JPH04505165A - 無水マレイン酸グラフト共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低い黄色指数を有する無水マレイン酸グラフト共重合体生成　及び製法本発明は 、新規な重合体押し出し装置を用いて単量体特に無水マレイン酸を重合体にグラ フトする新規な方法及びそれから生成される新規な生成物に関する。

これら生成物は、合成樹脂とブレンドしたとき、食品生成物の包装に好適な多層 フィルムに共押し出し出来る。

無水マレイン酸グラフト共重合体及びポリオレフィンのブレンドは、食品包装フ ィルム及びパイプのコーティングにおける成分としての用途を含む広い範囲の応 用を有する。

エチレン性不飽和単量体例えば無水マレイン酸をオレフィン性重合体上にグラフ トする方法は、当業者により十分に文献に報告されている０代表的には、方法は 、高い剪断の条件下無水マレイン酸と溶融オレフィン性重合体とを反応させるこ とを含む、広い範囲の混合装置が、一般に好適であると記載されている。しかし 、多重スクリュー押し出し器の使用を含む唯一の実際の実施例は、接着剤である ブレンドした生成物を与えるために次に他のポリオレフィンとブレンドされるブ レカサ−・グラフト重合体の製造に関する米国特許第４６８４５７６号の実施例 １に見出だされる。その実施例は、匂いの不存在、低い粒状物及び黄色以外の色 を要する食品の包装フィルムに好適なグラフトした生成物を生成するのに必要な ことが分かった重要な条件を本質的に作り、開示又は示唆していない。

従来の押し出し方法から得られる生成物は、三つの主な理由により食品包装フィ ルムを用いるのに好適ではない。

１）匂い、従来の方法におけるグラフト共重合体への単量体の配合は、非常に小 さい、一般に、グラフト共重合体は、０．５０を量％より少ない無水マレイン酸 を含む、これら共重合体は、次に非常に不愉快な匂いを得られたフィルムに与え る残存単量体及び他の不純物を顕著な量で含む、これらフィルムは、それ故食品 包装材料として用いるのに許容出来ない。

２）高い粒状物含量、５〜１５ミルの直径を有する重合体それ自体から分離され た小球状の塊として規定された粒状物は、長い間押し出したフィルムの透明度及 び光沢に悪影響を与えると認められてきた。　ｌ（ｏｗｅｌｌｓ及びＢｅｎｂｏ ｗ、　”ＦｌｏｗＤｅｆｅｃｔｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｍｅｌｔｓ”、Ｔｒ ａｎｓ、　Ｊ、　Ｐｌａｓｔ、　Ｉｎ５ｔ、　３０　（１９６２）　２４０−Q ５３は、粒 状物の形成は、押し出し工程中の分子内鎖のもつれにより、そしてこのもつれは 、剪断により減少できるが除去できないことを結論している。一般に、この鎖の もつれの程度が高ければ高いほど、押し出されたフィルム中の粒状物の量をふや い従ってフィルムをより曇らせる。従来のグラフト共重合体よりなるフィルムは 、高いレベルの粒状物を有し、従って食品の包装の応用に望ましくない。

３）黄色、従来のグラフト共重合体から製造されたフィルムは、さらに消費者に 審美的に許容されない黄色の変色の望ましくない特徴を有し、従って食品の包装 の応用に実際的ではない。

ポリオレフィンとブレンドされたとき、フィルムを食品包装材料として用いるの を好適にするであろう無水マレイン酸グラフト共重合体を生成する方法を考える ことが、有利であろう、特に、ポリオレフィンとブレンドされたとき、フィルム を低い粒状物含量にする低い黄色指数を有する０、５０重量％より多い配合され た無水マレイン酸を含むグラフト共重合体を生成するのが望ましいだろう。

本発明の第一の広い態様によれば、重合体に無水マレイン酸をグラフトする方法 は、 （ａ）多重スクリュー押し出し器に重合体、無水マレイン酸及び遊離基開始剤を 供給する工程、そして （ｂ）押し出し２器中での加熱及び剪断することにより重合体を溶融する工程、 そして （Ｃ）次に無水マレイン酸の少なくとも一部が溶融重合体にグラフトするのに十 分な時間押し出し雪中において溶融重合体及び無水マレイン酸を混合する工程を 含み、工程（ａ）における無水マレイン酸の悉加の前に工程（ｂ）が先行し、さ らに加圧されしかも溶Ｆ！１重合体により満たされた多重スクリュー押し出し器 の部分中に無水マレイン酸及び遊離基開始剤を注入することを特徴とする。無水 マレイン酸及び遊離基開始剤は、好ましくは押し出し雪中への注入前に溶媒系で 混合される。グラフト共重合体の揮発分の蒸発は、好ましくは押し出し器の一個 以上の減圧部分で生ずる。

本発明の第二の広い態様では、無水マレイン酸及びバッグボーン重合体の反応生 成物よりなるグラフト共重合体組成物が開示され、それは１０．０より小さいＡ ＳＴＭ　Ｄ−１９２５により測定された黄色指数を有する組成物により特徴付け られ、さらに該グラフト共重合体の０．５０〜２．０重量％が無水マレイン酸よ りなることを特徴付けられる。

本発明の第三の広い態様では、少なくとも２層を含む食品を包装するのに用いら れる多層共押し出しフィルムが開示され、その際少なくとも１層は、（ａ）約１ ．５〜７５．０重量％の１Ｏ１０より小さいＡＳＴＭ　Ｄ−１９２５により測定 された黄色指数を有するグラフト共重合体（グラフト共重合体は、無水マレイン 酸とバックボーン重合体との反応生成物よりなりさらにグラフト共重合体は０． ５〜２．０重量％の無水マレイン酸を含む）及び（ｂ）２５．０〜９８，５重量 ％のポリオレフィンのブレンドよりなる。

第１図は、重合体に無水マレイン酸をグラフトする好ましい装置の概略図である 。

本発明は、重合体バックボーン上に無水マレイン酸をグラフトする押し出し方法 に関する。得られた新規なグラフト共重合体は、それぞれ１０及び１１より小さ い＾ＳＴＭＤ−１９２５−７０及びＡＳＴＭ　Ｅ−３１３−７３により測定され る黄色指数を有し、さらに多層の押し出しフィルム中の成分として特別な応用性 を有し、後者は特に食品の包装材料として有用である。

本発明のグラフト共重合体は、正及び負の輸送スクリュー要素及び突出部付き練 り合わせ／混合板、パドル又はブロックよりなる多重スクリュー押し出し器で製 造される。一般に、正の輸送スクリュー要素は、押し出し器の始めゾーン（］ｆ ［合体、無水マレイン酸及び開始剤が最初に受容されそして混合される）から押 し出し器の後のゾーン（１１１［合体の揮発分が除去されそして押し出し器から 放出される）に重合体・無水マレイン酸の流れを運ぶ、負の輸送スゲリュー要素 は、後のゾーンから流れを初めのゾーンへ向わせようとする０重合体をバックア ップするように働くか、又はそれらの上流の位置する押し出し器の領域を満たす のは、負の輸送スクリュー要素である８本質において、ここに記載されたものと 同様な手段を有するスクリュー要素を含む任意の多重スクリュー押し出し器が用 いられる。

このスクリューは、恐らく互いに逆回転するだろう。

本発明で用いられるのに好適な多重スクリュー押し出し器の代表的な例は、第１ 図で概略的に示された十分に互いに噛みあう同時に回転する二軸スクリュー押し 出し器である。用語「同時回転」は、全てのスクリュー要素が、同じ回転速度で 同じ方向に回転することを意味する０本発明は、この図により記載されるが、前 記のものと同様な手段を含む任意の多重スクリュー押し出し器が用いられること は、理解されよう。

駆動ユニット４は、正の輸送要素６、負の輸送要素８及び混合／Ｍり合わせパド ル又はブロック１８を押し出し器のバレル２内で回転する。正の輸送要素６は、 一般にｆＪ４１図で左から右に押し出し器のバレル２内で材料を運ぶ、負の輸送 要素８は、材料の運動を一時的に遅らせ、材料をしてバックアップしそしてその 負の輸送要素８の上流の押し出し器バレル２の一部を満たす、負の輸送要素８は 、押し出し器バレル２を四つの分離ゾーン１０．１２．１４．１６に分ける。第 一のゾーン１０は、重合体、無水マレイン酸及び遊離基開始剤を受容し混合する ために正の輸送要素６及び混合タイプ要素１８を含む、第二のゾーンは、正の輸 送要素６を含み、グラフト化を生じさせつつ剪断作用により重合体をさらに混合 する。

もし追加の混合又は滞留時間が望まれるならば、負の輸送８又は混合／練り合わ せパドル１８が、押し出し器のゾーン１２の正の輸送要素６のあるものを置換出 来る。第三のゾーン１４及び第四のゾーン１６は、正の輸送要素６を含み、下記 にさらに十分に記述されるように重合体の揮発分を蒸発させるために設けられる 。

基本即ちバックボーン重合体は、ベレットの形で供給ホッパー２０から供給定量 コンベヤー２２に供給され、次に押し出し器のバレル２の供給物入り口２４に供 給される。供給物入り口２４は、押し出し器バレル２内の第一のゾーン１ｏの初 めの近くに位置する。バックボーン重合体は、それらに限定されないが、（ｉ） ポリオレフィン例えばポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン）、高密度ボ ’Ｊ：ｎチレンｒｌ＋［］ｐＥＪ　（０，９４０ｇ／ａｄ〜０．９６５ｇ／ａ＋ １）密度）、低密度ポリエチレンｒ１．ＤＰＥＪ　、これら重合体の主な区別は 、当業者に周知であり、ここに参考として引用される米国特許第４３２７００９ 号に十分に記載されてぃｐ、（３ｉ）直鎖低密度ポリエチレンｒＬＬＤＰＥ」（ ０，８７０ｇ／ａＡ−０，９３９ｇ／　−の密度）又はエチレンと約３〜約１０ 個の炭素原子を有するα−オレフィン例えば１−オクテンとの直鎖共重合体、（ 迅）エチレンと一酸化炭素との共重合体並びに（泣）それらに限定されないが、 アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリレート（例えばエチルアクリレート 、ブチルアクリレートなど）及びビニルアセテートよりなる群から選ばれるもの を含むエチレン性不飽和カルボン酸及び銹導体を含む。

押し出し器のバレル２は、好ましくは締め付けられた電気要素により加熱される か、又は好ましくは循環水により冷却されて、重合体の温度をコントロールする 。四つのゾーン１０，１２．１４．１６のそれぞれの内部の温度は、独立にコン トロールされて、たとえ異なる溶融特性を有する重合体を加工するときでも、所 望の温度プロフィルを得る。

無水マレイン酸及び遊離基開始剤は、好ましくは第一のゾーン１０の端の混合要 素１８で押し出し器バレル２の重合体の充満したしかも加圧下の部分中に注入さ れる。ここで用いられるとき、押し出し器に関して使用される場合、用語「重合 体が充満した」とは、スクリューのフライト及び領域の実質的に全ての空所が本 質的に重合体により満たされている部分を云う、さらに、用語「加圧された部分 」は、押し出し器に関して使用される場合、実質的に気体状の空所が存在せずさ らに領域にポンプで送られる全ての溶媒が実質的にその蒸発点より下に保たれる 程度にシールされるように重合体により満たされ、さらに重合体の流れからの加 圧下にある領域に関する。第一のゾーン１０の端の負の輸送要素８は、重合体に より満たされた混合要素１８を保持し、混合を改善する。

好適な遊離基開始剤は、これらに制限されないが、過酸化アルキル及びジアルキ ル例えば第三級−ブチルパーオクトエート（２−エチルヘキサノエート）又は２ ．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を含む。

高い安定性を有する開始剤が好ましい。

無水マレイン酸は、好ましくは非反応性溶媒例えばケトン、ベンゼン、酢酸アル キル又は塩素化ベンゼン中で混合され、無水マレイン酸供給タンク３０に貯蔵さ れる。無水マレイン酸は、その飽和レベルまで溶媒中に溶解できる。その上、遊 離基開始剤は、貯蔵中無水マレイン酸と混合されるか、又は別々に押し出し器の バレル２中に注入出来る。無水マレイン酸及び溶媒溶液を、定量ポンプ３２によ り貯蔵タンク３０から汲み出し、注入ノズル３４を通って第一のゾーン１０中に 注入する。もし遊離基開始剤が別々に加えられるか、又はもし追加の開始剤が必 要ならば、遊離基開始剤は、第二の貯蔵タンク４ｏの溶媒溶液中に貯えられ、第 二の注入ノズル４４を通って第一のゾーン１０中に注入されるために第二の定量 ポンプ４２により汲み出される。用いる開始剤の量は、厳密を要しないように思 われ、そして約１／、０１５〜約１／、１（重量）の無水マレイン酸対開始剤の 比が満足出来ることが分かり、その中で１／、０２５〜１／、０３５の比が好ま しい。

第一のゾーン１０の重合体の温度は、通常その融点より低く、第二のゾーン１２ の重合体温度は、重合体をその溶融状態に保つのに十分な程高くなければならな い、各ゾーンに対する独立した温度フントロールが望ましく、それは無水マレ要 とする。供給物注入前に８５〜１９０℃の融点を有する重合体は、Ｌｕｐｅｒｓ ｏｌ　１３０が開始剤として用いられるとき良く働く。

第一のゾーン１０の圧力は、厳密を要しない、しかし、無水マレイン酸が押し出 し型中に注入される領域３４は、無水マレイン酸の蒸発圧より高い圧好ましくは 約５０〜１１００ｐｓｉに保たれなければならない、第三のゾーン１４及び第四 のゾーン１６の圧力は、溶媒及び未反応無水マレイン酸を除くのに十分なほど低 くなければならない、真空源５０が設けられて、第三及び第四のゾーン１４及び １６の圧力を低下させ、２８〜２９．９インチ（水銀柱）の真空が大部分の未反 応無水マレイン酸を除くのに十分なことが示された。

揮発分除去中のグラフト共重合体の温度は、好ましくは揮発分除去を助けるため に約１６０〜３００℃の間に保つ、高い温度は、少ない揮発物レベルを与えるが 、高い粒状物レベルを導く、低い温度は、高い揮発物レベル又は多い作業入力を 導き揮発物を除くが、低い粒状物レベルを生ずる。約１８０〜２６０℃の温度が 、揮発分除去及び粒状物レベルの最良のバランスを与えるために好ましい。

グラフト共重合体は、グラフト共重合体のストランドを生成するダイ・フェース ６０を通って押し出し器のバレル２を出る０重合体のストランドは、次にストラ ンド・チョッパー７０に送られて他の方法で用いられるための重合体ベレットを 製造する。別法として、水中のペレタイザーが、ストランド・チョッパー７０の 代わりに任意に使用出来る。これらの技術の何れかは、当業者に通常周知である 。

本発明に特に適した多重スクリュー押し出し器は、市販のＷｅｒｎｅｒ−Ｐｆ　 １ｅｉｄｅｒｅｒＺＳＫ−５３１５Ｌ同時回転二輪スクリュー押し出し器である 。この押し出し菱は、変換％に顕著な便化なしに毎時４０ポンド〜１６０ポンド の率で無水マレイン酸を重合体バックボーンにグラフト出来る。この装置の最大 （毎時約３００ボンド）迄の生産率さえも得ることが出来る。バックボーンは、 好ましくは無水マレイン酸及び遊離基開始剤の添加前に操作速度で押し出し器を 不足させるのに十分な程低い率で重合体供給入り口中に定量的に送る。押し出し 器内の平均滞留時間は、毎時４０ポンドで約１４０秒から毎時１６０ボンドの重 合体率で約４５秒に及ぶ。

より大きい直径の同様に装備された押し出し器も、又高い率で同様な生成物を与 える。

前記の方法及び装置は、重合体に無水マレイン酸をグラフトするのに用いられて 、約２重量％迄の無水マレイン酸を有するグラフト共重合体を生成する。無水マ レイン酸の配合の％は、一般に大体最大の配合のレベル迄無水マレイン酸対重合 体の比に関連し、凡そ約２％である。好ましい生成物は、一般に約０．３〜約１ ．５重量％の無水マレイン酸、最も好ましくは０．５０１量％以上の無水マレイ ン酸を配合し、そして０．７５重量％以上が最も好ましい。

供給無水マレイン酸のグラフトされた無水マレイン酸の７５％の転化が、［＃ｌ ｌ低密度ポリエチレンについて達成され、低い％の転化が、一般に高密度ポリエ チレンについて得られる。

本発明の方法から生成されるグラフト共重合体は、改善された色の性質を有し。

フィルムに製造されたとき改良された粒状物の性質を有する。特に、ＡＳＴＭ　 Ｄ−１９２５−７０により測定したとき本発明の重合体の黄色指数は、約１０． ０より低く、通常的８．７５より低く、モしてＡＳＴＭ　Ｅ−３１３−７３によ り測定したとき一般に約１１．０より低く、通常約８．７５より低い、さらに、 ＡＳＴＭ　Ｅ−３１３−７３により測定したとき白色指数は、４５．０より大き い、さらに、フィルムに加工されたときポリオレフィン及びグラフト共重合体よ りなる本発明のブレンドは、５ミル〜１５ミルの粒子直径サイズで１．６ミルの フィルムの１０００平方インチ当たり約３０００個より少ない粒状物の粒状物数 を特徴とする。これらのフィルムは、非常に光沢のある外観を有し、そして多層 の同時押し出し又は積層構造の食品包装材料として用いるのに好適である。

本発明のグラフト共重合体がブレンドされるポリオレフィンは、ＬＤＰＥ及びＨ ＤＰＥを含むエチレンホモポリマーである。さらに、フィルムの生成に好適なポ リオレフィンは、ポリオレフィン、ポリ（４−メチルペンテン）並びにエチレン 及びＣ２〜Ｃ１７１α−オレフィン例えばＩ、ＬＤＰＲ，ポリプロピレン及び１ −ブテンの共重合体、エチレン及び０４〜Ｃ，ジオレフィン例えばブタジェンの 共重合体並びにエチレン及びエチレン性不飽和カルボン酸又は誘導体例えば酢酸 ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メ タクリル酸メチル及びアクリル酸メチルの共重合体並びにエチレン及び−酸化炭 素の共重合体を含む、ブレンドに用いられるグラフト共重合体対ポリオレフィン の比は、一般に約１．５：９８．５〜約７５：２５（重量）、好ましくは約２． ５：９７．５〜約３５．６５（重量）、最も好ましくは約５．０：９５〜約２５ ニア５（重量）である。

グラフト共重合体及びポリオレフィンは、当業者に周知の方法例えばブレンダー 、ミキサー、ニーダ−、ローラー、押し出し器などの使用によりブレンド出来る 。同様に、これらのブレンドからの多層のフィルムの生成は、注型フィルム、吹 き込みフィルム、同時押し出し吹き込み成型、同時押し出しシート製造、積層の ような技術又は当業者に利用できる技術により達成出来る。これら多層フィルム の層（グラフト共重合体及びポリオレフィンのブレンドよりなる層以外）は、ポ リアミド（例えばナイロンなど）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ オレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレンなど）、ポリエステル、ポリ カーボネート及びポリ（塩化ビニリデン）、セルロース及びこれらの誘導体のよ うな合成樹脂並びに金属よりなることが出来る。

下記の実施例１〜３及び実施例８〜１２の一部は、はんはつめいの方法による好 ましいグラフト共重合体の製造及び使用の詳細を示す、下記の比較例４〜７．１ ３及び８〜１２の一部は、従来の技術ではない、それらは、本発明の驚くべき特 徴を示している。実施例及び比較例において、「溶融流動性」とは、ＡＳＴＭＤ −１２３８，５ｔａｎｄａｒｄ　Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ　１９０／　１０．０ 　（条件Ｎ）を用いて測定した溶融流動指数を表す、黄色指数（Ａ）は、ＡＳＴ Ｍ　Ｄ−１９２５−７０を用いてめた。白色指数及び黄色指数（Ｂ）は、ＡＳＴ Ｍ　Ｅ−３１３−７３を用いてめた。

Ｘ爽烈−上 ６　ｄｇ／分のメルトインデックス及び０．　９１９ｇ／ｃｃの密度を有する、 商標名ｒＤＯＷＬＥＸ　（Ｄｏｗ　ＣｈｅＩＩＩｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙの商 ［）　ＬＬＤＰＥ２０３５　Ｊ　（ＤＯＷＬＥＸ　ＬＬＤＰＥ２０３５は、オク テン／エチレンの共重合体）の下で市販されている直鎖低密度ポリエチレンを、 下記の条件下で操作するＷｅｒｎｅｒ−Ｐｆ　１ｅｉｄｅｒｅｒ　ＺＳＫ−５３ ／　５　Ｌ同時回転二軸スクリュー押し出し器に供給した。

ヱニ之　工　呈　旦　丘 バレル温度（’Ｃ）　２１５　２２８　２３３　２３５溶融温度（’Ｃ）　１３ ５　２００　２１０　２４０スクリユ一速度　２０Ｏｒｐｍ 重合体の速度　１．５０１ｂ／時 １／１１０．０３の１１１ｍ比の無水マレイン酸／メチルエチルケトン／ＬＵＰ ＥＲ３ＯＬ（２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルパーオキシ）ヘキシ ン−３に対するＰｅｎｗａｌＬの商標）１３０の混合物を、毎時２．２４ボンド の速度で容積式定量ポンプによりＷｅｒｎｅｒ−Ｐｒ　１ｅｉｄｅｒｅｒ注入ノ ズルを経で押し出し器中に供給した。

注入ノズルは、負の輸送要素により支えられた一連の練り合わせブロック又は混 合タイプ要素の正に上流に位置し、その輸送要素は、注入ノズルの上流の成る点 から負の輸送スクリュー要素への押し出し器の部分に重合体を満たし加圧した。

水銀柱２９インチの真空をゾーン３及び４に保ってグラフトした重合体の揮発分 を蒸発させた。グラフト共重合体は、グラフトした重合体の０．５５重量％の無 水マレイン酸の配合を示した。

Ｘ鬼血−ヱ １０ｄｇ／分のメルトインデックス及び０．９６２ｇ／ｃｅの密度を有する、ｒ 　ＤＯＷ）ＩＤＰＥ１００６２Ｊとして市販されている高密度ポリエチレンを、 下記の条件下で実施例１の押し出し器に供給した。

ノニ２　工　旦　旦　至 バレル温度（”Ｃ）　１７０　２３０　２２０　２２０スクリユ一速度　２００ ｒｐ＋ｍ 重合体の速度　１５０１ｂ／時 ４５１５５１０．０３２（メチルエチルケトン／無水マレイン酸／ＬＵＰＥＲ３ ＯＬ　１３０）の溶液を、５．９１ｂ／時の速度で注入ノズルを経て供給した。

ゾーン３及び４の真空レベルは水銀柱２９インチであった。生成物は１．１５％ の無水マレイン酸を含んだ、この生成物を、次に１１．５／８８．５　（８８， ５％ＬＬＤＰＥ）の比で、６　ｄｇ／分のメルトインデックス及び０．９１９ｇ ／ｃｃの密度を有する直鎖低密度ポリエチレンであるｒＤＯＷＬＥＸ　（Ｄｏｔ 　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙの商標）　ＬＬＤＰＥ２０３５　Ｊ　（Ｄ ＯＷＬＥＸ　ＬＬＤＰＥ２０３５　＋；ｉ、オクテン／エチレンノ共重合体）と ブ１ノンドし、押し出し器中で溶融ブレンドし、次に高密度ポリエチレン及びナ イロンを含む三層のフィルムの接着（中間）層として同時押し出した。得られた フィルムは、バッグにしたどき、優れた構造上の完全さを有し、そして電子レン ジで、含まれた食品を加熱するのに好適である。

寒亙烈−ユ １０ｄｇ／分のメルトインデックスを有するｒ［１ＯＷＨＤＰＥ　１００６２　 Ｊ　ｋして市販されている高密度工千しンホモポリマーを、下記の条件下で実施 例１の押し出し器に供給した。

又二２　上　主　且　土 バレル温度Ｃ”Ｃ）　１０２　２０１　２０１　２２１スクリユ一速ｇ　３０Ｏ ｒｐｍ 重合体の速度　２００１ｂ／時 メチルエチルケトン、無水マレイン酸及びＬＯＰＥＲ３ＯＬＩ　３０を、それぞ れ３．・１．３．４及び０．１０１ｂ／時で、注入ノズルを経て供給した。注入 ノズルは、負の輸送要素により支えられた一連の練り合わせブロック又は混合タ イプ！！累の正に上流に位置し、その輸送要素は、全注入領域に重合体を満たし 加圧した。ゾーン３及び４の真空レベルは水銀柱２９インチであった。生成物は １．０２％の配合之れだ無水マレイン酸を含み、配合された無水マレイン酸への 供給無水マレイン酸の６３．０％の転化を示した。

得られたグラフト共重合体は、以下の性質を示した。

溶融流動性　９．８ 白色指数　４９．９４ 黄色指数（＾）　８．５３ 黄色指数（Ｂ）８．６９ 工塩１ヒ（酊町−九二」− これらの例は、高い黄色指数及び低い白色指数が、無水マレイン酸及び開始剤が 押し出し器の重合体の満たした部分中に注入されないとき得られることを立証す る。

実施例１の押し出し器の重合体供給部分中に、Ｄｏｗ　ＨＤＰＥ　１００６２、 無水マレイン酸（５＾Ｈ）及びＬ［ｌＰＥＲ３０Ｌ　１３０を加えた。押し出し 器を下記の条件で操作した。

＊　Ｆ　ｓ＋−一一一 土　ｉ旦 バレル温度（’Ｃ）　１８１　１８１　１８４ゾーン　ｌ　１９９　２００　２ ０３ ゾーン　２　２０４　２０３　２０］ ゾーン　３　２００　１９４　２３２ ゾーン　４　２００　２５０ スクリユ一速度（ｒｐｍ） 重合体供給速度（１ｂ／時）　１００　１００　２００に＾Ｈ供給速度（ｌｂ／ 時）　１．９　］、、９　３．８ＬＵＰＥＲ３ＱＬ供給速度　（１ｂ／時）　０ ．１　０．２５　０．１ゾーン３及び４の真空レベルは水銀柱２９．８８インチ であった。注入ノズルは、前記の実施例３のように配置された。

得られたグラフト共重合体は、表Ｉｌ：要約された性質を示した。

１１！Ｉ 溶融流動性　５．２　０．９　８．２ ＭＡＲ配合（重量％）　０．９８　１．２０　１．１１ＭＡＲ１ＮＡＨ転化）　 ５１．５　５３．７　５８．４白色指数　３７．１２　−９．５６　４２．３６ 黄色指数（＾）　１２．７８　２８．２２　１．１３黄色指数（Ｂ）　１３．３ ４　３０．３１　１１．５９Ａ里艶とＸ１然−ヱ この実施例は、押し出し器のスクリュー要素のデザインの重要性を示す。

実施例１のそれと同様な二輪スクリュー押し出し器を用いたが、負の輸送要素を 正の輸送要素で置換した。（その結果、押し出し器は、注入点で重合体で満たさ れていす、又加圧されていなかった。）水銀柱２９インチの真空をゾーン３及び ４に保ってグラフト共重合体の揮発分を蒸発させた。

押し出し器のゾーン２中に、ＭＡ）Ｉ、　ＬＵＰＥＲ３ＯＬＩ　３０及びメチル エチルケトン（ＰＩ　’ＥＫ）を加えた。押し出し器の操作条件は、次の通りで あった。

ゾーン　上　至　旦　土 バレル温度（℃）　８５　１１９　１９２　１９２スクリユ一速度２００ｒｐｍ 　３００ ＭＡＲ供給速度　３．７１ｂ／時 ＭＥ）［供給速度　３．７１ｂ／時 ＬＵＰＥＲＳＯＬ供給速度　０．１１１ｂ／時得られたグラフト共重合体の性質 は、次の通りであった。

表　１ 溶Ｗ＆流動性　１５．４ 厩＾Ｈ配合（重量％）　１７．３ ＮＡＨ転化（重量％）　０．３２ 白色指数　５６．８４ 黄色指数（Ａ）　６．２８ 黄色指数（Ｂ）　７．１０ さらに、このグラフト共重合体は、残存単量体による許容出来ない強いしかも不 愉快な匂いを有した。

Ｘ施史−見二又 前記の実施例３及び比較実施例４〜７で得られた生成物１５８ｇを、２４：１の 長さ／ｊ！［径比並びにゾーンｌで３２５・Ｆ、ゾーン２及び３で３７５・Ｆの バレル温度を有する３個のゾーン、１インチ単一スクリユー押し出し器を用いて 、ＤＯＷＬＥＸ　（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙの商［）　ＬＬ ＤＰＥ４０３５　（ＤＯＷＬＥＸ　Ｉ、ＬＤＦＥ４０３５は、５．５ｄｇ／分の メルトインデックス及び０．９１９ｇ／ｃｃの密度を有する直鎖低密度ポリエチ レン（ＬＬＤＰＥ）である）１２４２ｇと溶融ブレンドした。得られたベレット を、次にそれぞれゾーン１及び２で３００・Ｆ及び３７５・Ｆ、・さらにダイゾ ーン２及び３で３７５・Ｆのバレル温度を有する四分の三インチＫ１１ｌｉｏｎ 単一スクリユー吹き込みフィルム押し出し器に供給した。３インチのフロストラ インを各ケースに保った。押し出された一部フイルムは、０．１３重量％の最終 無水マレイン酸共単量体含量を有した。

実施例３及び比較実施例４〜７（Ｃ４〜７）のそれぞれの厚さ１．６ミルの幅８ インチのフィルムを、ライトボックスに置いた。１．５インチ×０．５インチの テンプレートをフィルムの上に置いた。１０倍のランプ（Ａｒｔ　５ｐｅｃｉａ ｌｔｙ　Ｃｏ、イリノイ、シカゴ）の下のテンプレート領域内の５〜１５ミルの 直径を有する粒状物の数を次にめた。下記に表示した結果は、Ｌ、Ｓミルのフィ ルムの１０００乎方インチ当たり粒状物の数の単位で表示される。

実　例 ユ　ｑ先　ｑ）−坦　９Ｌ ２７７３　８１０７　１５８１９　４０５３　＊＊接着性能に好適な無水マレイ ン酸含量を与えるブレンド量を用いてフィルムに出来なかった。

（比較）　例　１３ 本実施例では、無水マレイン酸（ＭＡ）ｌ）グラフト単量体が、予め混合されて 押し出し器に供給されたとき（サンプルＡ）、同時に供給されたとき（サンプル Ｂ）又は従来の供給口に供給されたとき（サンプルＣ）、本発明の態様（特に実 施例１〜３に説明される）よりも低い転化が得られることを示す。

サンプル　＾ 実施例１の押し出し雪中に、無水マレイン酸及び過酸化ジクミル（それぞれ１０ ：ｌの重量比）の混合物を供給した。混合物をアセトンに溶解し、高密度ポリエ チレン（ＨＤＰＥ）のベレット上に噴霧した。アセトンを蒸発させ、被覆したベ レットを被覆していないベレットとともに押し出し器の吸引部中に濃縮物として 供給し、９７．８％重合体／２％無水マレイン酸１０．２％過酸化ジクミルの混 合２５メルトインデツクスの直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）中の無水マ レイン酸濃縮物をＢｕｎｂｕｒｙミキサーで製造し、次に粒状化した０、濃縮物 は、１０％の無水マレイン酸を含んだ、この濃縮物と過酸化ジクミルとの乾燥ブ レンドを作り、濃縮物を未処理ポリエチレンとともに実施例１の押し出し参に供 給して、９７゜９１％重合体７１．９％無水マレイン酸１０．１９％過酸化ジク ミルの供給比とした。データを表Ｈに示す、さらに、これらの共重合体は、食品 包装コンポーネントとして用いるには許容出来ない匂いを有した。

表■ Ｐ）ＩＲＭＡＨＪ　Ｓ　グ５７トさ九たＭＡＨＸ　ＥＩ　ＨＩＳ　ｆ：／２１２ ．２　０，２　０．８０　２７．３　ＨＤＰＥ　＾１．９　０．２　０．５２　 ２７．４　ＬＤＦＥ　ＢＰＨＲ＝重合体１００ボンド当たりのボンドサンプル　 Ｃ 実施例１の押し出し器を用いたが、ただし５９／３／３ｇ　（Ｍ＾Ｈ／過酸化物 ／ＭＥＫ）の重量比でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解した無水マレイン酸 （ＭＡ）Ｉ）及び過酸化物を、押し出し雪中の空気のあるものを除きさらにバレ ルの一部として働くために二輪スクリューの形の輪郭を形成するのに通常用いら れる金属プラグを付着したプレートに取り付けた管を経てゾーン２中に注入され た０重合体４２゜押し出し器の吸引部中に供給された。溶液が導入される点で、 重合体を溶融した。

溶媒及び未反応単量体を、ゾーン３及び４で真空で揮発分除去した。適切なデー タを表ｍに示す、これらの共重合体は、食品包装コンポーネントとして用し＼る には許容出来ない匂いを有したことに注意する必要がある表■ サンプルＣの方法によるグラフト無　マレイン酸旦■旦−ヘΔ■　ＰＨＲ過酸化 物　２　グラフトされたＭＡＲＸｆｔ　里皇庄。

２　０．１’　０．１６　８　）ＩＤＰＥ２　０．１”　０．１１　５．５　） ＩＤＰＥ２　０．１”　０．５８　２９　ＬＬＤＰＥ２　０．１”　０．４４　 ２２　ＬＬＤＰＥ２　０．１”　０．３７　１ｇ、５　ＬＬＤＰＥ２　０．１” 　０．８２　４１　ＬＬＤＰＥ２　０．１”　０．４８　２４　１．ＬＤＰＫＰ ＨＲ＝重合体１００ボンド当たりのポンド！　過酸化ジクミル ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰＯＲＴ−四１１１−酊ｐ＋□ （１６ＩＮ６．７（τ／υ５Ｂ８１０２７０２

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．無水マレイン酸及びバックボーン重合体の反応生成物よりなるグラフト共重 合体組成物において、１０．０より小さいＡＳＴＭＤ−１９２５により測定され た黄色指数を有する組成物により特徴付けられ、さらに該グラフト共重合体の０ ．５０〜２．０重量％が無水マレイン酸よりなることを特徴付けられる組成物。
2. ２．該バックボーン重合体は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及びエ チレンとＣ３〜Ｃ１０オレフィンよりなる群から選ばれるオレフィン性重合体で ある請求項１のグラフト共重合体。
3. ３．該バックボーン重合体は、ポリプロピレン又はポリ（４−メチルペンテン） である請求項１のグラフト共重合体。
4. ４．該バックボーン重合体は、エチレンと、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル及び酢 酸ビニルよりなる群から選ばれるメンバーとの共重合体である請求項１のグラフ ト共重合体。
5. ５．該バックボーン重合体は、エチレンと、アクリル酸又は一酸化炭素の何れか との共重合体である請求項１のグラフト共重合体。
6. ６．該黄色指数が８．７５より小さい請求項１のグラフト共重合体。
7. ７．ＡＳＴＭＥ−３１３−７３により測定された白色指数が、４５．０より大き い請求項１のグラフト共重合体。
8. ８．該層の少なくとも１層が、 （ａ）請求項１の組成物、及び （ｂ）２５．０〜９８．５重量％のポリオレフィンのブレンドよりなる少なくと も２層を含む多層フィルム。
9. ９．請ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペ ンテン）並びにエチレン及びＣ３〜Ｃ１０α−オレフィンの共重合体、エチレン 及びＣ４〜Ｃ８ジオレフィンの共重合体並びにエチレン及びエチレン性不飽和カ ルボン酸又は誘導体の共重合体並びにエチレン及び一酸化炭素の共重合体よりな る群から選ばれる請求項８のフィルム。
10. １０．該ポリエチレンは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及び直鎖低 密度ポリエチレンよりなる群から選ばれる請求項９のフィルム。
11. １１．該ブレンドの５ミル〜１５ミルの粒子直径サイズの粒状物数は、１．６ミ ルのフィルムの１０００平方インチ当たり３０００個より少ない粒状物である請 求項８のフィルム。
12. １２．重合体に無水マレイン酸をグラフトする方法において、（ａ）多重スクリ ュー押し出し器に重合体、無水マレイン酸及び遊離基開始剤を供給する工程、そ して （ｂ）押し出し器中での加熱及び剪断することにより重合体を溶融する工程、そ して （ｃ）次に無水マレイン酸の少なくとも一部が溶融重合体にグラフトするのに十 分な時間押し出し器中において溶融重合体及び無水マレイン酸を混合する工程を 含み、工程（ａ）における無水マレイン酸の添加の前に工程（ｂ）が先行し、さ らに加圧されしかも溶融重合体により満たされた多重スクリュー押し出し器の部 分中に無水マレイン酸及び遊離基開始剤を注入することを特徴とする方法。
13. １３．無水マレイン酸及び遊離基開始剤は、押し出し器中への注入前に溶媒系で 混合され、さらに押し出し器は、同時回転、二軸スクリュー押し出し器である請 求項１２の方法。
14. １４．押し出し器の少なくとも一つの減圧ゾーン中で重合体の揮発分を除去する 工程をさらに含む請求項１２の方法。
15. １５．無水マレイン酸及び遊離基開始剤が、注入前にケトン内で混合される請求 項１３の方法。
16. １６．重合体は、高密度ポリエチレン樹脂又はエチレン／オクテンの低密度共重 合体である請求項１２の方法。
17. １７．ケトンは、メチルエチルケトン及びアセトンから選ばれる請求項１５の方 法。
18. １８．押し出し器は、主として正の輸送要素を含み、押し出し器の重合体の充満 した且つ加圧下の部分は、負の輸送要素により支えられた一連の混合タイプ要素 を含む請求項１２の方法。
19. １９．生成物が、請求項１の組成物を有する請求項１２の方法。