CH663958A5 - Verfahren zum beschichten von kunststoffgegenstaenden. - Google Patents

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CH663958A5
CH663958A5 CH1142/85A CH114285A CH663958A5 CH 663958 A5 CH663958 A5 CH 663958A5 CH 1142/85 A CH1142/85 A CH 1142/85A CH 114285 A CH114285 A CH 114285A CH 663958 A5 CH663958 A5 CH 663958A5
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CH1142/85A
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Description

BESCHREIBUNG Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von sauerstoffdurchlässigen Kunststoffgegenständen.
Gegenstände aus Kunststoff besitzen häufig eine beachtliche Sauerstoffdurchlässigkeit. Diese Eigenschaft wirkt sich besonders bei Hohlkörpern aus Kunststoff störend aus, da der Inhalt der Hohlkörper durch den durch Diffusion eingedrungenen Sauerstoff in unerwünschter Weise verändert, zum Beispiel oxidiert, werden kann. Dies gilt sowohl für Feststoffe oder Flüssigkeiten, die in Flaschen oder anderen Behältern aufbewahrt werden, als auch für Flüssigkeiten, die im Kreislauf zirkulieren.
Von besonderer Bedeutung unter den Kunststoffgegen-ständen mit zirkulierender Flüssigkeit sind Fussbodenheizungssysteme mit Heizungsrohren aus Kunststoffen, durch die erwärmtes Wasser im Kreislauf geführt wird. Die Sauerstoffdurchlässigkeit solcher Rohre, die in der Rçgel aus Poly-olefinen bestehen, ist derartig gross, dass ausreichende Mengen an Sauerstoff in das im Kreislauf geführte Wasser diffundieren, so dass eine erhebliche Korrosion der metallischen Teile des Systems, wie der Kessel und Pumpen, eintritt.
Es kann davon ausgegangen werden, dass die durch ein Kunststoffrohrsystem eindringende Menge an Sauerstoff für ein Einfamilienhaus mit etwa 500 m Rohrlänge einen Metallabtrag von etwa 300 g Eisen pro Jahr hervorruft, wobei etwa 400 g Rostschlamm entstehen. Da dieses Problem von erheblicher Bedeutung ist, wurden schon verschiedene Versuche zur Verringerung der Sauerstoffdiffusion durch Kunstoffgegenstände, insbesondere durch Kunststoffrohre für Fussbodenheizungen, durchgeführt.
Eine gute Reduktion der Sauerstoffdiffusion wird zwar durch eine vollständige Umhüllung des Kunststoffrohrs durch Metall, zum Beispiel durch eine Aluminiumfolie, erreicht, doch stehen der praktischen Verwendung dieser Lösung erhebliche Verlegungsschwierigkeiten und hohe Kosten entgegen. Man hat auch schon vorgeschlagen, Kunststoffrohre mit einer sauerstoffdichten Ummantelung zu versehen, indem man sie in ein wenigstens dreilagiges, normal aber fünftägiges Kunststofflaminat einschweisst, wobei das Laminat eine Sperrlage für Sauerstoff, einem Haftvermittler und eine siegelfahige Schicht besitzt. Als Material für die Sperrlage hat man Polyvinylalkohol, Vinylalkohol-Ethylencopoly-merisate oder Polyvinylalkohol, Vinylalkohol-Ethylencopo-lymerisate oder Polyacrylnitril vorgeschlagen. Es ist jedoch nachteilig, dass auch diese Abdichtung der Kunststoffrohre mit einem hohen Kosten- und Arbeitsaufwand verbunden ist. Ausserdem bildet die Schweissnaht eine Schwachstelle in der Abdichtung. Auch die Rohrenden sind störungsanfällig, speziell bei wasserlöslichen oder feuchtigkeitsempfindlichen Sperrlagen und bei Verletzung der Schutzschicht, wenn Rohre mit Wasser in Kontakt kommen.
Allgemein bekannte Überzugsmaterialien sind Vinyli-denchlorid-Copolymere, die zur Hauptsache polymerisiertes Vinylidenchlorid und geringe Anteile an polymerisierten Co-monomeren, z.B. Vinylchlorid enthalten. Intakte Überzüge solcher Vinylidenchlorid-Copolymerer weisen zwar gute Sperreigenschaften gegen Sauerstoffdiffusion auf, die Überzüge sind jedoch sehr brüchig. An den brüchigen Stellen wird die Sauerstoffdurchlässigkeit stark erhöht. Insbesondere für Fussbodenheizungsrohre ist es jedoch wichtig, dass der Überzug elastisch ist.
Versuche, die Vinylidenchlorid-Copolymere durch Zugabe von Weichmachern elastischer zu machen, brachten keine befriedigenden Ergebnisse. Durch die Weichmacherzugabe wurde die Sauerstoffdurchlässigkeit eines Überzuges, hergestellt aus einem so modifizierten Vinylidenchlorid-Copolymeren, in unerwünschter Weise erhöht.
Ein weiterer Vorschlag betrifft ein überzogenes Kunststoffrohr für eine Fussbodenheizung. Der Überzug soll sau-erstoffdiffusionshemmend und elastisch sein. Ein solches überzogenes Kunststoffrohr ist in der DE-OS 3 312 058 beschrieben. Als bevorzugtes Beschichtungsmaterial wird PVDC und PU im Verhältnis 9:1 genannt. Es wird angegeben, dass ein nicht-ummanteltes Rohr einen Sauerstoff-durchlass von 0,431 ccm pro 24 Std. zeige und das gleiche Rohr mit einem knapp 0,25 mm dicken Überzug aus einer Mischung PVDC mit PU im Verhältnis 9:1 einen 02-Durch-lass von 0,00158 ccm pro 24 Std. Die DE-OS erteilt dem Fachmann jedoch keine ausreichende Lehre, da die Zusam5
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mensetzung der Überzugsbeschichtungen nicht angegeben sind und die Mess- und Verfahrensbedingungen im genannten Beispiel nicht hinreichend definiert sind.
Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Bereitstellung einer Überzugszusammensetzung, die bei ihrer Verwendung Beschichtungen auf Kunststoffgegenständen ergibt, die gegen die Diffusion von Sauerstoff dicht sind und die erforderlichen elastischen Eigenschaften für die Verwendung der überzogenen Kunststoffgegenstände besitzen.
Gemäss der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Beschichten von sauerstoffdurchlässigen Kunststoffgegenständen, das dadurch gekennzeichnet ist,
dass man die Gegenstände mit einer Überzugszusammensetzung, enthaltend (A) 65 bis 95 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Vinylidenchlorid-Copolymeren und (B) 35 bis 5 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen haloge-nierten polymerisierten C2 4-01efins oder Copolymers eines C2 4-Olefms mit mindestens einem nichtaromatischen ethyle-nisch ungesättigten Kohlenwasserstoff mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), beschichtet.
Aus der japanischen Patentanmeldung 77JP-142 368 (Publikationsnummer J54 074 848-A) sind Zusammensetzungen bekannt, die ein Vinylidenchlorid-Copolymer und ein chloriertes Ethylen-Vinylester-Copolymer enthalten. Diese Zusammensetzungen werden gemäss der japanischen Patentanmeldung jedoch zur Herstellung von transparenten Formteilen verwendet. Mit der Zugabe des Ethylen-Vinyl-ester-Copolymers werden Hitze- und Lichtunempfindlichkeit der Formteile bezweckt.
Die Überzugszusammensetzung kann als solche zum Beschichten von Kunststoffgegenständen verwendet werden, wobei sie im allgemeinen aus der Schmelze auf das Substrat aufgetragen wird. Die Überzugszusammensetzung kann übliche Zusatzstoffe wie zum Beispiel Stabilisatoren, Farbstoffe und Gleitmittel enthalten.
Die Überzugszusammensetzung enthält (A) 65 bis 95 Gew.-% eines thermoplastischen Vinylidenchlorid-Copo-lymeren, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B). Die Überzugszusammensetzung kann auch eine Mischung solcher Vinylidenchlorid-Copolymerer enthalten. Die Gesamtmenge der Vinylidenchlorid-Copolymere (A) muss jedoch 65 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B) ausmachen.
Die Überzugszusammensetzung enthält zudem (B) 35 bis 5 Gew.-% eines genannten thermoplastischen halogenierten polymerisierten C2 4-01efins oder Copolymers eines C2_4-Olefins, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B). Die Überzugszusammensetzung kann auch eine Mischung solcher genannter Polyolefine (B) enthalten; deren Gesamtmenge muss jedoch 35 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B) ausmachen. Wenn die Überzugszusammensetzung weniger als 5 Gew.-% des genannten halogenierten Polyolefins (B) enthält, weist der daraus hergestellte Überzug ungenügende Flexibilität auf. Enthält die Überzugszusammensetzung dagegen mehr als 35 Gew.-% des genannten halogenierten Polyolefins (B), steigt die Sauerstoffdurchlässigkeit des daraus hergestellten Überzugs in unerwünschter Weise an.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfin-dungsgemässe Überzugszusammensetzung von 70, insbesondere von 75, Gew.-% bis 95, insbesondere bis 90, Gew.-% des Vinylidenchlorid-Copolymeren (A) und von 30, insbesondere von 25, Gew.-% bis 5, insbesondere bis 10, Gew.-% des genannten halogenierten Polyolefins (B), bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B).
Das in der Überzugszusammensetzung vorhandene thermoplastische Vinylidenchlorid-Copolymere (A) enthält als
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einpolymerisierte Comonomere zum Beispiel radikalisch po-lymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere, die bevorzugt die thermoplastische Verarbeitung des Copolymeren erleichtern, aber seine Kristallisation möglichst wenig beeinträchtigen. Derartige Comonomere sind zum Beispiel Vinylchlorid, Acrylnitril, Alkylacrylate wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit höheren Alkoholen und Vinylacetat. Das Vinylidenchlorid-Copolymer (B) kann auch ein Pfropfcopolymer sein. Geeignete aufpfropfbare Copolymere sind z.B. Polybutadien, Polyisopren und Polychlorbutadien. Vinylchlorid und Methylacrylat sind die zur Zeit bevorzugten Comonomeren.
Neben binären Copolymeren sind auch Vinylidenchlorid-Copolymere (A) mit mehr als einem Comonomeren geeignet. Bevorzugt sind ternäre Copolymere, die copolymerisiertes Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Methylacrylat enthalten.
Ein bevorzugtes Vinylidenchlorid-Copolymer (A) enthält von 65, insbesondere von 70, Gew.-% bis 91, insbesondere bis 85 Gew.-%, polymerisertes Vinylidenchlorid und von 35, insbesondere von 30, Gew.-% bis 9, insbesondere bis 15, Gew.-% polymerisiertes Vinylchlorid.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform des Vinylidenchlorid-Copolymeren (A) enthält von 80, insbesondere von 90, Gew.-% bis 96, insbesondere bis 95, Gew.-% polymerisiertes Vinylidenchlorid und von 20, insbesondere von 10, Gew.-% bis 4, insbesondere bis 5, Gew.-% eines polymerisierten Alkylacrylates, vorzugsweise Methylacrylat.
Alle Gewichtsangaben, die die Zusammensetzung der Polymere betreffen, beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Polymeren.
Das mittlere Molekulargewicht des Vinylidenchlorid-Co-polymeren (A) beträgt vorzugsweise von 50 000, insbesondere von 70 000, bis 150 000, insbesondere 130 000. Das angegebene mittlere Molekulargewicht ist ein Gewichtsmittelwert.
Als halogenierte Polyolefine (B) kommen vor allem die fluorierten und chlorierten Polyolefine in Betracht, wobei die chlorierten Polyolefine bevorzugt sind.
Geeignete chlorierte Polyolefine (B) sind beispielsweise in der US Patentschrift 4 376 799 beschrieben, deren Offenbarung durch die Bezugnahme in die vorliegende Beschreibung eingeschlossen wird.
Der mittlere Chlorgehalt der chlorierten Polyolefine (B) beträgt vorzugsweise von 25, insbesondere von 35, Gew.-% bis 50, insbesondere bis 48, Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des chlorierten Polyolefins (B).
Geeignete halogenierte Polyolefin-Homopolymere (B) sind halogenierte polymerisierte C2_4-01efine, vorzugsweise Polyethylen, Polypropylen oder Polybuten, wobei die Buteneinheiten vorzugsweise geradkettig sind. Chloriertes Polyethylen ist besonders bevorzugt.
Geeignete halognenierte Polyolefin-Copolymere (B) enthalten vorzugsweise zum überwiegenden Teil eines der unmittelbar oben genannten C2-4-OIefine, vorzugsweise Ethylen. Besonders bevorzugte Copolymere (B) enthalten in der Regel mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90, Gewichtsprozent eines dieser C2_4-01efine. Geeignete Comonomere sind radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propylen, 1-Buten, 2-Buten oder 1,7-Octadien; cycloaliphatische Olefine wie z.B. 1,5-Cyclopenten oder Cyclooctadien; substituierte Olefine, wie z.B. monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder deren Alkylester, vorzugsweise Acrylsäure oder deren Al-kylester; conjugierte Diolefine wie Butadien; und Alkenyl-Aromaten-Verbindungen, wie z.B. Styrol und dessen Derivate. Die halogenierten Polyolefine (B) können eines oder mehrere der genannten Comonomere einpolymerisiert enthalten.
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Besonders bevorzugt sind chlorierte Ethylen-Homo- oder -Copolymere, z.B. chloriertes Ethylen/Propylen, Ethylen/1-Butene. Ethylen/2-Butene und Ethylen/1,7-Octadien.
Die Kristallinität des chlorierten Ethylen-Homo- oder -Copolymers (gemessen nach Differential-Scanning-Kalori-metrie) beträgt im allgemeinen weniger als 30%, bevorzugt weniger als 10%. Die Kristallinität wird bestimmt, indem man eine Probe der Polymers in einen Differential-Scanning-
Kalorimeter bringt, dort bei 150 °C während 5 Min. belässt, nachfolgend auf + 50 ?'C mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 5 C pro Minute abkühlt und wiederum auf 150 °C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 C pro Minute erwärmt.
5 Während dieses Aufheizens wird die Schmelzwärme gemessen.
Die Kristallinität wird nach der folgenden Formel bestimmt:
Kristallinität (%) = Schmelzwärme gemessen (J/g)
theoretische Schmelzwärme von 100% kristallinem Polyethylen (J/g)0
Die effektive Schmelzviskosität der chlorierten Ethylen-Homo- oder -Copolymere, gemessen bei 190 °C bei einer Schergeschwindigkeit von 145 sek-1 beträgt im allgemeinen von 500, vorzugsweise von 1500, Pa • s bis 3000, vorzugsweise bis 2500 Pa • s.
Die chlorierten Ethylen-Homo- oder -Copolymere (B) können nach bekannten Verfahren durch Chlorierung der Ethylen-Homo- oder -Copolymere in Lösung, Suspension oder Gasphase hergestellt werden. Dazu wird auf die Niederländischen veröffentlichten Patentanmeldungen 7 311 780 und 7 701 599 verwiesen. Die Dichte der zu chlorierenden Ethylen-Homo- oder -Copolymere beträgt vorzugsweise von 0,91 bis 0,965 g/cc, besonders bevorzugt von 0,935 bis 0,965 g/cc.
Überraschend wurde gefunden, dass ein obengenannter Überzug besonders gute Sperreigenschaften gegen Sauerstoffdurchlässigkeit zeigt, wenn der Film oder Überzug einer Vernetzungsbehandlung, vorzugsweise einer Bestrahlungsbehandlung, z.B. durch Ultraschall, Elektronenstrahlen, UV-Licht, Mikrowellen, oder Gamma-Strahlen, unterworfen worden ist. Bestrahlungen durch Gamma-Strahlen oder insbesondere durch Elektronenstrahlen sind bevorzugt. Geeignete Strahlendosen der Gamma- oder Elektronenstrahlen sind 2 bis 80 M Rad (20 bis 800 kGy), vorzugsweise 5 bis 50 MRad (50 bis 500 kGy), insbesondere 8 bis 20 MRad (80 bis 200 kGy). Eine Dosis von 100 bis 150 kGy ist besonders bevorzugt.
Gemäss den erfmdungsgemässen Verfahren werden sauerstoffdurchlässige Kunststoffgegenstände, vorzugsweise sauerstoffdurchlässige Kunststoffrohre, insbesondere sauerstoffdurchlässige Fussbodenheizungsrohre aus Kunststoff, mit den genannten Überzugszusammensetzungen beschichtet.
Das Vermischen des Vinylidenchlorid-Copolymeren (A) und des halogenierten Polyolefins (B) kann in einfacher Weise und in üblichen Mischeinrichtungen erfolgen. Das Auftragen der die Sauerstoffdiffusion verhindernden Schicht erfolgt bevorzugt aus der Schmelze. Bei Kunststoffrohren und ähnlichen Kunststoffprofilen eignen sich dafür bekannte Einrichtungen, wie zum Beispiel ein Extruder mit einer Querkopf-Ringdüse. Im allgemeinen liegen die Schmelztemperaturen bei der Extrusionsbeschichtung bei 140-190 C, vorzugsweise 150-180 C. Die optimalen Extrusionsbedingun-gen einer Extrusionsanlage lassen sich durch entsprechende Vorversuche ermitteln. Im allgemeinen soll die Schichtdicke aus der erfindunsgemässen Überzugsmasse 20 bis 300 (am, bevorzugt 80 bis 200 um, betragen, um eine befriedigende Dichte gegen die Sauerstoffdiffusion zu erreichen. Für Kunststoffrohre für Fussbodenheizungen kann man zu diesem Zweck bekannte Basisrohre mit der erfmdungsgemässen Überzugszusammensetzung mit Hilfe eines Extruders mit Querkopf-Ringdüse beschichten. Die Basisrohre können zum Beispiel aus Polyolefinen sein, wie zum Beispiel Propy-len-Ethylen-Copolymere, Polybuten, vernetzte mitteldichte
Niederdruckpolyethylene oder Ethylen-a-Olefin-Copolyme-15 re, z.B. Ethylen-Octencopolymere.
Gewünschte mechanische Eigenschaften der Basisrohre sind beispielsweise hohe Reissfestigkeit, hohe Dehnbarkeit und hohe Elastizität.
Die mechanischen Eigenschaften mancher Basisrohrma-20 terialien, z.B. von Ethylen-Homo- oder -Copolymeren können durch Vernetzung verbessert werden. Die Vernetzung kann mittels chemischer Behandlung oder durch Strahlenbehandlung, z.B. mittels Ultraschall, UV-Licht oder Mikrowellen, vorzugsweise Elektronenstrahlen oder Gamma-25 Strahlen durchgeführt werden. In der Regel wird das fertig gestellte Rohr behandelt. Solche Vernetzungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Nach dem erfolgten Vernetzungsschritt kann das Rohr mit einer Überzugszusammensetzung beschichtet werden.
30 In der Praxis kann die Herstellung und die Beschichtung der Rohre am gleichen Ort durchgeführt werden. Die Vernetzung des Rohrmaterials muss jedoch in der Regel an einem anderen Ort durchgeführt werden. Wenn die Beschichtung nach dem Vernetzungsschritt durchgeführt wird, sind 35 zusätzliche Transporte von einem Arbeitsort zum andern und zusätzliches Auf- und Entrollen der Kunststoffrohre nötig. Dieser zusätzliche Arbeitsaufwand kann vermieden werden, wenn die Vernetzung erst nach dem Beschichten mit einer Überzugszusammensetzung erfolgt.
40 Eine Vernetzung nach dem Beschichten erfordert jedoch, dass der Überzug die Behandlung, z.B. mittels Korpuskularstrahlen wie z.B. Elektronenstrahlen, übersteht, ohne dass die mechanischen Eigenschaften des Überzugs in unerwünschter Weise verändert werden. Der Überzug muss ins-45 besondere so beschaffen sein, dass er durch die Vernetzungsbehandlung des Basisrohres nicht brüchig wird.
Es wurde gefunden, dass ein obengenannter Überzug eine Bestrahlungsbehandlung, z.B. durch Elektronenstrahlen, wie sie üblicherweise zum Vernetzen von Rohrmaterialen aus 50 Ethylen-Homo- oder -Copolymeren verwendet wird, unbeschadet übersteht (siehe Beispiel 1). Die geeignete auf die Rohrmaterialien aufzubringende Energie hängt u.a. von der Art des Basisrohrmaterials und von der Dichte des Rohres ab. Vernetzungshilfsmittel, wie sie z.B. von Donald E. Mal-55 loy, Jr. in PLASTICS engineering, S. 33-36, Dezember 1984 beschrieben sind, können die benötigte Strahlendosis herabsetzen. Geeignete Strahlendosen sind in der Regel 20 bis 800 kGy, vorzugsweise 50 bis 500 kGy, insbesondere 80 bis 200 kGy.
60 Überraschend wurde zudem gefunden, dass die Sauerstoffdurchlässigkeit eines Films aus einer oben genannten Überzugszusammensetzung nach einer solchen Vernetzungsbehandlung, z.B. einer Elektronenstrahlbehandlung unerwartet niedriger ist als vor der Behandlung.
65 Falls das Material des Basisrohres vernetzt wird, wird gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfmdungsgemässen Verfahrens die Beschichtung vor der Vernetzungsbehandlung durchgeführt.
5
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Um das Blocken und eine mechanische Beschädigung der beschichteten Rohre zu verhindern, ist es vorteilhaft, die Sauerstoffsperrschicht mit einer Schutzschicht abzudecken. Hierfür eignen sich elastische thermoplastische Polymere, wie sie auch für die Basisrohre verwendet werden, insbesondere aber Ethylen-Octen-l-Copolymere. Die Schutzschicht wird bevorzugt in einem zweiten Extruder mit Querkopf-Ringdüse nach dem Auftragen der Sperrschicht aufgebracht. Zwischen dem Basisrohr und der Sauerstoffsperrschicht aus dem genannten Überzugsmaterial und/oder zwischen der Sauerstoffsperrschicht und der Schutzschicht kann ein Haftvermittler aufgebracht werden. Die Sauerstoffsperrschicht, die Schutzschicht und der allfällige Haftvermittler können auch in einem Ein-Schritt-Coextrusionsverfahren auf das Basisrohr aufgebracht werden. Fussbodenheizrohre, die in dieser Weise beschichtet worden sind, besitzen eine ausgezeichnete Dichtigkeit gegen die Sauerstoffdiffusion und bereiten ausserdem wegen der Elastizität des Überzugs keine Schwierigkeiten beim Verlegen.
Die Uberzugszusammensetzungen eignen sich auch zum Beschichten von Gegenständen anderer Gestalt, wie z.B. Flaschen, Kanistern und Fässern.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Die Beispiele beschränken den Bereich der vorliegenden Erfindung jedoch nicht.
Die Dehnung bei Bruch (maximale Dehnung), das Elastizitätsmodul und die Zugfestigkeit werden nach DIN 53 571 gemessen.
Die Messung der Sauerstoffdiffusion wurde gemäss ASTM 1434 (isostatisches Messprinzip) durchgeführt. Zur Messung der Sauerstoffpermeabilität wurde Luft bei 1 bar verwendet.
Beispiel 1
Es wurde eine Mischung (1) hergestellt aus
(A) 80%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), Vinylidenchlorid-Copolymer,
(B) 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), chloriertes Polyethylen, und
(C) den unten angegebenen Additiven.
Als Vinylidenchlorid-Copolymer (A) wurde ein Copoly-mer aus 72 Gew.-% Vinylidenchlorid und 28 Gew.-% Vinylchlorid verwendet, das ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von 127 000 aufwies.
Bevor das Vinylidenchlorid-Copolymer (A) mit dem chlorierten Polyethylen (B) vermischt wurde, wurde zum Vinylidenchlorid (A) 0,5% Weichmacher und 1% expodiertes Sojabohnenöl als Stabilisator, basierend auf dem Gewicht von (A) zugemischt.
Als chloriertes Polyethylen (B) wurde ein Polyethylen mit der Bezeichnung XO 2243.51 verwendet, das von The Dow Chemical Company kommerziell erhältlich ist. Der Chlorgehalt dieses Polyethylens betrug 46 Gew.-%, seine Restkri-stallinität 2% und seine Viskosität 2100 Pa • s.
Zur hergestellten Mischung aus den genannten Komponenten wurde 0,2% expodiertes Sojabohnenöl und 0,4% Kalziumstearat, basierend auf dem Gesamtgewicht von (A) und (B) zugemischt.
Aus der so hergestellten Mischung (1) wurde ein Film mittels eines Einschneckenextruders, ausgerüstet mit einer Pulverschnecke mit einem Schneckendurchmesser von 31,75 mm, einem Längen/Durchmesser-Verhältnis von 20 und einem Kompressionsverhältnis von 3,2 und einer Flachdüse, ausgerüstet mit einem Adapter-Feedblock für Coextru-sion von 5-schichtigen Verbunden, hergestellt.
Bei der Extrusion obiger Mischung (1) wurde der Extruder mit Wasser gekühlter Einzugszone und mit eingestellter Extruderzylinderbeheizung von 140 °C beim Einzug steigend auf 155 °C bei der Extruderspitze gefahren. Der Film wurde in einem manuell trennbaren 5-schichtigen Verbund, beste-5 hend aus schlagfestem Polystyrol (Schicht 1) /Polyethylen-Homopolymer (Schicht 2) /der genannten Mischung (1) (Schicht 3) /Polyethylen-Homopolymer (Schicht 4) /schlagfestem Polystyrol (Schicht 5) gefertigt, wobei jeweils die Schichten 1 und 5 (mit schlagfestem Polystyrol), die Schich-io ten 2+4 (mit Polyethylen-Homopolymer) und die Schicht 3 (mit der Mischung (1) ) je in getrennten Extrudern zu Schmelzen aufbereitet wurden, bevor die Schmelzen im Adapter-Feedblock zu dem genannten 5-schichtigen Verbund zusammengeführt wurden, gemeinsam durch die Düse flos-15 sen und danach in einem vertikalen 3-Walzen-Kalander abgekühlt wurden. Als hochschlagfestes Polystyrol wurde ein Produkt mit der Bezeichnung HIPS 461 und als Polyethylen-Homopolymer wurde ein Produkt mit der Bezeichnung LDPE 740, beides kommerziell erhältliche Produkte von The 20 Dow Chemical Company, verwendet. Das schlagfeste Polystyrol und das Polyethylen-Homopolymer wurden beide bei einer. Extrudertemperierung von 150 bis 190 °C extrudiert. , Der Adapter-Feedblock und die Flachdüse wurden auf 190 °C geheizt. Der Film, bestehend aus der genannten Mi-25 schung (1), wurde ausschliessend an die Produktion des 5-schichtigen Verbundes, bestehend aus schlagfestem Poly-styrol/Polyethylen-Homopolymer/Mischung (l)/Polyethy-len-Homopolymer/schlagfestem Polystyrol, mechanisch aus dem hergestellten 5-schichtigen Verbund herausgetrennt.
30
Die Dicke des hergestellten Films aus der Mischung (1) betrug 180 Microns.
Beispiel 1A zeigt die physikalischen Eigenschaften und die Sauerstoffdurchlässigkeit eines wie beschrieben herge-35 stellten Films.
Beispiel 1B zeigt die physikalischen Eigenschaften und die Sauerstoffdurchlässigkeit desselben Films, jedoch nach Elektronenbestrahlung mit 125 kGy, wie sie üblicherweise 40 zum Vernetzen von Polyethylenrohren angewandt wird.
Beispiel 1A
Dehnung bei Bruch (%) 320
Elastizitätsmodel (N/mm2) 410
45 Zugfestigkeit (N/mm2) 19,1
Sauerstoffpermeabilität 0,45 (ccm/m2 x 24 Std. bei 210 mbar 02)
1B
280 395 18,7 0,10
50 Beispiel 1 zeigt, dass die physikalischen Eigenschaften des hergestellten Films durch die Bestrahlungsbehandlung nicht beeinträchtigt werden und zudem die Sauerstoffpermeabilität herabgesetzt wird.
55 Beispiel 2
Ein für eine Fussbodenheizung verwendbares Rohr mit einem Gesamtdurchmesser von 20 mm und einer Wandstärke von 2 mm aus einem durch Elektronenstrahlen vernetzten Ethylen-Octen-Copolymeren mit einem Schmelzindex von 1 60 und einer Dichte von 0,930 wurde in einem Extruder mit Ringdüse mit einem nahtlosen Überzug aus der im Beispiel 1 angegebenen Mischung (1) beschichtet.
Bei der Extrusion lag das Temperaturprofil bei 140 bis 175 °C. Die erzielte mittlere Schichtdicke des erfindungsge-65 mässen Überzugs auf dem Basisrohr war 110 |xm.
Die Sauerstoffdurchlässigkeit des Rohres wurde durch die Beschichtung wesentlich herabgesetzt. Der folgende Vergleich eines Rohres mit einer mittleren Schichtstärke von
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6
110 (im mit dem unbeschichteten Basisrohr zeigt folgende Werte:
Beschichtetes Rohr
0,0117 cm3 02/m Rohr/24 h/atm bei 23 °C und 50%
Raumfeuchtigkeit
Unbeschichtetes Rohr
0,591 cm3 02/m Rohr/24 h/atm bei 23 °C und 50%
Raumfeuchtigkeit
Damit beträgt die für Korrosionsvorgänge verantwortliche Sauerstoffdurchlässigkeit des beschichteten Rohrs nur noch 1,98 Vol-% gegenüber unbeschichtetem Rohr.
Das beschichtete Rohr ist flexibel und lässt sich leicht für Fussbodenheizung verlegen.
C

Claims (10)

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1. Verfahren zum Beschichten von sauerstoffdurchlässigen Kunststoffgegenständen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gegenstände mit einer Überzugszusammensetzung, enthaltend (A) 65 bis 95 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Vinylidenchlorid-Copolymeren und (B) 35 bis 5 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen halogenierten polymerisierten C2 4-01efms oder Copolymers eines C2_4-Olefins mit mindestens einem nichtaromatischen ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), beschichtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Überzugszusammensetzung 75 bis 90 Gew.-% der Komponente (A) und 25 bis 10 Gew.-% der Komponente (B) bezogen auf das Gesamtgewicht von(A) und (B) enthält.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Überzugszusammensetzung als Komponente (A) 80 bis 96 Gew.-% polymerisiertes Vinylidenchlorid und 20 bis 4 Gew.-% einpolymerisiertes Alkylacrylat enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Überzugszusammensetzung als Komponente (A) 65 bis 91 Gew.-% polymerisiertes Vinylidenchlorid und 35 bis 9 Gew.-% einpolymerisiertes Vinylchlorid enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Überzugszusammensetzung als Komponente (B) ein chloriertes Homo- oder Copolymer von Ethylen, Propylen oder 1-Buten enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Überzugszusammensetzung als Komponente (B) ein chloriertes Ethylen-Homo- oder -Copolymer enthält, das mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90, Gew.-% polymerisiertes, chloriertes Ethylen und bis zu 20, vorzugsweise bis zu 10, Gew.-% einpolymerisiertes Propylen, 1-Buten, 2-Buten oder 1,7-Octadien enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallinität des chlorierten Ethylen-Homo- oder -Copolymers (B) weniger als 30%, gemessen nach Differen-tial-Scanning-Kalorimetrie, und seine Schmelzviskosität von 500 bis 2500 Pa • s betragen.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man sauerstoffdurchlässige Rohre aus Kunststoff beschichtet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die beschichteten Kunststoffgegenstände vernetzt, vorzugsweise durch Bestrahlungsbehandlung.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der sauerstoffdurchlässige Kunststoffgegenstand aus einem Propylen-Ethylen-Copolymer, Polybuten, vernetztem mitteldichten Niederdruckpolyethylen oder Ethylen-Octen-copolymer hergestellt ist.
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