WO2013146262A1 - 導電性組成物および導電膜 - Google Patents

導電性組成物および導電膜 Download PDF

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WO2013146262A1
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小林　淳
吉川　均
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東海ゴム工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive film suitable for electrodes and wiring of a flexible transducer using a polymer material, an electromagnetic wave shield, a flexible wiring board and the like, and a conductive composition for forming the same.
  • an actuator that converts mechanical energy to electrical energy, a sensor or the like, or a speaker that converts acoustic energy to electrical energy, a microphone or the like is known.
  • Polymeric materials such as dielectric elastomers are useful for constructing a flexible, compact and lightweight transducer.
  • an actuator can be configured by arranging a pair of electrodes on both the front and back sides of a dielectric layer made of dielectric elastomer.
  • an electrode may be disposed to sandwich a dielectric layer to constitute a capacitive sensor.
  • Patent Document 1 discloses an electrode in which a specific carbon nanotube having a three-dimensional shape and carbon black are blended in an elastomer.
  • Patent Document 2 discloses an electrode in which a carbon nanotube is blended in a base rubber.
  • the thin film electrode is usually formed of a conductive paint in which a conductive material is dispersed in a polymer solution in which an elastomer component is dissolved.
  • a wet disperser using media such as glass beads, jet mill, ultrasonic dispersion, to uniformly disperse conductive carbon black in a polymer solution It is necessary to use a machine etc. However, when these are used, primary particles are broken to lower the crystallinity or to reduce the aspect ratio. For this reason, the conductivity of the formed electrode is reduced.
  • carbon nanotubes having various structures with different diameters are known.
  • a large diameter carbon nanotube having a diameter of about 150 nm can be easily dispersed in a polymer solution using a triple roll or the like.
  • the viscosity is unlikely to increase when preparing the conductive paint.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and it is an object of the present invention to provide a conductive composition which is high in conductivity and easy to be coated. Another object of the present invention is to provide a conductive film which has high conductivity and in which the electrical resistance is unlikely to increase even when stretched.
  • the conductive composition of the present invention comprises an elastomer component, a fibrous carbon material having a graphite structure and a fiber diameter of 30 nm or more, and a conductive carbon black having a structure. It is characterized by including.
  • conductive carbon black having a structure is blended in addition to the relatively large diameter fibrous carbon material having a fiber diameter of 30 nm or more.
  • the conductive carbon black is filled between the fibrous carbon materials.
  • FIG. 1 schematically shows a change in volume resistivity of each conductive material with respect to elongation.
  • the change in volume resistivity due to stretching is small, but the original volume resistivity is relatively large. That is, in the case of the conductive material in which only the conductive carbon black is blended in the elastomer, the conductivity is low.
  • the volume resistivity in the natural state is reduced as compared with the case where the conductive carbon black is blended. However, as it is stretched, the volume resistivity rises rapidly.
  • the conductive film formed from the conductive composition of the present invention high conductivity is exhibited by the large diameter fibrous carbon material in the natural state, and at the time of stretching, the conductive carbon black is bridged.
  • the effect mitigates the increase in volume resistivity.
  • the volume resistivity in the natural state is small, and the change in volume resistivity due to stretching is also small.
  • a small diameter fibrous carbon material when it is dispersed in a polymer solution, the increase in viscosity is large, so it is difficult to form a paint. Therefore, for example, a thin film conductive film can not be formed by screen printing.
  • the conductive composition of the present invention uses a relatively large diameter fibrous carbon material having a fiber diameter of 30 nm or more.
  • the relatively large diameter fibrous carbon material can be easily dispersed in the polymer solution using a triple roll or the like. And, the increase in viscosity is also small. Further, according to the dispersion using the three rolls, the conductive carbon black is not subjected to excessive shearing force or impact, so that the structure is less likely to be broken and the decrease in crystallinity is also suppressed.
  • the conductive composition of the present invention can be easily made into a paint, and can realize a conductive film having excellent conductivity.
  • Examples of the coating method include coating methods such as screen printing, inkjet printing, flexographic printing, gravure printing, pad printing, metal mask printing, and lithography, as well as dipping, spraying, and bar coating.
  • the viscosity of the coated conductive composition of the present invention is relatively small. For this reason, it is suitable for the printing method. According to the printing method, a thin film or a large-area conductive film can be easily formed. In addition, it is easy to distinguish between the part to be coated and the part not to be coated. Therefore, even a thin wire or a conductive film having a complicated shape can be easily formed.
  • the conductive film of the present invention is formed from the conductive composition of the present invention. That is, the conductive film of the present invention includes an elastomer, a fibrous carbon material having a graphite structure and a fiber diameter of 30 nm or more, and a conductive carbon black having a structure. As described above, in the conductive film of the present invention, conductive carbon black bridges between fibrous carbon materials. Therefore, the conductive film of the present invention has high conductivity, and the electrical resistance does not easily increase even when stretched.
  • the electromagnetic wave shield of the present invention comprises the conductive film of the present invention of the configuration of (2) above.
  • the electromagnetic wave shield of the present invention is flexible, has high conductivity, and does not easily increase in electrical resistance even when stretched. Therefore, even when used for a member having stretchability, the shielding performance does not easily deteriorate. Therefore, the electromagnetic wave shield of the present invention is excellent in durability.
  • the transducer of the present invention comprises a polymer dielectric layer, a plurality of electrodes disposed via the dielectric layer, and a wire connected to each of the plurality of electrodes, the electrode and the wire At least one of the conductive films of the present invention of the configuration (2) above.
  • a transducer is a device that converts one type of energy into another type of energy.
  • the transducer includes an actuator that converts mechanical energy to electrical energy, a sensor, a power generation element, or the like, or a speaker that converts acoustic energy to electrical energy, a microphone, or the like.
  • the electrode and the wiring formed from the conductive film of the present invention are flexible and have high conductivity, and the electrical resistance is unlikely to increase even when stretched. For this reason, according to the transducer of the present invention, the movement of the dielectric layer is less likely to be restricted by the electrodes and wires. In addition, even if expansion and contraction are repeated, the electrical resistance is difficult to increase. Therefore, in the transducer of the present invention, the performance degradation due to the electrodes and the wiring does not easily occur. Therefore, the transducer of the present invention is excellent in durability.
  • the flexible wiring board of the present invention comprises a base material and a wiring disposed on the surface of the base material, and at least a part of the wiring is the conductive film of the present invention of the configuration of (2). It consists of
  • the wiring formed from the conductive film of the present invention is flexible and has high conductivity, and the electrical resistance is unlikely to increase even when stretched. Therefore, according to the flexible wiring board of the present invention, even if the base material expands and contracts, the performance is unlikely to deteriorate. Therefore, the flexible wiring board of the present invention is excellent in durability.
  • FIG. 7 is a SEM photograph of a frozen fractured surface of the conductive film of Example 1.
  • FIG. 7 is a SEM photograph of a frozen fractured surface of the conductive film of Example 1.
  • FIG. 7 is a cross-sectional schematic diagram of the actuator which is one Embodiment of the transducer of this invention, Comprising: (a) shows a voltage off state, (b) shows a voltage on state. It is a top transparent view of the flexible wiring board of this invention.
  • the conductive composition of the present invention comprises an elastomer component, a fibrous carbon material having a graphite structure and a fiber diameter of 30 nm or more, and a conductive carbon black having a structure.
  • elastomers include crosslinked rubbers and thermoplastic elastomers. Therefore, as an elastomer component which comprises the conductive composition of this invention, the rubber polymer and thermoplastic elastomer before crosslinking are mentioned.
  • Tg glass transition temperature
  • room temperature room temperature.
  • Tg glass transition temperature
  • the elastomer is more easily stretched.
  • those having a Tg of ⁇ 20 ° C. or less, or even ⁇ 35 ° C. or less are more flexible and suitable.
  • it can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the elastomer is a crosslinked rubber because it is excellent in the restorability when the deformation is repeated. Moreover, it may have a microphase separation structure of a hard segment and a soft segment like a thermoplastic elastomer, and may be pseudo-crosslinked.
  • urethane rubber acrylic rubber, silicone rubber, butyl rubber, butadiene rubber, ethylene oxide-epichlorohydrin copolymer, nitrile rubber, chloroprene rubber, natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene
  • EPDM ethylene-propylene-diene copolymer
  • acrylic rubber is low in crystallinity and low in intermolecular force, so Tg is low as compared with other rubbers. Therefore, it is flexible and has good elongation, and is suitable for an electrode of an actuator or a sensor.
  • fibrous carbon materials include carbon fibers and carbon nanotubes.
  • those having a graphite structure and a fiber diameter of 30 nm or more may be used.
  • Carbon nanotubes having a ratio of 1.8 or more are preferred.
  • the carbon nanotube may have a node-like structure, such as a cup-stacked carbon nanotube having a structure in which a cup-shaped carbon net having a vacant space is stacked.
  • the fiber diameter is large, it is easy to disperse in the polymer solution. For this reason, a fiber diameter of 50 nm or more, preferably 80 nm or more is preferable.
  • the diameter of the fiber is increased, the number of fibrous carbon materials per unit mass decreases when the conductive film is formed. This makes it difficult to form a conductive path. Therefore, the fiber diameter is preferably 1000 nm or less.
  • 1 type may be used independently and 2 or more types may be mixed and used.
  • the conductive carbon black intervenes between the dispersed fibrous carbon materials, and plays a role of connecting the fibrous carbon materials to maintain conductivity.
  • the conductive carbon black plays the role of suppressing an increase in viscosity by increasing the gap between the fibrous carbon materials by interposing between the fibrous carbon materials.
  • the primary particle diameter of the conductive carbon black is desirably 50 nm or less.
  • it is preferable that the structure is large.
  • the conductive composition of the present invention contains an organic solvent, and an additive such as a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking assistant, a dispersing agent, a plasticizer, a processing agent, an antiaging agent, a softener, a coloring agent, etc. It may be The crosslinking agent contributing to the crosslinking reaction, the crosslinking accelerator, the crosslinking assistant and the like may be appropriately selected depending on the type of the elastomer and the like.
  • a dispersant When a dispersant is added, excessive aggregation of conductive carbon black can be suppressed. As a result, it is possible to suppress an increase in viscosity due to aggregation of conductive carbon black and an increase in pseudoplasticity.
  • a compound having a high affinity to the fibrous carbon material and the conductive carbon black may be used.
  • a polymer compound having a substituent such as a substituent such as an amino group or a carboxyl group, or a ⁇ -conjugated system such as a phenyl group, pyrene or a derivative of porphyrin, or a phosphate, an amine salt, a polyether, a polyester, Polyurethane and the like are preferred.
  • a high molecular compound having high affinity to an elastomer may be used.
  • polymers such as acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylamide and the like can be mentioned.
  • polyurethane, a polyamine, these copolymers, a polyamide etc. are mentioned as a fibrous carbon material, electroconductive carbon black, and a high molecular compound with high affinity with respect to all of an elastomer.
  • the addition of a plasticizer and a softener can improve the processability of the elastomer and can further improve the flexibility.
  • the plasticizer may be any one as long as it has excellent compatibility with the elastomer.
  • known organic acid derivatives such as phthalic acid diesters, phosphoric acid derivatives such as tricresyl phosphate, adipic acid diesters, chlorinated paraffins, polyether esters and the like can be used.
  • the softener a plant-based softener or a mineral-based softener may be used.
  • plant-based softeners examples include stearic acid, lauric acid, ricinoleic acid, palmitic acid, cottonseed oil, soybean oil, castor oil, palm oil, pine tar oil, tall oil, factice and the like.
  • Mineral-based softeners include paraffinic, naphthenic, and aromatic oils.
  • the conductive composition of the present invention is, for example, a kneader, Banbury mixer, etc. of a mixture of an elastomer component, a fibrous carbon material, a conductive carbon black, and an additive compounded as required. It can knead
  • a fibrous carbon material, conductive carbon black, and an additive compounded as required are added to a polymer solution in which an elastomer component is dissolved in an organic solvent, and mixed by a triple roll or the like. , Can be prepared (conductive paint).
  • the viscosity of the conductive composition of the present invention is And 200 Pa ⁇ s or less.
  • the printing methods screen printing or metal mask printing is preferable.
  • screen printing or metal mask printing plate making can be performed at low cost, and conductive films with various shapes and large areas can be easily formed.
  • the conductive film can be formed even if the area per printed pattern is a large area of 0.2 m 2 or more.
  • the film thickness control is easy, the conductive film can be easily formed even with a thick film of, for example, 50 ⁇ m or more. When the thickness of the conductive film is large, the electric resistance is reduced, so that the performance of the element can be improved.
  • the conductive film of the present invention is formed from the conductive composition of the present invention.
  • the conductive film can be formed by press-molding a conductive composition prepared by kneading.
  • a conductive composition (conductive paint) prepared in a paint form can be applied to a substrate and dried by heating to form a conductive film.
  • various methods already known can be adopted. Among them, the screen printing method is preferable as described above.
  • the thickness of the conductive film of the present invention may be appropriately determined according to the application.
  • the thickness may be 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the electrical resistance does not easily increase even at the time of stretching.
  • the volume resistivity is 0.5 ⁇ ⁇ cm or less, considering that the conductive film of the present invention is stretched 50% in a uniaxial direction. Is desirable.
  • the conductive film of the present invention is formed on the surface of various substrates including a dielectric layer depending on the application.
  • the substrate include a flexible resin sheet made of polyimide, polyethylene, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) or the like, an elastic sheet having elasticity, and the like.
  • a flexible resin sheet made of polyimide, polyethylene, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) or the like, an elastic sheet having elasticity, and the like.
  • the elastomer acrylic rubber, EPDM, nitrile rubber, urethane rubber, butyl rubber, silicone rubber, chloroprene rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, thermoplastic elastomer (olefin type, styrene type, polyester type, acrylic type, urethane type, And polyvinyl chloride).
  • the conductive film of the present invention is formed on the surface of an expandable base material, the effect is high that the flexibility is high and the electrical resistance is unlikely to increase even when stretched.
  • a base material having an elongation at break of 5% or more measured in accordance with JIS K6251: 2010 is suitable.
  • the conductive film may be peeled off from the substrate while repeating expansion and contraction.
  • a void may be generated between the conductive film and the base material to cause dielectric breakdown. Therefore, it is desirable that the conductive film be firmly adhered to the substrate.
  • a polymer having a crosslinkable functional group is used as an elastomer component of a conductive composition for forming a conductive film, and a polymer having a functional group is used as a substrate.
  • a conductive film and a base material can be made to adhere
  • the substrate can be surface treated to provide functional groups.
  • the surface treatment may be performed by corona discharge, plasma, laser, irradiation with ultraviolet light, application of a primer, or the like.
  • the electromagnetic wave shield of the present invention comprises the conductive film of the present invention.
  • the electromagnetic wave shield plays a role of suppressing the leakage of the electromagnetic wave generated inside the electronic device to the outside or making it difficult for the electromagnetic wave from the outside to penetrate inside.
  • the conductive composition of the present invention prepared in a liquid state is applied to the inner peripheral surface of the housing of the electronic device and dried. Just do it.
  • the transducer of the present invention comprises a polymer dielectric layer, a plurality of electrodes disposed via the dielectric layer, and a wire connected to each of the plurality of electrodes.
  • the transducer of the present invention may have a laminated structure in which dielectric layers and electrodes are alternately laminated.
  • the dielectric layer is formed of a polymer, ie a resin or an elastomer.
  • Elastomers are preferred because they have stretchability. Among them, it is desirable to use an elastomer having a high relative dielectric constant from the viewpoint of increasing the displacement amount and the generation force. Specifically, an elastomer having a relative dielectric constant (100 Hz) of 2 or more, and more preferably 5 or more at normal temperature is desirable.
  • an elastomer having a polar functional group such as an ester group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a halogen group, an amido group, a sulfone group, a urethane group or a nitrile group, or an elastomer to which a polar low molecular weight compound having these polar functional groups is added
  • Suitable elastomers include silicone rubber, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (H-NBR), EPDM, acrylic rubber, urethane rubber, epichlorohydrin rubber, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene Etc.
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • H-NBR hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber
  • EPDM acrylic rubber, urethane rubber, epichlorohydrin rubber, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene Et
  • the thickness of the dielectric layer may be appropriately determined according to the application of the transducer and the like. For example, in the case of an actuator, it is desirable that the thickness of the dielectric layer be small in terms of miniaturization, low potential drive, and large displacement. In this case, it is desirable to set the thickness of the dielectric layer to 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m (1 mm) or less in consideration of the dielectric breakdown property and the like. It is more preferable to set to 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • At least one of the electrode and the wiring is made of the conductive film of the present invention.
  • the configuration of the conductive film of the present invention and the method for producing the same are as described above. Therefore, the explanation is omitted here.
  • an embodiment of an actuator will be described as an example of the transducer of the present invention.
  • FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of the actuator of the present embodiment.
  • (A) shows a voltage off state
  • (b) shows a voltage on state.
  • the actuator 1 includes a dielectric layer 10, electrodes 11a and 11b, and wirings 12a and 12b.
  • the dielectric layer 10 is made of silicone rubber.
  • the electrode 11 a is disposed to cover substantially the entire top surface of the dielectric layer 10.
  • the electrode 11 b is arranged to cover substantially the entire lower surface of the dielectric layer 10.
  • the electrodes 11a and 11b are connected to the power supply 13 through the wirings 12a and 12b, respectively.
  • the electrodes 11a and 11b are made of a conductive film formed by screen printing the conductive composition of the present invention.
  • the actuator 1 When switching from the off state to the on state, a voltage is applied between the pair of electrodes 11a and 11b. By the application of the voltage, the thickness of the dielectric layer 10 is reduced, and by that amount, it extends in a direction parallel to the surfaces of the electrodes 11a and 11b, as indicated by white arrows in FIG. 3B. Thereby, the actuator 1 outputs the driving force in the vertical and horizontal directions in the drawing.
  • the electrodes 11a and 11b are flexible and stretchable. Therefore, the movement of the dielectric layer 10 is less likely to be regulated by the electrodes 11a and 11b. Therefore, according to the actuator 1, a large force and displacement can be obtained. Moreover, the electrodes 11a and 11b have high conductivity. In addition, even if expansion and contraction are repeated, the electrical resistance is difficult to increase. Therefore, in the actuator 1, it is hard to produce the fall of the performance resulting from electrode 11a, 11b. Therefore, the actuator 1 is excellent in durability.
  • the flexible wiring board of the present invention comprises a substrate and a wire disposed on the surface of the substrate.
  • the material of the substrate is not particularly limited. It is possible to use a resin sheet having flexibility, an elastomer sheet having stretchability, and the like, which are mentioned as preferable examples of the substrate for forming the conductive film of the present invention.
  • At least a part of the wiring is made of the conductive film of the present invention.
  • the configuration of the conductive film of the present invention and the method for producing the same are as described above. Therefore, the explanation is omitted here.
  • one embodiment of the flexible wiring board of the present invention will be described.
  • FIG. 4 shows a top transparent view of the flexible wiring board of the present embodiment.
  • the electrodes on the back side and the wires are shown by thin lines.
  • the flexible wiring board 5 includes a substrate 50, front side electrodes 01X to 16X, back side electrodes 01Y to 16Y, front side wires 01x to 16x, back side wires 01y to 16y, and a front side wire connector 51 and a rear side wiring connector 52 are provided.
  • the substrate 50 is made of urethane rubber and is in the form of a sheet.
  • a total of sixteen front side electrodes 01X to 16X are disposed on the top surface of the base 50.
  • the front electrodes 01X to 16X each have a band shape.
  • the front electrodes 01X to 16X extend in the X direction (left and right direction), respectively.
  • the front electrodes 01X to 16X are arranged in the Y direction (front-rear direction) so as to be substantially parallel to each other at predetermined intervals.
  • a total of 16 back side electrodes 01Y to 16Y are arranged on the lower surface of the base material 50.
  • Each of the back side electrodes 01Y to 16Y has a band shape.
  • Each of the back side electrodes 01Y to 16Y extends in the Y direction.
  • the back side electrodes 01Y to 16Y are arranged in the X direction so as to be substantially parallel to each other at predetermined intervals. As shown by hatching in FIG. 4, a detection portion for detecting a load or the like is formed by a portion (overlapping portion) where the front side electrodes 01X to 16X and the back side electrodes 01Y to 16Y intersect with the base 50 interposed therebetween. There is.
  • a total of sixteen front side wires 01x to 16x are arranged on the top surface of the base 50.
  • the front side wires 01x to 16x each have a linear shape.
  • the front side wirings 01x to 16x are made of a conductive film formed by screen printing the conductive composition of the present invention.
  • the front side wiring connector 51 is disposed at the left rear corner of the base 50.
  • the front side wirings 01x to 16x connect the left ends of the front side electrodes 01X to 16X and the front side wiring connector 51, respectively.
  • the upper surface of the base 50, the front electrodes 01X to 16X, and the front wirings 01x to 16x are covered with a front cover film (not shown) from above.
  • a total of 16 back side wires 01y to 16y are arranged on the lower surface of the base material 50.
  • the back side wires 01y to 16y each have a linear shape.
  • the backside wirings 01y to 16y are made of a conductive film formed by screen printing the conductive composition of the present invention.
  • the backside wiring connector 52 is disposed at the left front corner of the base 50.
  • the backside wirings 01y to 16y connect the front ends of the backside electrodes 01Y to 16Y to the backside wiring connector 52, respectively.
  • the lower surface of the base 50, the back side electrodes 01Y to 16Y, and the back side wires 01y to 16y are covered with a back side cover film (not shown) from below.
  • Arithmetic units (not shown) are electrically connected to the front side wiring connector 51 and the rear side wiring connector 52, respectively.
  • the impedance in the detection unit is input to the calculation unit from the front side wires 01x to 16x and the back side wires 01y to 16y. Based on this, the contact pressure distribution is measured.
  • the front side wires 01x to 16x and the back side wires 01y to 16y are flexible and stretchable. Therefore, the substrate 50 can be deformed following the deformation of the substrate 50. Further, the front side interconnections 01x to 16x and the rear side interconnections 01y to 16y have high conductivity, and the electric resistance is unlikely to increase even when stretched. Therefore, in the flexible wiring board 5, even if the base material 50 expands and contracts, the performance is unlikely to be degraded. Therefore, the flexible wiring board 5 is excellent in durability. Thus, the flexible wiring board 5 is suitable for connecting an expandable element to an electric circuit.
  • Example 1 Preparation of Conductive Composition and Production of Conductive Film> Example 1 First, 100 parts by mass of an acrylic rubber polymer ("Nipol (registered trademark) AR42W” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and 0.25 parts by mass of isophorone diamine as a crosslinking agent are mixed by a roll mill to prepare a mixture. did. The mixture was then dissolved in the solvent ethylene glycol monobutyl ether acetate to prepare a polymer solution.
  • an acrylic rubber polymer (“Nipol (registered trademark) AR42W” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
  • isophorone diamine as a crosslinking agent
  • VGCF registered trademark
  • conductive carbon black 18 parts by mass (“Ketjen Black EC300J” manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.)
  • BYK-185" manufactured by Bick Chemie Japan Ltd.
  • the viscosity of the conductive paint was measured by a B-type viscometer H7 rotor at a temperature of 25 ° C. and a rotational speed of 20 rpm. As a result, the viscosity of the conductive paint was 175 Pa ⁇ s.
  • the solid content concentration of the conductive paint was calculated by measuring the mass of the non-volatile component at the time of the subsequent coating film drying. As a result, the solid content concentration of the conductive paint was 25% by mass.
  • the conductive paint was applied to the surface of a PET substrate by bar coating. Thereafter, the film was heated at 150 ° C. for 1 hour to dry the coating and allow the crosslinking reaction to proceed. Thus, a 30 ⁇ m thick conductive film was manufactured.
  • the frozen fractured surface of the manufactured conductive film was observed by a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 2 The SEM photograph of the freeze fractured cross section of the electrically conductive film of Example 1 is shown in FIG.
  • fibrous carbon nanotubes are dispersed in the conductive film.
  • conductive carbon black in the form of a structure is filled so as to fill the gaps of the dispersed carbon nanotubes.
  • Example 3 The conductive paint was prepared by changing the type of elastomer. First, 100 parts by mass of a silicone rubber polymer ("X40-3291-1" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dissolved in xylene as a solvent to prepare a polymer solution. Next, 20 parts by mass of the same carbon nanotubes as in Example 1, 11 parts by mass of conductive carbon black (same as above), and 10 parts by mass of dispersant (same as above) are added to the prepared polymer solution, The mixture was kneaded with a roll to prepare a conductive paint. Then, in the same manner as in Example 1, a conductive film was manufactured. The solid content concentration of the conductive paint was calculated in the same manner as in Example 1, and the viscosity of the conductive paint was measured. The solid content concentration was 28% by mass, and the viscosity was 88 Pa ⁇ s.
  • a cup-laminated carbon nanotube (“CalBeel (registere
  • MWNT-7 manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd., fiber diameter 70 nm, length 10 ⁇ m, G / D
  • Comparative Example 2 The type of carbon nanotube was changed to prepare a conductive paint. That is, 7 parts by mass of the same carbon nanotubes as in Example 1, 20 parts by mass of the same carbon nanotubes as Comparative Example 1, 12 parts by mass of conductive carbon black (same as above), and the polymer solution prepared in Example 1 (Same as above) 20 parts by mass was added, and the mixture was kneaded with a triple roll to prepare a conductive paint. Then, in the same manner as in Example 1, a conductive film was manufactured. The solid content concentration of the conductive paint was calculated in the same manner as in Example 1, and the viscosity of the conductive paint was measured. The solid content concentration was 16% by mass, and the viscosity was 441 Pa ⁇ s.
  • Table 1 shows the type of the used raw materials, the amount thereof, the solid content concentration and the viscosity of the conductive paint.
  • the compounding amount of the raw material is a mass ratio when the mass (solid content) of the conductive film is 100% by mass.
  • the conductivity of the manufactured conductive film was evaluated as follows. First, the volume resistivity of the conductive film in the natural state (before stretching) was measured. The measurement of the volume resistivity was performed according to the parallel terminal electrode method of JISK6271 (2008). In the measurement of volume resistivity, a commercially available rubber sheet ("VHB (registered trademark) 4910" manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) was used as a support made of an insulating resin for supporting a conductive film (test piece). Next, the conductive film was uniaxially stretched at an elongation rate of 50% to measure volume resistivity. The expansion rate is a value calculated by the following equation (1).
  • the conductive paints of Examples 1 to 5 had a viscosity of 200 Pa ⁇ s or less although the solid content concentration was 20 mass% or more. Since the viscosity of the conductive paint is small, according to the conductive paints of Examples 1 to 5, the conductive film can be easily formed by a printing method such as screen printing. On the other hand, in the conductive paints of Comparative Examples 1 and 2 in which small diameter carbon nanotubes having a fiber diameter of less than 30 nm are blended, the viscosity largely exceeds 200 Pa ⁇ s despite the solid content concentration being less than 20 mass%. The Therefore, screen printing can not be used to form a conductive film.
  • the conductive composition and the conductive film of the present invention are suitable for flexible shields, electrodes of sensors and the like, wires, electromagnetic wave shields used for wearable devices and the like, flexible wiring boards and the like.
  • the conductive film of the present invention as an electrode or wiring, the durability of an electronic device mounted on a flexible portion such as a movable portion of a robot, a care device, or an interior of a transport device can be improved.

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Abstract

　導電性が高く、塗料化が容易な導電性組成物、及び導電性が高く、伸張時にも電気抵抗が増加しにくい導電膜を提供する。　本発明は、導電性組成物を、エラストマー成分と、黒鉛構造を有し繊維径が３０ｎｍ以上の繊維状炭素材料と、ストラクチャーを有する導電性カーボンブラックと、を含んで調節するものである。当該導電性組成物から導電膜を形成する。

Description

導電性組成物および導電膜
　本発明は、高分子材料を用いた柔軟なトランスデューサの電極や配線、電磁波シールド、フレキシブル配線板等に好適な導電膜、およびそれを形成するための導電性組成物に関する。
　トランスデューサとしては、機械エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うアクチュエータ、センサ等、あるいは音響エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うスピーカ、マイクロフォン等が知られている。柔軟性が高く、小型で軽量なトランスデューサを構成するためには、誘電体エラストマー等の高分子材料が有用である。例えば、誘電体エラストマーからなる誘電層の表裏両面に、一対の電極を配置して、アクチュエータを構成することができる。また、誘電層を挟んで電極を配置して、静電容量型センサを構成することができる。
　この種のアクチュエータ、センサにおいては、電極が誘電層の変形に追従して伸縮可能であることが望ましい。柔軟な電極を実現するため、エラストマー等のバインダーに、導電性カーボンブラックや金属粉末を配合した導電材料が開発されている。例えば、特許文献１には、エラストマー中に、三次元的な形状を有する特定のカーボンナノチューブおよびカーボンブラックが配合されてなる電極が、開示されている。また、特許文献２には、ベースゴムに、カーボンナノチューブが配合されてなる電極が開示されている。
特開２００８－１９８４２５号公報 特開２００９－２２７９８５号公報
　しかしながら、従来の電極の導電性は、充分とは言えない。特に、伸張時における電気抵抗の増加が大きい。薄膜状の電極は、通常、エラストマー成分が溶解したポリマー溶液に、導電材を分散させた導電塗料から形成される。例えば、導電材として、ストラクチャーを有する導電性カーボンブラックを用いる場合、導電性カーボンブラックをポリマー溶液中に均一に分散させるには、ガラスビーズ等のメディアを用いる湿式分散機、ジェットミル、超音波分散機等を用いる必要がある。しかし、これらを用いると、一次粒子が破壊されて結晶性が低下したり、アスペクト比が小さくなる。このため、形成される電極の導電性が低下してしまう。
　一方、カーボンナノチューブとしては、直径が異なる様々な構造のものが知られている。例えば、直径が１５０ｎｍ程度の大径のカーボンナノチューブは、三本ロール等を用いて、ポリマー溶液に簡単に分散させることができる。また、大径のカーボンナノチューブを用いた場合、導電塗料を調製する際に、粘度が上昇しにくい。しかし、エラストマーに大径のカーボンナノチューブのみを配合した場合、カーボンナノチューブ同士の接触点が少ないという問題がある。このため、伸張されると、カーボンナノチューブ同士の絡み合いを維持することができず、電気抵抗が増加してしまう。一方、直径が３０ｎｍ未満の小径のカーボンナノチューブを用いると、表面積が大きくなる分、ポリマー溶液に分散させた際の粘度上昇が大きい。このため、小径のカーボンナノチューブを用いた場合、導電塗料を調製することは難しい。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、導電性が高く、塗料化が容易な導電性組成物を提供することを課題とする。また、導電性が高く、伸張時にも電気抵抗が増加しにくい導電膜を提供することを課題とする。
　（１）上記課題を解決するため、本発明の導電性組成物は、エラストマー成分と、黒鉛構造を有し繊維径が３０ｎｍ以上の繊維状炭素材料と、ストラクチャーを有する導電性カーボンブラックと、を含むことを特徴とする。
　上述したように、エラストマーに、導電材として大径の繊維状炭素材料を配合した場合、導電材同士の接触点が少ないため、伸張時の導電性を確保することが難しい。この点、本発明の導電性組成物によると、繊維径が３０ｎｍ以上の比較的大径の繊維状炭素材料に加えて、ストラクチャーを有する導電性カーボンブラックを配合する。これにより、導電膜を形成した場合に、繊維状炭素材料の間に導電性カーボンブラックが充填される。繊維状炭素材料の間を、導電性カーボンブラックが橋渡しすることにより、伸張時における電気抵抗の増加を抑制することができる。以下、模式図を用いて、本発明の効果を説明する。
　図１に、伸びに対する各導電材料の体積抵抗率の変化を模式的に示す。図１に示すように、エラストマーに導電性カーボンブラックのみを配合した場合（ＣＢ単独）、伸張による体積抵抗率の変化は小さいが、元々の体積抵抗率が比較的大きい。つまり、エラストマーに導電性カーボンブラックのみを配合した導電材料においては、導電性が低い。一方、エラストマーに大径の繊維状炭素材料のみを配合した場合、導電性カーボンブラックを配合した場合と比較して、自然状態（伸張前）の体積抵抗率は小さくなる。しかし、伸張されるに従って、急激に体積抵抗率が上昇してしまう。これに対して、本発明の導電性組成物から形成される導電膜によると、自然状態において、大径の繊維状炭素材料による高い導電性を発現すると共に、伸張時には、導電性カーボンブラックの橋渡し効果により、体積抵抗率の増加が緩和される。ちなみに、エラストマーに小径の繊維状炭素材料のみを配合した場合、自然状態の体積抵抗率は小さく、伸張による体積抵抗率の変化も小さい。しかし、小径の繊維状炭素材料の場合、ポリマー溶液に分散させると粘度上昇が大きいため、塗料化することが難しい。このため、例えば、スクリーン印刷法により、薄膜状の導電膜を形成することはできない。
　この点、本発明の導電性組成物は、繊維径が３０ｎｍ以上の比較的大径の繊維状炭素材料を用いる。比較的大径の繊維状炭素材料は、三本ロール等を用いて、ポリマー溶液に簡単に分散させることができる。そして、粘度上昇も小さい。また、三本ロールを用いた分散によると、導電性カーボンブラックに対して、過度の剪断力や衝撃が加わらないため、ストラクチャーが破壊されにくく、結晶性の低下も抑制される。このように、本発明の導電性組成物は、塗料化が容易であると共に、導電性に優れた導電膜を実現することができる。
　塗料の塗布方法としては、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、パッド印刷、メタルマスク印刷、リソグラフィー等の印刷法の他、ディップ法、スプレー法、バーコート法等が挙げられる。塗料化した本発明の導電性組成物の粘度は、比較的小さい。このため、印刷法に好適である。印刷法によると、薄膜や大面積の導電膜を、容易に形成することができる。また、塗布する部分と塗布しない部分との塗り分けも、容易である。このため、細線や複雑な形状の導電膜であっても、容易に形成することができる。
　（２）本発明の導電膜は、上記本発明の導電性組成物から形成される。すなわち、本発明の導電膜は、エラストマーと、黒鉛構造を有し繊維径が３０ｎｍ以上の繊維状炭素材料と、ストラクチャーを有する導電性カーボンブラックと、を含む。上述したように、本発明の導電膜においては、繊維状炭素材料の間を、導電性カーボンブラックが橋渡しする。したがって、本発明の導電膜は、高い導電性を有し、伸張時にも電気抵抗が増加しにくい。
　（３）本発明の電磁波シールドは、上記（２）の構成の本発明の導電膜からなる。
　本発明の電磁波シールドは、柔軟で、高い導電性を有し、伸張時にも電気抵抗が増加しにくい。したがって、伸縮性を有する部材に使用しても、シールド性能が低下しにくい。よって、本発明の電磁波シールドは、耐久性に優れる。
　（４）本発明のトランスデューサは、ポリマー製の誘電層と、該誘電層を介して配置される複数の電極と、複数の該電極と各々接続される配線と、を備え、該電極および該配線の少なくとも一方は、上記（２）の構成の本発明の導電膜からなる。
　トランスデューサは、ある種類のエネルギーを他の種類のエネルギーに変換する装置である。トランスデューサには、機械エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うアクチュエータ、センサ、発電素子等、あるいは音響エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うスピーカ、マイクロフォン等が含まれる。本発明の導電膜から形成される電極、配線は、柔軟で、高い導電性を有し、伸張時にも電気抵抗が増加しにくい。このため、本発明のトランスデューサによると、誘電層の動きが、電極や配線により規制されにくい。また、伸縮を繰り返しても、電気抵抗が増加しにくい。したがって、本発明のトランスデューサにおいては、電極や配線に起因した性能の低下が生じにくい。よって、本発明のトランスデューサは、耐久性に優れる。
　（５）本発明のフレキシブル配線板は、基材と、該基材の表面に配置されている配線と、を備え、配線の少なくとも一部は、上記（２）の構成の本発明の導電膜からなる。
　本発明の導電膜から形成される配線は、柔軟で、高い導電性を有し、伸張時にも電気抵抗が増加しにくい。したがって、本発明のフレキシブル配線板によると、基材が伸縮しても性能が低下しにくい。よって、本発明のフレキシブル配線板は、耐久性に優れる。
伸びに対する導電材料の体積抵抗率の変化を示す模式図である。 実施例１の導電膜の凍結割断面のＳＥＭ写真である。 本発明のトランスデューサの一実施形態であるアクチュエータの断面模式図であって、（ａ）は電圧オフ状態、（ｂ）は電圧オン状態を示す。 本発明のフレキシブル配線板の上面透過図である。
１：アクチュエータ（トランスデューサ）、１０：誘電層、１１ａ、１１ｂ：電極、１２ａ、１２ｂ：配線、１３：電源。
５：フレキシブル配線板、５０：基材、５１：表側配線用コネクタ、５２：裏側配線用コネクタ、０１Ｘ～１６Ｘ：表側電極、０１Ｙ～１６Ｙ：裏側電極、０１ｘ～１６ｘ：表側配線、０１ｙ～１６ｙ：裏側配線。
　＜導電性組成物＞
　本発明の導電性組成物は、エラストマー成分と、黒鉛構造を有し繊維径が３０ｎｍ以上の繊維状炭素材料と、ストラクチャーを有する導電性カーボンブラックと、を含む。本明細書において、エラストマーは、架橋ゴムおよび熱可塑性エラストマーを含む。したがって、本発明の導電性組成物を構成するエラストマー成分としては、架橋前のゴムポリマーおよび熱可塑性エラストマーが挙げられる。
　エラストマーとしては、常温でゴム状弾性を有するという観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が室温以下のものを用いることが望ましい。Ｔｇが低くなると、結晶性が低下する。このため、エラストマーが、より伸縮しやすくなる。例えば、Ｔｇが－２０℃以下、さらには－３５℃以下のものが、より柔軟で好適である。エラストマーとしては、一種を単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。
　また、変形を繰り返した場合の復元性に優れるという理由から、エラストマーは、架橋ゴムであることが望ましい。また、熱可塑性エラストマーのように、ハードセグメントとソフトセグメントとのミクロ相分離構造を有し、疑似架橋しているものでもよい。例えば、架橋性官能基を有するものとして、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、エチレンオキシド－エピクロロヒドリン共重合体、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、シリコーンゴム、ポリエステルゴム等が挙げられる。なかでも、アクリルゴムは、結晶性が低く分子間力が弱いため、他のゴムと比較してＴｇが低い。よって、柔軟で伸びがよく、アクチュエータやセンサの電極等に好適である。
　繊維状炭素材料としては、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらのうち、黒鉛構造を有し、繊維径が３０ｎｍ以上のものを用いればよい。なかでも、結晶性が高く、導電性が高いという観点から、ラマンスペクトルの１５８０ｃｍ－１付近に現れるピーク（Ｇバンド）と１３３０ｃｍ－１付近に現れるピーク（Ｄバンド）との強度比（Ｇ／Ｄ比）が１．８以上のカーボンナノチューブが好適である。カーボンナノチューブとしては、底の空いたカップ状の炭素網が積層した構造を有するカップ積層型カーボンナノチューブ等、節状の構造を有するものでもよい。また、繊維径が大きいと、ポリマー溶液に分散させやすい。このため、繊維径が５０ｎｍ以上、さらには８０ｎｍ以上のものが好適である。一方、繊維径が大きくなると、導電膜を形成した場合に、単位質量当たりの繊維状炭素材料の個数が、少なくなる。これにより、導電経路が形成されにくくなる。したがって、繊維径は、１０００ｎｍ以下であることが望ましい。繊維状炭素材料としては、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
　導電性カーボンブラックは、分散した繊維状炭素材料の間に介在し、繊維状炭素材料同士を繋いで導電性を維持する役割を果たす。また、繊維状炭素材料をポリマー溶液に分散させた場合、繊維状炭素材料間の隙間が小さいと、粘度が上昇しやすい。このため、導電性カーボンブラックは、繊維状炭素材料間に介在することにより、繊維状炭素材料間の隙間を大きくして、粘度の上昇を抑制する役割も果たす。例えば、導電性カーボンブラックの一次粒子径は、５０ｎｍ以下であることが望ましい。また、ストラクチャーが大きいものが好適である。
　本発明の導電性組成物は、有機溶剤、および架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、分散剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、軟化剤、着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。架橋反応に寄与する架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤等については、エラストマーの種類等に応じて、適宜選択すればよい。
　分散剤を添加すると、導電性カーボンブラックの過度の凝集を抑制することができる。これにより、導電性カーボンブラックの凝集による粘度上昇、擬塑性の増大を抑制することができる。分散剤としては、繊維状炭素材料および導電性カーボンブラックに対する親和性が高い化合物を用いればよい。例えば、アミノ基、カルボキシル基等の置換基や、フェニル基、ピレン、ポルフィリンの誘導体等のπ共役系を含む置換基を有する高分子化合物、あるいは、リン酸塩、アミン塩、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン等が好適である。また、エラストマーに対する親和性が高い高分子化合物を用いてもよい。例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド等の重合体が挙げられる。また、繊維状炭素材料、導電性カーボンブラック、およびエラストマーの全てに対する親和性が高い高分子化合物として、ポリウレタン、ポリアミン、これらの共重合体、ポリアミド等が挙げられる。
　可塑剤、軟化剤を添加すると、エラストマーの加工性が向上すると共に、柔軟性をより向上させることができる。可塑剤は、エラストマーとの相溶性に優れるものであればよい。例えば、公知のフタル酸ジエステル等の有機酸誘導体、リン酸トリクレジル等のリン酸誘導体、アジピン酸ジエステル、塩素化パラフィン、ポリエーテルエステル等を使用することができる。軟化剤としては、植物系軟化剤や、鉱物系軟化剤を使用すればよい。植物系軟化剤としては、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、パルミチン酸、綿実油、大豆油、ひまし油、パーム油、パインタール油、トール油、ファクチス等が挙げられる。鉱物系軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系のオイルが挙げられる。
　本発明の導電性組成物は、例えば、エラストマー成分と、繊維状炭素材料と、導電性カーボンブラックと、必要に応じて配合される添加剤と、を混合した混合物を、ニーダー、バンバリーミキサー等の加圧式混練機、二本ロール等により混練して、調製することができる。あるいは、エラストマー成分を有機溶剤に溶解したポリマー溶液に、繊維状炭素材料と、導電性カーボンブラックと、必要に応じて配合される添加剤と、を添加して、三本ロール等により混合して、調製することができる（導電塗料）。後者において、粘度の測定を、固形分濃度が２０質量％以上で、Ｂ型粘度計Ｈ７ロータにより、温度２５℃、回転速度２０ｒｐｍの条件で行った場合、本発明の導電性組成物の粘度は、２００Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。こうすることにより、本発明の導電性組成物から、印刷法により、導電膜を容易に形成することができる。
　印刷法のなかでも、スクリーン印刷またはメタルマスク印刷が好適である。スクリーン印刷やメタルマスク印刷によると、安価に製版でき、様々な形状、大面積の導電膜を、容易に形成することができる。例えば、印刷パターン一枚あたりの面積が０．２ｍ２以上の大面積であっても、導電膜の形成が可能である。また、膜厚制御が容易であるため、例えば５０μｍ以上の厚膜であっても、導電膜を容易に形成することができる。導電膜の厚さが大きいと、電気抵抗が小さくなるため、素子の性能を向上させることができる。
　＜導電膜＞
　本発明の導電膜は、上記本発明の導電性組成物から形成される。例えば、混練により調製された導電性組成物を、プレス成形することにより導電膜を形成することができる。あるいは、塗料状に調製された導電性組成物（導電塗料）を、基材に塗布し、加熱により乾燥させて、導電膜を形成することができる。塗布の方法は、既に公知の種々の方法を採用することができる。なかでも、上述したように、スクリーン印刷法が好適である。
　本発明の導電膜の厚さは、用途に応じて適宜決定すればよい。例えば、本発明の導電膜を、アクチュエータ、センサ等の電極や配線として用いる場合には、１μｍ以上５００μｍ以下の厚さにするとよい。本発明の導電膜においては、伸張時にも電気抵抗が増加しにくい。例えば、柔軟なトランスデューサの電極や配線等、伸縮を繰り返す部位に用いることを考慮すると、本発明の導電膜を一軸方向に５０％伸張した場合の体積抵抗率は、０．５Ω・ｃｍ以下であることが望ましい。
　本発明の導電膜は、用途に応じて、誘電層を含む種々の基材の表面に形成される。基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等からなる屈曲性を有する樹脂シート、伸縮性を有するエラストマーシート等が挙げられる。エラストマーとしては、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、ニトリルゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、熱可塑性エラストマー（オレフィン系、スチレン系、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン系、塩ビ系）等が挙げられる。本発明の導電膜を、伸縮可能な基材の表面に形成した場合には、柔軟性が高く、伸張時にも電気抵抗が増加しにくいという効果を、より発揮させることができる。例えば、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準じて測定される切断時伸びが、５％以上の基材が好適である。
　基材に対する導電膜の接着性が充分でない場合、伸縮を繰り返すうちに、導電膜が基材から剥離するおそれがある。また、導電膜と基材との間にボイドが入るなどして、絶縁破壊を招くおそれがある。したがって、導電膜は、基材に確実に接着されていることが望ましい。例えば、導電膜を形成する導電性組成物のエラストマー成分として、架橋性官能基を有するポリマーを用い、基材として、官能基を有するポリマーを用いる。そして、エラストマー成分の架橋時に基材の官能基と反応させることにより、導電膜と基材とを化学結合により接着させることができる。これにより、導電膜と基材との接着性を向上させることができる。例えば、基材に表面処理を施して、官能基を付与することができる。表面処理は、コロナ放電、プラズマ、レーザー、紫外線等の照射、プライマーの塗布等により行えばよい。
　＜電磁波シールド＞
　本発明の電磁波シールドは、本発明の導電膜からなる。電磁波シールドは、電子機器の内部で発生した電磁波が外部に漏れるのを抑制したり、外部からの電磁波を内部へ侵入させにくくする役割を果たす。例えば、電子機器の筐体の内周面に、電磁波シールドを配置する場合には、液状に調製した本発明の導電性組成物を、電子機器の筐体の内周面に塗布し、乾燥させればよい。
　＜トランスデューサ＞
　本発明のトランスデューサは、ポリマー製の誘電層と、該誘電層を介して配置される複数の電極と、複数の該電極と各々接続される配線と、を備える。本発明のトランスデューサは、誘電層と電極とを交互に積層させた積層構造を有していてもよい。
　誘電層は、ポリマー、すなわち、樹脂またはエラストマーから形成される。エラストマーは、伸縮性を有するため好適である。なかでも、変位量および発生力を大きくするという観点から、比誘電率の高いエラストマーを用いることが望ましい。具体的には、常温における比誘電率（１００Ｈｚ）が２以上、さらには５以上のエラストマーが望ましい。例えば、エステル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基、アミド基、スルホン基、ウレタン基、ニトリル基等の極性官能基を有するエラストマー、あるいは、これらの極性官能基を有する極性低分子量化合物を添加したエラストマーを採用するとよい。好適なエラストマーとしては、シリコーンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加アクリロニトリル－ブタジエンゴム（Ｈ－ＮＢＲ）、ＥＰＤＭ、アクリルゴム、ウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。なお、「ポリマー製」とは、誘電層のベース材料が、樹脂またはエラストマーであることを意味する。よって、エラストマーまたは樹脂成分の他に、添加剤等の他の成分を含んでいても構わない。
　誘電層の厚さは、トランスデューサの用途等に応じて適宜決定すればよい。例えば、アクチュエータの場合、小型化、低電位駆動化、および変位量を大きくする等の観点から、誘電層の厚さは薄い方が望ましい。この場合、絶縁破壊性等をも考慮して、誘電層の厚さを、１μｍ以上１０００μｍ（１ｍｍ）以下とすることが望ましい。５μｍ以上２００μｍ以下とすると、より好適である。
　電極および配線の少なくとも一方は、本発明の導電膜からなる。本発明の導電膜の構成、および製造方法については、上述した通りである。よって、ここでは説明を割愛する。また、本発明のトランスデューサの電極、配線においても、本発明の導電膜の好適な態様を採用することが望ましい。以下、本発明のトランスデューサの一例として、アクチュエータの実施形態を説明する。
　図３に、本実施形態のアクチュエータの断面模式図を示す。（ａ）は電圧オフ状態、（ｂ）は電圧オン状態を各々示す。
　図３に示すように、アクチュエータ１は、誘電層１０と、電極１１ａ、１１ｂと、配線１２ａ、１２ｂと、を備えている。誘電層１０は、シリコーンゴム製である。電極１１ａは、誘電層１０の上面の略全体を覆うように、配置されている。同様に、電極１１ｂは、誘電層１０の下面の略全体を覆うように、配置されている。電極１１ａ、１１ｂは、各々、配線１２ａ、１２ｂを介して電源１３に接続されている。電極１１ａ、１１ｂは、本発明の導電性組成物をスクリーン印刷して形成した導電膜からなる。
　オフ状態からオン状態に切り替える際は、一対の電極１１ａ、１１ｂ間に電圧を印加する。電圧の印加により、誘電層１０の厚さは薄くなり、その分だけ、図３（ｂ）中白抜き矢印で示すように、電極１１ａ、１１ｂ面に対して平行方向に伸張する。これにより、アクチュエータ１は、図中上下方向および左右方向の駆動力を出力する。
　本実施形態によると、電極１１ａ、１１ｂは、柔軟で伸縮性を有する。このため、誘電層１０の動きが、電極１１ａ、１１ｂにより規制されにくい。よって、アクチュエータ１によると、大きな力および変位量を得ることができる。また、電極１１ａ、１１ｂは、高い導電性を有する。加えて、伸縮を繰り返しても、電気抵抗が増加しにくい。したがって、アクチュエータ１においては、電極１１ａ、１１ｂに起因した性能の低下が生じにくい。よって、アクチュエータ１は、耐久性に優れる。
　＜フレキシブル配線板＞
　本発明のフレキシブル配線板は、基材と、該基材の表面に配置されている配線と、を備える。基材の材質は、特に限定されない。本発明の導電膜を形成する基材の好適例として挙げられた、屈曲性を有する樹脂シート、伸縮性を有するエラストマーシート等を用いればよい。
　配線の少なくとも一部は、本発明の導電膜からなる。本発明の導電膜の構成、および製造方法については、上述した通りである。よって、ここでは説明を割愛する。また、本発明のフレキシブル配線板においても、本発明の導電膜の好適な態様を採用することが望ましい。以下、本発明のフレキシブル配線板の一実施形態を説明する。
　まず、本実施形態のフレキシブル配線板の構成について説明する。図４に、本実施形態のフレキシブル配線板の上面透過図を示す。なお、図４中、裏側の電極、配線については細線で示す。図４に示すように、フレキシブル配線板５は、基材５０と、表側電極０１Ｘ～１６Ｘと、裏側電極０１Ｙ～１６Ｙと、表側配線０１ｘ～１６ｘと、裏側配線０１ｙ～１６ｙと、表側配線用コネクタ５１と、裏側配線用コネクタ５２と、を備えている。
　基材５０は、ウレタンゴム製であって、シート状を呈している。表側電極０１Ｘ～１６Ｘは、基材５０の上面に、合計１６本配置されている。表側電極０１Ｘ～１６Ｘは、各々、帯状を呈している。表側電極０１Ｘ～１６Ｘは、各々、Ｘ方向（左右方向）に延在している。表側電極０１Ｘ～１６Ｘは、Ｙ方向（前後方向）に、所定間隔ごとに離間して、互いに略平行になるように、配置されている。同様に、裏側電極０１Ｙ～１６Ｙは、基材５０の下面に、合計１６本配置されている。裏側電極０１Ｙ～１６Ｙは、各々、帯状を呈している。裏側電極０１Ｙ～１６Ｙは、各々、Ｙ方向に延在している。裏側電極０１Ｙ～１６Ｙは、Ｘ方向に、所定間隔ごとに離間して、互いに略平行になるように、配置されている。図４にハッチングで示すように、基材５０を挟んで、表側電極０１Ｘ～１６Ｘと裏側電極０１Ｙ～１６Ｙとが交差する部分（重複する部分）により、荷重等を検出する検出部が形成されている。
　表側配線０１ｘ～１６ｘは、基材５０の上面に、合計１６本配置されている。表側配線０１ｘ～１６ｘは、各々、線状を呈している。表側配線０１ｘ～１６ｘは、本発明の導電性組成物をスクリーン印刷して形成した導電膜からなる。表側配線用コネクタ５１は、基材５０の左後隅に配置されている。表側配線０１ｘ～１６ｘは、各々、表側電極０１Ｘ～１６Ｘの左端と、表側配線用コネクタ５１と、を接続している。また、基材５０の上面、表側電極０１Ｘ～１６Ｘ、表側配線０１ｘ～１６ｘは、上方から、表側カバーフィルム（図略）により覆われている。
　裏側配線０１ｙ～１６ｙは、基材５０の下面に、合計１６本配置されている。裏側配線０１ｙ～１６ｙは、各々、線状を呈している。裏側配線０１ｙ～１６ｙは、本発明の導電性組成物をスクリーン印刷して形成した導電膜からなる。裏側配線用コネクタ５２は、基材５０の左前隅に配置されている。裏側配線０１ｙ～１６ｙは、各々、裏側電極０１Ｙ～１６Ｙの前端と、裏側配線用コネクタ５２と、を接続している。また、基材５０の下面、裏側電極０１Ｙ～１６Ｙ、裏側配線０１ｙ～１６ｙは、下方から、裏側カバーフィルム（図略）により覆われている。
　表側配線用コネクタ５１、裏側配線用コネクタ５２には、各々、演算部（図略）が電気的に接続されている。演算部には、表側配線０１ｘ～１６ｘおよび裏側配線０１ｙ～１６ｙから、検出部におけるインピーダンスが入力される。これに基づいて、面圧分布が測定される。
　次に、本実施形態のフレキシブル配線板５の作用効果について説明する。本実施形態によると、表側配線０１ｘ～１６ｘおよび裏側配線０１ｙ～１６ｙは、各々、柔軟で伸縮性を有する。このため、基材５０の変形に追従して変形することができる。また、表側配線０１ｘ～１６ｘおよび裏側配線０１ｙ～１６ｙは、各々、高い導電性を有し、伸張時にも電気抵抗が増加しにくい。したがって、フレキシブル配線板５においては、基材５０が伸縮しても性能が低下しにくい。よって、フレキシブル配線板５は、耐久性に優れる。このように、フレキシブル配線板５は、伸縮可能な素子を電気回路に接続するのに好適である。
　次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
　＜導電性組成物の調製および導電膜の製造＞
　［実施例１］
　まず、アクリルゴムポリマー（日本ゼオン（株）製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＡＲ４２Ｗ」）１００質量部と、架橋剤のイソホロンジアミン０．２５質量部と、をロール練り機にて混合し、混合物を調製した。次に、混合物を、溶剤のエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートに溶解して、ポリマー溶液を調製した。続いて、調製したポリマー溶液に、カーボンナノチューブ（昭和電工（株）製「ＶＧＣＦ（登録商標）」、繊維径１５０ｎｍ、長さ１０μｍ、Ｇ／Ｄ比＝５）３５質量部と、導電性カーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」）１８質量部と、分散剤としてアミノ基を含む高分子化合物（ビックケミー・ジャパン（株）製「ＢＹＫ－１８５」）２０質量部と、を添加して、三本ロールにて混練りして、導電性組成物（以下適宜、「導電塗料」と称す）を調製した。
　導電塗料の粘度を、Ｂ型粘度計Ｈ７ロータにより、温度２５℃、回転速度２０ｒｐｍの条件で測定した。その結果、導電塗料の粘度は、１７５Ｐａ・ｓであった。後の塗膜乾燥時の不揮発分の質量を測定して、導電塗料の固形分濃度を算出した。その結果、導電塗料の固形分濃度は、２５質量％であった。
　次に、導電塗料を、ＰＥＴ製の基材表面にバーコート法により塗布した。その後、１５０℃下で１時間加熱して、塗膜を乾燥させると共に、架橋反応を進行させた。このようにして、厚さ３０μｍの導電膜を製造した。
　製造した導電膜の凍結割断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図２に、実施例１の導電膜の凍結割断面のＳＥＭ写真を示す。図２に示すように、導電膜中には、繊維状のカーボンナノチューブが、分散している。また、分散したカーボンナノチューブの隙間を埋めるように、ストラクチャー状の導電性カーボンブラックが充填されている。
　［実施例２］
　カーボンナノチューブの種類を変更して、導電塗料を調製した。すなわち、実施例１において調製したポリマー溶液に、カーボンナノチューブ（昭和電工（株）製「ＶＧＣＦ－Ｓ」、繊維径８０ｎｍ、長さ８μｍ、Ｇ／Ｄ比＝５）１５質量部と、導電性カーボンブラック（同上）１１質量部と、分散剤（同上）２０質量部と、を添加して、三本ロールにて混練りして、導電塗料を調製した。そして、実施例１と同様にして、導電膜を製造した。実施例１と同様に、導電塗料の固形分濃度を算出し、導電塗料の粘度を測定したところ、固形分濃度は２２質量％であり、粘度は１６８Ｐａ・ｓであった。
　［実施例３］
　エラストマーの種類を変更して、導電塗料を調製した。まず、シリコーンゴムポリマー（信越化学工業（株）製「Ｘ４０－３２９１－１」）１００質量部を、溶剤のキシレンに溶解して、ポリマー溶液を調製した。次に、調製したポリマー溶液に、実施例１と同じカーボンナノチューブ２０質量部と、導電性カーボンブラック（同上）１１質量部と、分散剤（同上）１０質量部と、を添加して、三本ロールにて混練りして、導電塗料を調製した。そして、実施例１と同様にして、導電膜を製造した。実施例１と同様に、導電塗料の固形分濃度を算出し、導電塗料の粘度を測定したところ、固形分濃度は２８質量％であり、粘度は８８Ｐａ・ｓであった。
　［実施例４］
　カーボンナノチューブの種類を変更して、導電塗料を調製した。すなわち、実施例１において調製したポリマー溶液に、カップ積層型カーボンナノチューブ（（株）ＧＳＩクレオス製「カルベール（登録商標）２４ＨＨＴ」、繊維径（外径）８０ｎｍ、長さ５μｍ、Ｇ／Ｄ比＝５）１５質量部と、導電性カーボンブラック（同上）１１質量部と、分散剤（同上）２０質量部と、を添加して、三本ロールにて混練りして、導電塗料を調製した。そして、実施例１と同様にして、導電膜を製造した。実施例１と同様に、導電塗料の固形分濃度を算出し、導電塗料の粘度を測定したところ、固形分濃度は２０質量％であり、粘度は１９０Ｐａ・ｓであった。
　［実施例５］
　カーボンナノチューブの種類を変更して、導電塗料を調製した。すなわち、実施例１において調製したポリマー溶液に、カーボンナノチューブ（保土谷化学工業（株）製「ＭＷＮＴ－７」、繊維径７０ｎｍ、長さ１０μｍ、Ｇ／Ｄ比＝５）１５質量部と、導電性カーボンブラック（同上）１１質量部と、分散剤（同上）２０質量部と、を添加して、三本ロールにて混練りして、導電塗料を調製した。そして、実施例１と同様にして、導電膜を製造した。実施例１と同様に、導電塗料の固形分濃度を算出し、導電塗料の粘度を測定したところ、固形分濃度は２０質量％であり、粘度は１５７Ｐａ・ｓであった。
　［比較例１］
　カーボンナノチューブの種類を変更して、導電塗料を調製した。すなわち、実施例１において調製したポリマー溶液に、カーボンナノチューブ（昭和電工（株）製「ＶＧＣＦ－Ｘ」、繊維径１５ｎｍ、長さ３μｍ、Ｇ／Ｄ比＝１）２５質量部と、導電性カーボンブラック（同上）１０質量部と、分散剤（同上）２０質量部と、を添加して、三本ロールにて混練りして、導電塗料を調製した。そして、実施例１と同様にして、導電膜を製造した。実施例１と同様に、導電塗料の固形分濃度を算出し、導電塗料の粘度を測定したところ、固形分濃度は１６質量％であり、粘度は６１８Ｐａ・ｓであった。
　［比較例２］
　カーボンナノチューブの種類を変更して、導電塗料を調製した。すなわち、実施例１において調製したポリマー溶液に、実施例１と同じカーボンナノチューブ７質量部と、比較例１と同じカーボンナノチューブ２０質量部と、導電性カーボンブラック（同上）１２質量部と、分散剤（同上）２０質量部と、を添加して、三本ロールにて混練りして、導電塗料を調製した。そして、実施例１と同様にして、導電膜を製造した。実施例１と同様に、導電塗料の固形分濃度を算出し、導電塗料の粘度を測定したところ、固形分濃度は１６質量％であり、粘度は４４１Ｐａ・ｓであった。
　表１に、使用した原料の種類、配合量、導電塗料の固形分濃度および粘度を示す。表１中、原料の配合量は、導電膜の質量（固形分）を１００質量％とした場合の質量割合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜導電性組成物および導電膜の評価＞
　製造した導電膜の導電性を、次のようにして評価した。まず、自然状態（伸張前）における導電膜の体積抵抗率を、測定した。体積抵抗率の測定は、ＪＩＳ　Ｋ６２７１（２００８）の平行端子電極法に準じて行った。体積抵抗率の測定において、導電膜（試験片）を支持する絶縁樹脂製支持具には、市販のゴムシート（住友スリーエム（株）製「ＶＨＢ（登録商標）４９１０」）を用いた。次に、導電膜を一軸方向に伸張率５０％で伸張させて、体積抵抗率を測定した。伸張率は、次式（１）により算出した値である。
伸張率（％）＝（ΔＬ０／Ｌ０）×１００・・・（１）
［Ｌ０：試験片の標線間距離、ΔＬ０：試験片の標線間距離の伸張による増加分］
　体積抵抗率の測定結果を、上記表１にまとめて示す。表１に示すように、実施例１～５の導電膜は、いずれも高い導電性を有し、伸張時における体積抵抗率の増加が小さいことが確認された。具体的には、実施例１～５の導電膜を一軸方向に５０％伸張した場合の体積抵抗率は、いずれも０．５Ω・ｃｍ以下であった。
　また、実施例１～５の導電塗料については、固形分濃度が２０質量％以上であるにも関わらず、粘度が２００Ｐａ・ｓ以下であった。導電塗料の粘度が小さいため、実施例１～５の導電塗料によると、スクリーン印刷等の印刷法により、導電膜を容易に形成することができる。一方、繊維径が３０ｎｍ未満の小径のカーボンナノチューブを配合した比較例１、２の導電塗料については、固形分濃度が２０質量％未満であるにも関わらず、粘度が２００Ｐａ・ｓを大きく超えていた。したがって、導電膜を形成するために、スクリーン印刷法を用いることはできない。
　本発明の導電性組成物および導電膜は、柔軟なアクチュエータ、センサ等の電極、配線の他、ウェアラブルデバイス等に使用される電磁波シールド、フレキシブル配線板等に好適である。本発明の導電膜を電極や配線に用いることにより、ロボットの可動部、介護用機器、輸送機器の内装等の柔軟な部位に実装される電子機器の耐久性を、向上させることができる。

Claims (13)

  1. 　エラストマー成分と、
    　黒鉛構造を有し繊維径が３０ｎｍ以上の繊維状炭素材料と、
    　ストラクチャーを有する導電性カーボンブラックと、
    を含むことを特徴とする導電性組成物。
  2. 　前記繊維状炭素材料は、ラマンスペクトルの１５８０ｃｍ－１付近に現れるピーク（Ｇバンド）と１３３０ｃｍ－１付近に現れるピーク（Ｄバンド）との強度比（Ｇ／Ｄ比）が１．８以上のカーボンナノチューブである請求項１に記載の導電性組成物。
  3. 　有機溶剤を含み、固形分濃度が２０質量％以上である場合、Ｂ型粘度計Ｈ７ロータにより、温度２５℃、回転速度２０ｒｐｍの条件で測定される粘度が２００Ｐａ・ｓ以下である請求項１または請求項２に記載の導電性組成物。
  4. 　さらに、分散剤を含む請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の導電性組成物。
  5. 　スクリーン印刷またはメタルマスク印刷に用いられる請求項３または請求項４に記載の導電性組成物。
  6. 　請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の導電性組成物から形成される導電膜。
  7. 　スクリーン印刷法またはメタルマスク印刷法により形成される請求項６に記載の導電膜。
  8. 　伸縮または屈曲可能な基材の表面に形成される請求項６または請求項７に記載の導電膜。
  9. 　前記導電性組成物における前記エラストマー成分は架橋性官能基を有し、
    　前記基材は官能基を有するポリマーからなり、
    　該架橋性官能基と該官能基とが化学結合することにより該基材に接着される請求項８に記載の導電膜。
  10. 　一軸方向に５０％伸張した場合の体積抵抗率が０．５Ω・ｃｍ以下である請求項６ないし請求項９のいずれかに記載の導電膜。
  11. 　請求項６ないし請求項１０のいずれかに記載の導電膜からなる電磁波シールド。
  12. 　ポリマー製の誘電層と、該誘電層を介して配置される複数の電極と、複数の該電極と各々接続される配線と、を備え、
    　該電極および該配線の少なくとも一方は、請求項６ないし請求項１０のいずれかに記載の導電膜からなるトランスデューサ。
  13. 　基材と、該基材の表面に配置されている配線と、を備え、配線の少なくとも一部は、請求項６ないし請求項１０のいずれかに記載の導電膜からなるフレキシブル配線板。
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