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Diese
Anmeldung beansprucht die Priorität der vorläufigen US-Anmeldung Nr. 60/044
364, eingereicht am 29. April 1997, und der vorläufigen US-Anmeldung Nr. 60/046
333, eingereicht am 7. Mai 1997.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft feuchtigkeitsbeständige beschichtete Metallsubstrate.
Die Metalle sind typischerweise Stahl oder andere Konstruktionsmetalle,
die zu Rohren oder anderen aus Metall gefertigten Teilen geformt
und anschließend
den Elementen, wie z.B. der Feuchtigkeit, ausgesetzt werden.
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Beschreibung des Stands
der Technik
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Beschichtungen
oder Polymerschichten auf Metalloberflächen sind allgemein bekannt.
Die Beschichtungen können
typischerweise irgendeine Art von Schutzfunktion ausüben, um
zu verhindern, daß die
Metalloberfläche
angegriffen wird, und/oder um die Flüssigkeiten in dem erzeugten
Metallelement zu halten oder davon fernzuhalten. Für eine korrekte
Funktionsweise müssen
die Beschichtungen am Metall oder an der Metalloberfläche haften.
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Ebenso
sind Haftzusammensetzungen bekannt, die Schichten oder Beschichtungen
für Mehrschichtelemente
bilden, um zum Beispiel nichtpolares Material, wie z.B. Polyolefine,
an polares Material oder Substrate wie Metalle zu haften. Speziell
werden solche Haftzusammensetzungen bei Mehrschichtelementen zur Verpackung
von Lebensmitteln, Flüssigkeiten
und dergleichen verwendet. Diese Haftzusammensetzungen können verschiedene
Polyolefine enthalten, ausgewählt
zum Beispiel aus Polyethylenen oder Polypropylenen, die mit einem
Pfropfreagenz, ausgewählt
aus einer polaren Substanz, wie z.B. Maleinsäureanhydrid, weiter umgesetzt
werden. Das gepfropfte Polymermaterial und/oder Mischungen mit nichtgepfropftem
Material werden/wird anschließend
als Haftzusammensetzung oder als Haftfilm verwendet und zwischen
Konstruktions- und Sperrschichten koextrudiert, um eine geeignete
Verpakkung oder Flasche zu bilden.
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Diese
Haftzusammensetzungen können
ferner zusätzliche
Hilfsstoffe oder Bestandteile enthalten, um dem Polymerfilm zusätzliche
Leistungseigenschaften zu verleihen. Zum Beispiel offenbart die
PCT-Veröffentlichung
WO 95/20487 die Zugabe eines Klebrigmachers zu der speziell genannten
Haftzusammensetzung zusammen mit verschiedenen anderen Wirkstoffen,
die ein modifiziertes Polypropylen, ein kristallines Ethylencopolymer
und eine Elastomerkomponente umfassen. Die EPA 507 557 A1 offenbart
Mischungen aus Polyethylenen, gepfropften Polyethylenen und Klebrigmachern
zur Haftung an EVOH und Papier.
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Andere
Zusammensetzungen sind bekannt, die zum Binden an die Oberflächen von
Metallsubstraten verwendet werden. Siehe zum Beispiel das US-Pat.
Nr. 4 500 577 oder das Japanische Patent 85023026. Die EPA 479 457
A1 offenbart Polyolefinzusammensetzungen, die zum Binden an Metalle
oder Polyamide oder EVOH und an Polyethylen geeignet sind, um schichtförmige Rohre
oder mehrschichtige Strukturen zu bilden. Mischungen aus gepfropftem
HDPE und anderen Polyolefinen verschiedener Dichten sind als besonders
geeignet zum Binden an Metall offenbart. Es existiert keine Lehre über einen
Klebrigmacher in der genannten Zusammensetzung. Die JP 89-74015
offenbart Rohrbeschichtungszusammensetzungen, die bestimmte modifizierte
Polymere, nichtvernetzte Kautschuke, Elastomere und einen Klebrigmacher,
ausgewählt
aus einem Terpen-Phenol-Copolymerharz, und Asphalt enthält.
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Das
US-Patent 4 337 297 offenbart eine koextrudierbare thermoplastische
Zusammensetzung, die Mischungen aus einem Copolymer von Ethylen
mit einem Niedrigalkylacrylat oder -methacrylat oder Vinylacetat, einem
chlorierten Ethylenpolymer und einem optionalen Klebrigmacherharz
umfaßt.
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Die
EPA 091 807 B1 offenbart eine heißversiegelnde Klebebandzusammensetzung
zum Aufkleben von heißsiegelbaren
bandförmigen
Abdeckfolien, die um die Verbindungsstellen von Stahlrohren herum
gewickelt werden, um diese Verbindungsstellen zu schützen. Die
heißversiegelnde
Klebebandzusammensetzung umfaßt
ein Bandsubstrat und eine Heißklebeschicht,
die im wesentlichen aus a) einem wie darin beschriebenen Ethylenpropylencopolymer,
b) einem mit Maleinsäure
modifizierten Polyethylen, c) einem Polyethylen, d) einem Klebrigmacher
und e) einem anorganischen Füllstoff
besteht. Dieses Band wird nicht auf Metall geklebt, sondern statt
dessen auf die polymere Abdeckfolie geklebt.
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Das
US-Pat. Nr. 3 868 433 offenbart Heißschmelzklebezusammensetzungen
und gibt ferner an, daß eine
typische Klasse von Heißschmelzklebezusammensetzungen
Polyolefinpolymere als das Grund- oder Trägermaterial verwendet, welches üblicherweise
mit anderen Polymeren und Copolymeren, Harz-Klebrigmachern und mit Modifizierungsmitteln
und Additiven vermischt wird. Ein großes Problem dieser Klebstoffe
ist, daß sie
auf Metallen nicht gut haften. Dieses Patent lehrt, daß ein Weg
zur Verbesserung der Haftung auf Metallen die Zugabe gepfropfter
oder modifizierter Polyolefinkomponenten ist. Tatsächlich wird
jedoch nur eine einzige Spezies offenbart – eine 60/40-Mischung aus einem
mit 6 Gew.-% Acrylsäure
gepfropften modifizierten Polypropylen und einem Ethylen/Propylen/Dienmonomer-Elastomer.
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Das
US-Patent 3 492 372 offenbart eine Heißschmelzklebezusammensetzung,
die statistische Ethylen/Propylen-Copolymere und bestimmte Harz-Klebrigmacher
und Trägerpolymere,
wie z.B. Polyethylen oder Polypropylen, umfaßt, wobei die Zusammensetzung
keine ungesättigten
Elastomere enthält,
die gegen Oxidation und Zersetzung empfindlich sind.
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Das
US-Patent 4 670 349 offenbart Klebeharzzusammensetzungen, die a)
Ethylenvinylacetatcopolymere oder statistische Ethylen/alpha-Olefin-Copolymere,
b) modifiziertes Polyethylen und c) ein hydriertes aromatisches
Petroleumharz, bei dem wenigstens 70% des aromatischen Rings hydriert
sind, umfassen. Es existiert keine Lehre über ein Metallsubstrat oder
das genannte Substrat mit einer Haftschicht.
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Das
US-Patent 5 405 894 offenbart eine Korrosionsschutzzusammensetzung
zur Unterbodenbeschichtung von Kraftfahrzeugen, die ein thermoplastisches
elastomeres Blockcopolymer, ein Sulfonat eines Erdalkalimetalls,
ein Klebrigmacherharz und ein optionales Plastifizierungsmittel
umfaßt.
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Es
besteht ein fortwährender
Bedarf an Beschichtungen und/oder Schichten auf Metalloberflächen, welche
die notwendigen Schutz/Sperrfunktionen ausüben und die im Hinblick auf
die Hafteigenschaften dauerhaft und langlebig sind. Die vorliegenden
Erfinder haben das Problem des Eindringens von Feuchtigkeit durch
die auf Metalloberflächen
haftenden Schutzbeschichtungen gelöst, indem sie eine besonders
wirksame haftende Beschichtungszusammensetzung entdeckten, die dauerhaft,
schützend
und mit ausreichenden Feuchtigkeitssperreigenschaften ausgestattet
ist. Die Beschichtungszusammensetzung wird auf ein Metallsubstrat
aufgetragen, um das beschichtete Metallsubstrat der Erfindung zu
bilden. Die Beschichtungszusammensetzung ergibt eine hervorragende
Korrosionsbeständigkeit,
eine Beständigkeit
gegen umgebungsbeeinflußte
Spannungsrißbildung
und eine deutlich verbesserte Beständigkeit gegen eine Bindungstrennung
in wäßriger oder
feuchter Umgebung. Die Beschichtungszusammensetzungen mit einer
speziellen Klasse von Klebrigmachern, den Harzester und hydrierten
Versionen davon, besitzen eine deutlich verbesserte Beständigkeit
gegen kathodische Bindungstrennung. Darüber hinaus benötigt die
Beschichtungszusammenset zung weder Elastomere, noch Kautschuk, anorganische
Füllstoffe
oder Asphalt. Ferner benötigt
die vorliegende Zusammensetzung keine Zugabe von chlorierten Polymeren
oder Copolymeren aus Ethylen mit Vinylacetat oder Niedrigalkylacrylaten
oder -methacrylaten.
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KURZE ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein beschichtetes Metallsubstrat,
umfassend:
- (a) eine Klebebeschichtungszusammensetzung,
die im wesentlichen aus (i) einem modifizierten Polyolefin, welches
wenigstens ein zusätzliches
unmodifiziertes Polyolefin und gegebenenfalls wenigstens ein zusätzliches
modifiziertes Polyolefin enthält,
und (ii) wenigstens einem Klebrigmacher besteht, und
- (b) ein Metallsubstrat,
wobei für Element (a) der Klebrigmacher
in einem Gewichtsprozentsatz, bezogen auf das vereinte Gewicht aus (i)
plus (ii), von etwa 15-25% vorliegt und das modifizierte Polyolefin
auch wenigstens ein zusätzliches
unmodifiziertes Polyolefin enthält.
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Ein
Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit einer Beschichtungszusammensetzung
gegen umgebungsbeeinflußte
Spannungsrißbildung,
umfassend
- (a) das Zugeben eines Klebrigmachers
zu einer Metallbeschichtungszusammensetzung, die ein modifiziertes
Polyolefin umfaßt,
das wenigstens ein zusätzliches
unmodifiziertes Polyolefin und gegebenenfalls wenigstens ein zusätzliches
modifiziertes Polyolefin enthält,
oder zu einer Nichtmetallbeschichtungszusammensetzung, die ein modifiziertes
Polyolefin umfaßt,
das wenigstens ein zusätzliches
unmodifiziertes Polyolefin und gegebenenfalls wenigstens ein zusätzliches
modifiziertes Polyolefin enthält,
um eine Zusammensetzung zu bilden, die im wesentlichen aus dem modifizierten
Polyolefin, das wenigstens ein zusätzliches unmodifiziertes Polyolefin
und gegebenenfalls wenigstens ein zusätzliches modifiziertes Polyolefin enthält, und
dem Klebrigmacher besteht, wobei der genannte Klebrigmacher die
Beständigkeit
der Beschichtungszusammensetzung gegen umgebungsbeeinflußte Spannungsrißbildung
gemäß ASTM D-1693 verbessert.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
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Wie
oben zusammengefaßt
betrifft die vorliegende Erfindung beschichtete Metallsubstrate
mit verbesserten Feuchtigkeitsbindungstrennungseigenschaften sowie
besserer Beständigkeit
gegen umgebungsbeeinflußte
Spannungsrißbildung
("ESCR").
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Die
Zugabe eines Klebrigmachers zu dem modifizierten Polyolefin, gegebenenfalls
vermischt mit wenigstens einem unmodifizierten Polyolefin, führte überraschenderweise – da man
die gegenteilige Wirkung erwarten würde – zu einer Erhöhung der
ESCR; von einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, wie z.B. den
hier genannten Klebrigmachern, würde
erwartet, daß sie
die ESCR verringern, da normalerweise die Erhöhung des Molekulargewichts
(Verringerung der MI oder stärkerer
Fluß)
zu einer verbesserten ESCR führt. Zusätzlich führte die
Zugabe des Klebrigmachers zu einer MI-Erhöhung,
die mit einer Erhöhung
des Schmelzflusses einhergeht, so daß die Zusammensetzung der Erfindung
eine Erhöhung
sowohl der ESCR als auch des Schmelzflusses erfährt.
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Die
Metallbeschichtungszusammensetzung besteht im wesentlichen aus (i)
einem modifizierten Polyolefin, das wenigstens ein zusätzliches
unmodifiziertes Polyolefin und gegebenenfalls wenigstens ein zusätzliches
modifiziertes Polyolefin enthält,
und (ii) einem Klebrigmacher.
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Die
Bezeichnung "unmodifiziertes
Polyolefin" bedeutet
ein Homopolymer aus Ethylen oder Propylen oder einer anderen polymeren
Alkylenkette und bedeutet ferner Copolymere aus einem Ethylen und
einem C3-C8-Alpha-Olefin
oder Copolymere aus Ethylen und Vinylacetat, Alkylacrylat oder Alkylmethacrylaten.
Die Bezeichnung umfaßt
auch Terpolymere mit drei verschiedenen monomeren polyolefinischen
Einheiten. Die Bezeichnung umfaßt
zusätzlich
auch diejenigen unmodifizierten Polyolefine, die hier speziell veranschaulicht sind.
Vorzugsweise ist das unmodifizierte Polyolefin ausgewählt aus
einem Ethylen/Buten/Propylen-Terpolymer, einem Ethylen/Octen-Copolymer,
einem Ethylen/Buten-Copolymer, einem Ethylen/Buten/Octen-Terpolymer
oder einem Ethylen/Hexen-Copolymer oder aus Mischungen davon.
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Die
Bezeichnung "gepfropftes
Polyolefin" oder "modifiziertes Polyolefin" bedeutet diejenigen
Polyolefine, welche die Produkte der Reaktion zwischen einem Grund-Polyolefin und einem
Pfropf-Reagenz sind. Das Grund-Polyolefin ist ausgewählt aus
wenigstens einem Polyolefin aus einem Ethylenhomopolymer, einem
Propylenhomopolymer, Copolymeren aus Ethylen und Propylen, Terpolymeren
aus Ethylen, Propylen und Dienen (z.B. EPDM usw.) oder einem Copolymer
aus Ethylen mit wenigstens einem C3-C8-Alpha-Olefin, Vinylacetat oder Alkylmethacrylat
oder -acrylat. Die Alpha-Olefine sind ausgewählt zum Beispiel aus 1-Buten,
1-Hexen oder 1-Octen. Die Alkylgruppen an den Methacrylat- oder
Acrylatestern sind u.a. zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl.
Die Copolymere können
sowohl lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) als auch lineares
Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE) sein.
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Das
Pfropfreagenz oder das Pfropfmonomer ist wenigstens ein Monomer,
ausgewählt
aus ethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren
oder Anhydriden, einschließlich
Derivaten oder Mischungen davon. Beispiele für diese Säuren und Anhydride, die Mono-
oder Dicarbonsäuren
sein können,
sind zum Beispiel Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Maleinsäure,
Fumarsäure,
Itaconsäure,
Crotonsäure,
Itaconsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid
und substituiertes Maleinsäureanhydrid,
z.B. Dimethylmaleinsäureanhydrid
oder Citraconsäureanhydrid, Nadicsäureanhydrid,
Methylnadicsäureanhydrid
und Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
wobei Maleinsäureanhydrid
besonders bevorzugt ist. Techniken oder Verfahren zum Pfropfen von
Monomeren auf eine Polyolefinkette sind gut bekannt und zum Beispiel
im US-Pat. Nr. 4 612 155 oder in der EPA 398 604 beschrieben. Darüber hinaus
sind viele solche modifizierten Polymere zum Beispiel von E. I.
du Pont de Nemours and Company im Handel erhältlich. Die relativen Gewichtsprozente
des Pfropfmonomers betragen im allgemeinen bis zu 5 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht des modifizierten Polymers oder des modifizierten
Polymers und des unmodifizierten Polymers (gesamte Polymermischung).
Die bevorzugten Gewichtsprozente betragen im allgemeinen weniger
als 5 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 1 Gew.-%. Das modifizierte
Polyolefin ist vorzugsweise ausgewählt zum Beispiel aus einem
LLDPE (0,920 g/cm3), gepfropft mit 0,9%
Maleinsäureanhydrid
(MI = 11); einem HDPE (0,956 g/cm3), gepfropft
mit 1,0% Maleinsäureanhydrid
(MI = 11); einem LLDPE (mit Metallocen erzeugt, 0,917 g/cm3) mit 1 % Maleinsäureanhydrid (MI = 5) oder einem
LLDPE (0,920 g/cm3), gepfropft mit 1,0%
Maleinsäureanhydrid
(MI = 3). Speziell kann das modifizierte Polyolefin ausgewählt sein
aus einem mit Maleinsäureanhydrid
gepfropften herkömmlich
oder mit Metallocen erzeugten linearen Polyethylen niedriger Dichte
oder aus einem mit Maleinsäureanhydrid
gepfropften herkömmlich
oder mit Metallocen erzeugten Polyethylen hoher Dichte. Natürlich können die
Dichten und MI-Werte
beträchtlich
variieren. Wie oben angegeben, umfaßt die Auswahl an Polyolefinen
vor dem Pfropfen u.a. diejenigen Polymere, die durch Verwendung
der bekannten Bandbreite an Katalysatoren, einschließlich herkömmlicher
Katalysatoren oder Metallocen-Katalysatoren, hergestellt werden.
Diese Verfahren sind den Fachleuten gut bekannt. Mit Metallocenen erzeugte
Polymere sind von DOW CHEMICAL COMPANY oder von EXXON CHEMICAL im
Handel erhältlich.
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Die
dichteunterscheidenden Abkürzungen
HDPE, LLDPE, VLDPE und ULDPE werden für "lineares", im Unterschied zu stark verzweigtes
(kurz- und langkettiges), durch Radikalpolymerisation hergestelltes
LDPE verwendet. Ursprünglich,
vor der Entdeckung von Metallocenkatalysatoren, bedeuteten die obigen
Abkürzungen
Harze, die durch Ziegler-Natta-Katalyse hergestellt wurden. Die
Abkürzungen
werden jedoch jetzt oft auch für
Harze verwendet, die durch Metallocen-Katalyse hergestellt wurden.
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Wenn
eine Unterscheidung notwendig ist, werden bei dieser Offenbarung
durch Ziegler-Natta-Katalyse hergestellte Harze als herkömmliches
HDPE, herkömmliches
LLDPE, herkömmliches
ULDPE und herkömmliches
ULDPE bezeichnet. Ansonsten ist es zu verstehen, daß als HDPE,
LLDPE, ULDPE und ULDPE bezeichnete Harze sowohl durch Ziegler-Natta-
als auch durch Metallocen-Katalyse hergestellte Harze umfassen.
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Die
Dichtebereiche unterscheiden sich in der Literatur. Im allgemeinen
sind die Dichtebereiche: HDPE größer als
0,935 g/cm3, LLDPE größer als 0,91 bis 0,935 g/cm3 und ULDPE und ULDPE von 0,85 bis 0,91 g/cm3. ULDPE ist manchmal als Unterklasse in
der Kategorie LLDPE umfaßt,
wobei der Dichtebereich für
letztere bis 0,85 herab reicht. Um Verwirrung zu vermeiden, werden
Harze mit 0,91 g/cm3 oder weniger stets
als ULDPE bezeichnet. Das LDPE in dieser Offenbarung ist ein radikalisch
polymerisiertes Polyethylen mit einer Dichte von 0,91 bis 0,935
g/cm3.
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Die
hier offenbarten LLDPE, ULDPE und ULDPE werden durch Copolymerisation
von Ethylen mit alpha-Olefin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten,
1-Octen usw., erzeugt. Die Dichte wird zum großen Teil von der Menge und
der Art der als Comonomere verwendeten Alpha-Olefine abhängen. Daher
kann das HDPE auch kleine Mengen Alpha-Olefin als das Comonomer enthalten.
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Metallocen-Polyethylene
sind in verschiedenen Zusammensetzungsaspekten einheitlicher als
Ziegler-Natta-Polyethylene. Die Molekulargewichtsverteilung ist
enger, verglichen mit der von herkömmlichem HDPE, herkömmlichem
LLDPE und herkömmlichen
ULDPE. Darüber
hinaus ist das alpha-Olefin-Comonomer in einer wesentlich gleichmäßigeren
Weise, sowohl entlang einer bestimmten Kette als auch von Kette
zu Kette, eingebaut, so daß die
Kurzkettenverzweigungsverteilung enger ist. Bei bestimmten Metallocen-Polyethylenen wurde
gefunden, daß es
möglich
ist, eine kleine Menge Langkettenverzweigung zu besitzen, die aufgrund
ihrer gleichmäßigen Positionierung
entlang den Polymerketten und von Kette zu Kette eine enge Molekulargewichtsverteilung
ermöglicht,
dennoch aber das rheologische Schmelzverhalten verändert, wobei
ihr Fluß typischerweise über einen
großen
Scherbereich stärker
nicht-newton'scher
Art wird. Metallocen-Harze können
somit als in zwei Gruppen unterteilt betrachtet werden. Die erste
Gruppe bilden diejenigen Metallocen-Harze, die entweder keine oder
sehr wenig (im Unterschied zu einer kleinen Menge) Langkettenverzweigung
enthalten. Die zweite Gruppe bilden diejenigen, von denen man annimmt,
daß sie
eine kleine Menge Langkettenverzweigung besitzen. Diese letztere
Gruppe entspricht annähernd,
jedoch nicht genau, derjenigen, welche die gleiche Terminologie
besitzt wie in der
US 5 278 272 .
Diese Gruppen können
durch zwei leicht meßbare
Parameter voneinander unterschieden werden, dem Schmelzflußverhältnis und
dem Mw/Mn-Verhältnis.
Die erste Gruppe bilden diejenigen, die ein I-10/I-2-Verhältnis von
weniger als 6,53 zusammen mit einem Mw/Mn von mehr als (I-10/I-2)
-4,63 besitzen. Die zweite Gruppe bilden diejenigen, die ein I-10/I-2-Verhältnis von
gleich oder größer 6,53
zusammen mit einem Mw/Mn von gleich oder weniger als (I-10/I-2)
-4,63 besitzen.
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Die
herkömmlichen
Polyethylene können
durch gut bekannte Ziegler-Natta-Verfahren
(z.B. US-Patent 4 076 698 und US-Patent 3 645 992), durch Katalyse
in Lösung,
durch Aufschlämmung,
in der Gasphase oder auf einem Träger hergestellt werden. Metallocen-Harze
können
durch Verwendung von im Stand der Technik gut bekannten Bedingungen
für die
kontinuierliche Polymerisation, für Ziegler-Natta- oder für Kaminsky-Sinn-Polymerisationsreaktionen
hergestellt werden. Falls erwünscht,
könnten
Suspensions-, Lösungs-, Aufschlämmungs-,
Gasphasen- oder andere Verfahrensbedingungen eingesetzt werden.
Ein Träger
kann verwendet werden, vorzugsweise werden die Katalysatoren jedoch
auf herkömmliche
Weise verwendet.
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LDPE
wird durch Polymerisation von Ethylen bei hohen Drücken und
hohen Temperaturen und durch Verwendung eines Radikalstarters, wie
z.B. eines Peroxids, erzeugt. Das Polymer enthält eine beträchtliche Anzahl
von Langkettenverzweigungen, wobei die verzweigten Ketten, die aus
Ethyleneinheiten verschiedener Längen
bestehen, an den Hauptpolymerketten oder an anderen verzweigten
Ketten hängen.
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Das
unmodifizierte Polyethylen kann eine Mischung aus einer oder mehreren
der folgenden Gruppen sein: herkömmliche
Polyethylene, LDPE und Metallocen-Polyethylene und solche mit den oben
angegebenen Dichtebereichsangaben.
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Das
modifizierte Polyethylen ist ein Polyethylenharz, wie es z.B. oben
für die
unmodifizierten Polyethylene beschrieben ist, das mit ungesättigten
Carbonsäuren
oder deren Derivaten weiter modifiziert worden ist. Das Pfropfmonomer
ist ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und
ethylenisch ungesättigten
Carbonsäureanhydriden,
einschließlich
Derivaten solcher Säuren
oder Anhydride. Geeignete Säurepfropfmittel
sind u.a. Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Maleinsäure,
Fumarsäure,
Nadicsäure,
Itaconsäure,
Crotonsäure,
Itaconsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid
und Dimethylmaleinsäureanhydrid.
Beispiele für
geeignete Derivate sind u.a. Salze, Amide, Imide und Ester solcher
Säuren
oder Anhydride. Unter den Säuren
oder Anhydriden, die besonders geeignet sind, sind Maleinsäure oder
Maleinsäureanhydrid.
Das Verfahren zum Pfropfen auf die Polyethylene kann irgendeines
der im Stand der Technik gut bekannten Verfahren sein. Zum Beispiel
kann das Pfropfen in der Schmelze ohne ein Lösungsmittel, wie es in der
Europäischen
Patentanmeldung 0 266 994 offenbart ist, oder in Lösung oder
Dispersion oder in einem Fließbett
durchgeführt
werden. Das Schmelzpfropfen kann in einem geheizten Extruder, einem
Brabender®- oder
Banbury®-Mischer
oder irgendwelchen anderen Innenmischern oder Knetmaschinen, Walzenmühlen und dergleichen
durchgeführt
werden. Das Pfropfen kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Radikalstarters, wie
z.B. eines geeigneten organischen Peroxids, eines organischen Peresters
oder eines organischen Hydroperoxids, durchgeführt werden. Die gepfropften
Polymere werden durch ein beliebiges Verfahren gewonnen, bei dem
das gebildete Pfropfpolymer isoliert oder umgesetzt wird. Daher
kann das Pfropfpolymer in Form von gefällten Flocken, Pellets, Pulver
und dergleichen gewonnen werden.
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Die
Technik des gleichmäßigen Pfropfens
ist gut bekannt, und das säuregepfropfte
Harz sollte so gleichmäßig wie
möglich
gepfropft sein. Die Säure-
oder Anhydridgruppen machen im allgemeinen 0,001 bis etwa 10 Gew.-%,
vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-%
des modifizierten Polyethylenharzes aus.
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Die
bevorzugten modifizierten Polyolefine als Element (i) der oben beschriebenen
Beschichtungszusammensetzung enthalten zusätzlich wenigstens ein unmodifiziertes
Polyolefin, ausgewählt
aus einem linearen Polyethylen niedriger Dichte (z.B. einem Ethylen/Buten/Octen-Terpolymer
und einem Ethylen/Buten/Propylen-Terpolymer usw.), und zusätzliche
Hilfsstoffe, wie z.B. ein Antioxidationsmittel oder eine Antioxidationsmittelzusammensetzung
und UV-Stabilisatoren und andere bekannte herkömmliche Additive. Die Dichtebereiche
der zusätzlichen
unmodifizierten Polyolefine oder Grund-Polyolefine reichen vorzugsweise von
0,880 g/cm3 bis 0,940 g/cm3.
Der bevorzugte MI-Bereich
für diese
Grund-Polyolefine reicht von 0,1 bis 30.
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Klebrigmacher
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Zusätzlich zu
den oben angegebenen Komponenten enthält die Metallbeschichtungszusammensetzung
einen Klebrigmacher mit niedrigem Molekulargewicht, der überraschenderweise
eine verbesserte ESCR und eine deutlich verbesserte Beständigkeit
gegen Bindungstrennung unter wäßrigen oder
feuchten Umgebungsbedingungen, denen das beschichtete Metallsubstrat
der Erfindung unter normalen Anwendungsbedingungen ausgesetzt ist,
zur Verfügung
stellt. Die bevorzugten Klebrigmacher sind ausgewählt aus
Kohlenwasserstoff-Klebrigmachern und Harzester-Klebrigmachern. Die
Reihe an bevorzugten Klebrigmachern umfaßt diejenigen, die ausgewählt sind
aus aliphatischen Harzen, hydrierten gemischten aromatischen Harzen,
gemischten aromatischen Harzen und hydrierten und nichthydrierten
Harzestern. Es wurde jedoch festgestellt, daß bestimmte Harze, die aus
der Klasse der aliphatischen Harze oder der hydrierten gemischten
aromatischen Harze ausgewählt
sind, welche unter den Handelsbezeichnungen NEVTAC 115 und Hercules
MBG 264 verkauft werden, keine die Beständigkeit gegen hydrolytische
Bindungstrennung verbessernde Wirkung besitzen. Sämtliche
Klebrigmacher ergeben jedoch eine deutliche Verbesserung der ESCR
und sind daher geeignet und vom Umfang der Erfindung umfaßt. Ein
Beispiel für
aliphatische Kohlenwasserstoffharze ist das von Neville Chemical
Company unter der Handelsbezeichnung "Nevtac 100" verkaufte Harz, welches ein mit einem C5-Alken hergestelltes Polymer ist. Beispiele
für hydrierte
gemischte aromatische Harze sind u.a. Polymere, die aus einem C5-Alken hergestellt sind, das aus Naphtha
gecrackt wird und unter der Handelsbezeichnung ESCOREX 1315 von
Exxon Chemical verkauft wird. Andere Klebrigmacher sind unter den
Handelsbezeichnungen PICCOPALE 100, PICCOTAC 115, NEVTAC 100 (als
Beispiele für
aliphatische Harze), REGALITE R125, ARKON P125, NEVEX 100, SUPER
NEVTAC 99, LX-1200, LX-1127, ESCOREZ 5300 (als Beispiele für hydrierte
gemischte aromatische Harze) und ESCOREZ 1315 und ESCOREZ 2101 (als
Beispiele für
gemischte aromatische Harze) und FORAL 85-E (als Beispiel für einen
hydrierten Harzester) im Handel erhältlich.
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Geeignete
Klebrigmacher sind u.a.
- a) Terpenharze mit
einem Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt von etwa 10-150°C,
- b) aliphatische Kohlenwasserstoffharze mit einem Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt
von etwa 65-140°C,
- c) Harzester mit einem Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt von etwa
65-140°C,
- d) alpha-Methylstyrol/Vinyltoluol-Copolymere mit einem Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt
von etwa 75-120°C,
- e) Polystyrolharze mit einem Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt
von etwa 25-100°C,
- f) Terpenphenolharze mit einem Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt
von etwa 80-135°C,
- g) Kolophonium,
- h) aromatische Kohlenwasserstoffharze mit einem Ring-und-Kugel-Erwei chungspunkt
von etwa 40-160°C und
- i) Terpenurethanharze mit einem Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt
von etwa 80-135°C,
ermittelt durch ASTM E-28-58T.
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Diese
Klebrigmacher sind bekannte Produkte, die aus kommerziellen Quellen
erhältlich
sind. Die Kolophonium-Klebrigmacher sind zum Beispiel in der Kirk-Othmer
Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publishers, Zweite
Ausgabe, Band 17, Seiten 475-509, beschrieben. Die Terpenharze werden
im allgemeinen durch die Polymerisation von Terpenkohlenwasserstoffen
unter Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren bei mäßig niedrigen Temperaturen
hergestellt und sind als Nirez-Harze, die von Reichhold Chemical
Co. verkauft werden, im Handel erhältlich, wohingegen Piccolyte-Harze
von Hercules Chemical Corp. verkauft werden. Aliphatische Kohlenwasserstoffharze
werden durch Polymerisation von Monomeren, die hauptsächlich aus
5-Kohlenstoffatom-Olefinen und -Diolefinen bestehen, hergestellt.
Beispiele sind u.a. WING-TAC®, das von Goodyear verkauft
wird, und STA-TAC®, das von Reichhold verkauft
wird. Harzester werden durch Verestern einer Harzsäure mit
einem aliphatischen Di-, Tri- oder Tetrahydroxyalkohol, wie z.B.
Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin oder Pentaerythrit, hergestellt.
Harzsäuren
können
einen beliebigen im Handel angebotenen Qualitätsgrad besitzen. Die Harzester
und die gesättigten
Versionen davon eignen sich speziell für Metallbeschichtungszusammensetzungen,
die kathodischen Bindungstrennungsbedingungen ausgesetzt sind – Pipelines
können
kathodisch durch einen angelegten Strom geschützt sein, so daß eine Beschichtung
der kathodischen Bindungstrennung ausgesetzt ist.
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Im
vorliegenden Fall sind die Beschichtungszusammensetzungen, welche
die Harzester oder hydrierten Versionen davon enthalten, gegen eine
kathodische Bindungstrennung beständig. Daher betrifft die vorliegende
Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit
gegen kathodische Bindungstrennung in Metallrohren, die solchen
Bedingungen ausgesetzt sind, umfassend die Zugabe eines Harzester-Klebrigmachers zu
einer Beschichtungszusammensetzung, die (i) umfaßt, um eine Metallbeschichtungszusammensetzung
zu bilden, die im wesentlichen aus (i) und (ii) besteht, wobei (i)
ausgewählt
ist aus den hier genannten modifizierten Polyolefinen mit wenigstens
einem gegebenenfalls modifizierten oder unmodifizierten Polyolefin oder
Mischungen davon und (ii) ein Harzester oder eine hydrierte Version
davon, wie es hier beschrieben ist, ist.
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Die
Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung werden typischerweise
durch Schmelzmischen einer geeigneten Menge des modifizierten Polyolefins,
das gegebenenfalls mit wenigstens einem modifizierten oder unmodifizierten
Polyolefin und gegebenenfalls mit Additiven, wie z.B. einem Antioxidationsmittel
und einem UV-Stabilisator
vermischt ist, mit einer geeigneten Menge des Klebrigmachers in
einer typischen Kunststoffverarbeitungsanlage, wie z.B. einem Brabender
Plasticorder, einem Farrel Continuous Mixer, Ein- oder Doppelschneckenextruder,
hergestellt. Die Beschichtungszusammensetzung kann in Pulverform,
als Film oder direkt aus Pellets auf das Substrat aufgetragen werden,
wobei Extrusionsbeschichtungsverfahren angewandt werden. Wenn sie
in Pulverform verwendet werden, können Standardverfahren wie
Fließbettverfahren, elektrostatisches
Besprühen
oder Rotationsformen verwendet werden.
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Das
Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Metallsubstrats gemäß der Erfindung
umfaßt
- (1) das Herstellen einer Beschichtungszusammensetzung
mit der oben beschriebenen Zusammensetzung und
- (2) das Auftragen der genannten Zusammensetzung auf ein Metallsubstrat,
um ein beschichtetes Metallsubstrat zu bilden.
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Die
Zugabe des Klebrigmachers zur Bildung der Beschichtungszusammensetzung
sorgt für
eine erhöhte
Stabilität
des beschichteten Metallsubstrats, die eine Bindungstrennung aufgrund
der Gegenwart von Feuchtigkeit oder Wasser verhindert. Ohne durch
eine Theorie gebunden sein zu wollen, ist es möglich, daß der Klebrigmacher die Wechselwirkung
eines oder mehrerer Wassermoleküle
mit der Maleinsäureanhydrid-Metall-Grenzfläche in irgendeiner
Weise verhindert und somit letztlich die Schwächung der Haftverbindungen
aufgrund der Einwirkung von Feuchtigkeit verhindert. Dies steht
im Gegensatz zu den normalen erwarteten Eigenschaften von Klebrigmachern,
nämlich
die Haftfähigkeit
direkt anstatt indirekt durch die Wechselwirkung mit Wasser und/oder
der Metall-Anhydrid-Bindung zu modifizieren. Die Beschichtungszusammensetzung kann
auf ein Metallblech oder auf das Äußere oder Innere eines Metallrohres
oder Zylinders oder auf beide Oberflächen des Metallsubstrats aufgetragen
werden. Zusätzliche
Schichten aus Metall und/oder Polymermaterial können ebenfalls als ein Zwei-Schicht-Substrat,
das die Beschichtungszusammensetzung und das Metall umfaßt, aufgetragen
werden. Der Kunde kann eine spezielle Zusammensetzung mit einer
speziellen Klebrigmacherklasse auswählen, je nach den beabsichtigten
Endeigenschaften und der beabsichtigten Endanwendung, und mehr als
ein Klebrigmacher kann in der Beschichtungszusammensetzung verwendet
werden.
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Die
als das Substrat vor der Beschichtung verwendeten Metallsubstrate
sind ausgewählt
aus der großen
Auswahl an verfügbaren
Metallen, wie z.B. Eisen, Kupfer, Stahl, Legierungen und dergleichen,
die zu Gegenständen
geformt werden, welche als Konstruktions- oder Transportmaterialien
verwendet werden. Zum Beispiel sind Rohre oder Stahlbleche oder
dergleichen besonders bevorzugte Metallsubstrate. Die Beschichtung
kann auf das Äußere oder
das Innere der Rohrs oder auf beide Seiten aufgetragen werden.
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BEISPIELE
-
Die
folgende Tabelle (Tabelle I) führt
die hier hergestellten Beschichtungszusammensetzungen auf. Die im
Anschluß an
die Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen die Wirkung verschiedener
Klebrigmacher auf die Bindungstrennung unter verschiedenen Bedingungen.
Die Bindungstrennung ist eine visuelle Messung des Haftversagens
innerhalb eines bestimmten Zeitraums in einem bestimmten, gemäß dem nachstehend
beschriebenen Verfahren erzeugten X-förmigen Bereich eines beschichteten
Metallsubstrats. Die Beispiele sind insofern als nichtlimitierend
gedacht, als die Harzmischungen in verschiedenen Prozentsätzen gemäß dem Wunsch
des Kunden und in Abhängigkeit
von den verwendeten Metallen und dem Anwendungsbereich des beschichteten
Metallsubstrats gemischt werden können. Tabelle
1
- a
- = LLDPE, Ethylen/Buten/Octen,
0,919 g/cm3, 14 MI dg/min (60 Gew.-%); VLDPE,
Ethylen/Buten/Propylen, 0,895 g/cm3, 12
MI (20 Gew.-%); und LLDPE, 0,920 g/cm3,
gepfropft mit 1,0% Maleinsäureanhydrid,
3 MI (16 Gew.-%); und 4% Antioxidationsmittelmischung.
- b1-6
- = LLDPE, Ethylen/Buten/Octen,
0,919 g/cm3, 14 MI (61, 56, 46, 61, 56,
46 Gew.-%); VLDPE, Ethylen/Buten/Propylen, 0,895 g/cm3,
12 MI (20 Gew.-%); und HDPE, 0,956 g/cm3,
gepfropft mit 0,9% Maleinsäureanhydrid,
11 MI (10 Gew.-%); und 4% Antioxidationsmittelmischung.
- c
- = VLDPE, Ethylen/Buten/Propylen,
d 0,895 g/cm3, 12 MI, (20%); LLDPE Ethylen/Octen,
0,917 g/cm3, 25 MI (25%); LLDPE, Ethylen/Buten,
0,924 g/cm3, 5 MI (20%); HDPE, 0,956 g/cm3, gepfropft mit 0,9% Maleinsäureanhydrid,
11 MI (10 Gew.-%);
und 5% Antioxidationsmittelmischung.
- d1-3
- = LLDPE, Ethylen/Buten,
0,924 g/cm3, 20 MI (75, 65, 55%); LLDPE,
gepfropft mit Maleinsäureanhydrid
(0,9%), mit einem MI von 11 und einer Dichte von 0,920 g/cm3; und 5% Antioxidationsmittelmischung.
-
Das
oben beschriebene Antioxidationsmittel enthält ein phenolisches primäres Antioxidationsmittel, ein
sekundäres
Phosphit-Antioxidationsmittel und ein Ethylen/Buten-LLDPE. Zusätzlich zum
Antioxidationsmittel oder zur Antioxidationsmittelmischung kann
die Zusammensetzung andere herkömmliche
Hilfsmittel enthalten, welche die Wirkung des Klebrigmachers und
der Mischung aus modifizierten und unmodifizierten Polyolefinen
nicht wesentlich verändern.
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Zusätzlich zu
den oben gezeigten speziellen Pfropfpolymervorläufern können andere Vorpfropfpolymere
leicht in der obigen Tabelle substituiert werden, um zum Beispiel
metallocengepfropfte Komponenten zu bilden, die auf Metallocen-Polyolefinen
mit einem I-10/I-2-Verhältnis
von weniger als 6,53 zusammen mit einem Mw/Mn von mehr als (I-10/I-2)
-4,63 oder auf denjenigen mit einem I-10/I-2-Verhältnis von
gleich oder größer als
6,53 zusammen mit einem Mw/Mn von gleich oder weniger als (I-10/I-2)
-4,63 basieren. Die nichtgepfropften Bestandteile können auch
mit speziellen Komponenten aus der beschriebenen allgemeinen Klasse substituiert
sein. Die relativen Gewichtsprozentsätze der verschiedenen Komponenten
können
auch gemäß den speziellen
erwünschten
Eigenschaften in der Beschichtungszusammensetzung oder -schicht
variiert werden. Die bevorzugten Klebrigmacher-Gewichtsprozente
sind die in der Tabelle gezeigten Gewichtsprozente (15-25%).
-
Die
oben beschriebenen Zusammensetzungen wurden durch Vermischen des
Klebrigmachers mit den anderen Komponenten in einem Brabender-Plasticorder
hergestellt. Bei den Zusammensetzungen, die Komponente a enthalten,
wurden die Mischungen zu Folien gepreßt und damit Flußstahlplatten
beschichtet, die zuvor mit Trichlorethan gereinigt worden waren.
Die Beschichtung wurde gebildet, indem die Folie auf der Metallplatte
(Substrat) (zwischen TEFLON®-Abziehfolien) fünf Minuten
lang in eine Heißpresse
bei 180°C
gegeben und anschließend
mit 351,5 kg/cm2 (5000 psi) eine Minute
lang aufgepreßt
wurde. Das beschichtete Metallsubstrat wurde anschließend luftgekühlt. Mit
einem Universalmesser wurde anschließend ein Einschnitt in Form
eines "X" in der Beschichtung
gebildet, um das blanke Metall freizulegen. Die Platten wurden anschließend in
ein 65°C
warmes Wasserbad gelegt, um den Zustand der Beschichtungen) zu untersuchen.
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In
den Durchgängen
1-5, die in den Beispielen 1-5 durchgeführt wurden, waren die Haftergebnisse
wie folgt:
- 1) Wenige winzige Bläschen erschienen
in der Filmoberfläche
nach 111 Tagen. Keine Bindungstrennung um das "X" herum
nach 297 Tagen. Ein kleiner Bereich der Beschichtung unter den Bläschen wurde
abgeschabt, die Haftung war noch immer gut und das Metall darunter
war noch immer geschützt.
- 2) Eine geringe Bindungstrennung fand um das "X" herum nach 18 Stunden statt. Nach 66
Tagen erschienen große
Blasen auf der Beschichtungsoberfläche. Nach 126 Tagen versagte
die Haftung.
- 3) Nach 18 Stunden wurde eine geringe Bindungstrennung um das "X" herum beobachtet. Etwa nach 111 Tagen
erschienen einige wenige winzige Bläschen in der Beschichtung.
Nach 297 Tagen schützte
die Beschichtung noch immer das Metall, obwohl die Haftung nicht
sehr stark war.
- 4) Nach 297 Tagen wurde keine Bindungstrennung um das "X" herum beobachtet. Ein kleiner Bereich
wurde abgeschabt, die Haftung war noch immer gut und es wurde kein
Rosten des darunterliegenden Metalls festgestellt.
- 5) Einige wenige winzige Bläschen
wurden nach 111 Tagen in der Beschichtung beobachtet. Nach 148 Tagen
war die Beschichtung voller Blasen. Als die Beschichtung von dem
Metall abgezogen wurde, wurden schwarze Punkte gefunden. Daraus
geht hervor, daß die
Klebrigmacher die Haftfähigkeit
in der folgenden Reihenfolge beein flußten: ESCOREZ 1315, NEVTAC
100, ESCOREZ 5300, ESCOREZ 2101 und NEVTAC 115.
-
Beschleunigter Test mit
heißem
Salzwasser
-
Stücke einer
korrodierten Stahlplatte wurden mit Zusammensetzung a, Beispiel
1 und Beispiel 3 von Tabelle 1 beschichtet. Das Metall wurde zwanzig
Minuten lang in einen Muffelofen bei 300°C gegeben und anschließend an
der Luft gekühlt.
Polymerplatten mit einer Dicke von etwa 120 Mil wurden auf die Metallstücke gelegt
und anschließend
zehn Minuten lang in einem Muffelofen bei 230°C geschmolzen und dann an der
Luft gekühlt.
Die beschichteten Metallsubstrate wurden anschließend bei
80°C in
eine 5%ige NaCl-Lösung
gelegt. Der Zustand der Beschichtungen wurde regelmäßig untersucht: TABELLE
2
-
Die
Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß die Verwendung des Klebrigmachers
in der Beschichtungszusammensetzung die Haftfähigkeit unter rauhen wäßrigen Bedingungen
verbessert, verglichen mit einer identischen oder ähnlichen
Zusammensetzung, die keinen Klebrigmacher enthält.
-
Die
in der nachstehenden Tabelle 3 angegebenen Daten zeigen die Wirkung
verschiedener Klebrigmacherkonzentrationen in den Beschichtungszusammensetzungen,
verglichen mit einer Kontrolle, die keinen Klebrigmacher enthält. Die
Kontrolle hat die gleiche Zusammensetzung wie Beispiel 9 ohne den
Klebrigmacher, außer
daß 66%
LLDPE anstelle von 61 % enthalten sind. 70 Mil dicke Platten der
Beispiele 6-11 wurden zusammen mit der Kontrolle hergestellt. Die
Metallsubstrate waren Flußstahlplatten,
die mit einem Lösungsmittel,
wie z.B. Hexachlorethan, gereinigt und anschließend in einem Muffelofen bei
300°C zwanzig
Minuten lang wärmebehandelt
und dann an der Luft gekühlt
wurden. Die Platten wurden auf das wärmebehandelte Metall gelegt
und die Anordnung 10 Minuten lang in einen Muffelofen bei 230°C gegeben
und an der Luft gekühlt. Anschließend wurden
die Proben in ein 80°C
warmes Wasserbad mit 5% NaCl gegeben.
-
-
In
der obigen Tabelle sind die Bewertungen wie folgt: 1 – die gesamte
Beschichtung kann mit der Hand abgezogen werden; 2 – über 90%
der Beschichtung können
mit der Hand abgezogen werden; 3 – etwa 50% der Beschichtung
können
mit der Hand abgezogen werden; 4 – die Beschichtung kann vom
Metall abgeschabt werden; 5 – bei
weniger als 25% der Beschichtung ist die Bindung getrennt; 6 – leichte
Bindungstrennung an den Rändern;
7 – sehr
geringe Bindungstrennung an den Rändern; 8 – kein Haftversagen beim Abschaben.
-
Die
obigen Ergebnisse zeigen, daß die
Leistungsfähigkeit
der Beschichtungszusammensetzung auf einem Metallsubstrat zum Beispiel
mit 20 Gew.-% NEVTAC 100 am größten ist.
Sie zeigen weiter, daß durch den
Einbau eines Klebrigmachers in einem beliebigen Prozentsatz die
Leistung besser ist als bei einer identischen oder ähnlichen Zusammensetzung
ohne den Klebrigmacher.
-
Die
Beispiele 12-26 wurden Tests für
die Beständigkeit
gegen umgebungsbeeinflußte
Spannungsrißbildung
unterworfen und mit Kontrollproben verglichen, die keinen Klebrigmacher
enthielten. Tests zur umgebungsbeeinflußten Spannungsrißbildung
werden allgemein verwendet, um die Fähigkeit eines Materials zu messen,
einer Zersetzung durch Chemikalien oder die Umgebung zu widerstehen.
Je länger
das Material beständig
ist oder nicht versagt, desto besser ist die ESCR. Typische Messungen
dokumentieren, wenn 50% der Proben im Zeitablauf versagen. Die ASTM
D1693 ist ein gebräuchliches
Testverfahren. Die Probe wird eingekerbt oder unter Spannung gesetzt,
indem sie zu einer geordneten oder vorbestimmten "U"-Form gebogen wird, und anschließend wird
sie in eine Flüssigkeit
(Detergens, Öl,
Fett usw.) getaucht, und anschließend mißt der Test die Zeit, bei der
50% der Proben versagen (z.B. Brechen). Normalerweise ist ein hohes
Molekulargewicht mit einer hohen Beständigkeit gegen umgebungsbeeinflußte Spannungsrißbildung
verbunden. Zusätzlich
ist eine breite Molekulargewichtsverteilung (MWD) mit einer hohen
ESCR verbunden. Unter normalen Bedingungen versteht man unter der
umgebungsbeeinflußten
Spannungsrißbildung
die Ausbildung von Rissen oder kleinen Rissen im Kunststoff oder
in der Zusammensetzung oder in der Schicht bei der Einwirkung von Substanzen
wie Flüssigkeiten
(Detergenzien, Fette, Öle
usw.), die schließlich
im Verlauf der Zeit zu einem Versagen der Schicht führt. TABELLE
4
| Beispiel | ESCR
(F50) |
| Vgl.
1 | 445
h |
| 12 | 500
h |
| 13 | 860
h |
| 14 | FO
= 1200 h |
| 15 | FO
= 1200 h |
| 16 | F5
= 1200 h |
| 17 | F5
= 1200 h |
| Vgl.
2 | F50
= 1,5 h |
| 18 | F50
= 1,3 h |
| 19 | F50
= 70 h |
| 20 | F50
= 49 h |
| Vgl.
3 | F50
= 1,5 h |
| 21 | F50
= 5h |
| 22 | F50
= 4,5 h |
| 23 | F50
= 100 h |
| 24 | F50
= 38 h |
| 25 | F50
= 2,3 h |
| 26 | F50
= 70 h |
-
Anmerkung – F50 bedeutet
die Zeit, bei der 50% der Proben versagen usw. Vergleichsbeispiel
1 (Vgl. 1) = Zusammensetzung c, außer mit 45% LLDPE (d, 0,917)
und ohne Klebrigmacher; Vergleichsbeispiel 2 und 3 (Vgl. 2 und 3)
= Zusammensetzung d, außer
mit 85% LLDPE (d, 0,924) und ohne Klebrigmacher.
-
Die
Beständigkeit
gegen umgebungsbeeinflußte
Spannungsrißbildung
(ESCR) wurde mit dem ASTM-Verfahren D1693, Bedingung A, gemessen.
Die Testproben wurden aus preßgeformten
Platten, die aus Pellets hergestellt worden waren, ausgeschnitten.
Die Harze wurden in einen 125-Mil-Stahlrahmen zwischen Teflonschichten
gegeben. Die Anordnung wurde 5 Minuten lang auf 177°C erhitzt,
5 Minuten lang mit 20000 psi gepreßt und anschließend unter
Druck mit einer Geschwindigkeit von 12 bis 15°C/Minute abgekühlt. Die Platte
wurde anschließend
unter Umgebungsbedingungen 24 Stunden lang konditioniert, und die
Testspezies wurden geschnitten und eingekerbt. Die ESCR-Messung
wurde in 100%iger Igepal-C0630-Lösung
bei einer Badtemperatur von 50°C
durchgeführt.
Die Liste der ESCR-Ergebnisse zeigt, daß deutliche Verbesserungen der
ESCR erzielt werden können,
wenn Klebrigmacher in die Zusammensetzungen eingebaut werden, insbesondere
bei hohen Zugabemengen (z.B. 20%).
-
Die
folgende Tabelle zeigt Beispiele für die Verbesserung der kathodischen
Bindungstrennung, wenn Harzester-Klebrigmacher in den Beschichtungszusammensetzungen
verwendet und damit Metallsubstrate beschichtet werden, um ein beschichtetes
Metallsubstrat mit verbesserter kathodischer Bindungstrennung und Haftung
zu bilden. TABELLE
5
- D
- = LLDPE, Ethylen/Buten/Octen,
0,919 g/cm3, 14 MI
- I
- = mLLDPE (mit Metallocen
erzeugt, wie von EXXON geliefert, 0,917 g/cm3),
gepfropft mit 1,0% Maleinsäureanhydrid,
5 MI
- F
- = VLDPE, Ethylen/Buten,
0,901 g/cm3, 5 MI
- K
- = Antioxidationsmittelmischung
- *
- Klebrigmacher bezogen
von HERCULES INC., Wilmington, DE
- CD
- = Radius der kathodischen
Bindungstrennung (mm)
-
Kathodische
Bindungstrennungsmessungen: Eine 120 Mil dicke 5'' × 5'' große Flußstahlplatte wurden mit Aceton
gewaschen, um das Oberflächenöl zu entfernen.
Anschließend
wurde sie mit Stahlschrot gestrahlt, bis ein nahezu weißes Finish
erhalten wurde. Die gestrahlte Oberfläche wurde erneut mit Aceton
gewaschen und luftgetrocknet. Anschließend wurde die Stahlplatte
in einen 160-Mil-Stahlrahmen auf eine TEFLON®-Schicht (E. I. du
Pont de Nemours and Company) gegeben, gefolgt von einer weiteren
Messingplatte. Die gesamte Anordnung wurde anschließend in
eine Heißpresse
gegeben, 5 Minuten lang auf 230°C
erhitzt und anschließend
unter einem Druck von 5 Tonnen 1 Minute lang gepreßt. Die
beschichtete Platte wurde an der Luft gekühlt. Eine 5/32''-Fehlstelle wurde durch die Beschichtung
in der Mitte der Platte gebohrt. Ein Glaszylinder mit einem Innendurchmesser
von etwa 3,5'' und einer Höhe von 4,5'' wurde auf die Beschichtung gesetzt
und mit einem Silicon-Dichtmittel festgeklebt, und man ließ dies über Nacht
aushärten.
500 ml 3%ige NaCl-Lösung
wurden zu der Zelle hinzugegeben. Die Platte wurde anschließend an
die negative Anschlußklemme
eines Gleichrichters angeschlossen, und eine Platinelektrode wurde
als Anode verwendet. Das Potential der Platte wurde relativ zur
Kalomelelektrode gemessen und wurde bei – 1,5 V gehalten. Der gesamte Aufbau
wurde zu einem Teil in ein heißes
Wasserbad getaucht, wobei die Badtemperatur bei 65°C gehalten wurde.
Der Radius der Bindungstrennung wurde nach 48 Stunden ermittelt.
-
Die
Daten in der obigen Tabelle zeigen, daß der Einbau der Harzester-Klebrigmacher
und der hydrierten Harzester die Beständigkeit der Beschichtungszusammensetzungen
gegen kathodische Bindungstrennung verbessert. Die Vergleichsbeispiele
(kein Klebrigmacher) zeigen alle eine höhere (größere) kathodische Bindungstrennung
als die Beschichtungen der Erfindung.
-
Die
Beispiele 32, 33 und 34 wurden auch Hafttests auf einem beschichteten,
2,54 cm breiten Metallstreifen mit offenen Rändern unterworfen. Die Daten
zeigen die Ablösefestigkeit,
gemessen in N/cm, nach der angegebenen Zeit in entionisiertem Wasser
bei 80°C.
Bei Vgl. B in Tabelle 5, das Vergleichsbeispiel, betrug die Haftung
bei 0 Stunden, 1 Woche und 4 Wochen 133, 45 bzw. 6. Bei Beispiel
33 betrugen die Ergebnisse nach der gleichen Zeit 95, 93 bzw. 9;
bei Beispiel 34 waren die Ergebnisse 129, 102 bzw. 77, und bei Beispiel 35
waren die Ergebnisse 99, 126 bzw. 91. Diese Daten zeigen, daß die Zusammensetzungen,
die Kolophonium-Klebrigmacher enthielten, unter der heißen wäßrigen Umgebung
beständiger
gegen Bindungstrennung waren als die gleiche Zusammensetzung ohne
den Klebrigmacher (z.B. eine geringere Veränderung im Zeitablauf erfuhren).
