JP2004507593A

JP2004507593A - 高メルトフロー高グラフトポリプロピレン

Info

Publication number: JP2004507593A
Application number: JP2002523976A
Authority: JP
Inventors: ビッキー　フラリス; デービット　ジョン　ミッチェル
Original assignee: デュポン　カナダ　インコーポレイテッド
Priority date: 2000-08-29
Filing date: 2000-08-29
Publication date: 2004-03-11
Also published as: WO2002018463A1; EP1313780B1; DE60019172D1; DE60019172T2; CA2419602A1; DE60019172T3; EP1313780A1; EP1313780B2

Abstract

変性ポリマー、特にポリオレフィン単独よりも改善されたフローを備えたポリオレフィンが、二軸押出し機中でポリプロピレン、無水マレイン酸モノマーおよびペロキシ開始剤を反応することにより作成される。無水マレイン酸モノマーは、流体として注入し、分解／鎖切断プロセス中にベースのポリプロピレンにグラフトされる。高メルトフローおよびその他の有用な特性を備えた新規な高グラフトポリマーがペレット形態で生成される。

Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明は、数多くの用途において「接着促進剤」として機能するポリマー組成物の製造に関する。例えば、本発明の生成物は水に分散させて、水性コーティングとしてガラス繊維へ適用することができる。その他の用途としては、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）の染色性および塗装性を改善することが挙げられる。この生成物はまた、ポリプロピレン基材へ異種素材を接合するのに用いる処方において機能性源として非常に有効である。
【０００２】
（発明の背景）
無水マレイン酸およびその他モノマーのポリオレフィンへのグラフトについては数多くの特許がある。例えば、Ｒ．Ａ．ＺｅｌｏｎｋａおよびＣ．Ｓ．Ｗｏｎｇによる米国特許第４，６１２，１５５号は、押出し機中で不飽和モノマーをポリオレフィンにグラフトすることを教示している。
【０００３】
Ｓｔｅｉｎｋａｍｐらに付与された、米国特許第３，８６２，２６５号およびその分割出願第４，００１，１７２号、２３０℃で測定されたときのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０００ｄｇ／分までとされている高レベルのグラフトまで、ただし、ポリプロピレン（ＰＰ）については僅か７１ｄｇ／分までのポリオレフィンの押出し反応を開示している。ＰＰにグラフトされた無水マレイン酸のパーセントは、わずか０．５３重量％までとされている。これらの特許には、押出し機内の特別な反応ゾーンを用いると、添加した反応物質をポリマーと集中的に混合させる、または添加した反応物質をポリマーに分散させることを選択することができることが示されている。このプロセスによって、ポリマーをそのレオロジーに関して修正するばかりでなく、同時に化学手段によっても修正することができる。
【０００４】
英国特許第６７９，５６２号には、フィルタまたは毛細管を通して速い線速度で好適な機械的混合をするときのポリマーのグラフト重合が示されている。
【０００５】
米国特許第３，１７７，２７０号および米国特許第３，１７７，２６９号は、それぞれ、モノマーおよび開始剤を添加することによるグラフトコポリマーの形成を開示している。生成物は、分解が生じないような低い程度まで「練和」される。
【０００６】
米国特許第３，０１３，００３号には、押出し機中での分解は、安定剤を用いることにより制御できることが示されている。
【０００７】
上述の特許は、押出し機中で５００ｄｇ／分を超えるメルトフローレート（ＭＦＲ）の材料または造粒可能な材料または高グラフト材料を製造する技術は開示していない。前述の特許のいくつかには、総量が記載されているが、ポリオレフィン生成物中のモノマーの実際のグラフト量は記載されていない。
【０００８】
（発明の概要）
本発明は、一態様において、グラフトポリプロピレンポリマーを含むポリマー組成物であって、前記グラフトポリプロピレンポリマーがＡＳＴＭ規格Ｅ−１２３８（１９０℃、２１６０ｇ）によって測定される少なくとも５００ｄｇ／分のメルトフローレート（ＭＦＲ）と、官能化ポリプロピレンの少なくとも１重量パーセントのグラフトモノマー含量とを有するポリマー組成物を提供する。
【０００９】
他の態様において、本発明は、ＦＴＩＲ分光学によって測定される少なくとも約１．０重量パーセントのグラフトされた、１９０℃で２１６０ｇの荷重で測定されるとき少なくとも約５００ｄｇ／分のメルトフローレートを有する無水マレイン酸１０重量％までのエチレンを備えたポリプロピレンポリマーを含むポリマー組成物を提供する。ポリマーはポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーであってよい。
【００１０】
さらに他の実施形態において、本発明は、ＡＳＴＭ規格Ｅ−１２３８（１９０℃、２１６０ｇ）によって測定される少なくとも５００ｄｇ／分のメルトフローレート（ＭＦＲ）と、官能化ポリプロピレンの少なくとも１重量パーセントのグラフトモノマー含量とを有するグラフトポリプロピレンポリマーを含むポリマー組成物を作成する方法であって、二軸押出し機中に、プロピレンポリマー、無水マレイン酸および過酸化物開始剤を入れ、それらを揮発性物質を放出させながら押出し機中で混合し、次いで、得られたポリマー混合物をダイを通してストランドとして押出し、前記ストランドをペレットにチョッピングすることを含む方法を提供する。
【００１１】
（本発明の詳細な説明）
（グラフトモノマーを備えたグラフトポリオレフィン）
本明細書において「グラフトポリマー」という用語は、プロピレンのホモポリマー、エチレンとプロピレンとのコポリマー、特にプロピレンのインパクトおよびランダムコポリマーのようなプロピレンと少量のエチレンとのコポリマーのうちの少なくとも１種類から形成されたポリマーを説明するのに用いられる。
【００１２】
本明細書において「グラフトモノマー」という用語は、エチレン性不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和無水カルボン酸から選択される少なくとも１種類のモノマーを説明するのに用いられる。そのような酸の誘導体およびそれらの混合物も用いて構わない。酸および無水物としては、モノ−、ジ−またはポリカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタトン（ｉｔａｔｏｎｉｃ）酸、クロトン酸、無水イタトン酸、無水マレイン酸および置換無水マレイン酸、例えば、ジメチル無水マレイン酸または無水シトロトン（ｃｉｔｒｏｔｏｎｉｃ）酸、ナジック無水物、ナジックメチル無水物、およびテトラヒドロフタル無水物が例示され、無水マレイン酸が特に好ましい。不飽和酸の誘導体としては、塩、アミド、イミドおよびエステル、例えば、マレイン酸一および二ナトリウム、アクリルアミド、マレイミド、グリシジルメタクリレートおよびジメチルフマレートが例示される。
【００１３】
上述のモノマーは、押出し機中に過酸化物開始剤を存在させてポリプロピレン骨格にグラフトすることができる。得られたグラフトポリマーは、ベースポリマーに比べてメルトフローレートが増大することによりかなりの分解を示す。
【００１４】
本発明のプロセスにおいて、ポリプロピレンおよび過酸化物液体は押出し機のスロートに導入される。無水マレイン酸（ＭＡ）はその融点より高く加熱されて、液体としてバレル１へ注入される（図１参照）。場合によっては、追加の酸化物を、２回目に押出し機へ、液体の形態で、下流のバレル５に供給してもよい。
【００１５】
用いるのに好ましい過酸化物開始剤は、重量基準で９０％の２，５ジメチル−２，５ジ（ｔｅｒｔ過酸化ブチル）ヘキサンと、４−６％の３，３，６，６テトラメチル−１，２ジオキサシクロヘキサンと、２−４％のジ（ｔｅｒｔブチル）過酸化物と０，１−０，３％の２，２，５，５テトラメチルドロクスフラン（ｄｒｏｘｆｕｒａｎ）を含有するＡｔｏｃｈｅｍ製のＬｕｐｅｒｓｏｌ１０１^ＴＭ（Ｌ１１０１）である。
【００１６】
グラフトプロセスを行うのに用いられる押出し機は、７個の加熱／冷却バレルを備えた４３ｍｍの共回転二軸押出し機である。この押出し機の長さ／直径比は３８／１である。大半の部分について、７個の各バレルおよび最後のダイの温度プロフィールは、１７５、１９０、２１５、２１５、２１５、２００、１７０（℃）およびダイについては１８０（℃）に設定される。ベントポートは、少なくとも２０ｍｍＨｇの真空を引いてバレル６に位置している。
【００１７】
スクリュー設計の概略を図１に示す。広いピッチの搬送エレメント（１３）を最初に用いて、ベース樹脂を供給部（１６，１７）から即時に動かし、混練ブロックゾーン（１２）（Ｂ２）へと移動させて、高剪断を与えてポリマーを溶融する（１６）（Ｂ１）。混合ギア（１４）を用いて、反応温度が増大するにつれて、モノマー（１６）および開始剤（１８）をメルトに均一に分配する。ブリスタ（１５）および逆ピッチエレメントを適所に配置して、「バックミキシング」を備えた完全充填ゾーン（Ｂ３〜Ｂ５）とする。ブリスタ（１５）は、ベントゾーン（１１）（Ｂ６）の前に用いて溶融シールとする。ベントゾーン（Ｂ６）において、広ピッチ搬送エレメント（１３）を用いて未反応モノマーを効果的に除去するのに最大の表面対体積比とする。端部（Ｂ７）の狭ピッチ搬送エレメント（１３）は、ポリマーメルトをダイから押出すのに良いポンピングを与える。反応ゾーンにおいて異なる厳格さを備えたいくつかのスクリュー設計を以下の実施例においては用いており、これらは、所望の生成物を得るのに等しく良好に作用した。
【００１８】
冷水の入った深いトラフを用いてダイから排出された後のストランドを冷却する。ストランドペレタイザーを用いて、固化ストランドを造粒した。
【００１９】
（分析技術）
メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は１９０℃、２１６０ｇ（ＡＳＴＭ１２３８Ｅ）で測定した。ポリプロピレンの分子量がグラフトプロセス中に大幅に減少するにつれて、メルトフローレートを低温の１７０℃および低重量の３２５ｇで測定した。較正曲線を１７０℃の条件対１９０℃で構成したところ以下の相関となった。
ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ）＝８４４．８Ｌｏｇ_１０［ＭＦＲ（１７０℃、３２５ｇ）］−７１５．３
この等式を用いて１７０℃および３２５ｇで測定されたＭＦＲを標準ＡＳＴＭ１２３８Ｅ条件（１９０℃、２１６０ｇ）に変換した。
【００２０】
（グラフト無水マレイン酸の重量パーセント（％ＭＡ））
ポリオレフィンの無水マレイン酸（ＭＡ）含量を滴定により求めた。ポリマー試料を真空オーブンに入れて残渣のＭＡを除去し、キシレンブタノール混合物を還流しながら溶解し、無水マレイン酸をハーフエステルまで変換する。溶液を塩基で終点まで熱滴定して、無水マレイン酸含量を求める。
【００２１】
実施例において、ポリプロピレンにグラフトした無水マレイン酸の量は、試料生成物からプレスしたフィルムのフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光学により求めた。Ｂｏｍｅｍ　ＭＢ−１００^ＴＭ　ＦＴＩＲ分光光度計を用いた。グラフト−無水物吸光度帯域の強度を測定し、フィルム厚さについて正規化した。グラフトレベルを、上述した滴定法により得られた吸光度対グラフトレベルの較正曲線に基づいて計算した。
【００２２】
（実施例）
（実施例１）
ＭＦＲが３．４ｄｇ／分（２３０℃、２１６０ｇ）で「Ａ」等級のホモポリマーベースのポリプロピレンをベース樹脂として用いた（表１−１〜５）。押出し機構成を、図１に関して詳細な説明に記載した通りに設定した。押出し機にまずベース樹脂を５００ｇ／分で供給した。無水マレイン酸を、表１に示すようにベース樹脂の１．７５、２．６または３．５ｗｔ％の様々な割合で注入した。最後に、過酸化物開始剤（Ｌ１０１）をベース樹脂の０．５、１．２５または２ｗｔ％の割合で添加した。５００ｄｇ／分を超えるメルトフローレートおよび１重量パーセントを超えるグラフトレベルで新規な造粒ポリプロピレン樹脂が各設定において作成された。過酸化物の供給割合が増えると、より高いメルトフローレートおよびやや高いグラフトレベルの生成物となった。無水マレイン酸レベルが増えると、全体のグラフトレベルが改善されるが、グラフト収率にはやや悪い影響がある。
【００２３】
６〜８の実験で、ＭＦＲが１．２ｇｄ／分の「Ｂ」等級の代替のホモポリマーベースのポリプロピレンを用いた。プラスの符号「＋」は、供給物が分離したことを示す。全ての場合において、５００ｄｇ／分を超えるＭＦＲおよび１重量パーセントを超えるグラフトレベルの生成物が得られた。
【００２４】
【表１】

【００２５】
（実施例２）
本実施例において、高初期メルトフローレートを有するホモポリマーベースのポリプロピレン等級を用いた（等級Ｃ、ＤおよびＥ）。等級Ｃ、ＤおよびＥについてのＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ）はそれぞれ１０、２２および３５ｄｇ／分であった。手順は実施例１と実質的に同じであった。
【００２６】
【表２】

【００２７】
これらの代替物を用いて作成した生成物に見られるように、高フローベースのＰＰ等級は、実施例１と比べて、かなり高いメルトフローレート（１２００ｇｄ／分を超える）およびグラフトレベル（約２重量パーセント）となった。
【００２８】
（実施例３）
本実施例は、さらに高いＭＦＲ（１１５ｄｇ／分、２３０℃、２１６０ｇ）の等級ＦのホモポリマーＰＰを用いることを示すものである。無水マレイン酸の供給がさらに高レベルである以外は、実施例２と同じ処理条件（条件１２−１５）で、実施例２と比べると生成物は高いＭＦＲを有していなかった。無水マレイン酸の非常に高いレベルでの供給は、グラフトレベルの改善とはならなかった（２重量パーセント未満）。実際、グラフト収率（％）は急落した。
【００２９】
過酸化物およびモノマー供給レベルが減じ、ＰＰ供給レベルがわずか１５１ｇ／分まで減少すると、生成物のＭＦＲは同様だが、グラフトレベルが実質的に高くなった。３．５重量パーセントを超えるグラフトレベル（条件１６、１８および２０）が高グラフト収率と共に得られた。無水マレイン酸含量および反応収率が改善されると、低い処理レートおよび低いスクリュー速度（ｒｐｍ）を用いたときに、より長い滞留時間とすることができる。過酸化物の分解供給（^＊）を用いて、グラフトレベルおよびＭＦＲの両方に対する影響を求めた（条件１９および２０）。
【００３０】
【表３】

【００３１】
（実施例４）
本実施例は、本発明のベース樹脂として用いるときに、エチレンとプロピレンのコポリマーをインパクトおよびランダムコポリマーの両方について用いることを例証するものである。前の実施例と同様の処理条件で、エチレン（５．７重量パーセント）−プロピレンランダムコポリマー（等級Ｇ）を用いた２１の実験によれば、ＭＦＲが８９７ｄｇ／分およびマレイン酸グラフトレベルが２．３重量パーセントの生成物が得られた。代替のランダムコポリマーベース樹脂（等級Ｈ、４重量パーセントエチレン）に代えたところ、ＭＦＲが５００ｄｇ／分、グラフトレベルが１重量パーセントを超えた（２２、２３）。
【００３２】
実験２４〜３４は、長い（４８Ｌ／Ｄ）共回転二軸押出し機で行った。全ての場合について、Ｌｕｐｅｒｓｏｌ１０１^ＴＭをコートマスターバッチとして供給し、分離過酸化物開始剤を用いた。液体過酸化物対コートマスターバッチを用いると、同じ結果となった（２４対２５および２６対２７）。無水マレイン酸供給レートを再び増大したところ、高いグラフトＭＡだが、グラフト収率は減少した（２８−３０）。無水マレイン酸供給レートを増大すると、ＭＲＦはやや増大する。過酸化物供給レベルを増大するとＭＦＲとグラフト含量（３１）の両方が増大する。ＰＰ供給レートが下がる前に、グラフト含量が更に増大した（３２）。最後に、高エチレン含量樹脂、等級Ｉを用いたところ、やや低いエチレン含量、等級Ｈと同様のグラフトレベルおよびやや低いＭＦＲとなった（それぞれ３３、３４対２８、２９を比較）。
【００３３】
【表４】

【００３４】
本発明は、当業者に明らかな数多くの方法で変えることができ、全ての明白な等価物等は、本明細書および特許請求の範囲に入るものと考えられる。本明細書は、特許請求の範囲を解釈するための指針としてのものであって、不必要に限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明のプロセスに用いられる反応押出し機の概略図。

Claims

グラフトポリプロピレンポリマーを含むポリマー組成物であって、前記グラフトポリプロピレンポリマーがＡＳＴＭ規格Ｅ−１２３８（１９０℃、２１６０ｇ）によって測定される少なくとも５００ｄｇ／分のメルトフローレート（ＭＦＲ）と、官能化ポリプロピレンの少なくとも１重量パーセントのグラフトモノマー含量とを有することを特徴とするポリマー組成物。
前記ポリプロピレンポリマーが、プロピレンのホモポリマー、およびエチレンとプロピレンとのコポリマーを含む群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。
前記ポリプロピレンポリマーが、プロピレンと１０重量パーセントまでの少量のエチレンとのコポリマーを含む群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。
前記プロピレンのコポリマーがインパクトまたはランダムコポリマーであることを特徴とする請求項３に記載のポリマー組成物。
前記グラフトモノマーが、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和無水カルボン酸、そのような酸の誘導体およびそれらの混合物、を含む群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。
前記グラフトモノマーが無水マレイン酸であることを特徴とする請求項４記載のポリマー組成物。
少なくとも１０００ｄｇ／分のメルトフローレート（ＭＦＲ）と、少なくとも２．０重量パーセントのグラフトモノマー含量とを有することを特徴とする請求項１に記載の変性ポリプロピレン。
ＡＳＴＭ規格Ｅ−１２３８（１９０℃、２１６０ｇ）によって測定される少なくとも５００ｄｇ／分のメルトフローレート（ＭＦＲ）と、官能化ポリプロピレンの少なくとも１重量パーセントのグラフトモノマー含量とを有するグラフトポリプロピレンポリマーを含むポリマー組成物を製造する方法であって、
二軸押出し機中に、プロピレンポリマー、無水マレイン酸および過酸化物開始剤を入れ、それらを揮発性物質を放出させながら前記押出し機中で混合し、次いで、得られたポリマー混合物をダイを通してストランドとして押出し、該ストランドをペレットにチョッピングすることを含むことを特徴とする方法。