JPS61273952A - フレキシブルガスバリヤ−層を有する製品およびそれの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフンキシプルなガスバリヤ一層を有する成形体
とこのような成品の製造方法に関する。

プラスチック製品は一般に、酸素のようなガスに対して
非常に透過性である。この特徴はプラスチック材料から
成る中空体の内容物に対して、このような内容物が酸素
拡散による酸化を受は易いために、特に有利である。こ
のことはビンまたは他の容器に入れて貯蔵する固体及び
液体に対して、ならびにパイプのような導管に含まれる
流動性液体に対しても云えることである。

循環する液体を含むプラスチック成品の中でも熱水を回
路に導く合成物質製加熱管を有する床暖房系が特に重要
である。一般にはＪ　リエチレン製のこのような管の酸
素透過性は非常に大きいので、回路に導びかれる水中に
多食の酸素が拡散し、系の金属部品、例えばボイラー及
びポンプの重度な腐蝕が生ずる。

約５００ｍのプラスチック管路を有する家の合成、二　
　　　　　　の金属腐蝕を生ずると推定される。これは
重要な管系を通して拡散される酸素量は年に鉄約３００
ｇ、１　　　　　　問題であるので、プラスチック成品
、特に床暖房゛□　　　　　　用プラスチック管を通し
ての酸素拡散を減するために種々の試みがなされている
。

プラスチック管を金属、例えばアルミニウムホイルで完
全に囲繞することによって、このような酸素拡散を良好
に減することができる。しかし、残念ながら、プラスチ
ック管に薄い金属被覆を施すことはかなシの装置問題及
び高いコストをもたらす。プラスチック管を少なくとも
３層の、通常は５層の合成ラミネートフィルム中に封入
することによって、プラスチック管に酸素バリヤーの被
覆を与えることも示唆されている、この場合ラミ１．　
　　　　　　ネート被覆は酸素ノーリヤ一層、接着剤及
びシール可能な層から成る。バリヤー要用として示唆さ
れ、゛ ている材料には、ポリビニルアルコール、ビニル′°゛
・　　　　　　　アルコールーエチレンコホリマー、ま
タハｙｙｖｙパ、ξ；・；・ ・４ビ　　　　　　　クリロニトリルがある。しかし、
残念ながら、こ□７ のシーリングもコストが高（、多（の手間を要する。更
に、シーリング・シームは管路系の弱点にヶ６．　ｔえ
、管。端う、よ特よ２６．ヤ一層ヵ８オ溶性　　　　　
　１ｆ、Ｉ＞　１ＪｅＫｆｉ＊、、ｔｆｆＪＡ　＜、□
、＊、！：！＃１−ｔ６　　　　’場合には、湿気を受
けやす（損傷を受は易い。　　　　　　　　−一般に周
知の被覆組成物は、主として重合した塩化ビニリデンか
ら成り、少量の重合したコモノマー例えば塩化ビニルを
含む塩化ビニリデンコポリマーである。このような塩化
ビニリデンコポリマーの完全な被覆はガス拡散に対して
良好なバリヤー性を有する。しかし、この被覆は非常に
脆いものである。脆い個所においてはガス透過性が非常
に増加する。床暖房用管の場合には、被覆が７レキシプ
ルであることが特に重要である。可塑剤の添加によって
塩化ビニリデンコポリマーを更にフレキシブルにする試
みがなされているが、満足できる結果は得られていない
。可塑剤の添加によ°１・６性１イＩ″ゞ“９ｆｙ−ｊ
ｐら製造５た被覆ｃｒｙｓ　　　　　　　。

ス透過性は好ましくなく増加する。　　　　　　　　　
　　　１床暖房用被覆プラスチツク管に関して１つの提
案がなされる。この被覆は弾性であって酸素拡散に対す
るバリヤーを備えるべきである。このような合成材料製
被覆管は百ドイツ公開明細書第３．３１２，０５８号に
述べられておシ、９：１の比のＰＶＤＣとＰＵが好まし
い被覆材料として挙げられている。無被覆管が０．４３
１　ａｎ３／時の酸素透過性を示すこと及び９：１の比
のＰＶＤＣとＰＵの混合物Ω約０．２５ｍ厚さの被覆を
有する間管が０．００１５８ｃＩｒＬ３／時の酸素透過
性を示すことが述べられている。

゛　　　　　　　　例えば、ポウチ、バッグまたは他の
容器の製造に用いられるフィルムも良好なガスまたは臭
気バリヤー性を必要とする。この性質は、患者が一時的
に着用する、身体の一部からの排出を可能にする浸透圧
バッグとして知られる、外科用ドレナージ・ポウチのよ
うな医学的用途に特に望ましい。

主として塩化ビニリデンから成る塩化ビニリデンコポリ
マーの少なくとも１１１とこれに組合わせた酸素透過性
材料の少なくとも１層から成るフィルムは充分なガスノ
くリヤー性を有するが、しばしば□゛　　　　　　　硬
く、カサカサ音がするため、着用者にとっては厄介であ
る。フィルムの騒音度を減するために塩化ビニリデンコ
ポリマーに可塑剤を添加することは、フィルムのガス透
過性を高めることになり好ましくない。

そのため、プラスチック材料の酸素透過性成品のフレキ
シビリティを実質的に損うことなく、そのガス透過性を
減することが望ましい。

従って、本発明の目的は、ガス透過性例えば酸素透過性
が少さいが、最終用途に対して充分な７レキシビリテイ
を有するプラスチック材料の成品ならびにその製造方法
を提供することである。

本発明によると、この目的は第１層（１）が酸素透過性
材料であシ、第２層（２）が（Ａ）熱可塑性塩化ビニリ
デン６５〜９５重量％と（Ｂ）１種類以上の炭素数２〜
１２の非芳香族エチレン系不飽和炭化水素の熱可塑性ハ
ロゲン化ポリマー３５〜５重ｔ％（重′ｔ％は（Ａ）　
＋　（Ｂ）の総重量に基づく）から成る、少なくとも２
層を有するプラスチック成品によって達成される。

日本特許出願、昭和５２−１４２３６８号（特許公告第
Ｊ５４０７４８４８−Ａ号）から、塩化ビニリゾ／・　
　　　　　コポリマーと塩素化エチレン／ビニルエステ
ルコポリマーを含有する組成物が公知である。しかし、
□　　　　　　この日本特許出願によると、これらの組
成物は透明な型の製造に用いられておシ、エチレン／ビ
ニルエステルは耐熱性及び耐光性を高めるために用いら
れている。

米国特許第４，１４４．２８ｇ号、西ト９イツ特許出願
第２，７４９，６７２号及びケミカル・アブストラクト
（Ｃｈｅｍ、　Ａ）ｓｔ、　）　９０巻（１９７９年）
、第１０５０６０ｆ号から、フィルムのような成形部材
を塩化ビニリ゛、　　　　　　デンコポリマーと塩素化
エチレン／ビニルエステルコポリマーのブレンドから製
造することが公知でアル。フィルムは良好なガスバリヤ
−性を有し、透明である。しかし、これらの参考文献か
らは、このようなブレンドから製造した１層を有する少
なくとも２層から成るプラスチック成品を製造すること
は知られていない。塩化ビニリデンコポリマート塩素化
エチレン／ヒニルエステルコホリマーから成る上記ブレ
ンド９の１層を含む、少なくとも２層の異なるプラスチ
ック層を有するプラスチック成品が幾つかの用途に適し
た充分な７レキシビリテイまたは引裂強さのような望ま
しい性質を常に有するとは限らない。

第２層（２）は良好なガスバリヤ−性、例えば酸素バリ
ヤー性及び高いフレキシビリティを有する。

本発明の範囲内のプラスチック成形体は良好な酸素バリ
ヤー性を有する。更に、本発明のプラスチック成品は他
のガス及び臭気に対する良好なガスバリヤ−性を有する
。プラスチック成品の７レキシビリテイは主として、第
１層（１）のフレキシビリティによって決定する。

さらに、本発明は少なくとも、酸素透過性プラスチック
材料の第１層（１）と、（Ａ）熱可塑性塩化ビニリデン
コポリマー６５〜９５重量％と（Ｂ）１種類以上の炭素
数２〜１２の非芳香族エチレン系不飽和炭化水素の熱可
塑性ハロゲン化ポリマー３５〜５重量％（重量％は（Ａ
）　＋　（Ｂ）の総重量に基づく）から成る第２層（２
）を同時に押出すことによる本発明のプラスチック成品
の第一製造方法に関する。

さらに、本発明は酸素透過性プラスチック材料の第１層
（１）から成るプラスチック成品基材に少なくとも、（
Ａ）熱可塑性塩化ビニリデン６５〜９５重量％と（Ｂ）
１種類以上の炭素数２〜１２の非芳香族エチレン系不飽
和炭化水素の熱可塑性ノ１０ゲン化ポリマー３５〜５重
１チ（重量％は（Ａ）　＋　（Ｂ）の総重量に基づく）
から成る第２層（２）を被覆するまたはラミネートする
ことによる本発明の成品の第二調造方法に関する。

本発明のプラスチック成品の第２層（２）は（Ａ）熱可
塑性塩化ビニリデンコポリマー６５〜９５重量％（（Ａ
）　＋　（Ｂ）の総重量に基づく〕を含有する。第２−
　　　　　層（２）を種々な塩化ビニリデンコポリマー
の混合物パ１　　　　　から構成することもできるが、
塩化ビニリデンコポリマー（Ａ）の総量は（Ａ）と（Ｂ
）の総重量に基づいて、６５〜９５重量％でなければな
らない。

・、” 、・°　　　　さらに、第２層（２）は、１種類以上の
炭素数２〜）１・。

１２の非芳香族エチレン系不飽和炭化水素の急回゛　　
　　　塑性ハロゲン化ポリマー（Ｂ）を（Ａ）と（Ｂ）
の総室一 ・、　　　　　量に基づいて３５〜５重ｆｔチ含有する
。第２層（２）上１ １ｔ　　　　　　はまた種々のハロゲン化ポリマーの混
合物（Ｂ）を含有し得るが、これらの総量は（Ａ）と（
Ｂ）の総重量に基づいて、３５〜５重量％でなければな
らない。

好ましい実施態様では、層（２）は塩化ビニｌＪデン・
コポリマー（Ａ）を７０１量チから、最も好ましくは７
５重量％から、９０重量％まで、最も好ましくは９５重
量％’！で含有し、１種類以上の炭素数２〜１２の非芳
香族エチレン系不飽和炭化水素のハロゲン化ポリマー（
Ｂ）を３０重量％から、最も好ましくは２５重ｆｔ％か
ら、５重量％まで、最も好ましくは１０重量％まで〔重
量％は（Ａ）　＋　（Ｂ）の総重量に基づく〕を含有す
る。

第２層（２）中に存在する熱可塑性塩化ビニリ゛デ／コ
ポリマー（Ａ）は重合したコモノマーとして、コポリマ
ーの熱可塑性加工を好ましく促進するが結晶化度には殆
んど影響を与えないラジカル重合可能なエチレン系不飽
和モノマーを含有する。このようなコモノマーは例えば
塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ならびに
メチルアクリレート、メチルメタアクリレート及びアク
リル酸ま、　　　　　　　たはメタクリル酸と高級アル
コールのエステルのようなアルキルアクリレートである
。塩化ビニリ、）９　　　　　　　デンコポリマ−（Ａ
）はグラフトコポリマーでも良い。塩化ビニリジング２
フトコポリマーを製造す喰 □ −，１るために有用なポリマーは例えばポリブタジェン
、“　　　　　　　　ポリインプレンまたはポリクロロ
ブタジェンであ」ρ ｊ゛る。塩化ビニルとメチルアクリレートが最も好ま５
、二１、 ：仝５・、（′ １．１，５、　　　　　　　しいコモノマーである。

′　５ ．７．　　　　　　　　二元コポリマーの他に、１種類
よシ多い共重合、） −したコモノマーを含有する塩化ビニリデンコポリマー
（Ａ）も有用である。好ましい三元コポリマーは共重合
した塩化ビニリデン、塩化ビニル及びメチルアクリレー
トから成るコポリマーである。

、　　　　　　　　好ましい塩化ビニリデンコポリマー
（Ａ）は重合した塩化ビニリデン６５重量％から、最も
好ましくは７０重量％から９１重量％まで、最も好まし
くは８５重量％までと、重合した塩化ビニル３５重ｆ！
に％から、最も好ましくは３０］ｉ量チから、９重量％
まで、最も好ましくは１５重ｔ％までから成る。

塩化ビニリデンコポリマー（Ａ）の他の好ましｈ実施態
様は、塩化ビニリデン８０重量％から、最も好ましくは
９０重ｉ−俤から、９６重量％まで、最も好ましくは９
５重量％までと、重合したアルキルアクリレート、最も
好ましくはメチルアクリレ−）２０ｆｆ１量チから、最
も好ましくは１０重量％から、４重量％まで、最も好ま
しくは５重量％までから成る。

ポリマーの組成に関する重量％は全て、ポリマーの全重
量に基づくものである。

塩化ビニリデンコポリマー（Ａ）の平均分子量は好まし
くは５ｏｏｏｏから、最も好ましくは７００００から、
１５００００まで、最も好ましくは１３０００−０まで
の範囲である。平均分子量は重量平均値である。

１種類以上の炭素数２〜１２の非芳香族エチレン系不飽
和炭化水素のハロゲン化ポリマー（Ｂ）の中では、フッ
素化ポリマー及び塩素化ポリマーが　　　　　　）特に
有用である。塩素化ポリマー（Ｂ）が好ましい。

有用な塩素化ポリマー（Ｂ）は例えば、米国特許第４，
３７６．７７９号に述べられている。

塩素化ポリマー（Ｂ）の平均塩素含量は塩素化ポリマー
の総重量に基づいて２５重量％から、最も好ましくは３
５重量％から、５０重量ｔｓｔで、最も好ましくは４８
重量％までの範囲である。

１種類以上の炭素数２〜１２の非芳香族エチレン系不飽
和炭化水素から成る有用なハロゲン化（好ましくは塩素
化）ポリマー（Ｂ）は、前記炭化水素のハロゲン化ホモ
ポリマーまたはコポリマーである。適当なハロゲン化ホ
モポリマー（Ｂ）は、前記炭化水素のハロゲン化ホモポ
リマーまたはコポリマーである。適当なハロゲン化ホモ
ポリマー（Ｂ）は、例えばハロゲン化ポリＣ２〜Ｃ４オ
レフイン、好ましくはポリエチレン、ポリプロピノンま
たは、ブテン単位が分枝していないポリブテンである。

塩素化ポリエチレンが特に好ましい。有用なハロゲン化
コポリマー（Ｂ）は上記Ｃ２〜Ｃ４オレフイン、最も好
ましくはエチレンを主要量で含有するのが好ましい。最
も好ましいコポリマー（Ｂ）はこのような０２〜４オレ
フインの１つを少なくとも８０重ｔチ、好ましくは９０
重ｔチ含むコポリマーである。有用なコモノマーは炭素
数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８の非芳香族エチレ
ン系不飽和炭化水素、好ましくはプロピレン、１−ブテ
ン及び１−オクテン；炭素数２〜１２の脂環式オレフィ
ン、例えば１．５−シクロペンテン゛またはシクロオク
タジエン；及び炭素数２〜１２の共役ジオレフィン、例
えばブタジェンである。ハロゲン化ポリマー（Ｂ）は１
種類以上の共重合したコモノマーを含み得る。

塩素化エチレン・ホモポリマーまたはコポリマーが最も
好ましいハロゲン化ポリマー（Ｂ）である。

これの最も好ましい例は塩素化エチレン／プ・ロプレン
、エチレン／１−／／ブテンエチレン／２−ブテン及び
エチレン／ｌ−オクテン・コポリマーである。

塩素化エチレン・ホモポリマーまたはコポリマーの結晶
化度（示差走査カロリーメータによって測定）は一般に
３０チ未満、最も好ましくは１０％未満である。

゛　　　　　　　結晶化度は、最初に示差走査カロリー
メータ中□　　　　　　でサンプルを１５０℃に５分間
保持し、次にこれを′　　　　　　５℃／分の冷却速度
で５０℃まで冷却し、再び５℃／分の速度で１５０’Ｃ
まで加熱することによって測定する。この加熱中に、融
解熱を測定する。次式を用いて、結晶化度を算出する： の理論的融解熱（Ｊ／１１　） １４５秒　のせん断速度で１９０℃において測定した塩
素化エチレンホモポリマーまたはコポリマーの有効溶融
粘度は一般には５ＱＯｐａ−３から、好ましくは１５０
０ｐａ−８から、３０００　ｐａ−８まで、好ましくは
２５００　ｐａ−８までの範囲である。

塩素化エチレンホモポリマーまたはコポリマー（Ｂ）は
、公知の方法によって溶液、懸濁液または気相中でエチ
レンホモポリマーまたはコポリマーを塩素化することに
よって製造することができる。

このためには、公開されたオランダ特許出願第７３１１
７８０号と第７７０１５９９号を参照すべきである。塩
素化するエチレンホモポリマーｔたはコポリマーの密度
は好ましくは０．９１〜０．９６５１７ｃｃ。

最も好ましくは０．９３５〜０．９６５１／ｃｃの範囲
である。

プラスチック成品中の第１層の識素透過性プラスチック
材料としては、プラスチック成品の予定用途に応じて如
何なるプラスチック材料も用いられる。好ましい材料は
オレフィン１分子につき炭素原子２〜１２個を有するポ
リオレフィン、例えばエチレンホモポリマー、エチレン
コポリマー、プロピレンコポリマー及びブテンホモポリ
マーである。第１層（１）がプロピレンコポリマーであ
る場合には、主要量がプロピレンであるプロビレ゛ン／
エチレンコポリマーが好ましい。第１層（１）の最も好
ましいエチレンポリマーは、小差（一般に約２０重量％
まで、好ましくは約５〜２０重量俤まで）の他の炭素数
３〜１８の共重合可能な脂肪族α−オレフィンならびに
その混合物及びブレンドを含む、主要量の高密度、中密
度及び低密度エチレンホモポリマー及びエチレンコポリ
マーである。このようなエチレンポリマーの製造方法は
、シャイルト９ネヒト（５ｃｈｉｌｄ−ｋｎｅｃｈｔ　
）による［ポリマープロセス（Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｐｒｏ
ｃｅｓｓ）Ｊ　、　Ｘ巻（１９５６年）または［ケミカ
ルやエンジニャリング・ニュース（Ｃｈｅｍ・Ｅｎｇ、
　Ｎｅｗｓ　）４１９７７年、１２月５日号に述べられ
ているように、先行技術において充分公知である。

好ましいエチレンポリマーは、アルケン、１′分子につ
き炭素原子３〜１２個、好ましくは４〜８個を有するα
、β−エチレン系不飽和アルケン少量を加えてエチレン
を重合した線状低密度ポリエチレンでちる。この線状低
密度エチレンコポリマーは、プロピレン、１−ブテン、
１−イソブチン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペン
テン、１−イソペンテン、１−ヘキセン、１−イソー＼
キセン、１−ヘプテン、１−イソヘプテン、１−オクテ
ン、１−イソオクテン、１−ノネン、１−インノネン、
１−デセン及び１−インデセンから成る群から選択した
少なくとも１種類のα−オレフインコモノ・・　　　　
　マーを少量（一般には２０重量％まで、好ましくは約
５〜約２０重量％）含有するのが好ましい。１−オクテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘプテン及び１−
ブチ／が最も好ましいコモノマーである。コモノマーの
使用量は一般に、約０．９０〜０．９４　Ｅｌ　／ｃｒ
ＩＬ３の低い範囲のポリマー密度をもたらし得るほどで
なければならない。コポリマーは一般に高分子量を有し
、ＡＳＴＭ　−Ｄ　−１２３８条件（Ｅ）で測定して約
０．１〜約３０Ｕ／分の範囲のメルトインデックス（メ
ルトフロー）を有する。ポリエチレンはエチレンと、少
量の例えば２０重量％まで、好ましくは５〜２０重量％
のジエン：脂環式オレフィン、例えば１．５−シクロペ
ンテンまたはシクロオクタジエン；置換オレフィン、例
えばモノエチレン系不飽和カルボン酸またｌ＝’Ｌその
アルキルエステルの１つ（例えば酢酸ビニル）；共役ジ
オレフィン、例えばブタジェン；または例えばスチレン
もしくはその誘導体のよりなアルケニル芳香族化合物と
のコポリマーでもある。

本発明のプラスチック成品が床暖房用管である場合には
、上記の線状低密度ポリ１ｚチレン、特にエチレン／１
−オクテンコポリマーが第１層（ｔ）の−□゛　　　　
　　好ましい材料である。プラスチック成形体が例え゛
・−１ 諷　　　　　　ば医療用途向けの容器の製造に有用なフ
ィルムで゛〉 ２１．、　　　　　　ある場合には、低密度ポリエチレ
ンまたは塩素化；、：・：：： １、、、　　　　　　ポリエチレンと低密度もしくは中
密度ポリエチレ・（・）′コ １２．７　　　　　　ンとのブレンドが第１層（１）の
好ましい材料である。

゛　。

−使用するのが好ましい塩素化ポリエチレンは上述した
ものである。塩素化ポリエチレンと低密度もしくは中密
度ポリエチレンとのブレンドから製造する、更に有用な
第２層（２）は米国特許第４，３７６，７９９号に述べ
られている（この特許の中でこの層は「スキン」層と呼
ばれている）。この特許のこれらの層に関する示唆は参
考文献としてここに関係する。

プラスチック成品の第１層（１）と第２１ｉｉ（２）は
、例゛えば安定剤、染料、潤滑剤及び酸化防止剤のよう
な、通常の添加剤を含有することができる。第２層（２
）は本発明の成品に優れたガスバリヤ−性を与える。

本発明の成品を製造する前に、熱可塑性塩化ビニリデン
コポリマー（Ａ）と１種類以上の炭素数２〜１２の非芳
香族エチレン系不飽和炭化水素の熱　　　　　　　ｉ゛
可塑性ハロゲン化ポリマー（Ｂ）を、例えばタンブルミ
キシングまたは高速ブレンディングによるよ　　　　　
　　［うな簡単なやυ方で混和することができる。ガス
拡散、特に酸素拡散を阻止する第２層（２）の塗布は、
塩化ビニリデンコポリマー（Ａ）とへ四ゲン化ポリマー
（Ｂ）から成る溶融物を用いて行うのが好ましい。

本発明のプラスチック成品の製造方法によると、上記層
を同時に押出すことができる、または第１層（１）から
成るプラスチック成品基材に第２層（２）を被覆もしく
はラミネートすることができる。任意に付加的層、例え
ばスキン層（３）を層（１）及び（２）・と共に同時に
押出すことができるまたは任意の層を層（２）とともに
用いて、もしくは層（２）の次に用いて、層（１）から
成るプラスチン、り成品基材に被覆するもしくけラミネ
ートすることができる。層（１）のプラスチック成品基
材とガス（特に酸素）拡散バリヤ　　　　　　１、一層
（２）との間及び／または層（２）とスキン層（３）と
の間には接着剤を塗布することができる。

フラットダイ同時押出しまたはインフレーショ１．　　
　　　　　ン法同時押出しのような公知の方法による同
時押１１．　　　　　　　　出しがフィルム衰運に特に
好ましい。

゛　　　　　　　　層（１）から製造したプラスチック
成形体に層（２）及び任意の付加的層な被覆またはラミ
ネートするためには、公知の被覆手段が適している、例
えば、プラスチック管及び同様な中空プラスチック体に
被覆するためには、クロスヘッド・リングダイを備えた
押出機が有用である。一般に押出し被覆中の溶融物の温
度は１４０−１０９℃、好ましくは１５０〜１８０℃で
ある。押出し装置の最適の押出し粂件はルーチンテスト
によって決定することができる。

層（２）の好ましい厚さは本発明のプラスチック成形体
の意図された形状及び用途に依存する。プラスチン、り
成品が床暖房用管である場合には、酸素拡散に対して充
分な不透過度を得るために、層（２）の厚さは一般に２
０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２００μｍであるべ
きである。本発明のプラスチック成品が例えば浸透圧ポ
ウチまたはバックのような医学的用途向けの容器または
フィルムである場合には、層（２）の厚さは一般に５〜
３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの範囲であるべき
である。

本発明の被覆管または他のプラスチック成品のブロッキ
ング及び機械的損傷を阻止するために、ガス（特に酸素
）拡散バリヤ一層（２）をスキン層（３）でカバーする
ことが有利である。このスキン層（３）はバリヤ一層（
２）の塗布後に、第２押出機によって例えばクロスヘッ
ド９・リングダイまたはフラットダイによって塗布する
ことが望ましい。スキン層（３）の有用な材料は本発明
のプラスチック成品の意図された用途に応じて、層（１
）に用いる熱可塑性ポリマーである。例えば、本発明の
プラスチック成品は床暖房用管である場合には、上記の
線状低密度ポリエチレンの中の１種類、特にエチレン／
１−オクテンコポリマーがスキン層（３）の好ましい材
料である。本発明のプラスチック成品が例えば医学的用
途向けの容器の製造に用いられるフィルムである場合に
は、スキン層（３）の材料は低密度ポリエチレンまたは
層（１）に関して上述した低密度または中密度ポリエテ
レ／をブレンドした塩素化ポリ”′　　　　　　　エチ
レンであることが好ましい。

パ′□　　　　　　　　ガス（特に酸素）拡散バリヤ一
層（２）、スキン層（３）及び任意の接着剤層を層（１
）のプラスチック成品′４　　　　　　基材に、一段階
同時押出し法によって貼布することもできる。このよう
にして製造したプラスチック成品はガス拡散、特に酸素
拡散に対して優れた抵抗性を示す。本発明による少なく
とも２層のプラスチック管はそのフレキシビリティによ
る装置問題点を伴っていない。シームレス被覆の他に、
層（１）のプラスチック成形体をジャケットで覆って（
ケースで囲繞して）、次にシーリングすることによって
ガス（特に酸素）拡散バリヤー成形体を製造する公知の
方法で、層（２）の材料からフィルムを製造することが
できる。

本発明のプラスチック成品、例えば床暖房用管のよう表
中空体の望ましい機械的性質は、例えば高い引張シ強度
、高い伸長性及び高い弾性である。

従って、このようなプラスチック成品の第１層（１）は
これらの性質を有することが好ましい。層（１）の幾つ
かの酸素透過性材料、例えばエチレンホモポリマーまた
はコポリマーの機械的性質を架橋によって改良すること
ができる。この架橋処理は化学的処理または放射線処理
によって、例えば超音波、紫外線またはマイクロクエー
プ、好ましくは電子ビームまたはγ線による処理によっ
て実施される。

一般に、層（１）から製造したプラスチック成品基材、
例えば管、を処理する。このような放射線処理は当業者
にとって周知である。放射線処理段階後に、　・層（１
）のプラスチック成品基材に第２層（２）を被覆するこ
とができる。管を製造する場合に、管の製造と被覆を同
じ場所で実施することができるが、一般には管材料の放
射線処理は別の場所で行われる。

放射線処理の後で管基材に層（２）を被覆する場合には
、特定の場所から他の場所への付加的な移動及びプラス
チック管の付加的な集積及び展開が必要になる。層（１
）の管基材を層（２）で被覆した後に初めて放射線処理
を実施する場合には、この付加的な作業を避けることが
できる。

しかし、被覆後に架橋処理を行う場合には、層（２）が
例えば電子ビームのような微粒子線による処理に耐え、
層（２）の機械的性質が不適当に劣化しないことが必要
である。特に、層（２）は管基材の放射線処理シてよっ
て脆性化しないような性質でなげればならない。

層（１）の中空体基材、例えば床暖房用プラスチック管
用のエチレンホモポリマーマタはコポリマーの架橋に一
般に適用される。例えば電子ビームによる放射線処理に
、層（２）の材料が耐え、実質的な損傷を示さないこと
が、意外にも今回発見された。

層（１）から製造される管基材に照射する適当なエネル
ギーは、特に管材料の種類及び管の厚さに依存する。例
えば、ドナルド・イー・マロイ・ジュニア（Ｄｏｎａｌ
ｄ　Ｅ、　Ｍａｌｌｏｙ　Ｊｒ）が［プラスチックスエ
ンジニアリング（Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ）Ｊ　１９Ｂ４年１２月、３３〜３６頁に述べて
いるような架橋補助手段を用いて、必要な照射線量を減
することができる。適当な照射線量は一般には２０〜５
ｏｏｘｃ、ｙ（２〜８０ＭＲａｄ）、好ましくは５０〜
５００ＫＧＹ（５〜５０　ＭＲａａ　）、最も好ましく
は８０〜２００ＫＧＹ　（８〜８０　ＭＲａａ　）の範
囲であり、１００〜１５０ＫＧＹ（ｌＯ〜１５　ＭＲａ
ｄ　）の線量が特に好ましい。

本発明のプラスチック成品の層（２）の酸素透過性が例
えば電子ビーム照射による、このような放射線処理後に
、放射線処理前よりも予想外に低下することも、意外に
も判明した。

本発明による方法の望ましい実施態様では、層（１）の
プラスチック成形体基材を架橋する場合に、架橋処理の
前に層（１）を層（２）と同時に押出し、層（１）のプ
ラスチック成形体基材に層（２）を被覆またはラミネー
トすることが望ましい。

特に床暖房用管、またはビン、キャニスタ−、バレルも
しくは他の容器のようなプラスチック成品の他に、本発
明のプラスチック成品は例えば医学的用途に有用なフィ
ルムまたは医学用のボウチ、バッグもしくは容器であり
得る。

次の実施例において、本発明を更に詳しく説明する。量
及びチの記載は全て、他に指示しない限シ、重量に基づ
くものである。

実施例は本発明の範囲を限定するものと解釈すべきでは
ない。

破断時伸び（最大伸び）、弾性率及び引張Ｄ層度はＤＩ
Ｎ５３５７１に従って測定する。

酸素拡散の測定はＡＳＴＭ１４３４（アイソスタラック
測定法）によって実施する。酸素透過性の測定には、１
バール圧の空気を用いる。

実施例　１゜ 実施例１は第２層（２）の材料に対する放射線処理の効
果を説明する。

混合物（１）を（Ａ）塩化ビニリデン８０％と（Ｂ）塩
素化ポリエチレン２０％（重量％は（Ａ）　＋　（Ｂ）
の総重量に基づく）及び（Ｃ）以下に述べる添加剤から
、　　　　　　　製造する。

４、　　　　　　　　使用した塩化ビニリデン・コポリ
マー（Ａ）は、−塩化ビニリデン７２重量％と塩化ビニ
ル２８重量パ′チから成シ、重量平均分子量１２７００
０を有するコポリマーである。

塩化ビニリデンコポリマー（Ａ）を塩素化ポリエチレン
（Ｂ）と混合する前に、（Ａ）の重量に基づいて可塑剤
０．５チ及びエポキシ化大豆油１％を塩化ビニリデン（
Ａ）に混合する。

用いる塩素化ポリエチレン（Ｂ）はダウケミカル社から
市販されている、ＸＯ２２４３，５１と呼ばれる°　　
ポリエチレンである。このポリエチレンの塩素含量は４
６重量％であシ、その残留結晶化度は２チ、粘度は２１
００Ｐａ−８テある。

上記混合物から製造した混合物に、（Ａ）　＋　（Ｂ）
の総重量に基づいてα２％のエポキシ化大豆油及びα４
チのステアリン酸カルシウムを加える。

混合物（１）を出発物質として用いて、スクリュー直径
３１．７５ｍ、直径に対する長さの比２ｏ及び圧縮比３
．２を有する粉末用スクリューと、５層複合物の同時押
出し用アダプター・フィード・ブロックを備えたフラッ
トダイとを装備した一軸抽出機を用いて、フィルムを製
造する。

上記混合物を押出す場合に、次のような押出機パラメー
タを用いる：押出機の集積面積を水で冷却し、押出しシ
リンダーの加熱を集積面積において１４０℃に調節し、
押出機の上部において１５５℃に高めた。層を手で分離
することができるような５層複合物に含まれるフィルム
を形成する。この５層複合物は耐衝撃性ポリスチレン（
Ａ層）／ポリエチレンホモポリマー（Ｂ層）／前記混合
物（１）　（０層）／ポリエチレンホモポリマー（Ｄ層
）／耐衝撃性ポリスチレン（Ｅ層）から成シ、Ａ層とＥ
層（耐衝撃性ポリスチレｙ　）　１．Ｂ層とＤ層（ｄ？
リエチレンホモポリマー）と０層〔混合物（１）〕は別
々の押出機内で溶融した後、溶融物をアダプター・フィ
ート９・ブロック内で結合させて前記５層複合物とし、
ダイを通して同時に流し、三ロール・カレンダー内で冷
却する。高度に耐衝撃性のポリスチレンはＨＩＰＳ４６
１と呼ばれる製品であシ、ポリエチレンホモポリマーは
ＬＤＰＩＩ！：と呼ばれる製品であり、両者はダウケミ
カル社から市販されている。

耐衝撃性ポリスチレンと１リエチレンホモポリマーを押
出す場合には、押出機を１５０℃〜１９０℃の温度に加
熱する。アダプター・フィート９ブロツクとフラットダ
イは１９０℃に加熱する。５層複合物を製造した後に、
上記混合物（１）から成るフィルムを５層複合物（耐衝
撃性ポリスチレン／ポリエチレンホモポリマー／混合物
（１）／　ｓジエチレンホモポリマー／耐衝撃性ポリス
チレン）から手で取り出す。

混合物（１）のフィルム厚さは１８０ミクロンである。

実施例ＩＡは上記のように製造したフィルムの物理的性
質及び酸素透過性を説明する。

実施例ＩＢは、１２５ｋＧＹの電子ビーム放射線処理を
施した後の同フィルムの物理的性質と酸素透過性を説明
する。

実施例　　　　　ＩＡ　　　ＩＢ 最大伸び（チ）３２０　　　２８０ 弾性率（Ｎ／ｍ２）　　　　　　　　４１０　　　３９
５引張シ強度（Ｎ／ｍｍ２）　　　　　　１９．１　　
　１８．７実施例１は、製造したフィルムの物理的性質
が一般に放射線処理によって有意に影響を受けないこと
、更に酸素透過力が放射線処理後に減少することを示し
ている。

実施例　２゜ 溶液法によシ製造し、電子線によって架橋した、゛メル
トインデックス１及び密度０．９３０ｇ／ｃｃを有する
エチレン／ｌ−オクテンコポリマーから成る、総置径２
０態と肉厚２ｍを有する、床暖房に用いる管に抽出機内
のリングダイによって、実施例１に述べた混合物（１）
のシームレス被覆を施す。

押出成形中の温度プロフィルは１４０℃〜１７５℃であ
る。本発明による、管の被覆の平均厚さは、１１０ミク
ロンである。

５　　　　　　得られた管の酸素透過性は被覆によって
かなシ減少する。１１０ミクロンの平均層厚さを有する
管］′　　　　　　を無被覆管と比較すると、次のよう
な値が明らか槻 になる： 被覆管： ２３℃、室内湿度５０チにおいて、０□０．０１１７ｃ
ｒＩＬ２／管ｍ／２４時間／　ａｔｍ− 無被覆基： ２３℃、室内湿度５０％において、０□０．５９１ｃＩ
ｒＬ３／／管ｍ／２４時間／ａｔｍ。

従って、被覆管の酸素透過量は無被覆管の酸素透過量の
僅か１．９８容量チである。

被覆管は７レキシズルであり、床暖房系に容易に取付け
ることが可能である。

手続補正書 昭和ｂ１年を月／ｌＩ日 昭和ｂ／年特許願第　を乙り６３　号 ２、発明の名称 フしＡジグ・−戸”ス／ζ°ツマ−Ｒ所７札さＬ’ｃｚ
ヒ麹・シ斡シ入６、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 ２４７Ｆ（７上３）ブ′　７勺・ＴミルＩし・吐ｌごニ
ー４、代理人 手続補正書 昭和６１年５月２７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第１層（１）が酸素透過性プラスチック材料であり
   、第２層（２）が（Ａ）熱可塑性塩化ビニリデンコポリ
   マー６５〜９５重量％と（Ｂ）１種又はそれ以上の炭素
   数２〜１２の非芳香族エチレン系不飽和炭化水素の熱可
   塑性ハロゲン化ポリマー３５〜５重量％（重量％は（Ａ
   ）＋（Ｂ）の総重量に基づく）から成る、少なくとも２
   層を有するプラスチック成品。 ２、第２層（２）が（Ａ）塩化ビニリデンコポリマー７
   ５〜９０重量％と（Ｂ）１種類以上の炭素数２〜１２の
   非芳香族エチレン系不飽和炭化水素の熱可塑性ハロゲン
   化ポリマー２５〜１０重量％（重量％は（Ａ）＋（Ｂ）
   の総重量に基づく）から成る特許請求の範囲第１項記載
   のプラスチック成品。 ３、コポリマー（Ａ）が重合した塩化ビニリデン８０〜
   ９５重量％と重合したアルキルアクリレート２０〜４重
   量％から成る特許請求の範囲第１項または第２項に記載
   のプラスチック成品。 ４、第２層（２）中のハロゲン化ポリマー（Ｂ）がエチ
   レン、プロピレンまたは１−ブテンの塩素化ホモポリマ
   ーまたはコポリマーである特許請求の範囲第１項〜第３
   項の何れかに記載のプラスチック成品。 ５、第２層（２）中のハロゲン化ポリマー（Ｂ）が示差
   走査カロリーメトリーによつて測定して、３０％未満の
   結晶化度及び５００〜２５００Ｐａ・秒の溶融粘度を有
   する塩素化エチレンホモポリマーまたはコポリマーであ
   る特許請求の範囲第４項記載のプラスチック成品。 ６、第２層（２）中のハロゲン化ポリマー（Ｂ）が重合
   したエチレン少なくとも８０重量％と、重合したプロピ
   レン、１−ブテン、２−ブテンまたは１−オクテン２０
   重量％までとから成る特許請求の範囲第４項または第５
   項に記載のプラスチック成品。 ７、熱可塑性塩化ビニリデンコポリマー（Ａ）が重合し
   た塩化ビニリデン６５〜９１重量％と重合した塩化ビニ
   ル３５〜９重量％とから成る特許請求の範囲第１項〜第
   ６項のいずれかに記載のプラスチック成品。 ８、第１層（１）の酸素透過性物質がポリオレフィンで
   ある特許請求の範囲第１項〜第７項に記載のプラスチッ
   ク成品。 ９、ポリオレフィンがエチレン、１−ブテンもしくは２
   −ブテンのホモポリマーまたは、共重合した炭素数２〜
   ８のエチレン系不飽和炭化水素を含むエチレンもしくは
   プロピレンのコポリマーである特許請求の範囲第８項記
   載のプラスチック成品。 １０、ポリオレフィンがエチレンと、モノマー総重量に
   基づいて２０重量％までの１−オクテン、１−ヘキセン
   、１−ブテンまたは４−メチル−１−ペンテンとの重合
   によつて得られる、０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ＾３の
   密度を有する線状低密度ポリエチレンである特許請求の
   範囲第９項記載のプラスチック成品。 １１、管形状である特許請求の範囲第１項〜第９項のい
   ずれかに記載のプラスチック成品。 １２、床暖房用管としての特許請求の範囲第１１項記載
   のプラスチック成品。 １３、架橋処理を行つた特許請求の範囲第１項〜第１１
   項のいずれかに記載のプラスチック成品。 １４、線量２０〜８００ＫＧＹのガンマー線または電子
   ビームによる放射線処理を行つた特許請求の範囲第１項
   〜第１３項のいずれかに記載のプラスチック成品。 １５、フィルム形状である特許請求の範囲第１項〜第９
   項のいずれかに記載のプラスチック成品。 １６、医療用ポウチとしての特許請求の範囲第１項〜第
   ９項のいずれかに記載のプラスチック成品。 １７、少なくとも、酸素透過性プラスチック材料から成
   る第１層（１）；及び（Ａ）熱可塑性塩化ビニリデンコ
   ポリマー６５〜９５重量％と（Ｂ）１種類以上の炭素数
   ２〜１２の非芳香族エチレン系不飽和炭化水素の熱可塑
   性ハロゲン化ポリマー（重量％は（Ａ）＋（Ｂ）の総重
   量に基づく）とから成る第２層（２）を一緒に押出し成
   形することによる、特許請求の範囲第１項〜第１６項の
   いずれかに記載のプラスチック成品。 １８、酸素透過性プラスチック材料の第１層（１）から
   成るプラスチック成品基材に少なくとも、（Ａ）熱可塑
   性塩化ビニリデンコポリマー６５〜９５重量％と（Ｂ）
   １種類以上の炭素数２〜１２の非芳香族エチレン系不飽
   和炭化水素の熱可塑性ハロゲン化ポリマー３５〜５重量
   ％（重量％は（Ａ）＋（Ｂ）の合計重量に基づく）から
   成る第２層（２）を被覆するまたはラミネートすること
   による、特許請求の範囲第１項〜第１６項のいずれかに
   記載のプラスチック成品の製造方法。 １９、製造したプラスチック成品に架橋処理を行う特許
   請求の範囲第１７項または第１８項に記載の方法。 ２０、製造したプラスチック成品に線量２０〜８００Ｋ
   ＧＹのガンマー線または電子ビームによる放射線処理を
   行う特許請求の範囲第１７項または第１８項に記載の方
   法。