CN101322197A - 含有纤维状纳米碳的导通部件和使用该导通部件的接点装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的导通部件是由导电性树脂所构成，其是通过与被连接体进行导电性连接来传送信号的导通部件，其中，上述导电性树脂在树脂中含有纤维状纳米碳。

Description

含有纤维状纳米碳的导通部件和使用该导通部件的接点装置
技术领域
本发明涉及导通部件和使用该导通部件的接点装置，其中该导通部件是由在树脂中含有纤维状纳米碳的导电性树脂所形成的。
背景技术
接点装置被应用在需要电连接的广阔领域中，例如可以举出使用在车辆用玻璃天线中的接点装置。连接这种玻璃天线和车体主体时，历来都是使用连接器，但使用连接器来连接，不仅麻烦，而且零件数量变多，也是造成生产成本提高的原因。
图8表示以往一般使用的接点装置的一例。接点装置70具备固定在一个零件72上的固定部74、由自由移动地收纳在固定部74中的导体所构成的可移动触点76及由同样自由移动地收纳在固定部74中的导体所构成的弹簧78。可移动触点76通过弹簧78被施加力，从而与另一个零件80的接点接触。然后，弹簧78、可移动触点76及固定部74作为导通路发挥作用，确保在两个零件72和80之间(在分别设置的导体图案72a与80a之间)的导通。
从吸收振动的观点来看，也可容易地设想出用导电性橡胶作为上述接点装置的可移动触点的情况。但是，此时会有由于所使用的导电性橡胶接触而发生劣化(导电性橡胶的龟裂，粒状导电性填充物的脱落)的问题。因此，日本特开2005-166307号(专利文献1)提出了通过改变与被接触体的接触面的形状以增大接触面等来抑制导电性橡胶的龟裂等、进而改善了导电性橡胶的劣化问题的接点装置。然而，此接点装置与接点装置70一样，是将导电橡胶用作可移动触点，该导电橡胶混炼有涂覆了银的玻璃珠，且导电性填充物的形态为粒状，因此无法充分地防止导电性填充物脱落，另外，由于银的腐蚀而使可移动触点发生变色、劣化的问题还是存在。再者，涂覆了银的玻璃珠作为导电材料来说价钱高，因此需要寻求更便宜的材料。
作为可以和树脂或橡胶混合的其它导电性材料，已知有金属纤维及其粉末、直线状碳纤维、碳黑(科琴碳黑、乙炔黑等)、碳化硅纤维、钛酸钾、晶须等的纤维或粉体等。但是，这些材料的导电性并不够，特别是将其用在上述车辆用玻璃天线的接点装置中时，导电性不够，无法充分地发挥传送特性。具体来说，导通部件的电阻率必须在10-2Ω·cm以下，但是使用科琴碳黑、乙炔黑等碳时的电阻甚至达到102Ω·cm，由于导电性相当不足，从而无法发挥传送特性。
另一方面，近年来，碳纳米管等纳米碳由于其物理特性(强度、导热性、导电性等)及化学特性(抗药品性等)而在广泛的产业领域中受到注目。例如多层型碳纳米管具有高于以往的碳黑等碳材料的导电性，同时其批量生产性也比单层型碳纳米管优异，可以作为导电材料等用于防静电剂。
例如在日本专利第2862578号(专利文献2)中公开了利用振动球磨等将极细碳原纤维的大小均匀化，再将合成树脂加在其中并混炼而成的树脂组合物，其中极细碳原纤维是通过使含金属粒子与一氧化碳、苯等含气态碳的化合物在850℃到1200℃、0.1到10气压下接触10秒到180分钟而得到的。
日本特公平7-77088号(专利文献3)中设想到复印机的送纸用辊等机构零件，公开了以防静电为目的的由细微的碳纤维及合成树脂所构成的导电性硅橡胶组合物。此外，日本专利第3480535号(专利文献4)中公开了防静电性橡胶组合物，该防静电性橡胶组合物是由含有天然橡胶等橡胶、二氧化硅质填充剂以及石墨化气相沉积碳纤维的橡胶组合物构成，且在不损失耐油性和耐酸性的情况下而赋予防静电功能。
日本专利第2863192号(专利文献5)中公开了热塑性弹性体组合物，其含有至少一种热塑性弹性体及极细碳纤维；且以制电性等的提高为目的，例示了由静电产生所导致的噪音得到了抑制的电子零件等。另外，日本专利第3271983号(专利文献6)中以硬度和强度的提高为目的，公开了含有碳原纤维的橡胶组合物，其是将碳原纤维材料与合成橡胶及/或天然橡胶混合而成的。
再者，日本专利第3153264号(专利文献7)中以将碳纤维用于发泡为目的，公开了将二氧化硅、极细碳纤维、有机发泡剂及有机过氧化物添加在聚有机硅氧烷中而得到的硅橡胶组合物。另外，日本专利第2586505号(专利文献8)中公开了电阻率降低至约10Ω·cm且含有聚合物与曲状碳纤维切片(chop)的导电材料。
根据以上所述，到目前为止已公开的含有碳纳米管的树脂组合物及其用途开发是以提高导电性、带电性、静电性等性能的提高为目的的，而一直没有如天线的接点装置那样以传送特性的提高为目的的方案。
专利文献1：日本特开2005-166307号公报
专利文献2：日本特开昭56-88476号公报
专利文献3：日本特公平7-77088号公报
专利文献4：日本专利第3480535号公报
专利文献5：日本专利第2863192号公报
专利文献6：日本专利第3271983号公报
专利文献7：日本专利第3153264号公报
专利文献8：日本专利第2586505号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种接点装置，该接点装置没有导电性填充物脱落等以往的问题，制造简单，且防腐蚀性优异，并具备所希望的导电性。
为了解决上述问题，经过本发明人等的努力研究，发现了纤维状纳米碳对接点装置极为有效的新见解，在更深入的研究后，结果完成了本发明。
即，本发明涉及一种导通部件，其由导电性树脂所构成，且通过与被连接体进行导电性连接来传送电信号，其中，上述导电性树脂在作为基材的树脂中含有纤维状纳米碳。
另外，本发明涉及上述导通部件，其中，纤维状纳米碳的纵横比(纳米碳的长度方向的全长与最大直径之比)为10到20000。
此外，本发明涉及上述导通部件，其中，纤维状纳米碳的含量相对于导电性树脂的总重量为4到40重量％。
另外，本发明涉及上述导通部件，其中，纤维状纳米碳为碳纳米管或碳纳米纤维。
此外，本发明涉及上述导通部件，其中，纤维状纳米碳是多层型碳纳米管。
另外，本发明涉及上述导通部件，其中，多层型碳纳米管的垂直于长度方向的截面的最大直径为15到150nm。
此外，本发明涉及上述导通部件，其中，多层型碳纳米管的通过拉曼光谱分析所测得的ID/IG在0.1以下。
另外，本发明涉及上述导通部件，其中，通过多层型碳纳米管所构成的三维网络状的碳纤维构造体是使用作为基材的树脂中所含有的导电树脂而构成的，并且上述多层型碳纳米管的垂直于长度方向的截面呈多边形，所述多层型碳纳米管在成长过程中由作为成长起点的粒状部多个延伸出来并互相结合。
此外，本发明涉及上述导通部件，其中，碳纳米纤维是通过气相法制造得到的碳纳米纤维。
另外，本发明涉及上述导通部件，其中，作为基材的树脂是弹性体。在此所指的弹性体是在常温附近显示橡胶弹性的高分子物质的总称，也包含合成橡胶、天然橡胶及它们的复合物。
此外，本发明涉及含有上述导通部件的接点装置。
另外，本发明涉及一种接点装置，其含有上述导通部件、基体部及安装在上述基体部上的弹性部件，上述导通部件通过上述弹性部件被施加力，从而与被连接体进行导电性连接。
根据本发明的导通部件，在具有所希望的传送特性的同时，可以解决在使用涂覆了银的玻璃珠等导电性填充物时的问题。即，由于使用特别是非球状形态的纤维状纳米碳作为导电性填充物，因此可解决由于是球状而无法充分地防止导电性填充物的脱落这个现有技术的问题，同时由于纤维状纳米碳本身具有导电性，因此不需要银等金属的涂覆，也可解决由于涂覆金属的腐蚀而导致可移动触点变色、劣化的问题。
在此，为了能确实地防止导电性填充物的脱落，用在本发明中的纤维状纳米碳的长度方向全长与最大直径之比(纵横比)优选具有某个程度范围的大小(例如10到20000)。作为纤维状纳米碳，可以举出例如碳纳米管、碳纳米纤维等，也可以是其截面为中空、实心、或是两者都有的材料。碳纳米管的情况下，可以是单层型也可以是多层型，但特别优选多层型。
根据本发明的导通部件，在具有所希望的传送特性的同时，可以解决在使用涂覆了银的玻璃珠等导电性填充物时的问题。即，由于使用特别是非球状形态的纤维状纳米碳作为导电性填充物，因此可解决由于是球状而无法充分地防止导电性填充物的脱落这个现有技术的问题，同时由于纤维状纳米碳本身具有导电性，因此不需要银等金属的涂覆，从而也可以解决由于涂覆金属的腐蚀而导致可移动触点变色、劣化的问题。另外，作为导电部件，碳纳米管、碳纳米纤维等纤维状纳米碳还具有比涂覆了银的玻璃珠更便宜的优点。
尤其是上述多层型碳纳米管的情况下，由于在树脂中以成为三维网络状的碳纤维构造体的形态含有，因此分散性优异，与在树脂中以多数碳纳米管稳固地结合而形成高密度的凝聚体的形态含有的相比，少量添加碳纳米管即可，其除了在经济方面上有利之外，还可抑制对作为基材的树脂的特性(透明度等)造成的不良影响。
通过将上述碳纤维构造体的面积基准的当量圆平均直径最优化，也可以不对其与树脂的混合或之后的成形造成不良影响，充分地发挥导电性。当量圆平均直径是混合在树脂中时决定该碳纤维构造体的最长长度的要因。当量圆平均直径优选为50到100μm。
除了上述效果以外，由于碳纤维构造体以非常稀疏的状态保持在树脂中，因此通过添加少量的碳纤维构造体，也可充分发挥导电性，在这方面是特别有利的。
另外，在拉曼光谱分析中，较大单晶的石墨仅在1580cm-1附近出现峰(G条带)，而晶体由于为有限的微小尺寸或晶格缺陷，在1360cm-1附近出现峰(D条带)。该D条带与G条带的强度比(R＝I1360/I1580＝ID/IG)在预定值以下，优选在0.1以下，这意味着各层的缺陷量非常少。
因此，作为导电性填充物使用的碳纳米管的各层中的缺陷量非常少，从而其导电性才变得更加优异。此外，由于缺陷量非常少，杨氏模量比一般的碳纳米管有所提高，挠曲刚度(EI)提高，复原性优异，结果在树脂中的分散性更优良。由此，通过添加少量的碳纳米管，可发挥充分的导电性，作为导通部件是非常有利的。
根据本发明的导通部件，除了上述效果以外，即使例如将导通部件用作需要接触于玻璃制窗户的车载用天线模块等的接点装置时，也可防止由接触面处的剐蹭而造成的噪音或损伤等，同时也可发挥吸收振动作用或稳定地确保接地面积的作用。尤其是根据上述碳纤维构造体及/或与ID/IG在0.1以下的多层型碳纳米管的组合，作为基材的弹性体在发生了弹性变形的状态下连接导通部件时，它们在弹性体中发挥复原能力，结果可防止长时间的该导通部件的接触部处的应力松弛，从而长期确保传送特性的可靠性。
另外，根据本发明的接点装置，可实现具有上述作用和效果的接点装置，特别是能够实现适合作为车载用天线模块等的接点装置的接点装置。
附图说明
图1为表示本发明的接点装置的一个例子的外观图。
图2为图1的接点装置的A-A截面图。
图3为图2的接点装置的B-B截面图。
图4为表示图1的接点装置与被接触体接触后的状态的一个例子的图。
图5为表示图1的接点装置与被接触体接触后的状态的另一个例子的图。
图6为表示图1的接点装置与被接触体接触后的状态的又一个例子的图。
图7为表示使用了本发明的接点装置的车辆用玻璃天线的主要部分构成的一个例子的图。
图8为表示现有接点装置的概略图。
图9为表示用在实施例中的网络分析器的概略图。
符号说明
10接点装置       12基体部
12a螺杆插入孔    12b卡止部
14弹性部件       16接点部
16a凸缘部        18中间体
20导线                    22(第一)部件
24(第二)部件(被接触体)    26金属引线部
26a臂                     28接触部
30导体图案                32绝缘体
32a臂                     32b栓(pin)
34引导孔                  36、38卡合爪
40贯通孔                  42空隙
50车辆用玻璃天线          50a、50b天线单元
52天线元件                52a端部接点
54后窗玻璃                56车顶板
58基板支撑基底
具体实施方式
以下根据优选的实施方式来详细说明本发明。本发明的导通部件的特征在于，其是使用在作为基材的树脂中含有纤维状纳米碳、特别是后述的特定的碳纳米管或碳纳米纤维而成的导电性树脂来构成的。
[1]导通部件
本发明的导通部件是使用在作为基材的树脂中含有纤维状纳米碳而成的导电性树脂来构成的，通过将其一端与被连接体进行导电性连接，从而将来自该被连接体的电信号传送到另一端侧。
用于本发明中的纤维状纳米碳的制造方法并无特别限定。例如，碳纳米管或碳纳米纤维可利用电弧放电法、激光烧蚀法、气相沉积法等公知的方法来制造。下面，对在多层型碳纳米管及碳纳米纤维的具体方式作更详细的说明，但并不将本发明限定于这些。
(A)多层型碳纳米管
用在本发明中的多层型碳纳米管的特征在于，其可通过将碳以贴片状堆积而成的纤维在2400至3000℃下进行热处理而获得，在构成管的薄片沿着管的长度方向层叠而成的结构的纤维状物质中，该薄片具有多边形的轴垂直截面，即，在遍及轴方向的至少一部分的长度上具有在垂直于管的长度方向的截面的一部分上无连续曲率的直线或成为曲线的不连续的面，所述截面的最大直径为15至150nm，纵横比优选为10到20000，更优选为100到20000，拉曼光谱分析中所测得的ID/IG优选在0.1以下。
上述特征中，特别对导电性及分散性作贡献的大多数特征是起因于用在本发明中的多层型碳纳米管将在800至1300℃的温度下加热生成的中间体在2400至3000℃的高温下进行退火处理。本发明的多层型碳纳米管经过退火处理，其真密度由1.89g/cm3增加到2.1g/cm3，通过拉曼光谱分析法所测得的ID/IG比在0.1以下(顶多为0.2以下)。这意味着在薄片的层叠方向及面方向的两个方向上是致密的，且缺陷较少，随着杨氏模量的增加，挠曲刚度(EI)提高，富有复原性，并可以使树脂中的分散性提高，同时使导电性也提高。再者，如果对上述ID/IG比作补充的话，在一般的多层型碳纳米管中，与起因于单晶石墨的构造的1580cm-1的峰(G条带)不同地，由于晶格缺陷等而出现相当量的1360cm-1的峰(D条带)，结果从来没有报道过控制在0.1以下的情况。
此外，将轴垂直截面的最大直径的范围设定在15至150nm的原因是，最大直径如果太小，则该轴垂直截面不会呈多边形；最大直径如果太大，则相应地分散性就会受损。此外，作为碳纤维的外径，特别地更优选在20至70nm的范围内。外径在此范围，且筒状薄片沿轴垂直方向层叠而成的碳纤维、即多层的碳纤维不易弯曲，被赋予弹性，即被赋予变形后也会变回原来形状的特性，因此碳纤维就算被压缩后，在将其混合在树脂等基质中后，也容易采取稀疏的构造。
纵横比优选为10至20000的范围，更优选为100至20000。纵横比如果太小，则很有可能会发生导电性填充物脱落的问题；如果太大，则与树脂混合时，则很有可能发生粘性变大、成形性变差等问题。
接着，对于本发明的多层型碳纳米管具有上述的构造及特性的理由进行研究时，认为其原因是，在生成炉内，将催化剂与烃的混合气体在800至1300℃范围内的一定温度下加热生成而获得的中间体具有将由碳原子构成的贴片状的薄片粘贴在一起(未烧透状态的、不完全的)的构造。
将上述中间体在2400至3000℃范围的温度下进行热处理时，由碳原子构成的贴片状的薄片进行重新排列，互相结合而形成多个薄片状的层。此时，由于各层受到中间体所具有的整体的筒状的立体构造的限制，无法自行排列成石墨构造。如果热处理是比3000℃更充分高的温度的话，碳原子会变得零散，自由度很高，在该状态下可以重新排列；如果是3000℃以下的温度，由于碳原子不是在各自结合在一起的状态下(连接在一起的状态＝贴片状的状态)就无法移动，因此，分别独立的薄片内的缺陷会修复，但局部地会因碳原子的过于不足而在断层面上形成断层或层的离合分散。一般来说，通过CVD法生成的多层型碳纳米管在透射型电子显微镜(TEM)下观察时，有时可观察到薄片整齐地层叠而成的构造，但进行拉曼光谱分析时，D条带非常大，缺陷较多。另外，由CVD法生成时，根据条件的不同，也有薄片不成长而成为贴片状的构造。
经过本发明人等努力研究以将上述ID/IG尽量降低，结果开发了多层型碳纳米管，其通过将上述加热生成温度以及退火处理温度等条件进行优化，可分别实现导电性的提高以及挠曲刚度增大所带来的分散性提高，并成功地开发了将上述多层型碳纳米管适用在天线用导通部件以发挥传送特性的用途。
另外，依照上述开发出的多层型碳纳米管优选通过形成在上述加热生成阶段(成长过程)中形成的粒状部中互相结合、并从该粒状部多个延伸出去的形态，从而形成三维网络状的碳纤维构造体。此碳纤维构造体不是仅多层型碳纳米管彼此络合，而是在粒状部中互相牢固地结合在一起，因此配合在树脂中时，该构造体不会以碳纤维单体而分散，从而可在膨松的构造体的状态下分散配合在基质中。另外，此碳纤维构造体通过在该碳纤维成长过程中形成的粒状部，碳纤维彼此互相结合在一起，因此其构造体本身的电特性等也非常优异，例如，在恒定压缩密度下测得的电阻值与微细碳纤维的单纯络合体、或是在该碳纤维合成后通过碳物质或其碳化物使微细碳纤维彼此的接合点附着而成的构造体等的值相比，显示了非常低的值，将其分散配合在基质中时，可形成良好的导电通路。
另外，用在本发明中的碳纤维构造体的面积基准的当量圆平均直径优选为50至100μm左右。在此所指的面积基准的当量圆平均直径为，使用电子显微镜等将碳纤维构造体的外形进行摄影，在此摄影图像中，利用适当的图像解析软件、例如WinRoof(商品名，三谷商事株式会社制造)，描绘出各碳纤维构造体的轮廓，求出轮廓内的面积，并计算各纤维构造体的与当量圆直径，再将其平均后而获得的直径。因为会受到复合化的树脂等的基质材料的种类的影响，所以并不是所有场合都适用，但此当量圆平均直径在配合在树脂中时，是决定该碳纤维构造体的最长长度的要因，大致来说，当量圆平均直径如果太小，则有可能无法充分发挥导电性。另一方面，如果太大，在例如通过混炼等配合在树脂中时，有可能引起较大的粘度增加，混合分散变得困难，或是成形性变差。
此外，如上所述，用在本发明中的碳纤维构造体通过多层型碳纳米管在粒状部互相结合、并从该粒状部多个延伸出来，从而形成三维网络状，因此具有稀疏存在的膨松构造。该体积密度优选为0.0001至0.05g/cm3，更优选为0.001至0.02g/cm3。若其体积密度过大的话，则难以通过少量添加来改善树脂等的基质的物理性质。
上述碳纤维构造体可通过上述生成、退火处理来调制；作为碳源，如果想要使用不同分解温度的至少两个以上的碳化合物等时，在成长过程中，可将大部分的多层型碳纳米管制成该构造体的方式(详细情况参照实施例1)。
(B)碳纳米纤维
用在本发明中的碳纳米纤维优选具有10至20000的纵横比。如果纵横比太小，则容易引起导电性填充物脱落，如果太大，则与树脂混合时，会发生粘性变高、成形性变差等问题。
用在本发明中的碳纳米纤维为例如通过苯等有机化合物的热分解而在气相中成长得到的微细的碳纤维。碳纳米纤维的纤维直径(垂直于长度方向的截面)优选为0.01至1μm。纤维直径过小，则纤维的强度变弱；纤维直径如果太大，则与树脂混炼时，不仅会引起较大的粘度增加，而且生产率降低，成本提高。碳纳米纤维的截面优选为同心圆状，中心部也可以具有中空状或无定形的部分。
用在本发明中的碳纳米纤维优选拉曼光谱的R值为0.5以上，1580cm-1的光谱峰的半峰宽为20至40cm-1。
用在本发明中的碳纳米纤维可通过例如日本特开平7-150419号公报、特开平5-321039号公报、特开昭60-215816号公报、特开昭61-70014号公报、特公平5-36521号公报、特公平3-61768号公报、特开2004-3097号等中记载的方法来制造。碳纳米纤维并不限于通过气相法来制造，也可使用通过电弧放电法、激光法等制造而得的碳纳米纤维等。
利用气相沉积法的一个实施方式为：利用成为晶种的过渡金属或其化合物、例如铁、镍、钴等的金属超微粉、或基于二茂铁等的超微粒子，在基板上形成这些晶种的超微粉或超微粒子，在气相中对其供给碳原料和任意的氢气等载气，并在高温下使其分解，使超微粉或超微粒子作为晶种而成长为纤维直径0.01μm至1μm左右或在该程度以上的微细的碳纤维。晶种的成形方法有将晶种粒子分散液或晶种源溶液涂布在基板(也可将加热炉的内壁作为基板)上并干燥而形成的方法，吹附二茂铁等而形成的方法，利用二茂铁等在流动状态下使铁或其化合物的微粒生成的方法等，晶种除了如上述那样在基板表面上形成之外，也可作为流化床。
气相沉积法可以使用B、Al、Be、Si、硼(B)等催化剂，其中硼特别有效。例如，为了掺杂硼，也可使用结晶不怎么发达的低温处理品，例如在1500℃以下热处理过的纤维等碳纤维，优选未进行热处理(刚制备的，as-grown)状态的碳纤维，并在2000℃以上进行硼化处理。作为硼，可以使用元素状硼、B2O3、H3BO4、B4C及BN等硼化合物。碳纳米纤维中的硼含量优选为0.1～3重量％。
碳纳米纤维的含量相对于导电性树脂的总重量优选为4～40重量，更优选10～20重量％。
(C)导电性树脂
用在本发明中的导电性树脂在树脂中含有上述碳纳米管、碳纳米纤维等纤维状纳米碳。
(1)树脂
用在本发明中的树脂可以是合成树脂与天然树脂的任一种。合成树脂可使用热塑性树脂及固化性树脂的任一种。热塑性树脂可以举出例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、丙烯腈-乙烯/丙烯-苯乙烯树脂(AES树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂(MBS树脂)、丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯树脂(ABMS树脂)、丙烯腈-丙烯酸正丁酯-苯乙烯树脂(AAS树脂)、橡胶改性聚苯乙烯(高抗冲聚苯乙烯)、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚氯乙烯树脂、醋酸纤维素树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚丙烯腈树脂、聚碳酸脂树脂、聚苯醚树脂、聚酮树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂、氟树脂、硅树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并咪唑树脂、聚酰胺弹性体等；热固化性树脂可以举出例如酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、苯胺树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂等。
用在本发明中的树脂优选为弹性体，例如可以举出天然橡胶(NR)或异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、环氧化天然橡胶(ENR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、乙丙橡胶(EPR，EPDM)、丁基橡胶(IIR)、氯丁基橡胶(CIIR)等卤代丁基橡胶、丙烯酸橡胶(ACM)、硅橡胶(Q)、含氟橡胶(FKM)、丁二烯橡胶(BR)、环氧化丁二烯橡胶(EBR)、环氧氯丙烷橡胶(CO，CEO)、聚氨酯橡胶(U)、聚硫橡胶(T)、烯烃系(TPO)、聚氯乙烯系(TPVC)、聚酯系(TPEE)、聚氨酯系(TPU)、聚酰胺系(TPEA)、苯乙烯系(SBS)等热塑性弹性体及它们的混合物等。其中，特别优选可容易地使纤维状纳米碳均匀分散、并具有从低温至高温稳定的温度特性的硅橡胶。
用在本发明中的树脂在不影响本发明目的的范围内还可以含有其它成份。例如还可以根据需要含有填充剂、软化剂、硫化剂、硫化促进剂、加工助剂等添加剂。填充剂可以举出碳黑、二氧化硅、粘土、滑石等；硫化剂可以举出硫、硫化合物、二烷基过氧化物等过氧化物；硫化促进剂可以举出醛氨类、醛胺类、胍类、硫脲类、噻唑类、二硫代氨基甲酸盐类、黄酸盐类、秋兰姆等。另外，硫化助剂可以举出硬脂酸、油酸、月桂酸、氧化锌、密陀僧、氧化镁、硬脂酸锌等；软化剂可以举出邻苯二甲酸酯类增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等)、脂肪酸酯类增塑剂(己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等)、磷酸酯类增塑剂(磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等)。
用在本发明中的树脂还可通过硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂、用于树脂交联的酚醛树脂等热固化性树脂、路易斯酸等固化催化剂、用于过氧化物交联的过氧化物、共交联剂(多官能(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二马来酰亚胺等)来进行交联。
(2)添加方法
对于将纳米碳添加在树脂中的方法，只要可以得到在树脂中均匀含有上述纤维状纳米碳的导电性树脂，就没有特别限制，可将公知的方法适当组合使用。例如可以使用将树脂的粒状物或粉末状物与规定量的上述纳米碳进行干式混合或湿式混合后，将其供给至辊式的捏合机中，在加热下混炼，或将它们投入挤出机中，将挤出成绳索状的物体剪成粒状的方法。另外，也可以将含有树脂的溶液或分散液与纳米碳在液态介质中进行混合。此外，也可通过湿式母料(wet masterbatch)法来进行混合。为了使纤维状纳米碳均匀分散在树脂中，特别优选通过干式混合来混合。
在为上述多层型碳纳米管时，添加在树脂中的纤维状纳米碳的量相对于导电性树脂总重量优选为4～20重量％，更优选为7～15重量％。如果纳米碳的添加量太少，则导电性树脂的导电性会降低，而纳米碳的添加量太多，则不易均匀分散，导电性产生不均。与碳黑相比，少量的纤维状纳米碳即可得到良好的导电性。
[2]接点装置
本发明的接点装置只要具备上述导通部件，就可以是任何形态。作为优选的接点装置，可以例示出下述接点装置：其具有该导通部件、基体部及安装在基体部上的弹性部件，导通部件被弹性部件施加力，从而与被连接体进行导电性连接。
一边参照图1～7一边说明本发明的接点装置的一个优选形态。图1为接点装置的外观图，图2为图1的A-A截面图，图3为图2的B-B截面图。
接点装置10包括基体部12、弹性部件14、接点部16、中间体18及导线20；其用于在第一部件22(例如车辆窗户天线用的信号处理单元等)侧与作为被连接体(被接触体)的第二部件24(例如车辆窗户等)侧之间形成导通路。在图1～图3的例中，依照第一部件22内的放大器电路基板上的导电图案(图上未示出)、导线20、金属引线部26、导通部(接触部)28及第二部件24的导体图案30的顺序进行导电性连接，从而形成导通路。
将基体部12固定在第一部件22侧。在图1～图3的例中，基体部12通过将丝锥螺丝(图上未示出)螺入在螺杆插入孔12a中而固定在第一部件22上。再者，优选由绝缘性部件(例如尼龙树脂)来构成基体部12。
将中间体18导入在设在基体部12上的导入部，可以在规定范围内自由移动，由此，接点部16可自在地与第二部件24接触或离开。如图2及图3所示，在该例中，将作为导入部的引导孔34设置在基体部12上。引导孔34在第二部件24侧有开口，且设置为有底孔，该有底孔在与第一部件22的设置面大致垂直的方向(图3的沿着箭头C的方向；以下称作C方向或上下方向)上延伸。另外，截面呈大致长孔状。中间体18被该引导孔34引导，可以从基体部12的被接触体(第二部件24)侧的端面自由伸缩。
另外，在此例中，在引导孔34的口边(开口端)上设有防止中间体18脱落的卡合爪36。另外，在中间体18的根部也设有卡合爪38。中间体18最上方的位置(上止点)由这些卡合爪36、38的卡合位置来决定(图2、3所示的位置)。再者，中间体18最下方的位置(下止点)为中间体18的底部与引导孔34的底部接触时没入的位置，或为弹性部件14变成最短时的位置。
另外，中间体18较松地装在引导孔34上。即，中间体18的外壁与引导孔34的内壁之间有规定的间隙，而正是由于该间隙，中间体18可以沿着图3的箭头D的方向(以下称作D方向或横向方向)自由移动。另外，该间隙设置为：在将中间体18插入在引导孔34的状态下，中间体18可相对于接离方向(大致C方向)在规定角度范围内倾斜。对该间隙的构成与中间体18倾斜的效果在后说明。
再者，中间体18构成为具有上底壁与侧壁的筒状部件。并且，接触部28较松地插入在设置在上底壁上并作为窗口的贯通孔40中，接触部28在第二部件24侧露出。通过此贯通孔40的侧壁与接触部28的侧壁的卡合，中间体18与接点部16在横向方向上的移动连动。因此，接点部16在横向方向上的可动范围受到中间体18的可动范围的限制。
另外，接触部28的外壁与贯通孔40的内壁之间有规定的间隙，正是由于该间隙，接触部28可沿着与贯通孔40的轴向垂直的方向(图3的情形下为D方向)自由移动。另外，此间隙设定为：将接触部28插入在贯通孔40内的状态下，接触部28可相对于贯通孔40的轴向(图3的情形下为C方向)在规定的角度范围内倾斜。对该间隙的构成与接触部28倾斜的效果在后说明。
通过弹性部件14朝向第二部件24(即向上)对接点部16施加力，对该第二部件24进行挤压。在此例中，接点部16包括接触部28、金属引线部26及绝缘体32。其中，接触部28在上表面侧具有大致平面状的接触面。另外，接触部28在底表面侧具有朝横向方向伸出的凸缘部16a。通过凸缘部16a的上表面和中间体18上底的下表面卡合，中间体18与接点部16在朝上方向上的移动连动。因此，接点部16在朝上方向上的可动范围受到中间体18的可动范围的限制。再者，通常，接点装置10有时会有一些倾斜，但基本上，第一部件22侧以作为正下方侧的姿势被安装，因此中间体18通过重力的作用置于凸缘部16a上。因此，中间体18与接点部16在朝下方向上的移动也连动。
另外，本实施方式是将本发明的导通部件用于接触部28。此接触部28例如可如下得到：将纳米碳、硫化剂、加工助剂等混炼在作为橡胶材料的硅橡胶中，将所得材料以规定量置于加热至150～180℃的下型上，使用大致相同温度的上型从上方进行热压成形，最后对外周施以收尾加工，从而获得。
如上所述，在此例中，用金属引线部26与导线20作为导通路，而非使用由金属导体构成的弹性部件(如螺旋弹簧)14作为导通路。这是因为，如果使用由金属导体构成的弹性部件14(特别是螺旋弹簧的情况)，则有时电感会对高频信号的传送特性造成不良影响。因此，在此例中，使用绝缘体32来使弹性部件14与导通路(在此例中为金属引线部2和接触部28)绝缘。
另外，如果导通路与弹性部件14的距离较近，则有时高频信号会由金属引线部26、弹性部件14及接地电极(图中未示出)的路径而泄漏，对传送特性造成不良影响。因此，在此例中，为了使高频信号在使用频率带区域不泄漏，利用绝缘体32来确保导通路(此例子中为金属引线部26)与弹性部件14的距离。
再者，在此例中，如图3所示，例如由金属板成形而成的金属引线部26具备朝横向方向的外侧(图2的箭头E方向)延伸的臂26a，此臂26a臂与导线20连接。连接在接点部16上的导线20会随着该接点部16的上下移动而伸缩；此时，如果导线20与接点部16在弹性部件14侧的更内侧的位置处接触的话，也可认为弯曲的导线20接近于弹性部件14。因此，在此例中，通过在对于弹性部件14的侧端来说横向方向外侧的位置上来连接接点部16与导线20，可使导线20远离弹性部件14，从而可以较低地维持寄生电容。另外，将固定导线20的卡止部12b设置在基体部12上，也可通过此卡止部12b来限制导线20的位置。这样，可以抑制对接点部16施加不合理的力而妨碍顺利的上下移动。
将接触部28及金属引线部26在由绝缘体32的栓32b定位的状态下放置，接触部28、金属引线部26及绝缘体32作为接点部16而整体朝横向方向和上方向移动。另外，由于由弹性部件14产生的朝上方向施加的力的反作用力，接触部28从其上表面由第二部件24或中间体18朝下方向被挤压；因此接触部28、金属引线部26及绝缘体32也整体朝下方向移动。
在此例中，弹性部件14为平行配置的两个螺旋弹簧，在图3的状态、即中间体18位于最上方的状态下，其长度比自由长度(free length)短。并且，在接点部16与被接触体(第二部件24)接触的状态下，决定基体部12下表面与被接触体的接触面(导体图案30的表面)的距离、及接点装置10的各部分的尺寸，以使得将接点部16朝下方压入，产生作为螺旋弹簧的弹性部件14伸长方向的力。此力成为接触面的接触面压的基础。再者，作为弹性部件14，也可使用一个或三个以上的螺旋弹簧，也可使用螺旋弹簧以外的弹性部件(例如片簧(flat spring))。再者，中间体18虽然与接点部16卡合，但是并不受到来自该弹性部件14的力的作用。
图4～图6为例示在实际安装后的状态(安装在第一部件22上，接点部16挤压作为被接触体的第二部件24的被接触面的状态)下的接点装置10的内部部件的配置及姿势的图；图4为接点部16不朝横向方向偏移(offset)而从被接触体比较径直地压入时的图；图5为接点部16朝横向方向(F方向)偏移地压入时的图；另外，图6为接点部16朝横向方向(G方向)偏移地压入时的图。
如图4所示，接点部16几乎朝正下方被压入时，中间体18相对于引导孔34的导入方向(C方向)不倾斜，保持图3的姿势朝下方移动。从图4可得知，在此例中，使中间体18介于接点部16与基体部12之间，因此接点部16在上下方向(C方向)的可动范围由中间体18和引导孔34的重叠部分的长度来决定。即，中间体18的构造会影响接点部16的可动范围。以往，中间体18不存在，接点部16直接被导入在引导孔34中，由此构造，在想要使接点部16可动距离加长时，必须将接点部16本身变大。相对与此，如本实施方式所示，只要设置中间体18，不用将接点部16本身变大，即可将接点部16的移动范围加长。这样的构造在接点部16为特殊材质或高价材质时，或从弹性部件14的弹簧常数等观点来看，在想要将接点部16小型化时是有效的。特别是，如上所述，用导电性橡胶作为接触部28时，从其耐久性的观点来看，接触部28优选尽量制成块状，且应力集中不易发生的形状。即，存在此类中间体18的构造由于接触部28(接点部16)的形状的自由度增高，因此在用导电性橡胶作为接触部28时是适合的。
再者，中间体18可以以不倾斜的姿势朝横向方向偏移仅为与引导孔34的间隙δ1的量。再者，接触部28可以同样以不倾斜的姿势朝横向方向偏移仅为该接触部28的侧壁与中间体18的贯通孔40的侧壁之间的间隙δ2的量。这意味着在此姿势下的接点部16的横向方向的移动量是由上述间隙δ1、δ2的大小来决定的。
另一方面，如图5所示，接点部16朝横向方向(F方向)偏移更大(偏移量：d1)时，中间体18相对于C方向倾斜，进而，接点部16相对于中间体18倾斜。结果，接点部16可以维持由大致平面状的接触面与被接触体接触的状态，朝横向方向移动(比图4)较长的距离。如上所述，这可以实现中间体18和接点部16在横向方向卡合而构成，同时可使中间体18相对于引导孔34倾斜，进而，可使接点部16相对于中间体18倾斜。通过这样的构成，可使接触部28的接触面与被接触体的接触面在维持面接触的状态下，比以前更多地偏移，在提高耐磨损性的同时，还可抑制由单面接触而产生的接触阻力的增加。
另外，为了使中间体18的相对于导入部(引导孔34)的倾斜量(相对于C方向的倾斜角度)变大，优选随着朝向第二部件24侧(上侧)逐渐增大引导孔34的侧壁与中间体18的外壁之间的间隙。在此例中，中间体18形成为前部细的形状(锥状，越向上侧越细的形状)。沿着导入方向，该间隙如果恒定，则中间体18朝第一部件22压入的量越大，中间体18的倾斜越小，接点部16朝横向方向(F方向)的偏移量越小。本实施方式中，通过上述构成，即使中间体18被压入，也可确保中间体18的倾斜量，并使接点部16朝横向方向的偏移量变大。
再者，本实施方式中，即使被接触体(第二部件24)不平行于第一部件22，也可维持接点部16和被接触体之间的面接触。被接触体的可容许的倾斜范围是以中间体18相对于基体部12的倾斜量、及接点部16相对于中间体18的倾斜量的总和的形式来决定的。
另外，如图6所示，接点部16朝横向方向(G方向)偏移更大(偏移量：d2)时，中间体18在G方向上倾斜，进而，接点部16相对于中间体18倾斜。结果，接点部16可以维持由大致平面状的接触面与被接触体接触的状态，朝横向方向移动。再者，为了增大G方向的偏移量，中间体18优选形成为前部细的形状(锥状，越向上侧越细的形状)。
图7表示使用了本发明的接点装置的车辆用玻璃天线的一例。将车辆用玻璃天线50的天线元件52通过印刷等粘贴在车辆的例如后窗玻璃54的车室侧上，各天线元件52的一端延伸至车辆的顶板56与后窗玻璃54的重合部分H(由于在重合部分H上安装未图示的盖子等，从外部无法看到)。通过例如螺杆等，将对用于处理通过天线元件52接收到的信号的以放大器为代表的处理电路进行支撑的基板支撑基底58固定在顶板56上。在车辆用玻璃天线50上，将装有接点装置10的基板支撑基底58安装在顶板56上，将后窗玻璃54安装并固定在规定的位置上。
由于接点装置10的接触部被弹性部件施加力而与端部接点52a接触，因此不会暴露在空气中，但是除了接触部以外的导通部件暴露在空气中。因此，使用银作为导电材料的以往的导通部件中，接触部以外的部分的银受到硫化、氧化等，由此产生导通部件的变色及劣化。由于本发明的接点装置使用在导通部件中含有纤维状纳米碳的树脂，因此即使经过长期的使用，上述的劣化也不会发生。另外，由于使用纤维状纳米碳作为导电材料，因此也不必担心像使用涂覆了银的填充物作为导电材料的以往的导通部件那样，填充物会因为使用而脱落。
实施例
用以下的实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些例子。
实施例1
1.制作导通部件
(1)制备多层型碳纳米管
如上所述，本发明的多层型碳纳米管是将在800～1300℃的温度下加热生成的中间体在2400～3000℃的高温下进行退火处理而成，以下对生成上述碳纤维构造体的优选制备方法作详细说明。
虽然没有特别限制，但生成上述碳纤维构造体时，优选使用不同分解温度的至少2种以上的碳化合物作为碳源。这里所谓的至少两种以上的碳化合物，并非必须使用两种以上的物质作为原料有机化合物，即使是使用1种物质作为原料有机化合物的情况下，在碳纤维构造体的生成过程中，发生例如像甲苯或二甲苯的加氢脱烷基化(hydrodealkylation)等那样的反应，从而在之后的热分解反应体系中变成不同分解温度的2种以上的碳化合物，这种形态也包括在内。再者，生成炉内的氛围气体可使用氩、氦及氙等惰性气体或氢气。另外，作为催化剂，可使用铁、钴、钼等过渡金属或二茂铁、醋酸金属盐等过渡金属化合物与硫或噻吩、硫化铁等硫化合物的混合物。
使用了这些碳源及催化剂的中间体的合成中，使用一般常用的烃等的CVD法。更详细地说，使成为原料的烃及催化剂的混合液蒸发，以氢气等作为载气并导入反应炉内，在800～1300℃的温度下进行热分解。由此，合成数cm至数十cm大小的集合体，其由多个稀疏的三维结构的碳纤维构造体集合而成，其中碳纤维构造体是通过外径为15～150nm的纤维彼此以上述催化剂粒子为核成长而成的粒状部进行结合而得到的。
作为原料的烃的热分解反应主要发生在催化剂粒子表面，或发生在以催化剂粒子为核成长而成的粒状部表面上，通过分解而生成的碳的重结晶化是从该催化剂粒子或粒状部朝一定方向进行，从而成长为纤维状。但是，为了得到本发明的碳纤维构造体，有企图地改变该热分解速度与成长速度之间的平衡，例如如上所述，通过使用不同分解温度的至少两种以上的碳化合物作为碳源，从而不是仅在一维方向上使碳物质成长，而是以粒状部为中心，使碳物质三维地成长。当然，像这样三维的碳纤维的成长并不只依赖于热分解速度与成长速度之间的平衡，也会受到催化剂粒子的结晶面选择性、在反应炉内的滞留时间、炉内温度分布等的影响；另外，上述热分解反应速度与成长速度之间的平衡不只会受到上述的碳源种类的影响，也会受到反应温度及气体温度等的影响。一般来说，如果上述成长速度比热分解速度快，碳物质会成长为纤维状；另一方面，如果热分解速度比成长速度快，碳物质会沿着催化剂粒子的周面方向成长。因此，通过有企图地改变热分解速度与成长速度之间的平衡，从而不将上述碳物质的成长方向设为恒定方向，而在控制下设为多方向，从而形成本发明的三维结构。再者，在生成的中间体中，为了容易地形成通过粒状部使纤维互相结合而成的上述三维结构，优选将催化剂等的组成、反应炉内的滞留时间、反应温度及气体温度等进行最优化。
由此而得的中间体具有使由碳原子所构成的贴片状的薄片粘贴在一起(未烧透状态的、不完全的)的构造，进行拉曼光谱分析时，D条带非常大，缺陷较多。另外，生成的中间体含有未反应原料、非纤维状碳化物、焦油(tar)成分及催化剂金属。因此，为了将这些残留物从这样的中间体中除去以得到缺陷少的所期望的碳纤维构造体，将其进行2400～3000℃的高温热处理。具体来说，将此中间体在800～1200℃下加热，将未反应原料及焦油成分等挥发成分除去后，通过在2400～3000℃的高温下进行退火处理，制造所期望的构造体，同时蒸发除去纤维中所含的催化剂金属。再者，此时，为了保护物质构造，可在惰性气氛中添加还原气体或微量的一氧化碳气体。在将上述中间体在2400～3000℃的温度下进行退火处理时，由碳原子所构成的贴片状的薄片各自结合而形成多个石墨薄片状的层。
另外，在上述退火处理前或处理后，通过将碳纤维构造体的当量圆平均直径碾碎处理至数cm的工序、及将碾碎处理后的碳纤维构造体的当量圆平均直径粉碎处理至50～100μm的工序，可以得到具有所期望的当量圆平均直径的碳纤维构造体。再者，也可不经过碾碎处理地进行粉碎处理。另外，也可将具有多个本发明的碳纤维构造体的集合体进行造粒处理，使其具有容易使用的形状、大小及体积密度。更优选的是，为了有效活用在反应时形成的上述构造，在体积密度较低的状态(纤维尽量延伸的状态下且空隙率大的状态)下进行退火处理时，对于对树脂赋予导电性是有效的。
另外，在上述退火处理前或处理后，通过将碳纤维构造体的当量圆平均直径碾碎处理至数cm的工序、及将碾碎处理后的碳纤维构造体的当量圆平均直径粉碎处理至50～100μm的工序，可以得到具有所期望的当量圆平均直径的碳纤维构造体。再者，也可不经过碾碎处理地进行粉碎处理。另外，也可将具有多个本发明的碳纤维构造体的集合体进行造粒处理，使其具有容易使用的形状、大小及体积密度。更优选的是，为了有效活用在反应时形成的上述构造，在体积密度较低的状态(纤维尽量延伸的状态下且空隙率大的状态)下进行退火处理时，对于对树脂赋予导电性是有效的。
使用通过上述方法得到的多层型碳纳米管，进行下面的试验。通过扫描电子显微镜(SEM)，确认了多层型碳纳米管的直径为15～100nm，纵横比为100～20000μm。另外，通过沉降密度法(sedimentation density method)确认了体积比重为0.01g/cm3(由石墨的理论值求得的比重为2.0g/cm3)，通过N2-BET确认了比表面积为30m2/g，通过TG曲线(温度对重量的减少率)确认了氧化起始温度为780℃，通过压缩法(0.8g/cm3)确认了粉电阻率为0.004Ω·cm。
(2)制作导通部件
预先将碳黑(乙炔黑)30重量份加入在硅橡胶中并混炼，将所得的硅化合物100重量份、(1)中得到的多层型碳纳米管10重量份及硫化剂(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷)2重量份投入在开放式轧辊(openroll)中，在10至40℃下混炼20至30分钟，制得导电性树脂。然后使用压缩加压成形机，在150℃下施加20MPa的压力12分钟，同时成形，从而制作了成为接点部的导通部件。
2.评价传送特性
关于所得到的导通部件，使用网络分析仪，在频率为100kHz至770MHz的范围内，对实际上使用的范围(AM、FM、TV带)的传送特性进行测定，且对AM带的中心频率1000kHz下的传送损失进行了评价。根据此评价方法，在使用了涂覆银的玻璃珠时，由其脱落所造成的影响可以以AM带中的噪音的形式测得，在AM带中可明显地确认材料特性与传送特性的关系。传送损失通过以下的方法测定，以在AM带的中心频率1000kHz下的输出信号相对于输入信号的降低量[dB]来表示。
测定方法如图9所示，将装有导通部件的接点装置10夹在上下基板之间，将上基板30a与导通部件上表面28(假定为玻璃形态的接触面)连接，介由电线束将下表面与下基板30b连接。连接各基板与网络分析仪，测定相对于对同一测定体系输入的信号的输出信号。结果示于表1。
实施例2
与实施例1同样地制备多层型碳纳米管，除了使用所得到的多层型碳纳米管15重量份之外，其它和实施例1同样地制作了导通部件。与实施例1同样地评价所得到的导通部件的传送特性。结果示于表1。在传送特性中，观察到性能的进一步提高。
实施例3
除了使用通过气相法合成的碳纳米纤维[VGCF(注册商标)，昭和电工(株)]10重量份来代替用在实施例1中的多层型碳纳米管之外，其它与实施例1同样地制作了导通部件。和实施例1同样地评价所得到的导通部件的传送特性。结果示于表1。与实施例1的导通部件相比，传送特性稍差，但还是能够用作导通部件的水平。
实施例4
除了使用碳纳米纤维[VGCF(注册商标)，昭和电工(株)]40重量份来代替用在实施例1中的多层型碳纳米管之外，其它与实施例1同样地制作了导通部件。与实施例1同样地评价所得到的导通部件的传送特性。结果示于表1。通过较多地添加碳纳米纤维，可以得到与实施例1同等的传送特性。
比较例1
使用日本特开2005-269115号公报记载的硅橡胶组合物来代替用在实施例1中的多层型碳纳米管而得到的导通部件的传送特性与实施例1同样地评价。结果示于表1。在传送特性中，显示了良好的结果，但将该导通部件放置在含有硫的空气中一个月后，银发生腐蚀，试验片变成茶褐色。
比较例2
除了使用碳黑(乙炔黑)10重量份来代替用在实施例1中的多层型碳纳米管之外，其它与实施例1同样地制作了导通部件。与实施例1同样地评价所得到的导通部件试验片的传送特性。结果示于表1。
表1
AM带的传送特性[dB]  测定频率：1000kHz
1 2 3 4 5 平均
实施例1 -0.34 -0.30 -0.34 -0.35 -0.34 -0.33
实施例2 -0.21 -0.29 -0.31 -0.28 -0.27 -0.27
实施例3 -0.55 -0.42 -0.52 -0.60 -0.61 -0.54
实施例4 -0.30 -0.22 -0.20 -0.21 -0.27 -0.24
比较例2 -1.04 -0.88 -1.06 -1.03 -0.90 -0.98

Claims (12)

1.一种导通部件，其是由导电性树脂构成、并通过与被连接体进行导电性连接来传送电信号的导通部件，其中，所述导电性树脂在作为基材的树脂中含有纤维状纳米碳。
2.根据权利要求1所述的导通部件，其中，纤维状纳米碳的纵横比为10至20000。
3.根据权利要求1或2所述的导通部件，其中，含有相对于导电性树脂的总重量为4到40重量％的纤维状纳米碳。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的导通部件，其中，纤维状纳米碳为碳纳米管或碳纳米纤维。
5.根据权利要求4所述的导通部件，其中，碳纳米管为多层型碳纳米管。
6.根据权利要求5所述的导通部件，其中，多层型碳纳米管的垂直于长度方向的截面的最大直径为15到150nm。
7.根据权利要求5或6所述的导通部件，其中，多层型碳纳米管的由拉曼光谱分析所测得的ID/IG在0.1以下。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的导通部件，其中，通过多层型碳纳米管所构成的三维网络状的碳纤维构造体是使用作为基材的树脂中所含有的导电树脂而构成的，并且所述多层型碳纳米管的垂直于长度方向的截面呈多边形，所述多层型碳纳米管在成长过程中由作为成长起点的粒状部延伸出来多个并互相结合。
9.根据权利要求4所述的导通部件，其中，碳纳米纤维是通过气相法制得的碳纳米纤维。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的导通部件，其中，作为基材的树脂是弹性体。
11.一种接点装置，其含有权利要求1至10中任一项所述的导通部件。
12.一种接点装置，其含有权利要求1至10中任一项所述的导通部件、基体部及安装在所述基体部上的弹性部件，并且，所述导通部件被所述弹性部件施加力，从而与被连接体进行导电性连接。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103313934A (zh) * 2010-12-14 2013-09-18 思迪隆欧洲有限公司 改进的弹性体配制物
CN106497067A (zh) * 2016-10-28 2017-03-15 山东高洁环保科技有限公司 一种高导电率、高机械强度复合材料

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2219995B1 (en) * 2007-10-26 2017-08-23 Battelle Memorial Institute Carbon nanotube films and methods of forming films of carbon nanotubes by dispersing in a superacid
WO2009104328A1 (ja) * 2008-02-18 2009-08-27 セイコーインスツル株式会社 圧電振動子の製造方法、圧電振動子、発振器、電子機器及び電波時計
JP2010006998A (ja) * 2008-06-28 2010-01-14 Mitsubishi Materials Corp 導電性樹脂組成物とその用途
JP5263682B2 (ja) * 2009-07-30 2013-08-14 北川工業株式会社 感圧導電性材料
US20120261182A1 (en) * 2010-06-09 2012-10-18 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Liquid-repellent, large-area, electrically-conducting polymer composite coatings
GB201013939D0 (en) * 2010-08-20 2010-10-06 Airbus Operations Ltd Bonding lead
JP5623998B2 (ja) * 2011-08-30 2014-11-12 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料及びその製造方法並びに義肢補綴装置用ライナー
WO2013146262A1 (ja) 2012-03-29 2013-10-03 東海ゴム工業株式会社 導電性組成物および導電膜
JP5829328B2 (ja) 2012-03-29 2015-12-09 住友理工株式会社 導電性組成物および導電膜
KR101800486B1 (ko) * 2013-12-06 2017-11-22 주식회사 엘지화학 전도성이 개선된 복합재 및 이를 함유하는 성형품
JP5784101B2 (ja) * 2013-12-20 2015-09-24 ニッタ株式会社 Ｃｎｔネットワーク構成体の製造方法
JP7080879B2 (ja) * 2017-05-18 2022-06-06 信越ポリマー株式会社 電気コネクターおよびその製造方法
JP2019038933A (ja) * 2017-08-24 2019-03-14 株式会社デンソー シリコーンゴム複合材料および防振部材
JP6711335B2 (ja) * 2017-08-24 2020-06-17 株式会社デンソー シリコーンゴム複合材料および防振部材
JP7446228B2 (ja) * 2018-09-03 2024-03-08 住友電気工業株式会社 カーボンナノチューブ複合体、その製造方法、及び、精製カーボンナノチューブの製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10392469T5 (de) * 2002-04-01 2005-03-03 World Properties, Inc., Lincolnwood Elektrisch leifähige Polymer-Schäume und Elastomere sowie Verfahren zur Herstellung dieser
JP3826852B2 (ja) * 2002-07-05 2006-09-27 油化電子株式会社 高導電性樹脂成形品
JP2004339427A (ja) * 2003-05-19 2004-12-02 Fuiisa Kk カーボンナノチューブを含有するシリコーン樹脂組成物及びその製造方法
JP4194923B2 (ja) * 2003-11-28 2008-12-10 小島プレス工業株式会社 接点装置
JP2005200620A (ja) * 2003-12-15 2005-07-28 Bridgestone Corp 熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂成形品
WO2005120823A2 (en) * 2004-02-18 2005-12-22 University Of Florida Non-covalent bonding agent for carbon nanotube reinforced polymer composites
JP4628143B2 (ja) * 2004-03-03 2011-02-09 昭和電工株式会社 導電性樹脂組成物およびその成形体
US8715533B2 (en) * 2004-12-17 2014-05-06 Asahi R&D Co., Ltd. Dielectric raw material, antenna device, portable phone and electromagnetic wave shielding body
JP3720044B1 (ja) * 2005-03-22 2005-11-24 株式会社物産ナノテク研究所 複合材料

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103313934A (zh) * 2010-12-14 2013-09-18 思迪隆欧洲有限公司 改进的弹性体配制物
US9636649B2 (en) 2010-12-14 2017-05-02 Molecular Rebar Design, Llc Dispersions comprising discrete carbon nanotube fibers
TWI586733B (zh) * 2010-12-14 2017-06-11 分子鋼筋設計有限公司 改良之彈性體調配物（一）
CN106497067A (zh) * 2016-10-28 2017-03-15 山东高洁环保科技有限公司 一种高导电率、高机械强度复合材料

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Publication number Publication date
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