JPS592298B2 - グラフトポリマ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なグラフトポリマー組成物に関する。

出発物質として用いられるポリマー、例えばポリオレフ
ィンの基原料より流動性がよくまたある場合には接着性
が改良された変性ポリマー、特に変性ポリオレフィン、
は押出機を用いしばしば減成を含む制御された反応によ
つて製造される。

この押出機の中には最高の分散状態が得られるようにま
たは激しい場合条件下に開始剤が注入され、上記の基ポ
リマーにかなりのレオロジー的変化、すなわち分子量分
布の変化が起る。特に上記の減成過程中に上記の基原料
にモノマーをグラフトすることもできる。かかる場合に
は高い溶融流れ速度およびその他の有用な性質を有する
異例の新規なグラフトポリマーが得られる。本発明にお
いては、ポリマーのレオロジー的性質、例えば分子量お
よび流動特性が改良され得るばかりでなく、同時に化学
的性質も改良され得る。

このことは、特に基ポリマーから新規なグラフトされた
短かい鎖長のポリマーを作るために、他の物質をポリマ
ーと化学的に反応させることを含む。開始剤を添加しま
たは添加せずに高温で加工することによりポリマーを押
出械内で変性することは公知である。かかる押出機反応
においてモノマーまたはポリマー鎖を基ポリマーにグラ
フトすることも公知である。本発明の組成物の主成分で
あるグラフト化されたポリマーの製造方法は次の諸段階
の組合せを含む。

すなわち（ａ）心部の断面積が変化することにより反応
区域を郭成する回転押出スクリューを具備する押出機の
中に上記のポリマーを導入し、（ｂ）上記のポリマーを
移送する時上記の押出機内の圧力が大気圧以上となるよ
うにし、（ｃ）上記のポリマーを流動化するために、ポ
リマーの加工及び充分な加熱を行い、（ｄ）上記の流動
化ポリマーを上記の押出機内の反応区域に移送し、ポリ
マーの体積が上記の反応区域の容積より小さくなるよう
に調節し、それによつて上記の区域内に減圧を生ぜしめ
、（ｅ）上記ポリマーのレオロジ一的または化学的性質
のいずれかまたは双方を適度に変化させるために（１）
１種または数種のモノマー （４）遊離基開始剤、 （１１１）上記のものの組合せ から成る群から選んだ物質の充分量を上記ポリマーが実
質的に流体である間に上記の減圧部に導入し、（ｆ）得
られた改良されたポリマーを以後の押出し工程に移送す
る。

諸段階の組合せを含む。

本発明の組成物は押出機によつて処理し得るすべてのポ
リマー、特にナイロン、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、エンジニアリングプラスチツク、アセタールのよう
な熱可塑性樹脂から得られるが、本発明の組成物はオレ
フインと他のモノマー例えばビニルモノマーとより成り
その主要成分がオレフイン部分であるようなコポリマー
等のような、Ｃ２〜Ｃ８、好ましくはＣ２〜Ｃ５のポリ
オレフインを使用するのが特に好ましい。

本発明の組成物にはまたエラストマー、特にポリオレフ
イン、も使用し得るが、シリコンエラストマーその他同
様のものも使用し得る。

さらに、エチレン成分によつて性質が大部分定まるポリ
マーとＣ３乃至Ｃ８のオレフィンの成分によつて性質が
大部分決定されるポリマーとを区別すべきである。この
区別はポリエチレンおよびエチレン含有ポリマーが反応
器内の一定条件下で同時に架橋と減成をし易く、一方そ
れと同じ条件下でＣ３およびそれ以上のポリオレフイン
は架橋はしないが減成し易いという事実による。従つて
以下の本発明の記述に際して、ポリマーの主要特性がエ
チレン成分の結果として決定される時は、本発明のグラ
フトポリマーの製造条件をある程度変更しなければなら
ない。

本発明の組成物は押出機によつて処理し得るすべての種
類のエラストマーを使用し得ることも注目すべきである
。

例えば天然ゴム、ポリイソブチレン、ブチルゴム、クロ
ロブチルゴム、ポリブタジエン、ブタジエンスチレンゴ
ム、エチレンプロピレンエラストマー エチレンプロピ
レンジエンターポリマーエラストマー、およびこれら相
互の混合物および熱可塑性ポリマーとこれらの混合物等
である。エラストマーとプラスチツクの如何なる割合の
配合物も本発明の技術によつて処理することが特に有利
である。プラスチツクおよびエラストマーの両方のポリ
オレフインは特に、また他の熱可塑性樹脂も同様に、加
工中の流動特性がよいことが望まれる多くの最終用途に
用いられる。

薄膜、繊維、射出成形品その他同様のものの製造の場合
特にしかりである。非常に多くの商業的用途に対して狭
い分子量分布は広いものより望ましい。

ある種のエラストマーおよび低分子量プラスチツクに対
してＭｗ／４４ｎは分子量分布の測定に有用である。し
かしダイスエル（後に定義する）ははるかに有用な尺度
である。一般に分子量分布が狭いことは粘度が低くなり
、流動性が改善される傾向を示す。明らかに、かかる望
ましい狭い分子量分布を得る最上の方法は望まれる狭い
分子量分布が得られるように重合を制御することであろ
う。

しかしながらポリマーの合成中にそれを行う真に効果的
な方法は知られていない。多くのポリマー特にポリオレ
フイン、就中ポリプロピレン、ポリブチレン、またある
程度迄ポリエチレン（但し大規模な架橋反応を伴う場合
を除く）、は本明細書中に述べる形状の一を有する押出
機を使用して反応物の効果的な混合または分散を行うよ
うにプロセスを制御することによつて分子量分布を適切
に狭め得る。

ポリマーが押出機の第一段階計量部に比して相当程度減
圧下において、適正な温度で溶融の状態にある時、また
は高圧下高せん断薄膜状態にある時、種々の開始剤をこ
のポリマーに添加し得、また開始剤その他の反応物はポ
リマー全体に非常に迅速に拡散または分散する。

かくして非常に短い反応区域滞留時間で広汎な反応を行
うことができる。多くの場合制御された減成により個々
のポリマー分子の長さはすべてほぼ同じとなり、かくし
て分子量分布は狭くなり、また付随的に分子量の減少が
起る。

ポリマーの結晶性その他の望ましい特性は保存される。
更に上記の分子量分布改変の代りにまたは補足として、
適当な触媒または開始剤（通常ポリマーの分解を起す化
合物と同じもの）の存在下に反応性および／または重合
可能のモノマーを導入して、その時区域内に存在する特
殊な反応条件によつてポリマー中に作られた活性位置に
上記のモノマーをグラフトすることができ、また必ずと
は云えないが通常はこのモノマーを重合させ得る。

本発明のグラフトポリマーの製法は、ポリマーのダイス
エルを低下させるかポリマーを相当に流れ易くすること
から明らかなように分子量分布を狭くし、他方同時に広
範囲にわたるある程度のグラフト化を行い得る新規な技
術である故に、特に注目する価値がある。

更に、かくして得られる独特な性質を有する非常に多く
のグラフトポリマーは新規な化合物である。

例えばグラフトされた成分０．０５乃至２０重量％を有
し、溶融流れ速度（ＭＦＲ）約３乃至１０００１好まし
くは２０以上乃至１０００を有し、上記ＭＦＲは基ポリ
マーのＭＦＲより少くとも５０％高く、またダイスエル
が基ポリマーより少くとも０．０５単位低いグラフトさ
れたポリプロピレンは以前には未だ製造されたことがな
かつた。比較的狭い分子量分布を有するグラフトされた
ポリマーは新規であり推奨される。ここに「比較的］と
は合成したままの、すなわち何等か判別し得る分断、減
成、連鎖破壊等の起る前のポリマーである基ポリマーを
基準とする。多くのＣ３乃至Ｃ８のポリオレフインに対
しては架橋は問題とならない。

しかしエチレン含有のものまたはポリエチレンに対して
は架橋を防止するために僅かに異なる方法を行う。その
方法のうちには架橋を促進しない開始剤例えばガス状酸
素、有機スズ化合物、有機イオウ化合物、熱安定性、酸
無水物その他同様のものによつてポリエチレン上に活性
位置を作り出すことが含まれる。また反応が架橋でなく
グラフトを生成し易いように、開始剤かモノマーを他の
成分、モノマーまたは開始剤の導入に先立つて別々に導
入し得る。

更に架橋を最小にするために温度を調節し得る。基ポリ
マーのモノマーの他に少くとも２種の異るモノマーがグ
ラフト鎖に含まれるグラフトコポリマーを得るようにモ
ノマーの混合物を添加し得フることも勿論である。

本発明のグラフトポリマーを作る推奨される種類のモノ
マーは少くとも１個の不飽和点を有する以外にカルボン
酸基、水酸基、ニトリル、アミンエステル、ポリエーテ
ル連続基、イミド基、アミド基、グリシジル基、エポキ
シ基その他同様のもののような官能基を持つている。

グラフトの性質を変え熱安定剤、光安定剤または吸収剤
、核剤、滑剤、光分解防止剤、難燃剤、帯電防止剤また
は可塑剤等となるように上記の官能基を後に押出機内で
或はその後他の変性用物質と反応させ得る。

グラフトされたポリマーは通常グラフト部分０．０２乃
至２０１好ましくは０４１乃至１０、最も好ましくは０
．２乃至８重量％含有する。

グラフトを作るために適当なモノマーを使用する場合、
上に述べたレオロジ一的流動特性以外に得られる優れた
利点はポリマーの接着性の非常に有利な改善である。

かくして比較的低いグラフト成分、すなわち全ポリマー
に基いて１％以下のグラフトでもほとんど如何なる基材
にも接着するように本発明のグラフトポリマーを製造し
得る。ポリオレフインのような多くの非極性ポリマーは
金属材料およびその他の材料例えばナイロンのようなプ
ラスチツク、ポリエステル、弗素含有ポリマー等にあま
りよくは接着しない。更に上記の材料は染料、ペイント
、被覆、金属メツキ、印刷その他同様のものをほとんど
受付けない。本発明の方法により適当なモノマーで変成
した後ぱ、変性されたポリオレフインは基ポリマーに欠
けている上記の属性のすべてを所有し得る。更に、変性
された材料は変性されない材料（基ポリマー）が以前に
使用された如何なる目的にも同様に使用し得る。

すなわち発泡、プラスチゾル、粉末化、コロイド状混合
物としての分散、乳化、押出、成型を如何なる便宜な方
法によつても行ない得る。推奨される変性用モノマーは
、好ましくは少くとも１個のオレフイン性不飽和を有す
る不飽和のモノおよびポリカルボン酸含有酸（Ｃ３〜Ｃ
ｌＯ）および上記酸の無水物、塩、エステル、エーテル
、アミド、ニトリル、チオール、チオ酸、グリシジル、
シアノ、ヒドロキシ、グリコールおよびその他の置換誘
導体である。かかる酸、無水物およびその誘導体はマレ
イン酸、フマール酸、ヒミツク酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、アクリル酸、アクリル酸グリシジル、シアンア
クリル酸エステル、メタクリル酸ヒドロキシＣ１〜Ｃ２
Ｏアルキル、アクリルポリエーテル、無水アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メサコン
酸、アンゲリカ酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸、無水ヒミツク酸（３・６−エンドメ
チレン−△４−テトラヒドロ無水フタール酸）、アクリ
ルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸ナトリウ
ム、アクリル酸カルシウムおよびアクリル酸マグネシウ
ムを含む。

そＱ他の使用し得るモノマーはＣ４乃至Ｃ５Ｏのビニル
エステル、ビニルエーテルおよびアリルエステル、例え
ば酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル
、アジピン酸ビニルその他同様のもの、および２以上の
ビニル基を有するモノマー、例えばジビニルベンゼン、
ジメタクリル酸エチレン、亜リン酸トリアリル、シアヌ
ル酸ジアルキルおよびシアヌル酸トリアリルである。

かくして一般には如何なる物質でも基ポリマーと、特に
遊離基の状態で基ポリマーの融点で反応し得るものは本
発明の目的に使用し得る。この種類の中に入る物質の大
部分は不飽和の上に官能基を有しているが、必らずしも
そうでなくともよい。

すなわちスチレンまたはエチレンがその例である。本発
明の方法によつてポリマー中にグラフトが作られる時、
これらのグラフトポリマーは比較的少量に用いられる時
刻剤として作用し、かくして、ポリマーが溶融物から硬
化し始めて固体のプラスチツクを形成する期間を促進し
短縮することが更に注目される。

またグラフトポリマーはポリマーの透明度を増加する傾
向があり、従つて透明度が重要視される目的、例えば薄
膜、瓶その他同様なものの製造に用いられる。非常に小
濃度のグラフトポリマーを他のポリマー申に添加剤とし
て用いる時に核形成効果を観察し得る。もちろん如何な
る標準添加剤も上記の変性ポリマーに使用し得る。

その中には通常の熱安定剤、滑剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、着色剤、難燃剤、可塑剤、貯蔵剤、加工助剤その
他同様のものを含む。ガラス、シリカ、プラスチツク粉
末、金属粉末および金属線を含む公知の繊維状または非
繊維状充填材または補強材も用い得る。

本発明のグラフトポリマーの用途は上記の物質とよく接
着し結合するために範囲が大いに拡大する。

このグラフトポリマーは装飾用の被覆による印刷および
装飾、電気メツキ、ホツトスタンプ、塗装および金属真
空蒸着を行い得る。本発明のポリマーで作られたテープ
、特にアクリル酸グラフトポリプロピレンのテープは、
くぎ打ち銃に用いるくぎ帯のくぎの接着用に優秀である
。

このテープはまた接着と強度が重要な性質である場合、
特に１０乃至７０重量％のエラストマーを含有する時に
縛り付けその他の用途に優秀である。

加工に際しては本発明のポリマー製品は押出し射出また
は予備成形されたカレンダー注型によるブロー成形、遠
心力成形、押出し被覆、粉末被覆、トランスファ一被覆
、圧縮成形、押出し、発泡、射出成形、機械成形、廻転
成形、補強成形、熱成形、織物含浸その他同様の方法を
用い得る。

本発明のポリマーは特に他のポリマーの被覆またはフイ
ルム積層、例えばナイロン、マイラ一等にアクリル酸グ
リシジルグラフトポリプロピレンの積層として適してい
る。強調すべきことはここに云う基ポリマーには置換し
たポリマーも含まれている。

それゆえグラフト前のポリマーの主鎖を塩素、水酸基、
カルボキシル基、ニトリル、エステルアミンその他同様
な官能基で置換し得る。更に、モノマー性物質、特に官
能基のカルボン酸基を有する物質でグラフトされたポリ
マーをさらに通常の方法で架橋させるかイオノマ一的架
橋を行う金属塩を用いて架橋させ得る。

最初加工に際しては非常に流動的であり、加工終了時に
架橋によつて硬化する物質が非常に望ましい。

本発明の方法によつて作られる物質はこのように使用し
得る。架橋を得ようとする時は、はるかに多量の遊離基
開始剤、すなわち出発ポリマーに基づき０．０５乃至５
重量％、を使用することによつてポリマーの分子量を徹
底的に減少させ得る。固有粘度が０，８以下、すなわち
５００乃至６０００１好ましくは１０００乃至５０００
１最も好ましくは２５００乃至４５００センチボアズの
ポリマーは本明細書におけるモノマーでグラフトした後
の架橋に特に適当である。上記の低分子量ポリマーは只
単に架橋し得るばかりでなく、また乳化もでき、そのほ
か表面被覆に使用し得る。

かくて、単にプラスチツクの伝統的な最終用途に対して
ポリマーの分子量を減少させ分子量分布を狭めるためば
かりでなく、ポリマーを表面被覆用および燃料、潤滑油
、潤滑剤、吹付け油に添加する粘度調整剤、スラツジ防
止剤、酸化防止剤用に適するようにするためにも本発明
の方法でポリマーを処理し得ることも本発明の範囲内に
ある。

かくして、例えば、粘度をある程度迄減少させ分子量分
布を狭めたエチレンプロピレンコポリマーのようなα−
オレフインは広範囲の温度において潤滑油の添加剤とし
て優秀な性質を示す。本発明の変性ポリマーは優秀な配
合剤である。この変性ポリマーは他のポリマーがこの変
性ポリマーよりも相当程度異つたＭＦＲを有する時でさ
え、少量でもそのポリマーに注目すべき性質を付与する
。一般に、本発明のポリマーは配合によつて得たブレン
ドの重量に基づいて０．００１乃至９９、好ましくは０
．０１乃至２０、最も好ましくは０．０１乃至１０重量
％の量を他のポリオレフイン、すなわち熱可塑性プラス
チツクおよびエラストマーと配合すると有利である。特
に推奨される実施例において本発明の方法はＣ２乃至Ｃ
８モノ一α−オレフインのポリマーまたはそのコポリマ
ーにアクリル酸をグラフトすることである。

Ｃ２乃至Ｃ８のモノ一α−オレフインのポリマーはポリ
ォレフインと云われ、本発明の目的にはＣ２乃至Ｃ８の
モノ一α−オレフインのホモポリマーはもちろんそれら
相互および他のモノマーとのコポリマーをも含むもので
ある。ブタジエンおよびイソプレンのようなジオレフイ
ンを含むポリマーも適当である。ポリオレフインは多く
の場合遷移金属型触媒を用いて製造されるが、フイリツ
プス型触媒、カチオン型またはアニオン型開始剤、およ
び高圧遊離基技術によつても製造し得る。Ｃ２乃至Ｃ８
ポリオレフインの製造方法は公知であり、本発明の中に
は入らない。プラスチツクおよびエラストマーの適当な
ポリオレフインの例は低または高密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルブテ
ン−１、ポリ−４−メチルベンゼン−１、モノオレフイ
ンと他のオレフイン（モノオレフインまたはジオレフイ
ン）またはビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチ
レンプロピレンコポリマーまたは更に１種以上のモノマ
ーが加わつたコポリマー、すなわちＥＤＰＭ、エチレン
／プチレンコポリマ一、エチレン／酢酸ビニルコポリマ
ーエチレン／アクリル酸エチルコポリマー、プロピレン
／４−メチルペンテンーイコポリマ一および同様のもの
を含む。ここに゛「コポリマー」は２以上のモノマーの
成分およびそれらの置換誘導体を含む。

本発明に用いられる推将されるポリオレフインはプロピ
レンおよび／またはエチレンを含有するもの、すなわち
ポリプロピレンおよびポリエチレンである。

本発明の基物質として使用する出発ポリマーはメルトイ
ンデツクス（ＭＩ）が０．１乃至４０１好ましくは１乃
至４０、最も好ましくは１．５乃至４０であるか、溶融
流れ速度（ＭＦＲ）が約０．１乃至５０、好ましくは０
．１乃至５．０、最も好ましくは０．５乃至２であるこ
とが推奨される。上記の溶融流れ速度はほぼ粘度平均分
子量約１５００００乃至７０００００に相当する。通常
固体の１−オレフインのポリマーの製造に際しては、制
御の目的である種のレオロジ一的性質をしばしば利用す
る。頻繁に使用される上記のレオロジ一的性質の一つは
ポリマーの加工性の特徴を表わしまたポリマーの分子量
をほぼ示すメルトィンデクスまたは溶融流れ速度で表わ
される。ポリエチレンのメルトインデツクス（ＭＩ）は
通常ＡＳＴＭｆ）Ｄ−１２３８−６５Ｔに従つて測定さ
れる。この試験では直径０．０８２５インチ長さ０．３
１５インチのオリフイスを通して１０分間当りのポリマ
ーの押出速度をグラムで表わし直径０．３７３インチで
プランシャーと合せた重量２１６０７のピストンの重量
の下に温度１９０℃で測定する。ポリプロピレンの溶融
流れ速度（ＭＦＲ）も同じ方法で測定する。

但しＡＳＴＭＤ−１２３８６５Ｔにより温度２３０℃で
行う。メルトインデクス測定に用いる装置はＡＳＴＭ便
覧に「死重ピストンプラストメータ一」と定義されてい
る。

一般的に云つて、反応器から出たポリプロピレンのＭＦ
Ｒは１より低く、一方反応器から出たポリエチレンのＭ
Ｉは約０．５乃至４０であり得る。

本発明によりＣ２乃至Ｃ８のポリオレフインおよび他の
ポリマーにグラフトするのに好ましいモノマーは無水マ
レイン酸、無水ヒミツク酸、アクリル酸、メタクリル酸
、アクリル酸グリシジル、アクリルアミドヒドロキシＣ
１〜Ｃ２Ｏアルキルメタクリレートおよびこれらの誘導
体である。その他の使用し得るものは本明細書の他の場
所に述べられている。しかしながら、グラフトコポリマ
ーを作るために、上記のものと混合して他のモノマー例
えば無水マレイン酸（ＭＡ）、スチレン、酸エステル、
塩および同様のものを加え得る。ＭＡのポリマーグラフ
トが望ましい時、ＭＡおよびスチレン又はＭＡおよびア
クリル酸はＭＡ単独より好ましい。また、無水ヒミツク
酸は特に好ましいグラフト成分である。

無水ヒミック酸を用いた場合、ポリマーの骨格上にグラ
フト連鎖を生成する傾向のある無水マレイン酸と違つて
、ポリマー連鎖上に個個の単位でグラフトする。従つて
、グラフト化度が相当低い場合でも、生成ポリマーの接
着特性は非常に向上するという利点が得られる。グラフ
ト化反応は遊離基開始剤によつて開始される。

この開始剤は有機過酸化物が好ましい。特に好ましい過
酸化物は過安息香酸ｔ−ブチ，Ｌ．、過酸化ジグミル、
２・５−ジメチル−２・５−ジＴｅｒｔ−ブチルペルオ
キシ−３−ヘキシン（ルペルソル１３０）、α・α′−
ビス（Ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベ
ンゼン（バルカツプＲ）または８０℃以下の温度で半減
期１０時間の如何なる遊離基開始剤またはその混合物で
もよい。般的に、過酸化物の分解温度は高い程良い。本
発明のグラフトコポリマーの製法を図面を参照して説明
する。第１図において、供給区域２、反応区域３、およ
び最終計量区域４を有する押出機１が本発明のグラフト
方法の推奨される実施例を行うために用いられる。

押出機１の供給区域２のホツパ一５の中へポリプロピレ
ンを装入する。

供給区域２内の押出スクリユ一６は通常の種々の設計例
えば供給部７、転移部８および計量部９より成り得る。
供給区域２では、加熱器１０によつてポリプロピレンを
バレルの温度２０４に乃至３４３℃、好ましくは２０４
の乃至２８７℃に加熱する。

押出スクリユ一６は反応区域３の初めの位置において減
少した断面積の部分ではじまるスクリユ一心部を有する
。これによつて反応区域３の容積が増大し、圧力低下、
すなわち減圧が起り、そのために特定のポリマーの塊は
押出機内の他の部分において受けるような圧力を受けな
い。注入管１２は反応区域３と開始剤、好ましくは過酸
化物および活性モノマー（ある場合には過酸化物のみを
用いる）の源とを連結する。

この特定の実施例の目的には、モノマーはアクリル酸で
あり、開始剤はバルカツプＲである。区域３内の低圧部
であるこの点で開始剤または開始剤とモノマーを注入す
ることにより、極めて短時間でポリプロピレン中に開始
剤が完全に分散し、ポリプロピレンのかなりの切断また
は減成が起る。

ポリプロピレンの供給速度およびスクリユ一の速度は適
当に調節する。この推奨される実施例では、開始剤およ
びアクリル酸を液体配合物として区域３へ添加する。

単に減成のみを望む時は、開始剤のみ、または溶剤に溶
解した開始剤を区域３に送入する。注人管１２中の開始
剤およびアクリル酸の液体混合物に対する背圧が約７ｋ
９／Ｃｄｌ好ましくは０ｋｇ／Ｃｄより少ない時にポリ
プロピレンのかなりの減成が起ることが見出された。

従つて注入管１２中の圧力は希望する特定の製品を得る
ためにポリプロピレン供給速度およびスクリユ一速度が
適当に調節されているかどうかを見るための一つの目安
となる。

加熱器１３によつて加熱される押出機の部分の温度は約
７１よ乃至２３２℃、好ましくは１２１乃至２３２℃で
ある。

反応区域３の後半部における押出スクリユ一６はポンプ
作用乃至補助混合作用を行なうためおよび残留反応物の
反応を完了させるために望ましい如何なる断面積の心部
をも有し得る。スクリユ一の減圧部３ａの直後にスクリ
ユ一心部断面積の徐々に増大する転移部３ｂが続き、次
にスクリユ一心部の断面積が一定の計量部３ｃが続く。

その後に、押出スクリユ一６は溶融シール部（キヤツプ
またはブリスタ一とも云う）１４を有し、このシール部
は開始剤およびアクリル酸が反応区域３から自由に逃げ
るのを防止する。

またスクリユ一６はブリスタ一１４の後に減圧区域１５
を有する。

通気管１６（これはもし必要ならば任意に真空にし得る
）はガスまたは蒸気を除去するために減圧区域１５の上
に取付けられる。

通気管１６なしで操業する時は、ブリスタ一１４および
減圧区域１５を省略し得る。次にグラフトコポリマーお
よびホモポリマーのブレンドは最終計量区域４を通過し
、そこで押出機１の末端にあるダイ１７から押出される
。

最終計量区域４の加熱器１８によつて加熱される押出機
バレルの温度は１７６よ乃至２８７℃、好ましくは１７
６温乃至２３２℃である。さて、第２図におけるように
、供給区域２１、反応区域２２および最終計量区域２３
を有する押出機２０も本発明のグラフト過程の実施に用
いられる。

この実施例においては、押出スクリユ一２５が断面の直
径の非常に大きい心部２６を有する部分にある注入口２
４を通して開始剤およびアクリル酸が注入される。スク
リユ一心部のこの部分と押出機２０の内面との間の隙間
は非常に小さく、また押出機の大きさに従つて変化する
。例えば、５０ｍｍ押出機装置ではこの隙間は１２７乃
至１２７０１好ましくは２５４乃至６３５、最も好まし
くは２５４乃至５０８ミクロンである。第３図に示すも
う一つの推奨される実施例においては、断面の大きい心
部または混合装置２６がその装置の周囲に切られた一組
の溝を有している。これらは一組の行止まりの溝である
。ポリマーは加圧の下に投入溝から押し出されて外側表
面を横切り排出溝へ行く。その他の適当な装置も使用で
きる。本発明の新規性と進歩性は上記の混合装置と押出
過程の比較的早期に反応物を導人する手段との組合せに
より、ポリマーのグラフト化を行うことにある。

第２図または第３図の実施例の何れの場合でも、ポリマ
ーは押出機の他の部分と比較して比較的高いせん断力の
下に流体薄膜を形成する。

開始剤および／またはアクリル酸は１４乃至３５０ｋｇ
／Ｃｄｌなお一層詳細には３５乃至２４６ｋｇ／Ｃｄの
圧力で注入される。

このような高圧でしかもポリプロピレンの薄膜のみが反
応区域２２の高せん断力薄膜形成部２７に存在するため
に、激しい瞬間的な混合が起り次いでポリマー、例えば
ポリプロピレンのかなりの減成が起る。また押出機２０
にはブリスタ一２９および通気口３０を備えている。

第１図の押出機の場合のように、もし望むならば減圧区
域通気口およびブリスタ一を省略し得る。第１図および
第２図の二実施例によつて図示したように、本発明のグ
ラフト共重合過程を実施するために種々の構造の押出機
を使用し得る。

しかしながら各押出機の構造の共通の特徴は開始剤およ
びアクリル酸とポリマー、すなわちポリプロピレンとの
完全で瞬間的な混合が起ることである。本発明の方法を
特徴づける極めて高度の混合はポリマーのかなりの減成
によつて証明される。ポリオレフィンがかなり減成され
た証拠は基樹脂と比較してコポリマーのメルトインデツ
クスまたは溶融流れ速度が相当に増加したことによつて
示される。コポリマーの製造に用いたポリオレフインの
基原料のダイスエルよりグラフトコポリマーのダイスエ
ルが低いことから分子量分布の狭まつた証拠が見られる
。ポリオレフインのような高分子量ポリマーは比軸的短
かい毛細管ダイから押出される時、毛細管の直径より大
きい直径の押出物となる。

ポリマーのこの性質は押出物の直径対毛細管の直径の比
（ある場合は比の１乗であり他の場合は２乗）として数
字で表わしたダイスエルとして特徴づけられている。

本明細書に用いる用語［ダイスエル」は以下のごとく定
義される。但しＤｅは押出物の直径 ＤＯは毛細管の直径。

ダイスエルの数値は毛細管を通してポリマーを押出すた
めに用いるレオメータの形状寸法によつても変化する。

本明細書および以下の表に述べた数値を得るに際して×
インチ１．Ｄ．（内径）のレオメータ筒を有するレオメ
ータを使用し、その場合記録した温度の±１．１゜Ｃに
調節した温度迄レオメータ筒を加熱し、また内径０．０
３０１８５長さ１．００６１′の毛細管を通してポリマ
ーを押出した。毛細管の入口角度は９００であつた。測
定は１３．５秒−１乃至３３８．３秒−１の一定速度ま
たは一定せん断速度（イ）で作動するプランシャーによ
り毛細管を通してポリマーを押出すことによつて行われ
た。

ポリマーは毛細管を通して周囲空気中へ室温で（２１マ
〜２６℃）押出された。ポリオレフインの分子量分布の
概略を知るためにダイスエルの測定をしばしば用いた。
高ダィスエル樹脂は低ダイスエル樹脂より分子量分布が
広い。かくして、本発明のポリマーのダイスエルはそれ
を製造した基原料より低い。

このポリマーは不規則な連鎖切断過程の産物であり、そ
の結果分子量の減成が起り、従つて基ポリマーより狭い
分子量分布を有する。注目すべきことには例外的にＭＦ
Ｒの高いグラフトポリマー（すなわちＭＦＲ約２０乃至
１０００を有するもの）もその範囲のＭＦＲを有する出
発ポリマーを利用し、通常のグラフトを行い、および／
または付加的に減成することによつて製造し得る。

遊離基開始剤はポリマーに基づいて０．００５乃至５、
好ましくは０．０２乃至２、最も好ましくは０．０２乃
至１．０重量％に相当する量を使用する。

グラフト重合するモノマーは基ポリマーの０．０１乃至
１００、好ましくは０．０５乃至５０、最も好ましくは
０．１乃至２５重量％の量を使用する。

特に好ましい範囲は０．１乃至１．５である。高度なグ
ラフト化がこのレベルで得られる。更に、かかる少量の
グラフトを用いても接着性も基ポリマーより大いに増大
する。一般に、ポリエチレンまたはエチレンが主成分の
コポリマーの場合を除き、モノマーおよび開始剤を共に
配合し同時に添加する。

本発明の新規なグラフトポリマーは数種の重要な性質を
特徴としている。

これらを次に示す。（１） ＡＳＴＭ試験番号Ｄ−１２
３８−６５Ｔの条件下で測定したメルトインデツクスま
たはＭＦＲが流動性なし乃至１５０である出発ポリマー
のメルトインデツクスまたはＭＦＲよりＭＦＲが少くと
も５０％以上、好ましくは１００％以上、最も好ましく
は少くとも１５０％以上高く、またＭＦＲが３乃至１０
００、好ましくは１０以上乃至２５０、最も好ましくは
２０乃至２５０である。

（２）重合したグラフトコモノマーの含量がグラフトコ
ポリマーの全重量に基づき０．０２乃至２０、好ましく
は０．１乃至１０、最も好ましくは０．２乃至８である
。

（これに関連して注目すべきは比較的低グラフトコモノ
マー含量、すなわち１％以下でグラフトの有益な効果が
見られる。）（３）ダイスエルが少くとも０．０５、好
ましくは少くとも０．１単位基ポリマーより小さく、最
も好ましくは基ポリマーより０．１５単位小さい。本発
明を次の特定の実施例によつて更に説明する。例１ ＭＦＲ０．４のポリプロピレンを第１図の押出機ヘホツ
パ一５から装入して幾つかの組成物を製造した。

次に示す表１に記した割合のアクリル酸および過酸化物
（バルカツブＲ）の混合物を側面口に連結された注入管
１２へ導入した。組成物Ａ〜Ｇに対してはスクリユ一の
減圧部に付いている注入管１２にほとんど背圧を用いず
にアクリル酸および過酸化物を添加した。上と対照的に
組成物Ｈ−Ｋに対しては、反応区域がポリマーで充満し
相当な溶融物圧力が注入管に対して作用している条件下
で標準押出機にアクリル酸および過酸化物を添加した。

以下の表１およびにグラフト共重合の行われた条件をす
べて表示した。全グラフトポリマーの約５重量％以下と
なるようにグラフトモノマーを混合する時は、グラフト
化率が比較的高い。

全グラフトの約１５乃至２０重量％では、転化率が低く
、すなわち５０乃至８０％であることが観察された。上
記の表で分るように、コポリマーのアクリル酸％は注人
速度と関係する。

両方の条件の下でアクリル酸のポリマーへの全転化は比
較的高い。例２例１の組成物を評価した。

組成物Ａ−Ｇに対しては開始剤が完全に分散し混合して
、その結果ポリプロピレンがかなり減成したことは基ポ
リマーと比較してこれらから得られたダイスエルが低く
また溶融流れ速度が高いことに明かに表われている。

斗七 反対に組成物Ｈ−Ｋのポ
リプロピレンアクリル酸グラフトコポリマーのダイスエ
ルはポリプロピレン基原料と同じまたは高く、非常に僅
かの分子量減少しか受けていない。このことはアクリル
酸のグラフトの間に組成物Ｈ−Ｋの減成が認められない
ことを明瞭に示している。更に組成物Ａ−Ｇのグラフト
コポリマーのＭＦＲが基樹脂のＭＦＲより増大している
ことは、組成物Ｈ−ＫのグラフトコポリマーのＭＦＲが
基樹脂のＭＦＲより僅かに増加していることに対比して
かなりの減成が起つたことを示している。

ダイスエルのデータおよび溶融流れ速度のデータを表■
および■にまとめた。（アクリル酸グラフト含量は最も
近い整数に表わした。）例３ 充填剤、特にクリソタイル石綿およびガラス繊維の混入
およびそれによる機械的性質の増大を例証するために、
組成物Ｅのポリプロピレンアクリル酸グラフトコポリマ
ーを、基原料として用いら》※れたＭＦＲ約５の未変性
ポリプロピレンホモポリマーと比較した。

本発明のポリプロピレンアクリル酸グラフトコポリマー
の機械的性質は充填後の未変性ポリプロピレンホモポリ
マ一と比較して大５ いに改良された。結果を表Ｖおよ
びにまとめた。例４例１の組成物Ａに対する方法を本質
的に繰返した。

但しアクリル酸の代りにアクリル酸グリシジルを用いた
。生じた変性グラフトコポリマーは２３２℃で圧縮成形
する時アルミニウム箔、ポリエステル（マイラ一）およ
びナイロン膜に対して非常に高い接着を示した。結果を
下表にまとめた。〈例 ５ 例１の一般的方法を繰返した。

但しアクリル酸の代りに無水マレイン酸を用い、無水マ
レイン酸をポリプロピレンと共に添加し、また開始剤（
過酸化ジグミルをＤＣＰとして示し、ルーパーゾル１３
０をＬとして示す）をベンゼンまたはキシレンの溶剤に
溶解して直接にポリマー溶融物に添加した。出発ポリプ
ロピレンのＭＦＲは約０．５であつた。

幾つかの試験を行つた。得られた組成物に関する条件と
データを表にまとめた。上記の表から分るように、マレ
イン酸の転化が良好で溶融流れ速度の高いグラフトを本
発明の方法によつて便利に作り得る。

例６ 組成物Ｖはアスベスト充填剤で補強されており、同様に
補強された基ポリプロピレンと幾つかの重要な性質に関
して比較した。

結果を表■にまとめた。上記の表から分るように、加熱
撓みは基ポリプロピレンと比肩し得るのに、硬度、衝撃
強度、および引張り強度は改良された。

上記の充填材の代りに滑石またはガラス繊維を用いた時
、同様な結果が見られた。

特に推奨される組成物のレオロジ一的特性を以下の表Ａ
およびＢにまとめた。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の方法を実施するために推奨される押出
機装置の１実施例の略図、第２図はもう一つの推奨され
る押出機装置実施例の略図、第３図は第２図の装置に使
用し得る特殊な「工ガン］ミキサーの略図である。 １，２０・・・・・・押出機、３，２２・・・・・・反
応区域、６，２５平・・・・・スクリユ一、７・・・・
・・供給部、８・・・・・・転移部、９・・・・・・計
量部、１０，１３，１８・・・・・・加熱器、１１・・
・・・・小断面スクリユ一部分、１２，２４・・・・・
・注入管、１４，２９・・・・・・ブリスタ一、２６・
・・・・・大断面スクリユ一心部、２７・・・・・・高
せん断力薄膜形成部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 以下の成分： （イ）アクリル酸又は無水マレイン酸のグラフト化成分
   を０．０２〜２０重量％含有する、ポリプロピレンの基
   ポリマーより調製されたグラフト化ポリマーであつて、
   メルトインデックス又は溶融流れ速度が１〜１０００で
   前記基ポリマーよりも少なくとも２５％高く、かつダイ
   スウェルが前記基ポリマーよりも少なくとも０．０５単
   位小さいグラフト化ポリマー、及び（ロ）ガラス又はク
   リソタイル石綿 を含有する組成物。