JPS6183035A

JPS6183035A - パイプ

Info

Publication number: JPS6183035A
Application number: JP59187597A
Authority: JP
Inventors: 賢司佐藤; 太一祢宜; 恭一郎猪狩; 岡谷　卓司
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1984-09-06
Filing date: 1984-09-06
Publication date: 1986-04-26
Also published as: DE3581460D1; EP0174611A3; EP0174611B1; EP0174611A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】人、　業　の利用分野本発明はパイプ、とくに温水循環法によるセントラルヒ
ーティング、就中フロア−ヒーティング設備に用いられ
て、耐久性に優れ、外部酸素の浸透による温水中の溶存
酸素の増加が極めて少く、熱交換器、温水循環ポンプ等
金属製の部分の腐蝕を殆んど惹起しない温水循環用パイ
プに関する。

ｍ１皿従来フロア−辷−ティング用温水パイプとしては、鉄製
、銅製などのパイプが主として用いられている。該パイ
プは施工時にコンクリート内に埋め込まれる場合、床下
に設置される場合が多く、一度設置されるとその後の補
修が多くの場合困難であシ、しかも、通常、たとえば約
５０年の如き長期に亘る耐久性が要求される。

かかる厳しい条件から継ぎ目なしパイプが容易に得られ
、従って継ぎ目からの濡洩の生ずる可能性がなく、また
よシ安価であること、鉄製、しかもパイプ材質自体の腐
蝕もないプラヌチツクバイデがよシ好適であるとして使
用され始めている。通常ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリブテン等が用いられるが、かかるデフスチツクバ
イブを温水循環方式によるフロア−ヒーティング・シス
テムに使用するとき、熱交換器ポンプ等の金属製の部分
に顕著に腐蝕が認められるという意外な事実、しかも該
腐蝕は従前の鉄製、銅製のパイプ使用時には全く認めら
れていなかった事実が認められるに至シ、複合グラスチ
ックパイプへの指向が強まりつつある。しかし完全に該
腐蝕防止の要求を満たすものは見出されていないのが実
情である。たとえば該腐蝕は大気中の酸素がパイプ材質
を通して、温水中に浸透、溶解し、溶存酸素が増加する
ことに起因するらしいとの想定に基きアルミニウム（Ａ
ｌｌ）層を中間層とする複合ポリエチレンパイプが一部
試みられつつあるが、温度変化に起因するとみられるも
のの詳しくは明らかでないが、Ａ１層に亀裂が生じるな
どの欠陥が認められ前記要求を満足するに至っていない
。また従来ポリエチレン、ポジプロピレンは耐熱性が不
十分であり、また他のポリオレフィンについてもさらに
耐熱性の向上を目的として通常放射線架橋が施むされて
用いられる。この場合架橋度が高いこと、生産性を高め
るため、架橋速度を大きく選定して行うなどのため通常
厳しい条件、たとえば１２〜２０　Ｍｒａｄの強度の放
射＃！（電子線）の照射が採用されている。エチレン−
酢酸ビニル共重合体けん化物（以下ＥＶＯＨと記すこと
がある）は、かような強度の照射には耐え難く、主鎖の
切断、劣化が避けられず、ＥＶＯＨ層を中間層に用いた
としても該複層パイプを放射線架橋して実用的に満足な
酸素遮断性を有する該パイプとはな９得ない、、また特
開昭５５−％１１号および特開昭５６−９３５４２号に
は水架橋ポリオレフィンにＥＶＯＨを積層したフイＩレ
ム、シート、タンクについて記載されているが、ＥＶＯ
Ｈの両面に水架橋ポリオシフインを積層することおよび
そうして得られたものを温水循環用パイプとして用いる
ことについて記載されていないし、またここに記載され
ているような最内層をＥＶＯＨ層とする水架橋ポリオレ
フィンとＥＶＯＨの２層構造の積層体を温水循環用パイ
プとして使用しても、耐熱水性が充分でないばかりでな
く、温水中の溶存酸素の増加の顕著な抑制効果も期待で
きないために、長期間前記した腐蝕の問題を生じさせな
いようＫすることはできない。

Ｃ１発明が解決しようとする問題点本発明は共押出積層操作が可能で、しかも成形後特定の
架橋度を中間層として設けられたＥＶＯＨ層の劣化なし
に、付与せしめ得て、前記耐熱性、耐久性をも満足しう
る樹脂を内、外層に用いて、該腐蝕もなく、しかも耐久
性にも問題のない、継ぎ目なしのパイプ、とぐに温水循
環用パイプ、就中フロア−ヒーティング用パイプを得ん
とするものである。

Ｄ６問題点を解決　るための本発明はポリオレフィン（５）層／エチレン酢酸ビニル
共重合体けん化物ｆＢ１層／ポリオレフィン囚層の構成
からなプ、囚は水架橋ポリオレフィン（架橋度５５％以
上）、（Ｂｌａエチレン含量２０〜６０モＡ／％、けん
化度９５％以上のエチレン−酢酸ビニ〃共重合体けん化
物である積層体からなるパイプ、とくに温水循環用パイ
プである。

ｌ」しに肱！本発明によれば、後述する実施例からも明らかなように
、パイプ中に温水を循環させた場合でも、温水中の溶存
酸素の増加速度は微々たるものであシ、そのために温水
を循環させることによる熱交換器などの金属部分の腐蝕
を最小限に抑えることができるし、またパイプは耐熱性
に優れておシ、しかもＥＶＯＨ層よシ内側の水架橋ポリ
エチレン層の酸化劣化をも顕著に抑制することができる
ので、長期間にわたって支障な、〈使用することができ
る。

Ｆ９発明のよ　　細な−１本発明に用いる水架橋ポリオレフィンは加水分解可能な
有機基を持ったシリル基を含む化合物を共重合化または
グラフト化したポリオレフィンで、シラノ−〜縮合触媒
の存在下に水の作用によシ架橋し得るポリオレフィンで
あシ、架橋度が５５％以上のものである。よシ具体的に
記せばたとえばシラノール縮合の存在下で水によシ架橋
しうる一般式Ｒ−８ｔ（ＯＲ’）ｓ　（ＲはＨ２Ｃ＝Ｒ
′はＣＨ３−１Ｃ２Ｈ５−またはＣＨｓ　ＯＣＨ２ＣＨ
２−を表わす。）で示されるビニルシフンで変性された
シラン変性ポリオレフィンがある。未改質のポリオレフ
ィンをブレンド使用することも可能であるが、この場合
においてもブレンド物の架橋度は５５％以上でなければ
ならない。該架橋度が５５％以上でなければ次素数２〜
３のオレフィンでは、たとえば６０〜９５℃の温水使用
時要求される耐熱性、耐久性において不満足なものとな
る。また該架橋度があまシにも高すぎると、可焼性が低
下するので好ましくなく、該架橋度は９０％以下とする
ことが好ましく、８５％以下とすることがよシ好適であ
る。

本発明にいう架橋度とは沸点下のキシレンで８時間抽出
を行ったときの不溶出重量分率（ゲル分率）をいう。該
架橋度が６５％以上であることは耐熱性、耐クリープ性
の向上の観点からよシ好ましい。前記加水分解可能な有
機基を持つシリル基を含む化合物としては具体的にはた
トエばビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシフ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ピニルトリヌ（β−メ
トキシシラン）等がある。　　　　　やかかる水架橋性
ポリオレフィンを共重合によシ得る方法としては特開昭
５５−％１１号公報に開示されているが、該ピニルシフ
ンとエチレンとの共重合はたとえば具体的には圧力ＳＯ
Ｏ〜４０００　ｋｇ／ｃＡ、好ましくは１０００〜４０
００　ｈｇ７ｄ。

温度１００〜４００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の
条件下で、ラジカル重合開始剤および必要ならば連鎖移
動剤の存在下に、種型または管型反応器、好ましくは種
型反応器内で同時にあるいは段階的に反応させる。この
場合、酢酸ビニル、アクリル酸、メタアクリル酸および
それらのエステル等の第３モノマーを耐熱性、耐クリー
プ性、耐久性を害さない程度に共重合してもよい。

グラフト化により水架橋性を付与する方法としては、特
公昭４８−１７１１号公報等に示されている方法などが
ある。たとえばポリオレフィンに加水分解可能な前記シ
リル基を含む化合物とラジカル発生剤とを押出機に供給
し、１８０〜２４０℃好ましくは２００〜２２０℃のシ
リンダ一温度で押出すものである。この場合ラジカル発
生剤としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド等の有機過酸化物が好適なものの一例とし
て挙げられる。

共重合またはグラフト化したポリオレフィンのシラン化
合物含量は０．００１〜１５重量％、好ましくは０．０
１〜５重量％、よシ好ましくは０．１〜２重量％である
。シフノール触媒としてはジブチル錫ジラウレート、ジ
プチＡ／錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、
ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第１銅、無機酸、脂肪
酸の如き酸類エチルアミン、ジプチルアミンの如ａｍ　
基類等の各種がある。このシフノール縮合触媒は、未改
質のポリオレフィンとのマスターバッチとして前記水架
橋性ポリオレフィンに予め配合して用いるのが好ましい
。

前記の水架橋性をグラフト化によシ付与されるポリオレ
フィンとしては、たとえば戻素数２〜１２のα−オレフ
ィンの単独重合体、α−オレフィン同志の共重合体（ラ
ンダム及びブロック共重合体を含む）及び前記酢酸ビニ
ル、アクリル酸等の第３成分を、パイプ、と〈Ｋフロア
−ヒーティング用パイプとしての要求特性を損わない範
囲で、α−オレフィンと共重合した共重合体等がある。

就中、重合度の大きい高密度ポリエチレンがよシ好適で
ある。さらにグラフト化によシ水架橋性を付与される、
よシ好適なポリオレフィンとしてオレフィンの単独重合
体又は共重合体に僅少量（たとえばｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜５
重量％、より好ましくは００１〜２重量％）の無水マレ
イン酸を第３成分としてグラフト重合させた変性ポリオ
レフィンがある。該変性ポリオレフィンに前記改質を施
こし、水架橋性を付与した該改質ポリオレフィンは、耐
クリープ性、耐熱性を損わず、エチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物との接着性をも付与されて、よシ好まし
く用いることができる。就中、無水マレイン酸変性高密
度ポリエチレンが好適である。無水マレイン酸変性水架
橋ポリオレフィンと該未変性水架橋ポリオレフィンとを
ブレンド使用することもできる。

本発明に用いるＥＶＯＨはエチレン含量２０〜６０モル
％、けん化度９５％以上のＩｉｌ：ＶＯＨである。エチ
レン含量が２０モル％未満の領域にあっては、酸素バリ
ヤー性には優れるものの、成形加工性に劣シ、満足に成
形を行うことが困難となシ、また該含量が６０モル％を
越えると、成形性に優れるも、酸素バリヤー性が次第に
劣るものとなるので好ましくない。該含量が２５〜５５
モル％であることがよシ好ましい。また該けん化度は９
５％以上であることを要し、９５％以下では酸素バリヤ
ー性が低下し、本発明の効果を享受することができない
。

さらにエチレン含量２０〜６０そ／Ｌ／％の領域内から
選ばれた異なるエチレン含量をもつ２種またはそれ以上
のＥＶＯＨのブレンド物もまた使用することができ、こ
の場合においても同様に本発明の効果を享受することが
できる。

本発明における温水循環用パイプは前述の如くたとえば
６０℃〜９５℃、好ましくは６０〜９０℃の比較的高温
の温水をパイプ内に流通せしめることを目的とするもの
であシ、かかる観点から、よシ好適な中間バリヤー暦と
してのＥＶＯＨｉｔの態様としてエチレン含量２０〜３
５モル％、好ましくは２５〜３５モル％、および４０〜
６０モＩし％、好ましくは４０〜５５モル％の２つのエ
チレン含量領域から選ばれた２種のＩＯＨからなる複層
ＥＶＯＨ層であシ、かつよシ高いエチレン含量のＥＶＯ
Ｈ層がパイプ内部側に位置、するように設けた態様があ
る。特により高温の温水用パイプに好適に用いられる。

この場合においても前記それぞれのエチレン含量領域に
ある２種または、それ以上の異なるエチレン含量のＥＶ
ＯＨからなるブレンド物をそれぞれ、よジエチレン含量
の低いＥＶＯＨ層、よシ該含量の高いＥＶＯＨ層に用い
ることができる。

本発明のＥｖｏｍには、酸素バリヤー性を損わない程度
にプロピレン等の炭素数３以上のオレフィン、（メタ）
アクリル酸等の第３成分を共重合成分として有するＥＶ
ＯＨ、ビニルメトキシシラン、ビニルニドキシンラン等
のビニルシランをエチレン及び酢酸ビニルと共存せしめ
て共重合し、得られた共重合体をけん化して得られるシ
ラン変性ＥＶＯＨ等が包含される。

通常該パイプの外径は、たとえば１０〜３０■程度であ
シ、厚みはたとえば１〜５＋ｗ＋程度である。さらに通
常使用する温水温度はたとえば６０〜９５℃、好ましく
は６０〜９０℃である。

温度的には比較的高温であシ、使用期間も長期に亘る関
係上、ＥＶＯＨ層の層厚さは使用温水温度にも依存し、
要求の程度に応じて選定されるが、１５〜１５０μ、た
とえば温水温度６０〜９５℃の場合では７０〜８０μか
ら１２０μの範囲内で好適に使用される。

ＥＶＯＨの酸素バリヤー性はＥＶＯＩ（中の水分く依存
し、該水分の増加と共に低下する。特に温度の高い領域
においてその依存性が大きい。本発明においてはＥＶＯ
Ｈ層の位置は中間層であればとくに限定されるものでは
ないが、ＥＶＯＨ層を該パイプ厚みの中央部よシ外表面
側に位置するように、つまり外表面層の厚さをａ１、内
表面層の厚さをａ２とするときａＩ／ａ２　＜　１とな
る如くＥＶＯＨ層を設けることが、よｆｉ　ＥＶＯＨＭ
の定常水分率を低下せしめ得てよシ好適である。さらに
できるだけａｌ／ａ２が小さくなるように、たとえばａ
ｌ／ａｚ≦０．９、さらに好ましくはａ宜／ａ２≦０．
８となるように設けることが、ＥＶＯＨ層より内表面側
にある樹脂が通常うける酸素に起因すふ劣化を、ＥＶＯ
Ｈの酸素遮断性により、防ぐことができるので好適であ
る。特に温水温度が高い場合に該劣化が促進されるので
、この効果は極めて顕著なものとなる。またＥＶＯＨ層
を外表面に近づけすぎると、施工時等の表面損傷によシ
、ＥＶＯＨ層にも該損傷が及ぶ場合が多くなるので、ａ
、／ａ２の下限値は０．０１とすることが好ましい。こ
こで外表面の水架橋ポリオレフィンの厚さａｌは０００
２〜１．４　ｍｍ　、好ましくは０．０３〜１．３　ｍ
であシ、また内表面の水架橋ポリオレフィンの厚さａ２
は１．０〜３．０咽、好ましくは１．２〜２゜９■であ
る。

樹脂中には酸化防止剤（たとえば３．５−Ｌ−ブチル−
４−ヒドロキシトルエン、イルガノックス１０１０　、
イルガノックス１０７６など）を添加使用するのを常と
するが、ＥＶＯＨ層よシ内表面側に設けられる樹脂層へ
の該酸化防止剤の添加は殆んど不要か、または添加量は
よシ少くてよいっ内外両表面層が同じ樹脂で構成される
場合には両表面層の酸化防止剤量を変化せしめることは
共押出積層操作においては、両者をそれぞれの押出機に
供給せねばならない等の設備上余分の負担を要すること
となるので、該酸化防止剤量との関連で両者の添加量は
同一であることがよシ好適である場合もある。

水架橋ポリオレフィン層とＥＶＯＨ層との眉間接着力は
該パイプを共押出成形操作で行う場合においては弱く、
前記該ポリオレフィンが無水マレイン酸等を第３成分と
して変成し、該ポリオレフィン層とＥＶＯＨ層との層間
接着性を改良した該変性ポリオレフィンである場合を除
き該両層を接着性樹脂を介して設けることがよシ好まし
い。該接着性樹脂としてはポリオレフィンの不飽和カル
ボン酸またはその誘導体変性物が　　　　　□好適に用
いられる。該不飽和カルボン酸またはその誘導体とはア
クリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリル酸等の一塩
基酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、ハイミック酸等の二塩基酸またはこれらの無水物
等があげられ、少くともこれらの１種が使用されるが、
特に無水マレイン酸が好適である。該接着性樹脂に用い
られるポリオレフィンとしては炭素数２〜１２のα−オ
レフィンの重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテンなど）、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレ
フィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン、
炭素数２〜１２のα−オレフィンとこれと共重合しうる
ビニル単量体（脂肪酸ビニルエステル（酢酸ビニルなど
）、アクリル酸エヌテル（アクリル酸エチルなど）など
）との共重合体、水架橋ポリオレフィン（架橋度５５％
以上）があげられる。これらのポリオレフィンの不飽和
カルボン酸またはその無水物などによる変性物の変性度
（不飽和カルボン酸またはその無水物が化学的に結合し
た量）は０．００５〜５重量％、よシ好ましくは０．０
１〜２重量％の領域にあるのが適呂ｆもＡ一式らｒ訪腎
轢ポリオレフィン〉失腎性のポリオレフィンのブレンド
物も接着性樹脂として用いることができる。この場合ブ
レンド物中に含まれる化学的に結合した無水マレイン酸
量は前記同様０．００５〜５重量％、より好ましくは、
０．０１〜ＺＭｆｋ％に選定することが適当である。接
着性樹脂層の厚さは２〜１０μ、通常４〜６μが適当で
ある。

また、該パイプ構成樹脂層のいずれにも酸化防止剤、た
とえば３．５−　ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン
（ＢＥＴ　）、イルガノックス１０１０、イルガノック
ス１０７６などを含有させることができるが、就中、Ｅ
ＶＯＨＭよシ外表面側に位置する樹脂層中には該酸化防
止剤を含有させることは極めて長期に亘る使用を目的と
するものであシ、耐久性を保持させる観点から必要であ
る。

本発明の複層構成のパイプは、それ自体公知の２基また
は３基の押出機と多層用円形ダイを用いて行う共押出成
形操作で最も効率的にエントレ７バイプとして得ること
ができる。

水架橋性ポリオレフィンまたはその変性物を用いる場合
、該パイプ成形段階においては該シラン変性ポリオレフ
ィン層が未架橋であり、またゲル分率も低く、該成形に
支障はなく、成形後において該シラン変性ポリオレフィ
ン層に対する架橋を水で行う。その場合における架橋方
法としては該パイプを大気中に長期に放置しておき、大
気中の水分と反応させる方法、あるいは該パイプを温湯
、水中に浸漬する方法、さらにスチームを該パイプに６
てる方法等、要するに該シラン変性ポリオレフィン層に
水分を接触させるそれ自体公知の方法が利用できる。か
ようにして得られる架橋シラン変性ポリオレフィンの架
橋度は５５％以上、好ましくは６５％以上である。

本発明のパイプは前述したとおシ、温水循環用パイプと
してとくに著効を示すものであるが、その他の各種液体
、またはガヌ用パイプ、またパリソンを得、これをブロ
ー成形してボトルを製造するだめのパイプとしても使用
することができる。

なお本発明のパイプにおいて内外層のうちいずれかまた
は両層の水架橋ポリオレフィンに代えてポリブテンを使
用することもできる。

以下実施例によ）本発明の詳細な説明するが本発明を限
定するものではない。

実施例１密度０．９５２　ｆ／ｃｃ　、メルトインデックス０．
ｓ　ｆ、Ａ。

分の高密度ポリエチレン〔三菱油化層ユカロンハードＢ
Ｘ−５０（商品名））’１００重量部、アセトンに溶解
したビニルトリメトキシシフ２２重部およびジクミルパ
ーオキサイド０．２重量部を混合しり後、その混合物を
径６５　ｗｔｐｒ　、　Ｌ／Ｄ　２４の押出機を用いて
２３０℃で溶融混練し、ヌトヲンド状に押出し、ついで
それを冷却してカッティングし、ビニルシランが１．５
重量％付加された変性ポリエチレンのペレット（ゲル分
率０％）を得た。

次にとのベレツ）　１００重量部に対しジブチ／Ｉ／錫
ラウレート２重量部を配合したＢＸ　−５０を５重量部
配合したものを一台の押出機に、他の一台の押１［Ｋエ
チレン含ｉｉ　３１モル％、けん化度９９．３％、メル
トインデックス１．２　ｆ／１０分（１９０℃、２１６
０ｆ荷重）のＥ”１０Ｈを、さらに他の一台の押出機に
無水マレイン酸変性度０．０２重食％、メ〜トインデツ
クヌ１．３ｙ７１０分（１９０℃、２１６０１荷重）の
変性ポリエチレン（三井石油化学製アトマーＮＦ−５０
０）を供給し、３種５層用円形ダイを用いてダイ温度２
３０℃で共押出操作を行って、該シラン変性ポリエチレ
ン囚／該無水マレイン酸変性ポリエチＬ／　ン（Ｃ）　
／該ＥＶＯＨ（Ｂｌ／　Ｃ／　Ａ　Ｏ構成からナル複合
構成の外径２０嘔のパイプを得た。ついで得られたパイ
プ内に１２０℃のスチームを吹込むとともに外表面をも
該スチームに接しめて架橋を生じせしめたつ該架橋後の
Ａの架橋度は７６％であった。また各層の厚さは外表面
側のＡ層５０μ、内表面側のＡ層１９５０μ、ＢＭ９８
μ、各０層は５０μであった。なお上記操作を行うに際
してはＡ及びＣ樹脂にはイルガノックス１０１Ｏを０．
５重′Ｉｋ％含有せしめて用いた。

金属スズを充填した充填塔を用いて溶存酸素を除去した
水を上記パイプに循環し、温度７０℃で該水中の亀存酸
素濃度の増加速度を測定した。大気中の相対湿度は６５
％（２０℃）であった。該溶存酸素の増加速度は３．５
μｆ／Ｊ、ｈｒであった。

比較のためＡ樹脂のみからなる厚さ２０００μのパイプ
を得て前記と同様にスチームで架橋を生ぜしめた、架橋
度は７５％であった。このパイプについて同様に該溶存
酸素増加速度を測定した。該速度は２８０μｆ／１．ｈ
ｒであった。

ここで増加速度μｆ／１、ｈｒとは、パイプ中の水１１
当υμｆ／ｂｒの速度で溶存酸素の増加のあることを示
す。すなわち、パイプを含む装置全系の水の体積をＶｃ
ｃ、上記パイプ内の水の体積をｖｃｃとし、単位時間当
シの装置内循環水の酸素濃度増加量をＢμＩ／１．ｂｒ
とした場合、上記溶存酸素増加速度（Ａ　ｌｌｆ／１、
ｈｒ　）とはＡ＝　Ｂ　Ｘ　（Ｖ／ｖ　）で計算される
値を示す。

実施例２高密度ポリエチレン（メルトインデックス０．１１／１
０分、密度０．９５５　）　Ｃ三菱油化製ユカロンハー
ドＢＸ−７０（商品名）〕及びエチレン含量４０モル％
、けん化度９９．２％のメルトインデックス３゜５１／
１０分のＥＶＯＨを用いた以外は実施例１と同様に操作
した。得られたパイプの内、外表面層の該架橋ポリエチ
レンの架橋度は、７４％であった。

実施例１と同条件で測定した該溶存酸素の増加速度は５
．７μＩ／　ｌ　、　ｈｒであった。

比較のため該架橋ポリエチレンのみからなる厚さ２００
０μのパイプを得て同様に該溶存酸素の増加速度を測定
した。該速度は２９０μｆ／１、ｈｒであった。

実施例３実施例１においてＥＶＯＨとしてエチレン含量２９モル
％、けん化度９９．４％、メルトインデックス０．８　
ｆ／１０分のＥｖｏＨ（ｘｌ　５０重蓋部とエチレン含
量４５モル％、けん化度９９．２％、メルトインデック
ス４．１１７１０分のＥＶＯ）Ｉ　（Ｙｌ　５０重量部
とのブレンド物を用いた以外は実施例１と同様に行った
。

該溶存酸素の増加速度は６．０μｆｌ／１、ｈｒであっ
た。

実施例４実施例３において２台のＥＶＯＨ用押出機を用い１台の
押出機にＥＶＯＨ（Ｘｉを、他の押出機にＥＶＯＨ（Ｙ
）を供給してＥｖｏｎ　（ｘ）　／　ＥＶＯＨ（ｙｌの
構成をもった複層ＥＶＯＨ層とし該複＃ＥＶＯＨ層６０
　ＥＶＯＨ（Ｘｉ側が外表面層となる如＜　ＥＶＯＨ層
を設け、さらに前記ａ、／ａ２が０．０５となる如く該
架橋ポリエチレンからなる内、外層を設けた以外は、！
ｌ！施例３と同様に行った。該溶存酸素の増加速度は、
５．９μｆ／１、ｈｒであった。

実施例５実施例Ｉにおいて高密度ポリエチレン、ユカロンハード
ＢＸ−５０の代シに無水マレイン酸変性度０．０１５重
量％（該変性高密度ポリエチレン中グラフトした無水マ
レイン酸量が０．０１５重量％である）の該変性高密度
ポリエチレンを用いた以外は実施例１と同様に行った。

・ただしこの場合接着性樹脂は使用しなかった。内、外
画表面層とＥＶＯＨ層の接着力は充分で、実用上、支障
のないものであった。

なお、該水架橋変性高密度ポリエチレンの架橋度は７８
％であった。

実施例１と同様にして該溶存酸素の増加速度を測定した
ところ３．８μｆ／１、ｂｒであった。また比較のため
ＥＶＯＨ層を設けず該水架橋変性高密度ポリエチレンの
みからなるパイプを得て該溶存酸素増加量を測定したと
ころ２６０μｆ／１、ｈｒであった。

実施例６５ｉ！施例】において、ジブチル錫ラウレートを配合す
る高密度ポリエチレンＢＸ−５０に代えて、無水マレイ
ン酸変性度０．３重量％の該変性高密度ポリエチレンを
用い、またその配合量も５重量％に代え１０重量部とし
た以外は、実施例１と同様に行った。内外両表面層とＥ
ＶＯＨ層の接着力は充分で実用上支障のないものであっ
た。

実施例１と同様に該溶存酸素の増加速度を測定したとこ
ろ３．０ＩＩｌ’／１、　ｈｒであった。

実施例７内容積１．５１の攪拌式オートクレーブにエチレン、ビ
ニルトリメトキシシラン及び連鎖移動剤として少量のプ
ロピレンを供給し、重合開始剤としても−グチルパーオ
キシイソブチレートを添加して、圧力２４００　ｈｇ７
ｄ、温度２２０℃の条件にてスチレンービニルメトキシ
シフン共重合体ヲ連続的ニ得り。エチレン、ビニルトリ
メトキシシラン、プロピレン、及び開始剤の各々の供給
量はそれぞれ４３ｋｑ／ｈｒ、　９５ｙ／ｈｒ、　４５
０ｙ／ｈｒ、　　２ｆ／ｂｒであシ、エチレンの転化率
は１５％であった。得られた共重合体のメルトインデッ
クス（ＪＩＳ　Ｋ６７６０１７ｃよる）及びビニルシラ
ン含有率はそれぞれｔ、ｏ　ｙ７１゜分、０．７重量％
であった。

この共重合体にジブ千〜錫ジヲウレート１重量％を含有
するマスターパッチを５重量％配合したものを水架橋性
ポリエチレンとして用いた以外は実施例１と同様に実施
した。該水架橋後の内、外表面層の該水架橋ポリエチレ
ンの架橋度は７２％であった。実施例１と同じ条件で測
定した該溶存酸素増加速度は３．９μｆ／１．ｈｒであ
った。

実施例８実施例７においてビニルトリメトキンシランの供給量を
１９０　ｙ／ｈｒとした以外は実施例７と同様に共重合
を行った。エチレン転化率は１５％であ夛、また得られ
た共重合体のメルトインデックスおよびビニルシラン含
有率は、それぞれ１．０　ｆ／］　０分、１．８重量％
であった。

実施例７と同様に操作し、水架橋ポリエチレンを内、外
層に、ＥＶＯＨを中間層とするパイプを得た。内、外層
の水架橋ポリエチレンの架橋度は８０％であった。実施
例１Ｏと同じ条件で測定した該溶存酸素増加速度は、３
．７μｆ／１．ｈｒであった。

比較例１実施例１に示したジブチ／Ｉ／錫うウレート含有ビニル
シラン変性ポリエチレン、ＥＶＯＨ及ヒ無水マレイン酸
変性ポリエチレンを使用し、３種３層円型ダイを用いて
ダイ温度２３０℃で共押出し操作を行ない外層の該シラ
ン変性ポリエチレン（Ａ）／該無水マレイン酸変性ポリ
エチレン（Ｃ）／内層の該ＥＶＯＨ（Ｂ）の構成からな
る複合構成の外径２０１ＩＩＩ１１のパイプを得た。つ
いで得られたパイプの外表面を１２０℃のスチームに接
しめで架橋を生じせしめた該架橋後の人の架橋度は６６
％であった。また各層の厚さはＡ層２０００μ、０層５
０μ、８層１０５彎 μであった。なお上記操作を行うＦＣ＠シてＡ、Ｂ、Ｃ
樹脂にはイルガノックス１０１Ｏを０．５重量％含有せ
しめて用いた。

該パイプに８５℃の温水を循環したところ、数日層、Ｅ
ＶＯＨ層の表面は光沢をうしない表面の凹凸が顕著であ
った。また一部にはＥＶＯＨ層の脱落が局部的に認めら
れた。実施例１に示した方法で溶存酸素の増加速度を測
定したところ、２５０　ｔｔｆ／１．ｈｒであった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリオレフィン（Ａ）層／エチレン−酢酸ビニル
共重合体けん化物（Ｂ）層／ポリオレフィン（Ａ）層の
構成からなり、（Ａ）は水架橋ポリオレフィン（架橋度
５５％以上）、（Ｂ）はエチレン含量２０〜６０モル％
、けん化度９５％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体
けん化物である積層体からなるパイプ。
（２）外表面側の（Ａ）層の厚さをａ＿１、内表面側の
（Ａ）層の厚さをａ＿２とするとき、０．０１≦ａ＿１
／ａ＿２＜１である特許請求の範囲第１項記載のパイプ
。
（３）該架橋度が６５％以上である特許請求の範囲第１
項または第２項記載のパイプ。
（４）（Ａ）が水架橋ポリエチレンである特許請求の範
囲第１項、第２項または第３項記載のパイプ。
（５）（Ａ）が水架橋無水マレイン酸変性ポリオレフィ
ンである特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか
に記載のパイプ。
（６）パイプが温水循環用パイプである特許請求の範囲
第１項ないし第５項のいずれかに記載のパイプ。