JPH0360841B2

JPH0360841B2 -

Info

Publication number: JPH0360841B2
Application number: JP18223587A
Authority: JP
Inventors: Masami Matsuoka; Kenkichi Ootsuka; Teru Aoyanagi
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1987-07-23
Filing date: 1987-07-23
Publication date: 1991-09-18
Also published as: JPS6426607A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明はポリアミド樹脂、オレフイン系重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物な
どの熱可塑性樹脂との接着性が極めてすぐれてい
るオレフイン系重合体混合物の変性方法に関する
ものであり、前記熱可塑性樹脂との積層物を製造
するさいに成形加工性が良好であるオレフイン系
重合体混合物の変性物を提供することを目的とす
るものである。従来の技術一般にポリアミド樹脂やエチレン−酢酸ビニル
共重合体のけん化物（以下「EVOH」と云う）
は、酸素などのガスバリヤー性、耐熱性、耐油
性、機械的強度などの物性が非常にすぐれている
が、その反面、水蒸気透過性、耐水性、シール特
性などの物性が劣り、とりわけ酸素バリヤー性は
高湿度の雰囲気下で著しく劣るという欠点を有し
ている。そのために水蒸気透過性、耐水性などが
すぐれている各種オレフイン系樹脂と積層された
形で使用されている。ところで、よく知られているごとくバリヤー樹
脂であるポリアミド樹脂やEVOHとオレフイン
形樹脂とは親和性に乏しいために溶融接着が困難
であり、この点を改良する手段として、たとえば
オレフイン系重合体に不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体をグラフトさせることによつて得られる
変性オレフイン系重合体またはその組成物を上記
双方の樹脂間の接着層として用いる方法などが提
案され（たとえば、特公昭55−49989号）、実用に
供されている。さて、前記バリヤー樹脂と変性オ
レフイン系重合体およびオレフイン系重合体から
なる多層ブロー容器や多層シート容器などの多層
容器を製造するさいに多くのバリが発生するが、
このバリの有効利用あるいはバリの回収が該容器
のコストに大きく影響するため、多くの場合バリ
の回収を行ない、多層容器を構成するオレフイン
系重合体層または変性オレフイン系重合体層にリ
サイクルしている。ところがバリのリサイクルを行なつた場合、層
間の接着強度の低下や、特に多層ブロー容器にお
いては耐衝撃強度の低下あるいはピンチオフ部の
融着強度の低下などを招き、著しく商品価値を損
う結果となり、その改良が強く要望されている。その手段として中間接着性樹脂として結晶化度
が２〜30％のエチレン−ブテン−１共重合体また
はエチレン−プロピレン共重合体に無水マレイン
酸を0.01〜１重量％グラフト重合した特定の変性
エチレン共重合体を使用することが提案されてい
る（特公昭60−34461号）。しかしながら、後述す
るごとく、下記のごとき問題点がある。第一に、成形加工性の点で他の変性結晶性オレ
フイン系重合体を使用した場合に比較して著しく
劣ること、すなわち低結晶性または該重合体が比
較的低融点でエラストマー的特性を有しているこ
とに起因すると考えられるが、この変性エチレン
系共重合体の押出工程におけるサージング現象や
吐出ムラが起り易く、したがつて接着層の厚み変
動が極めて多く発生する。その結果、接着強度、
機械的強度の低下をきたす。第二に、該変性エチレン共重合体を用いて成形
した多層容器について、耐熱接着性、すなわち高
温における接着性の点で不充分であること、さら
に第三にガソリンタンクなどとして比較的長期間
にわたつて利用した場合、層間接着性について極
めて不充分である。その他にも、たとえばバリがリサイクルされる
オレフイン系重合体層にさらに変性オレフイン系
重合体を数％（たとえば、５％程度）混入するこ
とによつて耐衝撃性の低下を防止することが考え
られるが、この方法ではワンウエイ（one way）
型の容器においては満足すべき手段であるが、苛
酷な条件下で使用する場合や長期間にわたつて利
用される場合においては、この方法では不充分で
あり、しかも材料のコストアツプを招くことなど
によつて満足し得る方法ではない。以上のごとく、これらの手段ではバリのリサイ
クルを可能とし、しかもリサイクルを必要としな
い多層容器と同じレベルの諸物性、すなわち層間
接着性、耐衝撃性、ピンチオフ部の融着性、耐熱
接着性、接着耐久性などに加えて、成形加工性、
経済性のいずれも満足すべきものではなく、した
がつてこれらの点においてすべて満足すべき手段
について強い要請が起きている。発明が解決しようとする問題点以上のことから、本発明はこれらの問題点（欠
点）がなく、すなわちオレフイン系重合体や、ポ
リアミド樹脂などの熱可塑性樹脂の層との層間接
着性、耐衝撃性、ピンチオフ部の融着性、耐熱接
着性および接着耐久性が良好であるのみならず、
成形加工性も良好であり、さらに経済的な方法に
よつて前記の熱可塑性樹脂との積層物を製造する
ことが可能なオレフイン系重合体混合物の変性物
を得ることである。問題点を解決するための手段および作用本発明にしたがえばこれらの問題点は、結晶性
オレフイン系重合体、α、β−エチレン型不飽和
カルボン酸エステルの共重合体割合が0.1〜50重
量％であり、かつ二塩基性不飽和カルボン酸また
はその誘導体の共重合割合が0.05〜20重量％であ
るオレフイン系多元共重合体ならびに「少なくと
もエチレンと炭素数が３個以上のα−オレフイン
とのエチレン−α−オレフイン共重合体」（以下
「エチレン系共重合体」と云う）からなる重合体
の混合物をラジカル開始剤の存在下で不飽和カル
ボン酸またはその誘導体で処理する変性方法であ
り、該重合体の混合物中の結晶性オレフイン系重
合体の混合割合は5.0〜20重量％であり、オレフ
イン系多元共重合体の混合割合は5.0〜30重量％
であり、残部がエチレン系共重合体であるオレフ
イン系重合体混合物の変性方法、によつて解決することができる。以下、本発明を
具体的に説明する。 (A) 結晶性オレフイン系重合体本発明において使われる結晶性オレフイン系
重合体は、20℃の温度における結晶化度〔ジヤ
ーナルオブポリマーサイエンス
（Journal of polymer Science）第巻、第17
頁ないし第26頁、（1955）の方法に準じてＸ線
法によつて測定〕が15％以上、好ましくは20％
以上、さらに好適には25％以上である結晶性オ
レフイン系重合体である。該結晶性オレフイン
系重合体としては、高密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、
定圧法直鎖状低密度ポリエチレン、アイソタク
チツクポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ
４−メチルペンテン−１および結晶性エチレン
−プロピレン共重合体があげられる。この重合
体のメルトフローレート（JIS K7210にしたが
い、条件４または条件14で測定、以下「MFR」
と云う）については特に規定するものではない
が、一般には0.01〜100ｇ／10分であり、0.02
〜80ｇ／10分が望ましく、とりわけ0.05〜50
ｇ／10分が好適である。MFRが下限未満でも、
上限を越えたものを使つたとしても、成形加工
性の点で好ましくない。 (B) オレフイン系多元共重合体また、本発明において用いられるオレフイン
系多元共重合体はアクリル酸アルキルエステル
およびメタクリル酸アルキルエステルからなる
郡からえらばれた少なくとも一種のα、β−エ
チレン型不飽和カルボン酸エステルならびに二
塩基性不飽和カルボン酸またはその誘導体をモ
ノマー単位として含むオレフイン系多元共重合
体である。 α、β−エチレン型不飽和カルボン酸エステ
ルのアルキル基の炭素数は通常１〜10個（好ま
しくは、１〜８個）であり、このα、β−エチ
レン型不飽和カルボン酸エステルのうち、アク
リル酸アルキルエステルの代表例としては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸−２エチルヘキシルなど
があげられる。また、メタクリル酸アルキルエ
ステルの代表例としては、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル
などがあげられる。これらのα、β−エチレン
型不飽和カルボン酸エステルのうち、とりわけ
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルが好適で
ある。さらに、二塩基性不飽和カルボン酸また
はその誘導体のうち、二塩基性不飽和カルボン
酸の炭素数は通常多くとも40個であり、35以下
のものが好ましい。該二塩基性不飽和カルボン
酸の代表例としては、マレイン酸、イタコン
酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸
およびフマル酸があげられる。また、二塩基性
不飽和カルボン酸の誘導体の代表例としては該
二塩基性不飽和酸の酸無水物、エステル、アミ
ド化合物およびその金属（金属としては、通常
アルカリ金属ならびに周期律第Ａおよび第
Ｂ族の金属、たとえばナトリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、亜鉛）塩があげられる。これ
らの二塩基性不飽和カルボン酸およびその誘導
体の好適なものとしては、マレイン酸、無水マ
レイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボン酸および５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボン酸無水物があげられる。さらに、オレフインの炭素数は一般には多く
とも12個であり、炭素数が８個以下のものが望
ましい。望ましいオレフインの代表例として
は、エチレン、プロピレンおよびブテン−１が
あげられ、とりわけエチレンが最適である。この多元共重合体のオレフインの組成割合は
30〜99.85重量％であり、特に40〜98.5重量％
が好ましい。また、α、β−エチレン型不飽和
カルボン酸エステルの組成割合は0.1〜50重量
％であり、とりわけ1.0〜50重量％が望ましい。
さらに、二塩基性不飽和カルボン酸またはその
誘導体の組成割合はそれらの合計量として0.05
〜20重量％であり、特に0.5〜10重量％が好ま
しい。この多元共重合体中のα、β−エチレン
型不飽和カルボン酸エステルおよび二塩基性不
飽和カルボン酸またはその誘導体の組成割合が
それぞれ下限未満では、得られる変性オレフイ
ン系重合体の接着性がかならずしも満足すべき
ものではない。一方、上限を越えると、この多
元共重合体の軟化点が高くなり、流動性が低下
し、後記の不飽和カルボン酸またはその誘導体
の変性（処理）を行なうことが困難となるばか
りでなく、経済的にも好ましくない。この多元共重合体のメルトフローインデツク
ス〔JIS K7210にしたがい、条件が４で測定、
以下「MFR」と云う〕は通常0.01〜100ｇ／10
分であり、0.05〜100ｇ／１分が望ましく、と
りわけ0.1〜50ｇ／10分が好適である。MFRが
0.01ｇ／10分未満の多元共重合体を用いると、
加工性がよくない。一方、100ｇ／10分を越え
ると、成形性がよくない。この多元共重合体は一般的に良く知られてい
るラジカル高圧重合法、たとえば各単量体を高
圧下（一般には、500〜2500Kg／cm²）、高温（通
常、120〜260℃）において必要に応じて連鎖移
動剤を使つてラジカル重合法で容易に製造する
ことができる。 (C) エチレン系共重合体さらに、本発明において使用されるエチレン
系共重合体は少なくともエチレンと炭素数が３
個以上のα−オレフインとの共重合体であり、
たとえばチーグラー・ナツタ触媒、なかでもオ
キシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウムのよ
うなバナジウム化合物と有機アルミニウム化合
物などからなる触媒を用い、モルでエチレンが
50％以上とα−オレフインが50％以下、好まし
くはエチレン75〜95％とα−オレフインを25〜
５％とを共重合させることによつて得られる。
また、このエチレンとα−オレフインにさらに
後記の第三成分を共重合させることによつて得
られる多元共重合体も使用することができる。 α−オレフインの炭素数は通常12個以下であ
り、その代表例として、プロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１、デセン−１および４−メチ
ルペンテン−１があげられ、なかでもプロピレ
ンおよびブテン−１が望ましい。また、第三成
分としては、１，４−ペンタジエン、１，５−
ヘキサジエンおよび３，３−ジメチル１，５−
ヘキサンジエンのごとき二個の二重結合を末端
に含有する直鎖もしくは分岐鎖のジオレフイ
ン、１，４−ヘキサジエンおよび６−メチル−
１，５−ヘプタジエンのごとき二重結合を一つ
だけ末端に含む直鎖もしくは分岐鎖ジオレフイ
ンまたはビシクロ〔２，２，１〕−ヘプテン−
２（ノルボルネン）およびその誘導体（たとえ
ば、エチリデンノルボルネン、メチレンノルボ
ルネン、ビニルノルボルネン）のごとき環状ジ
エン炭化水素のような二重結合を有するものが
あげられる。この第三成分を共重合体させた多元共重合体
の第三成分の含量としては、通常ヨウ素価の値
で５〜30である。このエチレン系共重合体のムーニー粘度
ML₁₊₄（100℃）は、一般には10〜150であり、
とりわけ25〜120のものが望ましい。本発明における重合体の混合物を製造するに
は、これらの結晶性オレフイン系重合体、オレ
フイン系多元共重合体およびエチレン系共重合
体を後記の混合割合で後記のごとく溶融混練し
てもよいが、あらかじめドライブレンドを行な
い、得られる混合物を溶融混練させてもよい。 (D) 混合割合この混合物中の結晶性オレフイン系重合体の
混合割合は5.0〜20重量％であり、5.0〜18重量
％が好ましく、特に5.0〜15重量％が好適であ
る。この混合物中の結晶性オレフイン系重合体
の混合割合が5.0重量％未満では、得られる変
性物の耐熱接着性および成形加工性が不充分で
ある。一方、20重量％を越えると、得られる変
性物の接着性が不充分であり、さらに耐衝撃性
の改良が不充分であり、しかもピンチオフ部の
融着強度がよくない。また、混合物中のオレフイン系多元共重合体
の混合割合は5.0〜30重量％であり、5.0〜27重
量％が望ましく、とりわけ5.0〜25重量％が好
適である。混合物中のオレフイン系多元共重合
体の混合割合が5.0重量未満では、得られる変
性物の接着性が充分でないばかりでなく、耐衝
撃性も不充分であり、しかもピンチオフ部の融
着強度がよくない。したがつて、混合物中のエチレン系共重合体
の混合割合は90〜50重量％であり、90〜55重量
％が好ましく、特に90〜60重量％が好適であ
る。混合物中のエチレン系共重合体の混合割合
が90重量％を越えると、得られる変性物の耐熱
接着性および成形加工性の点で不充分である。
一方、50重量％未満の場合では、耐衝撃性の改
良が乏しく、かつピンチオフ部融着強度の点で
不充分である。このようにして得られた混合物をラジカル開
始剤の存在下で不飽和カルボン酸またはその誘
導体で処理させることによつて本発明を達成す
ることができる。 (E) 不飽和カルボン酸またはその誘導体該混合物を処理（変性）させるために使われ
る不飽和カルボン酸またはその誘導体としては
一塩基性不飽和カルボン酸および前記二塩基性
不飽和カルボン酸ならびにこれらの不飽和カル
ボン酸の金属塩、アミド、イミド、エステルお
よび無水物があげられる。これらのうち、一塩
基性不飽和カルボン酸の炭素数は通常多くとも
30個であり、特に25個以下が好ましい。一塩基
性不飽和カルボン酸の代表例としては、アクリ
ル酸およびメタクリル酸があげられる。また、
二塩基性不飽和カルボン酸およびその誘導体の
代表例としては、二塩基性不飽和カルボン酸と
してマレイン酸、フマル酸、イタコン酸および
５−ノルボルネン−２・３−ジカルボン酸、そ
の無水物として無水マレイン酸、５−ノルボル
ネン−２・３−ジカルボン酸無水物およびテト
ラヒドロ無水フタル酸、そのエステルとしてマ
レイン酸モノエチルまたはジエチルおよびグリ
シジルメタクリレート、さらにイミドとしてマ
レイミドがあげられる。これらの不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体のうち、二塩基性不飽和
カルボン酸の無水物が好ましく、とりわけ無水
マレイン酸が好適である。 (F) ラジカル開始剤さらに、本発明において用いられるラジカル
開始剤の１分半減期の分解温度は通常100℃以
上であり、105℃以上のものが好ましく、特に
120℃以上のものが好適である。好適なラジカ
ル開始剤の代表例としては、ジクルミパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−第三
級−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（第三級−ブチル−パーオキシ）
ヘキサン、2.5−ジメチル−２，５−ジ（第三
級−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ラウロ
イルパーオキサイド、第三級−ブチルパーオキ
シベンゾエートなどの有機過酸化物があげられ
る。 (G) 使用割合前記混合物100重量部に対する不飽和カルボ
ン酸およびその誘導体ならびにラジカル開始剤
の使用割合は通常下記の通りである。不飽和カルボン酸およびその誘導体では、そ
れらの合計量として0.01〜5.0重量部であり、
0.05〜3.0重量部が好ましく、特に0.1〜2.0重量
部が好適である。不飽和カルボン酸およびその
誘導体の使用割合がそれらの合計量として0.01
重量部未満では、得られるオレフイン系重合体
混合物の変性物の接着性が不充分である。一
方、5.0重量部を越えると、オレフイン系重合
体混合物の変性物を製造するさいに分解または
架橋反応が併発する恐れがある。また、ラジカル開始剤では、0.001〜1.0重量
部であり、0.01〜1.0重量部が望ましく、とり
わけ0.01〜0.5重量部である。ラジカル開始剤
の使用割合が0.001重量部未満では、変性効果
の発揮が乏しく、変性を完全にするには長時間
を要するばかりでなく、末反応物が混在する結
果となる。一方、1.0重量部を越えるならば、
過度の分解または架橋反応を起こすために好ま
しくない。 (H) オレフイン系重合体混合物の変性方法本発明のオレフイン系重合体混合物の変性物
を製造するにはこの種の変性オレフイン系重合
体を製造する公知の手段によつて行なわれる。代表的な製造方法としては、キシレン、トル
エンなどの芳香族炭化水素化合物、ヘキサン、
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物などの溶
媒中で前記オレフイン系重合体混合物、不飽和
カルボン酸またはその誘導体およびラジカル開
始剤を加熱混合させて製造する方法ならびにこ
れらのオレフイン系重合体混合物、不飽和カル
ボン酸またはその誘導体およびラジカル開始剤
をあらかじめ本質的に架橋しない条件で混合さ
せ、得られる混合物をスクリユー式押出機、バ
ンバリーミキサー、ニーダーなどの一般に合成
樹脂の分野において使われている混練機を使用
して溶融混合させることによる製造方法があげ
られるが、操作法、経済性の点から後者の方法
が好んで採用される。後者の場合、変性の温度条件については、前
記オレフイン系重合体の劣化、不飽和カルボン
酸またはその誘導体の分解、有機過酸化物の分
解温度などを考慮して適宜選定されるが、一般
には100〜350℃であり、150〜320℃が望まし
く、とりわけ180〜300℃が好適である。 (J) オレフイン系重合体混合物の変性物およびそ
の利用など以上のようにして得られるオレフイン系重合体
混合物の変性物は後記の実施例で示されるように
非常にすぐれた種々の物質（基材）と接着性を示
す。実施例および比較例以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。なお、実施例、比較例および応用例において、
成形加工性(1)、成形加工性(2)、層間接着性および
耐熱層間接着性は次の方法で測定および評価を行
なつた。 “成形加工性(1)”は500mm単層Ｔ−ダイを装備
した単軸押出機（径40mm、Ｌ／Ｄ＝26）を用い、
ダイ温度が230℃、一定のスクリユー回転数の条
件にて各変性オレフイン系重合体混合物または変
性オレフイン系重合体の押し出しを行ない、吐出
量（Kg／時間）の測定を10回行ない、次の区分で
評価を行なつた。 ○：標準吐出量±10％以内 △：標準吐出量±10％〜20％ ×：標準吐出量±20％以上なお、上記の区分の評価において、“標準吐出
量”とはあらかじめ上記と同じ条件にてMFRが
0.4ｇ／10分である未変性高密度エチレ系重合体
（密度0.950ｇ／cm³）を用いて同様に求めた平均吐
出量（Kg／時間）の値を意味する。 “成形加工性(2)”は径が450mmの二種二層のコ
ートハンガータイプの多層Ｔ−ダイと二台の押出
機とを装備した多層シート成形機を用い、一方の
押出機（径32mm、Ｌ／Ｄ＝28）にナイロン−６
（東レ社製、商品名アミラン CM1046）、他方
の押出機（径40mm、Ｌ／Ｄ＝26）にあらかじめ赤
色の顔料で着色した本発明のオレフイン系重合体
混合物の変性物（実施例）および比較例で使つた
変性オレフイン系重合体を供給し、ダイ設定温度
が235℃にて一定の押出条件にて二種二層の多層
シート（ナイロン−６層40μｍ、接着層60μｍ）
を作成した。得られた二種二層シートの接着層の
厚さを50cm毎に拡大顕微鏡を使用して10回測定
し、シートの厚みムラを下記の三区分で判定を行
なつた。なお、下記の区分における“設定値”とは、あ
らかじめ押出機のスクリユー回転数と吐出量との
関係から求めた理論的厚みを意味する。 ○：設定値±７％以内 △：設定値±７％〜15％ ×：設定値±15％以上 “層間接着性”は上記“成形加工性(2)”で得ら
れたそれぞれの二種二層のシートの層間を温度が
23℃および相対湿度が50％の条件で100mm／分の
速度でＴ型剥離を行ない、その抵抗値（Kg／cm
幅）をもつて層間接着強度とした。また、“耐熱層間接着性”は上記“層間接着性”
の評価で使つたと同じ試験片（長さ150mm、幅10
mm）を100±２℃の熱循環式オーブン中に48時間
静置させた後、該試験片を90℃に設定した恒温槽
付の引張試験機を使用して100mm／分の速度でＴ
型剥離を行ない、抵抗値を測定することによつて
求めた。実施例１〜８、比較例１〜５結晶性オレフイン系重合体としてMFRが0.91
ｇ／10分である高密度ポリエチレン〔密度0.950
ｇ／cm³、以下「PE(a)」と云う〕およびMFRが
0.90ｇ／10分であり、密度が0.930ｇ／cm³である
線状低密度ポリエチレン〔以下「PE(b)」と云
う〕、オレフイン系多元共重合体としてMFRが
1.5ｇ／10分であるエチレン−メチルメタクリレ
ート−無水マレイン酸三元共重合体（メチルメタ
クリレートの共重合割合7.5重量％、無水マレイ
ン酸の共重合割合1.5重量％、以下「EMMAH」
と云う〕およびMFRが4.0ｇ／10分であるエチレ
ン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重
合体（アクリル酸エチルの共重合割合28重量％、
無水マレイン酸の共重合割合2.1重量％、以下
「EEMAH」と云う）ならびにエチレン系重合体
としてムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が64であ
り、かつＸ線回折法による結晶化度が0.8％であ
るエチレン−プロピレンランダム共重合体（プロ
ピレンの共重合割合26重量％、以下「EPC」と
云う）およびＸ線回折法による結晶化度が5.6％
であるエチレン−ブテン−１ランダム共重合体
（ブテン−１の共重合割合23.8重量％、以下
「EBC」と云う）をそれぞれの混合割合が第１表
に示される割合であらかじめジヘンシエルミキサ
ーを使つて３分間ドライブレンドを行なつた（実
施例１〜８）。得られた各混合物ならびにこれらの実施例にお
いて用いたPE(a)、PE(b)、EMMAH、EPCおよ
びEBC各重合体のそれぞれ100重量部に対して有
機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ
（第三級ブチルパーオキシ）ヘキサンを0.012重量
部を添加し、ヘンシエルミキサーを使用してそれ
ぞれ２分間ドライブレンドを行なつた後、得られ
た各混合物にさらに0.40重量部の無水マレイン酸
を添加し、３分間ドライブレンドを行なつた。得られた各混合物を直にフルフライトスクリユ
ーを装備したノンベント押出機（径40mm）を使つ
て樹脂温度が220〜250℃にて溶融混練りを行な
い、各オレフイン系重合体混合物の変性物および
変性オレフイン系重合体を製造した。このようにして得られた各オレフイン系重合体
混合物の変性物および変性オレフイン系重合体を
前記のように成形加工性(1)、成形加工性(2)、層間
接着性および耐熱間接着性の測定ならびに評価を
行なつた。それらの結果および赤外吸収スペクト
ル法により定量した各変性物中の反応した無水マ
レイン酸（MAH）の量を第２表に示す。

【表】

【表】実施例９、10 MFRが0.7ｇ／10分であり、かつ密度が0.92
ｇ／cm³である線状低密度ポリエチレン30重量％お
よびMFRが30ｇ／10分である低密度ポリエチレ
ン〔密度0.925ｇ／cm³〕70重量％からなる結晶性
オレフイン系重合体混合物〔以下「PE(c)」と云
う〕を製造した。このようにして得られたPE(c)
10重量％、15重量％の前記EMMAHおよび75重
量％のEPCをあらかじめヘンシエルミキサーを
用いて３分間ドライブレンドを行なつた（実施例
９）。実施例９において使つたPE(c)、EMMAHおよ
びEPCの混合割合を重量比で20：10：70にかえ
たほかは、実施例９と同様にドライブレンドを行
なつた（実施例10）。このようにして得られた各混合物100重量部に
対して0.012重量部のジー第三級ブチルパーオキ
サイド（有機過酸化物として）を添加し、ヘンシ
エルミキサーを使つて２分間ドライブレンドを行
なつた。ついで、各混合物にさらに0.40重量部の
無水マレイン酸を添加し、３分間ドライブレンド
を行なつた。得られた各混合物をフルフライト型
スクリユーを装備したノンベント式押出機（径40
mm）を用い、樹脂温度が230℃において溶融させ
ながら溶融混練を行ない、それぞれ変性物（Ｐ）
および変性物（Ｑ）を製造した。比較例６、７実施例９において使用したPE(c)100重量部（比
較例６）およびPE(c)80重量％とEBC20重量％と
からなる混合物（比較例７）を用いたほかは、実
施例９と同様に有機過酸化物とのドライブレンド
およびさらに無水マレイン酸とのドライブレンド
を行なつた。ついで、実施例９と同様に溶融混練
りを行ない、それぞれ変性物（Ｒ）および変性物
（Ｓ）を製造した。このようにして得られた変性物（Ｐ）ないし変
性物（Ｓ）の成形加工性(1)および成形加工性(2)の
試験を行なつた。いずれも良好であつた。さらに、変性物（Ｐ）ないし変性物（Ｓ）の層
間接着性および耐熱層間接着性の試験を行なつ
た。これらの結果および赤外スペクトル法によつ
て定量した各変性物中の反応した無水マレイン酸
（MAH）の量を第３表に示す。

【表】つぎに、本発明によつて得られるオレフイン系
重合体混合物の変性物と該混合物の混合成分であ
る変性オレフイン系重合体または本発明の混合範
囲外である変性オレフイン系重合体混合物につい
て有用性を比較するために応用例および対比例と
して下記に示す。応用例１、２、対比例１、２実施例１および３ならびに比較例１で得られた
変性物(A)（応用例１）、変性物(C)（応用例２）お
よび変性物(J)（対比例１）ならびに出発重合体で
あるPE(a)、EMMAHおよびEPCの組成割合をそ
れぞれ60重量％、20重量％および20重量％とした
ほかは、実施例１と同じ方法でMAHを反応する
ことによつて得られた変性オレフイン系重合体
〔以下「変性物（Ｏ）」と云う、対比例２〕を接着
層として使用し、三種五層の多層ブローダイを装
備した多層中空成形装置を用い、外層および内層
にMFRが0.03ｇ／10分であり、かつ密度が0.941
ｇ／cm³である高密度ポリエチレン（以下「PE」
と云う）、バリヤー層にナイロン６（東レ社製、商
品名アミランCM1046）を使つてPE／接着層／
ナイロン−６（バリヤー層）／接着層／PE〔総平
均肉厚2.4mm、容量3.5、厚み比率（PE層90.8
％、接着層6.4％、バリヤー層2.8％）〕の三種五
層の多層ブローボトルをそれぞれ成形した。ついで、これらのボトルを成形したさいに発生
したバリを粉砕し、それぞれ粉砕したバリ30重量
％ならびに前記内層および外層に用いたPE70重
量部からなる混合物を内層および外層として使用
したほかは、上記と同じ条件で三種五層の多層ブ
ローボトルを成形した。得られた各ボトルを−35
℃の温度において48時間状態調節した後、直ちに
10メートルの高さから落下させ、10回落下テスト
を行なつた。応用例１および２によつて得られた
ボトルはいずれも破壊しなかつた。これに対し、
対比例１および２に得られたボトルはそれぞれ10
個のうち、７個および４個のボトルが破壊した。得られた混合物（）を前記のように成形加
工性、層間接着性および耐熱層間接着性の測定お
よび評価を行なつた。成形加工性については、平
均吐出量±10％以内（○）であつた。また、層間
接着性については、Ａ層とＢ層とが不剥離であ
り、かつ耐熱層間接着性は3.2Kg／cmであつた。破壊した。発明の効果本発明のオレフイン系重合体混合物の変性物は
下記のごとき効果を発揮する。 (1) 成形加工性が良好である。 (2) バリヤー性樹脂との層間接着性が極めてすぐ
れている。 (3) 耐熱性が従来になく非常にすぐれている。 (4) 応用例に示されているごとく、本発明の変性
オレフイン系重合体混合物を接着層としたポリ
アミド樹脂などとの多層容器において、発生す
るバリを有効に活用する点で、実用的に非常に
高い価値を有している。 (5) 公知の手段において容易に該混合物を製造す
ることができる。 (6) より長期的な性能安定性および苛酷な条件下
における性能が要求される多層ガソリンタンク
やドラム缶、工業缶などに用いられる接着性樹
脂として将来有望である。

Claims

【特許請求の範囲】

１結晶性オレフイン系重合体、α、β−エチレ
ン型不飽和カルボン酸エステルの共重合割合が
0.1〜50重量％であり、かつ二塩基性不飽和カル
ボン酸またはその誘導体の共重合割合が0.05〜20
重量％であるオレフイン系多元共重合体ならびに
少なくともエチレンと炭素数が３個以上のα−オ
レフインとのエチレン−α−オレフイン共重合体
からなる重合体の混合物をラジアル開始剤の存在
下で不飽和カルボン酸またはその誘導体で処理す
る変性方法であり、該重合体の混合物中の結晶性
オレフイン系重合体の混合割合は5.0〜20重量％
であり、オレフイン系多元共重合体の混合割合は
5.0〜30重量％であり、残部がエチレン−α−オ
レフイン共重合体であるオレフイン系重合体混合
物の変性方法。