DE69827487T2 - Metallsubstrate mit feuchtigkeitsbeständiger beschichtung - Google Patents

Metallsubstrate mit feuchtigkeitsbeständiger beschichtung Download PDF

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Description

  • Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der vorläufigen US-Anmeldung Nr. 60/044 364, eingereicht am 29. April 1997, und der vorläufigen US-Anmeldung Nr. 60/046 333, eingereicht am 7. Mai 1997.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft feuchtigkeitsbeständige beschichtete Metallsubstrate. Die Metalle sind typischerweise Stahl oder andere Konstruktionsmetalle, die zu Rohren oder anderen aus Metall gefertigten Teilen geformt und anschließend den Elementen, wie z.B. der Feuchtigkeit, ausgesetzt werden.
  • Beschreibung des Stands der Technik
  • Beschichtungen oder Polymerschichten auf Metalloberflächen sind allgemein bekannt. Die Beschichtungen können typischerweise irgendeine Art von Schutzfunktion ausüben, um zu verhindern, daß die Metalloberfläche angegriffen wird, und/oder um die Flüssigkeiten in dem erzeugten Metallelement zu halten oder davon fernzuhalten. Für eine korrekte Funktionsweise müssen die Beschichtungen am Metall oder an der Metalloberfläche haften.
  • Ebenso sind Haftzusammensetzungen bekannt, die Schichten oder Beschichtungen für Mehrschichtelemente bilden, um zum Beispiel nichtpolares Material, wie z.B. Polyolefine, an polares Material oder Substrate wie Metalle zu haften. Speziell werden solche Haftzusammensetzungen bei Mehrschichtelementen zur Verpackung von Lebensmitteln, Flüssigkeiten und dergleichen verwendet. Diese Haftzusammensetzungen können verschiedene Polyolefine enthalten, ausgewählt zum Beispiel aus Polyethylenen oder Polypropylenen, die mit einem Pfropfreagenz, ausgewählt aus einer polaren Substanz, wie z.B. Maleinsäureanhydrid, weiter umgesetzt werden. Das gepfropfte Polymermaterial und/oder Mischungen mit nichtgepfropftem Material werden/wird anschließend als Haftzusammensetzung oder als Haftfilm verwendet und zwischen Konstruktions- und Sperrschichten koextrudiert, um eine geeignete Verpakkung oder Flasche zu bilden.
  • Diese Haftzusammensetzungen können ferner zusätzliche Hilfsstoffe oder Bestandteile enthalten, um dem Polymerfilm zusätzliche Leistungseigenschaften zu verleihen. Zum Beispiel offenbart die PCT-Veröffentlichung WO 95/20487 die Zugabe eines Klebrigmachers zu der speziell genannten Haftzusammensetzung zusammen mit verschiedenen anderen Wirkstoffen, die ein modifiziertes Polypropylen, ein kristallines Ethylencopolymer und eine Elastomerkomponente umfassen. Die EPA 507 557 A1 offenbart Mischungen aus Polyethylenen, gepfropften Polyethylenen und Klebrigmachern zur Haftung an EVOH und Papier.
  • Andere Zusammensetzungen sind bekannt, die zum Binden an die Oberflächen von Metallsubstraten verwendet werden. Siehe zum Beispiel das US-Pat. Nr. 4 500 577 oder das Japanische Patent 85023026. Die EPA 479 457 A1 offenbart Polyolefinzusammensetzungen, die zum Binden an Metalle oder Polyamide oder EVOH und an Polyethylen geeignet sind, um schichtförmige Rohre oder mehrschichtige Strukturen zu bilden. Mischungen aus gepfropftem HDPE und anderen Polyolefinen verschiedener Dichten sind als besonders geeignet zum Binden an Metall offenbart. Es existiert keine Lehre über einen Klebrigmacher in der genannten Zusammensetzung. Die JP 89-74015 offenbart Rohrbeschichtungszusammensetzungen, die bestimmte modifizierte Polymere, nichtvernetzte Kautschuke, Elastomere und einen Klebrigmacher, ausgewählt aus einem Terpen-Phenol-Copolymerharz, und Asphalt enthält.
  • Das US-Patent 4 337 297 offenbart eine koextrudierbare thermoplastische Zusammensetzung, die Mischungen aus einem Copolymer von Ethylen mit einem Niedrigalkylacrylat oder -methacrylat oder Vinylacetat, einem chlorierten Ethylenpolymer und einem optionalen Klebrigmacherharz umfaßt.
  • Die EPA 091 807 B1 offenbart eine heißversiegelnde Klebebandzusammensetzung zum Aufkleben von heißsiegelbaren bandförmigen Abdeckfolien, die um die Verbindungsstellen von Stahlrohren herum gewickelt werden, um diese Verbindungsstellen zu schützen. Die heißversiegelnde Klebebandzusammensetzung umfaßt ein Bandsubstrat und eine Heißklebeschicht, die im wesentlichen aus a) einem wie darin beschriebenen Ethylenpropylencopolymer, b) einem mit Maleinsäure modifizierten Polyethylen, c) einem Polyethylen, d) einem Klebrigmacher und e) einem anorganischen Füllstoff besteht. Dieses Band wird nicht auf Metall geklebt, sondern statt dessen auf die polymere Abdeckfolie geklebt.
  • Das US-Pat. Nr. 3 868 433 offenbart Heißschmelzklebezusammensetzungen und gibt ferner an, daß eine typische Klasse von Heißschmelzklebezusammensetzungen Polyolefinpolymere als das Grund- oder Trägermaterial verwendet, welches üblicherweise mit anderen Polymeren und Copolymeren, Harz-Klebrigmachern und mit Modifizierungsmitteln und Additiven vermischt wird. Ein großes Problem dieser Klebstoffe ist, daß sie auf Metallen nicht gut haften. Dieses Patent lehrt, daß ein Weg zur Verbesserung der Haftung auf Metallen die Zugabe gepfropfter oder modifizierter Polyolefinkomponenten ist. Tatsächlich wird jedoch nur eine einzige Spezies offenbart – eine 60/40-Mischung aus einem mit 6 Gew.-% Acrylsäure gepfropften modifizierten Polypropylen und einem Ethylen/Propylen/Dienmonomer-Elastomer.
  • Das US-Patent 3 492 372 offenbart eine Heißschmelzklebezusammensetzung, die statistische Ethylen/Propylen-Copolymere und bestimmte Harz-Klebrigmacher und Trägerpolymere, wie z.B. Polyethylen oder Polypropylen, umfaßt, wobei die Zusammensetzung keine ungesättigten Elastomere enthält, die gegen Oxidation und Zersetzung empfindlich sind.
  • Das US-Patent 4 670 349 offenbart Klebeharzzusammensetzungen, die a) Ethylenvinylacetatcopolymere oder statistische Ethylen/alpha-Olefin-Copolymere, b) modifiziertes Polyethylen und c) ein hydriertes aromatisches Petroleumharz, bei dem wenigstens 70% des aromatischen Rings hydriert sind, umfassen. Es existiert keine Lehre über ein Metallsubstrat oder das genannte Substrat mit einer Haftschicht.
  • Das US-Patent 5 405 894 offenbart eine Korrosionsschutzzusammensetzung zur Unterbodenbeschichtung von Kraftfahrzeugen, die ein thermoplastisches elastomeres Blockcopolymer, ein Sulfonat eines Erdalkalimetalls, ein Klebrigmacherharz und ein optionales Plastifizierungsmittel umfaßt.
  • Es besteht ein fortwährender Bedarf an Beschichtungen und/oder Schichten auf Metalloberflächen, welche die notwendigen Schutz/Sperrfunktionen ausüben und die im Hinblick auf die Hafteigenschaften dauerhaft und langlebig sind. Die vorliegenden Erfinder haben das Problem des Eindringens von Feuchtigkeit durch die auf Metalloberflächen haftenden Schutzbeschichtungen gelöst, indem sie eine besonders wirksame haftende Beschichtungszusammensetzung entdeckten, die dauerhaft, schützend und mit ausreichenden Feuchtigkeitssperreigenschaften ausgestattet ist. Die Beschichtungszusammensetzung wird auf ein Metallsubstrat aufgetragen, um das beschichtete Metallsubstrat der Erfindung zu bilden. Die Beschichtungszusammensetzung ergibt eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit, eine Beständigkeit gegen umgebungsbeeinflußte Spannungsrißbildung und eine deutlich verbesserte Beständigkeit gegen eine Bindungstrennung in wäßriger oder feuchter Umgebung. Die Beschichtungszusammensetzungen mit einer speziellen Klasse von Klebrigmachern, den Harzester und hydrierten Versionen davon, besitzen eine deutlich verbesserte Beständigkeit gegen kathodische Bindungstrennung. Darüber hinaus benötigt die Beschichtungszusammenset zung weder Elastomere, noch Kautschuk, anorganische Füllstoffe oder Asphalt. Ferner benötigt die vorliegende Zusammensetzung keine Zugabe von chlorierten Polymeren oder Copolymeren aus Ethylen mit Vinylacetat oder Niedrigalkylacrylaten oder -methacrylaten.
  • KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein beschichtetes Metallsubstrat, umfassend:
    • (a) eine Klebebeschichtungszusammensetzung, die im wesentlichen aus (i) einem modifizierten Polyolefin, welches wenigstens ein zusätzliches unmodifiziertes Polyolefin und gegebenenfalls wenigstens ein zusätzliches modifiziertes Polyolefin enthält, und (ii) wenigstens einem Klebrigmacher besteht, und
    • (b) ein Metallsubstrat,
    wobei für Element (a) der Klebrigmacher in einem Gewichtsprozentsatz, bezogen auf das vereinte Gewicht aus (i) plus (ii), von etwa 15-25% vorliegt und das modifizierte Polyolefin auch wenigstens ein zusätzliches unmodifiziertes Polyolefin enthält.
  • Ein Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit einer Beschichtungszusammensetzung gegen umgebungsbeeinflußte Spannungsrißbildung, umfassend
    • (a) das Zugeben eines Klebrigmachers zu einer Metallbeschichtungszusammensetzung, die ein modifiziertes Polyolefin umfaßt, das wenigstens ein zusätzliches unmodifiziertes Polyolefin und gegebenenfalls wenigstens ein zusätzliches modifiziertes Polyolefin enthält, oder zu einer Nichtmetallbeschichtungszusammensetzung, die ein modifiziertes Polyolefin umfaßt, das wenigstens ein zusätzliches unmodifiziertes Polyolefin und gegebenenfalls wenigstens ein zusätzliches modifiziertes Polyolefin enthält, um eine Zusammensetzung zu bilden, die im wesentlichen aus dem modifizierten Polyolefin, das wenigstens ein zusätzliches unmodifiziertes Polyolefin und gegebenenfalls wenigstens ein zusätzliches modifiziertes Polyolefin enthält, und dem Klebrigmacher besteht, wobei der genannte Klebrigmacher die Beständigkeit der Beschichtungszusammensetzung gegen umgebungsbeeinflußte Spannungsrißbildung gemäß ASTM D-1693 verbessert.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Wie oben zusammengefaßt betrifft die vorliegende Erfindung beschichtete Metallsubstrate mit verbesserten Feuchtigkeitsbindungstrennungseigenschaften sowie besserer Beständigkeit gegen umgebungsbeeinflußte Spannungsrißbildung ("ESCR").
  • Die Zugabe eines Klebrigmachers zu dem modifizierten Polyolefin, gegebenenfalls vermischt mit wenigstens einem unmodifizierten Polyolefin, führte überraschenderweise – da man die gegenteilige Wirkung erwarten würde – zu einer Erhöhung der ESCR; von einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, wie z.B. den hier genannten Klebrigmachern, würde erwartet, daß sie die ESCR verringern, da normalerweise die Erhöhung des Molekulargewichts (Verringerung der MI oder stärkerer Fluß) zu einer verbesserten ESCR führt. Zusätzlich führte die Zugabe des Klebrigmachers zu einer MI-Erhöhung, die mit einer Erhöhung des Schmelzflusses einhergeht, so daß die Zusammensetzung der Erfindung eine Erhöhung sowohl der ESCR als auch des Schmelzflusses erfährt.
  • Die Metallbeschichtungszusammensetzung besteht im wesentlichen aus (i) einem modifizierten Polyolefin, das wenigstens ein zusätzliches unmodifiziertes Polyolefin und gegebenenfalls wenigstens ein zusätzliches modifiziertes Polyolefin enthält, und (ii) einem Klebrigmacher.
  • Die Bezeichnung "unmodifiziertes Polyolefin" bedeutet ein Homopolymer aus Ethylen oder Propylen oder einer anderen polymeren Alkylenkette und bedeutet ferner Copolymere aus einem Ethylen und einem C3-C8-Alpha-Olefin oder Copolymere aus Ethylen und Vinylacetat, Alkylacrylat oder Alkylmethacrylaten. Die Bezeichnung umfaßt auch Terpolymere mit drei verschiedenen monomeren polyolefinischen Einheiten. Die Bezeichnung umfaßt zusätzlich auch diejenigen unmodifizierten Polyolefine, die hier speziell veranschaulicht sind. Vorzugsweise ist das unmodifizierte Polyolefin ausgewählt aus einem Ethylen/Buten/Propylen-Terpolymer, einem Ethylen/Octen-Copolymer, einem Ethylen/Buten-Copolymer, einem Ethylen/Buten/Octen-Terpolymer oder einem Ethylen/Hexen-Copolymer oder aus Mischungen davon.
  • Die Bezeichnung "gepfropftes Polyolefin" oder "modifiziertes Polyolefin" bedeutet diejenigen Polyolefine, welche die Produkte der Reaktion zwischen einem Grund-Polyolefin und einem Pfropf-Reagenz sind. Das Grund-Polyolefin ist ausgewählt aus wenigstens einem Polyolefin aus einem Ethylenhomopolymer, einem Propylenhomopolymer, Copolymeren aus Ethylen und Propylen, Terpolymeren aus Ethylen, Propylen und Dienen (z.B. EPDM usw.) oder einem Copolymer aus Ethylen mit wenigstens einem C3-C8-Alpha-Olefin, Vinylacetat oder Alkylmethacrylat oder -acrylat. Die Alpha-Olefine sind ausgewählt zum Beispiel aus 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen. Die Alkylgruppen an den Methacrylat- oder Acrylatestern sind u.a. zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl. Die Copolymere können sowohl lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) als auch lineares Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE) sein.
  • Das Pfropfreagenz oder das Pfropfmonomer ist wenigstens ein Monomer, ausgewählt aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder Anhydriden, einschließlich Derivaten oder Mischungen davon. Beispiele für diese Säuren und Anhydride, die Mono- oder Dicarbonsäuren sein können, sind zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und substituiertes Maleinsäureanhydrid, z.B. Dimethylmaleinsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid, Nadicsäureanhydrid, Methylnadicsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid, wobei Maleinsäureanhydrid besonders bevorzugt ist. Techniken oder Verfahren zum Pfropfen von Monomeren auf eine Polyolefinkette sind gut bekannt und zum Beispiel im US-Pat. Nr. 4 612 155 oder in der EPA 398 604 beschrieben. Darüber hinaus sind viele solche modifizierten Polymere zum Beispiel von E. I. du Pont de Nemours and Company im Handel erhältlich. Die relativen Gewichtsprozente des Pfropfmonomers betragen im allgemeinen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Polymers oder des modifizierten Polymers und des unmodifizierten Polymers (gesamte Polymermischung). Die bevorzugten Gewichtsprozente betragen im allgemeinen weniger als 5 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 1 Gew.-%. Das modifizierte Polyolefin ist vorzugsweise ausgewählt zum Beispiel aus einem LLDPE (0,920 g/cm3), gepfropft mit 0,9% Maleinsäureanhydrid (MI = 11); einem HDPE (0,956 g/cm3), gepfropft mit 1,0% Maleinsäureanhydrid (MI = 11); einem LLDPE (mit Metallocen erzeugt, 0,917 g/cm3) mit 1 % Maleinsäureanhydrid (MI = 5) oder einem LLDPE (0,920 g/cm3), gepfropft mit 1,0% Maleinsäureanhydrid (MI = 3). Speziell kann das modifizierte Polyolefin ausgewählt sein aus einem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften herkömmlich oder mit Metallocen erzeugten linearen Polyethylen niedriger Dichte oder aus einem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften herkömmlich oder mit Metallocen erzeugten Polyethylen hoher Dichte. Natürlich können die Dichten und MI-Werte beträchtlich variieren. Wie oben angegeben, umfaßt die Auswahl an Polyolefinen vor dem Pfropfen u.a. diejenigen Polymere, die durch Verwendung der bekannten Bandbreite an Katalysatoren, einschließlich herkömmlicher Katalysatoren oder Metallocen-Katalysatoren, hergestellt werden. Diese Verfahren sind den Fachleuten gut bekannt. Mit Metallocenen erzeugte Polymere sind von DOW CHEMICAL COMPANY oder von EXXON CHEMICAL im Handel erhältlich.
  • Die dichteunterscheidenden Abkürzungen HDPE, LLDPE, VLDPE und ULDPE werden für "lineares", im Unterschied zu stark verzweigtes (kurz- und langkettiges), durch Radikalpolymerisation hergestelltes LDPE verwendet. Ursprünglich, vor der Entdeckung von Metallocenkatalysatoren, bedeuteten die obigen Abkürzungen Harze, die durch Ziegler-Natta-Katalyse hergestellt wurden. Die Abkürzungen werden jedoch jetzt oft auch für Harze verwendet, die durch Metallocen-Katalyse hergestellt wurden.
  • Wenn eine Unterscheidung notwendig ist, werden bei dieser Offenbarung durch Ziegler-Natta-Katalyse hergestellte Harze als herkömmliches HDPE, herkömmliches LLDPE, herkömmliches ULDPE und herkömmliches ULDPE bezeichnet. Ansonsten ist es zu verstehen, daß als HDPE, LLDPE, ULDPE und ULDPE bezeichnete Harze sowohl durch Ziegler-Natta- als auch durch Metallocen-Katalyse hergestellte Harze umfassen.
  • Die Dichtebereiche unterscheiden sich in der Literatur. Im allgemeinen sind die Dichtebereiche: HDPE größer als 0,935 g/cm3, LLDPE größer als 0,91 bis 0,935 g/cm3 und ULDPE und ULDPE von 0,85 bis 0,91 g/cm3. ULDPE ist manchmal als Unterklasse in der Kategorie LLDPE umfaßt, wobei der Dichtebereich für letztere bis 0,85 herab reicht. Um Verwirrung zu vermeiden, werden Harze mit 0,91 g/cm3 oder weniger stets als ULDPE bezeichnet. Das LDPE in dieser Offenbarung ist ein radikalisch polymerisiertes Polyethylen mit einer Dichte von 0,91 bis 0,935 g/cm3.
  • Die hier offenbarten LLDPE, ULDPE und ULDPE werden durch Copolymerisation von Ethylen mit alpha-Olefin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen usw., erzeugt. Die Dichte wird zum großen Teil von der Menge und der Art der als Comonomere verwendeten Alpha-Olefine abhängen. Daher kann das HDPE auch kleine Mengen Alpha-Olefin als das Comonomer enthalten.
  • Metallocen-Polyethylene sind in verschiedenen Zusammensetzungsaspekten einheitlicher als Ziegler-Natta-Polyethylene. Die Molekulargewichtsverteilung ist enger, verglichen mit der von herkömmlichem HDPE, herkömmlichem LLDPE und herkömmlichen ULDPE. Darüber hinaus ist das alpha-Olefin-Comonomer in einer wesentlich gleichmäßigeren Weise, sowohl entlang einer bestimmten Kette als auch von Kette zu Kette, eingebaut, so daß die Kurzkettenverzweigungsverteilung enger ist. Bei bestimmten Metallocen-Polyethylenen wurde gefunden, daß es möglich ist, eine kleine Menge Langkettenverzweigung zu besitzen, die aufgrund ihrer gleichmäßigen Positionierung entlang den Polymerketten und von Kette zu Kette eine enge Molekulargewichtsverteilung ermöglicht, dennoch aber das rheologische Schmelzverhalten verändert, wobei ihr Fluß typischerweise über einen großen Scherbereich stärker nicht-newton'scher Art wird. Metallocen-Harze können somit als in zwei Gruppen unterteilt betrachtet werden. Die erste Gruppe bilden diejenigen Metallocen-Harze, die entweder keine oder sehr wenig (im Unterschied zu einer kleinen Menge) Langkettenverzweigung enthalten. Die zweite Gruppe bilden diejenigen, von denen man annimmt, daß sie eine kleine Menge Langkettenverzweigung besitzen. Diese letztere Gruppe entspricht annähernd, jedoch nicht genau, derjenigen, welche die gleiche Terminologie besitzt wie in der US 5 278 272 . Diese Gruppen können durch zwei leicht meßbare Parameter voneinander unterschieden werden, dem Schmelzflußverhältnis und dem Mw/Mn-Verhältnis. Die erste Gruppe bilden diejenigen, die ein I-10/I-2-Verhältnis von weniger als 6,53 zusammen mit einem Mw/Mn von mehr als (I-10/I-2) -4,63 besitzen. Die zweite Gruppe bilden diejenigen, die ein I-10/I-2-Verhältnis von gleich oder größer 6,53 zusammen mit einem Mw/Mn von gleich oder weniger als (I-10/I-2) -4,63 besitzen.
  • Die herkömmlichen Polyethylene können durch gut bekannte Ziegler-Natta-Verfahren (z.B. US-Patent 4 076 698 und US-Patent 3 645 992), durch Katalyse in Lösung, durch Aufschlämmung, in der Gasphase oder auf einem Träger hergestellt werden. Metallocen-Harze können durch Verwendung von im Stand der Technik gut bekannten Bedingungen für die kontinuierliche Polymerisation, für Ziegler-Natta- oder für Kaminsky-Sinn-Polymerisationsreaktionen hergestellt werden. Falls erwünscht, könnten Suspensions-, Lösungs-, Aufschlämmungs-, Gasphasen- oder andere Verfahrensbedingungen eingesetzt werden. Ein Träger kann verwendet werden, vorzugsweise werden die Katalysatoren jedoch auf herkömmliche Weise verwendet.
  • LDPE wird durch Polymerisation von Ethylen bei hohen Drücken und hohen Temperaturen und durch Verwendung eines Radikalstarters, wie z.B. eines Peroxids, erzeugt. Das Polymer enthält eine beträchtliche Anzahl von Langkettenverzweigungen, wobei die verzweigten Ketten, die aus Ethyleneinheiten verschiedener Längen bestehen, an den Hauptpolymerketten oder an anderen verzweigten Ketten hängen.
  • Das unmodifizierte Polyethylen kann eine Mischung aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen sein: herkömmliche Polyethylene, LDPE und Metallocen-Polyethylene und solche mit den oben angegebenen Dichtebereichsangaben.
  • Das modifizierte Polyethylen ist ein Polyethylenharz, wie es z.B. oben für die unmodifizierten Polyethylene beschrieben ist, das mit ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten weiter modifiziert worden ist. Das Pfropfmonomer ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und ethylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydriden, einschließlich Derivaten solcher Säuren oder Anhydride. Geeignete Säurepfropfmittel sind u.a. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Nadicsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Dimethylmaleinsäureanhydrid. Beispiele für geeignete Derivate sind u.a. Salze, Amide, Imide und Ester solcher Säuren oder Anhydride. Unter den Säuren oder Anhydriden, die besonders geeignet sind, sind Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid. Das Verfahren zum Pfropfen auf die Polyethylene kann irgendeines der im Stand der Technik gut bekannten Verfahren sein. Zum Beispiel kann das Pfropfen in der Schmelze ohne ein Lösungsmittel, wie es in der Europäischen Patentanmeldung 0 266 994 offenbart ist, oder in Lösung oder Dispersion oder in einem Fließbett durchgeführt werden. Das Schmelzpfropfen kann in einem geheizten Extruder, einem Brabender®- oder Banbury®-Mischer oder irgendwelchen anderen Innenmischern oder Knetmaschinen, Walzenmühlen und dergleichen durchgeführt werden. Das Pfropfen kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Radikalstarters, wie z.B. eines geeigneten organischen Peroxids, eines organischen Peresters oder eines organischen Hydroperoxids, durchgeführt werden. Die gepfropften Polymere werden durch ein beliebiges Verfahren gewonnen, bei dem das gebildete Pfropfpolymer isoliert oder umgesetzt wird. Daher kann das Pfropfpolymer in Form von gefällten Flocken, Pellets, Pulver und dergleichen gewonnen werden.
  • Die Technik des gleichmäßigen Pfropfens ist gut bekannt, und das säuregepfropfte Harz sollte so gleichmäßig wie möglich gepfropft sein. Die Säure- oder Anhydridgruppen machen im allgemeinen 0,001 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-% des modifizierten Polyethylenharzes aus.
  • Die bevorzugten modifizierten Polyolefine als Element (i) der oben beschriebenen Beschichtungszusammensetzung enthalten zusätzlich wenigstens ein unmodifiziertes Polyolefin, ausgewählt aus einem linearen Polyethylen niedriger Dichte (z.B. einem Ethylen/Buten/Octen-Terpolymer und einem Ethylen/Buten/Propylen-Terpolymer usw.), und zusätzliche Hilfsstoffe, wie z.B. ein Antioxidationsmittel oder eine Antioxidationsmittelzusammensetzung und UV-Stabilisatoren und andere bekannte herkömmliche Additive. Die Dichtebereiche der zusätzlichen unmodifizierten Polyolefine oder Grund-Polyolefine reichen vorzugsweise von 0,880 g/cm3 bis 0,940 g/cm3. Der bevorzugte MI-Bereich für diese Grund-Polyolefine reicht von 0,1 bis 30.
  • Klebrigmacher
  • Zusätzlich zu den oben angegebenen Komponenten enthält die Metallbeschichtungszusammensetzung einen Klebrigmacher mit niedrigem Molekulargewicht, der überraschenderweise eine verbesserte ESCR und eine deutlich verbesserte Beständigkeit gegen Bindungstrennung unter wäßrigen oder feuchten Umgebungsbedingungen, denen das beschichtete Metallsubstrat der Erfindung unter normalen Anwendungsbedingungen ausgesetzt ist, zur Verfügung stellt. Die bevorzugten Klebrigmacher sind ausgewählt aus Kohlenwasserstoff-Klebrigmachern und Harzester-Klebrigmachern. Die Reihe an bevorzugten Klebrigmachern umfaßt diejenigen, die ausgewählt sind aus aliphatischen Harzen, hydrierten gemischten aromatischen Harzen, gemischten aromatischen Harzen und hydrierten und nichthydrierten Harzestern. Es wurde jedoch festgestellt, daß bestimmte Harze, die aus der Klasse der aliphatischen Harze oder der hydrierten gemischten aromatischen Harze ausgewählt sind, welche unter den Handelsbezeichnungen NEVTAC 115 und Hercules MBG 264 verkauft werden, keine die Beständigkeit gegen hydrolytische Bindungstrennung verbessernde Wirkung besitzen. Sämtliche Klebrigmacher ergeben jedoch eine deutliche Verbesserung der ESCR und sind daher geeignet und vom Umfang der Erfindung umfaßt. Ein Beispiel für aliphatische Kohlenwasserstoffharze ist das von Neville Chemical Company unter der Handelsbezeichnung "Nevtac 100" verkaufte Harz, welches ein mit einem C5-Alken hergestelltes Polymer ist. Beispiele für hydrierte gemischte aromatische Harze sind u.a. Polymere, die aus einem C5-Alken hergestellt sind, das aus Naphtha gecrackt wird und unter der Handelsbezeichnung ESCOREX 1315 von Exxon Chemical verkauft wird. Andere Klebrigmacher sind unter den Handelsbezeichnungen PICCOPALE 100, PICCOTAC 115, NEVTAC 100 (als Beispiele für aliphatische Harze), REGALITE R125, ARKON P125, NEVEX 100, SUPER NEVTAC 99, LX-1200, LX-1127, ESCOREZ 5300 (als Beispiele für hydrierte gemischte aromatische Harze) und ESCOREZ 1315 und ESCOREZ 2101 (als Beispiele für gemischte aromatische Harze) und FORAL 85-E (als Beispiel für einen hydrierten Harzester) im Handel erhältlich.
  • Geeignete Klebrigmacher sind u.a.
    • a) Terpenharze mit einem Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt von etwa 10-150°C,
    • b) aliphatische Kohlenwasserstoffharze mit einem Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt von etwa 65-140°C,
    • c) Harzester mit einem Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt von etwa 65-140°C,
    • d) alpha-Methylstyrol/Vinyltoluol-Copolymere mit einem Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt von etwa 75-120°C,
    • e) Polystyrolharze mit einem Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt von etwa 25-100°C,
    • f) Terpenphenolharze mit einem Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt von etwa 80-135°C,
    • g) Kolophonium,
    • h) aromatische Kohlenwasserstoffharze mit einem Ring-und-Kugel-Erwei chungspunkt von etwa 40-160°C und
    • i) Terpenurethanharze mit einem Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt von etwa 80-135°C, ermittelt durch ASTM E-28-58T.
  • Diese Klebrigmacher sind bekannte Produkte, die aus kommerziellen Quellen erhältlich sind. Die Kolophonium-Klebrigmacher sind zum Beispiel in der Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publishers, Zweite Ausgabe, Band 17, Seiten 475-509, beschrieben. Die Terpenharze werden im allgemeinen durch die Polymerisation von Terpenkohlenwasserstoffen unter Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren bei mäßig niedrigen Temperaturen hergestellt und sind als Nirez-Harze, die von Reichhold Chemical Co. verkauft werden, im Handel erhältlich, wohingegen Piccolyte-Harze von Hercules Chemical Corp. verkauft werden. Aliphatische Kohlenwasserstoffharze werden durch Polymerisation von Monomeren, die hauptsächlich aus 5-Kohlenstoffatom-Olefinen und -Diolefinen bestehen, hergestellt. Beispiele sind u.a. WING-TAC®, das von Goodyear verkauft wird, und STA-TAC®, das von Reichhold verkauft wird. Harzester werden durch Verestern einer Harzsäure mit einem aliphatischen Di-, Tri- oder Tetrahydroxyalkohol, wie z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin oder Pentaerythrit, hergestellt. Harzsäuren können einen beliebigen im Handel angebotenen Qualitätsgrad besitzen. Die Harzester und die gesättigten Versionen davon eignen sich speziell für Metallbeschichtungszusammensetzungen, die kathodischen Bindungstrennungsbedingungen ausgesetzt sind – Pipelines können kathodisch durch einen angelegten Strom geschützt sein, so daß eine Beschichtung der kathodischen Bindungstrennung ausgesetzt ist.
  • Im vorliegenden Fall sind die Beschichtungszusammensetzungen, welche die Harzester oder hydrierten Versionen davon enthalten, gegen eine kathodische Bindungstrennung beständig. Daher betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit gegen kathodische Bindungstrennung in Metallrohren, die solchen Bedingungen ausgesetzt sind, umfassend die Zugabe eines Harzester-Klebrigmachers zu einer Beschichtungszusammensetzung, die (i) umfaßt, um eine Metallbeschichtungszusammensetzung zu bilden, die im wesentlichen aus (i) und (ii) besteht, wobei (i) ausgewählt ist aus den hier genannten modifizierten Polyolefinen mit wenigstens einem gegebenenfalls modifizierten oder unmodifizierten Polyolefin oder Mischungen davon und (ii) ein Harzester oder eine hydrierte Version davon, wie es hier beschrieben ist, ist.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung werden typischerweise durch Schmelzmischen einer geeigneten Menge des modifizierten Polyolefins, das gegebenenfalls mit wenigstens einem modifizierten oder unmodifizierten Polyolefin und gegebenenfalls mit Additiven, wie z.B. einem Antioxidationsmittel und einem UV-Stabilisator vermischt ist, mit einer geeigneten Menge des Klebrigmachers in einer typischen Kunststoffverarbeitungsanlage, wie z.B. einem Brabender Plasticorder, einem Farrel Continuous Mixer, Ein- oder Doppelschneckenextruder, hergestellt. Die Beschichtungszusammensetzung kann in Pulverform, als Film oder direkt aus Pellets auf das Substrat aufgetragen werden, wobei Extrusionsbeschichtungsverfahren angewandt werden. Wenn sie in Pulverform verwendet werden, können Standardverfahren wie Fließbettverfahren, elektrostatisches Besprühen oder Rotationsformen verwendet werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Metallsubstrats gemäß der Erfindung umfaßt
    • (1) das Herstellen einer Beschichtungszusammensetzung mit der oben beschriebenen Zusammensetzung und
    • (2) das Auftragen der genannten Zusammensetzung auf ein Metallsubstrat, um ein beschichtetes Metallsubstrat zu bilden.
  • Die Zugabe des Klebrigmachers zur Bildung der Beschichtungszusammensetzung sorgt für eine erhöhte Stabilität des beschichteten Metallsubstrats, die eine Bindungstrennung aufgrund der Gegenwart von Feuchtigkeit oder Wasser verhindert. Ohne durch eine Theorie gebunden sein zu wollen, ist es möglich, daß der Klebrigmacher die Wechselwirkung eines oder mehrerer Wassermoleküle mit der Maleinsäureanhydrid-Metall-Grenzfläche in irgendeiner Weise verhindert und somit letztlich die Schwächung der Haftverbindungen aufgrund der Einwirkung von Feuchtigkeit verhindert. Dies steht im Gegensatz zu den normalen erwarteten Eigenschaften von Klebrigmachern, nämlich die Haftfähigkeit direkt anstatt indirekt durch die Wechselwirkung mit Wasser und/oder der Metall-Anhydrid-Bindung zu modifizieren. Die Beschichtungszusammensetzung kann auf ein Metallblech oder auf das Äußere oder Innere eines Metallrohres oder Zylinders oder auf beide Oberflächen des Metallsubstrats aufgetragen werden. Zusätzliche Schichten aus Metall und/oder Polymermaterial können ebenfalls als ein Zwei-Schicht-Substrat, das die Beschichtungszusammensetzung und das Metall umfaßt, aufgetragen werden. Der Kunde kann eine spezielle Zusammensetzung mit einer speziellen Klebrigmacherklasse auswählen, je nach den beabsichtigten Endeigenschaften und der beabsichtigten Endanwendung, und mehr als ein Klebrigmacher kann in der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden.
  • Die als das Substrat vor der Beschichtung verwendeten Metallsubstrate sind ausgewählt aus der großen Auswahl an verfügbaren Metallen, wie z.B. Eisen, Kupfer, Stahl, Legierungen und dergleichen, die zu Gegenständen geformt werden, welche als Konstruktions- oder Transportmaterialien verwendet werden. Zum Beispiel sind Rohre oder Stahlbleche oder dergleichen besonders bevorzugte Metallsubstrate. Die Beschichtung kann auf das Äußere oder das Innere der Rohrs oder auf beide Seiten aufgetragen werden.
  • BEISPIELE
  • Die folgende Tabelle (Tabelle I) führt die hier hergestellten Beschichtungszusammensetzungen auf. Die im Anschluß an die Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen die Wirkung verschiedener Klebrigmacher auf die Bindungstrennung unter verschiedenen Bedingungen. Die Bindungstrennung ist eine visuelle Messung des Haftversagens innerhalb eines bestimmten Zeitraums in einem bestimmten, gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren erzeugten X-förmigen Bereich eines beschichteten Metallsubstrats. Die Beispiele sind insofern als nichtlimitierend gedacht, als die Harzmischungen in verschiedenen Prozentsätzen gemäß dem Wunsch des Kunden und in Abhängigkeit von den verwendeten Metallen und dem Anwendungsbereich des beschichteten Metallsubstrats gemischt werden können. Tabelle 1
    Figure 00130001
    Figure 00140001
  • a
    = LLDPE, Ethylen/Buten/Octen, 0,919 g/cm3, 14 MI dg/min (60 Gew.-%); VLDPE, Ethylen/Buten/Propylen, 0,895 g/cm3, 12 MI (20 Gew.-%); und LLDPE, 0,920 g/cm3, gepfropft mit 1,0% Maleinsäureanhydrid, 3 MI (16 Gew.-%); und 4% Antioxidationsmittelmischung.
    b1-6
    = LLDPE, Ethylen/Buten/Octen, 0,919 g/cm3, 14 MI (61, 56, 46, 61, 56, 46 Gew.-%); VLDPE, Ethylen/Buten/Propylen, 0,895 g/cm3, 12 MI (20 Gew.-%); und HDPE, 0,956 g/cm3, gepfropft mit 0,9% Maleinsäureanhydrid, 11 MI (10 Gew.-%); und 4% Antioxidationsmittelmischung.
    c
    = VLDPE, Ethylen/Buten/Propylen, d 0,895 g/cm3, 12 MI, (20%); LLDPE Ethylen/Octen, 0,917 g/cm3, 25 MI (25%); LLDPE, Ethylen/Buten, 0,924 g/cm3, 5 MI (20%); HDPE, 0,956 g/cm3, gepfropft mit 0,9% Maleinsäureanhydrid, 11 MI (10 Gew.-%); und 5% Antioxidationsmittelmischung.
    d1-3
    = LLDPE, Ethylen/Buten, 0,924 g/cm3, 20 MI (75, 65, 55%); LLDPE, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid (0,9%), mit einem MI von 11 und einer Dichte von 0,920 g/cm3; und 5% Antioxidationsmittelmischung.
  • Das oben beschriebene Antioxidationsmittel enthält ein phenolisches primäres Antioxidationsmittel, ein sekundäres Phosphit-Antioxidationsmittel und ein Ethylen/Buten-LLDPE. Zusätzlich zum Antioxidationsmittel oder zur Antioxidationsmittelmischung kann die Zusammensetzung andere herkömmliche Hilfsmittel enthalten, welche die Wirkung des Klebrigmachers und der Mischung aus modifizierten und unmodifizierten Polyolefinen nicht wesentlich verändern.
  • Zusätzlich zu den oben gezeigten speziellen Pfropfpolymervorläufern können andere Vorpfropfpolymere leicht in der obigen Tabelle substituiert werden, um zum Beispiel metallocengepfropfte Komponenten zu bilden, die auf Metallocen-Polyolefinen mit einem I-10/I-2-Verhältnis von weniger als 6,53 zusammen mit einem Mw/Mn von mehr als (I-10/I-2) -4,63 oder auf denjenigen mit einem I-10/I-2-Verhältnis von gleich oder größer als 6,53 zusammen mit einem Mw/Mn von gleich oder weniger als (I-10/I-2) -4,63 basieren. Die nichtgepfropften Bestandteile können auch mit speziellen Komponenten aus der beschriebenen allgemeinen Klasse substituiert sein. Die relativen Gewichtsprozentsätze der verschiedenen Komponenten können auch gemäß den speziellen erwünschten Eigenschaften in der Beschichtungszusammensetzung oder -schicht variiert werden. Die bevorzugten Klebrigmacher-Gewichtsprozente sind die in der Tabelle gezeigten Gewichtsprozente (15-25%).
  • Die oben beschriebenen Zusammensetzungen wurden durch Vermischen des Klebrigmachers mit den anderen Komponenten in einem Brabender-Plasticorder hergestellt. Bei den Zusammensetzungen, die Komponente a enthalten, wurden die Mischungen zu Folien gepreßt und damit Flußstahlplatten beschichtet, die zuvor mit Trichlorethan gereinigt worden waren. Die Beschichtung wurde gebildet, indem die Folie auf der Metallplatte (Substrat) (zwischen TEFLON®-Abziehfolien) fünf Minuten lang in eine Heißpresse bei 180°C gegeben und anschließend mit 351,5 kg/cm2 (5000 psi) eine Minute lang aufgepreßt wurde. Das beschichtete Metallsubstrat wurde anschließend luftgekühlt. Mit einem Universalmesser wurde anschließend ein Einschnitt in Form eines "X" in der Beschichtung gebildet, um das blanke Metall freizulegen. Die Platten wurden anschließend in ein 65°C warmes Wasserbad gelegt, um den Zustand der Beschichtungen) zu untersuchen.
  • In den Durchgängen 1-5, die in den Beispielen 1-5 durchgeführt wurden, waren die Haftergebnisse wie folgt:
    • 1) Wenige winzige Bläschen erschienen in der Filmoberfläche nach 111 Tagen. Keine Bindungstrennung um das "X" herum nach 297 Tagen. Ein kleiner Bereich der Beschichtung unter den Bläschen wurde abgeschabt, die Haftung war noch immer gut und das Metall darunter war noch immer geschützt.
    • 2) Eine geringe Bindungstrennung fand um das "X" herum nach 18 Stunden statt. Nach 66 Tagen erschienen große Blasen auf der Beschichtungsoberfläche. Nach 126 Tagen versagte die Haftung.
    • 3) Nach 18 Stunden wurde eine geringe Bindungstrennung um das "X" herum beobachtet. Etwa nach 111 Tagen erschienen einige wenige winzige Bläschen in der Beschichtung. Nach 297 Tagen schützte die Beschichtung noch immer das Metall, obwohl die Haftung nicht sehr stark war.
    • 4) Nach 297 Tagen wurde keine Bindungstrennung um das "X" herum beobachtet. Ein kleiner Bereich wurde abgeschabt, die Haftung war noch immer gut und es wurde kein Rosten des darunterliegenden Metalls festgestellt.
    • 5) Einige wenige winzige Bläschen wurden nach 111 Tagen in der Beschichtung beobachtet. Nach 148 Tagen war die Beschichtung voller Blasen. Als die Beschichtung von dem Metall abgezogen wurde, wurden schwarze Punkte gefunden. Daraus geht hervor, daß die Klebrigmacher die Haftfähigkeit in der folgenden Reihenfolge beein flußten: ESCOREZ 1315, NEVTAC 100, ESCOREZ 5300, ESCOREZ 2101 und NEVTAC 115.
  • Beschleunigter Test mit heißem Salzwasser
  • Stücke einer korrodierten Stahlplatte wurden mit Zusammensetzung a, Beispiel 1 und Beispiel 3 von Tabelle 1 beschichtet. Das Metall wurde zwanzig Minuten lang in einen Muffelofen bei 300°C gegeben und anschließend an der Luft gekühlt. Polymerplatten mit einer Dicke von etwa 120 Mil wurden auf die Metallstücke gelegt und anschließend zehn Minuten lang in einem Muffelofen bei 230°C geschmolzen und dann an der Luft gekühlt. Die beschichteten Metallsubstrate wurden anschließend bei 80°C in eine 5%ige NaCl-Lösung gelegt. Der Zustand der Beschichtungen wurde regelmäßig untersucht: TABELLE 2
    Figure 00160001
  • Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß die Verwendung des Klebrigmachers in der Beschichtungszusammensetzung die Haftfähigkeit unter rauhen wäßrigen Bedingungen verbessert, verglichen mit einer identischen oder ähnlichen Zusammensetzung, die keinen Klebrigmacher enthält.
  • Die in der nachstehenden Tabelle 3 angegebenen Daten zeigen die Wirkung verschiedener Klebrigmacherkonzentrationen in den Beschichtungszusammensetzungen, verglichen mit einer Kontrolle, die keinen Klebrigmacher enthält. Die Kontrolle hat die gleiche Zusammensetzung wie Beispiel 9 ohne den Klebrigmacher, außer daß 66% LLDPE anstelle von 61 % enthalten sind. 70 Mil dicke Platten der Beispiele 6-11 wurden zusammen mit der Kontrolle hergestellt. Die Metallsubstrate waren Flußstahlplatten, die mit einem Lösungsmittel, wie z.B. Hexachlorethan, gereinigt und anschließend in einem Muffelofen bei 300°C zwanzig Minuten lang wärmebehandelt und dann an der Luft gekühlt wurden. Die Platten wurden auf das wärmebehandelte Metall gelegt und die Anordnung 10 Minuten lang in einen Muffelofen bei 230°C gegeben und an der Luft gekühlt. Anschließend wurden die Proben in ein 80°C warmes Wasserbad mit 5% NaCl gegeben.
  • TABELLE 3
    Figure 00170001
  • In der obigen Tabelle sind die Bewertungen wie folgt: 1 – die gesamte Beschichtung kann mit der Hand abgezogen werden; 2 – über 90% der Beschichtung können mit der Hand abgezogen werden; 3 – etwa 50% der Beschichtung können mit der Hand abgezogen werden; 4 – die Beschichtung kann vom Metall abgeschabt werden; 5 – bei weniger als 25% der Beschichtung ist die Bindung getrennt; 6 – leichte Bindungstrennung an den Rändern; 7 – sehr geringe Bindungstrennung an den Rändern; 8 – kein Haftversagen beim Abschaben.
  • Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Leistungsfähigkeit der Beschichtungszusammensetzung auf einem Metallsubstrat zum Beispiel mit 20 Gew.-% NEVTAC 100 am größten ist. Sie zeigen weiter, daß durch den Einbau eines Klebrigmachers in einem beliebigen Prozentsatz die Leistung besser ist als bei einer identischen oder ähnlichen Zusammensetzung ohne den Klebrigmacher.
  • Die Beispiele 12-26 wurden Tests für die Beständigkeit gegen umgebungsbeeinflußte Spannungsrißbildung unterworfen und mit Kontrollproben verglichen, die keinen Klebrigmacher enthielten. Tests zur umgebungsbeeinflußten Spannungsrißbildung werden allgemein verwendet, um die Fähigkeit eines Materials zu messen, einer Zersetzung durch Chemikalien oder die Umgebung zu widerstehen. Je länger das Material beständig ist oder nicht versagt, desto besser ist die ESCR. Typische Messungen dokumentieren, wenn 50% der Proben im Zeitablauf versagen. Die ASTM D1693 ist ein gebräuchliches Testverfahren. Die Probe wird eingekerbt oder unter Spannung gesetzt, indem sie zu einer geordneten oder vorbestimmten "U"-Form gebogen wird, und anschließend wird sie in eine Flüssigkeit (Detergens, Öl, Fett usw.) getaucht, und anschließend mißt der Test die Zeit, bei der 50% der Proben versagen (z.B. Brechen). Normalerweise ist ein hohes Molekulargewicht mit einer hohen Beständigkeit gegen umgebungsbeeinflußte Spannungsrißbildung verbunden. Zusätzlich ist eine breite Molekulargewichtsverteilung (MWD) mit einer hohen ESCR verbunden. Unter normalen Bedingungen versteht man unter der umgebungsbeeinflußten Spannungsrißbildung die Ausbildung von Rissen oder kleinen Rissen im Kunststoff oder in der Zusammensetzung oder in der Schicht bei der Einwirkung von Substanzen wie Flüssigkeiten (Detergenzien, Fette, Öle usw.), die schließlich im Verlauf der Zeit zu einem Versagen der Schicht führt. TABELLE 4
    Beispiel ESCR (F50)
    Vgl. 1 445 h
    12 500 h
    13 860 h
    14 FO = 1200 h
    15 FO = 1200 h
    16 F5 = 1200 h
    17 F5 = 1200 h
    Vgl. 2 F50 = 1,5 h
    18 F50 = 1,3 h
    19 F50 = 70 h
    20 F50 = 49 h
    Vgl. 3 F50 = 1,5 h
    21 F50 = 5h
    22 F50 = 4,5 h
    23 F50 = 100 h
    24 F50 = 38 h
    25 F50 = 2,3 h
    26 F50 = 70 h
  • Anmerkung – F50 bedeutet die Zeit, bei der 50% der Proben versagen usw. Vergleichsbeispiel 1 (Vgl. 1) = Zusammensetzung c, außer mit 45% LLDPE (d, 0,917) und ohne Klebrigmacher; Vergleichsbeispiel 2 und 3 (Vgl. 2 und 3) = Zusammensetzung d, außer mit 85% LLDPE (d, 0,924) und ohne Klebrigmacher.
  • Die Beständigkeit gegen umgebungsbeeinflußte Spannungsrißbildung (ESCR) wurde mit dem ASTM-Verfahren D1693, Bedingung A, gemessen. Die Testproben wurden aus preßgeformten Platten, die aus Pellets hergestellt worden waren, ausgeschnitten. Die Harze wurden in einen 125-Mil-Stahlrahmen zwischen Teflonschichten gegeben. Die Anordnung wurde 5 Minuten lang auf 177°C erhitzt, 5 Minuten lang mit 20000 psi gepreßt und anschließend unter Druck mit einer Geschwindigkeit von 12 bis 15°C/Minute abgekühlt. Die Platte wurde anschließend unter Umgebungsbedingungen 24 Stunden lang konditioniert, und die Testspezies wurden geschnitten und eingekerbt. Die ESCR-Messung wurde in 100%iger Igepal-C0630-Lösung bei einer Badtemperatur von 50°C durchgeführt. Die Liste der ESCR-Ergebnisse zeigt, daß deutliche Verbesserungen der ESCR erzielt werden können, wenn Klebrigmacher in die Zusammensetzungen eingebaut werden, insbesondere bei hohen Zugabemengen (z.B. 20%).
  • Die folgende Tabelle zeigt Beispiele für die Verbesserung der kathodischen Bindungstrennung, wenn Harzester-Klebrigmacher in den Beschichtungszusammensetzungen verwendet und damit Metallsubstrate beschichtet werden, um ein beschichtetes Metallsubstrat mit verbesserter kathodischer Bindungstrennung und Haftung zu bilden. TABELLE 5
    Figure 00190001
    Figure 00200001
  • D
    = LLDPE, Ethylen/Buten/Octen, 0,919 g/cm3, 14 MI
    I
    = mLLDPE (mit Metallocen erzeugt, wie von EXXON geliefert, 0,917 g/cm3), gepfropft mit 1,0% Maleinsäureanhydrid, 5 MI
    F
    = VLDPE, Ethylen/Buten, 0,901 g/cm3, 5 MI
    K
    = Antioxidationsmittelmischung
    *
    Klebrigmacher bezogen von HERCULES INC., Wilmington, DE
    CD
    = Radius der kathodischen Bindungstrennung (mm)
  • Kathodische Bindungstrennungsmessungen: Eine 120 Mil dicke 5'' × 5'' große Flußstahlplatte wurden mit Aceton gewaschen, um das Oberflächenöl zu entfernen. Anschließend wurde sie mit Stahlschrot gestrahlt, bis ein nahezu weißes Finish erhalten wurde. Die gestrahlte Oberfläche wurde erneut mit Aceton gewaschen und luftgetrocknet. Anschließend wurde die Stahlplatte in einen 160-Mil-Stahlrahmen auf eine TEFLON®-Schicht (E. I. du Pont de Nemours and Company) gegeben, gefolgt von einer weiteren Messingplatte. Die gesamte Anordnung wurde anschließend in eine Heißpresse gegeben, 5 Minuten lang auf 230°C erhitzt und anschließend unter einem Druck von 5 Tonnen 1 Minute lang gepreßt. Die beschichtete Platte wurde an der Luft gekühlt. Eine 5/32''-Fehlstelle wurde durch die Beschichtung in der Mitte der Platte gebohrt. Ein Glaszylinder mit einem Innendurchmesser von etwa 3,5'' und einer Höhe von 4,5'' wurde auf die Beschichtung gesetzt und mit einem Silicon-Dichtmittel festgeklebt, und man ließ dies über Nacht aushärten. 500 ml 3%ige NaCl-Lösung wurden zu der Zelle hinzugegeben. Die Platte wurde anschließend an die negative Anschlußklemme eines Gleichrichters angeschlossen, und eine Platinelektrode wurde als Anode verwendet. Das Potential der Platte wurde relativ zur Kalomelelektrode gemessen und wurde bei – 1,5 V gehalten. Der gesamte Aufbau wurde zu einem Teil in ein heißes Wasserbad getaucht, wobei die Badtemperatur bei 65°C gehalten wurde. Der Radius der Bindungstrennung wurde nach 48 Stunden ermittelt.
  • Die Daten in der obigen Tabelle zeigen, daß der Einbau der Harzester-Klebrigmacher und der hydrierten Harzester die Beständigkeit der Beschichtungszusammensetzungen gegen kathodische Bindungstrennung verbessert. Die Vergleichsbeispiele (kein Klebrigmacher) zeigen alle eine höhere (größere) kathodische Bindungstrennung als die Beschichtungen der Erfindung.
  • Die Beispiele 32, 33 und 34 wurden auch Hafttests auf einem beschichteten, 2,54 cm breiten Metallstreifen mit offenen Rändern unterworfen. Die Daten zeigen die Ablösefestigkeit, gemessen in N/cm, nach der angegebenen Zeit in entionisiertem Wasser bei 80°C. Bei Vgl. B in Tabelle 5, das Vergleichsbeispiel, betrug die Haftung bei 0 Stunden, 1 Woche und 4 Wochen 133, 45 bzw. 6. Bei Beispiel 33 betrugen die Ergebnisse nach der gleichen Zeit 95, 93 bzw. 9; bei Beispiel 34 waren die Ergebnisse 129, 102 bzw. 77, und bei Beispiel 35 waren die Ergebnisse 99, 126 bzw. 91. Diese Daten zeigen, daß die Zusammensetzungen, die Kolophonium-Klebrigmacher enthielten, unter der heißen wäßrigen Umgebung beständiger gegen Bindungstrennung waren als die gleiche Zusammensetzung ohne den Klebrigmacher (z.B. eine geringere Veränderung im Zeitablauf erfuhren).

Claims (9)

  1. Beschichtetes Metallsubstrat, umfassend: (a) eine Klebebeschichtungszusammensetzung, die im wesentlichen aus (i) einem modifizierten Polyolefin, welches wenigstens ein zusätzliches unmodifiziertes Polyolefin und gegebenenfalls wenigstens ein zusätzliches modifiziertes Polyolefin enthält, und (ii) wenigstens einem Klebrigmacher besteht, und (b) ein Metallsubstrat, wobei für Element (a) der Klebrigmacher in einem Gewichtsprozentsatz, bezogen auf das vereinte Gewicht aus (i) plus (ii), von etwa 15-25% vorliegt.
  2. Beschichtetes Metallsubstrat gemäß Anspruch 1, wobei das modifizierte Polyolefin ausgewählt ist aus einem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften linearen herkömmlichen oder Metallocen-Hochdruckpolyethylen oder aus einem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften herkömmlichen oder Metallocen-Niederdruckpolyethylen und das wenigstens eine zusätzliche unmodifizierte Polyolefin ausgewählt ist aus einem Ethylen/Buten/Propylen-Terpolymer, einem Ethylen/Octen-Copolymer, einem Ethylen/Buten-Copolymer, einem Ethylen/Buten/Octen-Terpolymer oder einem Ethylen/Hexen-Copolymer oder aus Mischungen davon.
  3. Beschichtetes Metallsubstrat gemäß Anspruch 1, wobei der Klebrigmacher ausgewählt ist aus aliphatischen Harzen oder hydrierten gemischten aromatischen Harzen oder aus gemischten aromatischen Harzen oder aus Harzestern oder hydrierten Versionen davon.
  4. Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit einer Beschichtungszusammensetzung gegen umgebungsbeeinflußte Spannungsrißbildung, umfassend (a) das Zugeben eines Klebrigmachers zu einer Metall beschichtungszusammensetzung, die ein modifiziertes Polyolefin umfaßt, das wenigstens ein zusätzliches unmodifiziertes Polyolefin und gegebenenfalls wenigstens ein zusätzliches modifiziertes Polyolefin enthält, oder zu einer Nichtmetallbeschichtungszusammensetzung, die ein modifiziertes Polyolefin umfaßt, das wenigstens ein zusätzliches unmodifiziertes Polyolefin und gegebenenfalls wenigstens ein zusätzliches modifiziertes Polyolefin enthält, um eine Zusammensetzung zu bilden, die im wesentlichen aus dem modifizierten Polyolefin, das wenigstens ein zusätzliches unmodifiziertes Polyolefin und gegebenenfalls wenigstens ein zusätzliches modifiziertes Polyolefin enthält, und dem Klebrigmacher besteht, wobei der genannte Klebrigmacher die Beständigkeit der Beschichtungszusammensetzung gegen umgebungsbeeinflußte Spannungsrißbildung gemäß ASTM D-1693 verbessert.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 4, bei dem der Klebrigmacher ausgewählt ist aus aliphatischen Harzen oder hydrierten gemischten aromatischen Harzen oder aus gemischten aromatischen Harzen oder aus Harzestern oder hydrierten Versionen davon.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 4, bei dem das modifizierte Polyolefin ausgewählt ist aus einem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften linearen Hochdruckpolyethylen oder aus einem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Niederdruckpolyethylen.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 4, bei dem das wenigstens eine unmodifizierte Polyolefin ausgewählt ist aus einem Ethylen/Buten/Propylen-Terpolymer, einem Ethylen/Octen-Copolymer, einem Ethylen/Buten-Copolymer, einem Ethylen/Buten/Octen-Terpolymer oder einem Ethylen/Hexen-Copolymer oder aus Mischungen davon.
  8. Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit einer Zusammensetzung gegen kathodische Bindungstrennung, umfassend (a) das Zugeben eines Harzester-Klebrigmachers zu Metallbeschichtungszusammensetzungen, die Element (i) gemäß Anspruch 1 umfassen, um eine Zusammensetzung zu bilden, die im wesentlichen aus (i) und dem Harzester-Klebrigmacher bestehen, wobei die genannte Zusammensetzung gegen kathodische Bindungstrennung beständig ist.
  9. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Metallsubstrats, umfassend (1) das Herstellen einer Beschichtungszusammensetzung mit der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 und (2) das Auftragen der genannten Zusammensetzung auf ein Metallsubstrat, um ein beschichtetes Metallsubstrat zu bilden.
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