DE69612938T2

DE69612938T2 - Verfahren zur Herstellung von mit Silan modifizierten Polyolefinen und Extruder dafür

Info

Publication number: DE69612938T2
Application number: DE69612938T
Authority: DE
Inventors: Takamasa Fukuoka; Hiroyuki Kurio; Masashi Okabe
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-10-30
Filing date: 1996-10-25
Publication date: 2002-02-28
Anticipated expiration: 2016-10-26
Also published as: EP0771827A2; EP0771827A3; EP0771827B1; DE69612938D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung von mit Silan modifizierten Polyolefinen durch Pfropfen eines Silikonderivats auf Polyolefine durch eine radikalische Reaktion unter Verwendung eines Reaktionsextruders.
Die Erfindung bezieht sich auch auf einen Extruder, der zur Verwendung bei dem Verfahren für die Herstellung von mit Silan modifizierten Polyolefinen geeignet ist. Polyolefine, die mit Silan modifiziert sind, sind geeignete Materialien für einen Überzug von elektrischen Drähten, Heißwasserleitungen, Schäummaterialien, etc., da diese Kunststoffe bei Kontakt mit Wasser einer Vernetzungsreaktion unterliegen, was im Vergleich zu gewöhnlichen, nicht modifizierten Polyolefinen zu bemerkenswerten Verbesserungen hinsichtlich der mechanischen Festigkeit, der Hitzebeständigkeit, der Kriechfestigkeit, der Krackfestigkeit gegenüber Umweltstress, der chemischen Beständigkeit und ähnlichen Eigenschaften führt.
Das Verfahren für das Pfropfen eines Silikonderivates auf Polyolefine durch eine radikalische Reaktion unter Verwendung eines Extruders, der in bekannter Weise für das Extrudieren von Kunststoffen verwendet wird, ist eine Technik, die als Verfahren für die Herstellung von mit Silan modifizierten Polyolefinen bekannt ist und die in großem Umfang angewendet wird.
Als diese Technik zum ersten Mal entwickelt wurde, war das sogenannte Dow- Verfahren vorherrschend, wobei Vinyltrimethoxysilan oder eine ähnliche Vinylsilanverbindung und ein organisches Peroxid mit einer Festphase von Polyolefin durch Rühren gemischt wird, um eine einheitliche Mischung herzustellen, die dann in einen Extruder gegeben wird, um die Pfropfreaktion zu beenden. Das Extrudermischverfahren wurde im Folgenden weiter entwickelt, wobei das Polyolefin und die Vinylsilanverbindung einzeln in den Extruder für die Pfropfreaktion eingebracht wird. Dieses Verfahren wird allgemein angewendet.
Das Extrudermischverfahren erlaubt eine vollständig kontinuierliche Reaktion, sichert eine hohe Stabilität und ist auch vorteilhaft hinsichtlich der Arbeitsumgebung, da das Verfahren nicht den Schritt einer vorherigen Beimischung der Vinylsilanverbindung vorsieht, die flüchtig ist.
Vinyltrimethoxysilan, welches am meisten verwendet wird, und viele andere Vinylsilanverbindungen, die für das Extrudermischverfahren verwendet werden, sind jedoch Substanzen mit einem niedrigeren Siedepunkt als die Extrusionstemperatur für die Polyolefine, so dass beim Schmelzen des Polyolefins und Erhitzen auf die Extrusionstemperatur innerhalb des Extruders die Vinylsilanverbindung verdampft und zurück durch die Extrudereinführzone fließt, wo sie durch die Einführöffnung aus dem Extruder freigesetzt wird. Dies beeinträchtigt die kontinuierliche Zuführung der Vinylsilanverbindung zu dem Extruder, der ein kontinuierlicher Reaktor ist. Die Pfropfreaktion in dem Extruder wird somit instabil.
Um dieses Problem zu überwinden, offenbart die JP-B-8525/1980 eine Schnecke mit einem verringertem Durchmesser an deren länglichen mittleren Abschnitt, so dass Acrylsäure oder eine ähnliche Vinylverbindung in dem Extruder an einem Zwischenabschnitt in Bezug auf die Fließrichtung durch den Extruder injiziert werden kann. Die Schnecke mit dieser Konfiguration hat jedoch den Nachteil, dass die injizierte Vinylsilanverbindung an der Manteloberfläche kleben bleibt und in Form eines Kondensationsproduktes extrudiert wird, was einem gefärbten glasartigen Feststoff gleicht.
Die EP-A-0 251 161 offenbart ein Verfahren für die Herstellung eines.
Extrusionsproduktes aus einer feuerfesten vernetzten Polyolefinzusammensetzung, wobei eine Kühlzone, die zwischen einem Extruder, der eine Zuführzone, eine Verdichtungszone und eine Meteringzone aufweist, und ein Kreuzkopf ausgebildet sind, um eine einheitliche Temperatur einer geschmolzenen Kunststoffzusammensetzung zu erzielen und die Temperatur der Zusammensetzung auf eine gewünschte Temperatur abzukühlen. Diese besondere Anordnung der Kühlzone, die der Pfropfreaktionszone nachgeschaltet ist, soll die Bildung von Blasen, d. h. die Erzeugung von Hohlräumen in dem extrudierten Produkt, vermeiden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die oben genannten Probleme im Stand der Technik zu überwinden und ein Verfahren für die Herstellung eines mit Silan modifizierten Polyolefins bereitzustellen, wobei eine stabile und effiziente Pfropfreaktion bei dem Schritt der Modifikation eines Polyolefins mit einem Silan unter Verwendung eines Extruders durchgeführt werden kann.
Bei dem Dow-Verfahren sowie bei dem Extrudermischverfahren erscheint oft auf dem Extrudat eine gelähnliche Substanz, die von einer frühen Vernetzung abstammt und als Scorch bezeichnet wird, was für eine Pfropfreaktionsextrusion von Vinylsilanverbindungen charakteristisch ist. Dies führt dazu, dass das Extrudat ein beeinträchtigtes Aussehen und eine reduzierte Festigkeit aufweist. Das Auftreten von Scorchen wird der Gegenwart von Wasser zugeschrieben, welches von dem Polyolefin adsorbiert oder eingeführt wird, wobei die Vinylsilanverbindung des mit Silan modifizierten Polyolefins mit dem Wasser eine Hydrolysereaktion innerhalb des Extruders eingehen kann, wodurch eine Silanolverbindung gebildet wird, und wobei ferner ein Kondensationsprodukt von Siloxan durch eine Dehydratations-Kondensationsreaktion gebildet wird.
Um dieses Problem zu überwinden ist es allgemeine Praxis, der Materialzusammensetzung einen sogenannten Scorchverzögerer hinzuzufügen, der eine anorganische oder organische Verbindung für die Absorption von Wasser darstellt oder der mit Wasser reaktiv ist. Beispielsweise offenbart die JP-B-98655/1989 ein spezifisches Polysiloxan zur Verwendung als Scorchverzögerer.
Selbst wenn solch ein Scorchverzögerer verwendet wird, wird eine vollständige Hemmung einer Anvulkanisation nicht erreicht. Es wird somit als schwierig angesehen einen kontinuierlichen Betrieb über mehrere Tage oder mehrere Wochen bei der Herstellung eines mit Silan modifizierten Polyolefins tatsächlich durchzuführen. Die Verwendung eines Scorchverzögerers führt ferner zu einem Anstieg der Materialkosten bei dem Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, die mit Silan modifiziert sind.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Überwindung der obigen Probleme und in der Bereitstellung eines Verfahrens für die Herstellung eines mit Silan modifizierten Polyolefins, welches eine gute Stabilität über einen längeren Zeitraum aufweist, wobei eine Anvulkanisation bei dem Schritt der Modifikation eines Polyolefins mit einem Silan gehemmt ist.
Im Allgemeinen folgt dem Schritt der Herstellung eines mit Silan modifizierten Polyolefins zu einer gewünschten Form ein Wasservernetzungsschritt, wie eine hydrothermale Hochtemperaturbehandlung oder ein Eintauchen in Wasser. Um die Wasservernetzungszeit abzukürzen, wurden Verfahren vorgeschlagen, bei denen ein Silanolkondensationskatalysator als ein Beschleuniger für die Vernetzungsreaktion dient und der im Allgemeinen in dem mit Silan modifizierten Polyolefin dispergiert ist. Beispielsweise offenbart die JP-A-14750/1978 ein Verfahren, bei dem ein Extruder verwendet wird, der einen Beschickungstrichter für die Kunststoffzusammensetzung und wenigstens zwei, eine vordere und eine hintere Einspritzstelle für eine Flüssigkeit aufweist, die den Beschickungstrichter nachgeordnet angeordnet sind. Bei diesem Verfahren wird eine Polyolefinkunststoffzusammensetzung durch den Beschickungstrichter eingeführt, geschmolzen und geknetet, eine Vinylsilanverbindung und ein radikalischer Initiator werden durch die vordere Einspritzstelle in die erzielte Schmelze eingebracht und durch die hintere Einspritzstelle wird in die Schmelze ein Silanol-Kondensationskatalysator eingespritzt, um eine geknetete Mischung von diesen Materialien herzustellen, die dann zu einer spezifischen Form geformt wird zur Erzielung eines mit Silan modifizierten Polyolefinextrudates (siehe das später beschriebene Vergleichsbeispiel 4 und die Fig. 10).
Bei diesem Herstellungsverfahren tritt jedoch innerhalb des Extruders wahrscheinlich eine Vernetzungsreaktion aus den gleichen Gründen, wie oben beschrieben, auf, so dass das Extrudat Scorche entwickeln kann, die zu den oben beschriebenen Problemen führen. Ein weiteres Problem tritt dadurch auf, dass ein nicht reagierter Teil der Vinylsilanverbindung.. innerhalb des Extruders einer Eigenkondensation unterliegt, wodurch ein gefärbter glasartiger Feststoff gebildet wird, der sich an dem Extrudat abscheidet, was zu einem beeinträchtigten Aussehen und zu einer geringeren Festigkeit, wie bei einem Scorch, führt.
Eine weitere Aufgabe nach der Erfindung steht in der Bereitstellung eines Verfahrens für die Herstellung eines mit Silan modifizierten Polyolefinextrudates, das ein zufriedenstellendes Aussehen und eine ausgezeichnete Qualität und Eigenschaften aufweist, wobei die Bildung von Scorchen und die Bildung eines Eigenkondensationsproduktes der Vinylsilanverbindung unterdrückt wird, sowie in der Bereitstellung eines Extruders.
Bei der Beschickung eines Extruders mit einem Polyolefin, einer Vinylsilanverbindung und einem Initiator für die radikalische Polymerisation sowie bei der Pfropfreaktion dieser Verbindungen stellt die vorliegende Erfindung, um die erste, oben angegebene Aufgabe zu erfüllen, ein Verfahren zur Herstellung eines mit Silan modifizierten Polyolefins bereit, wobei der Abschnitt eines Zylinderkörpers eines Schneckenextruders, der sich von einer Einzugszone zu einer Position erstreckt, die einer Plastizierungszone unmittelbar vorangeht, auf eine Temperatur eingestellt wird, die niedriger als der Siedepunkt der Vinylsilanverbindung ist (im Folgenden als das erste Herstellungsverfahren bezeichnet).
In dem Abschnitt des Schneckenextruders, der sich von der Einzugszone zu der Position erstreckt, die der Plastizierungszone unmittelbar vorangeht, ist es erwünscht, den Zylinderkörper auf eine Temperatur einzustellen, die nicht niedriger als die Raumtemperatur und nicht höher als der Siedepunkt der Vinylsilanverbindung minus 40ºC gemäß dem ersten Herstellungsverfahren ist.
Um die zweite Aufgabe zu erfüllen, welche durch die Zuführung einer Vinylsilanverbindung zu einem Polyolefin in einem geschmolzenen Zustand innerhalb eines Schneckenextruders und mit der Durchführung einer Pfropfreaktion dieser Verbindungen beschrieben ist, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Herstellung eines mit Silan modifizierten Polyolefins bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Vinylsilanverbindung dem Schneckenextruder an einer Position zugeführt wird, wo das geschmolzene Polyolefin einem Druck unterworfen ist, der nicht niedriger als der gesättigte Dampfdruck der Vinylsilanverbindung bei der Temperatur des Polyolefins ist (im Folgenden als das zweite Herstellungsverfahren bezeichnet).
Wenn ein Einschneckenextruder für das zweite Herstellungsverfahren verwendet wird, wird das geschmolzene Polyolefin einem Druck unterworfen, der nicht niedriger als der gesättigte Dampfdruck der Vinylsilanverbindung bei der Temperatur des Polyolefins ist, zum Beispiel durch Einstellung des Vorlaufs und/oder der Rillentiefe der Schnecke auf einen erforderlichen Wert oder durch teilweise Entfernung eines Schneckengangs oder durch Ausbildung einer Absperrung in dem Schneckengang.
Wenn ein Doppelschneckenextruder verwendet wird, wird das geschmolzene Polyolefin einem Druck unterworfen, der nicht niedriger als der gesättigte Dampfdruck der Vinylsilanverbindung bei der Temperatur des Polyolefins ist, zum Beispiel durch Einstellung des Vorlaufs und/oder der Rillentiefe der Schnecken auf einen erforderlichen Wert oder durch teilweise Entfernung von Schneckengängen oder durch Ausbildung einer Absperrung in den Gängen oder durch Verwendung von Knetelementen, reversen Schneckenelementen oder Dichtungsringen.
Vorzugsweise wird die dem Extruder zugeführte Vinylsilanverbindung auf einen Wert unter Druck gesetzt, der nicht niedriger als der Druck des geschmolzenen Polyolefins ist.
Um die obige dritte Aufgabe zu erfüllen, stellt die vorliegende Erfindung einen Extruder bereit, der einen Beschickungstrichter für die Einbringung des Kunststoffmaterials und zwei, eine vordere und eine hintere Einspritzstelle für eine Flüssigkeit, die dem Beschickungstrichter nachgeordnet angeordnet sind, aufweist, wobei der Extruder dadurch gekennzeichnet ist, dass zwischen der vorderen Einspritzstelle für eine Flüssigkeit und der hinteren Einspritzstelle für eine Flüssigkeit eine Entlüftung vorgesehen ist, wobei der Abstand zwischen der vorderen Einspritzstelle für eine Flüssigkeit und der Entlüftung so bestimmt ist, dass die durchschnittliche Verweilzeit des Kunststoffes dazwischen im geschmolzenen Zustand 15 Sekunden bis 15 Minuten beträgt (im Folgenden als Extruder nach der Erfindung bezeichnet).
Der Extruder nach der Erfindung hat vorzugsweise einen Dichtungsabschnitt zwischen der Entlüftung und der hinteren Einspritzstelle für die Flüssigkeit.
Eine vordere Entlüftung ist ferner vorzugsweise vor der vorderen Einspritzstelle für die Flüssigkeit vorgesehen.
Ein Dichtungsabschnitt ist vorzugsweise zwischen der vorderen Entlüftung und der vorderen Einspritzstelle für die Flüssigkeit vorgesehen.
Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren für die Herstellung eines mit Silan modifizierten Polyolefins bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Polyolefinharz oder eine Harzzusammensetzung, die das Harz enthält, über den Beschickungstrichter in den oben beschriebenen Extruder eingeführt und dort geschmolzen und plastifiziert wird, wobei eine Vinylsilanverbindung und ein radikalischer Initiator über die vordere Einspritzstelle für eine Flüssigkeit in die erzielte Masse eingespritzt werden, der interne Druck des Extruders durch die Entlüftung reduziert wird und ferner ein Silanol-Kondensationskatalysator durch die hintere Einspritzstelle für eine Flüssigkeit eingespritzt wird (im Folgenden als das dritte Herstellungsverfahren bezeichnet).
Gemäß dem dritten Herstellungsverfahren kann der interne Druck auch durch die vordere Entlüftung reduziert werden.
Die Druckreduktion durch die Entlüftung beträgt vorzugsweise weniger als 200 mm Hg, wobei weniger als 100 mm Hg mehr bevorzugt sind.
Die Fig. 1 ist eine Darstellung, welche das Innere eines bekannten Einschneckenextruders zeigt.
Fig. 2 ist eine Seitenansicht, welche die Schnecke des bekannten Einschneckenextruders zeigt.
Fig. 3 ist eine Darstellung, welche das Innere eines bekannten Doppelschneckenextruders zeigt.
Fig. 4 umfasst eine obere Darstellung, die eine beispielhafte Anordnung der Trommelzonen eines Doppelschneckenextruders für die Verwendung bei dem ersten Herstellungsverfahren zeigt, sowie eine untere Darstellung, welche die Konfiguration der Schnecke und auch die Bedeutungen der Symbole zeigt, welche jeweils die Schneckenkonfiguration für jede Zone darstellen.
Fig. 5 umfasst eine obere Darstellung, die eine beispielhafte Anordnung der Trommelzonen eines Doppelschneckenextruders für die Verwendung bei dem zweiten Herstellungsverfahren zeigt, sowie eine untere Darstellung, welche die zugehörige Schraubenkonfiguration zeigt.
Fig. 6 umfasst eine obere Darstellung, die eine beispielhafte Anordnung der Trommelzonen eines bekannten Extruders zeigt, sowie eine untere Darstellung, welche die zugehörige Schraubenkonfiguration zeigt.
Fig. 7 zeigt die Bedeutungen der Symbole, die jeweils die Schraubenkonfiguration für jede Zone darstellen.
Fig. 8 ist eine Darstellung, die ein Beispiel für einen Extruder nach der Erfindung zeigt.
Fig. 9 ist eine Darstellung, die ein anderes Beispiel für einen Extruder nach der Erfindung zeigt.
Fig. 10 ist eine Darstellung, die ein Beispiel für einen bekannten Extruder zeigt.
Das bei dem ersten, zweiten und dritten Herstellungsverfahren (die im Folgenden zusammenfassend als "Herstellungsverfahren nach der Erfindung" bezeichnet werden) zu verwendende Polyolefin ist ein (Co)polymer von einem oder mehreren olefinischen Monomeren und ist nicht besonders beschränkt. Beispiele für nützliche Polyolefine sind Hochdruck-Polyethylen, Niederdruck-Polyethylen, lineares Hochdruck-Polyethylen und ähnliche Polyethylene, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dien- Terpolymer, Ethylen-Buten-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen- Methacrylsäureester-Copolymer, chloriertes Polyethylen, etc. Eins oder wenigstens zwei von diesen Polyolefinen sind bevorzugt für die Verwendung. Mehr bevorzugt unter diesen Verbindungen sind Polyethylene, wie Hochdruck-Polyethylen, Niederdruck-Polyethylen und lineares Hochdruck-Polyethylen und Polypropylene, die einzeln oder in Form einer Mischung von wenigstens zwei verwendet werden. Der Ausdruck "(Co)polymer", so wie er hier verwendet wird, bezeichnet ein "Polymer" oder ein "Copolymer".
Die Vinylsilanverbindung, die bei dem Herstellungsverfahren nach der Erfindung verwendet wird, wird durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt.
RSiR'nY3-n (I),
wobei R eine Alkenylgruppe oder eine Alkenyloxygruppe ist, R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, Y eine hydrolisierbare organische Gruppe ist, und n 0, 1 oder 2 ist.
Beispiele für die durch R dargestellten Alkenylgruppen sind Vinyl, Allyl, Isopropenyl, Butenyl, Cyclohexenyl, Cyclopentadienyl und Ähnliches. Beispiele für die durch R dargestellten Alkenyloxygruppen sind Vinyloxy, Allyloxy und Ähnliches, Beispiele für die durch Y dargestellten, hydrolisierbaren organischen Gruppen sind Methoxy, Ethoxy, Formyloxy, Acetoxy, Propionyloxy, Alkylamino, Arylamino und Ähnliches. Wenn n 0 oder 1 ist, können die Gruppen Y gleich oder verschieden sein.
Beispiele für die durch R' dargestellten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Decyl und Ähnliches. Wenn n 2 ist, können die Gruppen R' gleich oder verschieden sein.
Beispiele für nützliche Vinylsilanverbindungen, die durch die Formel (I) dargestellt sind, sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und Vinyltriacetoxysilan, wenn n 0 ist;
Vinyldimethoxysilan und Vinyldiethoxysilan, wenn n 1 ist, und Vinylmethoxydimethylsilan und Vinylethoxydimethylsilan, wenn n 2 ist. Diese Verbindungen werden in vorteilhafter Weise einzeln oder in Kombination von wenigstens zwei von ihnen verwendet.
Die Menge der zu verwendenden Vinylsilanverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, wobei aber bei einer nicht ausreichenden Menge das eventuell erzielte, mit Wasser vernetzte Polyolefin nicht ausreichend groß in der Gelfraktion ist, wodurch zufriedenstellende Verbesserungen in den Eigenschaften nicht erzielt werden können, wie bei der mechanischen Festigkeit, der Hitzebeständigkeit und der Kriechbeständigkeit. Eine überhöhte Menge führt im umgekehrten Fall zu einer geringeren Elongation und Schmelzbarkeit, was die Extrudierbarkeit ernsthaft beeinträchtigt und die Wahrscheinlichkeit des Verbleibens der Vinylsilanverbindung in einem nicht reagierten Zustand erhöht. Demgemäß wird die Vinylsilanverbindung vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt sind 0,7 bis 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Polyolefins verwendet.
Ein radikalischer Initiator wird bei dem Herstellungsverfahren nach der Erfindung für die Reaktion des Pfropfens der Vinylsilanverbindung auf das Polyolefin verwendet. Der radikalische Initiator kann jede Verbindung sein, die im Allgemeinen für die Pfropfreaktion von Polyolefinen verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen sind Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxybenzoat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, Ditert.-butylperoxid, 2,5- Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hex-3-in und ähnliche organische Peroxide, Azobisisobutyronitril, Dimethylazodiisobutyrat und ähnliche Azoverbindungen, etc. Diese Verbindungen werden in vorteilhafter Weise einzeln oder in Kombination von wenigstens zwei von ihnen verwendet. Mehr bevorzugt ist die einzelne Verwendung oder in Kombination von wenigstens zwei von Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, Ditert.-butylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hex-3-in.
Obgleich die Menge des radikalischen Initiators, der bei dem Herstellungsverfahren nach der Erfindung verwendet wird, nicht besonders eingeschränkt ist, beträgt die Menge vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsteile, wobei 0,02 bis 2 Gewichtsteile mehr bevorzugt sind, pro 100 Gewichtsteile des Polyolefins.
Wenn der radikalische Initiator in einer nicht ausreichenden Menge verwendet wird, wird die Pfropfreaktion nicht zufriedenstellend ablaufen, so dass die gewünschte Gelfraktion nicht erzielt wird. Wenn umgekehrt ein Überschuss des Initiators vorliegt, zeigt das Polyolefin zu viele freie radikalische Stellen, die ein Fortschreiten der Peroxidvernetzung erlauben, was die Oberflächenglattheit beeinträchtigt und zu einer abnormal erhöhten Viskosität sowie zu einer niedrigen Arbeitseffizienz führt.
Falls erforderlich, können in dem mit Silan modifizierten Polyolefin ein oder wenigstens zwei der folgenden Verbindungen vorliegen: Silanol-Kondensationskatalysator, thermischer Stabilisator für die Verarbeitung, andere Antioxidantien, UV-Absorber, organische und anorganische Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Hilfsmittel für die Verarbeitung und ähnliche Additive.
Der Silanol-Kondensationskatalysator kann jede Verbindung sein, die im Allgemeinen als Katalysator für die Beschleunigung der Dehydratationskondensation zwischen Silanolmolekülen verwendet werden. Beispiele für solche Katalysatoren sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Zinn(II)-acetat, Cobaltnaphthenat, Bleinaphthenat, Ethylamin, Dibutylamin, Hexylamin, Pyridin, und ähnliche Verbindungen, Schwefelsäure, Salzsäure und ähnliche anorganische Säuren, Toluolsulfonsäure, Essigsäure, Stearinsäure, Maleinsäure und ähnliche organische Säuren, etc. Eine oder wenigstens zwei von diesen Verbindungen sind geeignet für die Verwendung. Unter diesen Verbindungen ist Dibutylzinndilaurat mehr geeignet.
Beispiele für geeignete UV-Absorber sind Benzotriazolverbindungen, wie 2-(5- Methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3,5-bis(a,a-dimethylbenzyl)phenyl]- 2H-benzotriazol, 2-(3-tert.-Butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol und 2-(3,5- di-tert.-Butyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol.
Der für das Herstellungsverfahren nach der Erfindung zu verwendende Extruder ist ein Schneckenextruder, der für die Extrusion von Kunststoffen allgemein verwendet wird und der nicht besonders eingeschränkt ist. Beispiele für geeignete Extruder sind Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder und Mehrfachschneckenextruder, die wenigstens 3 Schnecken aufweisen.
Beispiele für verwendbare Einschneckenextruder sind solche, die einen bekannten Vollschneckengang aufweisen, sowie ferner solche, die eine Schnecke mit einem diskontinuierlichen Gang, einer Stifttrommel und einem Mischkopf besitzen. Beispiele für Doppelschneckenextruder, die für die Verwendung geeignet sind, sind solche, die eingreifende, co-rotierende Schnecken oder gegenläufige Schnecken aufweisen, und solche, die nicht-eingreifende Gegenschnecken besitzen.
Unter diesen Schneckenextrudern sind unter dem Gesichtspunkt der Mischleistung Doppelschneckenextruder mit eingreifenden (selbstwischenden) co-rotierenden Schnecken mehr bevorzugt. Die Extruder von diesem Typ haben im Allgemeinen Schnecken mit zwei oder drei Vollgängen und umfassen Knetscheiben, Dichtungsringe, Gegenschnecken, Rotoren und ähnliche Schneckenelemente.
Das mit dem Herstellungsverfahren nach der Erfindung hergestellte, mit Silan modifizierte Polyolefinextrudat, welches aus dem Schneckenausgang heraustritt, kann pelletiert werden und anschließend wieder zu einer gewünschten Forte extrudiert werden. Alternativ kann das hergestellte, mit Silan modifizierte Polyolefin durch ein anderes Verfahren als die Extrusion geformt werden, wie das Blasen, Kalandrieren oder Spritzgießen. Eine weitere Alternative besteht in der Anordnung einer Pressform an dem nachgeordneten Ende des Extruders, um das mit Silan modifizierte Polyolefin direkt in einer gewünschten Form auszubilden. Das geformte, mit Silan modifizierte Polyolefin kann für die Wasservernetzung in Kontakt mit Wasser gebracht werden, beispielsweise durch das hydrothermale Hochtemperaturverfahren oder das Eintauchverfahren.
Als Erstes erfolgt eine detaillierte Beschreibung des ersten Herstellungsverfahrens.
Das erste Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der Abschnitt eines Zylinderkörpers eines Schneckenextruders, der sich von einer Einzugszone zu einer Position erstreckt, die einer Plastizierungszone unmittelbar vorangeht, auf eine Temperatur eingestellt wird, die niedriger als der Siedepunkt der Vinylsilanverbindung ist, vorzugsweise auf eine Temperatur, die nicht niedriger als die Raumtemperatur und nicht höher als der Siedepunkt der Vinylsilanverbindung minus 40ºC ist.
Gemäß dem ersten Herstellungsverfahren werden das Polyolefin, die Vinylsilanverbindung und der Initiator für die radikalische Polymerisation in dem Extruder mittels einem gewünschten Verfahren eingebracht. Beispielsweise können diese Verbindungen einzeln beschickt werden. Alternativ kann der radikalische Initiator in der Vinylsilanverbindung gelöst werden, um zunächst eine flüssige Zusammensetzung herzustellen, wobei dann das Polyolefin mit der Zusammensetzung imprägniert und anschließend eingebracht wird, oder das Polyolefin und die flüssige Zusammensetzung werden einzeln eingebracht.
Hinsichtlich des Siedepunktes der Vinylsilanverbindungen liegt der Siedepunkt von Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan beispielsweise bei 123ºC und 161ºC. Die Extrusionstemperatur für die Polyolefine beträgt beispielsweise 165 bis 260ºC für Niederdruck-Polyethylen, 130 bis 230ºC für Hochdruck-Polyethylen und 205 bis 260ºC für Polypropylen. Der Siedepunkt von diesen Vinylsilanverbindungen ist somit niedriger als die Extrusionstemperaturen der Polyolefine. Wenn das Polyolefin auf die Extrusionstemperatur in der Plastizierungszone des Extruders gemäß der Verwendung für das bekannte Verfahren erhitzt wird, verdampft somit die Vinylsilanverbindung und strömt zurück zu dem Einlass, wo es über den Einzugseinlass aus dem Extruder freigesetzt wird.
In dem Abschnitt des Extruders, der sich von der Einzugszone zu der Position erstreckt, die der Plastizierungszone unmittelbar vorangeht, wird der Zylinderkörper für das erste Herstellungsverfahren auf eine Temperatur eingestellt, die niedriger ist als der Siedepunkt der Vinylsilanverbindung. Die Temperatur ist beispielsweise niedriger als 123ºC, wenn Vinyltrimethoxysilan verwendet wird, und niedriger als 161ºC, wenn Vinyltriethoxysilan verwendet wird, so dass bei diesem Verfahren das obige Problem der Verdampfung und des Rückwärtsströmens der Vinylsilanverbindung nicht auftritt.
Die untere Grenze für die Temperatur des Zylinderkörpers in dem Extruderabschnitt, der sich von der Einzugszone zu der Position erstreckt, die der Plastizierungszone unmittelbar vorangeht, liegt vorzugsweise bei der Raumtemperatur, obwohl dies nicht spezifisch darauf beschränkt ist. Wenn die für diesen Abschnitt eingestellte Temperatur zu niedrig ist, wird die Schnecke in der nachgeordneten Plastizierungszone sehr stark beladen werden. Solche Temperaturen sind somit nicht erwünscht.
Die Einzugszone des Extruders ist eine Zone, die eine Öffnung für die Einbringung des Polyolefins in den Extruder aufweist. Die Plastizierungszone ist eine Zone, wo das Polyolefin innerhalb des Extruders geschmolzen wird.
Gemäß Fig. 4 umfassen Extruder im Allgemeinen Zonen mit verschiedenen Funktionen, wie die Einzugs-, Vorerhitzung-Transport-, Plastizierungs-, Entlüftungs- und Meteringzone, die von dem vorderen Ende des Zylinders so angeordnet vorliegen. Der Ausdruck "Abschnitt des Zylinderkörpers des Schneckenextruders, der sich von einer Einzugszone zu einer Position erstreckt, die einer Plastizierungszone unmittelbar vorausgeht", wie er bei der Beschreibung dieses ersten Herstellungsverfahrens verwendet wird, bezieht sich auf einen Abschnitt, der sich gemäß der Darstellung von Fig. 4 von einer Einzugszone C1 bis zu den Vorheiz-Transportzonen C2, C3 erstreckt.
Der Extruder ist in solche Zonen gemäß der Schneckenpumpeffizienz eingeteilt, die von der Extruderschneckenkonfiguration abhängig ist. Die Fig. 1 zeigt einen Einschneckenextruder, der nachgeordnet von dem vorderen Ende des Zylinders verschiedene Zonen umfasst, dass heißt eine Einzugszone 1a, die direkt unter einem Beschickungstrichter angeordnet ist, eine Vorheiz-Transportzone 1b, bei der die Schneckenrille eine vorbestimmte definierte Tiefe aufweist, eine Plastizierungszone 1c, die eine kleinere Rillentiefe als die Zone 1b aufweist, eine Entlüftungszone 1d, die eine größere Schneckenrillentiefe in dem Fall aufweist, wo eine Entlüftung notwendig ist, sowie eine Meteringzone 1e, die sich zu dem unteren Ende des Zylinders erstreckt.
In Zusammenhang mit der Schneckenpumpeffizienz ist eine Veränderung der Rillentiefe der Schnecke äquivalent zu einer Veränderung des Vorlaufs der Schnecke, so dass die bestehenden Zonen des Einschneckenextruders so hergestellt werden können, dass sie unterschiedliche Funktionen durch die Veränderung der Schneckenkonfiguration, das heißt des Vorlaufs der Schnecke, aufweisen. Beispielsweise zeigt die Fig. 2 Zonen, die sich von dem vorderen Ende des Zylinders erstrecken, nämlich eine Einzugszone 2a, eine Vorheiz- Transportzone 2b, eine Plastizierungszone 2c, die einen kleineren Vorlauf als die Zonen 2a, 2b hat, eine Entlüftungszone 2d, die wieder einen größeren Vorlauf besitzt, sowie eine Meteringzone 2e, die einen etwas kleineren Vorlauf als die Zone 2d hat. Die Plastizierungszone 2c kann mit einem diskontinuierlichen Gang oder einem Rotor ausgerüstet sein, wodurch ein Fließwiderstand (Barriereffekt) entsteht.
Die Fig. 3 zeigt ein Beispiel für einen Doppelschneckenextruder, der eine Einführzone 3a umfasst, die sich direkt unterhalb eines Beschickungstrichters anschließt, eine Vorheiz-Transportzone 3b mit Vollgangschnecken, eine Plastizierungszone 3c, wo erste Knetscheiben vorgesehen sind, eine Entlüftungszone 3d mit Vollgangschnecken, sofern erforderlich, sowie die anschließende Meteringzone 3e, wobei diese Zonen von dem vorderen Ende des Zylinders stromabwärts angeordnet sind.
Die Beschreibungen der Anordnungen der Schraubenkonfigurationen des Einschneckenextruders und des Doppelschneckenextruders erfolgte nur für darstellende Zwecke und sind in keiner Weise einschränkend.
Bei den oben beschriebenen Extrudern bedeutet der Abschnitt, bei dem die Zylinderkörpertemperatur auf einen vorbestimmten Wert für die Verwendung gemäß dem ersten Herstellungsverfahren eingestellt wird, der Extruderabschnitt, der sich sich von der Einzugszone, bei der das Polyolefin zugeführt wird, zu der Position erstreckt, die der Plastizierungszone, bei der das Polyolefin geschmolzen wird, unmittelbar vorangeht.
Die Extruderbetriebsbedingungen für die Pfropfreaktion, zum Beispiel die Zahl der Umdrehungen der Schraube, die Rate der Extrusion und die eingestellte Temperatur des Zylinderkörpers für die Zonen, die der Plastizierungszone nachgeordnet sind, sind nicht spezifisch beschränkt, sondern können in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Verweilzeit innerhalb des Extruders, dem Ausmaß des Knetens, der Festigkeit des zu erzieltenden Extrudates, etc. bestimmt werden.
Das an dem Extruderausgang bereitgestellte mit Silan modifizierte Polyolefin kann pelletiert und anschließend wieder auf eine gewünschte Form extrudiert werden. Alternativ kann für die Formung ein anderes Verfahren als die Extrusion ausgewählt werden, wie das Blasen, das Kalandrieren oder das Spritzgießen. Eine weitere Alternative besteht in der Anordnung einer Pressform von gewünschter Konfiguration an das Extruderende, um das mit Silan modifizierte Polyolefin auf die gewünschte Form zu bringen.
Das geformte, mit Silan modifizierte Polyolefin kann mit Wasser vernetzt werden, indem es mit Wasser in Kontakt gebracht wird. Das geformte Produkt wird mit Wasser vernetzt, beispielsweise durch eine Behandlung mit heißem Wasser, das eine hohe Temperatur aufweist, oder durch ein Eintauchen in heißes Wasser für einen bestimmten Zeitraum.
Gemäß dem ersten Herstellungsverfahren ist die Zylinderkörpertemperatur an dem Extruderabschnitt, der sich von der Einführzone zu der Position erstreckt, die der Plastizierungszone unmittelbar vorangeht, niedriger als der Siedepunkt der Vinylsilanverbindung, so dass die Vinylsilanverbindung, wenn sie verdampft ist, bei der Kondensation sich verflüssigt, wodurch sie zurück in den Abschnitt strömt und wieder stromabwärts von dem Extruder zusammen mit der Feststoffphase des Polyolefins geschickt wird, wodurch sie gegebenenfalls mit dem Polyolefin in einem geschmolzenen Zustand gemischt und für die Pfropfreaktion verbraucht wird. Dieses Verfahren stellt somit eine stabilisierte effiziente Pfropfreaktion bereit.
Das erste Herstellungsverfahren unterdrückt die Verdampfung des Silans, erlaubt die Teilnahme des Silans bei der Pfropfreaktion mit einer konstanten Rate über eine Zeiteinheit und macht es so möglich, dass ein wasservernetztes, mit Silan modifiziertes Polyolefin mit einem stabilisierten Grad der Vernetzung (Gelfraktion) erzielt wird.
Da das Silan daran gehindert wird, das System zu verlassen, kann das Material mit einer verbesserten Effizienz verwendet werden, wodurch ein zufriedenstellendes Maß der Vernetzung selbst dann erzielt wird, wenn eine reduzierte Menge benutzt wird.
Im Folgenden wird das zweite Herstellungsverfahren beschrieben.
Bei der Zuführung einer Vinylsilanverbindung zu einem Polyolefin in einem geschmolzenen Zustand innerhalb eines Schneckenextruders und bei der Durchführung einer Pfropfreaktion mit diesen Verbindungen gemäß dem zweiten Herstellungsverfahren wird die Vinylsilanverbindung dem Schneckenextruder bei einer Position zugeführt, wo das geschmolzene Polyolefin einem Druck unterliegt, der nicht niedriger als der gesättigte Dampfdruck der Vinylsilanverbindung bei der Temperatur des Polyolefins ist.
Der Ausdruck "ein Polyolefin in einem geschmolzenen Zustand" bedeutet, dass das Polyolefin in Wesentlichen komplett geschmolzen ist und in dem Inneren des Extruders fließfähig ist. Die Kunststofftemperatur beträgt beispielsweise wenigstens 120ºC im Fall von allgemein verwendeten Hochdruck-Polyethylenen und wenigstens 135ºC im Fall von Niederdruck-Polyethylenen.
Der Ausdruck "gesättigter Dampfdruck der Vinylsilanverbindung" bezieht sich auf den Druck des Dampfes, der im Gleichgewicht mit der Flüssigkeit der Vinylsilanverbindung vorliegt, die für die Pfropfreaktion verwendet wird. Die Beziehung zwischen dem gesättigten Dampfdruck und der Temperatur wird im Allgemeinen durch eine empirische Gleichung ausgedrückt, die Antoine's Gleichung genannt wird. Beispielsweise wird der Wert des gesättigten Dampfdrucks P (mm Hg) von Trimethoxyvinylsilan durch die folgende Gleichung ausgedrückt.
log&sub1;&sub0; P = 7,843 + (-1751,65)/(230 + T)
Demgemäss bedeutet der Ausdruck "geschmolzenes Polyolefin wird einem Druck unterworfen, der nicht niedriger als der gesättigte Dampfdruck der Vinylsilanverbindung bei der Temperatur des Polyolefins ist", wie er in der Beschreibung für das zweite Herstellungsverfahren verwendet wird, dass beispielsweise in dem Fall, wo die Vinylsilanverbindung Trimethoxyvinylsilan ist, ein Druck von wenigstens 5880 mm Hg (7,99 kgf/cm²) an das Polyolefin in einem geschmolzenen Zustand von 200ºC angelegt wird.
Um die Polyolefine in einem geschmolzenen Zustand im Inneren von Schneckenextrudern einem gewünschten Druck zu unterwerfen, ist es bekannte Praxis, die Schneckenpumpeffizienz einzustellen, beispielsweise die Schneckendrehgeschwindigkeit und/oder die Schneckenkonfiguration zu justieren. Im Fall von Einschneckenextrudern kann dies durch Einstellung des Vorlaufs und/oder der Rillentiefe der Schnecke auf einen geeigneten Wert erreicht werden. Der Druck ist auch einstellbar, indem lokal ein Schneckengang entfernt wird, um einen Rückfluss zu ermöglichen. Im Fall von Doppelschneckenextrudern kann grundsätzlich das gleiche Verfahren wie bei den Einschneckenextrudern verwendet werden, wobei der Kunststoffdruck auch einstellbar ist, indem zusätzliche Elemente eingebracht werden, wie eine Knetschnecke, eine Schnecke mit einem reversen Vorlauf und ein Dichtungsring. Die Verfahren zur Einstellung der oben beschriebenen Schneckenkonfiguration können vollständig unter Bezug auf charakteristische Schneckenkurven ausgeübt werden, welche die Beziehung zwischen der Fließrate und der Druckdifferenz darstellen.
Obgleich das Verfahren für die Zuführung der Silanverbindung gemäß dem zweiten Herstellungsverfahren nicht besonders eingeschränkt ist, ist der Druck des Polyolefins in dem geschmolzenen Zustand nicht niedriger als der Dampfdruck der Vinylsilanverbindung, so dass die dem Extruder zugeführte Silanverbindung auf ein Niveau unter Druck gesetzt wird, das nicht niedriger als dieser Druck ist. Für diesen Zweck ist es erwünscht, eine Pumpe zu verwenden, um eine Flüssigkeit mit einer niedrigen Rate einzubringen, zum Beispiel eine Tauchkolbenpumpe.
Wenn die Vinylsilanverbindung in den Extruderzylinder an der gewünschten Position, wo ein geeigneter Druck gemäß dem obigen Verfahren auf das geschmolzene Polyolefin angewandt wird, eingespritzt wird, ist es ferner von Vorteil, dass die Einspritzstelle mit einer Düse oder einem Absperrventil ausgerüstet ist.
Sofern die Anforderungen hinsichtlich der Kunststofftemperatur und des Druckes in der Reaktionszone gemäß dem zweiten Herstellungsverfahren erfüllt sind, sind die Extruderbetriebsbedingungen für die Pfropfreaktion, wie die Zahl der Umdrehungen der Schraube, die Rate der Extrusion und die einzustellenden Temperaturen für den Zylinderkörper und die Pressform, nicht eingeschränkt, wobei sie aber hinsichtlich der Kunststoffverweilzeit, der thermischen Stabilität und der Rohlingsfestigkeit des Extrudates in geeigneter Weise eingestellt werden können.
Das zweite Herstellungsverfahren eliminiert in effektiver Weise eine Anvulkanisation, obgleich der Grund dafür noch zu klären ist. Es wird angenommen, dass dieser Vorteil auf dem Folgenden beruht. Die dem Extruder zuzuführende Vinylsilanverbindung wird auf ein Niveau unter Druck gesetzt, das nicht niedriger als deren Dampfdruck ist, so dass sie selbst bei einer Temperatur nicht verdampft, die niedriger als ihr Siedepunkt ist, wobei sie schnell mit dem geschmolzenen Polyolefin reagiert, wenn sie mit dem Polyolefin gemischt wird. Dies eliminiert die Möglichkeit, dass die Silanverbindung in direkten Kontakt mit der inneren Wand des Zylinders und der Schneckenoberfläche innerhalb des Extruders tritt, wodurch die Wahrscheinlichkeit, dass die Vinylsilanverbindung innerhalb des Extruders über einen längeren Zeitraum verbleibt, wodurch eine Kondensatakkumulation und eventuell die Bildung von Scorchen auftritt, reduziert wird.
Das zweite Herstellungsverfahren hemmt somit die Anvulkanisation bei dem Schritt der Modifikation des Polyolefins mit einem Silan und stellt somit einen stabilisierten Betrieb über einen verlängerten Zeitraum für die Herstellung eines mit Silan modifizierten Polyolefins bereit.
Im Folgenden wird ein erfindungsgemäßer Extruder sowie das dritte Herstellungsverfahren, bei dem der Extruder verwendet wird, beschrieben.
Der Extruder nach der Erfindung hat einen Beschickungstrichter für die Einbringung eines Kunststoffmaterials und zwei, eine vordere und eine hintere Einspritzstelle für eine Flüssigkeit, die nachgeordnet dem Beschickungstrichter angeordnet sind, wobei der Extruder dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Entlüftung 5 zwischen der vorderen Einspritzstelle für eine Flüssigkeit und der hinteren Einspritzstelle für eine Flüssigkeit vorgesehen ist, der Abstand zwischen der vorderen Einspritzstelle für eine Flüssigkeit und der Entlüftung so bestimmt ist, dass der Kunststoff im geschmolzenen Zustand dazwischen für 15 Sekunden bis 15 Minuten verbleibt.
Das dritte Herstellungsverfahren verwendet den so aufgebauten Extruder und ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyolefinharz oder eine Kunststoffzusammensetzung, die den Kunststoff enthält, in den Extruder mittels des Beschickungstrichters eingebracht wird und dort geschmolzen und plastiziert wird, wobei eine Vinylsilanverbindung und ein radikalischer Initiator in die erzielte Schmelze durch die erste Einspritzstelle für eine Flüssigkeit eingespritzt wird, der interne Druck des Extruders durch die Entlüftung reduziert und ferner ein Silanol-Kondensationskatalysator durch die hintere Einspritzstelle für eine Flüssigkeit injiziert wird.
Bei dem Extruder nach der Erfindung hat der Zylinder eine vordere Einspritzstelle für eine Flüssigkeit, eine Entlüftung und eine hintere Einspritzstelle für eine Flüssigkeit, die in dieser Reihenfolge von dem Beschickungstrichter in Richtung des Extrudierens so angeordnet sind.
Der Abstand zwischen der vorderen Einspritzstelle für eine Flüssigkeit und der Entlüftung ist so gewählt, dass die durchschnittliche Verweildauer des Kunststoffes in einem geschmolzenen Zustand vorzugsweise 15 Sekunden bis 15 Minuten beträgt, wobei 30 Sekunden bis 7 Minuten mehr bevorzugt sind. Der Ausdruck "durchschnittliche Verweilzeit", so wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf das 50%-Mittel der Verteilungsfunktion, die durch Bestimmen einer Verweilzeitverteilung erzielt wird. Die Verteilungsfunktion der Verweilzeiten kann durch das folgende Verfahren bestimmt werden, wobei ein Extruder des oben beschriebenen Typs verwendet wird, der im Boden der Zylinderzone, welche die Entlüftung aufweist, einen Auslass für einen geschmolzenen Kunststoff aufweist. Zunächst wird ein organischer Farbstoff in den Zylinderkörper injiziert und der geschmolzene Kunststoff wird nach der Injektion über den Kunststoffauslass kontinuierlich entnommen. Die so in einer länglichen Form erzielte Probe wird dann mit einer konstanten Rate in Längsstücke geschnitten. Die Farbstoffkonzentration dieser Längsproben wird durch Lichtabsorptionsanalyse bestimmt und die Werte werden nacheinander aufgetragen, um die durchschnittliche Zeitverteilungsfunktion zu erzielen. Wenn die durchschnittliche Verweilzeit kürzer als 15 Sekunden ist, ist das wahrscheinliche Ergebnis ein starker Abfall der Konversion, und wenn die durchschnittliche Verweilzeit länger als 15 Minuten ist, wird der Kunststoff angefärbt werden, was einen thermischen Abbau anzeigt, oder er wird andere Fehler aufweisen. In der Praxis variiert die geeignete Zeitdauer mit der Art des Polyolefins, der Vinylsilanverbindung und des radikalischen Initiators sowie mit den Extruderbetriebsbedingungen, so dass der Abstand zwischen der vorderen Einspritzstelle für eine Flüssigkeit und der Entlüftung innerhalb des obigen Bereiches für jedes einzelne Reaktionssystem zu bestimmen ist.
Obgleich der Abstand zwischen der Entlüftung und der hinteren Eispritzstelle für eine Flüssigkeit nicht beschränkt ist, ist es erwünscht, einen Dichtungsabschnitt zwischen der Entlüftung und der hinteren Einspritzstelle für eine Flüssigkeit vorzusehen, so dass eine durch die hintere Einspritzstelle injizierte Flüssigkeit nicht durch Ansaugung über die vorhergehende Entlüftung abgezogen wird.
Die Druckreduktion aufgrund der Entlüftung beträgt vorzugsweise weniger als 200 mm Hg, wobei weniger als 100 mm Hg mehr bevorzugt sind. Eine nicht ausreichende Druckreduktion erhöht die Wahrscheinlichkeit, dass nicht reagierte Flüssigkeit und Wasser in einem nicht ausreichendem Maße verdampft werden.
Vorzugsweise hat der Extruder nach der Erfindung eine weitere Entlüftung vor der vorderen Einspritzstelle für eine Flüssigkeit. Die vordere Entlüftung erlaubt dann die Entfernung von Wasser, das in dem Polyolefinmaterial vorhanden ist, und sorgt auch dafür, dass der geschmolzene Kunststoff frei von Sauerstoff ist, welcher die Pfropfreaktion hemmen würde, wodurch ein verbessertes Niveau der Pfropfumsetzung erzielt wird. Obgleich der Abstand zwischen der vorderen Entlüftung und der vorderen Einspritzstelle für eine Flüssigkeit nicht in spezifischer Weise eingeschränkt ist, ist es wünschenswert, einen Dichtungsabschnitt zwischen der vorderen Entlüftung und der vorderen Einspritzstelle für eine Flüssigkeit vorzusehen, so dass eine durch die vordere Einspritzstelle injizierte Flüssigkeit nicht durch die vordere Entlüftung abgesaugt wird.
Gemäß dem dritten Herstellungsverfahren, das unter Verwendung des Extruders gemäß der vorhergehenden Beschreibung durchgeführt wird, wird ein Polyolefinkunststoff oder eine Zusammensetzung, die den Kunststoff enthält, in den Extruder über den Beschickungstrichter eingeführt, geschmolzen und gemischt und eine im Voraus durch Lösen eines radikalischen Initiators in einer Vinylsilanverbindung hergestellte, flüssige Zusammensetzung wird dann durch die vordere Einspritzstelle für eine Flüssigkeit unter Verwendung einer Flüssigkeitspumpe injiziert. Nach einem weiteren Schmelzen und Mischen werden Wasser und der nicht reagierte Teil der Vinylsilanverbindung durch Absaugung über die Entlüftung abgezogen und ein Silanol-Kondensationskatalysator wird dann durch die hintere Einspritzstelle für eine Flüssigkeit unter Verwendung einer Flüssigkeitspumpe eingespritzt.
Die Silanol-Kondensationskatalysatoren; die zuvor beispielhaft dargestellt wurden, sind verwendbar.
Der Silanol-Kondensationskatalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteile verwendet, wobei 0,005 bis 1 Gewichtsteile mehr bevorzugt sind, pro 100 Gewichtsteile des Polyolefins.
Wenn der Katalysator in einer nicht ausreichenden Menge verwendet wird, kann er seine Funktion nicht in vollem Umfang ausüben, was einen längeren Zeitraum für den Vernetzungsschritt erfordert. Wenn umgekehrt ein Überschuß des Katalysators verwendet wird, tritt eine frühe Vernetzung innerhalb des Extruders auf und erlaubt eine Anvulkanisation.
Mit dem Extruder und dem dritten Herstellungsverfahren nach der Erfindung kann das Wasser, welches für die Anvulkanisation verantwortlich ist, und die nicht reagierte Vinylsilanverbindung, die an der Bildung des glasartigen Kondensates beteiligt ist, in effizienter Weise verdampfen und über Absaugung durch die Entlüftung S abgezogen werden, welche zwischen der vorderen Einspritzstelle 4 für eine Flüssigkeit und der hinteren Einspritzstelle 6 für eine Flüssigkeit angeordnet ist. Ein mit Silan modifiziertes Polyolefinextrudat mit einem guten Aussehen und einer ausgezeichneten Qualität und sonstigen Eigenschaften kann somit bereitgestellt werden, wobei eine Anvulkanisation und die Bildung eines Eigenkondensates der Vinylsilanverbindung gehemmt wird.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele im größeren Detail nun beschrieben werden.

Beispiel 1 (erstes Herstellungsverfahren)

Zu 10 kg von Vinyltrimethoxysilan (Markenbezeichnung "Sila-ace S210", Produkt der Chisso Corporation) wurden 800 g von 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan (Markenbezeichnung "Perhexa 25B", Produkt der Nippon Oils & Fats Co., Ltd.) zugesetzt, um eine Lösung zur Verwendung als flüssige Zusammensetzung herzustellen. Ein Doppelschneckenextruder (Modell "TEX-44", Produkt von Japan Steel Works, Ltd.) wurde verwendet, der eingreifende, co-drehende Schnecken (Durchmesser 47 mm, L/D = 35) und einen, die Schnecken aufnehmenden Zylinderkörper umfasste, wobei die Schnecken jeweils ein selbstwischendes, doppelgängiges Schneckenelement und Knetscheibenelemente umfasste. Der Extruder hatte eine Strangpresse, die an dessen nachgeordnetem Ende angeordnet war und die fünf Bohrungen mit einem Durchmesser von 3 mm aufwies.
Gemäß Fig. 4 besteht der Extruder aus einem ersten bis zehnten Abschnitt, die von dem vorderen Ende stromabwärts angeordnet sind. Die Schnecken sind so geformt, dass der erste Abschnitt als Einzugszone C1 dient, der zweite und der dritte Abschnitt als Vorheiz- Transportzonen C2, C3, der vierte bis siebte Abschnitt als Plastizierungszonen C4, C5, C6, C7, der achte Abschnitt als Entlüftungszone C8 und der neunte und zehnte Abschnitt als Meteringzonen C9, C10. Fig. 4 zeigt die Symbole, die jeweils die Schneckenkonfiguration jeder Zone darstellen, sowie die Bedeutungen dieser Symbole.
Die eingestellten Temperaturen für die Zylinderzonen waren die Raumtemperatur für die Einzugszone C1, 80ºC für die Vorheiz-Transportzonen C2, C3, 140ºC für die Plastizierungszonen C4, C5 sowie 200ºC für die Plastizierungszonen C6, C7, die Entlüftungszone C8 und die Meteringzonen C9, C10. Die Strangpresse wurde auf 200ºC eingestellt.
Ein Niederdruck-Polyethylen (Markenbezeichnung "Hi-zex 2200)", Produkt von Mitsuff Petrochemical Industries, Ltd.) wurde in den Beschickungstrichter eingebracht und von der Einzugsöffnung der Einzugszone C1 mit einer Rate von 50 kg/Stunde unter Verwendung eines Schneckenzuführmittels zugeführt.
Zur gleichen Zeit wurde die flüssige Zusammensetzung über die gleiche Einzugsöffnung der Einzugszone C1 mit einer Rate von 540 g/Stunde unter Verwendung einer Mikropumpe zugeführt ("VC-102 MODEL 186-346", Produkt von Chuo Rika Co., Ltd.).
Der Extruder wurde mit einer Schneckengeschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute betrieben, wobei von der Strangpresse ein Extrudat des mit Silan modifizierten Polyethylens abgegeben wurde, welches mit einem Zerkleinerer in Längsstücke von etwa 5 mm geschnitten wurde. Dieser Vorgang wurde unter einem Kaltluftstrom gekühlt durchgeführt, wodurch die Pellets erzielt wurden.
Nachdem der Extruder in einen stabilen Zustand gebracht wurde, wurde der Betrieb für 12 Stunden durchgeführt. Während diesem Zeitraum wurden die Pellets des mit Silan modifizierten Polyethylens im Abstand von 1 Stunde gesammelt und die Proben wurden im Wasserdampf bei 110ºC für die Wasservernetzung hitzebehandelt. Auf diese Weise wurden Pellets von wasservernetztem, mit Silan modifiziertem Polyethylen hergestellt.

Beispiel 2 (erstes Herstellungsverfahren)

Eine flüssige Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt.
Eine Rohrbildungspresse mit 21,5 mm äußerem Durchmesser und 16,2 mm inneren Durchmesser wurde mit dem nachgeordnetem Ende eines Doppelschneckenextruders des gleichen Typs, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, verbunden. Die eingestellten Zylindertemperaturen für die entsprechenden Zonen waren die Raumtemperatur für die Einzugszone C1, 50ºC für die Vorheiz-Transportzonen C2, C3, 180ºC für die Plastizierungszonen C4, C5, C6, C7 und 150ºC für die Entlüftungszone C8 und die Meteringzonen C9, C10. Die Presse wurde auf 150ºC eingestellt.
Ein Niederdruck-Polyethylen (Markenbezeichnung "2200 J", Produkt von Mitsuff Petrochemical Industries, Ltd.) wurde in dem Beschickungstrichter angeordnet und von der Einzugsöffnung der Einzugszone C1 mit einer Rate von 20 kg/Stunde unter Verwendung eines Schneckenzuführmittels zugeführt.
Zur gleichen Zeit wurde die flüssige Zusammensetzung über die gleiche Einzugsöffnung der Einzugszone C1 mit einer Rate von 216 g/ Stunde unter Verwendung einer Mikropumpe zugeführt.
Eine Lösung, die Di-n-butylzinndilaurat enthielt und als Silanol- Kondensationskatalysator diente, wurde mit einer Rate von 8 g/Stunde unter Verwendung einer Tauchkolbenpumpe zugeführt und mit einer Einspritzdüse in die Meteringzone C9 des Extruders eingeführt. In der Zwischenzeit lief der Extruder mit einer Schneckengeschwindigkeit von 40 Umdrehungen pro Minute, wobei die Röhrenpresse ein Extrudat des mit Silan modifizierten Polyethylens in Form einer Röhre abgab. Das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 schloss sich an, um ein wasservernetztes Polyethylenextrudat in Form einer Röhre zu gewinnen. Die so erzielte Röhre wurde im Wasserdampf bei 110ºC für 4 Stunden für die Wasservernetzung hitzebehandelt, was zu einer Röhre aus wasservernetztem, mit Silan modifizierten Polyethylen führte.

Vergleichsbeispiel 1

Pellets von wasservernetztem, mit Silan modifiziertem Polyethylen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass die eingestellte Temperatur für die Vorheiz-Transportzonen C2, C3 140ºC betrug.

Prüftest für die Eigenschaften

Die Pellets des wasservernetzten, mit Silan modifizierten Polyethylens, die in Beispiel 1 erzielt wurden, das röhrenartige Extrudat des wasservernetzten Polyethylens, das in Beispiel 2 erzielt wurde, und die Pellets des wasservernetzten, mit Silan modifizierten Polyethylens, das in dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde, wurden bezüglich ihrer Gelfraktion gemäß JIS K6769 überprüft und die durchschnittlichen Gelfraktion-Standardabweichungen für 12 Stunden wurden berechnet. Die Tabelle 1 zeigt die so erzielten Werte. Tabelle 1
*RT ist Raumtemperatur
Die Tabelle zeigt, dass die Gelfraktion während des 12-ständigen kontinuierlichen Betriebs in den Beispielen 1 und 2 stabil war, wo die eingestellte Zylindertemperatur für die Vorheiz-Transportzonen C2, C3 unterhalb des Siedepunktes (123ºC) des Vinyltrimethoxysilans lag, während die Gelfraktion während des kontinuierlichen Betriebs in dem Vergleichsbeispiel 1 stark variierte, wobei die eingestellte Zylindertemperatur für die Vorheiz-Transportzonen C2, C3 140ºC betrug, das heißt oberhalb des Siedepunktes.

Beispiel 3 (zweites Herstellungsverfahren)

Als Erstes wird der Aufbau des verwendeten Extruders unter Bezug auf die Fig. 5 beschrieben.
Der in der Fig. 5 gezeigte Extruder ist ein Doppelschneckenextruder (Modell "Tex- 44", Produkt von Japan Steel Works, Ltd.), der eingreifende, co-rotierende Schnecken (Durchmesser 47 mm, L/D = 24,5) und einen Zylinderkörper mit sieben Abschnitten umfasst, wobei die Schnecken jeweils ein selbstwischendes, doppelgängiges Schneckenelement und Knetscheibenelemente umfassen. Der Extruder wurde an seinem nachgeordneten Ende mit einer Presse zur Bildung einer Flachplatte befestigt, wobei die Platte 85 mm in der Breite und 3 mm in der Dicke betrug. Der Zylinderkörper mit den sieben Abschnitten umfasste einen ersten Zylinderabschnitt C1 bis hin zu einem siebten Zylinderabschnitt C7, die so stromabwärts angeordnet waren. Die Schnecken waren gemäß der unteren Darstellung von Fig. 5 geformt. Der erste Zylinderabschnitt C1 diente als Einzugszone, der zweite und der dritte Abschnitt C2, C3 als Plastizierungszonen, der vierte Zylinderabschnitt C4 als eine Monomereinspritzzone und der fünfte, sechste und siebte Zylinderabschnitt C5, C6, C7 als Reaktionszonen. Die Fig. 7 zeigt die Symbole, die jeweils die Schraubenkonfiguration von jeder Zone darstellen, sowie die Bedeutung dieser Symbole. Die eingestellte Zylindertemperatur für die Zonen war die Raumtemperatur für die erste Zylinderzone, 80ºC für die zweite Zylinderzone, 160ºC für die dritte und die vierte Zone sowie 190ºC für die fünfte bis siebte Zone. Die Presse wurde auf 190ºC eingestellt. Der vierte Zylinderabschnitt hatte in der Mitte von seiner Oberseite eine Einspritzstelle und ein Druckanzeigegerät für den Kunststoff (Modell "C2-100P", Produkt von Rikagaku Kogyo Co., Ltd.), welches in diese Einspritzstelle passte, um den Druck des Kunststoffes über einen Austrittsumwandler anzuzeigen (Modell "CT-300", Produkt von Rikagaku Kogyo Co., Ltd.). Ein Thermoelement {Modell "JIS-K", Produkt von Rikagaku Kogyo Co., Ltd.) für Kunststoffe wurde in der Mitte am Boden des gleichen Zylinderabschnitts angebracht, um direkt die Kunststofftemperatur ablesen zu können.
Ein Niederdruck-Polyethylen (Markenbezeichnung "Hi-zex", Produkt von Mitsuff Petrochemical Industries, Ltd.) wurde der Einzugszone des Extruders mit dem obigen Aufbau mit einer Rate von 30 kg/Stunde unter Verwendung eines Schneckenzuführmittels zugeführt. Der vierte Zylinderabschnitt wies einen Kunststoffdruck von 22 kgf/cm² und eine Kunststofftemperatur von 197ºC auf. Der Extrusionsbetrieb wurde dann unterbrochen und das Druckanzeigegerät an dem vierten Zylinderabschnitt wurde durch eine zusätzliche Flüssigkeitsdüse ersetzt (Produkt von Japan Steel Works, Ltd.).
Andererseits wurden 8 Gewichtsteile von 2,S-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan (Markenbezeichnung "Perhexa 25B", Produkt von Nippon Oils & Fats Co., Ltd.), das als radikalischer Initiator diente, in 100 Gewichtsteilen einer Vinylsilanverbindung gelöst, das heißt in Vinyltrimethoxysilan (Markenbezeichnung "Sila-ace 5210", Produkt von Chisso Corporation, Dampfdruck bei 197ºC: 7,48 kgf/cm²), um eine Monomerlösung zu erzielen. Die Lösung wurde dann durch die zusätzliche Flüssigkeitsdüse mit einer Fließrate von 300 g/Stunde unter Verwendung einer kompakten Doppeltauchkolbenpumpe (Modell "WORK-21 MP-312", Produkt von Labo-Quatec Co., Ltd.), die mit einer Druckanzeige ausgerüstet war, beschickt und dem Extruder zugeführt, der den Betrieb des Extrudierens von Polyethylen wieder aufnahm.
Der Pfropfreaktion-Extrusionsbetrieb wurde im stabilen Zustand für die folgenden 72 Stunden durchgeführt. Während diesem Zeitraum wurde die Oberfläche des mit Silan modifizierten Polyethylenextrudates, welches von der Presse abgegeben wurde, visuell beobachtet, wobei aber keine Fehler, wie ein Scorch, gefunden wurden. Ein Teil des Extrudates wurde nach 72 Stunden gesammelt, stand für 24 Stunden in einer Aushärtungsvorrichtung, in der Wasserdampf bei 110ºC zirkulierte, um die Wasservernetzung durchzuführen. Anschließend wurde die Gelfraktion gemäß JIS K6769 bestimmt. Der Wert betrug 83,2 Gewichtsprozent.

Beispiel 4 (zweites Herstellungsverfahren)

Der gleiche Betrieb wie in Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Zuführung des Polyethylens mit einer Rate von 50 kg/Stunde und die Zuführung der Monomerlösung mit einer Rate von 500 g/Stunde durchgeführt wurde. Bei der Prüfung vor dem Betrieb wurde gefunden, dass in der vierten Zylinderabteilung der Kunststoffdruck 27 kgf/cm² und die Kunststofftemperatur 203ºC betrug (Dampfdruck von Vinyltrimethoxysilan bei 203ºC: 8,53 kg/cm²). Kein Fehler, wie ein Scorch, wurde auf der Oberfläche des mit Silan modifizierten Polyethylenextrudates, welches über einen Zeitraum von 72 Stunden kontinuierlich hergestellt wurde, gefunden. Die nach 72 Stunden erzielte Probe lag zu 80,9 Gewichtsprozent in der Gelfraktion vor.

Vergleichsbeispiel 2

Der gleiche Betrieb wie in dem Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme durchgeführt, dass die verwendeten Schnecken die in der unteren Darstellung von Fig. 6 dargestellten Konfigurationen aufwiesen. Bei der Überprüfung vor dem Betrieb wurde gefunden, dass in dem vierten Zylinderabschnitt ein Kunststoffdruck von 1 kgf/cm² und eine Kunststofftemperatur von 202ºC vorlag (Dampfdruck von Vinyltrimethoxysilan bei 202ºC 8,34 kgf/cm²). Als der Extruder kontinuierlich in einem stabilen Gleichgewicht für die Pfropfreaktion-Extrusion lief, trat ein gefärbtes Kondensationsprodukt an der Oberfläche des mit Silan modifizierten Polyethylenextrudates, welches etwa 31 Stunden nach dem Start abgegeben wurde, auf, wobei das gefärbte Kondensationsprodukt anschließend in seiner Menge zunahm, was zu einem ernsthaften Abbau der Oberfläche 33 Stunden nach dem Start führte, so dass der Betrieb beendet wurde. Das zu diesem Zeitpunkt gesammelte Polyethylen lag zu 82,0 Gewichtsprozent in der Gelfraktion vor.
Die Herstellungsverfahren nach den Beispielen 3 und 4 ergaben somit zufriedenstellende, mit Silan modifizierte Polyethylenextrudate, die bei der Aushärtung eine hohe Gelfraktion aufwiesen und die frei von einer Anvulkanisation waren, während das mit dem Herstellungsverfahren nach Vergleichsbeispiel 2 erzielte, mit Silan modifizierte Polyethylenextrudat die Bildung einer großen Menge eines gefärbten Kondensates zeigte, wenn das Verfahren für mehr als 24 Stunden kontinuierlich durchgeführt wurde, obwohl andererseits das modifizierte Polyethylen eine hohe Gelfraktion aufwies.

Beispiel 5 (Extruder nach der Erfindung und drittes Herstellungsverfahren)

Zunächst wird der Aufbau des verwendeten Extruders gemäß Fig. 8 beschrieben. Der in der Fig. 8 gezeigte Extruder 3 ist ein Doppelschneckenextruder (Modell "TEX-44", Produkt von Japan Steel Works, Ltd.), der eingreifende, co-rotierende Schnecken (Durchmesser 47 mm, L/D = 45) und einen Zylinderkörper mit zwölf Abschnitten umfasste, wobei die Schnecken jeweils ein selbstwischendes doppelgängiges Schneckenelement sowie Knetscheibenelemente aufwiesen. An seinem nachgeordneten Ende war an dem Extruder eine Presse 11 zur Bildung einer Röhre mit 21,5 mm Innendurchmesser und 16,2 mm Außendurchmesser angebracht. Der Zylinderkörper mit den zwölf Abschnitten umfasste einen ersten Zylinderabschnitt bis hin zu einem zwölften Zylinderabschnitt, die so nachgeordnet vorlagen. Der Zylinderkörper hatte eine vordere Einspritzstelle 4 für eine Flüssigkeit in dem fünften Zylinderabschnitt, eine Entlüftung 5 in dem neunten Zylinderabschnitt und eine hintere Einspritzstelle 6 für eine Flüssigkeit in dem zehnten Zylinderabschnitt. Die eingestellte Zylinderabschnittstemperatur betrug 170ºC für den ersten bis vierten Zylinderabschnitt und 150ºC für den fünften bis zwölften Zylinderabschnitt. Die Röhrenpresse wurde auf 150ºC eingestellt.
Die Fig. 8 zeigt einen Beschickungstrichter 1, ein Schneckenzuführmittel 2, eine Vakuumpumpe 7, Zuführungspumpen für Flüssigkeiten 8, 18, einen Tank 9 für eine Mischung der Vinylsilanverbindung und dem radikalischen Initiator, ein Tank 10 für den Silanol-Kondensationskatalysator und ein röhrenähnliches Extrudat 12 des mit Silan modifizierten Polyolefins.
Im Folgenden wird eine Beschreibung für ein Verfahren zur Herstellung eines mit Silan modifizierten Polyolefins unter Verwendung des Extruders mit der obigen Konstruktion gegeben.
Zunächst wurden 4 Gewichtsteile von 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan (Markenbezeichnung "Perhexa 25B", Produkt von Nippon Oils & Fats Co. Ltd.), welches als radikalischer Initiator diente, in 100 Gewichtsteilen einer Vinylverbindung gelöst, das heißt in Vinyltrimethoxysilan (Markenbezeichnung "Sila-ace 5210", Produkt der Chisso Corporation), um eine flüssige Zusammensetzung A herzustellen.
Ein geradkettiges Hochdruck-Polyethylen (Markenbezeichnung "Linelex AR4810", Produkt der Nippon Petrochemical Co., Ltd.) wurde in den Beschickungstrichter 1 eingebracht und über die Einzugsöffnung einer Einzugszone C1 mit einer Rate von 30 kg/Stunde unter Verwendung des Schneckenzuführmittels 2 zugeführt. Die Schnecken des Extruders wurden mit einer Geschwindigkeit von 80 Umdrehungen pro Minute angetrieben. Die flüssige Zusammensetzung A wurde über die vordere Einspritzstelle 4 für eine Flüssigkeit in den Zylinderkörper mit einer Zuführrate von 300 g/Stunde unter Verwendung der Zuführpumpe 8 für eine Flüssigkeit eingespritzt, das heißt eine Mikropumpe ("VC-102 Modell 186-346", Produkt von Chuorika Co., Ltd.). Ferner wurde ein Silanol- Kondensationskatalysator, das heißt Di-n-butylzinndilaurat (Produkt von Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd.), über die hintere Einspritzstelle 6 für eine Flüssigkeit mit einer Zuführrate von 12 g/Stunde unter Verwendung einer chemischen Minipumpe eingespritzt (Modell "NP- FX-1", Produkt von Nippon Seimitsu Kagaku Co., Ltd.), die als Zuführpumpe 18 für eine Flüssigkeit diente. Die Vakuumpumpe 7 wurde für die Entlüftung 5 betrieben, um den Druck auf 10 mm Hg zu reduzieren. Nach Schmelzen und Plastizieren des in dem Extruder vorliegenden Kunststoffs wurde von der Röhrenpresse 11 ein mit Silan modifiziertes Polyethylenextrudat 12 in Form einer Röhre als Produkt erzielt.
Der Röhrenextrusionsbetrieb wurde über 72 Stunden durchgeführt und das nach 72 Stunden erzielte Extrudat wurde mit dem Auge hinsichtlich einer Anvulkanisation und einer Adhäsion des Kondensates überprüft. Die Tabelle 1 zeigt das Ergebnis der Überprüfung. Hinsichtlich der Kriterien für die Unterscheidung einer Anvulkanisation und einer Adhäsion des Kondensates wurde das Extrudat als einen Scorch enthaltend eingestuft, wenn ein transparentes globuläres Gel gefunden wurde, während das Auffinden eines gefärbten glasartigen Feststoffes die Adhäsion eines Kondensates anzeigte, wenn die Oberfläche des Extrudates, das von dem Extruder abgegeben wurde, mit dem Auge beobachtet wurde.
Das röhrenähnliche Extrudat 12 wurde in Kontakt mit Wasser gebracht, um eine Röhre aus wasservernetztem, mit Silan modifizierten Polyethylen zu erzielen, die dann in 2 cm lange Stücke geschnitten wurde. Diese geschnittenen Röhrenstücke wurden mit einer Lösung von 5 Gewichtsprozent Natriumhydroxid in Methanol refluxierend gewaschen und anschließend in einem Tiegel innerhalb eines Muffelofens bei 550ºC für etwa 5 Stunden erhitzt. Die Menge hinsichtlich der Zahl der Gewichtsteile an gepfropfter Vinylsilanverbindung wurde aus dem Gewicht des verbleibenden SiO&sub2; berechnet und dividiert durch die Menge hinsichtlich der Zahl der Gewichtsteile der Vinylsilanverbindung, die in den Extruder injiziert wurde, um so die Pfropfumsetzung (Prozent) zu bestimmen. Die Tabelle 2 zeigt die so erzielte Pfropfumsetzung.
Der mit der Entlüftung 5 ausgebildete Zylinderabschnitt wurde durch einen Abschnitt mit einem Kunststoffausgang in seinem Boden ersetzt. Ein organischer Farbstoff wurde durch die vordere Einspritzstelle 4 für eine Flüssigkeit in den Extruder injiziert, wobei der geschmolzene Kunststoff, der durch den Kunststoffauslass abgegeben wurde, anschließend für die folgenden drei Minuten entnommen wurde. Die so erzielte längliche Probe wurde in 18 gleiche Abschnitte eingeteilt, die Farbstoffkonzentration der aufgeteilten Abschnitte wurde quantitativ durch eine Lichtabsorptionsanalyse bestimmt und die Werte wurde nacheinander aufgetragen, um so die Verteilungsfunktion der durchschnittlichen Verweilzeit zu bestimmen. Die Tabelle 2 zeigt das 50% Mittel der erzielten Verteilungsfunktion als die durchschnittliche Verweilzeit.

Beispiel 6 (Extruder nach der Erfindung und drittes Herstellungsverfahren)

Der gleiche Extruder, wie er in Beispiel 5 verwendet wurde, wurde mit der Ausnahme hier verwendet, dass eine Entlüftung 15 auch in dem vierten Zylinderanschnitt zusätzlich zu der Entlüftung 5 in dem neunten Zylinderabschnitt, wie in der Fig. 9 dargestellt, verwendet wurde, um eine Druckreduktion von 10 mm Hg zu bewirken und um eine Röhre aus wasservernetztem, mit Silan modifiziertem Polyethylen herzustellen, die in gleicher Weise überprüft wurde. Die Tabelle 2 zeigt das Ergebnis dieser Überprüfung. In der Fig. 9 ist mit 17 eine Vakuumpumpe angezeigt.

Beispiel 7 (Extruder nach der Erfindung und drittes Herstellungsverfahren)

Eine Röhre aus wasservernetztem Polyethylen wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 7 mit der Ausnahme hergestellt, dass eine Druckreduktion von 150 mm Hg durch die Entlüftung 5 bewirkt wurde. Die Röhre wurde in gleicher Weise überprüft. Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Überprüfung.

Beispiel 8 (Extruder nach der Erfindung und drittes Herstellungsverfahren)

Eine Röhre aus wasservernetztem Polyethylen wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 5 mit der Ausnahme hergestellt, dass eine Druckreduktion von 300 mm Hg durch die Entlüftung 5 bewirkt wurde. Die Röhre wurde in gleicher Weise überprüft. Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse dieser Überprüfung an.

Beispiel 9 (Extruder nach der Erfindung und drittes Herstellungsverfahren)

Eine Röhre aus wasservernetztem Polyethylen wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 5 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Entlüftung 5 des neunten Zylinderabschnittes auf den siebten Zylinderabschnitt verschoben wurde. Die Röhre wurde in gleicher Weise überprüft. Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Überprüfung an.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Röhre aus wasservernetztem Polyethylen wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 5 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Entlüftung 5 des neunten Zylinderabschnittes auf den sechsten Zylinderabschnitt verschoben wurde. Die Röhre wurde in gleicher Weise überprüft. Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Überprüfung an.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Röhre aus wasservernetztem Polyethylen wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 5 mit der Ausnahme hergestellt, dass keine Entlüftung 5 in dem Zylinderkörper, wie er in der Fig. 10 dargestellt ist, vorgesehen war. Die Röhre wurde in der gleichen Weise überprüft. Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Überprüfung an.
Die durchschnittliche Verweilzeit bei diesem Betrieb entsprach der durchschnittlichen Verweilzeit von der vorderen Einspritzstelle 4 für eine Flüssigkeit bis zu dem neunten Zylinderabschnitt. Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines mit Silan modifizierten Polyolefins, wobei ein Extruder mit einem Polyolefin, einer Vnylsilanverbindung und einem Initiator für die radikalische Polymerisation beladen wird und die Beschickungsmaterialien einer Pfropfreaktion unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Abschnitt eines Zylinderkörpers eines Schneckenextruders, der sich von einer Einzugszone zu einer Position erstreckt, die einer Plastifizierungszone unmittelbar vorangeht, auf eine Temperatur eingestellt wird, die niedriger als der Siedepunkt der Vinylsilanverbindung ist.

2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei in dem Abschnitt des Schneckenextruders, der sich von der Einzugszone zu der Position erstreckt, die der Plastifizierungszone unmittelbar vorangeht, der Zylinderkörper auf eine Temperatur eingestellt wird, die nicht niedriger als die Raumtemperatur und nicht höher als der Siedepunkt der Vinylsilanverbindung minus 40ºC ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines mit Silan modifizierten Polyolefins, wobei eine Vinylsilanverbindung einem in einem geschmolzenen Zustand vorliegenden Polyolefin innerhalb eines Schneckenextruders zugeführt wird und die Verbindungen einer Pfropfreaktion unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylsilanverbindung dem Schneckenextruder an einer Position zugeführt wird, wo das geschmolzene Polyolefin einem Druck unterworfen ist, der nicht niedriger als der gesättigte Dampfdruck der Vinylsilanverbindung bei der Temperatur des Polyolefins ist.

4. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Extruder eine Einzelschnecke aufweist, das geschmolzene Polyolefin durch Einstellung des Vorlaufs und/oder der Rillentiefe der Schnecke auf einen erforderlichen Wert oder durch teilweise Entfernung eines Schneckengangs einem Druck unterworfen wird, der nicht niedriger als der gesättigte Dampfdruck der Vinylsilanverbindung bei der Temperatur des Polyolefins ist.

5. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Extruder zwei Schnecken aufweist, das geschmolzene Polyolefin durch Einstellung des Vorlaufs und/oder der Rillentiefe der Schnecke auf einen erforderlichen Wert oder durch teilweise Entfernung eines Schneckengangs oder durch Anordnung einer Knetschnecke, einer Schnecke mit einem umgekehrten Vorlauf oder eines Dichtungsrings einem Druck unterworfen wird, der nicht niedriger als der gesättigte Dampfdruck der Vinylsilanverbindung bei der Temperatur des Polyolefins ist.

6. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die dem Extruder zuzuführende Vnylsilanverbindung unter einen Druck gesetzt wird, der nicht niedriger als der Druck des geschmolzenen Polyolefins ist.

7. Extruder mit einem Beschickungstrichter für die Zuführung eines Harzes materials und mit zwei Einspritzstellen für eine Flüssigkeit, einer vorderen und einer hinteren, die dem Beschickungstrichter nachgeordnet angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der vorderen Einspritzstelle für eine Flüssigkeit und der hinteren Einspritzstelle für eine Flüssigkeit eine Entlüftung vorgesehen ist, wobei der Abstand zwischen der vorderen Einspritzstelle für eine Flüssigkeit und der Entlüftung so bestimmt ist, dass die durchschnittliche Verweilzeit des Harzes in einem geschmolzenen Zustand dazwischen 15 Sekunden bis 15 Minuten beträgt.

8. Extruder nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ferner eine vordere Entlüftung vor der vorderen Einspritzstelle für eine Flüssigkeit vorgesehen ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines mit Silan modifizierten Polyolefins unter Verwendung eines Extruders nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyolefinharz oder eine Harzzusammensetzung, die das Harz enthält, über einen Beschickungstrichter in den Extruder eingeführt und dort geschmolzen und gemischt wird, wobei eine Vnylsilanverbindung und ein radikalischer Initiator in das geschmolzenen Harz über die vordere Einspritzstelle für eine Flüssigkeit eingespritzt werden, der interne Druck des Extruders durch die hinter der vorderen Einspritzstelle für eine Flüssigkeit angeordnete Entlüftung reduziert wird und ein Silanol- Kondensationskatalysator durch die hintere Einspritzstelle für eine Flüssigkeit eingespritzt wird.

10. Herstellungsverfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der interne Druck auch durch die vordere Entlüftung reduziert wird.