DE2148329A1

DE2148329A1 - Verfahren zur herstellung von salpetersaeure

Info

Publication number: DE2148329A1
Application number: DE2148329A
Authority: DE
Inventors: Erich Dipl Ing Scheibler; Hans-Joachim Dipl Ing Voeker
Original assignee: Uhde GmbH
Current assignee: ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 1971-09-28
Filing date: 1971-09-28
Publication date: 1973-04-05
Also published as: GB1407618A; NL7213154A; JPS4861391A; FR2154689B1; US3868443A; FR2154689A1

Description

FRIEDRICH UHDE GMBH

DORTMUND O 1 / P ^ ? Q

Aktenzeichen: 21003 £ I *♦ ο ο ζ. ο

Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Salpetersäure mittlerer und hoher Konzentration aus einem Gasstrom, der Stickstoffoxide, vorzugsweise als Stickstoffmonoxide, enthält.

Bei Prozessen zur Erzeugung von Salpetersäure ist es erforderlich, das Einsatzprodukt, im vorliegenden Fall Stickstoffoxide, die meistens einer Ammoniakverbrennung entstammen, weitgehend in das Endprodukt urzuwandeln, eine hohe Endkonzentration des oder der- Endprodukte ^u erzielen und Abgase nur mit minimalem Gehalt an schädlichen Komponenten in die Atmosphäre zu geben.

Unter Salpetersäure mittlerer Konzentration soll eine Salpetersaure verstanden werden mit einer Konzentration von ca. 50 - 70 Gew.%. Unter Salpetersäure hoher Konzentration soll eine Salpetersäure verstanden v/erden mit einer Konzentration von ca. 80 - 100 %. Wird von gasförmigen Stickstoffoxiden gesprochen, so sind hierunter Stickstoffmonoxid bzw. Stickstoffdioxid zu verstehen.

Salpetersäure ist bekanntlich für die Industrie ein Zwischenprodukt, d.h. sie wird in weiteren Verfahren eingesetzt. Nur Salpetersäure von annähernd 100 Gew.% kann gelegentlich ein Endprodukt darstellen. Der Wassergehalt in Salpetersäure mit Konzentrationen unterhalb V-Q Gew.% ist für die Düngemittelherstellung teilweise erwünscht, da anderenfalls Prozeßwasser zugegeben werden muß. Ein Teil des Wassers stellt jedoch einen Ballast dar, der umso mehr sich nega^-'v aaswirkt, je weiter die Salpetersäure transportiert werden muß. Fr verschiedene chemische Prozesse wirkt der Wassergehalt sogar störend. Es wird daher generell angestrebt, Salpetersäure von möglichst hoher Konzentration herzustellen, worunter zu verstehen ist, c--.ß bei Salpetersäure der o.g. Konzentrationsbereiche die Endwerte s: gestrebt v/erden.

3 C 9 3 U / G 4 T"

2H8329

In der Industrie haben sich in der Vergangenheit zwei verschiedene Verfahrensrichtungen entwickelt j eine für die Herstellung von Salpetersäure mittlerer Konzentration und eine für die Herstellung von Salpetersäure hoher Konzentration. Die mehrmalige Destillation von Salpetersä re mittlerer Konzentration zu Salpetersäure hoher Konzentration soll hier nicht als eigenständige Verfahrensrichtung verstanden werden.

Nachdem der Bedarf an Salpetersäure mittlerer und hoher Konzentration größer wurde und die Kapazitäten von Salpetersäureanlagen so stieg;. ?, daß die gleichzeitige Hersteilung von Salpetersäure mittlerer und hoher Konzentration angebracht war, wurden entsprechende Verfahren entwickelt. Diesen Verfahren isr jedoch gemeinsam_s daß sie eine Kombination von Anlagenteilen einer Anlage zur Erzeugung von Salpetersäure mittlerer Konzentration mit denen einer Anlage zur Erzeugung von Salpetersäure hoher Konzentration darstellen. So wird z.B. erst Salpetersäure mittlerer Konzentration in bekannten Verfahrensschritten hergestellt und diese Salpetersäure teilweise zu Salpetersäure hoher Konzentration weiter verarbeitet. So heißt es z.B. in. OS 1.916.814, daß das erfindungsgemäße Verfahren in gewisser Hinsicht eine Kombination der üi liehen Schwachsäuretechnik (Ammoniak-: verbrennung bis chemische Absorption) mit dem bekannten Hoko-Verfahren , beginnend mit der NC„-Absorption ist. Die Weiterverarbeitung in bekannten Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß als Hilfsmittel zur Erzielung der erforderlicher. Stickstoffausbeute, Stickstoffoxide in Abgasen nüssen weitgehend vermieden werden und Anfall von Dünnsäure niedriger- Konzentrat!-r. ist aus den bekannten Gründen nicht erwünscht, zusätzlich Kälteleistung, Kompressionsener-gie ₅ techniscn reiner Sauerstoff, Destillationdenergie, Dehydratisierungsmittel oder/und hochkonzentrierte Salpetersäure im Kreislauf erforderlich werden. Die genannten Hilfsmittel haben zusätzliche Anlagenteile mit Maschinen, Apparaten, Rohrleitungen, Armaturen und Meßgeräten zur Folge mit entsprechender Ve...-^.ir-unp von-Stcrquellen.

Der Einsatz von hochkonzentrierter Salpetersäure im Kreislauf als-Absorptionsmittel ist wegen der großen Kreislaufmenge eine zusätzliche Gefahrenquelle und jsetzt voraus , daß beim Inbetriebbringen einer solchen Anlage genügend hochkonzentrierte Salpetersäure bereits vorhanden sein muß.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Stickstoffoxide in einfacher Weise gleichzeitig in Salpetersäure verschiedener Konzentrationen umzusetzen, dabei den Wasserhaushalt auszugleichen und Abgase mit geringem NO-Gehalt zu erhalten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Stickstof fmonoxyde, die vorzugsweise aus der Verbrennung von Ammoniak mit einem minimalen SauerstoffÜberschuß in Gegenwart von Katalysatoren herrühren, mit Salpetersäure mittlerer Konzentration aufoxydiert werden, das Gasgemisch nach Kühlung, Kompression und Zumischung des Gases aus dem ersten Entgasungsturm für Salpetersäure mittlerer Konzentration zweistufig abgekühlt wird, der aus der zweiten Gaskühlstufe austretende Gasstrom zusammen mit komprimierter Luft in eine Absorptionskolonne zu Salpetersäure mittlerer Konzentration reagiert, wobei zusätzlich die Abgase aus der Absorptionskolonne für hochprozentige Salpetersäure in die Absorptionskolonne für mittlere Salpetersäure geleitet werden, die Salpetersäure mittlerer Konzentration nach einmaliger Entgasung teilweise zur Aufoxydation der Stickstoffmonoxyde verwendet wird, die dünne wässrige Salpetersäure aus der Aufoxydation der Absorptionskolonne für Salpetersäure mittlerer Konzentration zugeführt wird, das aus beiden Kühlstufen abgezogene Kondensat zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Gas in einer Absorptionskolonne zu hochprozentiger Salpetersäure reagiert, die hochprozentige Salpetersäure zur weiteren Konzentrationserhöhung in eine Destillationsapparatur eingeführt wird und das Sumpfprodukt nach Entpasung der Absorptionskolonne für Salpetersäure hoher Konzentration zugeführt wird.

3098U/0A72

Das aus der ersten Kühlstufe abgezogene Kondensat enthält vorwiegend HNO_q und das aus der zweiten Kühlstufe abgezogene Kondensat vorwiegend N„0 . Zweckmäßigerweise wird das stickstoffmonoxydhaltige Gas mit Temperaturen von ca. 100 bis 200 ⁰C in die Aufoxydation geleitet, erfolgt die Aufoxydation der Stickstoffmonoxyde bei einem Reaktionsdruck von ca. 1 ata un'd wird der Verfahrensgas-■ strom nach der Aufoxydation und Kühlung auf ca. 4 bis 10 ata komprimiert. Um das Gasgemisch nach der Kompression nicht zu verdünnen, sollte das Gas aus dem ersten Entgasungsturm für Salpetersäure mittlerer Konzentration den annähernd gleichen N0_-Gehalt haben wie das Gasgemisch aus der Aufoxydation. Nach einer weiteren Ausgestaltung P der Erfindung läßt sich das ideale Verhältnis produzierter Salpetersäure hoher Konzentration zu produzierter Salpetersäure mittlerer Konzentration verändern durch Zugabe von zusätzlichem Prozeßwasser bzw. durch Abdestillation von Wasser aus der Salpetersäure dünner Konzentration aus der AufOxydation.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß Stickstoffoxide auf einfache Weise teils in Salpetersäure mittlerer Konzentration und teils in Salpetersäure hoher Konzentration überführt werden können und für die gleichzeitige Herstellung von Salpetersäure hoher Konzentration auf zusätzliche Mittel wie Kälte, Kompression auf weit höhere Drücke als 10 ata, ^ reinen Sauerstoff, hochkonzentrierte Salpetersäure und Dehydrati-

sierungsmittel verzichtet werden kann. Gleichzeitig entfallen hiermit auch die dafür bedingten Anlagenteile mit ihren Stör- und Gefahrenquellen. Durch das abgestimmte Verhältnis Salpetersäure mittlerer Konzentration zu Salpetersäure hoher Konzentration fällt dünne Säure als Produkt nicht an. Die Stickstoffausbeute des gesamten Verfahrens erleidet durch die apparativ einfache Herstellung von Salpetersäure hoher Konzentration keine Minderung.

309814/0472

IV-2-E.7I 30000 Dfcnr ftfc/fcM« du llJtitiimttrlJam uf Ufapkuw*' imkllMHfi »vr.!«

Das Verfahren ist hinsichtlich des Verhältnisses Salpetersäure hoher Konzentration zu Salpetersäure mittlerer Konzentration sehr flexibel, wodurch der Benutzer dieses Verfahrens sich den jeweiligen Marktbedürfnissen kurzfristig anpassen kann. Soll das Verhältnis Salpetersäure mittlerer Konzentration zu Salpetersäure hoher Konzentration vom idealen Verhältnis unter Berücksichtigung des in den Prozeß eingeschleppten Wassers in der Verbrennungsluft und des Prozeßwassers für Reinigung der Abgase abweichen und mehr Salpetersäure hoher Konzentration hergestellt werden, wird mittels einer einfachen Destillationsanlage dem Ablauf der Aufoxidation die notwendige Wassermenge entzogen. Die Anlage ermöglicht es ebenfalls, Stickstofftetroxid N_?0 direkt abzuführen. Dabei vermindert sich zwangsläufig die Produktmenge an Salpetersäure hoher Konzentration.

Das Zahlenbeispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Es wurden 97 kg/h NH₃ und 935 m /h atmosphärische Luft als Gemisch der katalytischen Oxidation zugeleitet. Nachdem die Gase in einem Abhitzekessel auf 140 ⁰C abgekühlt waren, wurden sie im Desorber mit 610 kg/h Salpetersäure von 65 Gew.% HNO₃ Konzentration in Berührung gebracht. Abgezogen wurden 569 kg/h Salpetersäure mit 30,2 Gew.% HNO₃. Während vor dem Desorber der Stickoxidgehalt 0,163 g/l betrug, betrug er danach 0,257 g/l als NO gerechnet, bezogen auf das trockene Gas. Nachdem das Gas im NO-Verdichter auf 10 ata verdichtet und anschließend im Gaskühler und im N„0 -Kondensator auf 20 ° abgekühlt worden war, konnten aus dem N 0 -Kondensator 39,7 kg/h Kondensat - im wesentlichen N_0 - gewonnen werden.

Die NO-Gase aus dem N_?0 -Kondensator, ebenso wie die aus dem Desorber ablaufende Salpetersäure wurden einer vorhandenen Absorptionsanlage zugeleitet und zu Salpetersäure mit einer Konzentration von ca. 65 Gew.% HNO₃ verarbeitet.

3098U/0A72

IV-2-S.71 30000 THtmhkfkmn Im Uoilmfam m( Ar

2H8329

Das Kondensat aus dem N„0 -Kondensator wurde zusammen mit 55 l/h Kondensat aus dem Gaskühler auf eine Verstärkerkolonne aufgegeben; im Gegenstrom dazu wurden 2,7 m /h trockene Luft mit einer Temperatur von 50 ⁰C geleitet. Am Sumpf dieser Kolonne konnten 116 kg/h Salpetersäure mit einer Konzentration von 84,7 Gew.% HN0_ abgezogen werden. Diese Säure enthielt nur noch geringe Mengen gelöste Stickoxide. Die Restgase aus dieser Verstärkerkolonne wurden ebenfalls in die vorhandene Absorptionskolonne geleitet.

™ In Fig. 1 wird der Verfahrensablauf der Erfindung beispielshaft beschrieben. Die Beschreibung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung folgender Produkte:

20 % der eingesetzten Stickstoffmenge als 9 8 Gew.%ige HNO- und 80 % der eingesetzten Stickstoffmenge als 6 5 Gew.%ige HNO₃

Ein Verfahrensgasstrom, der aus einer NH₃-Verbrennung kommt und Stickstoffoxide, vorzugsweise als Stickstoffmonoxide, enthält, tritt mit einem Druck von 0,9 5 ata und mit einer Temperatur von ca. 140 ⁰C in den unteren Teil des Desorbers 1 ein. Im oberen Teil des Desorbers wird eine wässrige Salpetersäure mit einer Konzentra-) tion von 65 Gew.% und einer Temperatur von ca. 60 ° aufgegeben. Das im Verfahrensgasstrom enthaltene Stickstoffmonoxid wird dabei durch Desorption der wässrigen Salpetersäure aufoxidiert. Dabei kann der Verfahrensgasstrom um die 3fache Anfangsvolumenkonzentration des Stickstoffmonoxids an Stickstoffdioxid angereichert werden. Der so angereicherte und annähernd voll aufoxidierte Verfahrensgasstrom wird in dem Gaskühler 2 abgekühlt und anschließend in dem Nitrosegaskompressor 3 auf einen Druck von 10 ata verdichtet. Das im Gaskühler 2 bei der Abkühlung anfallende HN0₃~Kondensat wird am Kopf des Desorbers 1 wieder aufgegeben. In dem nachfolgenden Gaskühler ·+ wird eine relativ hoch, konzentrierte Salpetersäure mit einem geringen Gehalt Distickstofftetroxid auskondensiert,

309814/0473

2H8329

während in dem nachgeschalteten N„0 -Kondensator 5 fast reines Distickstofftetroxid mit einem geringen Anteil an Salpetersäure anfällt. Der Verfahrensgasstrom mit einem Restgehalt an nicht auskondensierten Stickstoffoxiden wird in ein Absorptionssystem 6 für Säure mittlerer Konzentration geleitet und zur Herstellung einer Salpetersäure von 50 - 70' Gew.% verwendet. Als Absorptionsmittel wird die aus dem Desorber 1 ablaufende dünne Salpetersäure dem Absorptionssystem 6 für mittlere Konzentration zugeführt. Die das Absorptionssystem verlassenden Gase, als Abgase bezeichnet, werden vor Austritt in die Atmosphäre mit Prozeßwasser nachgewaschen und besitzen dann nur noch einen sehr geringen Gehalt an Stickoxiden. Das Abgas wird zur Energierückgewinnung nach einer entsprechenden Vorwärmung durch z.B. andere Verfahrensströme über die Abgasentspannungsturbine 7 in die Atmosphäre entspannt. In den Entgasungsturm 8 wird die aus dem Absorptionssystem 6 austretende Säure von 50 - 70 Gew.% HN0_ mittels Luft entgast. Nach dem Entgasungsturm wird die Säure mittlerer Konzentration in zwei Teilströir.e aufgeteilt. Der eigentliche Produktstrom an 50 - 70 Gew.%iger Salpetersäure wird je nach Erfordernis in einem weiteren Entgasungsturm 9 nachentgast und verläßt den Prozeß. Der über die gewünschte Produktmenge an 50 - 70 Gew.%iger HN0„ hinausgehende Teilstrom wird nach dem Entgasungsturm 8 zur Desorption abgezweigt. Als Ausblaseluft für die Entgasungstürme 8 und 9 wird verdichtete Sekundärluft von 70 - 150 ⁰C eingesetzt, die durch den Luftkompressor 10 aus der Atmosphäre angesaugt wird. In den Entgasungsturm 8 wird eine so große Luftmenge eingeblasen, daß das am Kopf auftretende Gas mindestens die gleiche Stickoxidgaskonzentration wie der Verfahrensgasstrom vor dem Gaskühler 4 hat. Die Ausblaseluftmenge für den Entgasungsturm 9 richtet sich nach dem geforderten Grad der Entgasung des 50 - 70 Gew.%igen HN0_Q-Produktes. Vom Kopf der Entgasungstürme 8 und 9 werden die Gasströir.e, die in unterschiedlicher Konzentration die ausgeblasenen Stickstoffoxide enthalten, getrennt in den Verfahrencgasstrom eingeleitet. Der Gasstron aus dem Entgasunpsturm 8 mit der höheren Konzentration an Stickstoffoxiden wird vor dnn- Gankühler 4 in den Verfahrenspasstrom eingeleitet,"

3098U/0472

2K8329

während der Gasstrom aus dem Entgasungsturm 9 mit der niedrigeren Stxckoxidgaskonzentration in den Verfahrensgastrom nach dem N-O-Kondensator eingeleitet wird. Der erforderliche Sauerstoff zur HNO₃-Bildung im Absorptionssystem 6 wird in Form von gekühlter Luft dem Verfahrensgasstrom vor Eintritt in das Absorptionssystem 6 zugegeben.

Die Auskondensation an flüssigem Distickstofftetroxid im N₂O₄ densator 5 wird mengenmäßig so gesteuert, daß sie der gewünschten

»Produktmenge an Salpetersäure hoher Konzentration entspricht.

Das auskondensierte N₂O₄ für die Herstellung von Salpetersäure hoher Konzentration wird der Verstärkerkolonne 11 zugeführt, wo es mit einer Aufgabesäure von ca. 70 Gew.% HNO und mit dem Sauerstoff von im Gegenstrom geführter getrockneter Luft reagiert und eine 75-95 Gew.%ige HNO bildet. Als Aufgabesäure wird das HNO₃-Kondensat vom Gaskühler 4 verwendet. Außerdem wird Salpetersäure vom Lufttrockn.ungsturm 17 aufgegeben. Das am Kopf der Verstärkerkolonne entweichende Stickoxid-haltige Gas wird in das Absorptionssystem 6 abgeführt. Aus dem Sumpf der Verstärkerkolonne 11 läuft eine verstärkte Säure mit einer Konzentration von ca. 85 Gew.% HNO_ ab.

Zur weiteren Aufkonzentrierung der verstärkten Säure wird diese in die beheizte Destillationskolonne 13 geleitet, die bei Unterdruck betrieben wird und hier in ein Sumpfpdodukt mit etwa azeotroper Konzentration und in ein Kopfprodukt mit ca. 99 Gew.% HNO₃ getrennt. Das Sumpfprodukt wird im Kühler 14 gekühlt und im Lufttrocknungsturm 12 zur Trocknung der Luft für die Verstärkerkolonne benutzt. Das Kopfprodukt fällt dampfförmig an und wird im Kondensator 15 verflüssigt. Das ablaufende Kondensat wird z.T. als Rücklauf auf die Kolonne 13 aufgegeben. Der verbleibende Teil des Kondensates, die eigentliche Produktmehge an Salpetersäure hoher Konzentration wird vor Verlassen des Prozesses im Entpasunfstunn 16 mit petrock-

3098U/0A72

neter Luft vom Lufttrocknungsturm 12 ausgeblasen. Die dem Luft-Trocknungsturm zur Trocknung zugeführte Luft kommt als abgekühlte feuchte Luft über den Luftkühler 17 vom Luftkompressor 10. Durch die Vakuumpumpe 18 wird im Kondensator 15 und im Entgasungsturm ein Vakuum gehalten. Die dort abgesaugten Gase und Dämpfe werden auf der Saugseite des Nitrosegaskompressors 3 in den Prozeß zurückgeführt. ,

Das aufgezeigte beispielhafte Verfahren gilt für die genannten Produktmengen an Salpetersäure mittlerer Konzentration und hoher Konzentration. Diese spezielle Aufteilung entspricht einer rechnerischen Gesamtmischkonzentration von ca. 70 Gew.% HNO„.

Wird eine höhere Gesamtmischkonzentration als 70 % angestrebt, muß der Säurestrom aus dem Desorber 1 teilweise bei X einer nicht dargestellten Destillationsvorrichtung zugeführt werden. Das Sumpfprodukt aus der Destillationskolonne, eine ca. 60 %ige Säure, wird dem Desorber 1 wieder zugeführt, während das Kopfprodukt, praktisch reines Wasser, dem Prozeß entzogen wird.

309814/0472

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Salpetersäure mittlerer und hoher Konzentration aus einem Gasstrom, der Stickstoffoxyde, vorzugsweise als Stickstoffmonoxyde, enthält, wobei der Gasstrom vorzugsweise aus der Verbrennung von Ammoniak mit einem minimalen Sauerstoffüberschuß in Gegenwart von Katalysatoren herrührt, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffmonoxyde mit Salpetersäure mittlerer Konzentration aufoxydiert werden, das Gasgemisch nach Kühlung, Kompression und Zumischung des Gases aus dem ersten Entgasungsturm für Salpetersäure mittlerer Konzentration zweistufig abgekühlt wird, der aus der zweiten Gaskühlstufe austretende Gasstrom zusammen mit komprimierter Luft in einer Absorptionskolonne zu Salpetersäure mittlerer Konzentration reagiert, wobei zusätzlich die Abgase aus der Absorptionskolonne für hochprozentige Salpetersäure in die Absorptionskolonne für mittlere Salpetersäure geleitet werden, die Salpetersäure mittlerer Konzentration nach einmaliger Entgasung teilweise zur Aufoxydation der Stickstoffmonoxyde verwendet wird, die. dünne wässrige Salpetersäure aus der AufOxydation der Absorptions-

k kolonne für Salpetersäure mittlerer Konzentration zugeführt wird, das aus beiden Kühlstufen abgezogene Kondensat zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Gas in einer Absorptionskolonne zu hochprozentiger Salpetersäure reagiert, die hochprozentige Salpetersäure zur weiteren Konzentrationserhöhung in eine Destillationsapparatur eingeführt wird und das Sumpfprodukt nach Entgasung der Absorptionskolonne für Salpetersäure hoher Konzentration zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das aus der ersten Kühlstufe abgezogene Kondensat vorwiegend HNO₃ und das aus der zweiten Kühlstufe abgezogene Kondensat vorwiegend N₃O₄ enthält.

309814/0472

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet, daß das stickstoffmonoxydhaltige Gas mit Temperaturen von ca. 100 - 200 ⁰C in die Aufoxydation geleitet wird, die Aufoxydation der Stickstoffmonoxyde bei einem Reaktionsdruck von ca. 1 ata erfolgt und der Verfahrensgasstrom nach der Aufoxydation und Kühlung auf ca. 4-10 ata komprimiert wird.

H. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Gas aus dem ersten Entgasungsturm für Salpetersäure mittlerer Konzentration den annähernd gleichen N0„-Gehalt hat wie das Gasgemisch aus der Aufoxydation.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß das ideale Verhältnis produzierte Salpetersäure hoher Konzentration zu produzierter Salpetersäure mittlerer Konzentration verändert wird durch Zugabe von zusätzlichem Prozeßwasser bzw. durch Abdestillation von Wasser aus der Salpetersäure dünner Konzentration aus der Aufoxydation.

3098U/(U 7 7

I e e r S ο i I ο