てよシ好適である。さらに
できるだけal/a2が小さくなるように、たとえばa
l/az≦0.9、さらに好ましくはa宜/a2≦0.
8となるように設けることが、EVOH層より内表面側
にある樹脂が通常うける酸素に起因すふ劣化を、EVO
Hの酸素遮断性により、防ぐことができるので好適であ
る。特に温水温度が高い場合に該劣化が促進されるので
、この効果は極めて顕著なものとなる。またEVOH層
を外表面に近づけすぎると、施工時等の表面損傷によシ
、EVOH層にも該損傷が及ぶ場合が多くなるので、a
、/a2の下限値は0.01とすることが好ましい。こ
こで外表面の水架橋ポリオレフィンの厚さalは000
2〜1.4 mm 、好ましくは0.03〜1.3 m
であシ、また内表面の水架橋ポリオレフィンの厚さa2
は1.0〜3.0咽、好ましくは1.2〜2゜9■であ
る。
樹脂中には酸化防止剤(たとえば3.5−L−ブチル−
4−ヒドロキシトルエン、イルガノックス1010 、
イルガノックス1076など)を添加使用するのを常と
するが、EVOH層よシ内表面側に設けられる樹脂層へ
の該酸化防止剤の添加は殆んど不要か、または添加量は
よシ少くてよいっ内外両表面層が同じ樹脂で構成される
場合には両表面層の酸化防止剤量を変化せしめることは
共押出積層操作においては、両者をそれぞれの押出機に
供給せねばならない等の設備上余分の負担を要すること
となるので、該酸化防止剤量との関連で両者の添加量は
同一であることがよシ好適である場合もある。
水架橋ポリオレフィン層とEVOH層との眉間接着力は
該パイプを共押出成形操作で行う場合においては弱く、
前記該ポリオレフィンが無水マレイン酸等を第3成分と
して変成し、該ポリオレフィン層とEVOH層との層間
接着性を改良した該変性ポリオレフィンである場合を除
き該両層を接着性樹脂を介して設けることがよシ好まし
い。該接着性樹脂としてはポリオレフィンの不飽和カル
ボン酸またはその誘導体変性物が     □好適に用
いられる。該不飽和カルボン酸またはその誘導体とはア
クリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリル酸等の一塩
基酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、ハイミック酸等の二塩基酸またはこれらの無水物
等があげられ、少くともこれらの1種が使用されるが、
特に無水マレイン酸が好適である。該接着性樹脂に用い
られるポリオレフィンとしては炭素数2〜12のα−オ
レフィンの重合体(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテンなど)、エチレンと炭素数3〜12のα−オレ
フィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン、
炭素数2〜12のα−オレフィンとこれと共重合しうる
ビニル単量体(脂肪酸ビニルエステル(酢酸ビニルなど
)、アクリル酸エヌテル(アクリル酸エチルなど)など
)との共重合体、水架橋ポリオレフィン(架橋度55%
以上)があげられる。これらのポリオレフィンの不飽和
カルボン酸またはその無水物などによる変性物の変性度
(不飽和カルボン酸またはその無水物が化学的に結合し
た量)は0.005〜5重量%、よシ好ましくは0.0
1〜2重量%の領域にあるのが適呂fもA一式らr訪腎
轢ポリオレフィン〉失腎性のポリオレフィンのブレンド
物も接着性樹脂として用いることができる。この場合ブ
レンド物中に含まれる化学的に結合した無水マレイン酸
量は前記同様0.005〜5重量%、より好ましくは、
0.01〜ZMfk%に選定することが適当である。接
着性樹脂層の厚さは2〜10μ、通常4〜6μが適当で
ある。
また、該パイプ構成樹脂層のいずれにも酸化防止剤、た
とえば3.5− t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン
(BET )、イルガノックス1010、イルガノック
ス1076などを含有させることができるが、就中、E
VOHMよシ外表面側に位置する樹脂層中には該酸化防
止剤を含有させることは極めて長期に亘る使用を目的と
するものであシ、耐久性を保持させる観点から必要であ
る。
本発明の複層構成のパイプは、それ自体公知の2基また
は3基の押出機と多層用円形ダイを用いて行う共押出成
形操作で最も効率的にエントレ7バイプとして得ること
ができる。
水架橋性ポリオレフィンまたはその変性物を用いる場合
、該パイプ成形段階においては該シラン変性ポリオレフ
ィン層が未架橋であり、またゲル分率も低く、該成形に
支障はなく、成形後において該シラン変性ポリオレフィ
ン層に対する架橋を水で行う。その場合における架橋方
法としては該パイプを大気中に長期に放置しておき、大
気中の水分と反応させる方法、あるいは該パイプを温湯
、水中に浸漬する方法、さらにスチームを該パイプに6
てる方法等、要するに該シラン変性ポリオレフィン層に
水分を接触させるそれ自体公知の方法が利用できる。か
ようにして得られる架橋シラン変性ポリオレフィンの架
橋度は55%以上、好ましくは65%以上である。
本発明のパイプは前述したとおシ、温水循環用パイプと
してとくに著効を示すものであるが、その他の各種液体
、またはガヌ用パイプ、またパリソンを得、これをブロ
ー成形してボトルを製造するだめのパイプとしても使用
することができる。
なお本発明のパイプにおいて内外層のうちいずれかまた
は両層の水架橋ポリオレフィンに代えてポリブテンを使
用することもできる。
以下実施例によ)本発明の詳細な説明するが本発明を限
定するものではない。
実施例1 密度0.952 f/cc 、メルトインデックス0.
s f、A。
分の高密度ポリエチレン〔三菱油化層ユカロンハードB
X−50(商品名))’100重量部、アセトンに溶解
したビニルトリメトキシシフ22重部およびジクミルパ
ーオキサイド0.2重量部を混合しり後、その混合物を
径65 wtpr 、 L/D 24の押出機を用いて
230℃で溶融混練し、ヌトヲンド状に押出し、ついで
それを冷却してカッティングし、ビニルシランが1.5
重量%付加された変性ポリエチレンのペレット(ゲル分
率0%)を得た。
次にとのベレツ) 100重量部に対しジブチ/I/錫
ラウレート2重量部を配合したBX −50を5重量部
配合したものを一台の押出機に、他の一台の押1[Kエ
チレン含ii 31モル%、けん化度99.3%、メル
トインデックス1.2 f/10分(190℃、216
0f荷重)のE”10Hを、さらに他の一台の押出機に
無水マレイン酸変性度0.02重食%、メ〜トインデツ
クヌ1.3y710分(190℃、21601荷重)の
変性ポリエチレン(三井石油化学製アトマーNF−50
0)を供給し、3種5層用円形ダイを用いてダイ温度2
30℃で共押出操作を行って、該シラン変性ポリエチレ
ン囚/該無水マレイン酸変性ポリエチL/ ン(C) 
/該EVOH(Bl/ C/ A O構成からナル複合
構成の外径20嘔のパイプを得た。ついで得られたパイ
プ内に120℃のスチームを吹込むとともに外表面をも
該スチームに接しめて架橋を生じせしめたつ該架橋後の
Aの架橋度は76%であった。また各層の厚さは外表面
側のA層50μ、内表面側のA層1950μ、BM98
μ、各0層は50μであった。なお上記操作を行うに際
してはA及びC樹脂にはイルガノックス101Oを0.
5重′Ik%含有せしめて用いた。
金属スズを充填した充填塔を用いて溶存酸素を除去した
水を上記パイプに循環し、温度70℃で該水中の亀存酸
素濃度の増加速度を測定した。大気中の相対湿度は65
%(20℃)であった。該溶存酸素の増加速度は3.5
μf/J、hrであった。
比較のためA樹脂のみからなる厚さ2000μのパイプ
を得て前記と同様にスチームで架橋を生ぜしめた、架橋
度は75%であった。このパイプについて同様に該溶存
酸素増加速度を測定した。該速度は280μf/1.h
rであった。
ここで増加速度μf/1、hrとは、パイプ中の水11
当υμf/brの速度で溶存酸素の増加のあることを示
す。すなわち、パイプを含む装置全系の水の体積をVc
c、上記パイプ内の水の体積をvccとし、単位時間当
シの装置内循環水の酸素濃度増加量をBμI/1.br
とした場合、上記溶存酸素増加速度(A llf/1、
hr )とはA= B X (V/v )で計算される
値を示す。
実施例2 高密度ポリエチレン(メルトインデックス0.11/1
0分、密度0.955 ) C三菱油化製ユカロンハー
ドBX−70(商品名)〕及びエチレン含量40モル%
、けん化度99.2%のメルトインデックス3゜51/
10分のEVOHを用いた以外は実施例1と同様に操作
した。得られたパイプの内、外表面層の該架橋ポリエチ
レンの架橋度は、74%であった。
実施例1と同条件で測定した該溶存酸素の増加速度は5
.7μI/ l 、 hrであった。
比較のため該架橋ポリエチレンのみからなる厚さ200
0μのパイプを得て同様に該溶存酸素の増加速度を測定
した。該速度は290μf/1、hrであった。
実施例3 実施例1においてEVOHとしてエチレン含量29モル
%、けん化度99.4%、メルトインデックス0.8 
f/10分のEvoH(xl 50重蓋部とエチレン含
量45モル%、けん化度99.2%、メルトインデック
ス4.11710分のEVO)I (Yl 50重量部
とのブレンド物を用いた以外は実施例1と同様に行った
該溶存酸素の増加速度は6.0μfl/1、hrであっ
た。
実施例4 実施例3において2台のEVOH用押出機を用い1台の
押出機にEVOH(Xiを、他の押出機にEVOH(Y
)を供給してEvon (x) / EVOH(ylの
構成をもった複層EVOH層とし該複#EVOH層60
 EVOH(Xi側が外表面層となる如< EVOH層
を設け、さらに前記a、/a2が0.05となる如く該
架橋ポリエチレンからなる内、外層を設けた以外は、!
l!施例3と同様に行った。該溶存酸素の増加速度は、
5.9μf/1、hrであった。
実施例5 実施例Iにおいて高密度ポリエチレン、ユカロンハード
BX−50の代シに無水マレイン酸変性度0.015重
量%(該変性高密度ポリエチレン中グラフトした無水マ
レイン酸量が0.015重量%である)の該変性高密度
ポリエチレンを用いた以外は実施例1と同様に行った。
・ただしこの場合接着性樹脂は使用しなかった。内、外
画表面層とEVOH層の接着力は充分で、実用上、支障
のないものであった。
なお、該水架橋変性高密度ポリエチレンの架橋度は78
%であった。
実施例1と同様にして該溶存酸素の増加速度を測定した
ところ3.8μf/1、brであった。また比較のため
EVOH層を設けず該水架橋変性高密度ポリエチレンの
みからなるパイプを得て該溶存酸素増加量を測定したと
ころ260μf/1、hrであった。
実施例6 5i!施例】において、ジブチル錫ラウレートを配合す
る高密度ポリエチレンBX−50に代えて、無水マレイ
ン酸変性度0.3重量%の該変性高密度ポリエチレンを
用い、またその配合量も5重量%に代え10重量部とし
た以外は、実施例1と同様に行った。内外両表面層とE
VOH層の接着力は充分で実用上支障のないものであっ
た。
実施例1と同様に該溶存酸素の増加速度を測定したとこ
ろ3.0IIl’/1、 hrであった。
実施例7 内容積1.51の攪拌式オートクレーブにエチレン、ビ
ニルトリメトキシシラン及び連鎖移動剤として少量のプ
ロピレンを供給し、重合開始剤としても−グチルパーオ
キシイソブチレートを添加して、圧力2400 hg7
d、温度220℃の条件にてスチレンービニルメトキシ
シフン共重合体ヲ連続的ニ得り。エチレン、ビニルトリ
メトキシシラン、プロピレン、及び開始剤の各々の供給
量はそれぞれ43kq/hr、 95y/hr、 45
0y/hr、  2f/brであシ、エチレンの転化率
は15%であった。得られた共重合体のメルトインデッ
クス(JIS K676017cよる)及びビニルシラ
ン含有率はそれぞれt、o y71゜分、0.7重量%
であった。
この共重合体にジブ千〜錫ジヲウレート1重量%を含有
するマスターパッチを5重量%配合したものを水架橋性
ポリエチレンとして用いた以外は実施例1と同様に実施
した。該水架橋後の内、外表面層の該水架橋ポリエチレ
ンの架橋度は72%であった。実施例1と同じ条件で測
定した該溶存酸素増加速度は3.9μf/1.hrであ
った。
実施例8 実施例7においてビニルトリメトキンシランの供給量を
190 y/hrとした以外は実施例7と同様に共重合
を行った。エチレン転化率は15%であ夛、また得られ
た共重合体のメルトインデックスおよびビニルシラン含
有率は、それぞれ1.0 f/] 0分、1.8重量%
であった。
実施例7と同様に操作し、水架橋ポリエチレンを内、外
層に、EVOHを中間層とするパイプを得た。内、外層
の水架橋ポリエチレンの架橋度は80%であった。実施
例1Oと同じ条件で測定した該溶存酸素増加速度は、3
.7μf/1.hrであった。
比較例1 実施例1に示したジブチ/I/錫うウレート含有ビニル
シラン変性ポリエチレン、EVOH及ヒ無水マレイン酸
変性ポリエチレンを使用し、3種3層円型ダイを用いて
ダイ温度230℃で共押出し操作を行ない外層の該シラ
ン変性ポリエチレン(A)/該無水マレイン酸変性ポリ
エチレン(C)/内層の該EVOH(B)の構成からな
る複合構成の外径201III11のパイプを得た。つ
いで得られたパイプの外表面を120℃のスチームに接
しめで架橋を生じせしめた該架橋後の人の架橋度は66
%であった。また各層の厚さはA層2000μ、0層5
0μ、8層105彎 μであった。なお上記操作を行うFC@シてA、B、C
樹脂にはイルガノックス101Oを0.5重量%含有せ
しめて用いた。
該パイプに85℃の温水を循環したところ、数日層、E
VOH層の表面は光沢をうしない表面の凹凸が顕著であ
った。また一部にはEVOH層の脱落が局部的に認めら
れた。実施例1に示した方法で溶存酸素の増加速度を測
定したところ、250 ttf/1.hrであった。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ポリオレフィン(A)層/エチレン−酢酸ビニル
    共重合体けん化物(B)層/ポリオレフィン(A)層の
    構成からなり、(A)は水架橋ポリオレフィン(架橋度
    55%以上)、(B)はエチレン含量20〜60モル%
    、けん化度95%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体
    けん化物である積層体からなるパイプ。
  2. (2)外表面側の(A)層の厚さをa_1、内表面側の
    (A)層の厚さをa_2とするとき、0.01≦a_1
    /a_2<1である特許請求の範囲第1項記載のパイプ
  3. (3)該架橋度が65%以上である特許請求の範囲第1
    項または第2項記載のパイプ。
  4. (4)(A)が水架橋ポリエチレンである特許請求の範
    囲第1項、第2項または第3項記載のパイプ。
  5. (5)(A)が水架橋無水マレイン酸変性ポリオレフィ
    ンである特許請求の範囲第1項ないし第4項のいずれか
    に記載のパイプ。
  6. (6)パイプが温水循環用パイプである特許請求の範囲
    第1項ないし第5項のいずれかに記載のパイプ。
JP59187597A 1984-09-06 1984-09-06 パイプ Pending JPS6183035A (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59187597A JPS6183035A (ja) 1984-09-06 1984-09-06 パイプ
EP85111237A EP0174611B1 (en) 1984-09-06 1985-09-05 Laminated pipe and its use
DE8585111237T DE3581460D1 (de) 1984-09-06 1985-09-05 Mehrschichtiges rohr und seine verwendung.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59187597A JPS6183035A (ja) 1984-09-06 1984-09-06 パイプ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS6183035A true JPS6183035A (ja) 1986-04-26

Family

ID=16208892

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59187597A Pending JPS6183035A (ja) 1984-09-06 1984-09-06 パイプ

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0174611B1 (ja)
JP (1) JPS6183035A (ja)
DE (1) DE3581460D1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5034253A (en) * 1988-09-09 1991-07-23 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Pipe for circulating warm water
JP2006123532A (ja) * 2004-09-28 2006-05-18 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 多層パイプ
JP2006289964A (ja) * 2005-03-16 2006-10-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd 多層パイプ及びその製造法
JP2010214958A (ja) * 2001-10-03 2010-09-30 Three M Innovative Properties Co フルオロエラストマー層およびバリヤー層を含む多層製品、および当該製品の製造方法
JP2010254834A (ja) * 2009-04-27 2010-11-11 Sekisui Chem Co Ltd 架橋ポリエチレン管の製造方法及びこの製造方法に用いる架橋処理装置
EP3650217A1 (en) 2018-11-08 2020-05-13 Kuraray Co., Ltd. Multilayered pipe and method for producing same
CZ308521B6 (cs) * 2019-12-06 2020-10-21 Tomáš Novotný Trubka se sníženou propustností pro kyslík

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2633557B1 (fr) * 1988-06-30 1991-03-22 Norsolor Sa Materiaux polymeres multicouches a proprietes barriere
JP3558422B2 (ja) * 1995-09-07 2004-08-25 三井化学株式会社 多層管
ATE218682T1 (de) * 1996-12-24 2002-06-15 Rehau Ag & Co Rohr aus thermoplastischem kunststoff
GB2410308B (en) * 2004-01-20 2008-06-25 Uponor Innovation Ab Multilayer pipe
US20050217747A1 (en) * 2004-03-30 2005-10-06 Buriak Paul J Thermoplastic pipe and liners
FR2904676B1 (fr) 2006-08-03 2008-10-03 Wefa Plastic Tuyau et/ou raccord en matiere thermoplastique
ITMI20091695A1 (it) * 2009-10-02 2011-04-03 Isolanti Spa Ab Metodo per la realizzazione di tubazioni plastiche multistrato e tubazioni realizzate con detto metodo
US9522496B2 (en) 2012-12-04 2016-12-20 Pexcor Manufacturing Company Inc. Production method of plastic pipe in layers
WO2018145209A1 (en) * 2017-02-09 2018-08-16 Pexcor Manufacturing Company Inc. A multipurpose polymeric pipe
GB2583883B (en) * 2020-08-26 2021-06-23 Wms Underfloor Heating Ltd Multiple layer underfloor heating pipe for underfloor heating systems

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE794718Q (fr) * 1968-12-20 1973-05-16 Dow Corning Ltd Procede de reticulation d'olefines
CA1145272A (en) * 1979-11-28 1983-04-26 Jerker Skarelius Gaseous diffusion resistant article and method utilizing same
DE3047181A1 (de) * 1980-12-15 1982-06-16 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Kunststoffrohr mit sauerstoffdichter ummantelung
EP0126736A1 (en) * 1982-11-18 1984-12-05 Wirsbo Bruks Aktiebolag 3-layer tube forming apparatus

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5034253A (en) * 1988-09-09 1991-07-23 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Pipe for circulating warm water
JP2010214958A (ja) * 2001-10-03 2010-09-30 Three M Innovative Properties Co フルオロエラストマー層およびバリヤー層を含む多層製品、および当該製品の製造方法
JP2006123532A (ja) * 2004-09-28 2006-05-18 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 多層パイプ
JP2006289964A (ja) * 2005-03-16 2006-10-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd 多層パイプ及びその製造法
JP2010254834A (ja) * 2009-04-27 2010-11-11 Sekisui Chem Co Ltd 架橋ポリエチレン管の製造方法及びこの製造方法に用いる架橋処理装置
EP3650217A1 (en) 2018-11-08 2020-05-13 Kuraray Co., Ltd. Multilayered pipe and method for producing same
CZ308521B6 (cs) * 2019-12-06 2020-10-21 Tomáš Novotný Trubka se sníženou propustností pro kyslík

Also Published As

Publication number Publication date
DE3581460D1 (de) 1991-02-28
EP0174611A3 (en) 1987-03-18
EP0174611B1 (en) 1991-01-23
EP0174611A2 (en) 1986-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6183035A (ja) パイプ
US4397916A (en) Laminated multilayer structure
EP0027375B1 (en) Modified elastomer and laminate thereof
JP2009522137A (ja) 延伸後に改良された接着性を有する熱収縮性多層フィルム及びチューブ
EP1198346B1 (en) Ethylene acid copolymer with enhanced adhesion
CN101583491B (zh) 用于输送水或气体的多层管
US4588642A (en) Thermoplastic fluorine-containing resin laminate
JP2849439B2 (ja) 成形体および多層構造体
JPS61140691A (ja) パイプ
KR0127886B1 (ko) 폴리에틸렌계수지 조성물
EP1146273B1 (en) Pipe for hot-water circulation
JPS6122624B2 (ja)
JPS61270155A (ja) 積層構造体
JPH02235741A (ja) 積層物およびその製造法
JPH11207840A (ja) 多層管状体
JP2593952B2 (ja) 樹脂組成物
JPH0481622B2 (ja)
JPS62119248A (ja) 接着性ポリエチレン組成物
JP3199270B2 (ja) 樹脂組成物
JP2740671B2 (ja) 積層物およびその製造法
JPH06104762B2 (ja) ポリエチレン系樹脂組成物
JP3489901B2 (ja) 樹脂組成物および積層体
JP3345118B2 (ja) 樹脂組成物
JPS624050B2 (ja)
JPH0657779B2 (ja) 樹脂組成物