Verfahren zur Gewinnung von Stickstofftetroxyd aus den Oxydationsprodukten des Ammoniaks. Die vorliegende Erfindung hat die Her stellung von Stickstofftetroxyd aus den Oxydationsprodukten des Ammoniaks zum Gegenstand und bezweckt, ein Verfahren zu schaffen, das gestattet, Stickstofftetroxyd aus den durch Oxydation des Ammoniaks ge wonnenen Stickoxyden in einer vollkomme nen Weise und in einem kleineren Raum zu erzielen.
Bekanntlich wird Ammoniak zuerst zu NO oxydiert, das darauf zu N02 oxydiert wird. Nun ist die Oxydationsgeschwindigkeit äusserst gering, wenn der NO-Gehalt der Stickoxyddämpfe sehr klein ist. Um diese Geschwindigkeit zu erhöhen, werden ent weder die Oxydationsräume sehr erweitert, oder es wird Sauerstoff anstatt Luft verwen det, oder es wird auch unter Druck gearbei tet. In allen Fällen bedingen jedoch diese Massnahmen erhöhte Kosten und sind auch vielfach umständlich.
Andere Verfahren gründen sich auf die teilweise Oxydierung der Stickoxyde und deren Rückgewinnung in einer flüssigen und leicht zersetzbaren Form. Gewöhnlich wer den die Stickoxyde teilweise zu N02 oxydiert, das sich mit N0, unter Bildung von durch Schwefelsäure leicht absorbierbarem N203, vermengt.
Diese Verfahren weisen jedoch den Nach teil auf, dass es praktisch unmöglich ist, an allen Stellen äquimolekulare Mengen NO und N02 zu erzielen, um alle Stickoxyde restlos in N203 umzuwandeln.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeich net, dass die Stickoxyde teilweise durch Ab sorbierung- durch das bei der Oxydation des Ammoniaks entstehende Wasser in verdünnte Salpetersäure übergeführt und die übrigblei benden, schwer durch Wasser absorbierbaren Oxyde erst in Form von Nitrosylschwefel- säure durch konzentrierte Schwefelsäure bei Anwesenheit von S02 kondensiert werden,
worauf die Nitrosylschwefelsäure mittels wenigstens eines Teils der in einem andern Teil der Anlage gewonnenen Salpetersäure, unter gleichzeitiger Zersetzung dieser Salpe tersäure, zersetzt wird, so dass Stickoxyde in konzentrierter Form entstehen, aus denen N2O4 das verflüssigt wird, gewonnen wird.
Das Verfahren wird an Hand nachfol genden Beispiels näher erläutert: 1. Die aus der Oxydierung des Ammo niaks erhaltenen Stickoxyde werden teilweise mit dem Reaktionswasser kondensiert, unter Bildung von verdünnter Salpetersäure.
Die so kondensierte Menge kann je nach Bedarf beispielsweise von 10 bis 80% betra gen. Die Absorbierung wird in bekannten Einrichtungen, z. B. Absorbierungstürmen, vorgenommen. Da bei dieser Absorbierung nur ein verschieden grosser Teil der Stick- oxyde kondensiert wird, beträgt der Reak tionsraum von 2-8 m3 für jede Tonne HNO3 in 24 Stunden, je nach der Menge des absor bierten Anteils. Die Konzentration der so erhaltenen Salpetersäure kann bis 55% be tragen.
Für die Absorption wird nur das Oxy dationswasser des Ammoniaks verwendet. Dieses Wasser in Dampfform wird durch eine Kühlung der stickoxydhaltigen Dämpfe am Anfang der Einrichtung kondensiert. Die Kühlung wird vorzugsweise durch besonders gekühlte Kondensationssäure, welche in einer geeigneten Einrichtung, z. B. einem Waschturm, versprengt wird, vorgenommen. Durch die oben angeführte schnelle Kühlung der Gase, z. B. bis 35 C, wird der grösste Teil des Wassers mit dem einen Teil der Stick- oxyde in Form von stark verdünnter Salpe tersäure (z. B. von 1-4 % ) kondensiert. Diese Säure wird vollständig oder teilweise an das Ende der Einrichtung weiterbefördert und dient zur Waschung der unterwegs sich oxydierenden Stickoxyde im Gegenstrom.
2. Die im ersten Teil des Verfahrens nicht kondensierten Stickoxyde werden in einem Absorptionssystem mit konzentrierter (75 bis 95 ) Schwefelsäure in Berührung gebracht. um eine konzentrierte Nitrosylschwefelsäure- lösung zu erzielen. Diese Reaktion wird in einer besonderen Weise bei Anwesenheit von Schwefeldioxyd vorgenommen, das durch seine Einwirkung den Reaktionsverlauf völ lig ändert.
Das Schwefeldioxyd reagiert mit der kreisenden Nitrosylschwefelsäure unter Bil dung von Schwefelsäure und unter Entwei chen von Stickoxyd N0: S02 + 2 (S04H . NO . H20) = 3H2S04 + 2 NO. Durch das entweichende NO wird die Konzentration des übrigbleibenden NO in den Gasen vermehrt und somit wird deren Oxydierung zu N02 beschleunigt. Das gebil- dete NO2 wird dann in gleichmolekularer Mischung mit NO in Form von N203 gleich nach dessen Entstehung absorbiert, und zwar unter Bildung von Nitrosylschwefelsäure: NO + NO2 + 2H2SO4 + H20 = (SO4H . NO . H2O)2. Da unter diesen Bedingungen die An wesenheit von freiem N02 nicht mehr mög lich ist, ist die zur vollständigen Absorption notwendige Zeit geringer als sonst.
Da über dies die Bildung von freier Salpetersäure nicht mehr möglich ist, ist es möglich, zur Herstellung der Apparatur gewöhnliches Schmiede- bezw. Gusseisen oder Stahl zu ver zvenden.
Die Einführung von schwefligsäurehal- tigen Gasen wird derart eingestellt, dass immer ein gewisser S0--Überschuss an allen Stellen der Einrichtung vorhanden ist und dass das rückständige Gas am Ende der Ein richtung nur Spuren (bis höchstens 0,01 % ) von freiem S0, enthält.
Durch Veränderung der Einführbedin- gungeii des schwefligsäurehaltigen Gases kann man die einzuführende SO_-l1enge je nach Bedarf binnen weiten Grenzen ändern, z. B. bis zu einer niedrigsten Grenze von 1/10 Mol SO2 auf jedes Mol N203 bringen. Die erhaltene Nitrosylschwefelsäurelösung wird durch Erhitzen zersetzt, wobei die Zerset zung gleichzeitig mit der teilweisen oder voll ständigen Oxydierung des entwickelten N203 zu N02 zustande kommt, und zwar durch Einführung von verdünnter Salpetersäure und Sauerstoff zusammen mit der Nitrosyl- schwefelsäurelösung in die Zersetzungsein richtung.
Die Salpetersäure reagiert in der Wärme mit der Nitrosylschwefelsäure, und es ent weicht N02, während der Sauerstoff das gas förmige N203, das noch nicht reagiert hat, oxydiert. Bei Verwendung von verdünnter Salpetersäure als Oxydationsmittel zusammen mit der Schwefelsäure wird aus den Stick- oxydverbindungen das Wasser, das sonst im Überschuss in der endgültigen Salpetersäure vorhanden sein würde, entfernt.
Die Konzentration der entstehenden Schwefelsäure kann innerhalb weiter Gren zen, z. B. von 60 bis 78 %, verändert werden. Ein Teil dieser Säure kann zur Absorbier- einrichtung für die Stickoxyde zurückgeführt und zur Einstellung der im Kreis geführ ten Schwefelsäure verwendet werden. Um die verbliebene Schwefelsäure von den in ihr eventuell enthaltenen Stickoxyden zu be freien, kann dieselbe durch die eingeleiteten schwefligsäurehaltigen Gase bis zur völligen Denitrierung behandelt werden, um darauf entweder in etwas verdünnter Form oder auch nach angemessener Konzentrierung zur Absorbierung von N203 verwendet zu werden.
3. Das unter 2 gebildete Stickdioxyd (N02) wird vorzugsweise durch Kühlung in Form von N204 verflüssigt.
Die Kühlung wird beispielsweise in einer Säule, die gleichzeitig als Waschsäule und als Oxydationsraum dienen kann, vorgenom men, wobei als Kühlmittel auf geeignete Temperatur besonders vorgekühlte, in einem Kreis gespeiste Salpetersäure verwendet wird. Auf diese Weise können die Kühlflächen ge ringer als sonst gehalten werden. Das erhal tene flüssige Stickstofftetroxyd kann auch zur Herstellung von Salpetersäure verwen det werden.
4. Die nicht verflüssigten Stickoxyde werden zu (65-67%iger) Salpetersäure um gewandelt. Die Rückgewinnung dieser Oxyde erfolgt vorzugsweise dadurch, dass dieselben am Ende der hierzu benützten Einrichtung durch die verdünnte, durch Kühlung der Salpetersäuredämpfe gewonnene Salpeter säure und am Anfang der Einrichtung durch die bei der Absorption von in die Einrich tung neu eingeleiteten Stickoxyden gewon nene 50-55%ige Salpetersäure, vorzugs weise im Gegenstrom, absorbiert werden. Somit erhält man eine 65-67 % ixe Salpeter säure, in der nur das aus der Oxydation des Ammoniaks herrührende Wasser enthal ten ist.
Die Erfindung wird weiter an Hand fol genden, auf der Zeichnung schematisch dar gestellten Beispiels erläutert: Die durch Oxydierung des Ammoniaks im Brenner 1 erhaltenen Stickoxyde werden in dem mit Zirkulationspumpe 3 und Küh ler 4 versehenen Turm 2 abgekühlt. In die ser Einrichtung wird eine ca. 2 %ige Salpe tersäure kondensiert, deren einer Teil an das Ende der Einrichtung 5 geleitet und der restliche Anteil von der Einrichtung abge-_ lassen und durch eine übliche Methode (z. B.
durch Verdampfung oder durch Wasserent ziehung mittels Schwefelsäure) kondensiert wird.
In der Einrichtung 5 (die gewöhnlich aus einer Anzahl Absorptionseinheiten be steht) absorbiert die verdünnte Salpetersäure die im Turm 2 und Kühler 4 nicht absorbier ten oder sonst entweichenden Stickoxyde bezw. Salpetersäuredämpfe dadurch, dass sie im Gegenstrom zu diesen geleitet wird, und gelangt auf diese Weise am Anfang der Ein- richtung auf eine Konzentration von 50 bis 55 % HNO3. Diese Säure wird dann in den Behälter 6 abgelassen,
aus dem sie in die Ab- sorbier- und Konzentriereinrichtung 18 ein geleitet wird.
Die in der Einrichtung 5 nicht absorbier ten Stickoxyde werden mit der in die Ein- richtung 7 vom Behälter 8 eingeleiteten kon zentrierten Schwefelsäure sowie mit der ver dünnten, aus dem Behälter 13 in die Ein richtung 7 eingeleiteten Schwefelsäure in innige Berührung gebracht. In 7 fliessen auch die durch Verbrennung von Schwefelkies oder dergleichen erhaltenen schwefligsauren Gase, nachdem diese den Turm 9 durchflos sen haben. In diesem Turm wird die Denitrie- rung der von 12 kommenden nitrosierten Schwefelsäure vorgenommen.
Die aus 7 ab fliessenden Gase sind im wesentlichen frei von Stickoxyden und können abgelassen werden, während die Nitrosylschwefelsäurelösung im Behälter 11 gesammelt wird.
Die Lösung im Behälter 11, zusammen mit der ziemlich konzentrierten (etwa 66%igen), in der Einrichtung 18 erhaltenen Salpetersäure, wird in die Denitrierungsein- richtung 12 eingeleitet, in welcher die De- nitrierung mittels Dampf und Sauerstoff vor genommen wird.
Die fast völlig denitrierte Schwefelsäure wird im Behälter 13 gesammelt und wird zwischen der Einrichtung 7 und dem De- nitrierturm geteilt. Die in diesem Turm 9 völlig denitrierte Schwefelsäure wird in den Behälter 10 ausgelassen. Die aus der Ein richtung 12, in welcher eine teilweise De- nitrierung stattfindet, entweichenden Stiel oxyde werden der Verflüssigungseinrichtung- 14 zugeführt, in welcher die bei 15 ge kühlte Salpetersäure zirkuliert.
Die konzen trierte Salpetersäure wird bei 16 abgelassen, während das flüssige Stickstofftetroxy d (N204) nach Abtrennung der Salpetersäure in flüssiger Form in den Behälter 17 abge lassen wird, aus welchem es einer bekannten Oxydierungseinrichtung zugeführt werden kann, um zu Salpetersäure oxydiert zu werden.
Die nicht bei 14 verflüssigten Stickoxyde werden am Anfang der Einrichtung 18 durch Waschung mittels der 50-55 ö ixen, bei 5 erhaltenen Säure rückgewonnen, während die Oxyde, die ans Ende derselben Einrichtung 18 gelangen, durch Waschung in Anwesen heit von Luft mittels einer genügenden Menge von verdünnter, aus der Kühlungsein richtung 4 hergeleiteten Säure gewonnen werden. Die resultierende 65-6 7 ö ixe Sal petersäure wird im Behälter 19 gesammelt und nach der Denitriereinrichtung 12 weiter geleitet.
Die Vorteile des soeben beschriebenen Kreisprozesses können wie folgt zusammen gefasst werden: 1. Das Gesamtvolumen der Absorptions räume wird äusserst beschränkt, und zwar in folge der Verflüssigungsbedingungen der Stickoxyde und der beschleunigenden Wir kung des SO2.
Überdies ist es infolge der Anwesenheit von S02 möglich, gewöhnliches Eisen zur Herstellung der Apparatur zu verwenden.
2. Da man für die Absorption nur das durch Oxydation des Ammoniaks erhaltene Wasser verwendet, wird die zur Konzen trierung der Salpetersäure nötige Schwefel- Auremenge auf etwa ¸ der üblichen Menge beschränkt.
3. Alle Operationen werden bei atmo sphärischem Druck vorgenommen, ohne dass es nötig wäre, grosse Gasmassen zu kühlen.
4. Die Absorptionsleistung kann auf etwa 99%,' geschätzt werden.