DE2407019B2 - Verfahren zur rueckgewinnung von nichtumgesetztem ammoniumcarbamat bei der harnstoffsynthese - Google Patents

Description

bringen. Diese Schwierigkeit erhöht sich mit der Zunahme des Absorptionsdrucks, da dessen Zunahme eine Erhöhung der Absorptionstemperatür zur Folge hat und demzufolge der Partialdruck von Kohlendioxid im resultierenden Absorbat erhöht wird. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, ist es unerwünschterweise notwendig, eine kompliziert gebaute Absorptionskolonne zu verwenden. Alternativ kann der (Leck-) Verlust von Kohlendioxid durch Erniedrigung der Temperatur am oberen Ende der Absorptions- _xo kolonne vermieden werden, indem man dem oberen Ende der Kolonne flüssiges Ammoniak zuführt, um die Absorptionswärme durch Verdampfung des flüssigen Ammoniaks zu entfernen. Jedoch muß das verdampfte Ammoniak dann in einem Kondensator zur Rückführung zum oberen Ende der Kolonne verflüssigt werden, was Schwierigkeiten im Betrieb und in der Konstruktion der Kolonne mit sich bringt.

Wie aus dem Vorstehenden hervorgeht, wird es — wenn der Absorptionsdruck erhöht wird — schwieriser, die Kohlenstoffdioxidmenge, die im überschüssigen Ammoniak enthalten ist, welches in den Absorptionsstufen erzeugt wurde, im wesentlichen auf Null zu bringen. Je größer weiterhin der Druck der Zersetzungsstufe ist, desto geringer ist die Abgasmenge, die von dem Harnstoffsynthese-Abstrom in der Zersetzungsstufe abgetrennt wird. In diesem Fall, wenn der Harnstoffsynthese-Abstrom, der durch Umsetzung von Kohlenstoffdioxid mit Ammoniak in einem stöchiometrischen Überschuß von 100°._o (Molverhältnis von NH₃ zu CO₂ von 4) erhalten wird, der Zersetzung von nicht-umgesetztem Ammoniumcarbamat bei einem Überdruck von 17 kg/cm² unterworfen wird und das erhaltene Abgas in einem Absorbens absorbiert wird, steigt die Ammoniakmenge, die nicht in der Absorptionsstufe absorbiert wird, auf mehr als 60 Gewichtsprozent des gesamten im Harnstoffsyntheseabstrom enthaltenen Ammoniaks. Wenn andererseits ein Harnstoffsynlheseabstrom mit derselben Zusammensetzung wie vorstehend der Zersetzung von nichtumgesetztem Ammoniumcarbamat bei einem Überdruck von 65 kg/cm² unterworfen wird und das erhaltene Abgas absorbiert wird, beträgt die Ammoniakmenge, die nicht in der Absorptionsstufe absorbiert wurde, etwa 10 Gewichtsprozent der gesamten im Harnstoffsyntheseabstrom enthaltenen Ammoniakmenge. Mit anderen Worten beträgt die Menge des absorbierten Ammoniaks etwa das 4fache derjenigen des nicht-absorbierten Ammoniaks.

Den Nachteilen bekannter Verfahren begegnet das erfindungsgemäße Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewinnung von nicht-umgesctztem Ammoniumcarbamat aus einem durch Umsetzung von Kohlendioxid mit Ammoniak unter üblichen Temperatur- und Druckbedingungen der Harnstoffsynthese erhaltenen, zunächst in einer ersten Ammoniumcarbamat-Zersetzungsstufe bei einem Druck ä 30 kg/cm², dann in einer zweiten Ammoniumcarbamat-Zersetzungsstufe bei einem Druck von 10 bis 25 kg/cm² und schließlich in einer dritten Ammoniumcarbamat-Zersetzungsstufe bei einem Druck < 5 kg/cm² behandelten Abstrom, wobei die Abgase mindestens der ersten und zweiten Zersetzungsstufe in Wasser, wäßrigem Ammoniak, wäßrigem Harnstoff, wäßrigem Ammoniumcarbamat oder einer wäßrigen Harnstoff und Ammoniumcarbamat enthaltenden Lösung absorbiert werden und nicht-absorbiertes gasförmiges Ammoniak aus der zweiten Zersetzungsstufe durch Kühlung verflüssigt wird, und Rückführung des erhaltenen flüssigen Ammoniaks und der Ammoniumcarbamatlösung aus der ersten und zweiten Stufe zur Harnstoffsynthese ist dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen das ganze Abgas der ersten Zersetzungsstufe in der Ammoniumcarbamatlösung absorbiert, dit der Absorption des Abgases der zweiten Zersetzungsstufe entstammt, und mit der dabei auftretenden Absorptionswärme durch indirekten Wärmeaustausch das auf Harnstoffsynthesedpjck gebrachte, wiedergewonnene flüssige Ammoniak erwärmt.

Kurz gesagt, erfindungsgemäß wird Harnstoff in Gegenwart eines Ammoniaküberschusses hergestellt. D. h., das Mol verhältnis von Gesamt-NH₃ zu Gesamt-CO₂, das in der Synthesestufe verwendet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 2,5 bis 6. Die Harnstoffsynthese wird vorzugsweise bei einem Druck von 150 bis 300 kg/cm² und einer Temperatur von 160 bis 210 C durchgeführt.

Der von dem Harnstoffsynthese-Reaktor abgelassene Abstrom wird einer Drei-Stufen-Zersetzung des nicht-umgesetzten Ammoniumcarbamats unterworfen. Die erste Stufe (die im folgenden als Hochdruck-Abtrennstufe bezeichnet wird) wird bei einem Überdruck von über 30 kg/cm², vorzugsweise von 40 bis 120 kg/cm², und bei einer Temperatur von vorzugsweise über 130 C, insbesondere von 140 bis 180 C, gehalten. In der ersten Stufe werden ein Teil des überschüssigen Ammoniaks und ein Teil des nicht-umgesetzten Ammoniumcarbamats von der Reaktionslösung in Form eines gasförmigen Gemischs (Abgas) aus Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf abgetrennt.

Der so behandelte Harnstoffsyntheseabstrom wird dann in die zweite Stufe eingeführt (die im folgenden als Mitteldruck-Destillationsstufe bezeichnet wird), um das verbliebene nicht-umgesetzte Ammoniumcarbaniat weiter zu zersetzen. Die zweite Stufe wird bei einem Überdruck von 10 bis 25 kg/cm² und einer Tenperatur von vorzugsweise 140 bis 170 C gehalten. In der zweiten Stufe wird fast der ganze Ammoniaküberbchuß und ein Hauptteil des verbliebenen Ammoniumcarbamats in Form eines gasförmigen Gemischs aus Ammoniak, Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf abgetrennt.

Jedoch enthält die Harnstofflösung aus der zweiten Stufe immer noch nicht-umgesetztes Ammoniumcarbamat und Ammoniak in einer Gesamtmenge von weniger als 10 Gewichtsprozent und wird daher in eine dritte Stufe (die im folgenden als Niederdruck-Destillationsstufe bezeichnet wird) eingeführt, um das verbliebene Ammoniumcarbamat vollständig zu zersetzen. Die dritte Stufe befindet sich bei einem Überdruck von weniger als 5 kg/cm² und einer Temperatur von vorzugsweise 110 bis 140 C. In der dritten Stufe wird alles verbliebene Ammoniumcarbamat und Ammoniak in Form eines gasförmigen Gemischs, das Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf enthält, abgetrennt.

Das in der zweiten Stufe erzeugte Abgas wird in eine M^teldruck-Absorptionsstufe eingeführt, wo das Abgas in Wasser oder einer wäßrigen Lösung von Ammoniak, Ammoniumcarbamat oder Harnstoff absorbiert wird. Das Abgas aus der dritten Stufe kann vor der Einführung in die Mitteldruck-Absorptionsstufe ebenfalls absorbiert werden. In der Mitteldruck-Absorptionsstufe werden im wesentlichen das ganze im Abgas aus der zweiten Stufe enthaltene Kohlenstoffdioxid und ein Teil des Ammoniaks absorbiert, und

das verbliebene nicht- absorbierte Ammoniak wird in Form eines Gases vom Kopf bzw. dem oberen Ende der Absorptionskolonne entnommen. Das Ammoniakgas wird durch Wasserkühlung verflüssigt. Alternaiiv kann das Ammoniakgas mit frischem flüssigen Ammoniak als Ausgangsmaterial vermischt und dann mit Wasser gekühlt werden. Wenn das frische flüssige Ammoniak eine niedrige Temperatur aufweist, kann in diesem Zusammenhang das Kühlwasser zur Verflüssigung des Ammoniakgases aus der Mitteldruck-Absorptionsstufe unterbleiben.

Das von der Mitteldruck-Absorptionsstufe abgelassene Absorbat wird dann der Hochdruck-Absorptionsstufe zugeführt, um darin im wesentlichen das ganze Abgas aus der ersten Stufe zu absorbieren, um die rückgewonnene Ammoniumcarbamatlösung zu erhalten. Die Temperatur der Hochdruck-Absorptionsstufe wird vorzugsweise bei 130 bis 160 C gehalten, indem das rückgewonnene flüssige Ammoniak, das auf Harnstoffsynthesedruck gebracht wurde, durch einen Kühler (oder Wärmeaustauscher), mit dem die Hochdruck-Absorptionskolonne versehen ist, geleitet wird. Das rückgewonnene flüssige Ammoniak kann mit dem frischen flüssigen Ammoniak vor dem Leiten durch den Kühler vermischt werden. Das rückgewonnene flüssige Ammoniak wird durch die Absorptionswärme auf eine Temperatur von vorzugsweise 100 bis 160 C, vorzugsweise 110 bis 140 C, erhitzt. Das erhitzte flüssige Ammoniak und die rückgewonnene Ammoniumcarbamatlösung werden zur Harnstoffsynthesevorrichtung zurückgeführt.

Erfindungsgemäß setzt sich die Harnstoffsynthesestufe vorzugsweise aus einer Wärmerückgewinnungsstufe und einer Synthesestufe zusammen. In der Wärmerückgewinnungsstufe ist ein Wärmeaustauscher zur Entfernung der Reaktionswärme von Ammoniak mit Kohlendioxid vorgesehen. Die Reaktionswärme wird zur Erzeugung von Dampf oder zur Zersetzung von nicht-umgesetztem Ammoniumcarbamat durch Hindurchleiten des Harnstoffsyntheseabstroms durch den Wärmeaustauscher unter vermindertem Druck verwendet.

Die in der Mitteldruck-Absorptionskolonne erzeugte Absorptionswärme wird im allgemeinen durch Wasserkühlung, Wärmeaustausch mit einer wäßrigen zu konzentrierenden Harnstofflösung oder durch Kombination dieser Maßnahmen entfernt. Gleichzeitig wird das Ammoniakgas von der Mitteldruck-Absorptionskolonne entnommen und gewünschtenfalls mit frischem Ammoniak vermischt und durch Wasserkühlung verflüssigt. Das erhaltene flüssige Ammoniak kann durch Wärmeaustausch mit der in der Mitteldruck-Absorptionskolonne erzeugten Absorptionswärme vor der Einführung in den Kühler (Wärmeaustauscher) der Hochdruck-Absorptionskolonne vorgewärmt werden.

Ein erster Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist somit, daß die Temperatur der rückgewonnenen Ammoniumcarbamatlösung, die zur Harnstoffsynthesestufe zirkuliert wird, in einem genügend hohen Ausmaß erhöht werden kann, so daß das Wärmegleichgewicht der Harnstoffsynthesestufe in einem zufriedenstellenden Zustand gehalten wird, um einen Wärmeüberschuß zu gewinnen.

Ein zweiter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß vor dem Einführen in die Harnstoffsynthesestufe das rückgewonnene flüssige *\mmoniak (und frisches flüssiges Ammoniak) mit Hilfe der Absorptionswärme, die in der Hochdruck Absorpsionsstufe erzeugt wird, vorgewärmt werdei kann, wobei das vorerhitzte flüssige Ammoniak ir vorteilhafter Weise dazu beiträgt, das Wärmegleich gewicht der Synthesestufe in einem günstigen Zustanc zu halten, um den in der Harnstoffsynthesestufe er zeugten Wärmeüberschuß zu gewinnen.

Ein dritter Vorteil ist der, daß das Verfahren untei Verwendung eines relativ einfachen Systems durehge-

ίο führt werden kann, welches einen Hochdruck-Separatoi und eine Hochdruck-Absorptionskoionne in Kombination mit einer üblichen Zwei-Stufen-Zersetzung und Zwei-Stufen-Absorption umfaßt, was vom Siandpunkl der Konstruktion, des Entwurfs bzw. der Berechnung und des Betriebs von Vorteil ist. D. h., es wird keine andere teure zusätzliche Apparatur, wie ein Kondensator, in der Hochdruck-Absorptionsstufe benötigt, da im wesentlichen das ganze Ammoniakgas in dieser Stufe absorbiert wird. Weiterhin wird keine so kom-

»o pliziert gebaute Kolonne benötigt, wie üblicherweise bei der Verflüssigung und Rückgewinnung von nichtabsorbiertem Ammoniak notwendig ist. um den Verlust von Kohlenstoffdioxäd zu unterdrücken, das andernfalls zusammen mit Ammoniakgas abgelassen werden würde. Ferner ist die Anzahl der Förder- bzw. Überdruck-Pumpen und die Fördergeschwindigkeit für frisches und rückgewonnenes Ammoniak dieselbe wie bei den üblichen Zwei-Slufen-Systemen. Die Kompression des flüssigen Ammoniaks kann bei Raumtemperatur erfolgen, so daß eine Kreiselpumpe für die Kompression verwendet werden kann.

Somit werden die Nachteile, die andernfalls sich aus der Notwendigkeit für eine zusätzliche Vorrichtung und geringfügig komplizierte Verfahrensschritte ergeben würden, durch die Verbesserung des Wärmegleichgewichts in der Synthesestufe überkompensiert, d. h der in den Absorpticnsstufcn erzeugte Wärmeüberschuß kann in der Synthesestufe wirksam wiedergewonnen werden.

Die Erfindung wird im Zusammenhang mit der einzigen Figur, die ein Fließdiagramm darstellt näher erläutert.

In der Figur werden Kohlendioxyd — Leitung 1 —. das bei Harnstoffsynthesedruck gehalten wird~ (vor-

zugsweise ein Überdruck von 150 bis 300 kgcrrr), flüssiges Ammoniak — Leitung 2 —, das bef Harnstoffsynthesedruck gehalten wird und, wie nachstehend beschrieben wird, vorerwärmt ist, und rückgewonnene Ammoniumcarbamatlösung — Leitung 3 —, die auch

bei Harnstoffsynthesedruck gehalten wird, jeweils in die Wärmerückgewinnungszone 5 eingespeist. Die Wärmerückgewinnungszone 5 ist mit einem Kühler 5a zur Rückgewinnung des Reaktionswärmeüberschusses versehen, um Dampf mit einem Überdruck von 2 bis 6 kg/cm² zu erzeugen. Die Menge der in der Wärmerückgewinnungszone 5 entfernbaren Wärme hängt von der Temperatur der Synthesezone 6 ab. Das von der Wärmerückgewinnungszone 5 abgelassene Reaktionsgemisch wird dann in die Harnstoifsynthesezone 6 zur

Überführung von Ammoniumcarbamat in Harnstoff eingeführt. Die Harnstoffsynthesezone 6 wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 160 bis 210 C gehalten, und das Molverhältnis des Gesamtammoniaks zum Gesamtkohlendioxid, die in die Synthesezone 6 einge-

führt werden sollen, liegt vorzugsweise im Bereich von 2.5 bis 6.

Der erhaltene Harnstoffsyntheseabstrom, der aus Harnstoff, Wasser, überschüssigem Ammoniak und

nicht-umgesetztem Ammoniumcarbamat besteht, wird tionskolonne 24 geführt. Das flüssige Ammoniak wird,

auf einen Überdruck von mehr als 30 kg/cm², Vorzugs- wie nachstehend beschrieben wird, vorerhitzt und

weise von 40 bis 120 kg/cm², über ein Auslaß-Ventil 7 dann in die Wärmerückgewinnungszone 5 über Lei-

cntspannt und in den Hochdruck-Separator 9 über tung 2, wie vorstehend beschrieben, eingeführt.

Leitung 8 eingeführt. Im Separator 9 wird ein Teil des 5 Das Abgas aus dem Hochdruck-Separator 9 wird

überschüssigen Ammoniaks und des nicht-umgesetzten der Hochdruck-Absorptionskolonne 24 über Leitung

Ammoniumcarbamats aus dem Harnstoffsyntheseab- 26 zugeführt. In die Hochdruck-Absorptionskolonne

strom in Form eines gasförmigen Gemisches, das 24 wird das Absorbat eingeführt, welches von der

Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf enthält, Mitteldruck-Absorptionskolonne 18 abgelassen wurde,

abgetrennt. Der Harnstoffsyntheseabstrom im Hoch- io und auf den Druck der Kolonne 24 (d. h., einen

druck-Separator wird bei einer Temperatur über Druck entsprechend demjenigen des Hochdruck-

130 C, vorzugsweise von 140 bis 180 C, nötigenfalls Separators 9) mit Hilfe einer Pumpe 27 gebracht, wobei

mit Hilfe des Erhitzers 10, gehalten. im wesentlichen das ganze Abgas in dem Absorbat

Der erschöpfte bzw. verarmte Harnstoffsynthese- absorbiert wird. Die in dieser Stufe erzeugte Absorpabstrom von dem Hochdruck-Separator 9 wird mit 15 tionswärme wird durch Leiten des flüssigen Ammo-Hilfe des Reduzier-Ventils 11 auf einen Druck von 10 niaks von dem Kondensator 22 über den Kühler 25 bis 25 kg/cm² herabgesetzt und in die Mitteldruck- entfernt, wobei das flüssige Ammoniak vorerwärmt Destillationskolonne 13 über Leitung 12 eingeführt. In wird. Durch diese Kühlung wird die Temperatur der der Kolonne 13 wird der erschöpfte bzw. verarmte Hochdruck-Absorptionskolonne bei einer Temperatur Harnstoffsyntheseabstrom auf eine Temperatur von 90 von 120 bis 180 C, vorzugsweise von 130 bis 160 C, 140 bis 170 C mit Hilfe des Erhitzers 14 erhitzt, um gehalten, während die Temperatur des flüssigen Ammoden größten Teil des nicht-umgesetzten Ammonium- niaks auf eine Temperatur von 100 bis 160 C, vorzugscarbamats von dem erschöpften Harnstoffsynthese- weise von 110 bis 140 C, erhöht wird. Vom oberen abstrom als ein Abgas, das Ammoniak, Kohlendioxid Ende der Hochdruck-Absorptionskolonne 24 werden und Wasserdampf enthält, abzutrennen. Die Harnstoff- 25 inerte Gase abgelassen (die in frischem flüssigen lösung aus der Kolonne 13 enthält noch nicht-umge- Ammoniak gelöst werden) zusammen mit einer nur setztes Ammoniumcarbomat in einer Menge von weni- geringen Menge Ammoniak und Kohlendioxid. Das ger als 10 Gewichtsprozent und wird über ein Reduzier- abgelassene Gas wird über Leitung 28 entnommen und Ventil 15 au." einen Druck von 0 bis 5 kg/cm² weiter kann in die Mitteldruck-Absorptionskolonne 18 einherabgesetzt. Die Harnstofflösung mit reduziertem 30 geführt werden, um jegliches darin noch enthaltene Druck wird durch Leitung 16 geführt und einer üb- Ammoniak und jegliches Kohlendioxid zurückzugelichen Niederdruck-Destillation (nicht gezeigt) unter- winnen. Die Absorptionskolonne 24 ist z. B. ein worfen, um das verbliebene Ammoniumcarbamat von Wärmeaustauscher vom vertikalen Typ oder eine der Ha'rnstofflösune abzutrennen, um eine im wesent- Kombination aus einem Wärmeaustauscher vom horilichen Ammoniumcarbamat-freie Harnstofflösung zu 35 zontalen Typ und einer gepackten Kolonne. Zusamerhalten. Die so erhaltene Harnstofflösung wird nach men mit dem vertikalen Typ wird eine gepackte jedem bekannten Aufarbeitungsverfahren behandelt. Kolonne nicht benötigt Weiterhin ist ein Wärmeaiisum ein Harnstoffprodukt in Kristall- oder Prill-F orm tauscher vom vertikalen Typ mit einer ausgezeichneten zu erhalten Absorptionswirksamkeit sehr vorteilhaft, da mit dem

Gleichzeitig wird das von der Mitteldruck-Destilla- 40 vertikalen Typ eine größere Temperaturdifferenz zwi-

tionskolonne"l3 erzeugte Abgas über Leitung 17 der sehen zwei wärmeauslauschenden Medien möglich ist

Mitteldruck-Absorptionskolonne 18 zugeführt. In die als mit dem horizontalen Typ.

Absorptionskolonne 18 wird ein Absorbens (das ein Der Druck des Absorbats vom unteren Ende bzw.

Absorbat sein kann, welches durch Absorption des vom Boden der Hochdruck-Absorptionskolonne 28

Abgases von der Niederdruck-Destillation in Wasser, 45 wird auf Harnstoffsynthesedruck erhöht, und das unter

einer wäßrigen Ammoniaklösung oder einer wäßrigen Druck stehende Absobrat wird über Leitung 3 in die

Harnstofflösung erhalten wurdefüber Leitung 19 ein- Wärmerückgewinnungszone 5 eingeleitet,

geführt, um das Abgas zu absorbieren. Der Absorp- Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel im

tionsdnick ist im wesentlichen derselbe wie derjenige Zusammenhang mit der Figur näher erläutert.

der Mitteldruck-Destillationskolonne, und die Ab- 50

Sorptionstemperatur am Boden der Kolonne 18 wird Beispiel

mit Hilfe des Kühlers 20 bei einer Temperatur von 90 ^v

bis HO¹C gehalten. Gasförmiges überschüssiges Am- Em Harnstoffsyntheseabstrom aus der Harnstoff-

moniak das in dem Absorbens nicht absorbiert wurde, synthesezone 6, die bei 200^aC unter einem Uberdrucl

wird dann über Leitung21 dem Ammoniakkondensator 55 von 230 kg/cm² betrieben wurde, der 1153 kg/h Harn

22 zugeführt worin das gasförmige Ammoniak mit stoff, 1150 kg/h NH₃, 340 kg/h CO₂ und 550 kg/h

frischem flüssigen Ammoniak, welches über Leitung 4 Wasser enthielt, wurde über das Reduzier-Ventil 7 unc

in den Ammoniakkondensator 22 eingebracht wird, über Leitung 8 geführt und in den Hochdruck-Separa

vermischt wird Das Gemisch wird mit Wasser auf eine tor 9 »geflashed«, der bei einem Überdruck vor

Temperatur von 20 bis 50 C zur Kondensation gekühlt. 60 65 kg/cm² betneben wurde. Im Separator 9 wurd<

Ein Teil des flüssigen Ammoniaks, das im Ammo- vom Abstrom ein Abgas abgetrennt, welches au!

niakkondensator 22 gebildet wurde, kann zum oberen 370 kg/h NH₃, 55 kg/h CO₂ und 22 kg/h Wasser zu

Ende bzw. zum Kopf der Mitteldruck-Absorptions- sammengesetzt war. Der erschöpfte bzw. verarmt«

kolonne 18 zirkuliert werden, um die Temperatur am Abstrom, der 1150 kg/h Harnstoff, 782 kg/h NH₃

oberen Ende der Kolonne zu erniedrigen. Das ver- 65 285 kg/h CO₂ und 527 kg/h Wasser enthielt, wurdf

bliebene flüssige Ammoniak wird auf Harnstoffsyn- vom unteren Ende des Separators 9 über Reduzier

thesedruck mit Hilfe der Pumpe 23 komprimiert und Ventil 11 und Leitung 12 der Mitteldruck-Destilla

danach durch den Kühler 25 der Hochdruck-Absorp- tionskolonne 13 zugeführt, die unter einem Uberdrucl

von 17 kg/cm² betrieben wurde, wobei der gröi3te Teil des nicht-umgesetzten Ammoniumcarbaniats als ein Abgas, das NH₃ und CO₂ enthielt, durch Destillation vom erschöpften bzw. verarmten Abstrom abgetrennt wurde. Die erhaltene Harnstofflösung, die das verbliebene Ammoniumcarbamat enthielt, wurde über Reduzier-Ventil 15 und Leitung 16 in eine Niederdruck-Destillationskolonne (nicht eingezeichnet) eingeführt, worin das verbliebene Ammoniumcarbamat von der Harnstofflösung durch Destillation abgetrennt wurde. Am unteren Ende der Niederdruck-Destillationskolonne wurde ein Teil des Ausgangs-Kohlendioxids eingespeist, um die Abtrennung der geringen NH₃-Menge, die in der Harnstofflösung am unteren Ende verblieben war, zu beschleunigen.

Die so abgetrennte Harnstofflösung wurde konzentriert und dann der Kristallisation unterworfen, um ein kristallines Harnstoffprodukt durch Abtrennung von der Mutterlauge zu erhalten.

Die Abgase, die von den Niederdruck- und Mitteldruck-Destillationsstufen erzeugt worden waren, wurden in die resultierende Mutterlauge absorbiert, zunächst in einer Niederdruck-Absorptionskolonne (nicht eingezeichnet) und anschließend in einer Mitteldruck-Absorptionskolonne 18, um ein Absorbat zu erhalten, welches 114 kg/h Harnstoff, 370 kg/h NH₃, 330 kg/h CO₂ und 216 kg/h Wasser enthielt. Zur selben Zeit wurde nicht-absorbiertes gasförmiges Ammoniak in einer Menge von 418 kg/h erhalten.

Das in der Mitteldruck-Absorptionskolonne 18 nicht absorbierte gasförmige Ammoniak wurde über Leitung 21 dem Kondensator 22 zugeführt, worin es mit 581 kg/h zusätzlichen frischen Ammoniaks, das durch Leitung 4 eingeführt wurde, vermischt wurde. Das Gemisch wurde zur Verflüssigung abgekühlt, während der Druck des in der Mitteldruck-Absorptionskolonne 18 erhaltenen Absorbats auf einen Druck von 65 kg/cm² erhöht wurde und das so unter Druck gesetzte Absorbat in die Hochdruck-Absorptionskolonne 24 eingeführt wurde, um im wesentlichen das ganze vom Separator 9 über Leitung 26 eingeführte Abgas zu absorbieren, wobei eine zurückgewonnene Arnmoniumcarbamatlösung von 130 Cerhalten wurde, die aus 114 kg/h Harnstoff, 740 kg/h NH₃, 385 kg/h

ίο CO₂ und 238 kg/h Wasser zusammengesetzt war. Die Absorptionswärme wurde durch Leiten des von der Hochdruck-Destillationskolonne 9 zurückgewonnenen flüssigen Ammoniaks durch den Kühler 25, welcher in dem Ammoniakkondensator 22 verflüssigt wurde und auf einen Druck von 230 kg/cm² mit Hilfe der Pumpe 23 komprimiert wurde. Durch die Absorptionswärme wurde das flüssige Ammoniak auf 110 C erhitzt. Die erhaltene rückgewonnene Ammoniumcarbamatlösuiig mit einem auf 230 kg/cm² mit Hilfe der Pumpe 29

ao erhöhten Druck wurde durch die Leitung 3 der Wärmerückgewinnungszone 5 zugeführt, während das erwärmte flüssige Ammoniak dort über Leitung 2 eingespeist wurde. Weiterhin wurden 717 kg/h CO₂ auf einen Druck von 230 kg/cm² komprimiert und

über Leitung 1 der W'ärmerückgewinnungszone 5 zugeführt. Die W'ärmerückgewinnungszone 5 war mit Kühler 5a versehen, wodurch Dampf bei einem Druck von 4 kg/cm² in einer Menge von 0,2 kg/kg Harnstoff erzeugt wurde, um einen Teil der Ammoniumcarbamatbildungswärmezurückzugewinnen,wodurchdieTempe- ratur der Wärmerückgewinnungszone bei 178 C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch, das von der Wärmerückgewinnungszone 5 abgelassen wurde, wurde in die Synthesezone 6 eingeführt, um Ammoniumcarbamat in Harnstoff zu überführen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

1 Form einer wäßrigen Lösung zur Rückführung in die Harnstoffsynthesestufe wiedergewonnen wird. In wc,-Patentansprüche: tem Umfang wurde insbesondere ein totales Ruck- ere e

1. Verfahren zur Rückgewinnung von nicht- ^T^Sd^AbstroiTvon der Harnstoff syntheseumgesetztem Ammoniumcarbamat auseinem durch 5 wanui, _Hochdruck. _und Niederdruck-Zersetzungs-Umsetzung von Kohlendioxid mit Ammoniak stuie au _von nicht-umgesetztem Ammounter üblichen Temperatur- und Druckbedingun- *"«^£* _Κηη wird. Das entweder der Hochgen der Harnstoffsynthese erhaltenen, zunächst in """^^„Lstufe oder sowohl der Hochdruckeiner ersten Ammoniumcarbamat-Ze.setzungsstufe ^^"V. Njederdruck-Zersetzungsstufe entstambei einem Druck g 30 kg/cm², dann in einer zwei- x° al 5 aucn oe ^ ^ ^^ Lösungsmittel absorbiert, ten Ammoniumcarbamat-Zersetzungsstufe bei ei- men aι | _sorbiertes überschüssiges Ammoniak nem Druck von 10 bis 25 kg/cm* und schließlich wählend ™^_uck._{Absorptionsst}ufe abgelassen wird, in einer dritten Ammoniumcarbamat-Zersetzungs- von _Wasserkühlung verflüssigt zu werden, stufe bei einem Druck < 5 kg/cm=» behandelten ^um ^J^,_onnene ^S _Aininoniuincarbamatlösung Abstrom, wobei die Abgase mindestens der ersten 15 wie wie s _{Ammoniak wer}den in die Harnstoff- und zweiten Zersetzungsstufe in Wasser, wäßrigem und das nuss g _{führt Die} Zwei-Stufen-Zerset-Ammoniak, wäßrigem Harnstoff, wäßrigem Am- ^s>"^tnes" _d zwei-Stufen-Absorptionssystem jedoch moniumcarbamat oder einer wäßrigen Harnstoff ^"^|? ^"ofeVn nachteilig, als die in der Hochdruck- und Ammoniumcarbamat enthaltenden Lösung sind' ^m*°^ie _{f auftr}etende überschüssige Wärme absorbiert werden und nicht-absorbiertes gasfor- ao ^aW™_ruckgewonnen werden kann. D. h., die miges Ammoniak aus der zweiten Zersetzungsstufe "¹^* ^₆₃ Abgases wird unter Hochdruckdurch Kühlung verflössigt wird, und Rückführung AboP'^{ion 0}Jf ^S _{en unter} Verwendung eines des erhaltenen flüssigen Ammoniaks und der #™""ⁿg _von ^₅ bis 20 kg/cm² und einer Absorp-Ammoniumcarbamatlösung aus der ersten und UtoarucKs ^ _{]QQ Q} ^.^ _Demzufolge zweiten Stufe zur Harnstoffsynthese, d a d ure h *5 tioⁿ«emp e _wiedergewonn,ne Ammoniumgekennzeichnet, daß man im wesentlichen be nde^s ^ ^ _{dje Harnstoffsynthesestufe} das ganze Abgas der ersten Zersetzungsstufe in de !"SVührt wird, bei einer Temperatur, die, ver-Ammoniumcarbamatlösung absorbiert, die aer ,. , ⁵ _{if der} üblichen Harnstoffsynthesetemperatur Absorption des Abgases der zweiten Zersetzung*- »«Chen™ _{200 c niedrig} ist. Ferner liegen die Temstufe entstammt, und mit der dabei auftretenden 3° von wois '_ergänzenden flüssigen Ammoniaks Absorptionswärme durch indirekten Wärmeaus- P^J™ ^α _nIf_enen flüssigen Ammoniaks z. B. tausch das auf Harnstoffsynthesedruck gebrachte, una aes b ^_β ^ _{wiederzugewinnen}de uberwiedergewonnene flüssige Ammoniak erwärmt. unier ^ ^ ^ _{Harnstoffsynthe}sestufe ver-

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- ^scnus;;^. .

kennzeichnet, daß man das Abgas der ersten Zer- 35 rindert ^w'™· _chtd, _{zu beseit}igen, wird gemäß der

setzungsstufe bei einer Temperatur von 12U bis u" _{patentschrift} 35 73 173 die Zersetzung des nicht-

180 C absorbiert. _limeesetzten Ammoniumcarbamats und die Absorption

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gc- ""^"„,^^n Ammoniumcarbamats und die kennzeichnet, daß man das rückgewonnene flüssige des, n :h umges _{Uenen Abgases jp drei Stufen}

Ammoniak durch die Absorptionswärme auf eine 4° ^A™^orP"° _d h in einer ersten Stufe mit e.nem

Temperatur von 100 bis 160 C erwärmt. fCfruck von' mehr als 30 kg/cm², vorzugsweise

4. Verfahrer gemäß Anspruch 1, dadurch ge- L t*™rucK ^von; _{2 und jn eirer zweiten und dri[t}en kennzeichnet, daß man das rückgewonnene flussige mehr als w Kg ^ ^. ^ ^^ _Zwci._Slufen.

ik d Ewärmen durch die Absorp- St »^{e m}^ ^u d Ab

kennzeichnet, daß man das rückgewonnene flussige mehr als g ^ ^. ^ ^^ _Zwci._Slufen. Ammoniak vor dem Erwärmen durch die Absorp- St »^{e m}^ ^u _d Niederdruck-Zersetzung und Absorptionswärme mit frischem flüssigen Ammoniak 45 [^^Μ^^Κ ^ _Erfo,_{g> da}ß die wiedergewonnene

vermischt. ' ' „„^„nporhamatlösune eine Temperatur von

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- Arnmon J»^ _{diesem Verfahren jedoch}

kennzeichnet, daß man das nicht-absorbierte gas- UU o>s 1⁰^ _d Absorption in drei Stufen

förmige Ammoniak mit frischem flüssigen Ammo- wirf de Zersetzung X_mmoniak, welche, niak vermischt und dann zur Verfluss.gung des so bewirkt, "ⁿ _r ^d _de^_Absorpti(f_nsstufen von den Abgasen

gasförmigen Ammoniaks kühlt. '" - ·> Zersetzungsstufe und der zweiten Zer-

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn- aus rtwcji «^r^?^{u g} _{wird wird in Form e}ine_s zeichnet, daß man die erste Zersetzungsstufe ohne gJii^J^^ * unerwünschterweise not· äußeres Erwärmen des Harnstoffsyntheseabstroms Gases ^abg^^aS^_{moniakgase mit} Hilfe zusätzliche, betreibt. Kondensatoren zu verflüssigen. In diesem Zusammen

hang wird jedoch das Verfahren der USA.-Patent

_schrift 35 73 173 insofern als etwas vorteilhaft erachtet

als Ammoniakgas, das in dem Abgas von der erste. 60 Zersetzungsstufe enthalten ist und bei der Absorptioi

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren des Abgas*,nicht absorbiert wun£ ir, Form vo, zur Rückgewinnung von nicht-umgesetztem Ammo- '-^^^^^^'^Sben mit frischer niumcarbamat bei der Herstellung von Harnstoff aus ^ ^_mJ„^e™ _rückgewonnen werden kann. Kohlendioxyd und Ammoniak. ' «? allgemeinen technisch schwierig, die Kob

Es sind nach dem Stand der Technik: einige= Verfah «5 _len^oxidmengf Sie in dem überschüssigen Ammonia! ren zur Herstellung von Harnstof aus Ammoniak und lend °^xldm/ⁿ^ _{hdruckabso tionsstufe} nicht abso, Kohlendioxid bekannt, einschl.eßlich e.nes Verfahrens ί?_εΓ, würfe enthalten ist, im wesentlichen auf Null ζ bei dem nicht-umgesetztes Ammoniumcarbamat in biert wurae, eninancn