JPH08225702A

JPH08225702A - ポリフッ化ビニリデンをベースとした熱可塑性組成物

Info

Publication number: JPH08225702A
Application number: JP33115195A
Authority: JP
Inventors: Martine Cerf; セルフマルタン; Christian Dousson; ドゥソンクリスチャン; Alain Bouilloux; ブイユーアレン
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1994-11-28
Filing date: 1995-11-27
Publication date: 1996-09-03
Also published as: EP0714944A1; DE69508891D1; DE69508891T2; CA2163846A1; FR2727422A1; FR2727422B1; EP0714944B1

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のマトリ
クス中に主にフッ素を含まない加硫ゴムの節が分散して
いる多軸衝撃強度優れた熱可塑性組成物。【解決手段】ＩＳＯ規格Ｒ527 Ｈ２で測定した射出方
向に対して平行および直角な引張強度が 15 MPa 以上で
ある組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリフッ化ビニリデ
ンをベースとした熱可塑性組成物、特に、ポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）のマトリクス中に基本的にフッ素
を含まない加硫ゴムの節(nodules) が分散した組成物に
関するものである。本発明の組成物は、(i) 十分な量の
加硫剤と、必要に応じて添加される充填剤および可塑剤
とが配合された加硫可能なゴムと、(ii)ＰＶＤＦとをＰ
ＶＤＦ中にゴムを良く分散させるのに十分な温度で混合
して製造される。

【０００２】本発明組成物は熱可塑性すなわち熱可塑性
プラスチックで用いられる方法、例えば押出成形または
カレンダー加工で成形できる。また、本発明組成物はゴ
ム弾性を示し、ゴム弾性の程度はゴムの量に応じて決ま
る。この組成物のＰＶＤＦ的な特性、例えば熱的特性、
電気的特性および耐薬品性等はＰＶＤＦのマトリクスに
よって与えられる。

【０００３】

【従来の技術】米国特許第 5,095,072号には (i)ＰＶＤ
Ｆと、(ii)ゲル状のニトリルゴムまたはアクリレートゴ
ムとの熱可塑性ポリマーアロイが記載されている。この
ゴムのゲル化は多官能性モノマーの添加もしくは高温重
合で得られ、加硫によるものではない。次いで、ゲル化
したゴムはＰＶＤＦと混合する。ＰＶＤＦとの相溶性を
向上させるために少なくとも20〜50重量％のアクリロニ
トリルを含むニトリ０ゴムを使用することが勧められて
いる。ゲル化したゴムは 0.01 〜２μｍの粒子の形でＰ
ＶＤＦ中に分散されると記載されている。しかし、この
分散状態を示す実施例はない。実施例にはこの発明の目
的すなわちシール等の成形物の製造という目的にあった
圧縮永久歪み率と耐油性しか記載されていない。本出願
人はいくつかの実施例を追試したが、ゲル化したゴムの
ＰＶＤＦ中での分散状態は粗く、均一でないことが分か
った。しかも、得られたポリマーアロイは耐圧縮性のみ
しか示さず、引張強度、柔軟性あるいは衝撃強度は示さ
ない。このことはこのポリマーが不均質混合物であるこ
とを示している。

【０００４】フランス国特許第 2,238,927号には動的加
硫で得られるＰＶＤＦとフッ素化ゴムとをベースとした
熱可塑性エラストマーが記載されている。成形後に後硬
化して加硫を完全にするのが望ましい。

【０００５】欧州特許第 280,591号にはＰＶＤＦマトリ
クス中にクロロトリフルオロエチレン／フッ化ビニリデ
ン (ＶＦ₂)コポリマーの節が分散した柔軟なＰＶＤＦが
記載されている。

【０００６】上記の各特許に記載のＰＶＤＦをベースと
した柔軟な組成物は、(1) 米国特許第 5,095,072号に記
載のようにゲル化したニトリルゴムを含むか、(2) 欧州
特許第 365,967号、欧州特許第 317,346号、欧州特許第
557,840号に記載のように加硫したフッ素化ゴムまたは
フルオロコポリマーを含み、前者では機械特性が得られ
ず、後者は製造および成形が困難である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点の
ないポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のマトリクス中
に主にフッ素を含まない加硫ゴムの節が分散している組
成物を提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明組成物は、ＩＳＯ
規格Ｒ527 Ｈ２で測定した射出方向に対して平行な引張
強度が 15 MPa 以上である点に特徴がある。

【０００９】ＰＶＤＦとは、少なくとも50モル％のＶＦ
₂基を含むフッ化ビニリデンのホモポリマーまたはコポ
リマーを意味するものとする。ゴムは例えば過酸化物、
硫黄から選択される加硫系とその促進剤および硫黄供与
体分子を用いて混合時に加硫される。本発明組成物の製
造に適した加硫可能な天然ゴムまたは合成ゴムは当業者
に周知である。数種類のゴムの混合物で構成することも
できる。加硫後のゴムまたはゴム混合物の 100℃におけ
る永久圧縮歪み（ＲＣＳ）は50％以下、一般には５〜50
％で、好ましくは30％以下である。ゴムは例えばカルボ
ン酸基、カルボン酸無水物、塩またはエステルあるいは
エポキシ基、アミノ基、ハロゲン等によって官能化され
ていてもよい。少量のフッ素化ゴム、例えばゴムに量に
対して５重量％以下のフッ素化ゴムを含むゴム混合物を
用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。

【００１０】本発明は上記組成物の製造方法にも関する
ものである。本発明組成物は、(i) 予め十分な量の加硫
剤と必要に応じて添加される充填剤および可塑剤とが配
合された加硫可能なゴムと、(ii)ＰＶＤＦとを、ＰＶＤ
Ｆを溶融させるのに十分な温度かつＰＶＤＦ中にゴムを
良く分散させるのに十分な時間混合することによって製
造できる。

【００１１】

【発明の実施の形態】ＰＶＤＦおよび加硫可能なゴムは
熱可塑性であり、以下、本明細書ではこれらを熱可塑性
プラスチックとよぶことにする。加硫は動的加硫で行う
のが好ましい。この動的加硫は熱可塑性プラスチックの
融点以上かつ 300℃以下、より好ましくは 250℃以下の
温度で行ってゴムおよび配合物中の他の添加物の分解を
防ぐのが好ましい。動的加硫の時間は配合物が少なくと
もｔ₉₀（90％のゴムが加硫するのに必要な時間）にする
のが好ましい。この加硫操作はニーダまたはコニーダ、
密閉式ミキサー、二軸スクリュー押出機で行うことがで
きる。ＰＶＤＦと、ゴムと、予め混合された添加剤とを
可塑性状態でロールまたはニーダに導入する。加硫系は
それと同時か、熱可塑性プラスチックが溶融状態にある
場合には時間をズラして導入する。その後、熱可塑性プ
ラスチックの融点よりも高い温度まで加熱して動的加硫
を進行させる。

【００１２】ゴムの例としては天然ゴム、ポリイソプレ
ン、スチレン／ブタジエン共重合体をベースとした重合
エマルジョン、スチレン／ブタジエン共重合体をベース
とした重合溶液、ニッケル、コバルト、チタンまたはネ
オジウムの触媒作用で得られるシス位に二重結合を多く
含むポリブタジエン、ハロゲン化エチレン／プロピレン
／ジエンターポリマー、ハロゲン化ブチルゴム、スチレ
ン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレ
ンブロック共重合体、上記ポリマーのハロゲン化物、ア
クリロニトリル／ブタジエン共重合体、水素化アクリロ
ニトリル／ブタジエン共重合体、アクリルエラストマ
ー、フルオロエラストマー、クロロプレンおよびエピク
ロロヒドリンゴム等を挙げることができる。エピクロロ
ヒドリンゴムはカーク−オスマーの化学工業辞典(Kirk-
Othmer, Encyclopedia of ChemicalTechnology)第３
版、第８巻、第568-572 頁に記載されている。

【００１３】官能基を持たないゴムは、例えば公知方法
でラジカルをグラフトさせるか、既に官能基を有するエ
ラストマー、例えばアクリルエラストマーまたはカルボ
キシル化されたＮＢＲ（Ｘ−ＮＢＲ）を混合することに
よって官能基を付加することができる。上記ゴムの中で
はカルボキシル化されたニトリルエラストマー、アクリ
ルエラストマー、カルボキシル化されたポリブタジエ
ン、グラフト化されたエチレン／プロピレン／ジエンタ
ーポリマーまたはこれらのポリマーと種類が同じでグラ
フト化されていないエラストマー、例えばニトリルゴム
との混合物、ポリブタジエン、エチレン／プロピレン／
ジエンターポリマーまたはこれらの混合物およびエピク
ロロヒドリンゴムを選択するのが好ましい。

【００１４】既に加硫済みのゴムを添加することもでき
る（破断材料の再利用）。使用する加硫系は当業者には
周知であり、本発明は特定の種類の系に限定されるもの
ではない。不飽和モノマー（ブタジエン、イソプレン、
ビニリデンノルボルネンなど）をベースとするゴムの場
合には下記４種類の加硫系を挙げることができる： (1) 硫黄と通常の促進剤、例えばジチオカーバメート金
属塩（亜鉛、テルリウムのジメチルジチオカーバメート
等）、チウラムジスルフィド（テトラメチルチウラムジ
スルフィド等）、スルフェナミド等と組み合わせた硫黄
系、この系はステアリン酸と酸化亜鉛とを組み合わせた
系を含んでいてもよい。

【００１５】(2) 架橋に用いられる硫黄のほとんどが上
記有機硫黄化合物等の硫黄含有分子に由来する硫黄供与
体系、(3) ハロゲン化されていてもよい二官能性のフェ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂と塩化第一錫または酸化
亜鉛等の促進剤とを組み合わせて使用されるフェノール
樹脂系、(4) 過酸化物系。この系は硫黄供与体系とは異
なり黄変のない白色の耐熱性生成物が得られる。任意の
フリーラジカル供与体（過酸化ジクミル等）と酸化亜
鉛、塩化ステアリン酸と組み合わせて使用することがで
きる。

【００１６】アクリル系のゴム（酸基、エポキシ基ある
いは架橋を可能にする他の任意の反応性官能基を有する
ポリブチルアクリレート）の場合にはジアミンベースの
一般的な架橋剤（オルトトルイジルグアニジン、ジフェ
ニルグアニジン等）またはブロック化ジアミンをベース
とする架橋剤（ヘキサメチレンジアミンカーバメート
等）を用いる。

【００１７】カーボンブラック、シリカ、カオリン、ク
レイ、タルク、チョーク等の充填剤を添加してエラスト
マー組成物の特定の性質（例えば機械特性）を変えるこ
ともできる。これらの充填剤はシラン、ポリエチレング
リコールまたはその他任意のカップリング分子で表面処
理されていてもよい。充填剤の含有量は一般に100 重量
部のゴムに対して５〜100 重量部である。

【００１８】本発明組成物は石油由来の鉱油、フタル酸
またはセバシン酸エステル等の可塑剤、必要に応じてカ
ルボキシル化された低分子量のポリブタジエン等の液体
ポリマー可塑剤および当業者に周知のその他の可塑剤を
用いて可塑化されていてもよい。加硫剤はゴムを架橋さ
せ、それが多量な場合でもＰＶＤＦマトリクス中に良く
分散できるような組み合わせでなければならない。

【００１９】本発明組成物を製造するための混合時間は
２〜20分、好ましくは５〜10分にする。使用する加硫剤
の量は、加硫可能なゴム配合物とＰＶＤＦとの混合終了
時に少なくとも90％のゴムが加硫されるようなものにす
る。加硫可能なゴムが官能基を有する場合は、これらの
官能基を利用してゴムとＰＶＤＦとの相溶性を良くする
ために、あまりにも急速な加硫は避けなければならな
い。ある種の官能基は加硫に関与し且つＰＶＤＦとの相
溶性を良くする。例えば、カルボキシル化された不飽和
ゴムの場合、ＰＶＤＦマトリクスに分散されたゴム層の
加硫は二重結合とカルボキシル基とで起こるので、反応
性が高いカルボキシル基の全量が架橋のために使われて
しまうことがないようにし、カルボキシル基がＰＶＤＦ
との相溶化にも利用できるようにする必要がある。その
ためには加硫温度を注意深く制御して加熱時間を十分に
長くし、それによってカルボキシル基がフリーにし、溶
融相のＰＶＤＦと相互作用する時間を与える必要があ
る。

【００２０】本発明組成物はＰＶＤＦからなるマトリク
スが３μｍ以下の節を含んだ状態をしている。本発明組
成物は熱可塑性であり、成形時にも安定な状態を保ち、
節のマイグレーションや粗粒化が起こることはない。

【００２１】ＰＶＤＦの量は20〜95重量部、好ましくは
40〜90重量部、さらに好ましくは10〜60重量部であり、
加硫ゴムと必要に応じて添加する充填剤とは５〜80重量
部である。

【００２２】射出方向に対して平行に伸ばした場合の本
発明組成物の破断点引張強度は 15MPa以上であり、破断
点伸びは50％以上である。射出方向に対して直角に伸ば
した場合の本発明組成物の破断点引張強度は 15MPa以上
であり、破断点伸びは50％以上である。これらの測定は
ＩＳＯ規格Ｒ527Ｈ２型に準じて行う。本発明組成物は
非常に優れた多軸衝撃強度(resistance au choc multia
xial)を有し、最大力での変位は 10mm 以上、好ましく
は 14mm 以上、さらに好ましくは14〜17mmである。この
測定はＩＳＯ6603-2 落槍試験(Dart Test) に準じて行
う。

【００２３】本発明の第２の形態では相溶化剤を加えて
多軸衝撃強度を大きくする。この場合の製造方法は上記
と同じであり、相溶化剤は加硫可能なゴムの配合物に添
加することができる。相溶化剤は脂肪族ポリエステル、
グラフト化脂肪族ポリエステル、イミド化ポリメチルメ
タクリレート、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）または
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）でグラフトされ
たポリオレフィンの中から選択することができる。相溶
化剤の量はＰＶＤＦ／ゴム節の合計 100重量部に対して
20重量部以下にすることができる。

【００２４】脂肪族ポリエステルはポリカプロラクト
ン、ポリピバロラクトン、ポリエナンチオラクトンまた
はポリカプリロラクトンのようなポリラクトンから選択
することができる。グラフト化脂肪族ポリエステルは対
応するポリエステルから製造することができる。すなわ
ち、脂肪族ポリエステルに下記の群の中から選択される
少なくとも１つのモノマーをグラフトさせる： (1) 不飽和カルボン酸とその塩、エステルおよび無水
物、(2) エポキシ化された官能基を有する不飽和化合
物、(3) ビニルエステル、(4) スチレンとその誘導体

【００２５】例としては以下のものを挙げることができ
る： a) （メタ）アクリル酸、フマル酸、メサコン酸、 b) アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチルメタ
クリレート、ブチルアクリレート、tert- ブチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、 c) 無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水テトラヒ
ドロフタル酸、2-メチルマレイン酸無水物、2,3-ジメチ
ルマレイン酸無水物、無水マレイン酸、 d) 脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えば
グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルマレー
ト、グリシジルイタコネート、ビニルグリシジルエーテ
ル、アルキルグリシジルエーテル、さらには、脂環式グ
リシジルエステルおよびエーテル、例えば2-シクロヘキ
セン-1- グリシジルエーテル、シクロヘキセン-4, 5-ジ
グリシジルカルボキシレート、シクロヘキセン-4-グリ
シジルカルボキシレート、5-ノルボルネン-2- メチル-2
- グリシジルカルボキシレート、エンド−シス−ビシク
ロ-[2.2.1]-5- ヘプテン-2, 3-ジグリシジルジカルボキ
シレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ＭＥ
ＴＨＢを挙げることができる。 e) 酢酸ビニル

【００２６】グラフト化は、押出機中でラジカル開始剤
の存在下で溶融状態で行うことができる。グラフト化モ
ノマーの量は、一般に脂肪族ポリエステルに対して15重
量％以下にする。脂肪族ポリエステル、特にポリカプロ
ラクトンは、過酸化物のような適当な開始剤の熱分解に
よって生じるラジカルの攻撃に対して敏感であることは
よく知られており、その他の反応物がない場合には、こ
のラジカル攻撃によってポリマー鎖の枝別れによって出
発材料の分子構造が変化する。この変化は長鎖の枝別れ
とよばれ、生成するラジカルの量が十分な場合にはポリ
マーは架橋する。

【００２７】一般に、重縮合反応によって得られるポリ
ラクトンのような脂肪族ポリエステルは直鎖の分子を有
し、結晶領域の融点以上では溶融粘度が極めて低いた
め、製品、例えば押出製品として取り扱うことができな
い。また、溶融粘度が低いので他のポリマーとの相溶性
または混和性も悪くなり、混和性または相溶性が良いポ
リマーとの混和または相溶化反応にも悪影響が生じる。
ラジカル開始剤を用いて押出し機中で溶融状態でグラフ
トすることでグラフト化反応と同時に起こるブランチン
グ反応によってポリマーの粘度を大幅に上昇でき、その
後の混合をし易くすることができる。

【００２８】例として、押出機を用いたε−ポリカプロ
ラクトンの一般的な溶融グラフト化条件を以下に示す。
用いた押出し機（Werner 30 型）は同時回転する２軸ス
クリュー押出し機で、〔表１〕の温度プロフィールを有
する：

【００２９】

【表１】

【００３０】ポリカルボラクトンは融点が低い（60℃）
ので、供給帯域は供給口の閉塞を防ぐと同時に移送をし
易くするために低温（20℃）に保つ。押出し速度が約 1
0kg ／時の場合のスクリュー回転速度は一般に 200 rpm
にする。揮発性反応生成物は脱気帯域を最大真空にして
除去する。反応帯域の温度は使用する反応物の滞留時間
に依存し、全てのラジカル開始剤が少なくとも 99.9 ％
分解するように設定する。この温度はＤＢＰＨ〔2,5-ジ
メチル-2,5-(ジ−tert- ブチルペルオキシ）ヘキサン〕
またはＤＩＣＵＰ（ジクミルペルオキシド）等の開始剤
では一般に 210℃、ＴＭＣＨ（1,1-ジ(tert-ブチルペル
オキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンでは一般に 1
90℃、ベンゾイルペルオキシドでは一般に 175℃であ
る。

【００３１】脂肪族ポリエステルのグラフト化では各種
のラジカル開始剤を用いることができ、例えばジアシル
ペルオキシド、ケトン化合物由来の過酸化物、ペルオキ
シジカルボネート、ペルオキシエステル、ジアルキルペ
ルオキシド、有機スルホニル誘導体の過酸化物およびペ
ルオキシアセタル類等を挙げることができる。

【００３２】ラジカル開始剤は通常溶媒（例えばトリク
ロロベンゼン）に希釈するが、液体の場合（例えばＤＢ
ＰＨ）にはそのまま使用することができる。通常、ラジ
カル開始剤は開始剤が分解および反応が開始する前に溶
融物中に混合されるように、十分に低い温度で計量型ポ
ンプを用いて溶融状態にある脂肪族ポリエステル中に供
給するか、適当な計量装置を用いて脂肪族ポリエステル
ベレットの供給位置で適当な粉末ポリマーとの混合物に
して供給することもできる。一般に、モノマーが液体の
場合には計量ポンプを用いてラジカル開始剤と同じ供給
帯域から溶融物中に供給する。モノマーをラジカル開始
剤用の溶媒として用いることができればより便利であ
る。

【００３３】グラフト化された脂肪族ポリエステルとし
ては、不飽和エポキシドをグラフトしたもの、好ましく
はグリシジルメタクリレートをグラフトしたポリカプロ
ラクトンを用いるのが好ましい。イミド化されたポリメ
チルメタクリレートは、例えば欧州特許第 438,239号お
よび欧州特許第 216,505号に記載されている。これらの
特許の内容は本発明に含まれる。

【００３４】ＭＭＡまたはＰＭＭＡがグラフトしたポリ
オレフィンとしては、例えばエチレンのホモポリマーま
たはコポリマーあるいは不飽和エポキシド、ビニル誘導
体、不飽和カルボン酸、これらの塩、エステルまたは無
水物の中から選択される１つまたは複数の単位を有する
エチレンコポリマーが挙げられる。例えば、ＰＭＭＡを
グラフトしたエチレン／グリシジルメタクリレート（Ｇ
ＭＡ）コポリマーを挙げることができる。

【００３５】本発明の第３の形態は、(i) 加硫ゴムの節
を分散された状態で含有するポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）マトリクスと、(ii)相溶化剤とからなる組成物
である。加硫可能なゴムは上記のゴムおよびフッ素化ゴ
ムの中から選択することができる。フッ素化ゴムの例と
してはＶＦ₂とヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ
ー、ＶＦ₂とヘキサフルオロプロピレンまたはペンタフ
ルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンとのコ
ポリマーが挙げられる。フッ素化ゴムもカークオスマー
化学工業辞典(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology, 第３版、第８巻、第500-504 頁) に記載さ
れている。この組成物の製造方法は上記と同じで、相溶
化剤は加硫可能なゴム配合物に添加することができる。

【００３６】本発明の他の対象は上記組成物を用いて製
造される品物にある。本発明は押出成形によってパイプ
を製造するのに特に有利である。相溶化剤を含む組成物
すなわち本発明の第２および段３の形態の組成物を使用
するのが好ましい。本発明で得られたパイプは非常に優
れた衝撃強度を示す。以下、本発明の実施例を説明す
る。

【００３７】実施例Ａグリシジルメタクリレートをグラフトしたポリカプロラ
クトン(PCL) の調製使用したＰＣＬは Union Carbide社製の Tone 767E（登
録商標）である。このメルトインデックス (温度 190
℃、荷重 2.16kg で測定) は 30dg/分である。使用した
過酸化物はＤＨＢＰ (Luperox 101)である。グラフト化
したグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）は、190 ℃で
１分30秒プレスして得られた 100μｍフィルムについて
赤外分光法 (ＦＴＩＲ) を行いて定量した。較正は 910
cm^-1に見られるモノマーの特徴的吸収バンドを用いた。
メルトインデックス（ＭＩ）は、温度120 ℃、荷重 2.1
6kg で測定し、 dg/分で示した。

【００３８】

【表２】

【００３９】実施例１〜12 ＰＶＤＦ／ＸＮＢＲを用い、必要に応じて実施例ＡのＰ
ＣＬ-g- ＧＭＡ（グリシジルメタクリレートを 0.6％ま
たは 1.2％だけグラフトしたポリカプロラクトン）また
は Paraloid EXL 4151 (Rohm & Haas RTM) (これはイミ
ド化されたＰＭＭＡである) を用いた。カルボキシル化
されたニトリルエラストマー（ＸＮＢＲ)(商品名： Che
migum(Goodyear RTM)を密閉式ミキサー中で 120℃以下
の温度で配合して下記２種類の組成物（重量部）を作っ
た：

【００４０】

【表３】 (注) ： (登) は登録商標であることを示す。

【００４１】次に、これら２つの配合物を相溶化剤(PCL
-g-GMAまたはEXL4151)の存在下または非存在下で密閉式
ミキサー(G) またはコニータ(B) を用いてＰＶＤＦ1000
またはＰＶＤＦ9000のいずれかと混合して下記の各組成
を得た：

【００４２】

【表４】

【００４３】ＰＶＤＦ9000は、温度230 ℃荷重５kgで測
定したＭＩが17〜23 kg/分であるポリフッ化ビニリデン
である。ＰＶＤＦ1000は、同じ条件で測定したＭＩが1.
7 〜2.3kg/分であるポリフッ化ビニリデンである。

【００４４】得られた組成物を形態学的に分析した結
果、ＰＶＤＦ中にエラストマー相が細かく分散している
ことが確認された。節の寸法は１〜３μｍであり、２相
間の密着性は組成物５と８以外は３（最高点）であり、
組成物５と８の場合は１（最低点）であった。実施例１
〜12の動的加硫終了時の温度は 215〜220 ℃である。

【００４５】各ポリマーアロイを造粒し、熱可塑性樹脂
用成形機を用いてシート(100×100×２mm) に射出成形
した。 (1) 射出成形したシートからパンチダイを用いて切り出
したダンベル (ダンベルはシートの射出方向に対して平
行および直角な方向に切り出した）を用いて引張試験を
行った。 (2) 多軸衝撃試験を行った。結果は〔表５〕に示す。実施例５と実施例８は第３成分
を全く用いない実施例で、それぞれ実施例１、２、４、
10および実施例６、７、12と比較することができる。ま
た、ＰＶＤＦ9000マトリクスを有する組成物の特性と、
ＰＶＤＦ9000単独の場合と比較することもできる。

【００４６】

【表５】

【００４７】

【図６】

【００４８】組成物の押出し成形各組成物をFairex 30 押出し機（スクリュー回転速度：
20rpm、ゲージ：1.2m/分）を用いて６×８mm（内径×
外径）のパイプに成形した。実施例５および実施例８以
外の組成物は全て完全にパイプに成形できた (組成に応
じて柔軟性は少しずつ異なる) 。実施例５と実施例８の
パイプは脆くて不均質なパイプであった。ＰＶＤＦ9000
単独の場合のパイプは非常に硬い。

【００４９】実施例13、14 ＰＶＤＦ／ＥＣＯエピクロロヒドリンゴムとＰＭＭＡを
グラフトされたエチレン−ＧＭＡコポリマーであるModi
per 4200（カップリング剤）として用いた。一方、商品
名 Hydrin (Zeon RTM の登録商標) のエピクロロヒドリ
ンターポリマーエラストマーにロールを用いて 120℃以
下の温度で下記成分を配合した（重量部）：

【００５０】

【表７】

【００５１】次に、このエラストマー配合物を〔表８〕
に記載の２種類の組成でGumix 密閉式ミキサーを用い
て、Modeper 4200の存在下でＰＶＤＦ9000と混合した。
動的加硫終了時の温度は実施例14では 200℃、実施例13
では 215℃に達した。

【００５２】

【表８】

【００５３】実施例13と実施例14の組成物を形態学的に
分析した結果、エラストマー相はＰＶＤＦ中に細かく分
散しており、節の寸法は１〜２μｍであることが確認さ
れた。２相間の密着度は３（最高点）であった。実施例
13と実施例14の組成物を熱可塑性成形機を用いてシート
（100 ×100 ×２mm）に射出成形した。 (1) 射出成形したシートからパンチダイを用いて切り出
したダンベル (ダンベルはシートの射出方向に対して平
行および直角な方向に切り出した）を用いて引張試験を
行った。 (2) 多軸衝撃試験を行った。結果は〔表９〕〔表10〕に示す。

【００５４】

【表９】

【００５５】

【表１０】押出し成形上記の組成物（実施例13、14）を Fairex 30押出し機
（スクリュー回転速度：20 rpm、ゲージ：1.2 m/分）を
用いて６×８mm（内径×外径）のパイプに成形した。得
られたパイプは平滑で、欠陥は見られなかった。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のマ
トリクス中に主にフッ素を含まない加硫ゴムの節が分散
している組成物において、ＩＳＯ規格Ｒ527 Ｈ２で測定した射出方向に対して平行
な引張強度が 15 MPa以上であることを特徴とする組成
物。
【請求項２】ＩＳＯ規格Ｒ527 Ｈ２型で測定した射出
方向に対して平行な破断点伸びが 50 ％以上である請求
項１に記載の組成物。
【請求項３】ＩＳＯ規格Ｒ527 Ｈ２型で測定した射出
方向に対して直角な引張強度が 15 MPa 以上である請求
項１または２に記載の組成物。
【請求項４】ＩＳＯ規格Ｒ527 Ｈ２型で測定した射出
方向に対して直角な破断点伸びが 50 ％以上である請求
項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】ＩＳＯ規格 6603-2 落槍試験での多軸方
向衝撃強度試験での最大力移動量が 10mm 以上である請
求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】相溶化剤を含む請求項１〜５のいずれか
一項に記載の組成物。
【請求項７】相溶化剤が(i) 脂肪族ポリエステル、(i
i)グラフト化脂肪族ポリエステル、(iii) イミド化ポリ
メチルメタクリレートおよび(iv)メチルメタクリレート
（ＭＭＡ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭ
Ａ）をグラフトしたポリオレフィンの中から選択する請
求項６に記載の組成物。
【請求項８】 (i) 十分量の加硫剤と、必要に応じて含
まれる相溶化剤、充填剤および可塑剤とが配合された加
硫可能なゴムと、(ii)ＰＶＤＦとをＰＶＤＦを溶融させ
るのに十分な温度かつＰＶＤＦ中にゴムを分散させるの
に十分な時間、混合することを特徴とする請求項１〜７
のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
【請求項９】 (i) 十分量の加硫剤と、必要に応じて添
加される充填剤および可塑剤とが配合された加硫化可能
なゴムを(ii)ＰＶＤＦおよび(iii) 相溶化剤とＰＶＤＦ
を溶融させるのに十分な温度かつＰＶＤＦ中にゴムを分
散させるのに十分な時間、混合する請求項６または７に
記載の方法。