JPH0564170B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

Ａ 本発明の技術分野 本発明は、ポリオレフインとエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体鹸化物との相溶性が著しく改善され
た樹脂組成物に関する。 Ｂ 従来技術およびその問題点 ポリオレフインとエチレン−酢酸ビニル共重合
体鹸化物（以下、EVOHと省略することがある）
のブレンド組成物は特徴ある物性を備えている。
殊に、ポリオレフインとEVOHの多層共押出成
形時に、ポリオレフイン層あるいはEVOH層に
代えて、ブレンド組成物の層を使用したり、ある
いはポリオレフインとEVOH層の中間にブレン
ド組成物の層を設けることによつて層間接着力を
向上させることができる。このようなポリオレフ
インとEVOHのブレンド組成物の特徴は従来も
知られていたが、この組成物は一般に相溶性が悪
く、押出成形により、フイルム、シート、びんな
どを成形すると、不均一な相分離異物を生じ易
く、特に長時間の運転により、この異物が増加
し、外観を著しく損ねることが知られている。こ
うして、ポリオレフインとEVOHのブレンド組
成物の押出成形は実用的に全に実施できないか、
できても短時間しか運転できない場合が多いのが
実状であつた。 Ｃ 本発明の構成、目的および作用効果 本発明者らは、このような相溶性不良を解消
し、外観美麗な成形物を得る方法を種々検討した
結果、ポリオレフイン(A)およびEVOH(B)にエチ
レンジアミン四酢酸の金属塩(C)を適当量含有さ
せ、この組成物を用いて成形した場合にはポリオ
レフインとEVOHの相溶性が顕著に改善され、
外観が美しく、かつ物性に優れた成形物が得られ
ることを見出して本発明を完成したものである。 Ｄ 本発明のより詳細な説明 本発明にいうポリオレフイン(A)とは、高密度、
中密度あるいは低密度のポリエチレン、酢酸ビニ
ル、アクリル酸エステル、あるいはブテン、ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレ
フイン類を共重合したポリエチレン、アイオノマ
ー樹脂、ポリプロピレンホモポリマー、エチレン
をグラフト重合したポリプロピレン、あるいはエ
チレン、ブテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテンなどのα−オレフイン類を共重合したポリ
プロピレン、ゴム系ポリマーをブレンドした変性
ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチ
ル−１−ペンテン、あるいは上述のポリオレフイ
ンに無水マイレン酸を作用させた変性ポリオレフ
インなどを含んでいる。これらのうち、ポリプロ
ピレン系樹脂はEVOHとの相溶性が特に不良で
あり、本発明の効果がとりわけ顕著である点で重
要である。 また、本発明にいうエチレン−酢酸ビニル共重
合体鹸化物（EVOH）(B)とはエチレンと酢酸ビ
ニルの共重合体中の酢酸ビニル単位を加水分解し
たものであれば任意のものを含むものであるがポ
リオレフインとの相溶性が不良であるものは比較
的エチレン単位が少なく酢酸ビニル単位の鹸化度
（加水分解度）が高いものである。特に、エチレ
ン単位の含量が20〜50モル％で、酢酸ビニル単位
の鹸化度が96モル％以上、とりわけ99モル％以上
のものは酸素等の気体に対する気体遮断性が熱可
塑性樹脂中に最高の水準にあり、かつ、ポリオレ
フインと複合して用いることにより優れた容器類
が得られることから、本発明の適用対象として特
に重要である。 また本発明の組成物を構成するエチレンジアミ
ン四酢酸の金属（族、族あるいは族）塩(C)
としては二ナトリウム塩、三ナトリウム塩、四ナ
トリウム塩、二カリウム塩、三カリウム塩、四カ
リウム塩、二ナトリウム−マグネシウム塩、二ナ
トリウム−カルシウム塩、二ナトリウム−マグネ
シウム塩、二ナトリウム−鉄塩、二ナトリウム−
亜鉛塩、二カリウム−マグネシウム塩等が好適で
ある。 これらは、(C)成分は単独または２種以上混合し
て使用され、EVOHとポリオレフインの相溶性
を改良するばかりでなく、得られる成形物の色相
を改善する。 本発明の組成物を構成する(A)、(B)および(C)の各
成分の量は特に制限が無く、目的に応じて任意に
選択できる。但し、実用的な見地からはポリオレ
フイン(A)とEVOH(B)の組成比としてはどちらか
一方の樹脂の量が多い組成が力学的物性あるいは
気体遮断性など特徴ある物性が発揮される点で特
に重要である。ポリオレフインが多い組成として
はポリオレフイン(A)：EVOH(B)の重量比として
80：20〜99.9：0.1、とりわけ90：10〜99.7：0.3
の範囲のものが挙げられ、一方EVOHが多い組
成としてはポリオレフイン(A)：EVOH(B)の重量
比として５：95〜30：70の範囲のものが、本発明
の効果の点で特に重要であるといえる。また、相
溶性を改良する、エチレンジアミン四酢酸の金属
塩(C)の添加量は(C)成分の種類に応じて相溶性改良
効果が得られ、なおかつ組成物の力学的物性、透
明性、気体遮断性などの諸物性を損なわない範囲
で調整されるが、多くの場合、その量はポリオレ
フイン(A)とEVOH(B)の重量の和（Ａ−Ｂ）100部
に対して0.00001〜10部、とりわけ0.00001〜１部
の範囲で用いられる。10部を超えると相溶性以外
の諸物性が損なわれ、好ましくない場合が多い。
また、(C)成分をEVOHに配合しておく場合には
使用効果が高い傾向にある。この場合の例として
はEVOH100部に(C)成分を0.002〜0.5部配合した
ものを例として挙げられる。この配合物0.5部と
ポリオレフイン99.5部を添加した組成物の溶融成
形における相溶性改良効果は顕著である。この場
合、ポリオレフインとEVOHの重量の和100部に
対する(C)成分の量は0.00001〜0.0025部となる。
(C)成分の量が0.00001部より少ない場合には一般
にその効果は小さい。こうして、(C)成分を
EVOHにブレンドした場合には、その添加量は
見かけ上少なくなるが、本発明の組成物を得るた
めのブレンド方法は特別に制限はなく、３者をド
ライブレンドする方法、あるいは(C)成分をポリオ
レフインまたはEVOHの全部または一部にあら
かじめ配合しておく方法が目的に応じて任意に選
ばれる。一般には、前述のようにEVOHに配合
しておく方法に加えて、ドライブレンドあるいは
ポリオレフインへの配合する方法を組合わせるこ
とによりとりわけ顕著に相溶性改良効果を得るこ
とができる。 本発明において、エチレンジアミン四酢酸の金
属塩(C)が、ポリオレフインとEVOHの溶融成形
における相溶性をかくも顕著に向上させる機構は
充分明らかではない。ただ、EVOHと特に相溶
性が悪いポリプロピレン系樹脂に含まれる触媒残
査であるチタニウム（Ti）化合物をEVOHに添
加するとEVOHの変質が促進されること、Ti化
合物と本発明に示された相溶性改良化合物を同時
にEVOHに添加するとEVOHの変質を防止し得
ることが本発明者らにより見出されている。こう
して、ポリプロピレン系樹脂とEVOHの混合系
においてはTi化合物がEVOHに作用して著しい
相溶性不良を引き越こし、本発明に用いる(C)成分
はTi化合物のこの作用を阻害するという機構が
推定され得る。しかしながら、Ti化合物を含ま
ないポリオレフインとEVOHの混合系において
も同様な相溶性不良が見られ、なおかつ本発明で
示された化合物がこの相溶性を改良する効果があ
ることから、上述した機構は必ずしも一般性を有
するものではなく、ポリオレフインとEVOHの
溶融系におけるレオロジ−的効果、不純物の化学
的作用、などが複雑に組み合わさつているものと
推定される。 本発明の組成物に対してはポリオレフイン類に
慣用の他の添加剤を配合することができる。この
ような添加剤の例としては、酸化防止剤｛２，５
−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，4′−チオビス
−（６−ｔ−ブチルフエノール）、２，2′−メチレ
ン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノー
ル）、オクタデシル ３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチ
ル−4′−ヒドロキシフエニル）プロピオネート、
４，4′−チオビス−（６−ｔ−ブチルフエノール）
等｝、紫外線吸収剤｛エチル−２−シアノ−３，
３−ジフエニルアクリレート、２−（2′−ヒドロ
キシ−５−メチルフエニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフエ
ノン等）、可塑剤（フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、ワツクス、流動パラフイン、リン酸エ
ステル等）、帯電防止剤（ペンタエリスリツトモ
ノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、
硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオキシド、カー
ボワツクス等）、滑剤（エチレンビスステアロア
ミド、ブチルステアレート等）、着色剤（カーボ
ンブラツク、フタロシアニン、キナクリドン、イ
ンドリン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラ
等）、充填剤（グラスフアイバー、アスベスト、
マイカ、、バラストナイト、ケイ酸カルシウム、
ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム等）であ
る。また、他の多くの高分子化合物も本発明の作
用効果が阻害されない程度にブレンドすることも
できる。 本発明の組成物を得るための各成分の配合手段
としては、リボンブレンダー、高速ミキサー、コ
ニーダー、ペレタイザー、ミキシングロール、押
出機、インテンシブミキサーなどが例示される。 本発明の樹脂組成物は、周知の溶融押出成形機
を使用して、フイルム、シート、チユーブ、びん
などの任意の成形品に成形することができる。成
形に際しての押出温度は押出機の性質、樹脂の分
子量や配合割合いなどにより適宜選択されるが、
多くの場合170°〜300℃の範囲である。また、本
発明の樹脂組成物は多層材の一層として使用する
時、特に顕著な特長が発揮されることは前述した
とおりであり、ポリオレフイン層をＰ，EVOH
層をＥ、接着性樹脂層をＤ、本発明の組成物の層
をＦとするとき、Ｅ／Ｆ／Ｅ，Ｆ／Ｅ／Ｆ，Ｆ／
Ｆ／Ｆ（中間層のＦはEVOHの含量が多い）、
Ｆ／Ｄ／Ｅ，Ｆ／Ｄ／Ｅ／Ｄ／Ｆ，Ｐ／Ｅ／Ｐ／
Ｆ，Ｐ／Ｆ／Ｄ／Ｅ／Ｄ／Ｆ／Ｐ，Ｐ／Ｆ／Ｄ／
Ｅ／Ｄ／Ｐなどの層構成をとるとき、層間接着力
が高く相溶性がよい美麗な成形物を得ることがで
きる。このような多層成形材においては、本発明
のブレンド組成物を多層成形物のスクラツプで代
用することもできる。多層成形方法としては一般
的について樹脂層の種類に対応する数の押出機を
使用し、この押出機内で溶融された樹脂の流れを
重ね合わされた層状で同時押出成形する、所謂共
押出成形により製造される。別の方法として、エ
キストルージヨンコーテイングで成形する方法も
採用され得る。こうして、本発明の組成物で得ら
れた成形物は、ブレンド組成層が均一で外観が美
麗であるばかりでなく、相溶性が良好で、均一で
あることから強度の点においても優れたものが得
られ、その工業的意義は大きい。 以下、実施例により更に具体的に説明する。な
お、部は重量部を意味している。 実施例 １ ポリプロピレン樹脂（PP）｛メルトフローイン
デツクス（ASTM−D1238，230℃）０／５ｇ／
10分、触媒残査であるTi化合物含有｝(A)99部、
EVOH｛エチレン単位の含有量33モル％、鹸化度
99.9モル％、メルトインデツクス（190℃、2160
ｇ）1.5ｇ／10分｝(B)１部、およびエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム−マグネシウム塩粉末(C)
0.2部をドライブレンドした後、直径が40mm、
Ｌ／Ｄ＝24、圧縮比3.8のフルフライト型スクリ
ユーを有する押出機に仕込み、巾550mmのフラツ
トダイを使用して成膜を実施した。成膜温度は押
出機を190°〜230℃、ダイを220℃とし、厚さが
50μのフイルムを引取機にて巻取り、６時間の連
続運転を実施した。得られたフイルムは均一、か
つ良好な相溶性を示し、相溶不良の相分離異物は
見られなかつた。 比較例 １ 実施例６〜８において、エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム−マグネシウム塩を混合しない他
は実施例６〜８と同様にしてポリプロピレン樹脂
とEVOHの混合品の成膜を実施した。運転開始
後30分頃から実施例６〜８では見られない不均一
な相分離異物が多数観察され、その数は時間経過
と共に増大し、得られたフイルムの外観は極めて
不良であつた。 実施例 ２〜５ 実施例１に示したポリプロピレン樹脂（PP）、
EVOHと各種(C)成分とを第１表に示す割合でド
ライブレンドした後、実施例１と同様にして押出
成膜を実施した。得られたフイルムの膜面状態の
評価を第１表に合わせて示した。 実施例 ６〜８ EVOH100部にエチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム−マグネシウムを0.002部（実施例６）
0.02部（実施例７）あるいは0.2部（実施例８）
添加して、225℃の押出機でブレンドペレツト化
した。これらEVOH樹脂0.5部とポリプロピレン
99.5部をドライブレンドした後、実施例１と同様
にして押出成膜を実施した。得られたフイルムの
膜面状態の評価を第１表に合わせて示した。

【表】

【表】 実施例 ９ ポリエチレン樹脂｛密度0.92、メルトインデツ
クス（ASTM−D1238，190℃）1.9ｇ／10分｝95
部、EVOH｛エチレン単位の含有量44モル％、鹸
化度99.9モル％、メルトインデツクス（190℃、
2160ｇ）4.8ｇ／10分｝５部、およびエチレンジ
アミン四酢酸三ナトリウム0.1部をドライブレン
ドした後、直径が40mm、Ｌ／Ｄ＝24、圧縮比3.8
のフルフライト型スクリユーを有する押出機に仕
込み巾550mmのフラツトダイを使用して、成膜を
実施した。成膜温度は押出機を130〜185℃、ダイ
を190℃とし、厚さが50μのフイルムを引取機で
巻取り、12時間の連続運転を実施した。得られた
フイルムは均一、かつ良好な相溶性を示し、相溶
不良の相分離異物は見られなかつた。 比較例 ２ 実施例９において、エチレンジアミン四酢酸三
ナトリウムを混合しない他は実施例９と同様にし
てポリエチレン樹脂とEVOHの混合品の成膜を
実施した。運転時間３時間頃から実施例９では見
られない不均一な相分離異物が多数観察され、そ
の数は時間経過と共に増大し、得られたフイルム
の外観は極めて不良であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ポリオレフイン、 (B) エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物および (C) エチレンジアミン四酢酸の金属塩 からなり、かつ成分(C)を上記樹脂(A)と(B)の相溶性
   を改良するに足る量含有する樹脂組成物。 ２ ポリオレフイン(A)がポリプロピレン系樹脂で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。 ３ エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物(B)がエ
   チレン単位の含有率が20〜50モル％で、酢酸ビニ
   ル単位の鹸化度が96％以上のものである特許請求
   の範囲第１項または第２項に記載の樹脂組成物。