JPS61273952A - フレキシブルガスバリヤ−層を有する製品およびそれの製造方法 - Google Patents
フレキシブルガスバリヤ−層を有する製品およびそれの製造方法Info
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はフンキシプルなガスバリヤ一層を有する成形体
とこのような成品の製造方法に関する。
とこのような成品の製造方法に関する。
プラスチック製品は一般に、酸素のようなガスに対して
非常に透過性である。この特徴はプラスチック材料から
成る中空体の内容物に対して、このような内容物が酸素
拡散による酸化を受は易いために、特に有利である。こ
のことはビンまたは他の容器に入れて貯蔵する固体及び
液体に対して、ならびにパイプのような導管に含まれる
流動性液体に対しても云えることである。
非常に透過性である。この特徴はプラスチック材料から
成る中空体の内容物に対して、このような内容物が酸素
拡散による酸化を受は易いために、特に有利である。こ
のことはビンまたは他の容器に入れて貯蔵する固体及び
液体に対して、ならびにパイプのような導管に含まれる
流動性液体に対しても云えることである。
循環する液体を含むプラスチック成品の中でも熱水を回
路に導く合成物質製加熱管を有する床暖房系が特に重要
である。一般にはJ リエチレン製のこのような管の酸
素透過性は非常に大きいので、回路に導びかれる水中に
多食の酸素が拡散し、系の金属部品、例えばボイラー及
びポンプの重度な腐蝕が生ずる。
路に導く合成物質製加熱管を有する床暖房系が特に重要
である。一般にはJ リエチレン製のこのような管の酸
素透過性は非常に大きいので、回路に導びかれる水中に
多食の酸素が拡散し、系の金属部品、例えばボイラー及
びポンプの重度な腐蝕が生ずる。
約500mのプラスチック管路を有する家の合成、二
の金属腐蝕を生ずると推定される。これは
重要な管系を通して拡散される酸素量は年に鉄約300
g、1 問題であるので、プラスチック成品
、特に床暖房゛□ 用プラスチック管を通し
ての酸素拡散を減するために種々の試みがなされている
。
の金属腐蝕を生ずると推定される。これは
重要な管系を通して拡散される酸素量は年に鉄約300
g、1 問題であるので、プラスチック成品
、特に床暖房゛□ 用プラスチック管を通し
ての酸素拡散を減するために種々の試みがなされている
。
プラスチック管を金属、例えばアルミニウムホイルで完
全に囲繞することによって、このような酸素拡散を良好
に減することができる。しかし、残念ながら、プラスチ
ック管に薄い金属被覆を施すことはかなシの装置問題及
び高いコストをもたらす。プラスチック管を少なくとも
3層の、通常は5層の合成ラミネートフィルム中に封入
することによって、プラスチック管に酸素バリヤーの被
覆を与えることも示唆されている、この場合ラミ1.
ネート被覆は酸素ノーリヤ一層、接着剤及
びシール可能な層から成る。バリヤー要用として示唆さ
れ、゛ ている材料には、ポリビニルアルコール、ビニル′°゛
・ アルコールーエチレンコホリマー、ま
タハyyvyパ、ξ;・;・ ・4ビ クリロニトリルがある。しかし、
残念ながら、こ□7 のシーリングもコストが高(、多(の手間を要する。更
に、シーリング・シームは管路系の弱点にヶ6. tえ
、管。端う、よ特よ26.ヤ一層ヵ8オ溶性
1f、I> 1JeKfi*、、tffJA <、□
、*、!:!#1−t6 ’場合には、湿気を受
けやす(損傷を受は易い。 −一般に周
知の被覆組成物は、主として重合した塩化ビニリデンか
ら成り、少量の重合したコモノマー例えば塩化ビニルを
含む塩化ビニリデンコポリマーである。このような塩化
ビニリデンコポリマーの完全な被覆はガス拡散に対して
良好なバリヤー性を有する。しかし、この被覆は非常に
脆いものである。脆い個所においてはガス透過性が非常
に増加する。床暖房用管の場合には、被覆が7レキシプ
ルであることが特に重要である。可塑剤の添加によって
塩化ビニリデンコポリマーを更にフレキシブルにする試
みがなされているが、満足できる結果は得られていない
。可塑剤の添加によ°1・6性1イI″ゞ“9fy−j
pら製造5た被覆crys 。
全に囲繞することによって、このような酸素拡散を良好
に減することができる。しかし、残念ながら、プラスチ
ック管に薄い金属被覆を施すことはかなシの装置問題及
び高いコストをもたらす。プラスチック管を少なくとも
3層の、通常は5層の合成ラミネートフィルム中に封入
することによって、プラスチック管に酸素バリヤーの被
覆を与えることも示唆されている、この場合ラミ1.
ネート被覆は酸素ノーリヤ一層、接着剤及
びシール可能な層から成る。バリヤー要用として示唆さ
れ、゛ ている材料には、ポリビニルアルコール、ビニル′°゛
・ アルコールーエチレンコホリマー、ま
タハyyvyパ、ξ;・;・ ・4ビ クリロニトリルがある。しかし、
残念ながら、こ□7 のシーリングもコストが高(、多(の手間を要する。更
に、シーリング・シームは管路系の弱点にヶ6. tえ
、管。端う、よ特よ26.ヤ一層ヵ8オ溶性
1f、I> 1JeKfi*、、tffJA <、□
、*、!:!#1−t6 ’場合には、湿気を受
けやす(損傷を受は易い。 −一般に周
知の被覆組成物は、主として重合した塩化ビニリデンか
ら成り、少量の重合したコモノマー例えば塩化ビニルを
含む塩化ビニリデンコポリマーである。このような塩化
ビニリデンコポリマーの完全な被覆はガス拡散に対して
良好なバリヤー性を有する。しかし、この被覆は非常に
脆いものである。脆い個所においてはガス透過性が非常
に増加する。床暖房用管の場合には、被覆が7レキシプ
ルであることが特に重要である。可塑剤の添加によって
塩化ビニリデンコポリマーを更にフレキシブルにする試
みがなされているが、満足できる結果は得られていない
。可塑剤の添加によ°1・6性1イI″ゞ“9fy−j
pら製造5た被覆crys 。
ス透過性は好ましくなく増加する。
1床暖房用被覆プラスチツク管に関して1つの提
案がなされる。この被覆は弾性であって酸素拡散に対す
るバリヤーを備えるべきである。このような合成材料製
被覆管は百ドイツ公開明細書第3.312,058号に
述べられておシ、9:1の比のPVDCとPUが好まし
い被覆材料として挙げられている。無被覆管が0.43
1 an3/時の酸素透過性を示すこと及び9:1の比
のPVDCとPUの混合物Ω約0.25m厚さの被覆を
有する間管が0.00158cIrL3/時の酸素透過
性を示すことが述べられている。
1床暖房用被覆プラスチツク管に関して1つの提
案がなされる。この被覆は弾性であって酸素拡散に対す
るバリヤーを備えるべきである。このような合成材料製
被覆管は百ドイツ公開明細書第3.312,058号に
述べられておシ、9:1の比のPVDCとPUが好まし
い被覆材料として挙げられている。無被覆管が0.43
1 an3/時の酸素透過性を示すこと及び9:1の比
のPVDCとPUの混合物Ω約0.25m厚さの被覆を
有する間管が0.00158cIrL3/時の酸素透過
性を示すことが述べられている。
゛ 例えば、ポウチ、バッグまたは他の
容器の製造に用いられるフィルムも良好なガスまたは臭
気バリヤー性を必要とする。この性質は、患者が一時的
に着用する、身体の一部からの排出を可能にする浸透圧
バッグとして知られる、外科用ドレナージ・ポウチのよ
うな医学的用途に特に望ましい。
容器の製造に用いられるフィルムも良好なガスまたは臭
気バリヤー性を必要とする。この性質は、患者が一時的
に着用する、身体の一部からの排出を可能にする浸透圧
バッグとして知られる、外科用ドレナージ・ポウチのよ
うな医学的用途に特に望ましい。
主として塩化ビニリデンから成る塩化ビニリデンコポリ
マーの少なくとも111とこれに組合わせた酸素透過性
材料の少なくとも1層から成るフィルムは充分なガスノ
くリヤー性を有するが、しばしば□゛ 硬
く、カサカサ音がするため、着用者にとっては厄介であ
る。フィルムの騒音度を減するために塩化ビニリデンコ
ポリマーに可塑剤を添加することは、フィルムのガス透
過性を高めることになり好ましくない。
マーの少なくとも111とこれに組合わせた酸素透過性
材料の少なくとも1層から成るフィルムは充分なガスノ
くリヤー性を有するが、しばしば□゛ 硬
く、カサカサ音がするため、着用者にとっては厄介であ
る。フィルムの騒音度を減するために塩化ビニリデンコ
ポリマーに可塑剤を添加することは、フィルムのガス透
過性を高めることになり好ましくない。
そのため、プラスチック材料の酸素透過性成品のフレキ
シビリティを実質的に損うことなく、そのガス透過性を
減することが望ましい。
シビリティを実質的に損うことなく、そのガス透過性を
減することが望ましい。
従って、本発明の目的は、ガス透過性例えば酸素透過性
が少さいが、最終用途に対して充分な7レキシビリテイ
を有するプラスチック材料の成品ならびにその製造方法
を提供することである。
が少さいが、最終用途に対して充分な7レキシビリテイ
を有するプラスチック材料の成品ならびにその製造方法
を提供することである。
本発明によると、この目的は第1層(1)が酸素透過性
材料であシ、第2層(2)が(A)熱可塑性塩化ビニリ
デン65〜95重量%と(B)1種類以上の炭素数2〜
12の非芳香族エチレン系不飽和炭化水素の熱可塑性ハ
ロゲン化ポリマー35〜5重t%(重′t%は(A)
+ (B)の総重量に基づく)から成る、少なくとも2
層を有するプラスチック成品によって達成される。
材料であシ、第2層(2)が(A)熱可塑性塩化ビニリ
デン65〜95重量%と(B)1種類以上の炭素数2〜
12の非芳香族エチレン系不飽和炭化水素の熱可塑性ハ
ロゲン化ポリマー35〜5重t%(重′t%は(A)
+ (B)の総重量に基づく)から成る、少なくとも2
層を有するプラスチック成品によって達成される。
日本特許出願、昭和52−142368号(特許公告第
J54074848−A号)から、塩化ビニリゾ/・
コポリマーと塩素化エチレン/ビニルエステ
ルコポリマーを含有する組成物が公知である。しかし、
□ この日本特許出願によると、これらの組
成物は透明な型の製造に用いられておシ、エチレン/ビ
ニルエステルは耐熱性及び耐光性を高めるために用いら
れている。
J54074848−A号)から、塩化ビニリゾ/・
コポリマーと塩素化エチレン/ビニルエステ
ルコポリマーを含有する組成物が公知である。しかし、
□ この日本特許出願によると、これらの組
成物は透明な型の製造に用いられておシ、エチレン/ビ
ニルエステルは耐熱性及び耐光性を高めるために用いら
れている。
米国特許第4,144.28g号、西ト9イツ特許出願
第2,749,672号及びケミカル・アブストラクト
(Chem、 A)st、 ) 90巻(1979年)
、第105060f号から、フィルムのような成形部材
を塩化ビニリ゛、 デンコポリマーと塩素化
エチレン/ビニルエステルコポリマーのブレンドから製
造することが公知でアル。フィルムは良好なガスバリヤ
−性を有し、透明である。しかし、これらの参考文献か
らは、このようなブレンドから製造した1層を有する少
なくとも2層から成るプラスチック成品を製造すること
は知られていない。塩化ビニリデンコポリマート塩素化
エチレン/ヒニルエステルコホリマーから成る上記ブレ
ンド9の1層を含む、少なくとも2層の異なるプラスチ
ック層を有するプラスチック成品が幾つかの用途に適し
た充分な7レキシビリテイまたは引裂強さのような望ま
しい性質を常に有するとは限らない。
第2,749,672号及びケミカル・アブストラクト
(Chem、 A)st、 ) 90巻(1979年)
、第105060f号から、フィルムのような成形部材
を塩化ビニリ゛、 デンコポリマーと塩素化
エチレン/ビニルエステルコポリマーのブレンドから製
造することが公知でアル。フィルムは良好なガスバリヤ
−性を有し、透明である。しかし、これらの参考文献か
らは、このようなブレンドから製造した1層を有する少
なくとも2層から成るプラスチック成品を製造すること
は知られていない。塩化ビニリデンコポリマート塩素化
エチレン/ヒニルエステルコホリマーから成る上記ブレ
ンド9の1層を含む、少なくとも2層の異なるプラスチ
ック層を有するプラスチック成品が幾つかの用途に適し
た充分な7レキシビリテイまたは引裂強さのような望ま
しい性質を常に有するとは限らない。
第2層(2)は良好なガスバリヤ−性、例えば酸素バリ
ヤー性及び高いフレキシビリティを有する。
ヤー性及び高いフレキシビリティを有する。
本発明の範囲内のプラスチック成形体は良好な酸素バリ
ヤー性を有する。更に、本発明のプラスチック成品は他
のガス及び臭気に対する良好なガスバリヤ−性を有する
。プラスチック成品の7レキシビリテイは主として、第
1層(1)のフレキシビリティによって決定する。
ヤー性を有する。更に、本発明のプラスチック成品は他
のガス及び臭気に対する良好なガスバリヤ−性を有する
。プラスチック成品の7レキシビリテイは主として、第
1層(1)のフレキシビリティによって決定する。
さらに、本発明は少なくとも、酸素透過性プラスチック
材料の第1層(1)と、(A)熱可塑性塩化ビニリデン
コポリマー65〜95重量%と(B)1種類以上の炭素
数2〜12の非芳香族エチレン系不飽和炭化水素の熱可
塑性ハロゲン化ポリマー35〜5重量%(重量%は(A
) + (B)の総重量に基づく)から成る第2層(2
)を同時に押出すことによる本発明のプラスチック成品
の第一製造方法に関する。
材料の第1層(1)と、(A)熱可塑性塩化ビニリデン
コポリマー65〜95重量%と(B)1種類以上の炭素
数2〜12の非芳香族エチレン系不飽和炭化水素の熱可
塑性ハロゲン化ポリマー35〜5重量%(重量%は(A
) + (B)の総重量に基づく)から成る第2層(2
)を同時に押出すことによる本発明のプラスチック成品
の第一製造方法に関する。
さらに、本発明は酸素透過性プラスチック材料の第1層
(1)から成るプラスチック成品基材に少なくとも、(
A)熱可塑性塩化ビニリデン65〜95重量%と(B)
1種類以上の炭素数2〜12の非芳香族エチレン系不飽
和炭化水素の熱可塑性ノ10ゲン化ポリマー35〜5重
1チ(重量%は(A) + (B)の総重量に基づく)
から成る第2層(2)を被覆するまたはラミネートする
ことによる本発明の成品の第二調造方法に関する。
(1)から成るプラスチック成品基材に少なくとも、(
A)熱可塑性塩化ビニリデン65〜95重量%と(B)
1種類以上の炭素数2〜12の非芳香族エチレン系不飽
和炭化水素の熱可塑性ノ10ゲン化ポリマー35〜5重
1チ(重量%は(A) + (B)の総重量に基づく)
から成る第2層(2)を被覆するまたはラミネートする
ことによる本発明の成品の第二調造方法に関する。
本発明のプラスチック成品の第2層(2)は(A)熱可
塑性塩化ビニリデンコポリマー65〜95重量%((A
) + (B)の総重量に基づく〕を含有する。第2−
層(2)を種々な塩化ビニリデンコポリマー
の混合物パ1 から構成することもできるが、
塩化ビニリデンコポリマー(A)の総量は(A)と(B
)の総重量に基づいて、65〜95重量%でなければな
らない。
塑性塩化ビニリデンコポリマー65〜95重量%((A
) + (B)の総重量に基づく〕を含有する。第2−
層(2)を種々な塩化ビニリデンコポリマー
の混合物パ1 から構成することもできるが、
塩化ビニリデンコポリマー(A)の総量は(A)と(B
)の総重量に基づいて、65〜95重量%でなければな
らない。
・、”
、・° さらに、第2層(2)は、1種類以上の
炭素数2〜)1・。
炭素数2〜)1・。
12の非芳香族エチレン系不飽和炭化水素の急回゛
塑性ハロゲン化ポリマー(B)を(A)と(B)
の総室一 ・、 量に基づいて35〜5重ftチ含有する
。第2層(2)上1 1t はまた種々のハロゲン化ポリマーの混
合物(B)を含有し得るが、これらの総量は(A)と(
B)の総重量に基づいて、35〜5重量%でなければな
らない。
塑性ハロゲン化ポリマー(B)を(A)と(B)
の総室一 ・、 量に基づいて35〜5重ftチ含有する
。第2層(2)上1 1t はまた種々のハロゲン化ポリマーの混
合物(B)を含有し得るが、これらの総量は(A)と(
B)の総重量に基づいて、35〜5重量%でなければな
らない。
好ましい実施態様では、層(2)は塩化ビニlJデン・
コポリマー(A)を701量チから、最も好ましくは7
5重量%から、90重量%まで、最も好ましくは95重
量%’!で含有し、1種類以上の炭素数2〜12の非芳
香族エチレン系不飽和炭化水素のハロゲン化ポリマー(
B)を30重量%から、最も好ましくは25重ft%か
ら、5重量%まで、最も好ましくは10重量%まで〔重
量%は(A) + (B)の総重量に基づく〕を含有す
る。
コポリマー(A)を701量チから、最も好ましくは7
5重量%から、90重量%まで、最も好ましくは95重
量%’!で含有し、1種類以上の炭素数2〜12の非芳
香族エチレン系不飽和炭化水素のハロゲン化ポリマー(
B)を30重量%から、最も好ましくは25重ft%か
ら、5重量%まで、最も好ましくは10重量%まで〔重
量%は(A) + (B)の総重量に基づく〕を含有す
る。
第2層(2)中に存在する熱可塑性塩化ビニリ゛デ/コ
ポリマー(A)は重合したコモノマーとして、コポリマ
ーの熱可塑性加工を好ましく促進するが結晶化度には殆
んど影響を与えないラジカル重合可能なエチレン系不飽
和モノマーを含有する。このようなコモノマーは例えば
塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ならびに
メチルアクリレート、メチルメタアクリレート及びアク
リル酸ま、 たはメタクリル酸と高級アル
コールのエステルのようなアルキルアクリレートである
。塩化ビニリ、)9 デンコポリマ−(A
)はグラフトコポリマーでも良い。塩化ビニリジング2
フトコポリマーを製造す喰 □ −,1るために有用なポリマーは例えばポリブタジェン
、“ ポリインプレンまたはポリクロロ
ブタジェンであ」ρ j゛る。塩化ビニルとメチルアクリレートが最も好ま5
、二1、 :仝5・、(′ 1.1,5、 しいコモノマーである。
ポリマー(A)は重合したコモノマーとして、コポリマ
ーの熱可塑性加工を好ましく促進するが結晶化度には殆
んど影響を与えないラジカル重合可能なエチレン系不飽
和モノマーを含有する。このようなコモノマーは例えば
塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ならびに
メチルアクリレート、メチルメタアクリレート及びアク
リル酸ま、 たはメタクリル酸と高級アル
コールのエステルのようなアルキルアクリレートである
。塩化ビニリ、)9 デンコポリマ−(A
)はグラフトコポリマーでも良い。塩化ビニリジング2
フトコポリマーを製造す喰 □ −,1るために有用なポリマーは例えばポリブタジェン
、“ ポリインプレンまたはポリクロロ
ブタジェンであ」ρ j゛る。塩化ビニルとメチルアクリレートが最も好ま5
、二1、 :仝5・、(′ 1.1,5、 しいコモノマーである。
′ 5
.7. 二元コポリマーの他に、1種類
よシ多い共重合、) −したコモノマーを含有する塩化ビニリデンコポリマー
(A)も有用である。好ましい三元コポリマーは共重合
した塩化ビニリデン、塩化ビニル及びメチルアクリレー
トから成るコポリマーである。
よシ多い共重合、) −したコモノマーを含有する塩化ビニリデンコポリマー
(A)も有用である。好ましい三元コポリマーは共重合
した塩化ビニリデン、塩化ビニル及びメチルアクリレー
トから成るコポリマーである。
、 好ましい塩化ビニリデンコポリマー
(A)は重合した塩化ビニリデン65重量%から、最も
好ましくは70重量%から91重量%まで、最も好まし
くは85重量%までと、重合した塩化ビニル35重f!
に%から、最も好ましくは30]i量チから、9重量%
まで、最も好ましくは15重t%までから成る。
(A)は重合した塩化ビニリデン65重量%から、最も
好ましくは70重量%から91重量%まで、最も好まし
くは85重量%までと、重合した塩化ビニル35重f!
に%から、最も好ましくは30]i量チから、9重量%
まで、最も好ましくは15重t%までから成る。
塩化ビニリデンコポリマー(A)の他の好ましh実施態
様は、塩化ビニリデン80重量%から、最も好ましくは
90重i−俤から、96重量%まで、最も好ましくは9
5重量%までと、重合したアルキルアクリレート、最も
好ましくはメチルアクリレ−)20ff1量チから、最
も好ましくは10重量%から、4重量%まで、最も好ま
しくは5重量%までから成る。
様は、塩化ビニリデン80重量%から、最も好ましくは
90重i−俤から、96重量%まで、最も好ましくは9
5重量%までと、重合したアルキルアクリレート、最も
好ましくはメチルアクリレ−)20ff1量チから、最
も好ましくは10重量%から、4重量%まで、最も好ま
しくは5重量%までから成る。
ポリマーの組成に関する重量%は全て、ポリマーの全重
量に基づくものである。
量に基づくものである。
塩化ビニリデンコポリマー(A)の平均分子量は好まし
くは5ooooから、最も好ましくは70000から、
150000まで、最も好ましくは13000−0まで
の範囲である。平均分子量は重量平均値である。
くは5ooooから、最も好ましくは70000から、
150000まで、最も好ましくは13000−0まで
の範囲である。平均分子量は重量平均値である。
1種類以上の炭素数2〜12の非芳香族エチレン系不飽
和炭化水素のハロゲン化ポリマー(B)の中では、フッ
素化ポリマー及び塩素化ポリマーが )特に
有用である。塩素化ポリマー(B)が好ましい。
和炭化水素のハロゲン化ポリマー(B)の中では、フッ
素化ポリマー及び塩素化ポリマーが )特に
有用である。塩素化ポリマー(B)が好ましい。
有用な塩素化ポリマー(B)は例えば、米国特許第4,
376.779号に述べられている。
376.779号に述べられている。
塩素化ポリマー(B)の平均塩素含量は塩素化ポリマー
の総重量に基づいて25重量%から、最も好ましくは3
5重量%から、50重量tstで、最も好ましくは48
重量%までの範囲である。
の総重量に基づいて25重量%から、最も好ましくは3
5重量%から、50重量tstで、最も好ましくは48
重量%までの範囲である。
1種類以上の炭素数2〜12の非芳香族エチレン系不飽
和炭化水素から成る有用なハロゲン化(好ましくは塩素
化)ポリマー(B)は、前記炭化水素のハロゲン化ホモ
ポリマーまたはコポリマーである。適当なハロゲン化ホ
モポリマー(B)は、前記炭化水素のハロゲン化ホモポ
リマーまたはコポリマーである。適当なハロゲン化ホモ
ポリマー(B)は、例えばハロゲン化ポリC2〜C4オ
レフイン、好ましくはポリエチレン、ポリプロピノンま
たは、ブテン単位が分枝していないポリブテンである。
和炭化水素から成る有用なハロゲン化(好ましくは塩素
化)ポリマー(B)は、前記炭化水素のハロゲン化ホモ
ポリマーまたはコポリマーである。適当なハロゲン化ホ
モポリマー(B)は、前記炭化水素のハロゲン化ホモポ
リマーまたはコポリマーである。適当なハロゲン化ホモ
ポリマー(B)は、例えばハロゲン化ポリC2〜C4オ
レフイン、好ましくはポリエチレン、ポリプロピノンま
たは、ブテン単位が分枝していないポリブテンである。
塩素化ポリエチレンが特に好ましい。有用なハロゲン化
コポリマー(B)は上記C2〜C4オレフイン、最も好
ましくはエチレンを主要量で含有するのが好ましい。最
も好ましいコポリマー(B)はこのような02〜4オレ
フインの1つを少なくとも80重tチ、好ましくは90
重tチ含むコポリマーである。有用なコモノマーは炭素
数2〜12、好ましくは炭素数2〜8の非芳香族エチレ
ン系不飽和炭化水素、好ましくはプロピレン、1−ブテ
ン及び1−オクテン;炭素数2〜12の脂環式オレフィ
ン、例えば1.5−シクロペンテン゛またはシクロオク
タジエン;及び炭素数2〜12の共役ジオレフィン、例
えばブタジェンである。ハロゲン化ポリマー(B)は1
種類以上の共重合したコモノマーを含み得る。
コポリマー(B)は上記C2〜C4オレフイン、最も好
ましくはエチレンを主要量で含有するのが好ましい。最
も好ましいコポリマー(B)はこのような02〜4オレ
フインの1つを少なくとも80重tチ、好ましくは90
重tチ含むコポリマーである。有用なコモノマーは炭素
数2〜12、好ましくは炭素数2〜8の非芳香族エチレ
ン系不飽和炭化水素、好ましくはプロピレン、1−ブテ
ン及び1−オクテン;炭素数2〜12の脂環式オレフィ
ン、例えば1.5−シクロペンテン゛またはシクロオク
タジエン;及び炭素数2〜12の共役ジオレフィン、例
えばブタジェンである。ハロゲン化ポリマー(B)は1
種類以上の共重合したコモノマーを含み得る。
塩素化エチレン・ホモポリマーまたはコポリマーが最も
好ましいハロゲン化ポリマー(B)である。
好ましいハロゲン化ポリマー(B)である。
これの最も好ましい例は塩素化エチレン/プ・ロプレン
、エチレン/1−//ブテンエチレン/2−ブテン及び
エチレン/l−オクテン・コポリマーである。
、エチレン/1−//ブテンエチレン/2−ブテン及び
エチレン/l−オクテン・コポリマーである。
塩素化エチレン・ホモポリマーまたはコポリマーの結晶
化度(示差走査カロリーメータによって測定)は一般に
30チ未満、最も好ましくは10%未満である。
化度(示差走査カロリーメータによって測定)は一般に
30チ未満、最も好ましくは10%未満である。
゛ 結晶化度は、最初に示差走査カロリー
メータ中□ でサンプルを150℃に5分間
保持し、次にこれを′ 5℃/分の冷却速度
で50℃まで冷却し、再び5℃/分の速度で150’C
まで加熱することによって測定する。この加熱中に、融
解熱を測定する。次式を用いて、結晶化度を算出する: の理論的融解熱(J/11 ) 145秒 のせん断速度で190℃において測定した塩
素化エチレンホモポリマーまたはコポリマーの有効溶融
粘度は一般には5QOpa−3から、好ましくは150
0pa−8から、3000 pa−8まで、好ましくは
2500 pa−8までの範囲である。
メータ中□ でサンプルを150℃に5分間
保持し、次にこれを′ 5℃/分の冷却速度
で50℃まで冷却し、再び5℃/分の速度で150’C
まで加熱することによって測定する。この加熱中に、融
解熱を測定する。次式を用いて、結晶化度を算出する: の理論的融解熱(J/11 ) 145秒 のせん断速度で190℃において測定した塩
素化エチレンホモポリマーまたはコポリマーの有効溶融
粘度は一般には5QOpa−3から、好ましくは150
0pa−8から、3000 pa−8まで、好ましくは
2500 pa−8までの範囲である。
塩素化エチレンホモポリマーまたはコポリマー(B)は
、公知の方法によって溶液、懸濁液または気相中でエチ
レンホモポリマーまたはコポリマーを塩素化することに
よって製造することができる。
、公知の方法によって溶液、懸濁液または気相中でエチ
レンホモポリマーまたはコポリマーを塩素化することに
よって製造することができる。
このためには、公開されたオランダ特許出願第7311
780号と第7701599号を参照すべきである。塩
素化するエチレンホモポリマーtたはコポリマーの密度
は好ましくは0.91〜0.96517cc。
780号と第7701599号を参照すべきである。塩
素化するエチレンホモポリマーtたはコポリマーの密度
は好ましくは0.91〜0.96517cc。
最も好ましくは0.935〜0.9651/ccの範囲
である。
である。
プラスチック成品中の第1層の識素透過性プラスチック
材料としては、プラスチック成品の予定用途に応じて如
何なるプラスチック材料も用いられる。好ましい材料は
オレフィン1分子につき炭素原子2〜12個を有するポ
リオレフィン、例えばエチレンホモポリマー、エチレン
コポリマー、プロピレンコポリマー及びブテンホモポリ
マーである。第1層(1)がプロピレンコポリマーであ
る場合には、主要量がプロピレンであるプロビレ゛ン/
エチレンコポリマーが好ましい。第1層(1)の最も好
ましいエチレンポリマーは、小差(一般に約20重量%
まで、好ましくは約5〜20重量俤まで)の他の炭素数
3〜18の共重合可能な脂肪族α−オレフィンならびに
その混合物及びブレンドを含む、主要量の高密度、中密
度及び低密度エチレンホモポリマー及びエチレンコポリ
マーである。このようなエチレンポリマーの製造方法は
、シャイルト9ネヒト(5child−knecht
)による[ポリマープロセス(Polymer pro
cess)J 、 X巻(1956年)または[ケミカ
ルやエンジニャリング・ニュース(Chem・Eng、
News )41977年、12月5日号に述べられ
ているように、先行技術において充分公知である。
材料としては、プラスチック成品の予定用途に応じて如
何なるプラスチック材料も用いられる。好ましい材料は
オレフィン1分子につき炭素原子2〜12個を有するポ
リオレフィン、例えばエチレンホモポリマー、エチレン
コポリマー、プロピレンコポリマー及びブテンホモポリ
マーである。第1層(1)がプロピレンコポリマーであ
る場合には、主要量がプロピレンであるプロビレ゛ン/
エチレンコポリマーが好ましい。第1層(1)の最も好
ましいエチレンポリマーは、小差(一般に約20重量%
まで、好ましくは約5〜20重量俤まで)の他の炭素数
3〜18の共重合可能な脂肪族α−オレフィンならびに
その混合物及びブレンドを含む、主要量の高密度、中密
度及び低密度エチレンホモポリマー及びエチレンコポリ
マーである。このようなエチレンポリマーの製造方法は
、シャイルト9ネヒト(5child−knecht
)による[ポリマープロセス(Polymer pro
cess)J 、 X巻(1956年)または[ケミカ
ルやエンジニャリング・ニュース(Chem・Eng、
News )41977年、12月5日号に述べられ
ているように、先行技術において充分公知である。
好ましいエチレンポリマーは、アルケン、1′分子につ
き炭素原子3〜12個、好ましくは4〜8個を有するα
、β−エチレン系不飽和アルケン少量を加えてエチレン
を重合した線状低密度ポリエチレンでちる。この線状低
密度エチレンコポリマーは、プロピレン、1−ブテン、
1−イソブチン、4−メチル−1−ペンテン、1−ペン
テン、1−イソペンテン、1−ヘキセン、1−イソー\
キセン、1−ヘプテン、1−イソヘプテン、1−オクテ
ン、1−イソオクテン、1−ノネン、1−インノネン、
1−デセン及び1−インデセンから成る群から選択した
少なくとも1種類のα−オレフインコモノ・・
マーを少量(一般には20重量%まで、好ましくは約
5〜約20重量%)含有するのが好ましい。1−オクテ
ン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ヘプテン及び1−
ブチ/が最も好ましいコモノマーである。コモノマーの
使用量は一般に、約0.90〜0.94 El /cr
IL3の低い範囲のポリマー密度をもたらし得るほどで
なければならない。コポリマーは一般に高分子量を有し
、ASTM −D −1238条件(E)で測定して約
0.1〜約30U/分の範囲のメルトインデックス(メ
ルトフロー)を有する。ポリエチレンはエチレンと、少
量の例えば20重量%まで、好ましくは5〜20重量%
のジエン:脂環式オレフィン、例えば1.5−シクロペ
ンテンまたはシクロオクタジエン;置換オレフィン、例
えばモノエチレン系不飽和カルボン酸またl=’Lその
アルキルエステルの1つ(例えば酢酸ビニル);共役ジ
オレフィン、例えばブタジェン;または例えばスチレン
もしくはその誘導体のよりなアルケニル芳香族化合物と
のコポリマーでもある。
き炭素原子3〜12個、好ましくは4〜8個を有するα
、β−エチレン系不飽和アルケン少量を加えてエチレン
を重合した線状低密度ポリエチレンでちる。この線状低
密度エチレンコポリマーは、プロピレン、1−ブテン、
1−イソブチン、4−メチル−1−ペンテン、1−ペン
テン、1−イソペンテン、1−ヘキセン、1−イソー\
キセン、1−ヘプテン、1−イソヘプテン、1−オクテ
ン、1−イソオクテン、1−ノネン、1−インノネン、
1−デセン及び1−インデセンから成る群から選択した
少なくとも1種類のα−オレフインコモノ・・
マーを少量(一般には20重量%まで、好ましくは約
5〜約20重量%)含有するのが好ましい。1−オクテ
ン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ヘプテン及び1−
ブチ/が最も好ましいコモノマーである。コモノマーの
使用量は一般に、約0.90〜0.94 El /cr
IL3の低い範囲のポリマー密度をもたらし得るほどで
なければならない。コポリマーは一般に高分子量を有し
、ASTM −D −1238条件(E)で測定して約
0.1〜約30U/分の範囲のメルトインデックス(メ
ルトフロー)を有する。ポリエチレンはエチレンと、少
量の例えば20重量%まで、好ましくは5〜20重量%
のジエン:脂環式オレフィン、例えば1.5−シクロペ
ンテンまたはシクロオクタジエン;置換オレフィン、例
えばモノエチレン系不飽和カルボン酸またl=’Lその
アルキルエステルの1つ(例えば酢酸ビニル);共役ジ
オレフィン、例えばブタジェン;または例えばスチレン
もしくはその誘導体のよりなアルケニル芳香族化合物と
のコポリマーでもある。
本発明のプラスチック成品が床暖房用管である場合には
、上記の線状低密度ポリ1zチレン、特にエチレン/1
−オクテンコポリマーが第1層(t)の−□゛
好ましい材料である。プラスチック成形体が例え゛
・−1 諷 ば医療用途向けの容器の製造に有用なフ
ィルムで゛〉 21.、 ある場合には、低密度ポリエチレ
ンまたは塩素化;、:・::: 1、、、 ポリエチレンと低密度もしくは中
密度ポリエチレ・(・)′コ 12.7 ンとのブレンドが第1層(1)の
好ましい材料である。
、上記の線状低密度ポリ1zチレン、特にエチレン/1
−オクテンコポリマーが第1層(t)の−□゛
好ましい材料である。プラスチック成形体が例え゛
・−1 諷 ば医療用途向けの容器の製造に有用なフ
ィルムで゛〉 21.、 ある場合には、低密度ポリエチレ
ンまたは塩素化;、:・::: 1、、、 ポリエチレンと低密度もしくは中
密度ポリエチレ・(・)′コ 12.7 ンとのブレンドが第1層(1)の
好ましい材料である。
゛ 。
−使用するのが好ましい塩素化ポリエチレンは上述した
ものである。塩素化ポリエチレンと低密度もしくは中密
度ポリエチレンとのブレンドから製造する、更に有用な
第2層(2)は米国特許第4,376,799号に述べ
られている(この特許の中でこの層は「スキン」層と呼
ばれている)。この特許のこれらの層に関する示唆は参
考文献としてここに関係する。
ものである。塩素化ポリエチレンと低密度もしくは中密
度ポリエチレンとのブレンドから製造する、更に有用な
第2層(2)は米国特許第4,376,799号に述べ
られている(この特許の中でこの層は「スキン」層と呼
ばれている)。この特許のこれらの層に関する示唆は参
考文献としてここに関係する。
プラスチック成品の第1層(1)と第21ii(2)は
、例゛えば安定剤、染料、潤滑剤及び酸化防止剤のよう
な、通常の添加剤を含有することができる。第2層(2
)は本発明の成品に優れたガスバリヤ−性を与える。
、例゛えば安定剤、染料、潤滑剤及び酸化防止剤のよう
な、通常の添加剤を含有することができる。第2層(2
)は本発明の成品に優れたガスバリヤ−性を与える。
本発明の成品を製造する前に、熱可塑性塩化ビニリデン
コポリマー(A)と1種類以上の炭素数2〜12の非芳
香族エチレン系不飽和炭化水素の熱 i゛
可塑性ハロゲン化ポリマー(B)を、例えばタンブルミ
キシングまたは高速ブレンディングによるよ
[うな簡単なやυ方で混和することができる。ガス
拡散、特に酸素拡散を阻止する第2層(2)の塗布は、
塩化ビニリデンコポリマー(A)とへ四ゲン化ポリマー
(B)から成る溶融物を用いて行うのが好ましい。
コポリマー(A)と1種類以上の炭素数2〜12の非芳
香族エチレン系不飽和炭化水素の熱 i゛
可塑性ハロゲン化ポリマー(B)を、例えばタンブルミ
キシングまたは高速ブレンディングによるよ
[うな簡単なやυ方で混和することができる。ガス
拡散、特に酸素拡散を阻止する第2層(2)の塗布は、
塩化ビニリデンコポリマー(A)とへ四ゲン化ポリマー
(B)から成る溶融物を用いて行うのが好ましい。
本発明のプラスチック成品の製造方法によると、上記層
を同時に押出すことができる、または第1層(1)から
成るプラスチック成品基材に第2層(2)を被覆もしく
はラミネートすることができる。任意に付加的層、例え
ばスキン層(3)を層(1)及び(2)・と共に同時に
押出すことができるまたは任意の層を層(2)とともに
用いて、もしくは層(2)の次に用いて、層(1)から
成るプラスチン、り成品基材に被覆するもしくけラミネ
ートすることができる。層(1)のプラスチック成品基
材とガス(特に酸素)拡散バリヤ 1、一層
(2)との間及び/または層(2)とスキン層(3)と
の間には接着剤を塗布することができる。
を同時に押出すことができる、または第1層(1)から
成るプラスチック成品基材に第2層(2)を被覆もしく
はラミネートすることができる。任意に付加的層、例え
ばスキン層(3)を層(1)及び(2)・と共に同時に
押出すことができるまたは任意の層を層(2)とともに
用いて、もしくは層(2)の次に用いて、層(1)から
成るプラスチン、り成品基材に被覆するもしくけラミネ
ートすることができる。層(1)のプラスチック成品基
材とガス(特に酸素)拡散バリヤ 1、一層
(2)との間及び/または層(2)とスキン層(3)と
の間には接着剤を塗布することができる。
フラットダイ同時押出しまたはインフレーショ1.
ン法同時押出しのような公知の方法による同
時押11. 出しがフィルム衰運に特に
好ましい。
ン法同時押出しのような公知の方法による同
時押11. 出しがフィルム衰運に特に
好ましい。
゛ 層(1)から製造したプラスチック
成形体に層(2)及び任意の付加的層な被覆またはラミ
ネートするためには、公知の被覆手段が適している、例
えば、プラスチック管及び同様な中空プラスチック体に
被覆するためには、クロスヘッド・リングダイを備えた
押出機が有用である。一般に押出し被覆中の溶融物の温
度は140−109℃、好ましくは150〜180℃で
ある。押出し装置の最適の押出し粂件はルーチンテスト
によって決定することができる。
成形体に層(2)及び任意の付加的層な被覆またはラミ
ネートするためには、公知の被覆手段が適している、例
えば、プラスチック管及び同様な中空プラスチック体に
被覆するためには、クロスヘッド・リングダイを備えた
押出機が有用である。一般に押出し被覆中の溶融物の温
度は140−109℃、好ましくは150〜180℃で
ある。押出し装置の最適の押出し粂件はルーチンテスト
によって決定することができる。
層(2)の好ましい厚さは本発明のプラスチック成形体
の意図された形状及び用途に依存する。プラスチン、り
成品が床暖房用管である場合には、酸素拡散に対して充
分な不透過度を得るために、層(2)の厚さは一般に2
0〜300μm、好ましくは80〜200μmであるべ
きである。本発明のプラスチック成品が例えば浸透圧ポ
ウチまたはバックのような医学的用途向けの容器または
フィルムである場合には、層(2)の厚さは一般に5〜
30μm、好ましくは10〜20μmの範囲であるべき
である。
の意図された形状及び用途に依存する。プラスチン、り
成品が床暖房用管である場合には、酸素拡散に対して充
分な不透過度を得るために、層(2)の厚さは一般に2
0〜300μm、好ましくは80〜200μmであるべ
きである。本発明のプラスチック成品が例えば浸透圧ポ
ウチまたはバックのような医学的用途向けの容器または
フィルムである場合には、層(2)の厚さは一般に5〜
30μm、好ましくは10〜20μmの範囲であるべき
である。
本発明の被覆管または他のプラスチック成品のブロッキ
ング及び機械的損傷を阻止するために、ガス(特に酸素
)拡散バリヤ一層(2)をスキン層(3)でカバーする
ことが有利である。このスキン層(3)はバリヤ一層(
2)の塗布後に、第2押出機によって例えばクロスヘッ
ド9・リングダイまたはフラットダイによって塗布する
ことが望ましい。スキン層(3)の有用な材料は本発明
のプラスチック成品の意図された用途に応じて、層(1
)に用いる熱可塑性ポリマーである。例えば、本発明の
プラスチック成品は床暖房用管である場合には、上記の
線状低密度ポリエチレンの中の1種類、特にエチレン/
1−オクテンコポリマーがスキン層(3)の好ましい材
料である。本発明のプラスチック成品が例えば医学的用
途向けの容器の製造に用いられるフィルムである場合に
は、スキン層(3)の材料は低密度ポリエチレンまたは
層(1)に関して上述した低密度または中密度ポリエテ
レ/をブレンドした塩素化ポリ”′ エチ
レンであることが好ましい。
ング及び機械的損傷を阻止するために、ガス(特に酸素
)拡散バリヤ一層(2)をスキン層(3)でカバーする
ことが有利である。このスキン層(3)はバリヤ一層(
2)の塗布後に、第2押出機によって例えばクロスヘッ
ド9・リングダイまたはフラットダイによって塗布する
ことが望ましい。スキン層(3)の有用な材料は本発明
のプラスチック成品の意図された用途に応じて、層(1
)に用いる熱可塑性ポリマーである。例えば、本発明の
プラスチック成品は床暖房用管である場合には、上記の
線状低密度ポリエチレンの中の1種類、特にエチレン/
1−オクテンコポリマーがスキン層(3)の好ましい材
料である。本発明のプラスチック成品が例えば医学的用
途向けの容器の製造に用いられるフィルムである場合に
は、スキン層(3)の材料は低密度ポリエチレンまたは
層(1)に関して上述した低密度または中密度ポリエテ
レ/をブレンドした塩素化ポリ”′ エチ
レンであることが好ましい。
パ′□ ガス(特に酸素)拡散バリヤ一
層(2)、スキン層(3)及び任意の接着剤層を層(1
)のプラスチック成品′4 基材に、一段階
同時押出し法によって貼布することもできる。このよう
にして製造したプラスチック成品はガス拡散、特に酸素
拡散に対して優れた抵抗性を示す。本発明による少なく
とも2層のプラスチック管はそのフレキシビリティによ
る装置問題点を伴っていない。シームレス被覆の他に、
層(1)のプラスチック成形体をジャケットで覆って(
ケースで囲繞して)、次にシーリングすることによって
ガス(特に酸素)拡散バリヤー成形体を製造する公知の
方法で、層(2)の材料からフィルムを製造することが
できる。
層(2)、スキン層(3)及び任意の接着剤層を層(1
)のプラスチック成品′4 基材に、一段階
同時押出し法によって貼布することもできる。このよう
にして製造したプラスチック成品はガス拡散、特に酸素
拡散に対して優れた抵抗性を示す。本発明による少なく
とも2層のプラスチック管はそのフレキシビリティによ
る装置問題点を伴っていない。シームレス被覆の他に、
層(1)のプラスチック成形体をジャケットで覆って(
ケースで囲繞して)、次にシーリングすることによって
ガス(特に酸素)拡散バリヤー成形体を製造する公知の
方法で、層(2)の材料からフィルムを製造することが
できる。
本発明のプラスチック成品、例えば床暖房用管のよう表
中空体の望ましい機械的性質は、例えば高い引張シ強度
、高い伸長性及び高い弾性である。
中空体の望ましい機械的性質は、例えば高い引張シ強度
、高い伸長性及び高い弾性である。
従って、このようなプラスチック成品の第1層(1)は
これらの性質を有することが好ましい。層(1)の幾つ
かの酸素透過性材料、例えばエチレンホモポリマーまた
はコポリマーの機械的性質を架橋によって改良すること
ができる。この架橋処理は化学的処理または放射線処理
によって、例えば超音波、紫外線またはマイクロクエー
プ、好ましくは電子ビームまたはγ線による処理によっ
て実施される。
これらの性質を有することが好ましい。層(1)の幾つ
かの酸素透過性材料、例えばエチレンホモポリマーまた
はコポリマーの機械的性質を架橋によって改良すること
ができる。この架橋処理は化学的処理または放射線処理
によって、例えば超音波、紫外線またはマイクロクエー
プ、好ましくは電子ビームまたはγ線による処理によっ
て実施される。
一般に、層(1)から製造したプラスチック成品基材、
例えば管、を処理する。このような放射線処理は当業者
にとって周知である。放射線処理段階後に、 ・層(1
)のプラスチック成品基材に第2層(2)を被覆するこ
とができる。管を製造する場合に、管の製造と被覆を同
じ場所で実施することができるが、一般には管材料の放
射線処理は別の場所で行われる。
例えば管、を処理する。このような放射線処理は当業者
にとって周知である。放射線処理段階後に、 ・層(1
)のプラスチック成品基材に第2層(2)を被覆するこ
とができる。管を製造する場合に、管の製造と被覆を同
じ場所で実施することができるが、一般には管材料の放
射線処理は別の場所で行われる。
放射線処理の後で管基材に層(2)を被覆する場合には
、特定の場所から他の場所への付加的な移動及びプラス
チック管の付加的な集積及び展開が必要になる。層(1
)の管基材を層(2)で被覆した後に初めて放射線処理
を実施する場合には、この付加的な作業を避けることが
できる。
、特定の場所から他の場所への付加的な移動及びプラス
チック管の付加的な集積及び展開が必要になる。層(1
)の管基材を層(2)で被覆した後に初めて放射線処理
を実施する場合には、この付加的な作業を避けることが
できる。
しかし、被覆後に架橋処理を行う場合には、層(2)が
例えば電子ビームのような微粒子線による処理に耐え、
層(2)の機械的性質が不適当に劣化しないことが必要
である。特に、層(2)は管基材の放射線処理シてよっ
て脆性化しないような性質でなげればならない。
例えば電子ビームのような微粒子線による処理に耐え、
層(2)の機械的性質が不適当に劣化しないことが必要
である。特に、層(2)は管基材の放射線処理シてよっ
て脆性化しないような性質でなげればならない。
層(1)の中空体基材、例えば床暖房用プラスチック管
用のエチレンホモポリマーマタはコポリマーの架橋に一
般に適用される。例えば電子ビームによる放射線処理に
、層(2)の材料が耐え、実質的な損傷を示さないこと
が、意外にも今回発見された。
用のエチレンホモポリマーマタはコポリマーの架橋に一
般に適用される。例えば電子ビームによる放射線処理に
、層(2)の材料が耐え、実質的な損傷を示さないこと
が、意外にも今回発見された。
層(1)から製造される管基材に照射する適当なエネル
ギーは、特に管材料の種類及び管の厚さに依存する。例
えば、ドナルド・イー・マロイ・ジュニア(Donal
d E、 Malloy Jr)が[プラスチックスエ
ンジニアリング(Plastics Engineer
ing)J 19B4年12月、33〜36頁に述べて
いるような架橋補助手段を用いて、必要な照射線量を減
することができる。適当な照射線量は一般には20〜5
ooxc、y(2〜80MRad)、好ましくは50〜
500KGY(5〜50 MRaa )、最も好ましく
は80〜200KGY (8〜80 MRaa )の範
囲であり、100〜150KGY(lO〜15 MRa
d )の線量が特に好ましい。
ギーは、特に管材料の種類及び管の厚さに依存する。例
えば、ドナルド・イー・マロイ・ジュニア(Donal
d E、 Malloy Jr)が[プラスチックスエ
ンジニアリング(Plastics Engineer
ing)J 19B4年12月、33〜36頁に述べて
いるような架橋補助手段を用いて、必要な照射線量を減
することができる。適当な照射線量は一般には20〜5
ooxc、y(2〜80MRad)、好ましくは50〜
500KGY(5〜50 MRaa )、最も好ましく
は80〜200KGY (8〜80 MRaa )の範
囲であり、100〜150KGY(lO〜15 MRa
d )の線量が特に好ましい。
本発明のプラスチック成品の層(2)の酸素透過性が例
えば電子ビーム照射による、このような放射線処理後に
、放射線処理前よりも予想外に低下することも、意外に
も判明した。
えば電子ビーム照射による、このような放射線処理後に
、放射線処理前よりも予想外に低下することも、意外に
も判明した。
本発明による方法の望ましい実施態様では、層(1)の
プラスチック成形体基材を架橋する場合に、架橋処理の
前に層(1)を層(2)と同時に押出し、層(1)のプ
ラスチック成形体基材に層(2)を被覆またはラミネー
トすることが望ましい。
プラスチック成形体基材を架橋する場合に、架橋処理の
前に層(1)を層(2)と同時に押出し、層(1)のプ
ラスチック成形体基材に層(2)を被覆またはラミネー
トすることが望ましい。
特に床暖房用管、またはビン、キャニスタ−、バレルも
しくは他の容器のようなプラスチック成品の他に、本発
明のプラスチック成品は例えば医学的用途に有用なフィ
ルムまたは医学用のボウチ、バッグもしくは容器であり
得る。
しくは他の容器のようなプラスチック成品の他に、本発
明のプラスチック成品は例えば医学的用途に有用なフィ
ルムまたは医学用のボウチ、バッグもしくは容器であり
得る。
次の実施例において、本発明を更に詳しく説明する。量
及びチの記載は全て、他に指示しない限シ、重量に基づ
くものである。
及びチの記載は全て、他に指示しない限シ、重量に基づ
くものである。
実施例は本発明の範囲を限定するものと解釈すべきでは
ない。
ない。
破断時伸び(最大伸び)、弾性率及び引張D層度はDI
N53571に従って測定する。
N53571に従って測定する。
酸素拡散の測定はASTM1434(アイソスタラック
測定法)によって実施する。酸素透過性の測定には、1
バール圧の空気を用いる。
測定法)によって実施する。酸素透過性の測定には、1
バール圧の空気を用いる。
実施例 1゜
実施例1は第2層(2)の材料に対する放射線処理の効
果を説明する。
果を説明する。
混合物(1)を(A)塩化ビニリデン80%と(B)塩
素化ポリエチレン20%(重量%は(A) + (B)
の総重量に基づく)及び(C)以下に述べる添加剤から
、 製造する。
素化ポリエチレン20%(重量%は(A) + (B)
の総重量に基づく)及び(C)以下に述べる添加剤から
、 製造する。
4、 使用した塩化ビニリデン・コポリ
マー(A)は、−塩化ビニリデン72重量%と塩化ビニ
ル28重量パ′チから成シ、重量平均分子量12700
0を有するコポリマーである。
マー(A)は、−塩化ビニリデン72重量%と塩化ビニ
ル28重量パ′チから成シ、重量平均分子量12700
0を有するコポリマーである。
塩化ビニリデンコポリマー(A)を塩素化ポリエチレン
(B)と混合する前に、(A)の重量に基づいて可塑剤
0.5チ及びエポキシ化大豆油1%を塩化ビニリデン(
A)に混合する。
(B)と混合する前に、(A)の重量に基づいて可塑剤
0.5チ及びエポキシ化大豆油1%を塩化ビニリデン(
A)に混合する。
用いる塩素化ポリエチレン(B)はダウケミカル社から
市販されている、XO2243,51と呼ばれる°
ポリエチレンである。このポリエチレンの塩素含量は4
6重量%であシ、その残留結晶化度は2チ、粘度は21
00Pa−8テある。
市販されている、XO2243,51と呼ばれる°
ポリエチレンである。このポリエチレンの塩素含量は4
6重量%であシ、その残留結晶化度は2チ、粘度は21
00Pa−8テある。
上記混合物から製造した混合物に、(A) + (B)
の総重量に基づいてα2%のエポキシ化大豆油及びα4
チのステアリン酸カルシウムを加える。
の総重量に基づいてα2%のエポキシ化大豆油及びα4
チのステアリン酸カルシウムを加える。
混合物(1)を出発物質として用いて、スクリュー直径
31.75m、直径に対する長さの比2o及び圧縮比3
.2を有する粉末用スクリューと、5層複合物の同時押
出し用アダプター・フィード・ブロックを備えたフラッ
トダイとを装備した一軸抽出機を用いて、フィルムを製
造する。
31.75m、直径に対する長さの比2o及び圧縮比3
.2を有する粉末用スクリューと、5層複合物の同時押
出し用アダプター・フィード・ブロックを備えたフラッ
トダイとを装備した一軸抽出機を用いて、フィルムを製
造する。
上記混合物を押出す場合に、次のような押出機パラメー
タを用いる:押出機の集積面積を水で冷却し、押出しシ
リンダーの加熱を集積面積において140℃に調節し、
押出機の上部において155℃に高めた。層を手で分離
することができるような5層複合物に含まれるフィルム
を形成する。この5層複合物は耐衝撃性ポリスチレン(
A層)/ポリエチレンホモポリマー(B層)/前記混合
物(1) (0層)/ポリエチレンホモポリマー(D層
)/耐衝撃性ポリスチレン(E層)から成シ、A層とE
層(耐衝撃性ポリスチレy ) 1.B層とD層(d?
リエチレンホモポリマー)と0層〔混合物(1)〕は別
々の押出機内で溶融した後、溶融物をアダプター・フィ
ート9・ブロック内で結合させて前記5層複合物とし、
ダイを通して同時に流し、三ロール・カレンダー内で冷
却する。高度に耐衝撃性のポリスチレンはHIPS46
1と呼ばれる製品であシ、ポリエチレンホモポリマーは
LDPII!:と呼ばれる製品であり、両者はダウケミ
カル社から市販されている。
タを用いる:押出機の集積面積を水で冷却し、押出しシ
リンダーの加熱を集積面積において140℃に調節し、
押出機の上部において155℃に高めた。層を手で分離
することができるような5層複合物に含まれるフィルム
を形成する。この5層複合物は耐衝撃性ポリスチレン(
A層)/ポリエチレンホモポリマー(B層)/前記混合
物(1) (0層)/ポリエチレンホモポリマー(D層
)/耐衝撃性ポリスチレン(E層)から成シ、A層とE
層(耐衝撃性ポリスチレy ) 1.B層とD層(d?
リエチレンホモポリマー)と0層〔混合物(1)〕は別
々の押出機内で溶融した後、溶融物をアダプター・フィ
ート9・ブロック内で結合させて前記5層複合物とし、
ダイを通して同時に流し、三ロール・カレンダー内で冷
却する。高度に耐衝撃性のポリスチレンはHIPS46
1と呼ばれる製品であシ、ポリエチレンホモポリマーは
LDPII!:と呼ばれる製品であり、両者はダウケミ
カル社から市販されている。
耐衝撃性ポリスチレンと1リエチレンホモポリマーを押
出す場合には、押出機を150℃〜190℃の温度に加
熱する。アダプター・フィート9ブロツクとフラットダ
イは190℃に加熱する。5層複合物を製造した後に、
上記混合物(1)から成るフィルムを5層複合物(耐衝
撃性ポリスチレン/ポリエチレンホモポリマー/混合物
(1)/ sジエチレンホモポリマー/耐衝撃性ポリス
チレン)から手で取り出す。
出す場合には、押出機を150℃〜190℃の温度に加
熱する。アダプター・フィート9ブロツクとフラットダ
イは190℃に加熱する。5層複合物を製造した後に、
上記混合物(1)から成るフィルムを5層複合物(耐衝
撃性ポリスチレン/ポリエチレンホモポリマー/混合物
(1)/ sジエチレンホモポリマー/耐衝撃性ポリス
チレン)から手で取り出す。
混合物(1)のフィルム厚さは180ミクロンである。
実施例IAは上記のように製造したフィルムの物理的性
質及び酸素透過性を説明する。
質及び酸素透過性を説明する。
実施例IBは、125kGYの電子ビーム放射線処理を
施した後の同フィルムの物理的性質と酸素透過性を説明
する。
施した後の同フィルムの物理的性質と酸素透過性を説明
する。
実施例 IA IB
最大伸び(チ)320 280
弾性率(N/m2) 410 39
5引張シ強度(N/mm2) 19.1
18.7実施例1は、製造したフィルムの物理的性質
が一般に放射線処理によって有意に影響を受けないこと
、更に酸素透過力が放射線処理後に減少することを示し
ている。
5引張シ強度(N/mm2) 19.1
18.7実施例1は、製造したフィルムの物理的性質
が一般に放射線処理によって有意に影響を受けないこと
、更に酸素透過力が放射線処理後に減少することを示し
ている。
実施例 2゜
溶液法によシ製造し、電子線によって架橋した、゛メル
トインデックス1及び密度0.930g/ccを有する
エチレン/l−オクテンコポリマーから成る、総置径2
0態と肉厚2mを有する、床暖房に用いる管に抽出機内
のリングダイによって、実施例1に述べた混合物(1)
のシームレス被覆を施す。
トインデックス1及び密度0.930g/ccを有する
エチレン/l−オクテンコポリマーから成る、総置径2
0態と肉厚2mを有する、床暖房に用いる管に抽出機内
のリングダイによって、実施例1に述べた混合物(1)
のシームレス被覆を施す。
押出成形中の温度プロフィルは140℃〜175℃であ
る。本発明による、管の被覆の平均厚さは、110ミク
ロンである。
る。本発明による、管の被覆の平均厚さは、110ミク
ロンである。
5 得られた管の酸素透過性は被覆によって
かなシ減少する。110ミクロンの平均層厚さを有する
管]′ を無被覆管と比較すると、次のよう
な値が明らか槻 になる: 被覆管: 23℃、室内湿度50チにおいて、0□0.0117c
rIL2/管m/24時間/ atm− 無被覆基: 23℃、室内湿度50%において、0□0.591cI
rL3//管m/24時間/atm。
かなシ減少する。110ミクロンの平均層厚さを有する
管]′ を無被覆管と比較すると、次のよう
な値が明らか槻 になる: 被覆管: 23℃、室内湿度50チにおいて、0□0.0117c
rIL2/管m/24時間/ atm− 無被覆基: 23℃、室内湿度50%において、0□0.591cI
rL3//管m/24時間/atm。
従って、被覆管の酸素透過量は無被覆管の酸素透過量の
僅か1.98容量チである。
僅か1.98容量チである。
被覆管は7レキシズルであり、床暖房系に容易に取付け
ることが可能である。
ることが可能である。
手続補正書
昭和b1年を月/lI日
昭和b/年特許願第 を乙り63 号
2、発明の名称
フしAジグ・−戸”ス/ζ°ツマ−R所7札さL’cz
ヒ麹・シ斡シ入6、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 247F(7上3)ブ′ 7勺・TミルIし・吐lごニ
ー4、代理人 手続補正書 昭和61年5月27日
ヒ麹・シ斡シ入6、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 247F(7上3)ブ′ 7勺・TミルIし・吐lごニ
ー4、代理人 手続補正書 昭和61年5月27日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、第1層(1)が酸素透過性プラスチック材料であり
、第2層(2)が(A)熱可塑性塩化ビニリデンコポリ
マー65〜95重量%と(B)1種又はそれ以上の炭素
数2〜12の非芳香族エチレン系不飽和炭化水素の熱可
塑性ハロゲン化ポリマー35〜5重量%(重量%は(A
)+(B)の総重量に基づく)から成る、少なくとも2
層を有するプラスチック成品。 2、第2層(2)が(A)塩化ビニリデンコポリマー7
5〜90重量%と(B)1種類以上の炭素数2〜12の
非芳香族エチレン系不飽和炭化水素の熱可塑性ハロゲン
化ポリマー25〜10重量%(重量%は(A)+(B)
の総重量に基づく)から成る特許請求の範囲第1項記載
のプラスチック成品。 3、コポリマー(A)が重合した塩化ビニリデン80〜
95重量%と重合したアルキルアクリレート20〜4重
量%から成る特許請求の範囲第1項または第2項に記載
のプラスチック成品。 4、第2層(2)中のハロゲン化ポリマー(B)がエチ
レン、プロピレンまたは1−ブテンの塩素化ホモポリマ
ーまたはコポリマーである特許請求の範囲第1項〜第3
項の何れかに記載のプラスチック成品。 5、第2層(2)中のハロゲン化ポリマー(B)が示差
走査カロリーメトリーによつて測定して、30%未満の
結晶化度及び500〜2500Pa・秒の溶融粘度を有
する塩素化エチレンホモポリマーまたはコポリマーであ
る特許請求の範囲第4項記載のプラスチック成品。 6、第2層(2)中のハロゲン化ポリマー(B)が重合
したエチレン少なくとも80重量%と、重合したプロピ
レン、1−ブテン、2−ブテンまたは1−オクテン20
重量%までとから成る特許請求の範囲第4項または第5
項に記載のプラスチック成品。 7、熱可塑性塩化ビニリデンコポリマー(A)が重合し
た塩化ビニリデン65〜91重量%と重合した塩化ビニ
ル35〜9重量%とから成る特許請求の範囲第1項〜第
6項のいずれかに記載のプラスチック成品。 8、第1層(1)の酸素透過性物質がポリオレフィンで
ある特許請求の範囲第1項〜第7項に記載のプラスチッ
ク成品。 9、ポリオレフィンがエチレン、1−ブテンもしくは2
−ブテンのホモポリマーまたは、共重合した炭素数2〜
8のエチレン系不飽和炭化水素を含むエチレンもしくは
プロピレンのコポリマーである特許請求の範囲第8項記
載のプラスチック成品。 10、ポリオレフィンがエチレンと、モノマー総重量に
基づいて20重量%までの1−オクテン、1−ヘキセン
、1−ブテンまたは4−メチル−1−ペンテンとの重合
によつて得られる、0.90〜0.94g/cm^3の
密度を有する線状低密度ポリエチレンである特許請求の
範囲第9項記載のプラスチック成品。 11、管形状である特許請求の範囲第1項〜第9項のい
ずれかに記載のプラスチック成品。 12、床暖房用管としての特許請求の範囲第11項記載
のプラスチック成品。 13、架橋処理を行つた特許請求の範囲第1項〜第11
項のいずれかに記載のプラスチック成品。 14、線量20〜800KGYのガンマー線または電子
ビームによる放射線処理を行つた特許請求の範囲第1項
〜第13項のいずれかに記載のプラスチック成品。 15、フィルム形状である特許請求の範囲第1項〜第9
項のいずれかに記載のプラスチック成品。 16、医療用ポウチとしての特許請求の範囲第1項〜第
9項のいずれかに記載のプラスチック成品。 17、少なくとも、酸素透過性プラスチック材料から成
る第1層(1);及び(A)熱可塑性塩化ビニリデンコ
ポリマー65〜95重量%と(B)1種類以上の炭素数
2〜12の非芳香族エチレン系不飽和炭化水素の熱可塑
性ハロゲン化ポリマー(重量%は(A)+(B)の総重
量に基づく)とから成る第2層(2)を一緒に押出し成
形することによる、特許請求の範囲第1項〜第16項の
いずれかに記載のプラスチック成品。 18、酸素透過性プラスチック材料の第1層(1)から
成るプラスチック成品基材に少なくとも、(A)熱可塑
性塩化ビニリデンコポリマー65〜95重量%と(B)
1種類以上の炭素数2〜12の非芳香族エチレン系不飽
和炭化水素の熱可塑性ハロゲン化ポリマー35〜5重量
%(重量%は(A)+(B)の合計重量に基づく)から
成る第2層(2)を被覆するまたはラミネートすること
による、特許請求の範囲第1項〜第16項のいずれかに
記載のプラスチック成品の製造方法。 19、製造したプラスチック成品に架橋処理を行う特許
請求の範囲第17項または第18項に記載の方法。 20、製造したプラスチック成品に線量20〜800K
GYのガンマー線または電子ビームによる放射線処理を
行う特許請求の範囲第17項または第18項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH1142/85 | 1985-03-14 | ||
CH1142/85A CH663958A5 (de) | 1985-03-14 | 1985-03-14 | Verfahren zum beschichten von kunststoffgegenstaenden. |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61273952A true JPS61273952A (ja) | 1986-12-04 |
Family
ID=4203471
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61056763A Pending JPS61273952A (ja) | 1985-03-14 | 1986-03-14 | フレキシブルガスバリヤ−層を有する製品およびそれの製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0196499B1 (ja) |
JP (1) | JPS61273952A (ja) |
AT (1) | ATE35242T1 (ja) |
AU (1) | AU582219B2 (ja) |
CH (1) | CH663958A5 (ja) |
DE (1) | DE3660327D1 (ja) |
DK (1) | DK120086A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006130909A (ja) * | 2004-10-04 | 2006-05-25 | Asahi Organic Chem Ind Co Ltd | 多層被覆プロピレン樹脂製配管部材 |
JP2006289964A (ja) * | 2005-03-16 | 2006-10-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 多層パイプ及びその製造法 |
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---|---|---|---|---|
US5114795A (en) * | 1988-10-17 | 1992-05-19 | The Standard Oil Company | Multilayered high barrier packaging materials method for the preparation thereof |
CA2104625A1 (en) * | 1992-12-17 | 1994-06-18 | Cryovac, Inc. | Extrudable vinylidene chloride polymeric film |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL159678B (nl) | 1973-08-28 | 1979-03-15 | Stamicarbon | Werkwijze voor het chloreren van etheenpolymeren. |
JPS5358553A (en) | 1976-11-09 | 1978-05-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Vinylidene chloride type resin composition |
NL7701599A (nl) | 1977-02-16 | 1978-08-18 | Stamicarbon | Werkwijze voor het chloreren van etheen- polymeren. |
JPS6017306B2 (ja) | 1977-11-28 | 1985-05-02 | 旭化成株式会社 | 塩化ビニリデン系樹脂組成物 |
US4144289A (en) | 1978-06-19 | 1979-03-13 | The Dow Chemical Company | Vinylidene chloride resin compositions containing chlorinated ethylene/acrylate or methacrylate copolymer |
US4376799A (en) | 1980-09-16 | 1983-03-15 | The Dow Chemical Company | Quiet film and container |
DE3312058A1 (de) | 1982-11-16 | 1984-05-17 | Ercos-Therma Wärmetechnik GmbH & Co KG, 4000 Düsseldorf | Rohr fuer fussbodenheizung |
JPH0474848A (ja) | 1990-07-13 | 1992-03-10 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 熱間製管工具用鋼及び熱間製管工具 |
-
1985
- 1985-03-14 CH CH1142/85A patent/CH663958A5/de not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-03-06 AU AU54355/86A patent/AU582219B2/en not_active Ceased
- 1986-03-08 EP EP86103123A patent/EP0196499B1/en not_active Expired
- 1986-03-08 AT AT86103123T patent/ATE35242T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-03-08 DE DE8686103123T patent/DE3660327D1/de not_active Expired
- 1986-03-14 DK DK120086A patent/DK120086A/da not_active Application Discontinuation
- 1986-03-14 JP JP61056763A patent/JPS61273952A/ja active Pending
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JP2006130909A (ja) * | 2004-10-04 | 2006-05-25 | Asahi Organic Chem Ind Co Ltd | 多層被覆プロピレン樹脂製配管部材 |
JP2006289964A (ja) * | 2005-03-16 | 2006-10-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 多層パイプ及びその製造法 |
Also Published As
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---|---|
ATE35242T1 (de) | 1988-07-15 |
EP0196499A1 (en) | 1986-10-08 |
DE3660327D1 (en) | 1988-07-28 |
DK120086A (da) | 1986-09-15 |
AU5435586A (en) | 1986-09-18 |
EP0196499B1 (en) | 1988-06-22 |
CH663958A5 (de) | 1988-01-29 |
DK120086D0 (da) | 1986-03-14 |
AU582219B2 (en) | 1989-03-16 |
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