DE19842538C2

DE19842538C2 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsulfat

Info

Publication number: DE19842538C2
Application number: DE1998142538
Authority: DE
Inventors: Manfred Kretschmar; Norbert Leetsch
Original assignee: DOMO Caproleuna GmbH
Current assignee: DOMO Caproleuna GmbH
Priority date: 1998-03-21
Filing date: 1998-09-17
Publication date: 2000-07-13
Anticipated expiration: 2018-09-18
Also published as: DE19842538A1

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydroxyl ammoniumsulfat.

Gegenstand des Patents 198 12 508 ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsulfat durch Aufbereitung des Reaktionsgemisches aus Ammoniak, Sauerstoff und Wasserdampf, katalytische Ammoxidation, Mischung der erzeugten Nitrosegase mit Wasserstoff, Stabilisieren der Zusammensetzung der Nitrosegase durch Hydrieren, zweistufige Konzentrierung durch Wasserdampf kondensation, Reinigung der Nitrosegase aus der zweiten Stufe durch Kondensation von Stickstoffdioxid in Wasser zu verdünnter Salpetersäure, Mischung dieser gereinigten Nitrosegase mit Wasserstoff, Mischung mit dem Gemisch aus Schwefelsäure, Wasser und dem salpetersauren Kondensat der ersten Stufe der NO-Konzentrierung und die eigentliche Synthese des Hydroxylammoniumsulfats beschrieben, bei dem

- das aus der Reinigung der zweiten Stufe der Konzentrierung ausgeschiedene Kondensat, dessen Salpetersäureanteil mehr als 2 Masse-% beträgt,
- der Flüssigphasenhydrierung mit Wasserstoff in einem Reaktor mit Platin- Katalysator unterzogen und
- dieses Gemisch aus Nitrosegasen und Wasserstoff mit dem Hauptstrom des gereinigten Nitrosegases und mit Wasserstoff vereinigt wird.

Dieses Verfahren stellt bereits eine Weiterentwicklung des Standes der Technik nach DE-AS 11 17 118 und RU 2 045 471 C1 dar.

Ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen betrifft die katalytische Reduktion von Stickoxid mit Wasserstoff an Platin-Katalysatoren in Gegenwart von verdünnten anorganischen Säuren in mehreren Stufen (DE-AS 11 77 119). Dieses Verfahren führt zu Rohstoffverlusten und nicht zu den heutigen Anforderungen ent sprechenden Ausbeuten.

Aussichtsreicher ist das Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsulfat, dessen Unterschied vom o. g. Verfahren darin besteht, daß die Stickoxidkonzentrie rung in zwei Stufen durchgeführt wird. In der ersten Stufe wird ein größerer Teil des Kondensates mit einem Salpetersäuregehalt von bis zu 0,3 Masse-% abgeschieden, das Rücklaufkondensat wird mit der Kondensationswärme erwärmt. In der zweiten Stufe wird das Kondensat mit bis zu 5 bis 6 Masse-% Salpetersäure unter gleich zeitiger Desorption der Stickoxide aus der Rücklaufflüssigkeit abgeschieden. Das genannte Kondensat wird einer Wiedergewinnungsrektifikation mit Abscheidung von Sekundärdampf und 40 bis 45%iger Salpetersäure unterzogen. Die Säuredämpfe werden während der Stabilisierung der Nitrosegaszusammensetzung zusätzlich hydriert. Ein Teil des Kondensates der ersten Stufe mit einem Salpetersäuregehalt bis zu 0,3 Masse-% wird bei der Mischung von Schwefelsäure mit Wasser verwendet. In das technologische Schema des Prozesses wurden zusätzlich ein Rückgewinnungs kondensator, ein Überhitzer des Dampf-Sauerstoff-Gemisches, eine Sättigungs- und Rektifikationskolonne eingeführt (RU 2 045 471 C1).

Dieses Verfahren zur HAS-Herstellung ermöglicht die Verwertung der verdünnten Salpetersäurelösungen durch Einführung zusätzlicher Prozeßstufen. Andererseits wurde das Verfahren in Folge der starken Wechselbeziehungen dieser Stufen komplizierter in der Steuerung und störungsanfälliger im Betrieb.

Diese Nachteile sollten durch das Verfahren nach dem Patent 198 12 508 beseitigt werden. Als Nachteil stellte sich dabei heraus, daß ein Teil des Stickstoffmonoxids nach der zweiten Stufe der Konzentrierung der nitrosen Gase der Abgasverbrennung zugeleitet wird.

Die weitere Aufgabe bestand deshalb darin, den Prozeß durch Veränderung des Verfahrensschemas so auszuführen, daß auch diese Produktionsabfälle verwertet werden.

Erfindungsgemäß gelingt das durch ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyl ammoniumsulfat durch Aufbereitung des Reaktionsgemisches aus Ammoniak, Sauerstoff und Wasserdampf, katalytische Ammoniakoxidation, Mischung der erzeugten Nitrosegase mit Wasserstoff, Stabilisieren der Zusammensetzung der Nitrosegase durch Hydrieren, zweistufige Konzentrierung durch Wasserdampf kondensation, Reinigung der Nitrosegase aus der zweiten Stufe durch Kondensation von Stickstoffdioxid in Wasser zu verdünnter Salpetersäure, Mischung dieser gereinigten Nitrosegase mit Wasserstoff, Mischung mit dem Gemisch aus Schwefel säure, Wasser und dem salpetersauren Kondensat der ersten Stufe der NO-Konzen trierung und die eigentliche Synthese des Hydroxylammoniumsulfats, bei dem

- das aus der zweiten Stufe der Konzentrierung (6) kommende, verdichtete (8), an Stickstoffmonoxid konzentrierte Nitrosegas vor dem Absorber (9) in zwei Teilströme teilt,
- den einen Teilstrom unter Benetzung mit einem mehr als 2 Masse-% Salpetersäure enthaltenden Kondensats aus der zweiten Kondensationsstufe (6) zur weiteren Reinigung durch den Absorber (9) leitet
- den anderen Teilstrom des verdichteten und zu reinigenden Nitrosegases in einem Mischer (15) mit einer bezüglich des Stickstoffmonoxidgehalts äquivalenten Sauerstoffmenge mischt,
- das resultierende Reaktionsprodukt in einem Kühler (16) kühlt,
- das gekühlte Reaktionsprodukt in einem zusätzlichen Absorber (17) durch einen Teil des aus dem Abstrom des Absorbers (9) entnommenen salpetersauren Konzentrats absorbiert und
- nach weiterer Kühlung in einem Kühler (18)
- zusammen mit dem anderen Teil des aus dem Absorber (9) kommenden salpetersauren Konzentrats vereinigt und im Reaktor (11) der Flüssigphasen hydrierung mit Wasserstoff am Platinkatalysator unterzieht.

Als Platinkatalysator sind die an sich bekannten Katalysatoren zur Gewinnung von Stickstoffmonoxid durch Reduktion von Salpetersäure geeignet, beispielsweise aus Platinoxid und Platinsulfid auf einem Graphitträger (RU 2039006 C1), aber auch Weiterentwicklungen und Modifizierungen dieses Typs.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß aufgrund der genannten Behandlung die gasförmigen Produktionsabfälle in Form von Stickstoff monoxid, die sonst zur Abgasverbrennung geleitet werden, in den technologischen Prozeß zurückgeführt werden und die Flüssigphasenhydrierung des Kondensats der zweiten Stufe der Konzentrierung des Nitrosegases gleich nach der Reinigung von Stickstoffdioxid die Verwertung des salpetersauren Kondensats ermöglicht. Das Verfahrensschema des bekannten Prozesses wird dadurch vereinfacht, wodurch Zuverlässigkeit und Sicherheit des Verfahrens in der Praxis erhöht werden und gleichzeitig eine noch abfallfreiere Technologie der Hydroxylammoniumsulfat- Produktion erzielt wird.

Abb. 1 stellt das technologische Schema zur Herstellung von Hydroxylammonium sulfat dar. Darin bedeuten:

1 Mischer
2 Reaktor
3 Mischer
4 Reaktor
5 Kondensator der ersten Stufe
6 Kondensator der zweiten Stufe
7 Kühler
8 Verdichter
9 Absorber
10 Mischer
11 Reaktor
12 Mischer
13 Reaktorkaskade
14 Verbrennung
15 Mischer
16 Kühler
17 Absorber
18 Kühler
A Wasserdampf
B Kühlwasser
C salpetersaures Konzentrat
Mit den Konzentrationsstufen
C_0,2 bis zu 0,2 Masse-%
C_0,4 bis zu 0,45 Masse-%
C₂ mehr als 2 Masse-%
D Hydroxylammoniumsulfat

Die Erfindung soll an folgendem Beispiel beschrieben werden, ohne darauf beschränkt zu sein:

Beispiel

Zur Ausführung des vorgeschlagenen Verfahrens wird das Reaktionsgemisch aus Ammoniak, Sauerstoff und Wasserdampf, hergestellt im Mischer 1, in den Reaktor 2 gegeben, wo das Ammoniak mittels Sauerstoff zu Stickstoffmonoxid bei einem Verhältnis von Ammoniak zu Sauerstoff, das um 8 bis 10% größer als das stöchio merische Verhältnis ist, d. h. (1,35 bis 1,37): 1,0, oxydiert wird, um eine maximale Ausbeute an Stickstoffmonoxid zu erreichen. Das entstandene Nitrosegas wird im Kesselteil des Reaktors 2 bis zu einer Temperatur von 260 bis 280°C abgekühlt, im Mischer 3 mit Wasserstoff gemischt und in den Reaktor 4 zur Stabilisierung des Gemisches weitergeleitet. Hier wird am Silber-Mangan-Katalysator der überschüssige Sauerstoff zu Wasser hydriert. Der Sauerstoffhydrierungsgrad kann 70 (bis 90%) % erreichen. Die Reaktionswärme der Ammoniakoxydation und Sauerstoffhydrierung wird zur Dampferzeugung verwendet.

Das stabilisierte Nitrosegas wird mit einer Temperatur von etwa 150°C in den Kondensator 5 der ersten Stufe gegeben, wo bei einer Temperatur von 93 bis 95°C 70 bis 80 Masse-% Kondensat abgeschieden wird, das bis zu 0,2 Masse-% Salpetersäure enthält, danach in den Kondensator 6 der zweiten Stufe, wo 20 bis 30 Masse-% Kondensat mit einem Salpetersäuregehalt über 2 Masse-% abgeschieden werden.

Das Kondensat der ersten Stufe, das bis zu 0,2 Masse-% Salpetersäure enthält, wird über den Kühler 7 in den Mischer 12 zur Herstellung von wäßriger 19%iger Schwefelsäurelösung für die Hydroxylammoniumsulfat-Synthese weitergeleitet.

Das konzentrierte Stickstoffmonoxid aus dem Kondensator 6 wird mittels Kompressor 8 in den Absorber 9 gebracht, der mit salpetersaurem Kondensat der zweiten Stufe befeuchtet wird, in dem es von Restmengen Stickstoffdioxid befreit wird, danach gelangt es in den Mischer 10 zum Mischen mit Wasserstoff. Das entstandene Gemisch wird in die Reaktorstufe 13 geleitet, wo in verdünnter Schwefelsäure, hergestellt im Mischer 12, die Hydroxylammoniumsulfat-Synthese abläuft.

Ein Teil des konzentrierten Stickstoffmonoxids (1 bis 2,5 Vol.-%), der zur Verbrennung gelangt, wird vom Kompressor 8 in den Mischer 15 gegeben, in dem die Mischung mit einer äquivalenten Sauerstoffmenge erfolgt, das Nitrosegas wird im Kühler 16 abgekühlt und im Absorber 17 durch einen Teil des salpetersauren Kondensats absorbiert, das aus dem Absorber 9 kommt, und nach dem Kühlen im Kühler 18 gelangt es in den Reaktor 11.

Das Kondensat der zweiten Stufe wird nach dem Absorber 9 in den Reaktor 11 gegeben, in dem bei einer Temperatur von 85 bis 90°C die Salpetersäure mit Wasserstoff am Platinkatalysator hydriert wird. Der Wasserstoff wird in solcher Menge in den Reaktor 11 gegeben, daß die Zusammensetzung des Gasgemisches am Reaktorausgang der Zusammensetzung des Gemisches entspricht, das aus dem Mischer 10 in die Stufe der Hydroxylammoniumsulfat-Synthese gegeben wird.

Das Gasgemisch - reines Stickstoffmonoxid und Wasserstoff - wird mit dem Haupt strom des Gemisches aus Stickstoffmonoxid und Wasserstoff gemischt, das in die Stufe der Hydroxylammoniumsulfat-Synthese gelangt. Das Kondensat, das aus dem Reaktor 11 mit einem Gehalt an Salpetersäure bis 0,45 Masse-% kommt, wird bei der Herstellung von wäßriger Schwefelsäurelösung im Mischer 12 verwendet.

Gegenüber dem Hauptpatent ist der im Absatz 5 dieses Beispiels beschriebene Verfahrensteil (mit den Positionen 15 bis 18) zusätzlich und neu.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsulfat durch Aufbereitung des Reaktionsgemisches aus Ammoniak, Sauerstoff und Wasserdampf, katalytische Ammoniakoxidation, Mischung der erzeugten Nitrosegase mit Wasserstoff, Stabilisieren der Zusammensetzung der Nitrosegase durch Hydrieren, zweistufige Konzentrierung durch Wasserdampfkondensation, Reinigung der Nitrosegase aus der zweiten Stufe durch Kondensation von Stickstoffdioxid in Wasser zu verdünnter Salpetersäure, Mischung dieser gereinigten Nitrosegase mit Wasserstoff, Mischung mit dem Gemisch aus Schwefelsäure, Wasser und dem salpetersauren Kondensat der ersten Stufe der NO-Konzen trierung und die eigentliche Synthese des Hydroxylammoniumsulfats, dadurch gekennzeichnet, daß man

- das aus der zweiten Stufe der Konzentrierung (6) kommende, verdichtete (8), an Stickstoffmonoxid konzentrierte Nitrosegas vor dem Absorber (9) in zwei Teilströme teilt,
- den einen Teilstrom unter Benetzung mit einem mehr als 2 Masse-% Salpetersäure enthaltenden Kondensats aus der zweiten Kondensationsstufe (6) zur weiteren Reinigung durch den Absorber (9) leitet,
- den anderen Teilstrom des verdichteten und zu reinigenden Nitrosegases in einem Mischer (15) mit einer bezüglich des Stickstoffmonoxidgehalts äquivalenten Sauerstoffmenge mischt,
- das resultierende Reaktionsprodukt in einem Kühler (16) kühlt,
- das gekühlte Reaktionsprodukt in einem zusätzlichen Absorber (17) durch einen Teil des aus dem Abstrom des Absorbers (9) entnommenen salpetersauren Konzentrats absorbiert und
- nach weiterer Kühlung in einem Kühler (18)
- zusammen mit dem anderen Teil des aus dem Absorber (9) kommenden salpetersauren Konzentrats vereinigt und im Reaktor (11) der Flüssigphasen hydrierung mit Wasserstoff am Platinkatalysator unterzieht.