TWI449570B - 乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之製造方法 - Google Patents

乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI449570B
TWI449570B TW099106728A TW99106728A TWI449570B TW I449570 B TWI449570 B TW I449570B TW 099106728 A TW099106728 A TW 099106728A TW 99106728 A TW99106728 A TW 99106728A TW I449570 B TWI449570 B TW I449570B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
ethylene
vinyl ester
ester copolymer
general formula
resin
Prior art date
Application number
TW099106728A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201036695A (en
Inventor
Yasufumi Beniya
Keisuke Fujimura
Akio Harao
Original Assignee
Nippon Synthetic Chem Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Synthetic Chem Ind filed Critical Nippon Synthetic Chem Ind
Publication of TW201036695A publication Critical patent/TW201036695A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI449570B publication Critical patent/TWI449570B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之製造方法
本發明係關於乙烯-乙烯酯共聚合體之加溶劑分解物(以下稱為EVOH樹脂)及含有改質EVOH樹脂之EVOH樹脂組成物之製造方法，尤其是生產性及熔融成形性優異。於熔解波峰差為0、或熔解波峰為2個以上之情況，最高溫之熔解波峰與最低溫之熔解波峰的差為特別小的EVOH樹脂組成物之製造方法。
一般而言，EVOH樹脂係透明性、阻氣性、保香性、耐溶劑性、耐油性等優異。自以往，活用此等活性，而利用於食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等之薄膜和片材、或成形為管、杯、托盤、瓶等容器。
為了改善EVOH樹脂的熔融成形性，已知有使用具有下述一般式(α)所示之側鏈1,2-二醇構造單位的改質EVOH樹脂(例如，參照專利文獻1)。
[化1]
[此處，X為鍵結鏈且為除了醚鍵以外的任意鍵結鏈，R1 ~R4 分別獨立為任意之取代基，n表示0或1]
另一方面，為了提高EVOH樹脂的阻氣性和熔融成形性，例如，已知有將乙烯含量和鹼化度等不同之2種以上EVOH樹脂混合的EVOH樹脂組成物使用於成形物的技術。已提案有將其應用於上述技術，且將未改質之EVOH樹脂與上述改質EVOH樹脂摻混的技術(例如，參照專利文獻2)。
此種技術中，經由積層樹脂組成物層與聚烯烴樹脂層，即使在進行高速製膜之情況亦可取得內縮小，延伸性優異，且延伸後之阻氣性安定的積層體。
一般而言，EVOH樹脂主要被用於熔融成形，因此較佳係經由熱而均勻熔融，且成形後均勻固化。但是，如上述般在混合不同EVOH樹脂的技術中，由於使用乙烯含量和鹼化度、改質基種類和改質量等彼此不同的EVOH樹脂，當然地各個EVOH樹脂所具有的熔點不同。因此，在熔融成形之情況，因熔解性不均勻故有組成成分的相溶性不夠充分，且因各成分固化的速度不同，而引起相分離的傾向，因此由該EVOH樹脂組成物所得之成形物具有發生厚度不均和條紋的問題。
作為對於此種問題的解決方法，已有依預先使各個EVOH樹脂的熔解波峰差縮小般之方法調節乙烯含量和鹼化度和改質度，而分別製造改質EVOH樹脂與通常的EVOH樹脂後、再予以混合的方法。但是，此種方法中，因為必須將各個樹脂各別製造，故有損及生產性的傾向。
又，若將各個加溶劑分解前的樹脂混合，且同時進行加溶劑分解，則生產性變得良好，且熔解波峰有彼此接近的傾向，但熔解波峰差仍較大，熔解成形物的厚度和條紋於完全消除方面仍有改善的餘地。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2004-359965號公報(US2007-0178268)
專利文獻2：日本特開2006-124668號公報(US2007-0196679)
本發明提供一種EVOH樹脂組成物，係含有具側鏈1,2-二醇構造單位之改質EVOH樹脂、及不同之EVOH樹脂者，其藉由簡便之步驟，使熔解波峰差變得特別小，熔融成形性優異。
有鑑於上述情事，經致力檢討之，結果發現，藉由將改質乙烯-乙烯酯共聚合體(以下，將乙烯-乙烯酯共聚合體簡稱為EVE樹脂)(B’)的乙烯含量，設為EVE樹脂(A’)的乙烯含量以上。且將(B’)的配合重量比設為(A’)之同量以下，則可使EVOH樹脂組成物的熔解波峰差變小，遂完成本發明。
即，下列示出本發明之要旨。
[1]　一種乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之製造方法，其包含：將乙烯-乙烯酯共聚合體(A’)、及含有來自一般式(2)所示化合物之構造單位的改質乙烯-乙烯酯共聚合體(B’)於同一系統內進行加溶劑分解，製造含有乙烯-乙烯酯共聚合體之加溶劑分解物(A)及具有一般式(1)所示之構造單位之改質乙烯-乙烯酯共聚合體之加溶劑分解物(B)的乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物的步驟；於該加溶劑分解之步驟中，乙烯-乙烯酯共聚合體(A’)及改質乙烯-乙烯酯共聚合體(B’)之乙烯含量比(B’)/(A’)為1以上，且乙烯-乙烯酯共聚合體(A’)及改質乙烯-乙烯酯共聚合體(B’)之配合比例(B’)/(A’)以重量比計為50/50~1/99。
[化2]
[一般式(1)中，R1 、R2 、及R3 分別獨立表示氫原子或有機基，X表示單鍵或鍵結鏈，R4 、R5 、及R6 分別獨立表示氫原子或有機基；]
[化3]
[一般式(2)中，R1 、R2 、及R3 分別獨立表示氫原子或有機基，X表示單鍵或鍵結鏈，R4 、R5 、及R6 分別獨立表示氫原子或有機基，R7 及R8 分別獨立表示氫原子、烴基或R9 -CO-(式中，R9 為烷基)，R7 與R8 亦可結合形成5員環，該5員環為環狀碳酸酯構造或環狀乙縮醛構造]。
[2]　如[1]中記載之乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之製造方法，其中，改質乙烯-乙烯酯共聚合體(B’)含有0.1~30莫耳%之來自一般式(2)所示化合物之構造單位。
[3]　如[1]或[2]中記載之乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之製造方法，其中，乙烯-乙烯酯共聚合體(A’)、及改質乙烯-乙烯酯共聚合體(B’)之乙烯含量差(B’)-(A’)為0.1~40莫耳%。
[4]　如[1]~[3]中任一項記載之乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之製造方法，其中，乙烯-乙烯酯共聚合體(A’)及改質乙烯-乙烯酯共聚合體(B’)之乙烯含量為20~60莫耳%。
[5]　如[1]~[4]中任一項記載之乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之製造方法，其中，乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之熔解波峰為單一，或者在熔解波峰存在2個以上之情況，最高溫之熔解波峰與最低溫之熔解波峰差為20℃以下。
[6]　如[1]~[5]中任一項記載之乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之製造方法，其中，乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之平均加溶劑分解度為90~100莫耳%。
[7]　如[1]~[6]中任一項記載之乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之製造方法，其中，乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之MFR，係以210℃、2160克荷重計測之值為1~120克/10分鐘。
[8]　如[1]~[7]中任一項記載之乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之製造方法，其中，於一般式(1)所示之構造單位及一般式(2)所示之化合物中，X為單鍵或碳數1~6之烴鏈。
[9]　如[1]~[8]中任一項記載之乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之製造方法，其中，一般式(2)所示之化合物為下述一般式(2a)所示之化合物。
[化4]
[一般式(2a)中，R1 、R2 、及R3 分別獨立表示氫原子或有機基，X表示單鍵或鍵結鏈，R4 、R5 、及R6 分別獨立表示氫原子或有機基，R7 及R8 分別獨立表示氫原子或R9 -CO-(式中，R9 為烷基)]。
[10]　如[1]~[9]中任一項記載之乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之製造方法，其中，一般式(1)所示之構造單位為下述一般式(1a)所示之構造單位，一般式(2)所示之化合物為3,4-二醯氧基-1-丁烯；
[化5]
[11]　如[10]中記載之乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之製造方法，其中，一般式(2)所示之化合物為3,4-二乙醯氧基-1-丁烯。
[12]　如[1]~[8]中任一項記載之乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之製造方法，其中，一般式(1)所示之構造單位及一般式(2)所示之化合物中，R1 ~R3 分別獨立表示碳數1~4之烷基或氫原子，R4 ~R6 分別獨立表示碳數1~4之烷基或氫原子。
[13]　如[1]~[12]中任一項記載之乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之製造方法，其中，加溶劑分解係在鹼性條件下進行。
[14]　如[1]~[13]中任一項記載之乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之製造方法，其中，加溶劑分解係在醇或水/醇混合溶劑中進行。
於本發明中，藉由將EVE樹脂(A’)、及含有來自一般式(2)所示化合物之構造單位的改質EVE樹脂(B’)於同一系統內進行加溶劑分解，且上述EVE樹脂(A’)之乙烯含量、與上述改質EVE樹脂(B’)之乙烯含量(B’)/(A’)為1以上，且使(B’)/(A’)之配合比以重量比計為50/50~1/99而進行製造，則可使所得之EVOH樹脂組成物的熔解波峰差變特別小，取得生產性及熔融成形性提高之預期之外的效果。
以下，根據本發明之構成進行詳細說明，但其係示出較佳實施態樣之一例。
本發明係關於一種EVOH樹脂組成物之製造方法，其包含將EVE樹脂(A’)、及含有來自一般式(2)所示化合物之構造單位的改質EVE樹脂(B’)於同一系統內進行加溶劑分解之步驟、以及製造含有EVOH樹脂(A)及具有一般式(1)所示之構造單位之改質EVOH樹脂(B)之EVOH樹脂組成物的步驟，於該加溶劑分解之步驟中，EVE樹脂(A’)及改質EVE樹脂(B’)之乙烯含量比(B’)/(A’)為1以上，且(B’)/(A’)之配合比以重量比計為50/50~1/99。
[化6]
[一般式(1)中，R1 、R2 、及R3 分別獨立表示氫原子或有機基，X表示單鍵或鍵結鏈，R4 、R5 、及R6 分別獨立表示氫原子或有機基]
[化7]
[一般式(2)中，R1 、R2 、及R3 分別獨立表示氫原子或有機基，X表示單鍵或鍵結鏈，R4 、R5 、及R6 分別獨立表示氫原子或有機基，R7 及R8 分別獨立表示氫原子、烴基或R9 -CO-(式中，R9 為烷基)，R7 與R8 亦可結合形成5員環，該5員環為環狀碳酸酯構造或環狀乙縮醛構造。]
另外，下述一般式(3)係於一般式(2)中，R7 及R8 結合形成5員環，且該5員環為環狀碳酸酯構造之化合物例，下述一般式(4)係於一般式(2)中，R7 及R8 結合形成5員環，且該5員環為環狀乙縮醛構造之化合物例。
[化8]
[化9]
[一般式(4)中，R10 及R11 分別獨立表示氫原子或烴基。]
<EVE樹脂(A’)、及EVOH樹脂(A)之說明>
本發明中，EVOH樹脂(A)係將乙烯與乙烯酯系單體進行共聚合而取得乙烯-乙烯酯共聚合體(以下，稱為EVE樹脂)(A’)後，將該EVE樹脂(A’)進行加溶劑分解而得的樹脂，屬於非水溶性之熱可塑性樹脂。一般被使用於食品包裝用之薄膜等。該EVE樹脂(A’)可根據公知之任意聚合法，例如，溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等而製造。
作為上述乙烯酯系單體，代表性地可使用醋酸乙烯酯。根據情況可列舉例如甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、巴特酸乙烯酯等之脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等之芳香族乙烯酯等，通常為碳數3~20、較佳碳數4~10、特佳碳數4~7之脂肪族乙烯酯。該等乙烯酯系單體通常為單獨使用，但視需要亦可同時使用數種。
特別將乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體稱為EVA樹脂。
EVE樹脂(A’)、及EVOH樹脂(A)中之乙烯含量，由於在於加溶劑分解前後並無變化，故為相同值。此種乙烯含量係根據ISO14663測定之值，通常為20~60莫耳%、較佳為30~50莫耳%、特佳為30~40莫耳%。此種含量過低時，有熔融成形性不足之傾向，相反地過高時，有阻氣性不足之傾向。
於EVE樹脂(A’)中，並非來自乙烯之構造單位的部分，係來自乙烯酯或後述其他之可共聚合成分的構造單位。
於EVOH樹脂(A)中，並非來自乙烯之構造單位的部分，係來自乙烯酯之構造單位被加溶劑分解之乙烯醇構造單位、及加溶劑分解後殘存之微量之來自乙烯酯的構造單位、或者來自後述之其他可共聚合成分的構造單位。EVOH樹脂(A)中之乙烯醇構造單位含量通常為40~80莫耳%、較佳為50~70莫耳%、特佳為60~70莫耳%。
又，該EVE樹脂(A’)之膏黏度，係於甲醇溶劑中以B型黏度計(Rotor No.2、迴轉數10rpm、膏溫度65℃)測定樹脂份40重量%之膏黏度之值，通常為101 ~105 mPa‧s、較佳為102 ~104 mPa‧s、特佳為102 ~103 mPa‧s。在此值過大時或過小時，其與後述改質EVE樹脂(B’)的相溶性有不良之傾向。
EVE樹脂(A’)於一定樹脂份中之膏黏度，係對應於EVE樹脂(A’)之聚合度的數值。若EVE樹脂(A’)的聚合度高，則有黏度變大的傾向，若低則有黏度變小的傾向。
<改質EVE樹脂(B’)、及改質EVOH樹脂(B)的說明>
針對本發明所用之具有一般式(1)所示之構造單位的改質EVOH樹脂(B)進行說明。
[化10]
[一般式(1)中，R1 、R2 、及R3 分別獨立表示氫原子或有機基，X表示單鍵或鍵結鏈，R4 、R5 、及R6 分別獨立表示氫原子或有機基。]
此種樹脂通常係將藉由乙烯與乙烯酯系單體與一般式(2)所示化合物之共聚合所得之改質EVE樹脂(B’)進行加溶劑分解而得的樹脂。
[化11]
[一般式(2)中，R1 、R2 、及R3 分別獨立表示氫原子或有機基，X表示單鍵或鍵結鏈，R4 、R5 、及R6 分別獨立表示氫原子或有機基，R7 及R8 分別獨立表示氫原子、烴基或R9 -CO-(式中，R9 為烷基)，R7 與R8 亦可結合形成5員環，該5員環為環狀碳酸酯構造或環狀乙縮醛構造。]
此種一般式(2)所示之化合物，係在與乙烯及乙烯酯系單體之共聚合後，將該共聚合體進行加溶劑分解之情況中，依與來自乙烯酯系單體之構造單位被加溶劑分解之條件相同之條件進行加溶劑分解，成為上述一般式(1)所示之構造單位的化合物。
此種樹脂係例如以日本特開2004-359965號公報中記載之方法製造。
另外，如上述，下述一般式(3)係於一般式(2)中，R7 及R8 結合形成5員環，且該5員環為環狀碳酸酯構造之化合物例，下述一般式(4)係於一般式(2)中，R7 及R8 結合形成5員環，且該5員環為環狀乙縮醛構造之化合物例。
[化12]
[化13]
[一般式(4)中，R10 及R11 分別獨立表示氫原子或烴基。]
一般式(2)所示化合物中，較佳係使用如下述一般式(2a)所示之化合物，因其與EVE樹脂(A’)構造類似，故與EVE樹脂(A’)之親和性高且混合效率優異、以及製造時所出現的雜質與EVE樹脂(A’)類似，故工業生產性優異。
[化14]
[一般式(2a)中，R7 及R8 分別獨立為氫原子或R9 -CO-(式中，R9 為烷基)。]
其中，於上述一般式(2a)中，R1 ~R6 與上述一般式(1)相同。關於R7 及R8 較佳分別為R9 -CO-。R9 通常為碳數1~20之烷基，由工業生產性方面而言較佳為1~10之烷基，特佳為1~5之烷基，更佳為甲基。
即，作為一般式(2a)所示之化合物，具體而言，通常可列舉3,4-二醇-1-丁烯、3,4-二醯氧基-1-丁烯、3-醯氧基-4-醇-1-丁烯、4-醯氧基-3-醇-1-丁烯、3,4-二醯氧基-2-甲基-1-丁烯，較佳為3,4-二醇-1-丁烯、3,4-二乙醯氧基-1-丁烯、3-乙醯氧基-4-醇-1-丁烯、4-乙醯氧基-3-醇-1-丁烯、3,4-二乙醯氧基-2-甲基-1-丁烯，特佳為3,4-二乙醯氧基-1-丁烯。
作為上述乙烯酯系單體，係使用與上述EVE樹脂(A’)及EVOH樹脂(A)所用者同樣物質，通常為碳數3~20、較佳為碳數4~10、特佳為碳數4~7之脂肪族乙烯酯。由經濟方面而言，特佳係使用醋酸乙烯酯。此種乙烯酯系單體通常為單獨使用，但視需要亦可同時使用數種。
上述一般式(1)所示之1,2-二醇構造單位中的R1 ~R6 較佳係全部為氫原子。
在R1 ~R6 為有機基之情況，R1 ~R3 分別獨立通常為碳數1~30、更佳為碳數1~15、再佳為碳數1~4之烴基。R4 ~R6 分別獨立通常為碳數1~30、更佳為碳數1~15、再佳為碳數1~4之烴基。
具體而言，可列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等之烷基、苯基、苄基等之芳香族烴基、鹵原子、羥基、醯氧基、烷氧羰基、羧基、磺酸基等。
即，R1 ~R3 分別獨立通常為碳數1~30之烷基或氫原子、更佳為碳數1~15之烷基或氫原子、再佳為碳數1~4之烷基或氫原子，氫原子為最佳。R4 ~R6 分別獨立通常為碳數1~30之烷基或氫原子、更佳為碳數1~15之烷基或氫原子、再佳為碳數1~4之烷基或氫原子，氫原子為最佳。尤其以R1 ~R6 全部為氫原子者為最佳。
另外，關於上述R1 ~R6 之規定，於上述一般式(2)中之R1 ~R6 亦同樣規定。
又，一般式(1)所示之構造單位中的X，係由維持結晶性且阻氣性優良方面而言，以鍵結鏈短者為佳，且最佳為單鍵。
另外，在不阻礙本發明效果之範圍亦可為鍵結鏈，且作為此種鍵結鏈並無特別限定，除了伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸苯基、伸萘基等之烴鏈(該等烴亦可經氟、氯、溴等之鹵素等所取代)以外，可列舉-O-、-(CH2 O)m -、-(OCH2 )m -、-(CH2 O)m CH2 -等之含有醚鍵部位的構造、-CO-、-COCO-、-CO(CH2 )m CO-、-CO(C6 H4 )CO等之含有羰基的構造、-S-、-CS-、-SO-、-SO2 -等之含有硫原子的構造、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-等之含有氮原子的構造、-HPO4 -等之含有磷原子的構造等之含有雜原子的構造、-Si(OR)2 -、-OSi(OR)2 -、-OSi(OR)2 O等之含有矽原子的構造、-Ti(OR)2 -、-OTi(OR)2 -、-OTi(OR)2 O-等之含有鈦原子的構造、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等之含有鋁原子的構造等之含有金屬原子的構造等(R分別獨立為任意之取代基，較佳為氫原子、烷基，m為自然數，通常為1~30、較佳為1~15、更佳為1~10)。其中由製造時或使用時之安定性方面而言，較佳為-CH2 OCH2 -、及碳數1~10之烴鏈，更佳為碳數1~6之烴鏈、特佳為碳數1之烴鏈。
另外，關於上述R1 ~R6 之規定，於上述一般式(2)中之R1 ~R6 亦同樣規定。
上述一般式(1)所示之1,2-二醇構造單位中的最佳構造係R1 ~R6 均為氫原子，X為單鍵者。即，以下述一般式(1a)所示之構造單位為最佳。
[化15]
其次，說明關於EVOH樹脂(B)之加溶劑分解前之聚合物的EVE樹脂(B’)所具有的構造單位。
[i]　來自一般式(2)所示化合物之構造單位
下述一般式(2-1)所示之構造單位，係來自一般式(2)所示化合物的構造單位。
[化16]
[一般式(2-1)中，R7 及R8 分別獨立表示氫原子、烴基或R9 -CO-(式中，R9 為烷基)，R7 與R8 亦可結合形成5員環，該5員環為環狀碳酸酯構造或環狀乙縮醛構造。]
其中，於上述一般式(2-1)中，R1 ~R6 與上述一般式(1)相同。
[ii]　來自一般式(3)所示化合物之構造單位
下述一般式(3-1)所示之構造單位，係來自一般式(3)所示化合物的構造單位。另外，一般式(3)係於一般式(2)中，R7 及R8 結合形成5員環，該5員環為環狀碳酸酯構造之化合物例。
[化17]
其中，於上述一般式(3-1)中，R1 ~R6 與上述一般式(1)相同。
[iii]　來自一般式(4)所示化合物之構造單位
下述一般式(4-1)所示之構造單位，係來自一般式(4)所示化合物之構造單位。另外，一般式(4)係於一般式(2)中，R7 及R8 結合形成5員環，該5員環為環狀乙縮醛構造之化合物例。
[化18]
[一般式(4-1)中，R10 及R11 分別獨立表示氫原子或烴基。]
其中，於上述一般式(4-1)中，R1 ~R6 與上述一般式(1)相同。R10 及R11 通常為碳數1~20之烷基，由生產性觀點而言較佳為1~10之烷基，特佳為1~5之烷基，特佳為甲基。
更且，例如若以最佳構造之含有構造單位(1a)的改質EVOH樹脂為例，作為其製造方法，可列舉：[1]作為共聚單體，使用如一般式(2a)所示之3,4-二醇-1-丁烯、3,4-二醯氧基-1-丁烯、3-醯氧基-4-醇-1-丁烯、4-醯氧基-3-醇-1-丁烯、3,4-二醯氧基-2-甲基-1-丁烯等，並將該等與乙烯酯系單體及乙烯進行共聚合而取得共聚合體，其次將其加溶劑分解的方法；或[2]作為共聚單體，使用如一般式(3)所示之乙烯基碳酸乙烯酯等並將該等與乙烯酯系單體及乙烯進行共聚合取得共聚合體，其次將其加溶劑分解、脫碳酸的方法；或[3]作為共聚單體，使用如一般式(4)所示之2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二烷等，將該等與乙烯酯系單體及乙烯進行共聚合而取得共聚合體，其次進行加溶劑分解、脫乙醯化之方法等。
上述中，由良好地進行聚合，容易將1,2-二醇構造單位均勻導入高分子主鏈中之製造時之優點，或未反應單體少且可減低製品中之雜質而言，較佳係採用上述[1]之製造方法，特佳係由共聚合反應性優異而言，將使3,4-二醯氧基-1-丁烯與乙烯酯系單體及乙烯進行共聚合而取得的共聚合體進行加溶劑分解的方法。更佳係使用3,4-二乙醯氧基-1-丁烯作為3,4-二醯氧基-1-丁烯。又，亦可使用上述[1]之製造方法所例示之單體混合物。
另外，使用醋酸乙烯酯作為乙烯酯系單體，且使其與3,4-二乙醯氧基-1-丁烯共聚合時之各單體的反應性比，r(醋酸乙烯酯)=0.710、r(3,4-二乙醯氧基-1-丁烯)=0.701，其與後述之乙烯基碳酸乙烯酯情況之r(醋酸乙烯酯)=0.85、r(乙烯基碳酸乙烯酯)=5.4相比較，3,4-二乙醯氧基-1-丁烯顯示出與醋酸乙烯酯之共聚合反應性優異者。
又，3,4-二乙醯氧基-1-丁烯的鏈移動常數為Cx(3,4-二乙醯氧基-1-丁烯)=0.003(65℃)，相較於乙烯基碳酸乙烯酯情況之Cx(乙烯基碳酸乙烯酯)=0.005(65℃)、或2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二烷時之Cx(2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二烷)=0.023(65℃)，致成為阻礙聚合的要因且聚合度難以上升，成為聚合速度降低的原因。
又，此種3,4-二乙醯氧基-1-丁烯中，其共聚合體進行加溶劑分解時發生的副產物係與來自主要構造單位之醋酸乙烯酯構造單位者相同，於其後處理並不必要設置特別的裝置和步驟，故亦為工業上的較大優點。又，3,4-二乙醯氧基-1-丁烯亦可含有少量雜質之3,4-二乙醯氧基-1-丁烷和1,4-二乙醯氧基-1-丁烯、1,4-二乙醯氧基-1-丁烷等。
另外，3,4-二醇-1-丁烯可由Eastman Chemical公司取得，3,4-二乙醯氧基-1-丁烯於工業生產用可由Eastman Chemical公司取得，於試藥等級可由市場取得Acurose公司之製品。又，亦可利用1,4-丁二醇製造步驟中之以副產物型式取得之3,4-二乙醯氧基-1-丁烯。
根據上述[2]之製造方法所製造之具有1,2-二醇構造單位的改質EVOH樹脂，於鹼化度較低之情況、或脫碳酸不充分之情況中，有在側鏈殘存碳酸酯環，於溶融成形時被脫碳酸，而成為樹脂發泡原因的傾向。又，根據[3]之製造方法所製造之具有1,2-二醇構造單位的改質EVOH樹脂，亦與根據[2]之製造方法所製造之具有1,2-二醇構造單位之改質EVOH樹脂相同，有來自側鏈上所殘存之單體之官能基(乙縮醛環)在熔融成形時脫離，而發生臭味的傾向，故必須留意使用。
改質EVOH樹脂(B)中之上述一般式(1)所示構造單位的含量，係使用1 H-NMR以日本特開2004-359965號公報記載之方法測定之值，通常為0.1~30莫耳%、較佳為0.5~15莫耳%、特佳為1~8莫耳%。此種含量過少時，有EVOH樹脂組成物之熔融成形性不良之傾向，過多時則有成形物之阻氣性降低之傾向。
又，於改質EVE樹脂(B’)中，上述一般式(2)所示化合物的共聚合比例，因為對應於改質EVOH樹脂(B)中上述一般式(1)所示之構造單位的含量，故通常為0.1~30莫耳%、較佳為0.5~15莫耳%、特佳為1~8莫耳%。此種含量可根據單體填裝入量而調節。
改質EVE樹脂(B’)、及改質EVOH樹脂(B)中之乙烯含量，由於加溶劑分解前後並無變化，為相同值。根據ISO14663測定之值通常為20~60莫耳%、較佳為25~50莫耳%、特佳為30~40莫耳%。此種含量過低時，有EVOH樹脂的熔融成形性不足之傾向，相反地過高時，則有EVOH樹脂的阻氣性不足之傾向。
於改質EVE樹脂(B’)中，並非來自乙烯之構造單位及來自一般式(2)所示之化合物之構造單位的部分，係來自乙烯酯或後述其他之可共聚成分的構造單位。因此，改質EVE樹脂(B’)中之乙烯酯含量通常為10~79.9莫耳%、較佳為35~74.5莫耳%、特佳為52~69莫耳%。
於改質EVOH樹脂(B)中，並非乙烯構造單位之部分，係乙烯酯部位被加溶劑分解之乙烯醇構造單位、及加溶劑分解後殘存之微量的乙烯酯構造單位、或後述其他之可共聚成分的構造單位。EVOH樹脂(B)中之乙烯醇含量通常為10~79.9莫耳%、較佳為35~74.5莫耳%、特佳為52~69莫耳%。
又，該改質EVE樹脂(B’)的膏黏度，係以B型黏度計(Rotor No.2、迴轉數10rpm、膏溫度65℃)測定於甲醇溶劑中樹脂份40重量%的膏黏度，通常為101 ~105 mPa‧s、較佳為102 ~104 mpa‧s、特佳為102 ~103 mPa‧s。在此種值過大或過小時，有相溶性不良之傾向。
EVE樹脂(B’)於一定樹脂份中之膏黏度，係對應於EVE樹脂(B’)之聚合度的數值。若EVE樹脂(B’)之聚合度高，則有黏度變大之傾向，若低則有黏度變小之傾向。
又，EVOH樹脂(A)及改質EVOH樹脂(B)係在不阻礙本發明效果之範圍，例如亦可具有例如10莫耳%以下之來自可共聚合之乙烯性不飽和單體之構造單位。(即，EVE樹脂(A’)及改質EVE樹脂(B’)亦同樣地在不阻礙本發明效果之範圍，例如亦可具有例如10莫耳%以下之來自可共聚合之乙烯性不飽和單體之構造單位。)
作為此種單體，可列舉丙烯、1-丁烯、異丁烯等之烯烴類、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、苯二甲酸(酐)、順丁烯二酸(酐)、衣康酸(酐)等之不飽和酸類或其鹽或碳數1~18之單或二烷酯類、丙烯醯胺、碳數1~18之N-烷基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺或其酸鹽或其四級鹽等之丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺、碳數1~18之N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺‧BR>丙烷磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺或其酸鹽或其四級鹽等之甲基丙烯醯胺類、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等之N-乙烯基醯胺類、丙烯腈、甲基丙烯腈等之氰化乙烯類、碳數1~18之烷基乙烯醚、羥烷基乙烯醚、烷氧烷基乙烯醚等之乙烯醚類、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、溴乙烯等之鹵化乙烯化合物類、三甲氧基乙烯基矽烷等之乙烯基矽烷類、醋酸烯丙酯、烯丙基氯等之鹵化烯丙基化合物類、二甲氧基烯丙醇等之烯丙醇類、氯化三甲基-(3-丙烯醯胺-3-二甲基丙基)-銨、丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等。
又，根據本發明之製造方法所得之EVOH樹脂組成物，在不損害本發明主旨之範圍，可進行胺基甲酸乙酯化，乙縮醛化、氰乙基化、氧基伸烷基化等之後改質反應無妨。
於本發明中，將改質EVOH樹脂(B)(即改質EVE樹脂(B’))之乙烯含量設為EVOH樹脂(A)(即EVE樹脂(A’))之乙烯含量以上，且將改質EVE樹脂(B’)之配合重量設為EVE樹脂(A’)之同量以下，若將EVE樹脂(A’)與改質EVE樹脂(B’)於同一系統內進行加溶劑分解，則對熔解波峰值之調節適當作用，自動地取得熔解波峰差特別小的EVOH樹脂組成物。
因此，本發明之製造方法係製造步驟簡略化，且自動取得熔解波峰差特別小的EVOH樹脂組成物。
本發明中，最大特徵在於將改質EVE樹脂(B’)之乙烯含量設為EVE樹脂(A’)之乙烯含量以上，且將改質EVE樹脂(B’)之配合重量設為EVE樹脂(A’)之同量以下。
此種改質EVE樹脂(B’)及EVE樹脂(A’)之乙烯含量比(B’)/(A’)為1以上，較佳為1~20、更佳為1~10、特佳為超過1~5。
此種比過大時，有阻氣性降低之傾向，過小時，則有EVOH樹脂組成物之熔融成形性不足之傾向。
又，乙烯含量之差(B’)-(A’)通常為0.1~40莫耳%、較佳為0.1~30莫耳%、更佳為1~10莫耳%、特佳為2~5莫耳%。
此種差過大時，有相溶性變差之傾向。此種差若在上述範圍，則可繼續保持相溶性，且有可高度兼顧EVOH樹脂組成物之熔融成形性和阻擋性的傾向。
又，EVE樹脂(A’)與改質EVE樹脂(B’)的配合比例係以(B’)/(A’)之重量比計為50/50~1/99(重量比)、較佳為25/75~1/99(重量比)、特佳為20/80~1/99(重量比)。
此種比過大時，有加溶劑分解後之阻擋性降低之傾向，過小時，有加溶劑分解後所得之EVOH樹脂組成物的熔融成形性不足之傾向。
更且，EVE樹脂(A’)與改質EVE樹脂(B’)之以B型黏度計(Rotor No.2、迴轉數10rpm、膏濃度40重量%、甲醇溶劑、膏溫度65℃)測定之黏度差，係由兩樹脂之相溶性方面而言，通常為0~105 mPa‧s，較佳為0~104 mPa‧s，特佳為0~2000 mPa‧s，黏度差愈小則混合效率越良好，有相溶性提高之傾向。
<製造方法>
本發明之EVOH樹脂組成物之製造方法，係將EVE樹脂(A')及改質EVE樹脂(B’)之混合物於同一系統內進行加溶劑分解者。
此種加溶劑分解時，係EVE樹脂(A’)及改質EVE樹脂(B’)以溶解於醇或水/醇混合溶劑之狀態，使用鹼性觸媒或酸觸媒進行。
作為醇，通常可列舉碳數1~4之脂肪族醇等，較佳為甲醇、乙醇、丙醇、第三丁醇，由經濟方面而言特佳為甲醇。
在水/醇混合溶劑之情況，其重量比通常為10/90~90/10、較佳為20/80~80/20、特佳為40/60~60/40。
EVE樹脂(A’)溶液及改質EVE樹脂(B’)溶液之濃度，係根據系統黏度而適當選擇。通常為10~60重量%(樹脂份)，較佳為25~50重量%(樹脂份)。黏度可根據樹脂份調節，若樹脂份多則有黏度變大之傾向，若少則有黏度變小之傾向。
取得EVE樹脂(A’)及改質EVE樹脂(B’)之混合溶液時，可列舉(1)將兩樹脂予以乾式摻混且溶解於共通溶劑中之手法；(2)將各樹脂溶解於溶劑，且混合各個樹脂溶液的手法；(3)將一者樹脂溶解於溶劑，並於此種溶液中添加另一者樹脂，予以溶解並混合的手法；(4)將兩樹脂以熔融狀態混合後，溶解於溶劑的手法。其中由生產性方面而言，較佳為(2)的手法，特佳為直接使用各個樹脂的聚合後溶液。
作為加溶劑分解所使用的觸媒，可列舉鹼性觸媒、酸觸媒等。例如，具體而言，作為鹼性觸媒，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰等之鹼金屬醇鹽等。作為酸觸媒，可列舉硫酸、鹽酸、硝酸等之無機酸、甲烷磺酸等之有機酸、沸石、陽離子交換樹脂等。由操作性和工業生產性方面而言較佳為鹼性觸媒，特佳為鹼金屬氫氧化物。即，本發明之加溶劑分解係在鹼性條件下進行，若換言之，以皂鹼化為佳。
關於此種加溶劑分解觸媒之使用量，可根據加溶劑分解之方法、目標之加溶劑分解度等而適當選擇，於使用鹼性觸媒之情況，通常相對於醋酸乙烯酯量，以0.001~100毫莫耳當量為適當。
此處，所謂加溶劑分解度，係根據JIS K6726(其中，EVOH樹脂組成物為於水/甲醇溶劑中均勻溶解的溶液)測定之值。尤其是於加溶劑分解為皂化時，係指皂化度。
關於此種加溶劑分解之方法，係根據目標之加溶劑分解度等，可為批次加溶劑分解，於帶上之連續加溶劑分解、塔式之連續加溶劑分解之任一者，由可減低加溶劑分解時之鹼性觸媒量、和容易以高效率進行加溶劑分解反應等之理由而言，較佳為使用於一定加壓下的塔式加溶劑分解。又，加溶劑分解時的壓力係根據乙烯含量而無法一概言之，通常由2~7kg/cm2 之範圍選擇，此時之溫度通常為60~140℃，通常反應0.5~6.0小時。
如上述加溶劑分解之EVOH樹脂組成物的甲醇溶液，可根據公知方法，例如以離心器、擠出於凝固液中的方法進行固液分離。作為乾燥方法，可採用公知之方法，可列舉一邊以機械性或以熱風進行攪拌分散的流動乾燥、和不賦予攪拌、分散等之動力作用而進行的靜置乾燥，作為進行流動乾燥用的乾燥器，可列舉圓筒‧溝型攪拌乾燥器、圓管乾燥器、迴轉乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、圓錐迴轉型乾燥器等，又，作為進行靜置乾燥用的乾燥器，於材料靜置型可列舉分批式箱型乾燥器，於材料移送型可列舉帶乾燥器、隧道乾燥器、豎型乾燥器等，但並非限定於此。亦可組合進行流動乾燥和靜置乾燥。
作為該乾燥處理時所用之加熱氣體，通常使用空氣或惰性氣體(氮氣、氦氣、氬氣等)，作為該加熱氣體之溫度並無特定限定，可為40~150℃，由生產性和防止EVOH樹脂組成物之熱惡化方面而言屬較佳。作為該乾燥處理之時間，亦根據EVOH樹脂組成物之含水量和其處理量而異，通常為15分鐘~72小時左右，由生產性和防止熱惡化方面而言屬較佳。
以上述條件乾燥處理，該乾燥處理後之EVOH樹脂組成物的含水率通常為0.001~5重量%、較佳為0.01~2重量%、特佳為0.1~1重量%。
根據本發明之製造方法所得之EVOH樹脂組成物的平均乙烯含量，係根據ISO14663測定之值，通常為20~60莫耳%、較佳為25~50莫耳%、特佳為28~45莫耳%。此種平均乙烯含量過低時，有EVOH樹脂組成物之熔融成形性降低之傾向。
根據本發明之製造方法所得之EVOH樹脂組成物的平均加溶劑分解度，係根據JIS K6726(其中，EVOH樹脂組成物為於水/甲醇溶劑中均勻溶解之溶液)測定之值，通常為90~100莫耳%、較佳為95~100莫耳%、特佳為99~100莫耳%。此種加溶劑分解度過低時，有阻氣性降低之傾向。
根據本發明之製造方法所得之EVOH樹脂組成物之來自上述構造單位(1)之構造單位的平均含量，係以EVOH樹脂(A)與改質EVOH樹脂(B)之總量作為母體，使用1 H-NMR並根據特開2004-359965號公報記載之方法測定之值，通常為0.1~15莫耳%、較佳為0.1~15莫耳%、特佳為0.1~10莫耳%、特佳為0.5~8莫耳%。
此種含量過少時，有EVOH樹脂組成物之熔融成形性不良之傾向，過多時則有成形物之阻氣性降低之傾向。
又，根據本發明之製造方法所得之EVOH樹脂組成物的MFR，係以210℃、2160荷重測定之值，通常為1~120g/10分鐘、較佳為1~45克/10分鐘、特佳為3~25克/10分鐘。
根據本發明之製造方法所得之EVOH樹脂組成物中之EVOH樹脂(A)與改質EVOH樹脂(B)之比例，係對應於上述EVE樹脂(A’)與改質EVE樹脂(B’)之比例。例如，配合比例(A)/(B)及配合比例(B’)/(A’)通常為50/50~1/99(重量比)，較佳為25/75~1/99(重量比)、特佳為20/80~1/99(重量比)。
根據本發明之製造方法所得之樹脂組成物的熔解波峰值，可藉差示掃描熱量計(DSC)依升溫速度5℃/分鐘測定出熔解主要波峰的第二輪而取得。
根據本發明之製造方法所得之EVOH樹脂組成物的熔解波峰為單一、或者存在數個之情況，最高溫之熔解波峰與最低溫之熔解波峰的溫度差通常為20℃以下、較佳為10℃以下、特佳為0度(即，僅具有單一之熔解波峰)。
此種值過大時，有EVOH樹脂(A)及改質EVOH樹脂(B)的相溶性不良之傾向。
又，於根據本發明之製造方法所得之EVOH樹脂組成物中，在不阻礙本發明目的之範圍(例如相對於EVOH樹脂份為10重量%以下)內亦可配合公知的配合劑。作為此種配合劑，可列舉例如，作為熱安定劑之醋酸、磷酸、硼酸等之酸類和其鹼金屬、鹼土類金屬、過渡金屬等之水溶性金屬鹽；作為滑劑之飽和脂肪族醯胺(例如硬脂酸醯胺等)、不飽和脂肪酸醯胺(例如油酸醯胺等)、雙酯肪酸醯胺(例如伸乙基雙硬脂酸醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如分子量500~10,000左右之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等)等；作為可塑劑之乙二醇、甘油、己二醇等之脂肪族多元醇等；光安定劑；抗氧化劑；乾燥劑；紫外線吸收劑；著色劑；抗靜電劑；界面活性劑；抗菌劑；防黏連劑；不溶性無機鹽(例如水滑石等)；填充材(例如無機填充材等)；吸氧劑；EVOH以外之其他樹脂(例如聚烯烴、聚醯胺等)等。
本發明中，在藉由將屬於，各個加溶劑分解前樹脂之上述EVE樹脂(A’)及上述改質EVE樹脂(B’)於同一系統內進行加溶劑分解之方法，而得到混合了EVOH樹脂(A)與具有上述一般式(1)所示之構造單位的改質EVOH樹脂(B)的EVOH樹脂組成物時，使改質EVE樹脂(B’)之乙烯含量設為EVE樹脂(A’)之乙烯含量以上，且依改質EVE樹脂(B’)為EVE樹脂(A’)同量以下進行配合，則可取得熔解波峰差特別小的EVOH樹脂組成物，並且取得生產性及EVOH樹脂組成物之熔融成形性提高的預期外效果。
[實施例]
其次，根據實施例進一步詳細說明本發明，但本發明只要不超過其要旨則不限定於下列實施例。
另外，實施例中「份」、「%」，只要未特別指明，則指重量基準。
各EVE樹脂之乙烯含量係根據ISO14663所測定。
各EVE溶液之黏度係以B型黏度計(Rotor No.2、迴轉數10rpm、膏溫度65℃)測定。
各EVOH樹脂之平均加溶劑分解度係根據JIS K6726(其中，EVOH樹脂為於水/甲醇溶劑中均勻溶解的溶液)測定。
改質EVOH樹脂(B’)之側鏈1,2-二醇構造單位的含量，係使用1 H-NMR以特開2004-359965號公報記載之方法所測定。
熔解波峰係以差示掃描熱量計(DSC)依升溫速度5℃/分鐘測定出熔解波峰的第二輪而測定。
所得EVOH樹脂組成物的MFR係以210℃、2160克荷重進行測定。
[實施例1]
使用乙烯含量32莫耳%、樹脂份50%甲醇溶液中之黏度為7700mPa‧s之乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體樹脂(A1’)作為EVE樹脂(A’)，且使用來自3,4-二乙醯氧基-1-丁烯之構造單位含量3莫耳%、乙烯含量35莫耳%、樹脂份46%甲醇溶液中之黏度為4200mPa‧s之改質乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體樹脂(B1’)作為改質EVE樹脂(B’)。
混合EVE樹脂(A’)之甲醇溶液(樹脂份50重量%)110重量份、與改質EVE樹脂(B1’)之甲醇溶液(樹脂份46重量%)118重量份((B’)/(A’)的重量比為54/56，加溶劑分解後之樹脂份重量比(B)/(A)為50/50)。其次，於該混合樹脂溶液中配合40重量份NaOH水溶液(NaOH濃度2重量%)，並以80℃進行1小時加溶劑分解取得乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體皂化物樹脂(A)及改質乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體鹼化物樹脂(B)的EVOH樹脂組成物溶液。將所得之EVOH樹脂組成物溶液浸漬於凝固液並使其析出，且以120℃乾燥16小時，取得固體EVOH樹脂組成物。
所得之EVOH樹脂組成物的平均加溶劑分解度為99.8莫耳%、MFR為17.1克/10分鐘，構造單位(1a)平均含量(莫耳%)為1.5莫耳%。測定此種EVOH樹脂組成物之熔解波峰，結果於180℃確認到單一之波峰。另外，圖1表示此EVOH樹脂組成物的熔解波峰。
[實施例2]
除了混合EVE樹脂(A1’)之甲醇溶液(樹脂份50重量%)154重量份、與改質EVE樹脂(B1’)之甲醇溶液(樹脂份46重量%)70重量份((B’)/(A’)之重量比為33/77，加溶劑分解後之樹脂份重量比(B)/(A)為30/70)以外，同實施例2處理取得固體之EVOH樹脂組成物。
所得之EVOH樹脂組成物的平均加溶劑分解度為99.8莫耳%、MFR為15.2克/10分鐘，構造單位(1a)平均含量(莫耳%)為1.0莫耳%。測定此種EVOH樹脂組成物之熔解波峰，結果於183℃確認到單一之波峰。另外，圖2表示此EVOH樹脂組成物的熔解波峰。
[比較例1]
除了混合EVE樹脂(A1’)之甲醇溶液(樹脂份50重量%)22重量份、與改質EVE樹脂(B1’)之甲醇溶液(樹脂份46重量%)214重量份((B’)/(A’)之重量比為90/10，加溶劑分解後之樹脂份重量比(B)/(A)為90/10)以外，同實施例1處理，取得固體之EVOH樹脂組成物。
所得之EVOH樹脂組成物的平均加溶劑分解度為99.8莫耳%、MFR為20.9克/10分鐘，構造單位(1a)平均含量(莫耳%)為2.7莫耳%。測定此種EVOH樹脂組成物之熔解波峰，結果於139℃與168℃確認到波峰。另外，圖3表示此EVOH樹脂組成物的熔解波峰。
實施例及比較例中的條件及結果示於表1。
另外，單獨以加溶劑分解方法製造之乙烯含量32莫耳%、加溶劑分解度99.8莫耳%之乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體皂化樹脂的熔點波峰為183℃，乙烯含量38莫耳%、加溶劑分解度99.8莫耳%之乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體皂化物樹脂的熔點波峰為173℃。又，構造單位(1a)含量3莫耳%、乙烯含量35莫耳%、加溶劑分解度99.8莫耳%之改質乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體皂化物樹脂的熔點波峰為150℃。
使EVE樹脂(A’)及改質EVE樹脂(B’)於同一系統內加溶劑分解，且改質EVE樹脂(B’)之乙烯含量為EVE樹脂(A’)之乙烯含量以上，但改質EVE樹脂(B’)的配合重量為EVE樹脂(A’)之配合量9倍之條件下進行的比較例1中，確認到139℃(相當於改質EVOH樹脂(B))和168℃(相當於EVOH(A))的熔解波峰，其差為29℃。
相對地，使EVE樹脂(A’)及改質EVE樹脂(B’)於同一系統內加溶劑分解，且改質EVE樹脂(B’)之乙烯含量比EVE樹脂(A’)之乙烯含量更高，且改質EVE樹脂(B’)之配合重量比為EVE樹脂(A’)同量以下之依本發明之製造方法進行的實施例1及實施例2中，取得熔解波峰差為0℃(即，僅具有1個熔解波峰)的EVOH樹脂組成物。
根據本發明之製造方法所得之EVOH樹脂組成物，因改質EVE樹脂(B’)之乙烯含量比EVE樹脂(A’)之乙烯含量更高，且(B’)之配合重量比為EVE樹脂(A’)的同量以下，故熔解波峰差變小。根據本發明之製造方法所得之EVOH樹脂組成物，因熔解波峰差小，故熔融成形時的熔解性良好且相溶性變佳，由熔融狀態固化時之凝固均勻，可知係難以發生相分離的EVOH樹脂組成物。因此，成形出各種成形物時可良好表現成形物的外觀和EVOH的物性。
雖然參照詳細或特定的實施態樣說明了本發明，但業者知曉在不脫離本發明精神和範圍下可加以各式各樣的變更和修正。本申請係根據2009年3月9日申請之日本專利申請(特願2009-054669)，其內容併入於此處作為參考。
(產業上之可利用性)
本發明係一種含有一般式(1)所示構造單位之改質EVOH樹脂、及與其不同之EVOH樹脂的EVOH樹脂組成物，可依簡便之步驟，取得熔解波峰差特別小的EVOH樹脂組成物，故可提供生產性、EVOH樹脂組成物之熔融成形性優良的EVOH樹脂組成物。
圖1表示實施例1中之EVOH樹脂組成物的熔解波峰。
圖2表示實施例2中之EVOH樹脂組成物的熔解波峰。
圖3表示比較例1中之EVOH樹脂組成物的熔解波峰。

Claims (14)

  1. 一種乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之製造方法，其包含：將乙烯-乙烯酯共聚合體(A’)、及含有來自一般式(2)所示化合物之構造單位的改質乙烯-乙烯酯共聚合體(B’)於同一系統內進行加溶劑分解，製造含有乙烯-乙烯酯共聚合體之加溶劑分解物(A)及具有一般式(1)所示之構造單位之改質乙烯-乙烯酯共聚合體之加溶劑分解物(B)的乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物的步驟；於該加溶劑分解之步驟中，乙烯-乙烯酯共聚合體(A’)及改質乙烯-乙烯酯共聚合體(B’)之乙烯含量比(B’)/(A’)為1以上，且乙烯-乙烯酯共聚合體(A’)及改質乙烯-乙烯酯共聚合體(B’)之配合比例(B’)/(A’)係以重量比計為50/50~1/99；[化1] [一般式(1)中，R1 、R2 、及R3 分別獨立表示氫原子或有機基，X表示單鍵或鍵結鏈，R4 、R5 、及R6 分別獨立表示氫原子或有機基；][化2] [一般式(2)中，R1 、R2 、及R3 分別獨立表示氫原子或有機基，X表示單鍵或鍵結鏈，R4 、R5 、及R6 分別獨立表示氫原子或有機基，R7 及R8 分別獨立表示氫原子、烴基或R9 -CO-(式中，R9 為烷基)，R7 與R8 亦可結合形成5員環，該5員環為環狀碳酸酯構造或環狀乙縮醛構造]。
  2. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之製造方法，其中，改質乙烯-乙烯酯共聚合體(B’)含有0.1~30莫耳%之來自一般式(2)所示化合物之構造單位。
  3. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之製造方法，其中，乙烯-乙烯酯共聚合體(A’)、及改質乙烯-乙烯酯共聚合體(B’)之乙烯含量差(B’)-(A’)為0.1~40莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之製造方法，其中，乙烯-乙烯酯共聚合體(A’)及改質乙烯-乙烯酯共聚合體(B’)之乙烯含量為20~60莫耳%。
  5. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之製造方法，其中，乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之熔解波峰為單一，或者在熔解波峰存在2個以上之情況，最高溫之熔解波峰與最低溫之熔解波峰差為20℃以下。
  6. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之製造方法，其中，乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之平均加溶劑分解度為90~100莫耳%。
  7. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之製造方法，其中，乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之MFR，係以210℃、2160克荷重所計測之值為1~120克/10分鐘。
  8. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之製造方法，其中，於一般式(1)所示之構造單位及一般式(2)所示之化合物中，X為單鍵或碳數1~6之烴鏈。
  9. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之製造方法，其中，一般式(2)所示之化合物為下述一般式(2a)所示之化合物；[化3] [一般式(2a)中，R1 、R2 、及R3 分別獨立表示氫原子或有機基，X表示單鍵或鍵結鏈，R4 、R5 、及R6 分別獨立表示氫原子或有機基，R7 及R8 分別獨立表示氫原子或R9 -CO-(式中，R9 為烷基)]。
  10. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之製造方法，其中，一般式(1)所示之構造單位為下述一般式(1a)所示之構造單位，一般式(2)所示之化合物為3,4-二醯氧基-1-丁烯；[化4]
  11. 如申請專利範圍第10項之乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之製造方法，其中，一般式(2)所示之化合物為3,4-二乙醯氧基-1-丁烯。
  12. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之製造方法，其中，一般式(1)所示之構造單位及一般式(2)所示之化合物中，R1 ~R3 分別獨立表示碳數1~4之烷基或氫原子，R4 ~R6 分別獨立表示碳數1~4之烷基或氫原子。
  13. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之製造方法，其中，加溶劑分解係在鹼性條件下進行。
  14. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之製造方法，其中，加溶劑分解係在醇或水/醇混合溶劑中進行。
TW099106728A 2009-03-09 2010-03-09 乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之製造方法 TWI449570B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009054669 2009-03-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201036695A TW201036695A (en) 2010-10-16
TWI449570B true TWI449570B (zh) 2014-08-21

Family

ID=42728303

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099106728A TWI449570B (zh) 2009-03-09 2010-03-09 乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8283416B2 (zh)
EP (1) EP2407491B8 (zh)
JP (1) JP4750892B2 (zh)
TW (1) TWI449570B (zh)
WO (1) WO2010104013A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5590793B2 (ja) * 2007-12-27 2014-09-17 日本合成化学工業株式会社 Ｅｖｏｈ樹脂組成物の製造方法
WO2010104013A1 (ja) 2009-03-09 2010-09-16 日本合成化学工業株式会社 エチレン－ビニルエステル共重合体加溶媒分解物組成物の製造方法
AU2010203966B9 (en) 2009-04-01 2013-08-01 Kuraray Co., Ltd. Resin composition and multilayer structure using same
US8350002B2 (en) 2009-10-07 2013-01-08 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Process for producing ethylene/vinyl alcohol copolymer
WO2013146262A1 (ja) * 2012-03-29 2013-10-03 東海ゴム工業株式会社 導電性組成物および導電膜

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001018336A (ja) * 1999-07-05 2001-01-23 Kuraray Co Ltd 紙基材層を有する多層構造体
JP2006124668A (ja) * 2004-09-28 2006-05-18 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物およびそれを用いた多層構造体
JP2009013368A (ja) * 2007-07-09 2009-01-22 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 光学用ポリビニルアルコール系フィルム、偏光膜、及び偏光板
JP2009224076A (ja) * 2008-03-13 2009-10-01 Kuniaki Takahashi サイドエッジ型バックライト装置の補助導光板及びサイドエッジ型バックライト装置

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5820976B2 (ja) 1979-12-17 1983-04-26 日本合成化学工業株式会社 溶融混練樹脂組成物
JPS614752A (ja) 1984-06-19 1986-01-10 Kuraray Co Ltd 延伸成形性に優れた気体遮断性成形材料
DK730288A (da) * 1988-01-15 1989-07-16 Kuraray Co Harpikskompositioner og flerlagede strukturer indeholdende disse
US5221566A (en) 1991-03-29 1993-06-22 Kuraray Co., Ltd. Multilayered container and package utilizing the same
JP4217198B2 (ja) 2004-06-10 2009-01-28 日本合成化学工業株式会社 エチレン−ビニルアルコール共重合体およびその組成物、その用途および製造方法
US7915341B2 (en) 2004-06-10 2011-03-29 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Ethylene-vinyl alcohol copolymer and molded article thereof
AU2004323623B2 (en) 2004-09-28 2010-07-08 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Ethylene/vinyl alcohol copolymer composition and multilayer structure using the same
JP4800269B2 (ja) * 2007-07-19 2011-10-26 日本合成化学工業株式会社 偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム、偏光膜、及び偏光板
JP2009054669A (ja) 2007-08-24 2009-03-12 Toray Ind Inc 金属化コンデンサフィルムの製造方法及び金属化フィルム
JP5590793B2 (ja) * 2007-12-27 2014-09-17 日本合成化学工業株式会社 Ｅｖｏｈ樹脂組成物の製造方法
JP5334567B2 (ja) 2008-01-15 2013-11-06 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物および積層体
EP2267074B1 (en) 2008-04-14 2014-11-05 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Resin composition and multi-layered construct using the resin composition
EP2301998B1 (en) 2008-07-02 2014-11-26 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Process for producing evoh composite material
WO2010016595A1 (ja) 2008-08-08 2010-02-11 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物、溶融成形物、多層構造体及び樹脂組成物の製造方法
WO2010104013A1 (ja) 2009-03-09 2010-09-16 日本合成化学工業株式会社 エチレン－ビニルエステル共重合体加溶媒分解物組成物の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001018336A (ja) * 1999-07-05 2001-01-23 Kuraray Co Ltd 紙基材層を有する多層構造体
JP2006124668A (ja) * 2004-09-28 2006-05-18 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物およびそれを用いた多層構造体
JP2009013368A (ja) * 2007-07-09 2009-01-22 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 光学用ポリビニルアルコール系フィルム、偏光膜、及び偏光板
JP2009224076A (ja) * 2008-03-13 2009-10-01 Kuniaki Takahashi サイドエッジ型バックライト装置の補助導光板及びサイドエッジ型バックライト装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010235932A (ja) 2010-10-21
US8283416B2 (en) 2012-10-09
WO2010104013A1 (ja) 2010-09-16
EP2407491A1 (en) 2012-01-18
EP2407491B1 (en) 2013-06-12
JP4750892B2 (ja) 2011-08-17
TW201036695A (en) 2010-10-16
EP2407491B8 (en) 2013-08-21
US20120022217A1 (en) 2012-01-26
EP2407491A4 (en) 2012-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI449570B (zh) 乙烯-乙烯酯共聚合體加溶劑分解物組成物之製造方法
JP4217199B2 (ja) 溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂及びその製造方法、並びにその用途
JP6790837B2 (ja) エチレン−ビニルアルコール系共重合体及び該エチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法
TWI781190B (zh) 乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、丸粒群及多層結構體
JPWO2017111055A1 (ja) 樹脂組成物ペレット
JP6274843B2 (ja) 樹脂組成物及びその樹脂組成物から形成されるフィルム
JP6984497B2 (ja) エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物および溶融成形用材料ならびに多層構造体
WO2021210555A1 (ja) 変性ビニルアルコール系重合体
JP5660848B2 (ja) エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物ペレットおよびそれから得られる成形物およびその製造方法並びにエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物ペレットの製造方法
TWI802532B (zh) 乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物組成物及其製造方法
WO2019103073A1 (ja) エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、溶融成形用材料、多層構造体および熱成形容器用材料
TW201731943A (zh) 樹脂組成物及其製造方法
JP5590793B2 (ja) Ｅｖｏｈ樹脂組成物の製造方法
JPWO2018116766A1 (ja) エチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレット、樹脂組成物および多層構造体
JP6686486B2 (ja) 成形物、フィルム及び成形物の製造方法
JP2016155975A (ja) 樹脂組成物
TWI851548B (zh) 樹脂組成物、熔融成形用材料、多層結構體及熱水殺菌用包裝材料
JP5409285B2 (ja) 多層中空容器の製造方法
JP2011052208A (ja) 二軸延伸ポリビニルアルコール系フィルム及びその製造方法
TWI850206B (zh) 乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、熔融成形用材料、多層結構體及熱成形容器用材料
WO2022034876A1 (ja) ポリビニルアルコール系樹脂組成物及び当該樹脂組成物を用いた溶融成形体
JP6403560B2 (ja) エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物の製造方法
JP2016117796A (ja) エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物、及びそれを用いた成形物の製造方法
TW202411334A (zh) 樹脂組成物、成形品、多層結構體、及樹脂組成物的製造方法