JP2001524166A

JP2001524166A - 防湿被覆された金属支持体

Info

Publication number: JP2001524166A
Application number: JP54644498A
Authority: JP
Inventors: ウォン，チュン，シン．
Original assignee: デュポンカナダインコーポレイテッド
Priority date: 1997-04-29
Filing date: 1998-04-28
Publication date: 2001-11-27
Also published as: ATE282073T1; EP0977818A1; CA2284055A1; EP0977818B1; WO1998049245A1; US6399191B1; DE69827487D1; DE69827487T2

Abstract

(57)【要約】本発明は、改良された耐環境応力亀裂性、および加水分解性のおよび／または陰極性の接着破壊に対する改良された抵抗性を有する金属配管のような被覆された金属支持体に関する。被覆剤組成物は、粘着付与剤に加えて、変性および未変性のポリオレフィン類の配合物を含有する。陰極性の接着破壊に関しては、好ましい粘着付与剤は、ロジンエステル類またはそれの水素化された変種である。変性ポリオレフィン類は、メタロセンを用いてあるいはメタロセンを用いないで製造された低密度あるいは高密度ポリエチレン類のグラフト化された変種である。

Description

【発明の詳細な説明】防湿被覆された金属支持体本出願は、１９９７年４月２９日に出願された米国特許仮出願番号６０／０４４，３６４号、および１９９７年５月７日に出願された米国特許仮出願番号６０／０４６，３３３号の利益を主張する。発明の背景発明の属する技術分野本発明は、防湿被覆された金属支持体に関する。その金属は、典型的には鋼であり、あるいは、配管または、たとえば湿気を含む自然力に対して引き続いて暴露される他の金属成形加工部品へと成形される他の構造用金属である。関連技術の記載金属表面上の被膜すなわちポリマー層は、一般的に知られている。その被膜は典型的には、ある種の保護機能を提供して、金属表面が傷つくことを防止し、および／または成形加工された金属要素中の液体を保持し／液体をその金属要素の中に入れない。適切に機能するために、被膜は金属または金属表面に対して粘着しなければならない。多層の要素の層または被膜を形成して、たとえば金属のような極性の材料または支持体に対してポリオレフィン類のような非極性の材料を粘着する粘着性組成物もまた知られている。特に、そのような粘着性組成物は、食品、液体などを包装する多層の要素において用いられる。これらの粘着性組成物は、たとえば、ポリエチレンまたはポリプロピレンから選択される種々のポリオレフィン類を含有してもよく、それらは、無水マレイン酸のような極性物質から選択されるグラフト化剤とさらに反応させられる。次に、グラフト化後のポリマー材料および／またはグラフト化されていない材料の配合物を、粘着組成物またはフィルムとして用い、そして構造層およびバリア層の間に共押出されて適当な包装容器または瓶を形成する。これらの粘着性組成物は、追加の添加物または成分をさらに含有して、ポリマーフィルムに対して追加の性能特性を付与することができる。たとえば、ＰＣＴ公開第ＷＯ９５／２０４８７号公報は、変性ポリプロピレン、結晶性エチレン共重合体およびエラストマー成分を含む種々の他の活性成分に加えて、具体的に記載された粘着性組成物に対する粘着付与剤の添加を開示している。欧州特許第５０７，５５７Ａ１号公報は、ポリエチレン類、グラフト化されたポリエチレン類および粘着付与剤を有する、ＥＶＯＨおよび紙に対する粘着のための配合物を開示している。金属支持体の表面に接着するために用いられる別の組成物も知られている。たとえば、米国特許第４，５００，５７７号または特公昭６０−２３０２６号を参照されたい。欧州特許（ＥＰＯ）第４７９４５７Ａ１号公報は、層を成す管または多層の構造物を形成するために、金属またはポリアミド類またはＥＶＯＨに対するおよびポリエチレンに対する接着のために適当なポリオレフィン組成物を開示している。グラフト化されたＨＤＰＥと異なる密度を有する別のポリオレフィン類との配合物が、金属に対する接着のために特に適当であると記載されている。前記組成物中の粘着付与剤の教示はない。特願平１−７４０１５号（特開平２−２５２７４７号公報）は、ある種の変性ポリマー、未架橋ゴム、エラストマーおよびテルペン−フェノール共重合樹脂から選択される粘着付与剤、およびアスファルトを含有する配管被覆剤組成物を開示している。米国特許第４，３３７，２９７号は、低級アルキルアクリレートまたはメタクリレートあるいは酢酸ビニルとエチレンとの共重合体、塩素化されたエチレンポリマー、および必要に応じた粘着付与性樹脂の配合物を含む共押出可能な熱可塑性組成物を開示している。欧州特許（ＥＰＯ）第０９１８０７Ｂ１号は、熱封止可能なベルトの形状をしたカバーシートを接着するための熱封止性テープ組成物を開示しており、そのカバーシートは、鋼管の接合部分の周囲を覆ってこれらの接合部分を保護する。その熱封止性テープ組成物は、テープ支持体と、ａ）その中に記載されるようなエチレン／プロピレン共重合体、ｂ）マレイン酸変性のポリエチレン、ｃ）ポリエチレン、ｄ）粘着付与剤、およびｅ）無機充填剤から本質的に構成される熱接着性層とを含む。このテープは金属とは接着しないが、その代りにポリマーのカバーシートに接着する。米国特許第３，８６８，４３３号は、ホットメルト粘着性組成物を開示し、および典型的な種類のホットメルト粘着性組成物は、基材すなわちキャリア材料としてポリオレフィンポリマー類を用い、それは、他のポリマーおよび共重合体、樹脂粘着付与剤、および変性剤および添加剤と通常配合されることをさらに言及している。これらの粘着剤から生じる重要な欠点は、それらの金属に対する強い粘着力の欠如である。この特許は、金属に対する粘着を改良するための１つの方法が、グラフト化されたあるいは変性ポリオレフィン成分を添加することであることを教示している。しかし、具体的に開示されているのは１種のみにすぎず、それは６質量％のアクリル酸を用いてグラフト化された変性ポリプロピレンと、エチレン／プロピレン／ジエンモノマーエラストマーとの６０／４０配合物である。米国特許第３，４９２，３７２号は、ランダムなエチレン／プロピレン共重合体と、ある種の樹脂粘着付与剤と、ポリエチレンまたはポリプロピレンのようなキャリアポリマー類とを含むホットメルト粘着性組成物を開示しており、その組成物は、酸化および分解に影響を受けやすい不飽和のエラストマーを含まない。米国特許第４，６７０，３４９号は、ａ）エチレン／酢酸ビニル共重合体またはエチレン／α−オレフィンのランダム共重合体と；ｂ）変性ポリエチレンと；ｃ）少なくとも７０％の芳香環が水素化されている水素化された芳香族の石油樹脂とを含む粘着性樹脂組成物を開示している。米国特許第５，４０５，８９４号は、熱可塑性でありエラストマー性のブロック共重合体、アルカリ土類金属のスルホン酸塩、粘着付与剤樹脂および必要に応じて可塑剤を含む、自動車の下塗り用の腐食防止組成物を開示している。必要な保護／バリア機能を提供し、および粘着特性に関して耐久性がありかつ長寿命である、金属表面上の被膜および／または層に対する継続的な要求が存在する。本発明者らは、耐久性があり、保護性であり、かつ十分な防湿性を有する非常に効果的な粘着性被覆剤組成物を見いだすことにより、金属表面上の保護粘着性被膜を通した透湿の問題を解決した。この被覆剤組成物は金属支持体に対して塗布されて、本発明の被覆された金属支持体を形成する。被覆剤組成物は、優秀な耐腐食性、耐環境応力亀裂性および水性すなわち湿潤環境における接着破壊 (disbondment)に対する著しく改良された抵抗性を提供する。特定の種類の粘着付与剤（ロジンエステル類およびその水素化された変種）を有する被覆剤組成物は、陰極性の接着破壊(cathodic disbondment)に対する著しく改良された抵抗性を有する。さらに、被覆剤組成物は、エラストマーも、ゴムも、無機充填剤も、アスファルトも必要としない。加えて、本発明の組成物は、塩素化されたポリマー、または酢酸ビニルとのエチレンの共重合体、または低級アルキルアクリレートもしくはメタクリレートの添加も必要としない。発明の要旨概して、本発明は、（ａ）（ｉ）必要に応じて少なくとも１種の追加の変性または未変性のポリオレフィンを含有してもよい変性ポリオレフィン、および（ｉｉ）少なくとも１種の粘着付与剤とから本質的に構成される粘着性被覆剤組成物と；（ｂ）金属支持体とを具えた被覆された金属支持体に関する。本発明は、好ましくは、要素（ａ）に関して、前記粘着剤は、（ｉ）プラス（ｉｉ）の総合重量に関して約１５から２５％の重量パーセントにあり、および前記変性ポリオレフィンは、少なくとも１種の追加の未変性ポリオレフィンを含む前記の被覆された金属支持体を含む。本発明は、同様に、被覆剤組成物の耐環境応力亀裂性を改良するための方法に関し、その方法は、変性ポリマー組成物に対して、および前記の要素（ｉ）を含む金属を被覆する組成物に対して、および前記の要素（ｉ）を含む非金属を被覆する組成物に対して、粘着付与剤を添加することを含む。本発明は、陰極性の接着破壊に対する組成物の抵抗性を改良する方法にさらに関し、その方法は、変性ポリマー組成物に対して、および前記の要素（ｉ）を含む金属を被覆する組成物に対して、ロジンエステル粘着付与剤を添加することを含む。金属支持体は、好ましくは鉄、鋼またはアルミニウムから選択される。発明の詳細な説明前記で要約したように、本発明は、改良された耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）に加えて、改良された湿気による接着破壊特性を有する被覆された金属支持体に関する。必要に応じて少なくとも１種の未変性ポリオレフィンを配合される変性ポリオレフィンに対する粘着付与剤の添加は、驚くべきことには、逆の効果が予測されるであろう時に、すなわち、通常は分子量を増大すること（ＭＩの、少なくとも流れの減少）が改良されたＥＳＣＲをもたらすので、本明細書中で列挙する粘着付与剤のような低分子量化合物の添加はＥＳＣＲの減少をもたらすことが予測される時に、ＥＳＣＲの増大をもたらす。加えて、その粘着剤の添加は、溶融流れの増大に相関するＭＩの増加をもたらすので、本発明の組成物は、ＥＳＣＲおよび溶融流れの双方の増大をもたらす。金属被覆剤組成物は、（ｉ）必要に応じて少なくとも１種の追加の変性または未変性のポリオレフィンを含有してもよい変性ポリオレフィンと、（ｉｉ）粘着付与剤とから実質的に構成される。術語「未変性ポリオレフィン」とは、エチレンまたはプロピレンまたは別のアルキレンポリマー鎖のホモポリマーを意味し、およびさらに、エチレンとＣ₃〜Ｃ₈のα−オレフィンとの共重合体、または、エチレンと酢酸ビニル、アルキルアクリレート、またはアルキルメタクリレートとの共重合体を意味する。また、その術語は、３種の別個のモノマー性ポリオレフィンユニットを有する３元重合体を含む。同様に、その術語は、本明細書中で具体的に例示される未変性ポリオレフィン類を含む。術語「グラフト化されたポリオレフィン」すなわち「変性ポリオレフィン」とは、基材となるポリオレフィンとグラフト化剤との間の反応の生成物であるポリオレフィン類を意味する。基材となるポリオレフィンは、エチレンのホモポリマー、プロピレンのホモポリマー、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン、プロピレンおよびジエンとの３元重合体（たとえば、ＥＰＤＭなど）、または、Ｃ₃〜Ｃ₈のα−オレフィン、酢酸ビニル、あるいはアルキルメタクリレートもしくはアクリレートの少なくとも１種とのエチレンの共重合体の少なくとも１種から選択される。前記α−オレフィンは、たとえば、１−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテンから選択される。前記メタクリレートまたはアクリレートエステル上のアルキル基は、たとえば、メチル、エチル、プロピル、およびブチルを含む。前記コポリマーは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）両方を含んでもよい。グラフト化剤すなわちグラフト化モノマーは、それらの誘導体および混合物を含むエチレン性不飽和のカルボン酸または酸無水物から選択される少なくとも１種のモノマーである。モノカルボン酸でも、ジカルボン酸でもよいこれらの酸および無水物の例は、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、置換された無水マレイン酸（たとえばジメチルマレイン酸無水物または無水シトラコン酸）、ナド酸無水物、ナド酸メチル無水物、およびテトラヒドロフタル酸無水物であり、無水マレイン酸が特に好ましい。ポリオレフィン鎖上にモノマーをグラフト化するための技術すなわち方法はよく知られており、たとえば、米国特許第４，６１２，１５５号あるいは欧州特許第３９８，６０４号に記載されている。加えて、多くのそのような変性ポリマー類は、たとえばE.I.du Pont de Nemours and C ompanyから商業的に入手可能である。グラフト化するモノマーの相対重量パーセントは、変性ポリマーの、または変性ポリマーおよび未変性ポリマー（ポリマー配合物全体）の総重量を基準として、一般に５質量％までである。好ましい重量パーセントは、一般に５質量％未満であり、および最も好ましくは約１質量％である。変性ポリオレフィンは、好ましくは、たとえば、０．９％の無水マレイン酸でグラフト化されたＬＬＤＰＥ（０．９２０ｇ／ｍＬ）（ＭＩ＝１１）；１．０％の無水マレイン酸でグラフト化されたＨＤＰＥ（０．９５６ｇ／ｍＬ）（ＭＩ＝１１）；１％の無水マレイン酸でグラフト化されたＬＬＤＰＥ（メタロセンを用いて製造された、０．９１７ｇ／ｍＬ）（ＭＩ＝５）；または１．０％の無水マレイン酸でグラフト化されたＬＬＤＰＥ（０．９２０ｇ／ｍＬ）（ＭＩ＝３）から選択される。もちろん、密度およびＭＩはかなり変化してもよい。前記のように、グラフト化前のポリオレフィンの選択肢は、慣用の触媒またはメタロセン触媒を含む種々の知られている触媒を用いて作製されるポリマー種を含む。これらの方法は、当業者によく知られている。メタロセンを用いて製造されたポリマー類は、たとえば、DOW CHEMICAL COMPANYから、またはEXXO N CHEMICALから商業的に入手可能である。密度を区別する略語ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、およびＵＬＤＰＥは、フリーラジカル重合により作成される高度に分枝した（短い鎖および長い鎖の）ＬＤＰＥと区別されるような、「線状」のものに関して用いられる。本来、メタロセン触媒の出現前は、前記の略語は、チーグラー・ナッタ型触媒を用いて製造される樹脂を意味した。しかし、今やそれらの略語は、同様にメタロセンの触媒作用により製造される樹脂に対しても、しばしば用いられる。区別を付ける必要がある本開示においては、チーグラー・ナッタ型触媒作用を用いて製造された樹脂を、慣用のＨＤＰＥ、慣用のＬＬＤＰＥ、慣用のＶＬＤＰＥ、および慣用のＵＬＤＰＥと称する。そうではなく、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、およびＵＬＤＰＥと呼ばれる樹脂は、チーグラー・ナッタまたはメタロセンの触媒作用の双方を用いて製造された樹脂を含むことは理解される。密度の範囲は、文献において異なる。一般的に、密度の範囲は：０．９３５ｇ／ｍＬより大きいＨＤＰＥ、０．９１ｇ／ｍＬより大きく０．９３５ｇ／ｍＬまでのＬＬＤＰＥ、ならびに０．８５〜０．９１ｇ／ｍＬのＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥである。時として、ＶＬＤＰＥは、部分集合としてＬＬＤＰＥの範疇に含まれることがあり、その後者（ＬＬＤＰＥ）の密度範囲は、０．８５まで低下する。混乱を回避するために、０．９１ｇ／ｍＬ以下の樹脂を、常にＶＬＤＰＥと呼ぶことにする。本開示におけるＬＤＰＥは、０．９１ｇ／ｍＬから０．９３５ｇ／ｍＬまでの密度を有する、フリーラジカル重合したポリエチレンである。本明細書において開示されているＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、およびＵＬＤＰＥは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１− ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンなどから成る群から選択されるα−オレフィンとエチレンを共重合することにより製造される。その密度は、コモノマーとして用いられるα−オレフィンの量および種類に大きく依存する。従って、ＨＤＰＥもまた、コモノマーとして小量のα−オレフィンを含有してもよい。メタロセンを用いたポリエチレン類は、チーグラー・ナッタポリエチレン類よりも、種々の組成に関する観点においてより一様である。慣用のＨＤＰＥ、慣用のＬＬＤＰＥ、および慣用のＶＬＤＰＥのそれに比較して、その分子量分布は狭い。さらにα−オレフィンコモノマーは、いずれの特定の鎖に沿っておよび鎖ごとの双方において、さらにより一様な方法において導入されるので、短い鎖の分布が狭い。特定のメタロセンポリエチレンにおいて、少量の長鎖の分枝を有することが可能であることを見いだされた。そのことは、ポリマー鎖に沿っておよび鎖毎にその長鎖の分枝を一様に配置することにより、分子量分布を狭くするにもかかわらず、その溶融レオロジー的性質を変化させ、広範囲の剪断にわたってそれらの流動をより非ニュートン的にする。したがって、メタロセンを用いた樹脂は、２つの群に分割されるとみなすことができる。第１の群は、（少量の長鎖の分枝とは別個のものとして）長鎖の分枝を全く含有しないか、またはほとんど含有しないかのいずれかであるメタロセンを用いた樹脂である。第２の群は、少量の長鎖の分枝を含有するメタロセンを用いた樹脂である。この後者の群は、概して米国特許第５，２７８，２７２号において同一の術語に対応するが、厳密には対応しない。これらの群は、２つの容易に測定可能なパラメータにより、互いに区別することができ、そのパラメータとは、溶融流動比(melt flow ratio)およびＭｗ／Ｍｎ比である。第１の群は、（Ｉ−１０／Ｉ−２）−４．６３より大きなＭｗ／Ｍｎ比とともに、６．５３未満のＩ−１０／Ｉ−２比を有するものである。第２の群は、（Ｉ−１０／Ｉ−２）−４．６３以下のＭｗ／Ｍｎ比とともに、６．５３以上のＩ−１０／Ｉ−２比を有するものである。慣用のポリエチレン類は、よく知られているチーグラー・ナッタ法（たとえば、米国特許第４，０７６，６９８号および米国特許第３，６４５，９９２号）、すなわち溶液、スラリー、気相または担体上での触媒作用により調製することができる。メタロセン樹脂を、連続重合、チーグラー・ナッタまたはカミンスキー・シン(Kaminsky-Sinn)型重合反応に関して先行技術においてよく知られている条件を用いて作成してもよい。もし所望されるならば、懸濁液、溶液、スラリー、気相または他のプロセス条件を用いてもよい。担体を用いてもよいが、好ましくは触媒は均一な方法で用いられる。ＬＤＰＥは、高圧および高温において、および過酸化物のようなフリーラジカル開始剤を用いて、エチレンを重合することにより製造される。そのポリマーは相当な量の長鎖の分枝を含有し、そこでは種々の長さのエチレンユニットから成る分子鎖は、ポリマー主鎖または別の分枝鎖にぶら下がっている。未変性ポリエチレンは、１つまたは複数の以下の群（慣用のポリエチレン、ＬＤＰＥ、およびメタロセンポリエチレン）の配合物であってもよく、および前に示した密度の指定範囲を有する。変性ポリエチレンは、不飽和のカルボン酸またはその誘導体でさらに修飾されている、未変性ポリエチレンに関して前述したようなポリエチレン樹脂である。グラフト化するモノマーは、その酸または無水物の誘導体を含む、エチレン性不飽和のモノまたはジカルボン酸およびエチレン性不飽和カルボン酸無水物から成る群から選択される。好適である酸グラフト化剤は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ナド酸、イタコン酸、クロトン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、およびジメチルマレイン酸無水物を含む。好適な誘導体の例は、そのような酸または無水物の塩類、アミド類、イミド類およびエステル類を含む。それらの酸または無水物の中でも、特に有用なものは、マレイン酸または無水マレイン酸である。ポリエチレン上にグラフト化する方法は、当該技術においてよく知られている方法のいずれであっても良い。たとえば、グラフト化を、欧州特許出願第０，２６６，９９４号に開示されているように溶媒のない溶融状態でも、あるいは溶液中でも、あるいは分散液中でも、あるいは流動層中でも実施することができる。溶融グラフト化を、加熱された押出機、Brabender（登録商標）またはBanbury（登録商標）混合機または他の密閉式混合機、もしくは混練機、ロールミルなどにおいて、実施することができる。グラフト化は、好適な有機過酸化物、有機過エステルまたは有機ヒドロペルオキシドのようなラジカル開始剤の存在下においてあるいは存在なしに実施されてもよい。グラフト化されたポリマーは、形成されたグラフトポリマーを分離または利用するいずれの方法によっても回収することができる。したがって、グラフトポリマーは、析出した羽毛状のもの、ペレット、粉末などの形態において回収することができる。一様にグラフト化する技術はよく知られており、および酸でグラフト化された樹脂は、可能な限り一様にグラフト化されるべきである。酸または酸無水物基は一般に変性ポリエチレン樹脂の０．００１から約１０質量％、好ましくは０．０１から５質量％、最も好ましくは０．０５から３質量％を構成する。前記の被覆剤組成物の要素（ｉ）として好ましい変性ポリオレフィンは、線状低密度ポリエチレン（たとえば、エチレン／ブテン／オクテン３元重合体およびエチレン／ブテン／プロピレン３元重合体など）から選択される少なくとも１種の未変性ポリオレフィンと、酸化防止剤または酸化防止剤組成物、および紫外線安定化剤のような追加の添加物と、他の知られている慣用の添加剤とをさらに含有する。追加の未変性ポリオレフィンまたは基材となるポリオレフィンの密度範囲は、好ましくは０．８８０ｇ／ｍＬ〜０．９４０ｇ／ｍＬまでの範囲で変動する。これらの基材となるポリオレフィンに関する好ましいＭＩ範囲は、０．１〜３０である。粘着付与剤前述の成分に加えて、金属を被覆する組成物は低分子量の粘着付与剤を含有し、それは驚くべきことには、本発明の被覆された金属支持体が通常の使用条件において暴露される水性すなわち湿潤環境条件下での、改良されたＥＳＣＲおよび著しく改良された接着破壊に対する抵抗性を提供する。好ましい粘着付与剤は、炭化水素粘着付与剤およびロジンエステル粘着付与剤から選択される。好ましい粘着付与剤の範囲は、脂肪族樹脂；水素化された混合芳香族樹脂；混合芳香族樹脂、および水素化されたおよび水素化されていないロジンエステル類から選択されるものを含む。しかし、NEVTAC 115およびHercules MBG 264の商標名で販売されている、脂肪族樹脂または水素化された混合芳香族樹脂の種類から選択されるある種の樹脂は、加水分解的接着破壊抵抗性を改良することに関して有効ではないことが見いだされた。しかし、全ての粘着付与剤は、ＥＳＣＲにおける著しい改良を提供し、および従って有用であり、かつ本発明の範囲内に含まれる。脂肪族炭化水素樹脂の例は、Ｃ5アルケンから作成されるポリマーであるNeville Che mical Companyから「Nevtac 100」の商標名で販売されるものである。水素化された混合芳香族樹脂の例は、Exxon ChemicalからESCOREX 1315の商標名で販売される石油ナフサから分解されたＣ₅アルケンから作成されるポリマーを含む。別の粘着付与剤は、（脂肪族樹脂の例として）PICCOPALE 100、PIC COTAC 115、NEVTAC 100；（水素化された混合芳香族樹脂の例として）REGALITE R125、ARKON P125、NEVEX 100、SUPER NEVTAC 99、LX-1200、LX-1127、ESCOREZ 5300；および（混合芳香族の例として）ESCOREZ 1315およびESCOREZ 2101；および（水素化されたロジンエステルの例として）FORAL 85-Eの商標名で、商業的に入手可能である。適当である粘着付与剤は、ａ）約１０〜１５０℃の環球法による軟化点を有するテルペン樹脂；ｂ）約６５〜１４０℃の環球法による軟化点を有する脂肪族炭化水素樹脂；ｃ）約６５〜１４０℃の環球法による軟化点を有するロジンエステル類ｄ）約７５〜１２０℃の環球法による軟化点を有するα−メチルスチレン／ビニルトルエン共重合体；ｅ）約２５〜１００℃の環球法による軟化点を有するポリスチレン樹脂；ｆ）約８０〜１３５℃の環球法による軟化点を有するテルペン−フェノール樹脂；ｇ）ロジン；ｈ）約４０〜１６０℃の環球法による軟化点を有する芳香族炭化水素樹脂；およびｉ）ＡＳＴＭＥ−２８−５８Ｔに定められるような、約８０〜１３５℃の環球法による軟化点を有するテルペン−ウレタン樹脂を含む。これらの粘着付与剤は、商業的製造業者から入手可能な知られている製品である。たとえば、ロジン粘着付与剤は、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical T chnology，Interscience Publishers，第２版、第１７巻、４７５〜５０９ページに記載されている。テルペン樹脂は、一般的に、中程度に低い温度におけるフリーデル・クラフツ触媒を用いるテルペン炭化水素の重合により調製され、およびReichhold Chemical Co.により販売されるNirez樹脂として商業的に入手可能であり、同時にPiccolyte樹脂は、Hercules Chemical Corp.により販売されている。脂肪族炭化水素樹脂は、５個の炭素原子のオレフィン類およびジオレフィン類から主として構成されるモノマーを重合することにより調製される。その例は、Goodyearにより販売されるWING-TAC（登録商標）およびReichholdにより販売されるSTA-TAC（登録商標）を含む。ロジンエステル類は、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンまたはペンタエリスリトールのようなジ−、トリ−およびテトラ−ヒドロキシ脂肪族アルコールを用いてロジン酸をエステル化することにより調製される。ロジン酸は、商業的に販売されているいずれの標準グレードのものであってもよい。ロジンエステルおよびその飽和した変種は、陰極性の接着破壊条件にさらされる金属被覆剤組成物に特に好適であり、いずれの被膜をも陰極性の接着破壊にさらす印加電流に関して、配管は陰極的に保護されるであろう。本発明の場合において、ロジンエステル類またはその水素化された変種を含有する被覆剤組成物は、陰極性の接着破壊に対して抵抗性である。したがって、本発明は、そのような条件にさらされる金属管における陰極性の接着破壊に対する抵抗性を改良する方法に関し、その方法は、（ｉ）を含む被覆剤組成物に対してロジンエステル粘着付与剤を添加して、（ｉ）および（ｉｉ）から本質的に構成される金属を被覆する組成物を形成する工程を具え、そこで（ｉ）は少なくとも１つの任意選択の変性または未変性のポリオレフィン類を有する本明細書に記載された変性ポリオレフィン類またはそれらの配合物から選択され、および、ここに記載されるように、（ｉｉ）はロジンエステルまたはその水素化された変種である。本発明の被覆剤組成物は、典型的には、Brabenderプラスチコーダー、Farrel 連続混合機、一軸および二軸スクリュー押出機のような熱可塑性樹脂加工装置内で、少なくとも１つの変性または未変性のポリオレフィンと酸化防止剤および紫外線安定化剤のような任意選択の添加剤とを必要に応じて配合してもよい変性ポリオレフィンの適当な量を、適当な量の粘着付与剤と、溶融配合することにより調製される。被覆剤組成物を、粉末形態において、またはフィルムとして付着してもよく、あるいは、押出被覆技術を用いて支持体に対してペレットから直接的に付着してもよい。粉末形態において用いられるときには、流動層、静電吹付、または回転成形の標準の技術を用いてもよい。本発明により被覆された金属支持体を作成する方法は、（１）前述の組成を有する被覆剤組成物を調製する工程と；（２）金属支持体に対して前記組成物を塗布して、被覆された金属支持体を形成する工程とを具える。被覆剤組成物を形成する粘着付与剤の添加は、湿気または水の存在に起因する粘着の分離を回避するための、被覆された金属支持体の増大した能力を提供する。理論により確定されてはいないが、粘着付与剤は、無水マレイン酸−金属界面に対する水分子の相互作用を何らかの方法により防止し、およびしたがって湿気に対する暴露により結果として起こる粘着結合を弱くすることを防止することができる。これは、粘着付与剤の通常予測される性質とは対称的であり、それは、水および／または金属−無水物結合との相互作用を通して間接的にというよりはむしろ直接的に粘着性を変化させる。被覆剤組成物を、金属シートに塗布してもよいし、金属管または円筒の外側または内側に塗布してもよいし、あるいは金属支持体の両面に塗布してもよい。また、金属および／またはポリマー材料の追加の層を、被覆剤組成物および金属を含む２層の支持体に対して塗布してもよい。顧客は、最終的な特性および予想される用途に依存して、特定の種類の粘着付与剤を有する特定の組成物を選択してもよいし、および２つ以上の粘着付与剤を、被覆剤組成物中に用いてもよい。被覆前の支持体として用いられる金属支持体は、鉄、銅、鋼、合金などの広範囲の入手可能な金属から選択され、構造用または輸送用材料として用いられる製品へと成形される。たとえば、管、鋼の薄板金などは、特に好ましい金属支持体である。被覆剤は、配管の外側または内側、あるいはその両方に塗布されてもよい。実施例以下の表（表１）は、ここで調製される被覆剤組成物を提供する。表に続いて提供される結果は、種々の条件下での接着破壊に関する異なる粘着付与剤の効果を例示する。接着破壊は、以下に記載される手順によって形成された被覆された金属支持体の特定のＸ字状に露出した区域において、特定の時間にわたる粘着故障の視覚的測定値である。顧客の要望にしたがい、かつ用いる金属および現場における被覆された金属支持体の用途に依存して、異なるパーセントで樹脂を配合してもよいことに関して、実施例は非制限的であるとみなされる。ａ＝ LLDPE、エチレン／ブテン／オクテン、０．９１９ｇ／ｍＬ、１４ＭＩｄｇ／ｍｉｎ（６０質量％）；ＶＬＤＰＥ、エチレン／ブテン／プロピレン、０．８９５ｇ／ｍＬ，１２ＭＩ（２０質量％）；およびＬＬＤＰＥ、１．０％無水マレイン酸によりグラフト化された０．９２０ｇ／ｍＬ、３ＭＩ（１６質量％）；および４％酸化防止剤配合物。ｂ１〜６＝ＬＬＤＰＥ、エチレン／ブテン／オクテン、０．９１９ｇ／ｍＬ、１４ＭＩ（６１、５６、４６、６１、５６、４６質量％）；ＶＬＤＰＥ、エチレン／ブテン／プロピレン、０．８９５ｇ／ｍＬ、１２ＭＩ（２０質量％）；およびＨＤＰＥ、０．９５６ｇ／ｍＬ、０．９％無水マレイン酸によりグラフト化されている、１１ＭＩ（１０質量％）；および４％酸化防止剤配合物。ｃ＝ＶＬＤＰＥ、エチレン／ブテン／プロピレン、ｄ０．８９５ｇ／ｍＬ、１２ＭＩ（２０％）；ＬＬＤＰＥ、エチレン／ブテン／オクテン、０．９１７ｇ／ｍＬ、２５ＭＩ（２５％）；ＬＬＤＰＥ、エチレン／ブテン、０．９２４ｇ／ｍＬ、５ＭＩ（２０％）；ＨＤＰＥ、０．９５６ｇ／ｍＬ、０．９％無水マレイン酸でグラフト化されている、１１ＭＩ（１０質量％）；および５％酸化防止剤配合物。ｄ１〜３＝ＬＬＤＰＥ、エチレン／ブテン、０．９２４ｇ／ｍＬ、２０ＭＩ（７５、６５、５５％）；無水マレイン酸（０．９％）でグラフト化され、ＭＩは１１であり、および０．９２０ｇ／ｍＬの密度であるＬＬＤＰＥ；および５％酸化防止剤配合物。前述の用いられる酸化防止剤は、フェノール性の主酸化防止剤と、ホスファイトの二次的酸化防止剤と、エチレン／ブテンのＬＬＤＰＥとを含有する。酸化防止剤または酸化防止剤配合物に加えて、組成物は、粘着付与剤ならびに変性および未変性のポリオレフィン配合物の影響を著しく変化させない他の慣用の添加物を含有してもよい。前に示した具体的なグラフトポリマー前駆体に加えて、前記の表においてグラフト前のポリマーを容易に置換して、たとえば、（Ｉ−１０／Ｉ−２）−４．６３より大きなＭｗ／Ｍｎ比とともに、６．５３未満のＩ−１０／Ｉ−２比を有するメタロセンを用いたポリオレフィン、あるいは、（Ｉ−１０／Ｉ−２）−４．６３以下のＭｗ／Ｍｎ比とともに、６．５３以上のＩ−１０／Ｉ−２比を有するものをベースとするメタロセンを用いてグラフト化された成分を形成してもよい。グラフト化されない構成要素もまた、記載された一般的種類の中の具体的な成分によって置換することができる。被覆剤組成物または層において所望される具体的な特性にしたがって、種々の成分の総体的重量パーセントは変化することができる。粘着付与剤の好ましい重量パーセントは、表中に示したもの（１５〜２５質量％）である。前述の組成物は、Brabenderプラスチコーダー中で、粘着付与剤を他の成分と配合することにより調製された。成分ａを含む組成物において、その配合物は、フィルムへと圧縮成形され、そして前もってトリクロロエタンを用いて清浄にされた軟鋼板上に接着された。その被膜は、１８０℃の熱圧プレス機中の（TEFLON （登録商標）離型シートの間で）金属板（支持体）上にそのフィルムを５分間にわたって置き、そして次に１分間にわたって、３５１．５ｋｇ／ｃｍ²（５０００ｐｓｉ）において圧縮する。次に、被覆された金属支持体を空冷する。次に、万能ナイフを用いて被膜中に「Ｘ」の形状の刻み目を形成して、裸の金属を露出させた。その板を、６５℃の湯浴中に配置して、被膜の状態を試験した。実施例１〜５を用いる実験１〜５において、粘着の結果は以下のようなものであった：１）１１１日において、フィルム表面に多少の小さい気泡が現れた。２９７日後に、「Ｘ」の周囲に接着破壊はない。前記の気泡の真下の小さい区域はこすり落とされるが、依然として粘着は良好であり、および金属は依然としてその下に保護されていた。２）１８時間の後に、いくつかの接着破壊が「Ｘ」の周囲に発生した。６６日後に、フィルム表面に大きな気泡が現れた。１２６日において粘着故障が起きた。３）１８時間の後に、「Ｘ」の周囲のいくつかの接着破壊が観察された。１１１日頃に、被膜中にいくつかの小さい気泡が現れた。２９７日において、粘着はそれほど強くはなかったが、被膜は依然として金属を保護していた。４）２９７日において、「Ｘ」の周囲に接着破壊は観察されなかった。小さい区域がこすり落とされ、粘着は依然として良好であり、および下の金属がさびることは検出されなかった。５）１１１日の後に、被膜中にいくつかの小さい気泡が検出された。１４８日において、その被膜は気泡でいっぱいになった。被膜を金属から剥がしたときに、黒色の箇所が見いだされた。明らかであるように、粘着付与剤は、以下の順序で粘着性に影響を与える：ESCOREZ 1315、NEVTAC 100、ESCOREZ 5300、ESCOREZ 2101、およびNEVTAC 115。加速された熱塩水試験組成物ａ、表１の実施例１および表１の実施例３をコロールド(corroled)鋼板の試験片上に別個に塗布した。その金属を、２０分間にわたって３００℃のマッフル炉中に置き、そして次に空冷した。約１２０ｍｉｌの厚さのポリマーの小板 (plaque)を、金属試験片の上面に置き、そして次に１０分間にわたって２３０℃ のマッフル炉中で融解し、そして次に空冷した。次に、被覆された金属支持体を、８０℃の５％ＮａＣｌ溶液中に置いた。被膜の状態を、定期的に検査した。表２の結果は、粘着付与剤を持たない同一または同等の組成物に比較して、被覆剤組成物中における粘着付与剤の使用が、厳しい水性の条件下の粘着性を改良することを示す。以下の、表３中に示した結果は、粘着付与剤を持たない対照標準に比較した、被覆剤組成物中の粘着付与剤の種々の濃度の効果を例示する。対照標準は、６１％の代りに６６％ＬＬＤＰＥを有することを除いて、粘着付与剤を持たない実施例９と同一の組成を有する。対照標準とともに、実施例６〜１１の７０ｍｉ１の小板を準備した。金属支持体は、ヘキサクロロエタンのような溶媒を用いて清浄にされ、および２０分間にわたって３００℃のマッフル炉内で熱処理されそして次に空冷された軟鋼板であった。小板を熱処理された金属の上面に置き、そしてその組立品を１０分間にわたって２３０℃のマッフル炉内に置き、そして空冷した。次に、サンプルは８０℃の５％ＮａＣｌ水浴中に置かれた。上の表において、評価は以下のようなものである：１−全被膜を手で剥がすことができる；２−９０％を越える被膜を手で剥がすことができる；３−約５０％の被膜を手で剥がすことができる；４−被膜は金属からこじることができる；５ −２５％未満の被膜が接着破壊されている；６−端部におけるわずかな接着破壊；７−端部におけるごくわずかな接着破壊；８−こじったときにも粘着故障がない。前記の結果は、金属支持体上の被覆剤組成物の性能は、たとえば、２０質量％のNEVTAC 100が最も好ましいことを示す。それらは、いずれのパーセントにおける粘着付与剤の組み込みも、粘着付与剤のない同一または同等の組成物よりも良好な性能を示すことをさらに示している。実施例１２〜１６を、環境応力亀裂試験にかけ、包含された粘着付与剤を持たない対照標準サンプルと比較した。環境応力亀裂試験は、一般的に、化学的または環境的な分解に抵抗する材料の能力を測定するのに用いられる。材料が長く抵抗するすなわち故障しないほど、ＥＳＣＲが良好である。典型的な測定値は、時間に関して５０％のサンプルが故障する時点を記録する。ＡＳＴＭＤ１６９３が、一般的な試験法である。サンプルは、そして制御されたすなわちあらかじめ定められた「Ｕ」形状へと曲げることにより、刻み目を付けられあるいは応力を加えられ、そして次に液体（洗剤、油性物、油脂など）に浸漬され、そして次に試験は５０％のサンプルが故障する（すなわち割れる）時点の時間を測定する。通常は、高い分子量が、高い耐環境応力亀裂性と関連する。加えて広い分子量分布（ＭＷＤ）が、高いＥＳＣＲと関連する。通常の条件下では、環境応力亀裂とは、液体（洗剤、油脂、油性物など）の物質への暴露時の、プラスチックまたは組成物または層内の亀裂の発生（小さな亀裂）であり、それは、時間をかけて、最終的に層の故障をもたらす恐れがある。注：Ｆ５０：５０％のサンプルが故障する平均時間、等比較例１＝４５％のＬＬＤＰＥ（ｄ、０．９１７）を有し、および粘着付与剤を持たないことを以外は組成物ｃ；比較例２および３＝８５％のＬＬＤＰＥ（ｄ、０．９２４）を有し、および粘着付与剤を持たないことを以外は組成物ｄ耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）は、ＡＳＴＭ方法Ｄ１６９３の条件Ａを用いて測定された。試験標本は、ペレットから作成される圧縮成形された小板から切り出された。その樹脂を、Ｔｅｆｌｏｎシートの間の１２５ｍｉｌの鋼枠内に配置した。その組立物を、５分間にわたって１７７℃に加熱し、５分間にわたって２００００ｐｓｉにおいて圧縮し、そして次に加圧下において１２〜１５℃／ｍｉｎの速度で冷却した。その小板を、２４時間にわたって周囲条件下でコンディショニングし、そして試験標本を切り出し、および刻み目を付けた。ＥＳＣＲ測定を、５０℃の浴温の１００％Igepal C0630溶液中で実施した。ＥＳＣＲに関する結果の表は、特に高い添加レベル（たとえば２０％）において組成物中に粘着付与剤が組み込まれたときに、ＥＳＣＲの著しい改良が達成されることを示している。以下の表は、被覆剤組成物中にロジンエステル粘着付与剤が用いられ、および金属支持体上に被覆されて、改良された陰極性の接着破壊および粘着を有する被覆された金属支持体を形成するときの、陰極性の接着破壊の改良の例を示す。Ｄ＝ＬＬＤＰＥ、エチレン／ブテン／オクテン、０．９１９ｇ／ｍＬ、１４ＭＩＩ＝１．０％の無水マレイン酸でグラフト化されたｍＬＬＤＰＥ（EXXO Nから供給されるようにメタロレンを用いて製造される、０．９１７ｇ／ｍＬ）、５ＭＩＦ＝ＶＬＤＰＥ、エチレン／ブテン、０．９０１ｇ／ｍＬ、５ＭＩＫ＝酸化防止剤配合物＊＝HERCULES INC.(Wilmington,DE)から得られる粘着付与剤ＣＤ＝陰極性の接着破壊の半径（ｍｍ）陰極性の接着破壊の測定：１２０ｍｉｌの厚さの５インチ×５インチの軟鋼板を、アセトンを用いて洗浄して、表面の油を取り除いた。次に、概白色の仕上げに対して鋼のショットを吹付けた。吹付けられた表面を、再びアセトンを用いて洗浄し、および空気乾燥した。次に、その鋼板を、TEFLON（登録商標）(E．I．du Pont de Nemours and Company)シート上の１６０ｍｉｌの鋼枠内に配置し、続いて別の真鍮板を配置した。その組立品全体を熱圧プレス内に配置し、５分間にわたって２３０℃に加熱し、そして次に５トンの圧力下で１分間にわたって圧縮した。被覆された板を空冷した。その板の中央部の被膜を貫いて穴を開けて、５／３２インチのホリデーを得た。その皮膜上に、約３．５インチの内径および４．５インチの高さを有するガラス製円筒を配置し、そしてシリコーン封止剤を用いて密封し、そして終夜にわたって硬化させた。そのセルに対して５００ｍＬの３％ＮａＣｌ溶液を添加した。次に、その板を、整流器の負極に接続し、およびプラチナ電極を陽極として用いた。その板の電位をカロメル電極と比較して測定し、および−１．５Ｖに保持した。組立品全体は、浴温を６５℃に保持されている湯浴中に部分的に浸漬された。４８時間後に接着破壊された半径を測定した。前記の表のデータは、ロジン樹脂粘着付与剤および水素化されたロジンエステル類の組み込みが、陰極性の接着破壊に関する被覆剤組成物の抵抗性を改良することを例示している。比較例（粘着付与剤を持たない）全ては、本発明の被膜よりも、高い（大きい）陰極性の接着破壊を示す。実施例３２，３３，および３４は、開放端を有する被覆された金属の２．５４ｃｍ幅のストリップ上の粘着試験にもかけられた。そのデータは、８０℃の脱イオン水中で、指示された期間の後にＮ／ｃｍ単位で測定される剥離強度を反映する。表５のComp.B（比較例）に関して、０時間、１週間および４週間の粘着は、１３３、４５、および６であった。同一の継続時間における実施例３３に関して、その結果は９５、９３、および９であり；実施例３４に関して、結果は１２９、１０２、および７７であり；および実施例３５に関して、結果は９９、１２６、および９１であった。このデータは、熱い水性環境下において、ロジン粘着付与剤を含有する組成物が、その粘着付与剤のない同一の組成物よりも、接着破壊に対してより抵抗性であったこと（たとえば、時間に関して少ない変化）を示唆する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年２月２３日（１９９９．２．２３）【補正内容】特定の種類の粘着付与剤（ロジンエステル類およびその水素化された変種）を有する被覆剤組成物は、陰極性の接着破壊(cathodic disbondment)に対する著しく改善された抵抗性を有する。さらに、被覆剤組成物は、エラストマーも、ゴムも、無機充填剤も、アスファルトも必要としない。加えて、本発明の組成物は、塩素化されたポリマーの添加も、または酢酸ビニルとのエチレンの共重合体の添加も、低級アルキルアクリレートまたはメタクリレートの添加も必要としない。発明の簡単な要旨概して、本発明は、（ａ）（ｉ）少なくとも１種の追加の変性または未変性のポリオレフィンを必要に応じて含有してもよい変性ポリオレフィン、および（ｉｉ）少なくとも１種の粘着付与剤とから実質的に構成される粘着性被覆剤組成物と；（ｂ）金属支持体とを具えた被覆された金属支持体であって、要素（ａ）に関して、前記粘着剤は、（ｉ）プラス（ｉｉ）の総合重量に関して約１５から２５％の重量パーセントで存在し、および変性ポリオレフィンは少なくとも１種の追加の未変性のポリオレフィンを含む被覆された金属支持体に関する。（ａ）少なくとも１種の追加の変性または未変性のポリオレフィンを必要に応じて含有する変性ポリオレフィンを含む金属を被覆する組成物に対して、または少なくとも１種の追加の変性または未変性のポリオレフィンを必要に応じて含有する変性ポリオレフィンを含む金属を被覆する組成物に対して粘着付与剤を添加して、少なくとも１種の追加の変性または未変性のポリオレフィンを必要に応じて含有する変性ポリオレフィンと粘着付与剤とから実質的に構成される組成物を形成する工程を具えた被覆剤組成物の耐環境応力亀裂性を改良するための方法であって、前記粘着付与剤が、ＡＳＴＭＤ−１６９３による前記被覆剤組成物の耐環境応力亀裂性を改良することを特徴とする方法。発明の詳細な説明前記で要約したように、本発明は、改良された耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）に加えて、改良された水分による接着破壊特性を有する被覆された金属支持体に関する。必要に応じて少なくとも１種の未変性のポリオレフィンを配合される変性ポリオレフィンに対する粘着付与剤の添加は、驚くべきことには、逆の効果が予測されるであろう時に、すなわち、通常は分子量を増大すること（ＭＩの、少なくとも流量の減少）が改良されたＥＳＣＲをもたらすので、本明細書中で列挙する粘着付与剤のような低分子量化合物の添加は、ＥＳＣＲの減少をもたらすことが予測される時に、ＥＳＣＲの増加をもたらす。加えて、その粘着付与剤の添加は、溶融流れの増大に相関するＭＩの増加をもたらすので、本発明の組成物は、ＥＳＣＲおよび溶融流れの双方の増大をもたらす。金属の被覆剤組成物は、（ｉ）必要に応じて少なくとも１種の追加の変性または未変性のポリオレフィンを含有してもよい変性ポリオレフィンと、（ｉｉ）粘着付与剤とから実質的に構成される。術語「未変性のポリオレフィン」とは、エチレンまたはプロピレンまたは別のアルキレンポリマー鎖のホモポリマーを意味し、およびさらに、エチレンとＣ₃ −Ｃ₈のα−オレフィンとの共重合体、またはエチレンと酢酸ビニル、アルキルアクリレートあるいはアルキルメタクリレートとの共重合体を意味する。その術語は、３種の異なるモノマー性のポリオレフィンユニットを有する３元重合体をも含む。同時に、その術語は、本明細書中で具体的に例示される未変性のポリオレフィン類も含む。好ましくは、未変性のポリオレフィンは、エチレン／ブテン／プロピレン３元重合体、エチレン／オクテン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ブテン／オクテン３元重合体、またはエチレン／ヘキセン共重合体、あるいはそれらの混合物から選択される。術語「グラフト化されたポリオレフィン」すなわち「変性ポリオレフィン」とは、基材となるポリオレフィンとグラフト化剤との間の反応の生成物であるポリオレフィン類を意味する。基材となるポリオレフィンは、エチレンのホモポリマー、プロピレンのホモポリマー、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン、プロピレンおよびジエンとの３元重合体（たとえば、ＥＰＤＭなど）、または、Ｃ₃〜Ｃ₈のα−オレフィン、酢酸ビニル、あるいはアルキルメタクリレートまたはアクリレートの少なくとも１種とのエチレンの共重合体の少なくとも１種から選択される。前記α−オレフィンは、たとえば、１−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテンから選択される。前記メタクリレートまたはアクリレートエステル上のアルキル基は、たとえば、メチル、エチル、プロピル、およびブチルを含む。前記コポリマーは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）を含んでもよい。グラフト化剤すなわちグラフト化モノマーは、それらの誘導体または混合物を含むエチレン性不飽和のカルボン酸または酸無水物から選択される少なくとも１種のモノマーである。モノカルボン酸でも、ジカルボン酸でもよいこれらの酸および酸無水物の例は、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、置換された無水マレイン酸（たとえばジメチルマレイン酸無水物または無水シトラコン酸）、ナド酸無水物、ナド酸メチル無水物、およびテトラヒドロフタル酸無水物であり、無水マレイン酸が特に好ましい。ポリオレフィン鎖上にモノマーをグラフト化するための技術すなわち方法はよく知られており、および、たとえば、米国特許第４，６１２，１５５号あるいは欧州特許第３９８，６０４号に記載されている。加えて、多くのそのような変性ポリマー類は、たとえばE．I．du Pont de N emours and Companyから商業的に入手可能である。グラフト化するモノマーの相対重量パーセントは、変性ポリマーの、または変性ポリマーおよび未変性ポリマー（ポリマー配合物全体）の総重量を基準として、一般に５質量％までである。好ましい重量パーセントは、一般に５質量％未満であり、および最も好ましくは約１質量％である。変性ポリオレフィンは、好ましくは、たとえば、０．９％の無水マレイン酸でグラフト化されたＬＬＤＰＥ（０．９２０ｇ／ｍＬ）（ＭＩ＝１１）；１．０％の無水マレイン酸でグラフト化されたＨＤＰＥ（０．９５６ｇ／ｍＬ）（ＭＩ＝１１）；１％の無水マレイン酸でグラフト化されたＬＬＤＰＥ（メタロセンを用いて製造された、０．９１７ｇ／ｍＬ）（ＭＩ＝５）；または１．０％の無水マレイン酸でグラフト化されたＬＬＤＰＥ（０．９２０ｇ／ｍＬ）（ＭＩ＝３）から選択される。具体的には、変性ポリオレフィンは、無水マレイン酸でグラフト化された慣用のあるいはメタロセンを用いた線状低密度ポリエチレンから、または無水マレイン酸でグラフト化された慣用のあるいはメタロセンを用いた高密度ポリエチレンから選択されてもよい。もちろん、密度およびＭＩはかなり変化してもよい。前記のように、グラフト化前のポリオレフィンの選択肢は、慣用の触媒またはメタロセン触媒を含む種々の知られている触媒を用いて作製されるポリマーを含む。これらの方法は、当業者によく知られている。メタロセンを用いて製造されたポリマー類は、たとえば、DOW CHEMIC AL COMPANYから、またはEXXON CHEMICALから商業的に入手可能である。請求の範囲１．（ａ）（ｉ）少なくとも１つの追加の変性または未変性のポリオレフィンを必要に応じて含有してもよい変性ポリオレフィンと、（ｉｉ）少なくとも１種の粘着付与剤とから実質的に構成される粘着性被覆剤組成物と；（ｂ）金属支持体とを具えた被覆された金属支持体であって、要素（ａ）に関して、前記粘着付与剤が、（ｉ）および（ｉｉ）の総合重量に関して約１５〜２５％の重量パーセントにおいて存在し、および（ｉ）は少なくとも１種の未変性のポリオレフィンを含有することを特徴とする被覆された金属支持体。２．前記変性ポリオレフィンは、無水マレイン酸でグラフト化された慣用のまたはメタロセンを用いた低密度ポリエチレン、または無水マレイン酸でグラフト化された慣用のまたはメタロセンを用いた高密度ポリエチレンから選択され、および前記少なくとも１種の未変性のポリオレフィンは、エチレン／ブテン／プロピレン３元重合体、エチレン／オクテン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ブテン／オクテン３元重合体、またはエチレン／ヘキセン共重合体、またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の被覆された金属支持体。３．前記粘着付与剤は、脂肪族樹脂あるいは水素化された混合芳香族樹脂から、または混合芳香族樹脂から、またはロジンエステル類もしくはその水素化された変種から選択されることを特徴とする請求項１に記載の被覆された金属支持体。４．（ａ）少なくとも１種の追加の変性または未変性のポリオレフィンを必要に応じて含有してもよい変性ポリオレフィンを含む金属を被覆する組成物に対して、または少なくとも１種の追加の変性または未変性のポリオレフィンを必要に応じて含有してもよい変性ポリオレフィンを含む非金属を被覆する組成物に対して、粘着付与剤を添加して、少なくとも１種の追加の変性または未変性のポリ才レフィンを必要に応じて含有してもよい前記変性ポリオレフィンと前記粘着付与剤とから実質的に構成される組成物を形成する工程を具え、そこで前記粘着付与剤が、ＡＳＴＭＤ−１６９３による前記被覆剤組成物の耐環境応力亀裂性を改善することを特徴とする被覆剤組成物の耐環境応力亀裂性を改善するための方法。５．前記粘着付与剤は、脂肪族樹脂あるいは水素化された混合芳香族樹脂から、または混合芳香族樹脂から、またはロジンエステル類もしくはその水素化された変種から選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。６．前記変性ポリオレフィンは、無水マレイン酸でグラフト化された線状低密度ポリエチレンから、または無水マレイン酸でグラフト化された高密度ポリエチレンから選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。７．前記少なくとも１種の未変性のポリオレフィンは、エチレン／ブテン／プロピレン３元重合体、エチレン／オクテン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ブテン／オクテン３元重合体、またはエチレン／ヘキセン共重合体、またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。８．（ａ）請求項１に記載の要素（ｉ）を含む金属を被覆する組成物に対してロジンエステル粘着付与剤を添加して、（ｉ）および前記ロジン粘着付与剤から実質的に構成される組成物を形成する工程を具え、そこで前記組成物は、陰極性の接着破壊に抵抗性であることを特徴とする陰極性の接着破壊に対して組成物の抵抗性を改良する方法。９．（１）請求項１に記載の組成を有する被覆剤組成物を調製する工程と；（２）金属支持体に対して前記組成物を塗布して、被覆された金属支持体を形成する工程とを具えたことを特徴とする被覆された金属支持体を形成する方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＵＳ

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）（ｉ）少なくとも１つの追加の変性または未変性ポリオレフィンを必要に応じて含有してもよい変性ポリオレフィンと、（ｉｉ）少なくとも１種の粘着付与剤とから実質的に構成される粘着性被覆剤組成物と；（ｂ）金属支持体とを具えたことを特徴とする被覆された金属支持体。２．要素（ａ）に関して、前記粘着付与剤が、（ｉ）および（ｉｉ）の総合重量に関して約１５〜２５％の重量パーセントにおいて存在し、および（ｉ）は少なくとも１種の未変性ポリオレフィンを含有することを特徴とする請求項１に記載の被覆された金属支持体。３．前記変性ポリオレフィンは、無水マレイン酸でグラフト化された慣用のまたはメタロセンを用いた低密度ポリエチレン、または無水マレイン酸でグラフト化された慣用のまたはメタロセンを用いた高密度ポリエチレンから選択されることを特徴とする請求項２に記載の被覆された金属支持体。４．前記少なくとも１種の未変性ポリオレフィンは、エチレン／ブテン／プロピレン３元重合体、エチレン／オクテン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ブテン／オクテン３元重合体、またはエチレン／ヘキセン共重合体、またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項３に記載の被覆された金属支持体。５．前記粘着付与剤は、脂肪族樹脂あるいは水素化された混合芳香族樹脂から、または混合芳香族樹脂から、またはロジンエステル類もしくはその水素化された変種から選択されることを特徴とする請求項２に記載の被覆された金属支持体。６．（ａ）少なくとも１種の追加の変性または未変性のポリオレフィンを必要に応じて含有してもよい変性ポリオレフィンを含む金属を被覆する組成物に対して、または少なくとも１種の追加の変性または未変性のポリオレフィンを必要に応じて含有してもよい変性ポリオレフィンを含む非金属を被覆する組成物に対して、粘着付与剤を添加して、少なくとも１種の追加の変性または未変性のポリオレフィンを必要に応じて含有してもよい前記変性ポリオレフィンと前記粘着付与剤とから実質的に構成される組成物を形成する工程を具え、そこで前記粘着付与剤が、ＡＳＴＭＤ−１６９３による前記被覆剤組成物の耐環境応力亀裂性を改良することを特徴とする被覆剤組成物の耐環境応力亀裂性を改良するための方法。７．前記粘着付与剤は、脂肪族樹脂あるいは水素化された混合芳香族樹脂から、または混合芳香族樹脂から、またはロジンエステル類もしくはその水素化された変種から選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。８．前記変性ポリオレフィンは、無水マレイン酸でグラフト化された線状低密度ポリエチレンから、または無水マレイン酸でグラフト化された高密度ポリエチレンから選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。９．前記少なくとも１種の未変性ポリオレフィンは、エチレン／ブテン／プロピレン３元重合体、エチレン／オクテン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ブテン／オクテン３元重合体、またはエチレン／ヘキセン共重合体、またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。１０．（ａ）請求項に記載の要素（ｉ）を含む金属を被覆する組成物に対してロジンエステル粘着付与剤を添加して、（ｉ）および前記ロジン粘着付与剤から実質的に構成される組成物を形成する工程を具え、そこで前記組成物は、陰極性の接着破壊に抵抗性であることを特徴とする陰極性の接着破壊に対して組成物の抵抗性を改良する方法。１１．（１）請求項１に記載の組成を有する被覆剤組成物を調製する工程と；（２）金属支持体に対して前記組成物を塗布して、被覆された金属支持体を形成する工程とを具えたことを特徴とする被覆された金属支持体を形成する方法。