JP2004502801A - グラフトコポリマー混合物および該混合物の接着促進剤としての使用方法 - Google Patents
グラフトコポリマー混合物および該混合物の接着促進剤としての使用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004502801A JP2004502801A JP2002507910A JP2002507910A JP2004502801A JP 2004502801 A JP2004502801 A JP 2004502801A JP 2002507910 A JP2002507910 A JP 2002507910A JP 2002507910 A JP2002507910 A JP 2002507910A JP 2004502801 A JP2004502801 A JP 2004502801A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- graft copolymer
- acrylic acid
- amount
- copolymer mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J151/06—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31678—Of metal
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本発明は、（ａ）エチレン−アクリル酸コポリマーおよび／またはエチレン−アクリル酸−アクリラートターポリマー、（ｂ）エチレン−α−オレフィンコポリマー、および、（ｃ）エチレン系の不飽和ジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物、を含むグラフトコポリマー混合物（但し、（ａ）成分の量は混合物全体に対して１０〜５０質量％、（ｂ）成分の量は混合物全体に対して５０〜９０質量％である。）であって、（ｃ）成分のエチレン系の不飽和ジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物が（ａ）成分および（ｂ）成分上にグラフト化されているグラフトコポリマー混合物を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グラフトコポリマー混合物、このグラフトコポリマー混合物を製造する方法、およびこのグラフトコポリマー混合物を例えば多層複合物において接着促進剤として使用する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
エチレンのホモポリマーおよび非極性コポリマーを例えば金属表面やポリアミド、ＥＶＯＨのような極性プラスチックの基材に十分に接着させるのは不可能であることが知られている。十分な接着を確保するために、または接着性を改良するために、一般には基材表面とポリエチレンとの間に接着促進剤の薄層を施している。ポリプロピレン、フルオロポリマーまたはシリコーンポリマーのような他の非極性プラスチックもまた接着が困難な場合が多い。
【０００３】
公知の一般的なエチレンを基礎とした接着促進剤は、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸またはアクリル酸エステルとの二元コポリマーまたはターポリマーを含んでいる。これらの接着促進剤は極性プラスチックまたは金属表面への接着性を改良するために使用することができる。その上、イオノマーとして公知の化合物、即ちエチレンとカルボキシル基含有モノマーとの熱可塑性コポリマーもまた、上述の目的のための接着促進剤として好適である。また、ジカルボン酸またはその無水物でグラフト化されたポリエチレンもまた、接着促進剤として作用し得る。
【０００４】
上述のグラフト化されたポリエチレンの製造方法およびこれを接着促進剤として使用する方法もまた公知である。例えばＵＳ４７６２８８２号公報は、エチレン系の不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト化されたエチレンとα−オレフィンとのコポリマーからなる修飾オレフィン樹脂を開示している。このグラフトコポリマーは例えばＥＶＯＨ用の接着促進剤として好適であり、所望により他の無修飾のあるいはグラフト化されていないポリマーまたはコポリマーと混合して接着剤として使用することができる。しかしながら、ＵＳ４７６２８８２号公報に開示されている接着促進剤は加工処理するのが困難である。また、上述のグラフトコポリマーは、ポリマー材料が事実上低温で脆く破壊しやすいという問題点も事実上有している。これらの材料の脆さのため、ＵＳ４７６２８８２号公報のポリマー混合物は剥離試験において望ましい凝集（弾性）破壊パターンを示さない。
【０００５】
ＥＰ０２４７８７７号公報もまた、接着促進剤としてのグラフトコポリマーを開示している。グラフト化のために使用されているモノマーはフマル酸である。グラフト化するために好適なポリマーは、エチレンとブチルアクリラート、エチルアクリラート、メチルアクリラートまたはビニルアセタートとのコポリマーである。しかしながら、これらの極性コポリマーを基礎とした接着促進剤は適用する間に接触ロールに貼りつく傾向があり、従って加工処理するのが困難である。またＥＰ０２４７８７７号公報の接着促進剤およびグラフトコポリマーには、基材と接着されるべき材料との間の十分な接着性が限定された温度範囲（６０℃以下）の条件下でしか確保されない、という問題点もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、公知のグラフトコポリマーを基礎とした接着促進剤は多くの深刻な問題点を有していることがわかる。従って、接着促進剤として好適でありかつ先行技術の有する上述の問題点を有していないグラフトコポリマーの提供を強く求められている。
【０００７】
その上、グラフトモノマーをほとんど含んでいないグラフトコポリマー混合物を提供するのが望ましい。これらのモノマーは例えばマレイン酸無水物のように毒性を有することが多く、その結果、職業衛生学の点から定量的な転化率またはグラフト化率が確保されなければならないからである。望ましい特性としてはさらに、−４０〜＋８０℃の極めて広い温度範囲にわたり良好な接着強度を示すこと、凝集破壊、即ち（剥離試験における）接着促進剤または接着剤自体の破断、に関して良好な強度を示すこと、最少のネックインしか形成されず加工処理が容易であること、応力亀裂形成に対して良好な抵抗性をしめすこと、および加工処理の間に接触ロールに貼りつかないこと、が挙げられる。
【０００８】
従って本発明の目的は、上述の公知の問題点を回避することができかつ上述の望ましい特性を有するグラフトコポリマーを基礎とした接着促進剤を提供することである。本発明の別の目的は、本発明を説明する以下の記載から明らかになると思われる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者らは上記目的は、
（ａ）エチレン−アクリル酸コポリマーおよび／またはエチレン−アクリル酸−アクリラートターポリマー、
（ｂ）エチレン−α−オレフィンコポリマー、および、
（ｃ）エチレン系の不飽和ジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物、を含むグラフトコポリマー混合物（但し、（ａ）成分の量は混合物全体に対して１０〜５０質量％、（ｂ）成分の量は混合物全体に対して５０〜９０質量％である。）であって、
（ｃ）成分のエチレン系の不飽和ジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物が（ａ）成分および（ｂ）成分上にグラフト化されているグラフトコポリマー混合物により達成されることを発見した。本発明のグラフトコポリマー混合物の好適な形態は従属請求項に示されている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のために特に好適であるエチレンとα−オレフィンとのコポリマーは、チーグラー触媒、フィリップス触媒またはメタロセン触媒を使用して公知の方法により製造することができる中密度ポリエチレン（ＰＥ−ＭＤ）または低密度ポリエチレン（ＰＥ−ＬＬＤ）である。特に好適な一形態において、エチレン−α−オレフィンコポリマー中に使用されるα−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンである。本発明において好適に使用されるエチレン−α−オレフィンコポリマーは、０．９２０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３、好適には０．９３０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、特に好適には０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有し、０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜６ｇ／１０分、特に好ましくは０．２〜４ｇ／１０分のメルトフローインデックスＭＦＩ（１９０／２．１６）を有している。上述の本発明のコポリマーの密度の値はＩＳＯ１１８３に従って測定され、メルトフローインデックスＭＦＩの値はＩＳＯ１１３３に従って測定される。
【００１１】
好ましい（ａ）成分は、エチレン−アクリル酸コポリマーまたはエチレン−アクリル酸−アクリラートターポリマーの他、これらのコポリマーとターポリマーの混合物である。これらのアクリル酸を含むポリエチレンは高圧法のラジカル重合により製造することができる。本発明の特に好ましい形態では、グラフトコポリマー混合物におけるアクリル酸の量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量に対して０．１〜５質量％、特に好ましくは１〜３質量％である。その上本発明では、使用されるエチレン−アクリル酸コポリマーおよび／またはエチレン−アクリル酸−アクリラートターポリマー中のアクリル酸の量がこれらのポリマーに対して１〜１０質量％、好ましくは３〜６質量％、特に好ましくは約４質量％であるのが好ましく、および／または、エチレン−アクリル酸−アクリラートターポリマー中のアクリラートの量がターポリマーに対して１〜１５質量％、好ましくは５〜１０質量％、特に好ましくは約８質量％であるのが好ましい。
【００１２】
本発明ではまた、エチレン系の不飽和ジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物の量が（ａ）成分および（ｂ）成分の合計量に対して０．０１〜０．５質量％、好ましくは０．０５〜０．１５質量％、特に好ましくは約０．１質量％であるのが特に好ましい。本発明によりグラフトモノマーを好適に低濃度にすることは、毒性の点から職業衛生学的に有利であるばかりでなく経済的にも有利である。一般的には、例えば基礎となるポリマーに対して０．２５質量％以下のような低濃度のグラフトモノマーを使用すると、グラフト化率は事実上定量的になると仮定することができる。本発明において特に好適なエチレン系の不飽和ジカルボン酸および無水物には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物が含まれる。特に好ましい一形態では、（Ｃ）成分として、即ちグラフトモノマーとして、マレイン酸無水物（ＭＳＡ）が使用される。
【００１３】
本発明はさらに、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を含むグラフトコポリマー混合物であって、（ｃ）成分のエチレン系の不飽和ジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物が（ａ）成分および（ｂ）成分上にグラフト化されているグラフトコポリマー混合物を製造する方法であって、エチレン−アクリル酸コポリマーおよび／またはエチレン−アクリル酸−アクリラートターポリマーと、エチレン−α−オレフィンコポリマーと、エチレン系の不飽和ジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物と、を含むグラフトコポリマー混合物を１段階法により調製することを含む方法を提供する。本明細書に関する限り、“１段階法”という語は、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の混合とグラフト共重合とを単一工程において行うこと（ワンポット型反応）を意味する。
【００１４】
本発明の製造方法に好適な押出し器および押出し法は、例えばＵＳ３８６２２６５号公報、ＵＳ３９５３６５５号公報およびＵＳ４００１１７２号公報に記載されている。本発明の製造方法に特に好適であるのは連続型混練装置であり、なかでも２軸スクリュー押出し機が好ましい。グラフトコポリマー混合物を製造するための本発明の方法は、２１０〜３００℃の温度範囲および１〜５００ｂａｒの圧力範囲の下で行うのが好ましい。グラフトコポリマーはラジカル分解を経験する開始剤の非存在下に製造するのが好ましい。しかしながら、ポリマー混合物に対して０．０１〜０．１質量％のような少量の有機過酸化物をグラフト化反応の間に共存させることもできる。
【００１５】
本発明では、不飽和カルボン酸および／またはその無水物のグラフト化を、ポリマーの（ａ）成分とポリマーの（ｂ）成分とグラフト化されるべきモノマー（ｃ）成分とを溶融し、溶融物を十分に混合し、高温下、好ましくは２１０〜３００℃、より好ましくは２２０〜２８０℃、特に好ましくは２４０〜２８０℃の温度下で反応させて本発明のグラフトコポリマー混合物を得る。反応器または押出し器に各成分を添加する順番は問題にならない。
【００１６】
グラフトモノマー成分の割合が極めて少ないにもかかわらず、本発明のグラフトコポリマー混合物は意外にも優れた接着強度と剥離強度とを示す。特に高い剥離強度は、エポキシ樹脂と被覆材としての中密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンとの３層複合物において認められる。高い剥離強度はまた高温（８０℃）でも認めることができ、従って高温での接着強度の顕著な減少が認められない。グラフトモノマー成分の割合が極めて少ないにもかかわらずさまざまな材料との３層複合物において高い接着強度が認められるのは、グラフトモノマーと（ａ）成分のアクリル酸含有ポリエチレンとの間の相乗効果のためと考えられる。
【００１７】
その上本発明のグラフトコポリマー混合物は湿分吸収量が少なくかつ加工処理性が良好である点で顕著である。本発明のグラフトコポリマーの加工処理容易性は特にネックインの量が少ないことにより明白である。その上、剥離試験において本発明のグラフトコポリマー混合物は望ましい凝集（弾性）破壊パターンを示すが、この特性は特に管の被覆との関連で重要視される要求特性である。
【００１８】
本発明はさらに、上述のグラフトコポリマー混合物を接着促進剤として、好ましくは金属管被覆用の接着促進剤として、特に好ましくは鋼管被覆用の接着促進剤として使用する方法を提供する。本発明はさらに、少なくとも１層の本発明のグラフトコポリマー混合物の層と、少なくとも１層の金属、プラスチック、特に極性プラスチック材料、ガラス、セラミックおよび他のポリマー材料から選択された材料の層と、を含む多層複合物を提供する。
【００１９】
【実施例】
以下の実施例１〜３により本発明の接着促進剤の利点をさらに説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
密度が０．９３６ｇ／ｃｍ３でありメルトフローインデックスＭＦＩ（１９０／２．１６）が３．０ｇ／１０分であるエチレンと１−ヘキセンとのコポリマー７０質量部を、アクリル酸含有量が４質量％でありｎ−ブチルアクリラート含有量が８質量％であるエチレン−アクリル酸−ｎ−ブチルアクリラートターポリマー３０質量部とともに、２２０℃でポリオレフィン混合物上にグラフト化されるマレイン酸無水物０．０８質量％を添加して、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製の二軸スクリュウ押出し器ＺＳＫ５７内で溶融した。押出し器内におけるグラフト成分の平均滞留時間は２分であり、ポリマー通過量は１５０ｒｐｍで５０ｋｇ／ｈであった。
【００２１】
比較例１
密度が０．９３６ｇ／ｃｍ３でありメルトフローインデックスＭＦＩ（１９０／２．１６）が３．０ｇ／１０分であるエチレンと１−ヘキセンとのコポリマー７０質量部を、ｎ−ブチルアクリラート含有量が１５質量％であるエチレン−ｎ−ブチルアクリラートコポリマー３０質量部とともに、２２０℃でポリオレフィン混合物上にグラフト化されるマレイン酸無水物０．５質量％を添加して、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ ℃Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製の二軸スクリュウ押出し器ＺＳＫ５７内で溶融した。
【００２２】
比較例２
密度が０．９３６ｇ／ｃｍ３でありメルトフローインデックスＭＦＩ（１９０／２．１６）が３．０ｇ／１０分である実施例１のエチレンと１−ヘキセンとのコポリマー１００質量部を、２２０℃でポリオレフィン混合物上にグラフト化されるマレイン酸無水物０．０８質量％を添加して溶融した。
【００２３】
比較例３
アクリル酸含有量が４質量％でありｎ−ブチルアクリラート含有量が８質量％である実施例１のエチレン−アクリル酸−ｎ−ブチルアクリラートターポリマー１００質量部を、２２０℃でポリオレフィン混合物上にグラフト化されるマレイン酸無水物０．０８質量％を添加して、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製の二軸スクリュウ押出し器ＺＳＫ５７内で溶融した。
【００２４】
得られた生成物を２．７ｍｍ厚さの鉄／エポキシ樹脂／接着促進剤／ポリエチレン複合板にプレス加工し、ＤＩＮ３０６７０に従った試験によって剥離強度を測定した。
【００２５】
表１は実施例１の接着促進剤を使用した３層複合物における異なる温度での剥離強度を示している。
【００２６】
【表１】
【００２７】
得られた剥離強度の結果より、本発明の接着促進剤の高い接着強度は温度が上昇しても維持されていることがわかる。６０℃を超える温度においてさえも、５００Ｎ／２ｃｍ以上の値が得られている。
【００２８】
以下の表２は、実施例１と比較例１〜３の接着促進剤の特性を調査した際に得られた結果を示している。
【００２９】
【表２】
【００３０】
表２より、本発明の接着促進剤（実施例１）は、湿分吸収量が比較的少ない上に、先行技術の接着促進剤と比較して顕著に大きな剥離強度を有しており、特に８０℃において顕著に大きな剥離強度を有していることが明確にわかる。その上、剥離試験において望ましい凝集（弾性）破壊が認められ、優れた加工処理特性が認められている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、グラフトコポリマー混合物、このグラフトコポリマー混合物を製造する方法、およびこのグラフトコポリマー混合物を例えば多層複合物において接着促進剤として使用する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
エチレンのホモポリマーおよび非極性コポリマーを例えば金属表面やポリアミド、ＥＶＯＨのような極性プラスチックの基材に十分に接着させるのは不可能であることが知られている。十分な接着を確保するために、または接着性を改良するために、一般には基材表面とポリエチレンとの間に接着促進剤の薄層を施している。ポリプロピレン、フルオロポリマーまたはシリコーンポリマーのような他の非極性プラスチックもまた接着が困難な場合が多い。
【０００３】
公知の一般的なエチレンを基礎とした接着促進剤は、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸またはアクリル酸エステルとの二元コポリマーまたはターポリマーを含んでいる。これらの接着促進剤は極性プラスチックまたは金属表面への接着性を改良するために使用することができる。その上、イオノマーとして公知の化合物、即ちエチレンとカルボキシル基含有モノマーとの熱可塑性コポリマーもまた、上述の目的のための接着促進剤として好適である。また、ジカルボン酸またはその無水物でグラフト化されたポリエチレンもまた、接着促進剤として作用し得る。
【０００４】
上述のグラフト化されたポリエチレンの製造方法およびこれを接着促進剤として使用する方法もまた公知である。例えばＵＳ４７６２８８２号公報は、エチレン系の不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト化されたエチレンとα−オレフィンとのコポリマーからなる修飾オレフィン樹脂を開示している。このグラフトコポリマーは例えばＥＶＯＨ用の接着促進剤として好適であり、所望により他の無修飾のあるいはグラフト化されていないポリマーまたはコポリマーと混合して接着剤として使用することができる。しかしながら、ＵＳ４７６２８８２号公報に開示されている接着促進剤は加工処理するのが困難である。また、上述のグラフトコポリマーは、ポリマー材料が事実上低温で脆く破壊しやすいという問題点も事実上有している。これらの材料の脆さのため、ＵＳ４７６２８８２号公報のポリマー混合物は剥離試験において望ましい凝集（弾性）破壊パターンを示さない。
【０００５】
ＥＰ０２４７８７７号公報もまた、接着促進剤としてのグラフトコポリマーを開示している。グラフト化のために使用されているモノマーはフマル酸である。グラフト化するために好適なポリマーは、エチレンとブチルアクリラート、エチルアクリラート、メチルアクリラートまたはビニルアセタートとのコポリマーである。しかしながら、これらの極性コポリマーを基礎とした接着促進剤は適用する間に接触ロールに貼りつく傾向があり、従って加工処理するのが困難である。またＥＰ０２４７８７７号公報の接着促進剤およびグラフトコポリマーには、基材と接着されるべき材料との間の十分な接着性が限定された温度範囲（６０℃以下）の条件下でしか確保されない、という問題点もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、公知のグラフトコポリマーを基礎とした接着促進剤は多くの深刻な問題点を有していることがわかる。従って、接着促進剤として好適でありかつ先行技術の有する上述の問題点を有していないグラフトコポリマーの提供を強く求められている。
【０００７】
その上、グラフトモノマーをほとんど含んでいないグラフトコポリマー混合物を提供するのが望ましい。これらのモノマーは例えばマレイン酸無水物のように毒性を有することが多く、その結果、職業衛生学の点から定量的な転化率またはグラフト化率が確保されなければならないからである。望ましい特性としてはさらに、−４０〜＋８０℃の極めて広い温度範囲にわたり良好な接着強度を示すこと、凝集破壊、即ち（剥離試験における）接着促進剤または接着剤自体の破断、に関して良好な強度を示すこと、最少のネックインしか形成されず加工処理が容易であること、応力亀裂形成に対して良好な抵抗性をしめすこと、および加工処理の間に接触ロールに貼りつかないこと、が挙げられる。
【０００８】
従って本発明の目的は、上述の公知の問題点を回避することができかつ上述の望ましい特性を有するグラフトコポリマーを基礎とした接着促進剤を提供することである。本発明の別の目的は、本発明を説明する以下の記載から明らかになると思われる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者らは上記目的は、
（ａ）エチレン−アクリル酸コポリマーおよび／またはエチレン−アクリル酸−アクリラートターポリマー、
（ｂ）エチレン−α−オレフィンコポリマー、および、
（ｃ）エチレン系の不飽和ジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物、を含むグラフトコポリマー混合物（但し、（ａ）成分の量は混合物全体に対して１０〜５０質量％、（ｂ）成分の量は混合物全体に対して５０〜９０質量％である。）であって、
（ｃ）成分のエチレン系の不飽和ジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物が（ａ）成分および（ｂ）成分上にグラフト化されているグラフトコポリマー混合物により達成されることを発見した。本発明のグラフトコポリマー混合物の好適な形態は従属請求項に示されている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のために特に好適であるエチレンとα−オレフィンとのコポリマーは、チーグラー触媒、フィリップス触媒またはメタロセン触媒を使用して公知の方法により製造することができる中密度ポリエチレン（ＰＥ−ＭＤ）または低密度ポリエチレン（ＰＥ−ＬＬＤ）である。特に好適な一形態において、エチレン−α−オレフィンコポリマー中に使用されるα−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンである。本発明において好適に使用されるエチレン−α−オレフィンコポリマーは、０．９２０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３、好適には０．９３０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、特に好適には０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有し、０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜６ｇ／１０分、特に好ましくは０．２〜４ｇ／１０分のメルトフローインデックスＭＦＩ（１９０／２．１６）を有している。上述の本発明のコポリマーの密度の値はＩＳＯ１１８３に従って測定され、メルトフローインデックスＭＦＩの値はＩＳＯ１１３３に従って測定される。
【００１１】
好ましい（ａ）成分は、エチレン−アクリル酸コポリマーまたはエチレン−アクリル酸−アクリラートターポリマーの他、これらのコポリマーとターポリマーの混合物である。これらのアクリル酸を含むポリエチレンは高圧法のラジカル重合により製造することができる。本発明の特に好ましい形態では、グラフトコポリマー混合物におけるアクリル酸の量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量に対して０．１〜５質量％、特に好ましくは１〜３質量％である。その上本発明では、使用されるエチレン−アクリル酸コポリマーおよび／またはエチレン−アクリル酸−アクリラートターポリマー中のアクリル酸の量がこれらのポリマーに対して１〜１０質量％、好ましくは３〜６質量％、特に好ましくは約４質量％であるのが好ましく、および／または、エチレン−アクリル酸−アクリラートターポリマー中のアクリラートの量がターポリマーに対して１〜１５質量％、好ましくは５〜１０質量％、特に好ましくは約８質量％であるのが好ましい。
【００１２】
本発明ではまた、エチレン系の不飽和ジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物の量が（ａ）成分および（ｂ）成分の合計量に対して０．０１〜０．５質量％、好ましくは０．０５〜０．１５質量％、特に好ましくは約０．１質量％であるのが特に好ましい。本発明によりグラフトモノマーを好適に低濃度にすることは、毒性の点から職業衛生学的に有利であるばかりでなく経済的にも有利である。一般的には、例えば基礎となるポリマーに対して０．２５質量％以下のような低濃度のグラフトモノマーを使用すると、グラフト化率は事実上定量的になると仮定することができる。本発明において特に好適なエチレン系の不飽和ジカルボン酸および無水物には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物が含まれる。特に好ましい一形態では、（Ｃ）成分として、即ちグラフトモノマーとして、マレイン酸無水物（ＭＳＡ）が使用される。
【００１３】
本発明はさらに、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を含むグラフトコポリマー混合物であって、（ｃ）成分のエチレン系の不飽和ジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物が（ａ）成分および（ｂ）成分上にグラフト化されているグラフトコポリマー混合物を製造する方法であって、エチレン−アクリル酸コポリマーおよび／またはエチレン−アクリル酸−アクリラートターポリマーと、エチレン−α−オレフィンコポリマーと、エチレン系の不飽和ジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物と、を含むグラフトコポリマー混合物を１段階法により調製することを含む方法を提供する。本明細書に関する限り、“１段階法”という語は、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の混合とグラフト共重合とを単一工程において行うこと（ワンポット型反応）を意味する。
【００１４】
本発明の製造方法に好適な押出し器および押出し法は、例えばＵＳ３８６２２６５号公報、ＵＳ３９５３６５５号公報およびＵＳ４００１１７２号公報に記載されている。本発明の製造方法に特に好適であるのは連続型混練装置であり、なかでも２軸スクリュー押出し機が好ましい。グラフトコポリマー混合物を製造するための本発明の方法は、２１０〜３００℃の温度範囲および１〜５００ｂａｒの圧力範囲の下で行うのが好ましい。グラフトコポリマーはラジカル分解を経験する開始剤の非存在下に製造するのが好ましい。しかしながら、ポリマー混合物に対して０．０１〜０．１質量％のような少量の有機過酸化物をグラフト化反応の間に共存させることもできる。
【００１５】
本発明では、不飽和カルボン酸および／またはその無水物のグラフト化を、ポリマーの（ａ）成分とポリマーの（ｂ）成分とグラフト化されるべきモノマー（ｃ）成分とを溶融し、溶融物を十分に混合し、高温下、好ましくは２１０〜３００℃、より好ましくは２２０〜２８０℃、特に好ましくは２４０〜２８０℃の温度下で反応させて本発明のグラフトコポリマー混合物を得る。反応器または押出し器に各成分を添加する順番は問題にならない。
【００１６】
グラフトモノマー成分の割合が極めて少ないにもかかわらず、本発明のグラフトコポリマー混合物は意外にも優れた接着強度と剥離強度とを示す。特に高い剥離強度は、エポキシ樹脂と被覆材としての中密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンとの３層複合物において認められる。高い剥離強度はまた高温（８０℃）でも認めることができ、従って高温での接着強度の顕著な減少が認められない。グラフトモノマー成分の割合が極めて少ないにもかかわらずさまざまな材料との３層複合物において高い接着強度が認められるのは、グラフトモノマーと（ａ）成分のアクリル酸含有ポリエチレンとの間の相乗効果のためと考えられる。
【００１７】
その上本発明のグラフトコポリマー混合物は湿分吸収量が少なくかつ加工処理性が良好である点で顕著である。本発明のグラフトコポリマーの加工処理容易性は特にネックインの量が少ないことにより明白である。その上、剥離試験において本発明のグラフトコポリマー混合物は望ましい凝集（弾性）破壊パターンを示すが、この特性は特に管の被覆との関連で重要視される要求特性である。
【００１８】
本発明はさらに、上述のグラフトコポリマー混合物を接着促進剤として、好ましくは金属管被覆用の接着促進剤として、特に好ましくは鋼管被覆用の接着促進剤として使用する方法を提供する。本発明はさらに、少なくとも１層の本発明のグラフトコポリマー混合物の層と、少なくとも１層の金属、プラスチック、特に極性プラスチック材料、ガラス、セラミックおよび他のポリマー材料から選択された材料の層と、を含む多層複合物を提供する。
【００１９】
【実施例】
以下の実施例１〜３により本発明の接着促進剤の利点をさらに説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
密度が０．９３６ｇ／ｃｍ３でありメルトフローインデックスＭＦＩ（１９０／２．１６）が３．０ｇ／１０分であるエチレンと１−ヘキセンとのコポリマー７０質量部を、アクリル酸含有量が４質量％でありｎ−ブチルアクリラート含有量が８質量％であるエチレン−アクリル酸−ｎ−ブチルアクリラートターポリマー３０質量部とともに、２２０℃でポリオレフィン混合物上にグラフト化されるマレイン酸無水物０．０８質量％を添加して、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製の二軸スクリュウ押出し器ＺＳＫ５７内で溶融した。押出し器内におけるグラフト成分の平均滞留時間は２分であり、ポリマー通過量は１５０ｒｐｍで５０ｋｇ／ｈであった。
【００２１】
比較例１
密度が０．９３６ｇ／ｃｍ３でありメルトフローインデックスＭＦＩ（１９０／２．１６）が３．０ｇ／１０分であるエチレンと１−ヘキセンとのコポリマー７０質量部を、ｎ−ブチルアクリラート含有量が１５質量％であるエチレン−ｎ−ブチルアクリラートコポリマー３０質量部とともに、２２０℃でポリオレフィン混合物上にグラフト化されるマレイン酸無水物０．５質量％を添加して、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ ℃Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製の二軸スクリュウ押出し器ＺＳＫ５７内で溶融した。
【００２２】
比較例２
密度が０．９３６ｇ／ｃｍ３でありメルトフローインデックスＭＦＩ（１９０／２．１６）が３．０ｇ／１０分である実施例１のエチレンと１−ヘキセンとのコポリマー１００質量部を、２２０℃でポリオレフィン混合物上にグラフト化されるマレイン酸無水物０．０８質量％を添加して溶融した。
【００２３】
比較例３
アクリル酸含有量が４質量％でありｎ−ブチルアクリラート含有量が８質量％である実施例１のエチレン−アクリル酸−ｎ−ブチルアクリラートターポリマー１００質量部を、２２０℃でポリオレフィン混合物上にグラフト化されるマレイン酸無水物０．０８質量％を添加して、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製の二軸スクリュウ押出し器ＺＳＫ５７内で溶融した。
【００２４】
得られた生成物を２．７ｍｍ厚さの鉄／エポキシ樹脂／接着促進剤／ポリエチレン複合板にプレス加工し、ＤＩＮ３０６７０に従った試験によって剥離強度を測定した。
【００２５】
表１は実施例１の接着促進剤を使用した３層複合物における異なる温度での剥離強度を示している。
【００２６】
【表１】
得られた剥離強度の結果より、本発明の接着促進剤の高い接着強度は温度が上昇しても維持されていることがわかる。６０℃を超える温度においてさえも、５００Ｎ／２ｃｍ以上の値が得られている。
【００２８】
以下の表２は、実施例１と比較例１〜３の接着促進剤の特性を調査した際に得られた結果を示している。
【００２９】
【表２】
表２より、本発明の接着促進剤（実施例１）は、湿分吸収量が比較的少ない上に、先行技術の接着促進剤と比較して顕著に大きな剥離強度を有しており、特に８０℃において顕著に大きな剥離強度を有していることが明確にわかる。その上、剥離試験において望ましい凝集（弾性）破壊が認められ、優れた加工処理特性が認められている。
Claims (10)
- （ａ）エチレン−アクリル酸コポリマーおよび／またはエチレン−アクリル酸−アクリラートターポリマー、
（ｂ）エチレン−α−オレフィンコポリマー、および、
（ｃ）エチレン系の不飽和ジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物、を含むグラフトコポリマー混合物（但し、（ａ）成分の量は混合物全体に対して１０〜５０質量％、（ｂ）成分の量は混合物全体に対して５０〜９０質量％である。）であって、
（ｃ）成分のエチレン系の不飽和ジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物が（ａ）成分および（ｂ）成分上にグラフト化されているグラフトコポリマー混合物。 - アクリル酸の量が（ａ）成分および（ｂ）成分の合計量に対して０．１〜５質量％であることを特徴とする、請求項１に記載のグラフトコポリマー混合物。
- エチレン系の不飽和ジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物の量が（ａ）成分および（ｂ）成分の合計量に対して０．０１〜０．５質量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載のグラフトコポリマー混合物。
- エチレン系の不飽和ジカルボン酸無水物としてマレイン酸無水物が使用されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のグラフトコポリマー混合物。
- 使用されるエチレン−α−オレフィンコポリマーが、０．９２０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度を有しており、かつ０．１〜１０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（１９０／２．１６）を有していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のグラフトコポリマー混合物。
- 使用されるエチレン−アクリル酸コポリマーおよび／またはエチレン−アクリル酸−アクリラートターポリマー中のアクリル酸の量がこれらのポリマーに対して１〜１０質量％であり、および／または、エチレン−アクリル酸−アクリラートターポリマー中のアクリラートの量が該ターポリマーに対して１〜１５質量％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のグラフトコポリマー混合物。
- エチレン−α−オレフィンコポリマー中のα−オレフィンが、１−ブテン、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のグラフトコポリマー混合物。
- 請求項１〜７のいずれかに記載のグラフトコポリマー混合物を製造する方法であって、
エチレン−アクリル酸コポリマーおよび／またはエチレン−アクリル酸−アクリラートターポリマーと、
エチレン−α−オレフィンコポリマーと、
エチレン系の不飽和ジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物と、
を含むグラフトコポリマー混合物を１段階法により調製する工程を含む方法。 - 請求項１〜７のいずれかに記載のグラフトコポリマー混合物を接着促進剤として使用する方法。
- 少なくとも１層の、請求項１〜７のいずれかに記載のグラフトコポリマー混合物の層と、
少なくとも１層の、金属、プラスチック、ガラス、セラミックおよびポリマー材料から選択された材料の層と、
を含む多層複合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10031393A DE10031393A1 (de) | 2000-07-03 | 2000-07-03 | Pfropfcopolymermischung mit verbesserten Eigenschaften und deren Verwendung als Haftvermittler |
| PCT/EP2001/007412 WO2002002661A1 (de) | 2000-07-03 | 2001-06-28 | Pfropfcopolymermischung mit verbesserten eigenschaften und deren verwendung als haftvermittler |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004502801A true JP2004502801A (ja) | 2004-01-29 |
Family
ID=7647042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002507910A Pending JP2004502801A (ja) | 2000-07-03 | 2001-06-28 | グラフトコポリマー混合物および該混合物の接着促進剤としての使用方法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7198852B1 (ja) |
| EP (1) | EP1299438B1 (ja) |
| JP (1) | JP2004502801A (ja) |
| KR (1) | KR100768736B1 (ja) |
| CN (1) | CN1214055C (ja) |
| AR (1) | AR029556A1 (ja) |
| AT (1) | ATE297955T1 (ja) |
| AU (2) | AU2001281912B2 (ja) |
| BR (1) | BR0112120B1 (ja) |
| CA (1) | CA2414698C (ja) |
| DE (2) | DE10031393A1 (ja) |
| ES (1) | ES2243537T3 (ja) |
| PL (1) | PL199449B1 (ja) |
| RU (1) | RU2265618C2 (ja) |
| WO (1) | WO2002002661A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011529522A (ja) * | 2008-07-29 | 2011-12-08 | アルケマ フランス | 再生可能な材料からのグラフト化ポリエチレンの製造、得られるポリエチレン、およびその使用 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006039833A1 (de) * | 2006-08-25 | 2008-03-20 | Henkel Kgaa | Schmelzklebstoff mit verbesserter Haftung |
| MY152524A (en) | 2008-02-18 | 2014-10-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Adhesive polymer composition |
| WO2010112147A1 (en) | 2009-03-30 | 2010-10-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Multilayered composite plastic material containing an adhesion promoter interlayer |
| KR101170364B1 (ko) * | 2010-03-15 | 2012-08-01 | 주식회사 엑시아머티리얼스 | 폴리에틸렌계 수지 조성물 |
| US9321945B2 (en) | 2011-09-30 | 2016-04-26 | Equistar Chemicals, Lp | Systems, methods and compositions for production of tie-layer adhesives |
| EA202091207A1 (ru) * | 2017-11-28 | 2020-08-19 | Бореалис Аг | Полимерная композиция с улучшенной адгезией |
| KR102382698B1 (ko) * | 2019-12-20 | 2022-04-04 | 주식회사 포스코 | 전기강판 접착 코팅 조성물, 전기강판 적층체 및 이의 제조 방법 |
| CN115505175B (zh) * | 2022-10-31 | 2023-08-25 | 大川(清新)塑料制品有限公司 | 环境可降解薄膜组合物 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0352983A (ja) * | 1989-07-19 | 1991-03-07 | Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd | ポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物 |
| JPH04505165A (ja) * | 1988-08-09 | 1992-09-10 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 無水マレイン酸グラフト共重合体の製法 |
| JPH05125133A (ja) * | 1991-06-17 | 1993-05-21 | Mitsubishi Kasei Corp | 接着性樹脂組成物及び該組成物を用いたポリスチレン積層体 |
| JPH0782436A (ja) * | 1993-09-09 | 1995-03-28 | Showa Denko Kk | 自動車用キャニスター |
| JPH11124551A (ja) * | 1997-07-15 | 1999-05-11 | Beiersdorf Ag | 粘着性保護フイルム |
| JPH11512478A (ja) * | 1995-09-18 | 1999-10-26 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | レンズブランクブロッキング接着フィルム |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3862265A (en) | 1971-04-09 | 1975-01-21 | Exxon Research Engineering Co | Polymers with improved properties and process therefor |
| US4001172A (en) | 1972-04-03 | 1977-01-04 | Exxon Research And Engineering Company | Polymers with improved properties and process therefor |
| US3953655A (en) | 1972-04-03 | 1976-04-27 | Exxon Research And Engineering Company | Polymers with improved properties and process therefor |
| US4927888A (en) * | 1986-09-05 | 1990-05-22 | The Dow Chemical Company | Maleic anhydride graft copolymers having low yellowness index and films containing the same |
| JPS61266411A (ja) | 1985-05-20 | 1986-11-26 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 無水マレイン酸変性ポリオレフインの精製方法 |
| JPH0621132B2 (ja) * | 1985-07-08 | 1994-03-23 | 三菱化成株式会社 | 変性ポリオレフイン樹脂およびその組成物 |
| FI79124C (fi) | 1986-05-28 | 1989-11-10 | Neste Oy | Modifierad polyolefin. |
| US5369168A (en) * | 1992-08-03 | 1994-11-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Reactive melt extrusion grafting of thermoplastic polyvinyl alcohol/polyolefin blends |
-
2000
- 2000-07-03 DE DE10031393A patent/DE10031393A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-06-28 AT AT01960414T patent/ATE297955T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-06-28 DE DE50106529T patent/DE50106529D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-28 CN CNB018120997A patent/CN1214055C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-28 CA CA002414698A patent/CA2414698C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-28 AU AU2001281912A patent/AU2001281912B2/en not_active Ceased
- 2001-06-28 WO PCT/EP2001/007412 patent/WO2002002661A1/de active IP Right Grant
- 2001-06-28 PL PL361911A patent/PL199449B1/pl unknown
- 2001-06-28 AU AU8191201A patent/AU8191201A/xx active Pending
- 2001-06-28 ES ES01960414T patent/ES2243537T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-28 KR KR1020037000001A patent/KR100768736B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-06-28 EP EP01960414A patent/EP1299438B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-28 RU RU2003103094/04A patent/RU2265618C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-06-28 BR BRPI0112120-0A patent/BR0112120B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-06-28 JP JP2002507910A patent/JP2004502801A/ja active Pending
- 2001-06-28 US US10/312,856 patent/US7198852B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-07-03 AR ARP010103172A patent/AR029556A1/es unknown
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04505165A (ja) * | 1988-08-09 | 1992-09-10 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 無水マレイン酸グラフト共重合体の製法 |
| JPH0352983A (ja) * | 1989-07-19 | 1991-03-07 | Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd | ポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物 |
| JPH05125133A (ja) * | 1991-06-17 | 1993-05-21 | Mitsubishi Kasei Corp | 接着性樹脂組成物及び該組成物を用いたポリスチレン積層体 |
| JPH0782436A (ja) * | 1993-09-09 | 1995-03-28 | Showa Denko Kk | 自動車用キャニスター |
| JPH11512478A (ja) * | 1995-09-18 | 1999-10-26 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | レンズブランクブロッキング接着フィルム |
| JPH11124551A (ja) * | 1997-07-15 | 1999-05-11 | Beiersdorf Ag | 粘着性保護フイルム |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011529522A (ja) * | 2008-07-29 | 2011-12-08 | アルケマ フランス | 再生可能な材料からのグラフト化ポリエチレンの製造、得られるポリエチレン、およびその使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU8191201A (en) | 2002-01-14 |
| PL361911A1 (en) | 2004-10-04 |
| RU2265618C2 (ru) | 2005-12-10 |
| KR20030014416A (ko) | 2003-02-17 |
| US7198852B1 (en) | 2007-04-03 |
| CN1214055C (zh) | 2005-08-10 |
| CA2414698A1 (en) | 2002-12-27 |
| DE10031393A1 (de) | 2002-01-17 |
| EP1299438A1 (de) | 2003-04-09 |
| CN1440430A (zh) | 2003-09-03 |
| KR100768736B1 (ko) | 2007-10-22 |
| ES2243537T3 (es) | 2005-12-01 |
| EP1299438B1 (de) | 2005-06-15 |
| WO2002002661A1 (de) | 2002-01-10 |
| ATE297955T1 (de) | 2005-07-15 |
| DE50106529D1 (de) | 2005-07-21 |
| AU2001281912B2 (en) | 2005-06-16 |
| CA2414698C (en) | 2010-02-02 |
| BR0112120A (pt) | 2003-05-13 |
| PL199449B1 (pl) | 2008-09-30 |
| AR029556A1 (es) | 2003-07-02 |
| BR0112120B1 (pt) | 2011-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1685207B1 (en) | Hot melt adhesives with improved performance window | |
| JP2823084B2 (ja) | ホットメルト接着剤―および―被覆剤組成物 | |
| JP3037424B2 (ja) | ホットメルト接着剤組成物 | |
| US4584348A (en) | Polymer composition of olefin/carboxylic acid copolymer and elastomer | |
| EP0504386A1 (en) | Resin blends of maleic anhydride grafts of olefin polymers for extrusion coating onto metal foil substrates | |
| JPH0713221B2 (ja) | 改良した共押出しできる接着剤及びそれからの製品 | |
| US6399191B1 (en) | Moisture resistant coated metal substrates | |
| EP1551918B1 (en) | Heat sealable compositions and uses thereof | |
| JP2004502801A (ja) | グラフトコポリマー混合物および該混合物の接着促進剤としての使用方法 | |
| EP0702710A1 (en) | Polypropylene-based hot-melt adhesive | |
| CN101007931A (zh) | 具有内聚破坏的基于接枝聚乙烯和高抗冲或结晶聚苯乙烯的连接物 | |
| JPH0977923A (ja) | 接着性エチレン系共重合体樹脂組成物およびその組成物を用いた積層体 | |
| JPH09506134A (ja) | 改良された溶融加工可能な湿分硬化性エチレンコポリマーのホットメルト接着剤 | |
| JP2005213511A (ja) | 接着性エチレン系共重合体樹脂組成物およびその組成物を用いた積層体 | |
| JP2001261903A (ja) | 変性エチレン・１−オクテン共重合体に基づく接着性樹脂組成物及び積層体 | |
| JPH05125131A (ja) | グラフト変性体およびそれを用いた接着剤 | |
| JPH0218435A (ja) | 接着用ポリプロピレン樹脂組成物 | |
| JP2003048925A (ja) | 接着性樹脂及び接着性樹脂組成物 | |
| JPS59191784A (ja) | 接着用組成物 | |
| JP2001254062A (ja) | 変性エチレン・１−ヘキセン共重合体に基づく接着性樹脂組成物及び積層体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080619 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110616 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110726 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120105 |