CN1819916A - 单壁碳纳米管－陶瓷复合物与其使用方法 - Google Patents

单壁碳纳米管－陶瓷复合物与其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明描述了一种单壁碳纳米管(SWNTS s)和含有少量催化金属，例如钴和钼的陶瓷载体(例如二氧化硅)的复合材料。包含金属和陶瓷载体的颗粒用作制备单壁碳纳米管的催化剂。这样制备的纳米管－陶瓷复合物可在“制备”状态使用，无需进一步纯化，从而具有明显的成本优势。纳米管－陶瓷复合物和那些纯化碳纳米管相比，在比如场发射设备的应用中显示了改进的性能。采用沉淀法二氧化硅和气相法二氧化硅使得纳米管－陶瓷复合物可以协同改善陶瓷(例如二氧化硅)和单壁碳纳米管的性能。将这些复合材料加入聚合物中可以改善聚合物的性能。这些性能包括热导率、热稳定性(抗老化性)、电导率、结晶动力学改进、强度、弹性模量、断裂韧性和其它机械性能。其它纳米管－陶瓷复合物可以基于Al2O3、MgO和ZrO2制备，例如其适用于多种应用。

Description

单壁碳纳米管-陶瓷复合物与其使用方法
有关联邦赞助研究或开发的声明
无。
发明背景
本发明涉及碳纳米管领域，尤其但非限制性地涉及含有单壁碳纳米管的复合材料和制品。
碳纳米管(也称作碳原纤维)是石墨片的无缝管，具有全富勒烯管帽(full fullerene cap)，人们首先发现的是多层同心管或者多壁碳纳米管，后来在存在过渡金属催化剂情况下发现了单壁碳纳米管。碳纳米管具有很好的应用前景，包括纳米尺度的电子器件、高强度材料、电场发射、扫描电子显微镜灯丝和气体存储材料。
通常，由于单壁碳纳米管和多壁碳纳米管相比，缺陷更少并因此和直径相似的多壁碳纳米管相比强度更高、导电性更好，所以在这些应用中具有优选性。单壁碳纳米管和多壁碳纳米管相比出现缺陷的可能性小，这是因为多壁碳纳米管通过在不饱和碳键之间形成桥而能在出现偶然缺陷时保存下来，而单壁碳纳米管缺乏用来补偿这些缺陷的相邻壁。
单壁碳纳米管具有优越的化学和物理性能，带来了大量的潜在应用。
但是，能否获得实际技术所需数量和形式的这些新型单壁碳纳米管仍然是个问题。仍然需要制备高质量单壁碳纳米管的大规模工艺，并仍然需要应用到各种技术所需的单壁碳纳米管的适当形式。本发明正是为了满足这些涉及到的需求。
附图简述
图1示出了可以用来制备本发明制品的多个反应器的示意图。
图2示出了具有两种不同二氧化硅组成(硅胶-60和Hi-Sil)的两种Co∶Mo(1∶3)/二氧化硅催化剂(2％金属负载)的反应器B2下游CO2浓度和反应时间的关系图。反应在850℃进行，空速为67000h-1。
图3是纳米管-陶瓷复合物制品的扫描电子显微照片，显示了插入在二氧化硅颗粒之间的SWNTS束。
图4示出了在不同温度和H2浓度下制备的复合物的I与V关系曲线。
图5是制备的MCM-41载体材料的TEM图像。
图6是如图5制备的MCM-41的XRD图谱。
图7是采用各种二氧化硅载体制备的纳米管-陶瓷复合物的I与V关系曲线。
图8是在750℃和850℃合成的Aerosil 380纳米管-陶瓷复合物的I与V关系曲线。
图9是具有不同金属负载(2％和6％)的两种纳米管-陶瓷复合物的I与V关系曲线。
图10是复合材料和SWNTS在不同提纯处理后的I与V关系曲线。
发明描述
本发明涉及单壁碳纳米管(SWNTs)和陶瓷载体(例如，二氧化硅)的复合材料，其中所述载体包含少量催化剂金属，例如，钴和钼。包含金属和陶瓷载体的颗粒用作制备单壁碳纳米管的催化剂。这样制成的纳米管-陶瓷复合物可以无需进一步提纯就以“制备状态”使用，从而具有明显的成本优势。在某一应用比如场发射中，和提纯的碳纳米管相比，该纳米管-陶瓷复合物也已经显示出了更优越的性能。
而且，例如通过使用没有微孔的二氧化硅载体，比如沉淀法二氧化硅和气相法二氧化硅(熏硅)，对陶瓷组分的结构进行调整，SWNTs质量会显著提高。基于包含Al2O3、La稳定的氧化铝、MgO和ZrO2的载体材料，可以制备其它纳米管-陶瓷复合物，而这些材料例如适于众多应用。这些纳米管-陶瓷复合物当结合到聚合物基底中时，可以使聚合物性能得到改善。这些性质包括导热性、热稳定性(老化容限)、导电性、结晶动力学修正、强度、弹性系数、断裂韧性和其它机械性能。下面将详细描述本发明的这些和其它特性和性能。
在一个实施方案中，通过用不同比浓度的金属溶液浸渍载体组分(例如，二氧化硅)，制备提供了本发明纳米管-陶瓷复合物的陶瓷组分的催化剂。例如，通过用硝酸钴和七钼酸铵的水溶液浸渍各种二氧化硅载体获取所选组成的双金属催化剂(参见美国专利US 6333016，其全部内容在此公开引入作为参考)，制备了Co∶Mo/SiO2催化剂。液体/固体比保持在初始湿度条件，对每个载体都不一样。总金属负载优选是0.1重量％-20重量％。浸渍后，催化剂优选首先在室温空气中干燥，然后在烘箱中于120℃干燥，最后在流动空气中于500℃煅烧。
SWNTs可以在本领域已知的不同反应器，例如固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器里在这些催化剂上制备。流化床反应器可以以例如间歇模式和连续模式操作。
本工作采用了四个试验室规模反应器来研究和优化CO∶Mo/SiO2系列的反应条件(图1)。第一反应器(A)由直径1英寸的水平石英管构成，其中放置了瓷舟，瓷舟中有0.5g煅烧催化剂。这是在有关碳纳米管合成文献中经常看到的典型反应器配置。第二和第三反应器(B1和B2)分别是直径为1/8英寸和1/4英寸的典型石英固定床反应器。反应器B1加载有0.05g催化剂，当其以400000h-1空速操作时，被认为是微分反应器。反应器B2含有0.5g催化剂，于67000h-1的空速运转。最后，第四反应器(C)是流化床反应器。
在所有情况下，催化剂在暴露在反应条件下之前进行预还原(例如，在500℃暴露在H2下)。在暴露在含碳气体(例如，CO)之前，催化剂在He中加热到反应温度(700℃-1050℃)。随后，引入含碳气体或气化液体。在给定的从1-600分钟的反应时间后，反应器用He清洗并冷却到室温。
对连续或半连续系统而言，可以在分开的反应器里预处理催化剂，例如，为了预处理更大量的催化剂使得这些催化剂可以储存起来以后在SWNT单元中使用。采用这种新的方法学，流化床反应器可以在反应温度连续操作，从而去除反应处理中的初步加热和冷却步骤。
通过改变反应条件，通过在优选温度范围700-950℃内CO的歧化作用(分解成C和CO2)，催化剂选择性的生成了SWNTs(参见美国专利申请系列号No.10/118834，在此公开全文引入作为参考)。Co和MO的协同作用对这种催化剂的性能很重要[4]。分开使用时，这些金属没有效果；它们即没有活性(单独Mo)也没有选择性(单独Co)。只有当这两种金属同时存在于二氧化硅载体上存在密切Co-Mo相互反应时，这种催化剂才有效。这种催化剂选择性的基础已经进行过研究。
不希望受到理论的限制，我们相信对生成SWNT产品的选择性强烈依赖于Mo氧化物物种对Co2+物种的稳定作用，下面将进行解释。我们发现Co-Mo相互作用的程度是催化剂中Co∶Mo比的函数，在催化剂寿命期的不同阶段具有不同的形式[4]。当处于煅烧状态时，Mo的形式是分散良好的Mo6+氧化物。Co的状态强烈取决于Co∶Mo比。当Co∶Mo比低时，Co与表面Co钼酸盐结构中的Mo相互作用。当Co∶Mo比高时，Co形成非相互作用的Co3O4相。在后续置于氢气中进行还原处理过程中，非相互作用的Co相还原成金属Co，而Co钼酸盐状的物种保持为分散良好的Co2+离子态。Co-Mo相互作用抑制了在碳纳米管形成所需高温下常常发生的Co烧结。当存在大的Co颗粒时，生成了形式不理想的碳(大多数情况下是石墨纳米纤维)。作为对比，当Co簇小到只包括一些个原子时，只生成SWNT[2，4]。当在气态CO条件下金属原子开始团聚时，有一个形核期，期间纳米管不生长。形核涉及Co原子从其和Mo氧化物的相互作用中断裂，此时后者成为脱氢的碳化物。断裂后的表面迁移导致Co团聚成移动的簇，簇在CO分子的轰击下持续长大。这些分子中的部分分解并开始重新排列(形核)，直到形成有利的构造(胚芽)为止，这种构造触发形成纳米管。当胚芽形成后，碳的后续结合以及SWNTs形成会以快速进行，或许仅仅受到物质迁移的控制。因此，可以得出结论，每根管子的生长受到形核的限制，在形核完成后受到物质迁移的控制。出于这个原因，我们已经观察到碳在固体催化剂上的沉积持续数小时，尽管单根管的生长仅仅耗费毫秒的时间。管的直径由胚芽的尺寸确定，所以，纳米管的直径可以在反应条件下由金属簇的尺寸控制。
采用非微孔二氧化硅作为载体材料改善SWNT的选择性
系统研究SWNT在不同反应条件下的生长情况，已经证实传质限制在决定SWNT的质量和产率方面具有重要的地位。通过调整反应条件和修改反应器配置，可以使外部传质限制最小化。另一方面，为了使内部扩散问题最小化，可以调整催化剂颗粒的气孔结构和颗粒尺寸参数。一般而言，气孔尺寸较大的小颗粒或者小的非多孔颗粒可以用来降低内部的传质限制。但是，如果不修改反应器的配置，就不能使颗粒尺寸减少很多。由于为了保持CO转化率低需要高的空速，而且为了使外部传质限制最小化需要高的表面速度，所以显著减小催化剂的颗粒尺寸会显著增加固定床反应系统中的压降。因此，优选采用流化床反应系统进行替换。在这种反应器中，可以采用比固定床反应器细得多的颗粒。在有些情况下，可以使用和粉末一样细的颗粒。在那些情况下，可以通过已有的技术，比如搅拌和振动，来避免颗粒之间的团聚和粘结以及颗粒和壁的粘结，这些已有技术破坏了颗粒间的键合并提高了流动性。待用粉末的颗粒尺寸优选落在Geldart分类的A类分类下。
另一种可用来使碳纳米管生长过程中可能发生的扩散限制最小化的方法，是使随着反应进行有更大表面积暴露在气体相的催化剂颗粒发生原位分裂。该方法是聚合工艺中常用的方法，用来改善和修改反应动力学[25]。通过使用可能需要或不需要特定粘结剂的特定载体，实现了催化剂的原位分裂。这种类型的催化剂可以以两种方式使用。例如，随着纳米管的生长，颗粒破裂暴露出新表面，从而增加采用这种催化剂得到的总碳产率。或者，载体中所用的粘结剂在反应条件下分解，在反应器中生成较细的粉末。使用更细的粉末同样可以提高最终碳产率。
我们已经观察到氧化硅载体的微孔率是在最终催化产物中生成非理想形式碳的部分原因。这些微孔里的传质限制以及SWNT在这些孔里生长的物理障碍，可能是导致纳米管质量下降的原因。通过研究在催化剂预处理步骤中达到的最大温度的影响，证实了这个假设。两个反应采用Co∶Mo(1∶3)/硅胶60(2％金属负载)催化剂在同一温度(750℃)进行两小时。一种情况下，采用常规程序，催化剂在He中预热到750℃。第二种情况下，催化剂首先预热到950℃(从而减少微孔率)，然后冷却到750℃。后一种预处理获得了好得多的产物，质量参数c为0.83，而第一种情况的c仅仅为0.62(质量参数c随着产物中无定形碳数量的减少而增加)。但是，在所得SWNT的直径分布以及碳产率上没有发现区别。
二氧化硅的结构在高至950℃的温度受到损害，所以该载体的微孔倾向于发生坍塌。硅胶60的平均预处理孔径是6nm。单壁纳米管不能在比该值小得多的气孔中生长，所以这些气孔会导致形成无定形碳。当由于在950℃预热最小气孔坍塌时，无定形碳的形成发生下降，材料的质量增加。
为了证实这个假设并改进催化剂的性能，研究了具有不同气孔结构的不同二氧化硅载体。所用的新SiO2是沉淀法二氧化硅“Hi-Sil-210”(可购自PPG)，这种材料没有显微气孔。
采用Hi-Sil-210二氧化硅制备的含有Co∶Mo(1∶3)的催化剂(金属负载为2％)，在750℃、850℃和950℃采用和上述相同的程序进行了三个实验，实验进行Boudouard反应2小时。第四个反应也在750℃进行，但所用的催化剂是已经在950℃加热预处理过的催化剂。所得质量参数c和碳产率的结果总结在表1里，和由硅胶60所得结果有些不同。当在750℃或850℃进行预处理和反应时，c或碳产率都没有明显的增加，但是当在950℃进行预热和反应时，这两个参数都显著变小(分别变为0.80和2.0％)。第二个值得关注的是在750℃和850℃(c＝0.97)制成的SWNT质量远高于采用硅胶60即使在最佳操作条件下所得的SWNT(c＝0.83)(参见以前的讨论，即硅胶60)。
催化剂   预热温度(℃) 反应温度(℃) 1-D/G产率(Wt％)
Co∶Mo(1∶3)/SiO2-Hi-Sil(2％金属负载)Co∶Mo(1∶3)/SiO2-Hi-Sil(2％金属负载)10.0％Co∶Mo(1∶3)/SiO2-Hi-Sil(2％金属负载)2.0％Co∶Mo(1∶3)/SiO2-Hi-Sil(2％金属负载)11.4％   750850950950   750金属负载850950750 0.979.3％0.970.800.97
表1-在反应器B2中采用Co∶Mo(1∶3)/SiO2-Hi-Sil催化剂)所得的SWNT质量和产量。反应在5.8atm下进行2小时。
预热处理的结果也很重要。前述采用硅胶60作为催化剂载体并将催化剂在950℃预热所得的c值显著增加，当使用微孔率低的二氧化硅(Hi-Sil)时并没有观察到。
这些结果表明硅胶60的微孔率至少是形成降低了对SWNTS选择性(即，降低的c)的无定形碳的部分原因。当反应温度增加时质量参数c的增加和显微气孔在较高温度下的坍塌有关。当催化剂预热到950℃观察到了相似的质量提高，以及当采用Hi-Sil-210二氧化硅(微孔率低)时这种温度效应消失，都强烈支持了这种假设。
让人感兴趣的是，采用Hi-Sil-210观察到的另一个区别是在反应温度为950℃的碳产率非常低(仅仅2wt％)。而且，质量(即，选择性)(c＝0.8)也远远低于在750℃和850℃所得的c值。这些观察结果表明催化剂由于烧结具有了更高的钝化速率。载体的表面积较低，可能使更多催化剂暴露到该烧结效应下。
需要注意的是，当反应在750℃和850℃进行2小时时，碳产率略微高于使用硅胶60的情况。但是，采用Hi-Sil-210长时间反应时得到的产率相似，这表明实际上在两种情况下的整体反应速率不同。而且，当随后在线性质谱中产生CO2时(参见图2)，发现在反应的开始30分钟里，采用Hi-Sil-210的反应速率至少是采用硅胶60的2倍。随后，CO2的生成显著变慢，变得低于采用硅胶60催化剂的情况。这个观察结果表明SWNTS的主要生成时期是在反应的开始30分钟。
这些观察结果为内扩散限制了制备SWNTS的整体反应速率提供了有力的证据。因此，如上所述，SWNTS自身的生长发生在毫秒时间内，纳米管的形核步骤是受到内扩速限制的步骤。在形核步骤所涉及的该不同现象中，比较可能受到影响的现象是钴簇的释放。
Katura曲线和拉曼光谱用来研究制备单壁碳纳米管的直径分布和反应温度的关系。采用633nm和514nm激光获得拉曼光谱。反应在反应器B2中进行2小时，采用金属负载2％的Co∶Mo(1∶3)/Hi-Sil二氧化硅。反应进行条件是5.8atm和750℃、850℃和950℃。当硅胶60用作载体时，随着反应温度的升高，所得SWNTS的直径更大，直径分布更宽。例如，在750℃反应温度制备的SWNTS的平均直径约为0.9nm，而在850℃和950℃反应温度制备的SWNTS直径分别约1.1nm和约1.4nm。
最后，观察到当其采用其它无孔二氧化硅(例如，气相法二氧化硅Aerosil380和Aerosil90(可购自Degussa公司)和Cab-O-Sil(可购自Cabot公司))作为催化剂载体时得到了相似结果。
此处所述的纳米管-陶瓷复合物可以由包含下列的载体材料制备：含有气相法二氧化硅纳米颗粒(例如，直径为10-20nm)、沉淀法二氧化硅、包含硅胶的二氧化硅、氧化铝(Al2O3)、La稳定的氧化铝、MgO(氧化镁)、包括SBA-15和Mobil Crystalline Materials(包括MCM-41)的中孔二氧化硅材料、沸石(包括Y型、β型、KL型和丝光沸石)、和ZrO2(二氧化锆)。在一个实施方案中的催化剂包含钴和钼(或其它催化金属)，构成了优选达到20wt％的陶瓷催化剂颗粒。陶瓷催化剂可以进一步包含例如铬，或其它金属包括Fe、Ni或W，或其它列在美国专利No.6333016或No.6413487或美国专利申请系列号NO.60/529665的那些，这些专利在此公开全文引入作为参考。每种纳米管-陶瓷复合物优选包括高达50重量％的碳，例如复合材料总重量的1-10％。优选至少50％的SWNTS的外直径为0.7nm-1.0nm，更优选至少70％，仍更优选至少90％。在另一实施方案中，至少50％的SWNTS的外直径为1.0nm-1.2nm，更优选至少70％，最优选至少90％。在另一实施方案中，至少50％的SWNTS的外直径为1.2nm-1.8nm，更优选至少70％，最优选至少90％。
其上放置催化金属以形成金属催化剂颗粒的载体材料不是碳纳米管。仅仅在该金属催化剂颗粒暴露在反应条件后才形成碳纳米管。
实施
此处所制的碳纳米管-催化剂载体组合物可用于例如电子场发射器、用以改善聚合物机械和电性能的聚合物填料、用于改善涂层机械和电性能的涂层填料、陶瓷材料的填料、和/或燃料电池电极的组分。这些当然仅仅是本发明组合物可以如何使用的例子，其用途不限于此。下面将进一步详细描述所用的这些。
在场发射显示中的用途
由于具有优异的发射性质、高的化学稳定性和极佳的机械性能，单壁碳纳米管在作为场发射器材料上受到了相当的关注。即使全世界作了大量工作试图实现纳米管的应用，但是仅仅一部分显示出了有实际意义的潜力。其中，场发射显示(FED)是首先商业化的应用之一。FED的特征在于优异的显示性能，比如快速响应时间、宽视角、宽范围操作温度、类似阴极射线管(CRT)样的颜色、超薄特性、低成本和低能耗。FED技术是用于对角线大于60”的直接视野显示器的最有前途方法之一[5]。目前，没有完善的技术来在大面积玻璃基底上低温原位生长垂直对准的纳米管。一种可替换的技术是使用分开制备的纳米管，然后用比如丝网印刷方法的技术沉积在阴极上。纳米管和介电纳米颗粒(DNP)的混合物的沉积导致发射特性得到了改善[例如，参见参考文献6和美国专利NO.6664722和6479939]。这个研究和此处所述的高质量纳米管-陶瓷复合物完美的结合在一起。纳米管-陶瓷复合物尤其适于这种应用，因为SiO2是纳米颗粒形式(介电的)并且在这方面显示了非常好的结果(参见实施例1)。
此处制备的纳米管-陶瓷复合物示于图3所示的一个实施方案中。二氧化硅载体的纳米颗粒将纳米管簇从物理上分开，这可能有益于场反射应用。本发明的纳米管-陶瓷复合物和纯化的纳米管与SiO2的纯粹物理混合物相比，具有至少两个优点。
具体而言，二氧化硅分开纳米管簇的效率高得多，本发明所述复合材料的成本比纯化单壁碳纳米管低多个量级。
用以改善聚合物的机械性能和电性能的填料的用途
热塑和热固化材料已经填充了颗粒状强化材料比如SiO2来改善机械性能、热性能和化学性能。当强化材料是纳米规模的尺度时，这些性质的改善是显而易见的。因此，气相法二氧化硅(可以购买10-20nm的粒度)通常用作PVC、硅酮、丙烯酸树脂[7-11]和硫化橡胶[12]的强化材料。也作为组成材料用于牙科填料[13]、电子封装[14]、和涂料和涂层的增稠剂[15]。
单壁碳纳米管具有了无以匹敌的电性能和机械性能，这使其成为良好的候选材料，结合到聚合物基质里得到高强度的导电聚合物。但是，为了利用碳纳米管的性能，需要纳米管很好地分散在聚合物基质里。理想情况是，分散应该使纳米管单个嵌入在聚合物基质里。但是，虽然许多科学家在这个领域进行着研究，但到目前为止还没有开发出完全成功实现这个尺度分散的技术。
将本发明纳米管-陶瓷复合物用作聚合物填料同时利用了纳米尺度二氧化硅和SWNTS的优点。另外，已经开发来将SiO2结合到不同聚合物基质中的分散技术仍然可以用于本纳米管-陶瓷复合物，所以同时增强了SWNTS的分散。分散可以在聚合物的熔融态进行，也可以在聚合物溶解在各种活性的溶剂中时进行。活性溶剂可以是低分子量热固化树脂，它们和基质聚合物掺合并可以改善加工条件(例如，掺合粘度和加工温度)。而且，通过生成接枝点，SiO2的表面化学可以很容易改变以结合到具体聚合物基质中，所述接枝点可以用作促进聚合物-填料粘结的固定点和/或用作开始原文聚合的位点。
作为原位聚合的催化剂的用途
我们发明的用于使SWNTS在聚合物基质中最大程度分散的新型技术是“原位聚合”(参见美国专利申请系列号No.10/464041，其内容在此公开全文引入作为参考)。我们已经发现通过这种技术制备的SWNTS-聚合物复合材料的性质比由相同聚合物和纳米管简单物理混合所得的好很多[16，17]。我们用来将SWNTS结合并分散到聚合物中的方法是称作微乳胶化聚合的技术，该技术是制备粒度分布极窄的聚合物颗粒的已有方法。该方法的优点在于，和常规乳化聚合相比，使反应性疏水液滴稳定在含水介质中所需的表面活性剂显著减少。该方法也消除了在常规乳化聚合中出现的单体转移到胶束中的复杂动力学。通过该方法制备的填充有SWNTS的聚苯乙烯(SWNTS-PS)和苯乙烯-异戊二烯复合材料具有与众不同的物理特征，比如：均匀着色为黑色；在甲苯以及四氢呋喃(THF)中的高溶解度；以及半导体到电阻性电行为。
原位聚合技术也可以用来实现本发明纳米管-陶瓷复合物在不同基质中的良好分散。而且，通过在制备纳米管之前将活化剂加入到复合材料或裸露的催化剂中，可以为具体聚合物的原位聚合选择性地定制这些纳米管-陶瓷复合物。例如，我们研制了SWNTS/SiO2复合材料，已经用铬掺杂使其能够在乙烯原位聚合中起作用。采用PhillipsCr/SiO2催化剂制备地聚乙烯占世界聚乙烯产量的20％[18]。由于这种催化剂需要在高温CO下保持活化才能对聚合有效[19]，所以掺杂有铬的本发明纳米管-陶瓷复合物在通过CO分裂发生纳米管的生长后，已经处于活化状态便于乙烯聚合。实际上，在SWNTS的生长期间，该催化剂在高温纯CO下处理。该掺杂铬的纳米管-陶瓷复合物包含有效聚合的催化剂。
用作陶瓷材料的填料的用途
常规陶瓷是硬但容易破裂的材料。将碳纳米管加入陶瓷材料中会显著改善其抗断裂性，以及提高陶瓷的热导率和电导率。这些新材料最终会在无数产品中替代常规陶瓷或甚至金属。例如，科学家将氧化铝粉末和单壁碳纳米管混合，然后结合热、压力和电流脉冲将颗粒集中到一起。称作火花-等离子体烧结的方法，和以前试图制备纳米管强化复合材料所用的常规烧结技术相比，操作温度更低。当研究人员制备了纳米管含量占其材料的5.7％的陶瓷时，产品的断裂韧性增加到纯氧化铝陶瓷的二倍多。当碳纳米管占10体积％时，陶瓷韧性几乎变为3倍。
由于单壁碳纳米管的价格高，人们认为由这些材料制备的陶瓷的最早用途可能会是成本放在第二位的应用，比如航空器和医疗器械。但是，本发明的纳米管-陶瓷复合物可以很容易用来强化这些陶瓷，并且由于其成本低可以进一步用于更广的范围。
在燃料电池电极中的用途
由于矿物燃料对环境和地理政治的影响，当前对减少使用矿物燃料的渴求已经强力推动燃料电池成为内燃机的让人感兴趣的替代品。燃料电池的基本部件是离子导电电解质、阴极和阳极。燃料比如氢(或甲烷)进入阳极室，在此释放电子变成质子，质子扩散到阴极室，在此和氧反应并消耗电子。电解质充当气体扩散的阻挡层，但允许离子传输。
在不同类型的燃料电池中，聚合物电解质膜(PEM)燃料电池对大多数便携式系统而言通常都是优选的。它们的运转通过将氢离子通过磺化聚合物的水合区域传输来进行。由于膜的高传导率，它们可以在低温运行(＜100℃)。而且，近来的发展已经允许使用导质子膜，比如Nafion(离聚物)+二氧化硅+PW(基于磷钨的杂多酸)，这些膜可以在“无水“和低温下操作。伴随着电解质膜的发展，全世界也密切关注着性能得到改进的电极的发展，以改善反应动力学、降低Pt填充量并提高抗CO中毒能力。
阳极的CO中毒在PEM燃料电池中是重要的问题。通过用Ru、Mo、Sn或WOx与Pt合金化，已经得到了一些很有前途的结果。已经研究了一些衬底，使Pt(电催化剂)的分散程度和电极有效性最大化。例如，Bessel等[20]已经研究了将石墨纳米纤维用作铂颗粒燃料电池电极的载体。他们将各种石墨纳米纤维和Vulcan碳(XC-72)进行了比较。发现以石墨纳米纤维为载体并由5wt％铂组成的催化剂，和以Vulcan碳为载体并约25wt％铂的催化剂相比，活性相当。而且，观察到以石墨纳米纤维为载体的金属颗粒和常规催化剂相比，对CO中毒的敏感性明显变小。这种性能上的改进源于Pt在石墨纳米纤维上分散时会采取的特定晶体学取向。同样，Rajesha等[21]已经发现以多壁碳纳米管为载体的Pt和W的组合，和以Vulcan碳为载体的相比，使得甲醇燃料电池的电极效率提高很多，这归因于Pt金属分散程度更高。
所有这些结果表明本发明所述的纳米管-陶瓷复合物的单壁碳纳米管(或者单独SWNTS)和多壁碳纳米管或石墨纳米纤维相比，具有更高表面积和更完善的结构，所以应该更加有效。另外，和其它形式的碳相比，SWNTS的较高导电率使得最终电极具有有利的特性。
在太阳能电池中的用途
剑桥大学工程系的研究人员[22]已经研制了光电设备，当掺杂单壁碳纳米管时比不掺杂的光电设备性能更好。通过在涂覆由氧化铟锡(ITO)的玻璃衬底上沉积含有SWNTS的有机膜，制备了纳米管二极管。然后铝电极在真空下热挥发，形成三明治构造。碳纳米管和聚合物聚(3-辛基噻吩)(P30T)之间的相互作用使得聚合物由光产生的激发子离解成各自独立的电荷，运行起来更加容易。
该设备的工作原理是碳纳米管和聚合物的相互作用使得聚合物中的光生激发子出现电荷分离，并使电子通过纳米管有效输送到电极上。电子运行过纳米管长度然后跳过或穿过势垒到达下一个纳米管。从而导致电子迁移率增加，并使电荷载体向电极的传输保持平衡。另外，研究人员发现复合材料的导电率提高到10倍，表明材料内有渗透途径。用SWNTS掺杂P30T聚合物二极管也改善了设备的光电性能，使光电流提高到超过两个数量级，开环电路电压加倍。
现在描述的纳米管-陶瓷复合物对于这种应用可以非常有用，因为为了进一步改善这些设备的性能，需要膜制备以及聚合物掺杂得到更好的控制。具体而言，现在描述的纳米管-陶瓷复合物可以有助于实现SWNTS在这种类型设备所用聚合物基质中的所需分散。
而且，本组合物的成本优势使其用于太阳能电池时具有经济上的优势。
实施例
申请人进行了研究，以确定使纳米管-陶瓷复合物在场反射设备中性能最优化所需的纳米管直径分布和数量。
高温制备的SWNTS显示出了更宽的直径分布，分布的中心位于大直径处，但簇的尺寸小[2]。
当在加入反应器的碳源中加入小浓度的H2时，直径发生类似的增加。但是，如果H2浓度太高，开始形成碳纳米纤维，而且本发明丧失了对SWNTS的选择性。例如，采用纯CO时制成了小直径的SWNTS(0.8nmOD)；当CO中含有3％H2时，直径增加(1.3nm OD)；当CO中含有10％H2时，大多情况下生成的是多壁纳米管(19nm OD)。
同时，研究了该系列样品的场反射性质，以确定SWNTS直径分布和SWNTS材料质量的影响。图4示出了这三个样品的相应纳米管-陶瓷复合物的I与V的关系曲线。为了获得场发射设备的最佳性能，显然需要在低电场下具有高的电流密度。记住这个概念后，具有最佳性能的复合材料是在850℃和3％H2时得到的就变得显而易见了。在850℃没有H2时制备的试样的性能较差，在750℃制备的试样性能最差。
在所有情况下，试样显示出了良好的稳定性，这意味着达到几乎5mA/cm2的电流密度后试样几乎没有出现老化。这通过I与V关系曲线中低的滞后现象可以观察到。
申请人还研究了介电结构对纳米管-陶瓷复合物的场发射发射性质的影响。为此，制备了一系列不同的复合材料，采用不同氧化硅作为催化剂颗粒的载体。二氧化硅包括平均气孔直径为60的硅胶60，没有显微气孔而且表面积为250m2/g的Hi-Sil-210二氧化硅，以及两种比表面积分别为90和380m2/g而且平均粒径分别为20和7nm的不同气溶胶(Aerosil90和Aerosil380)。另外，特别合成了一系列MCM-41，试图提高场发射。由于在反应过程中该材料显示出高度有序的气孔结构以及对SWNTS的低选择性，所以该复合材料导致场发射性能更差。
混合100g的CTAOH和50g的四甲基硅酸铵，并搅拌30分钟，制备MCM-41二氧化硅。然后在溶液中加入12.5g的Hi-Sil-x，搅拌5分钟，导入高压反应釜中。反应釜置于150℃的烘箱48小时。反应釜取出后，冷却到室温。固体用Buchner漏斗进行真空过滤，用纳米纯(nanopure)水清洗，并在环境条件下干燥。预干燥的固体在空气中从室温加热到540℃进行煅烧，所述升温超过24小时，然后保温2小时。煅烧后的试样记为MCM-41-210、MCM-41-233和MCM-41-915，表明起始材料是不同的Hi-Sil二氧化硅。图5给出了合成的MCM的TEM照片。照片显示了均匀沟道的规则六角形阵列，这是MCM-41的典型形貌。所有试样的平均孔径是约40。
我们也采用X射线衍射谱(XRD)对MCM试样进行了表征。XRD图谱(图6)表明试样显示了高度结构有序的六角形结构，因为所有图谱具有和六角点阵结构相关的三个面间距(hk1)特征。图谱中的峰是窄峰(100)、分得很开的(110)和(200)反射峰。柱状单元晶胞参数(a0)等价于面间距d100，六角晶胞参数(a0)等价于面间距d100(2/√3)。从面间距确定试样的气孔直径约45，这和TEM数据吻合得很好。
为了研究载体的结构，采用不同载体制备了相同的Co∶Mo催化剂，并在850℃反应条件下制备了纳米管-陶瓷复合物。在这种情况下，进料中没有氢。图7给出了这些样品的I与V关系曲线。在这种情况下，具有最佳场发射性能的试样是具有Aerosil二氧化硅的那些，所述二氧化硅是平均粒径位于纳米尺度范围的气相法二氧化硅。Aerosil90样品比Aerosil380的性能略微好些，平均粒径为20nm，而Aerosil380的平均粒径为7nm。这两个试样的场发射性质之间的细微差别，似乎表明和载体的一般结构相比，气相法二氧化硅通常为7-20nm的平均粒径重要性差很多。由Hi-Sil-210二氧化硅制备的试样和Aerosil380样品相比，为了得到同样的电流密度(4.76mA/cm2)，需要增加1.6V/μm的电场(4.02V/μm对2.41V/μm)。在此情况下，二氧化硅的结构完全不同，因为Hi-Sil-210二氧化硅是比表面积为150m2/g的沉淀法二氧化硅。Hi-Sil-210的一个重要特性是没有显微气孔。另一方面，硅胶60是高度显微气孔化的。采用这种二氧化硅制备的纳米管-陶瓷复合物，具有差的场发射性能，不能得到大于0.12mA/cm2的电流密度。同样，制备的气孔直径为40等级的MCM显示出了同样差的行为。由拉曼光谱测量出的低质量参数(1-D/G)判断出这些试样对SWNTS的选择性低，这似乎就是这种现象的原因。
Aerosil复合材料显示出了优异的性能，在极低电场下得到了目标电流密度。为了验证采用Hi-Sil-210二氧化硅时场发射和上述合成温度的一致性，制备了另一种Aerosil复合材料，纳米管-陶瓷复合物在750℃合成。图8给出了和在850℃制备的比较结果。再次观察到了同样的趋势(合成温度越高，性能越好)。在850℃制备的复合材料比在750℃制备的性能好很多。
对在850℃合成的Aerosil复合材料需要提到的另一方面是在其I与V关系曲线中观察到的极低的滞后现象。此处测试的其它材料都没有表现出这种性能，在达到了几乎5mA/cm2的电流密度后试样几乎没有老化。
最后，研究了SWNTS复合材料中碳含量对材料场发射性能的影响。为了达到这个目的，采用了不同方法改变碳/二氧化硅比。第一种方法是提高在合成纳米管-陶瓷复合物的SWNTS中的碳产率。通过将原始催化剂颗粒的金属负载从2％提高到6％，实现了这个目标。采用这种方法，比较两种复合材料，一种含有10％的SWNTS，另一种含有20％SWNTS。虽然早期研究表明采用50％SWNTS/50％介电材料的混合物获得了最优性能，但这两个试样的I与V关系曲线(图9)表明含有16％SWNTS的材料比仅仅含有10％SWNTS的材料性能差。产率并不随催化剂的金属含量线性增加，所以金属效率下降，如表II所示。例如，对于含有2wt％和10wt％金属的两个试样而言，金属效率分别是500wt％和200wt％。虽然即使在最佳情况下效率也很低，每摩尔活性物种Co制备了仅仅147摩尔碳，但采用本发明合成方法得到的效率远远高于任何其它方法得到的效率。例如，Ci等报导[23]，采用浮动催化剂法、乙炔作为碳源并且Fe作用活性催化剂所得最高效率是每摩尔Fe得到3.25mol碳。同样，HiPCO方法中C/Fe比是10/1[24].
表II也给出了由不同催化剂(金属负载为2wt％、6wt％和10wt％)所得产物的拉曼光谱(514nm激光)所得质量参数χ(1-D/G)。虽然质量参数随着金属负载的增加而降低的趋势是显而易见的，但需要注意的是SWNTS的质量在该金属负载范围内差别不大，并不应成为场发射差异的原因。
  总金属负载(wt％)  1-D/G产率(wt％)     效率(gcarbon/gmetal) (molcarbon/molco)
  2％6％10％  0.9470.9460.940   10％16％19％     500％272％192％  1478056
表II-Co∶Mo(1∶3)/SiO2-Hi-Si1催化剂系列中，质量参数1-D/G、碳产率和金属效率与金属负载之间的关系。反应在750℃和5.8atm下进行。
总而言之，金属/SWNTS比的增加导致场发射性能下降，所以优选的纳米管-陶瓷复合物是仅含10％SWNTS但SWNTS/金属比最大的那种。
虽然采用如本发明所示的纳米管-陶瓷复合物(没有纯化)有重要的成本优势，但研究了其它用来提高SWNTS含量的后处理。后处理由下列组成：用浓HCL酸蚀去除金属，用NaOH溶液碱蚀和HF溶液酸蚀部分去除二氧化硅载体。
NaOH处理的试样将SWNTS浓度提高到80％，但产物完全没有场反射。用HF纯化的试样使二氧化硅量降得更低，导致材料只有痕量的二氧化硅。材料在两种不同形式下测量。第一，由纯化处理形成的主要含有1％SWNTS和99％水的凝胶形式，第二是凝胶冻干形成的干燥形式。图10以I和V关系曲线形式给出了这些具有纳米管-陶瓷复合物的新试样的比较结果。同样这些纯化方法没有使纳米管的场发射发生任何改善，却相当程度地降低了材料性能。最后，最佳场发射材料仍是含有10％SWNTS地纳米管-陶瓷复合物。
在不偏离后面权利要求限定的本发明范围的条件下，可以改变所述各种部件、元件和组装的构造和操作，或者改变所述方法的步骤或步骤次序。
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Claims (113)

1.一种碳纳米管-陶瓷复合物，包含：
金属催化剂颗粒，包含：
至少Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt之一，至少一种VIb族金属，和载体材料，结合起来形成颗粒形式；和沉积在金属催化颗粒上的碳产物，至少80％的碳产物包含单壁碳纳米管。
2.权利要求1的碳纳米管-陶瓷复合物，其中所述金属催化颗粒的至少一种VIb族金属选自Cr、Mo或W。
3.权利要求1的碳纳米管-陶瓷复合物，其中所述金属催化颗粒的载体材料选自二氧化硅、中孔二氧化硅材料(包括MCM-41和SBA-15)、La稳定的氧化铝、氧化铝、MgO、ZrO2、铝稳定的氧化镁，和沸石(包括Y型、β型、丝光沸石和KL型)。
4.权利要求1的碳纳米管-陶瓷复合物，其中至少90％所述碳产物是单壁碳纳米管。
5.权利要求1的碳纳米管-陶瓷复合物，其中至少95％所述固体碳产物是单壁碳纳米管。
6.权利要求1的碳纳米管-陶瓷复合物，其中至少50％的单壁碳纳米管的外径是0.7nm-1.0nm。
7.权利要求1的碳纳米管-陶瓷复合物，其中至少70％的单壁碳纳米管的外径是0.7nm-1.0nm。
8.权利要求1的碳纳米管-陶瓷复合物，其中至少90％的单壁碳纳米管的外径是0.7nm-1.0nm。
9.权利要求1的碳纳米管-陶瓷复合物，其中至少50％的单壁碳纳米管的外径是1.0nm-1.2nm。
10.权利要求1的碳纳米管-陶瓷复合物，其中至少70％的单壁碳纳米管的外径是1.0nm-1.2nm。
11.权利要求1的碳纳米管-陶瓷复合物，其中至少90％的单壁碳纳米管的外径是1.0nm-1.2nm。
12.权利要求1的碳纳米管-陶瓷复合物，其中至少50％的单壁碳纳米管的外径是1.2nm-1.8nm。
13.权利要求1的碳纳米管-陶瓷复合物，其中至少70％的单壁碳纳米管的外径是1.2nm-1.8nm。
14.权利要求1的碳纳米管-陶瓷复合物，其中至少90％的单壁碳纳米管的外径是1.2nm-1.8nm。
15.权利要求1的碳纳米管-陶瓷复合物，其中所述载体材料是气相法二氧化硅。
16.一种纳米管-聚合物复合物，包含聚合物和权利要求1的碳纳米管-陶瓷复合物。
17.一种陶瓷复合材料，包含权利要求1的碳纳米管-陶瓷复合物和ceramix基质。
18.一种燃料电池电极，含有权利要求1的纳米管-陶瓷复合物、电催化剂和离聚物。
19.一种场发射材料，包含权利要求1的纳米管-陶瓷复合物和粘结剂，其中所述场发射材料可以粘附性分散在电极表面。
20.一种场发射设备，包括权利要求19的场发射材料。
21.一种碳纳米管-陶瓷复合物，包括：
金属催化颗粒，包括：
比例为一份Co配至少两份或多份Mo的Co和Mo，和载体材料，其中所述Co、Mo和载体材料结合在一起具有颗粒形式；和
在金属催化颗粒上沉积的固定碳产物，至少80％的所述碳产物含有单壁碳纳米管。
22.权利要求21的碳纳米管-陶瓷复合物，其中所述金属催化颗粒的载体材料选自二氧化硅、中孔二氧化硅材料(包括MCM-41和SBA-15)、La稳定的氧化铝、氧化铝、MgO、ZrO2、铝稳定的氧化镁，和沸石(包括Y型、β型、丝光沸石和KL型)。
23.权利要求21的碳纳米管-陶瓷复合物，其中所述金属催化颗粒含有约0.1wt％-约20wt％的Co和Mo。
24.权利要求21的碳纳米管-陶瓷复合物，其中至少90％所述碳产物是单壁碳纳米管。
25.权利要求21的碳纳米管-陶瓷复合物，其中至少95％所述碳产物是单壁碳纳米管。
26.一种纳米管-聚合物复合物，含有聚合物和权利要求21的碳纳米管-陶瓷复合物。
27.一种陶瓷复合材料，包含权利要求21的纳米管-陶瓷复合物和ceramix基质。
28.一种燃料电池电极，包含权利要求21的纳米管-陶瓷复合物、电催化剂和离聚物。
29.一种场发射材料，包含权利要求21的纳米管-陶瓷复合物和粘结剂，其中所述场发射材料可以粘附性分散在电极表面上。
30.一种场发射设备，包括权利要求29的场发射材料。
31.一种碳纳米管-陶瓷复合物，包括：
金属催化颗粒，包括：
比例为一份Co配至少两份或多份Mo的Co和Mo，和二氧化硅载体材料，其中所述Co、Mo和二氧化硅载体材料结合在一起具有颗粒形式；和
在金属催化颗粒上沉积的碳产物，至少80％的所述碳产物含有单壁碳纳米管。
32.权利要求31的碳纳米管-陶瓷复合物，其中所述金属催化颗粒含有约0.1wt％-约20wt％的Co和Mo。
33.权利要求31的碳纳米管-陶瓷复合物，其中所述载体材料是气相法二氧化硅。
34.权利要求31的碳纳米管-陶瓷复合物，其中至少90％所述碳产物是单壁碳纳米管。
35.权利要求31的碳纳米管-陶瓷复合物，其中至少95％所述碳产物是单壁碳纳米管。
36.一种纳米管-聚合物复合物，含有聚合物和权利要求31的碳纳米管-陶瓷复合物。
37.一种陶瓷复合材料，包含权利要求31的纳米管-陶瓷复合物和ceramix基质。
38.一种燃料电池电极，包含权利要求31的纳米管-陶瓷复合物、电催化剂和离聚物。
39.一种场发射材料，包含权利要求31的纳米管-陶瓷复合物，和粘结剂，其中所述场发射材料可以粘附性分散在电极表面上。
40.一种场发射设备，包括权利要求39的场发射材料。
41.由包括下列的方法制备的碳纳米管-陶瓷复合物：
在反应器单元里，将包含位于载体材料上的Co和Mo的金属催化颗粒与含碳气体接触，其中Co和Mo的比例为一份Co配上至少两份或多份Mo，接触时温度足以选择性制备单壁碳纳米管，至少约80％的碳产物置于金属催化颗粒上，所述金属催化颗粒和碳产物形成碳纳米管-陶瓷复合物。
42.权利要求41的碳纳米管-陶瓷复合物，其中所述金属催化颗粒还包括选自Ni、Ru、Rh、Pd、Ir的VIII族金属和其混合物。
43.权利要求41的碳纳米管-陶瓷复合物，其中所述金属催化颗粒还包括选自Cr、W的VIb族金属和其混合物。
44.权利要求41的碳纳米管-陶瓷复合物，其中所述金属催化颗粒还包括选自Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt的VIII族金属和其混合物，以及选自Cr和W的VIb族金属和其混合物。
45.权利要求41的碳纳米管-陶瓷复合物，其中所述金属催化颗粒的载体材料选自二氧化硅、中孔二氧化硅材料(包括MCM-41和SBA-15)、La稳定的氧化铝、氧化铝、MgO、ZrO2、铝稳定的氧化镁，和沸石(包括Y型、β型、丝光沸石和KL型)。
46.权利要求41的碳纳米管-陶瓷复合物，其中所述金属催化颗粒含有约0.1wt％-约20wt％的Co和Mo。
47.权利要求41的碳纳米管-陶瓷复合物，其中含碳气体选自饱和烃、脂肪烃、氧化烃、芳香烃、醇、一氧化碳和其混合物。
48.权利要求41的碳纳米管-陶瓷复合物，其中含碳气体还包括稀释气体。
49.权利要求41的碳纳米管-陶瓷复合物，其中足以选择性制备单壁碳纳米管的温度是约700℃-约1000℃。
50.权利要求41的碳纳米管-陶瓷复合物，其中金属催化颗粒基本上连续加入含碳气体流中。
51.权利要求41的碳纳米管-陶瓷复合物，其中至少约90％的碳产物是单壁碳纳米管。
52.权利要求41的碳纳米管-陶瓷复合物，其中至少约95％的碳产物是单壁碳纳米管。
53.权利要求41的碳纳米管-陶瓷复合物，其中足以选择性制备单壁碳纳米管的温度是约800℃-约950℃。
54.权利要求41的碳纳米管-陶瓷复合物，其中足以选择性制备单壁碳纳米管的温度是约700℃-约850℃。
55.一种纳米管-聚合物复合物，包含聚合物和权利要求41的碳纳米管-陶瓷复合物。
56.一种陶瓷复合材料，包含权利要求41的纳米管-陶瓷复合物和ceramix基质。
57.一种燃料电池电极，包含权利要求41的纳米管-陶瓷复合物，电催化剂和离聚物。
58.一种场发射材料，包含权利要求41的纳米管-陶瓷复合物，和粘结剂，其中所述场发射材料可以粘附性分散在电极表面上。
59.一种场发射设备，包括权利要求58的场发射材料。
60.由包括下列的方法制备的碳纳米管-陶瓷复合物：
在反应器单元里，将包含位于二氧化硅载体材料上的Co和Mo的金属催化颗粒与含碳气体接触，其中Co和Mo的比例为一份Co配上至少两份或多份Mo，接触时温度足以选择性制备单壁碳纳米管，至少约80％的碳产物置于金属催化颗粒上，所述金属催化颗粒和碳产物形成碳纳米管-陶瓷复合物。
61.权利要求60的碳纳米管-陶瓷复合物，其中所述含碳气体选自饱和烃、脂肪烃、氧化烃、芳香烃、醇、一氧化碳和其混合物。
62.权利要求60的碳纳米管-陶瓷复合物，其中所述金属催化颗粒基本上连续加入含碳气体流中。
63.权利要求60的碳纳米管-陶瓷复合物，其中含碳气体加入其中放置有金属催化颗粒的反应器单元中。
64.一种纳米管-聚合物复合物，含有聚合物和权利要求60的碳纳米管-陶瓷复合物。
65.一种陶瓷复合材料，包含权利要求60的纳米管-陶瓷复合物和ceramix基质。
66.一种燃料电池电极，包含权利要求60的纳米管-陶瓷复合物、电催化剂和离聚物。
67.一种场发射材料，包含权利要求60的纳米管-陶瓷复合物，和粘结剂，其中所述场发射材料可以粘附性分散在电极表面上。
68.一种场发射设备，包括权利要求67的场发射材料。
69.由包括下列的方法制备的碳纳米管-陶瓷复合物：
在反应器单元里，将包含位于载体材料上的至少一种除铁以外的VIII族金属以及至少一种VIb族金属的金属催化颗粒与含碳气体接触，接触时温度足以选择性制备单壁碳纳米管，其中碳产物置于金属催化颗粒上，所述金属催化颗粒和碳产物形成碳纳米管-陶瓷复合物。
70.权利要求69的碳纳米管-陶瓷复合物，其中所述至少一种VIII族金属选自Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt，和其混合物。
71.权利要求69的碳纳米管-陶瓷复合物，其中至少一种VIb族金属选自Cr、Mo和W，和其混合物。
72.权利要求69的碳纳米管-陶瓷复合物，其中所述金属催化颗粒的载体材料选自二氧化硅、中孔二氧化硅材料(包括MCM-41和SBA-15)、La稳定的氧化铝、氧化铝、MgO、ZrO2、铝稳定的氧化镁，和沸石(包括Y型、β型、丝光沸石和KL型)。
73.权利要求69的碳纳米管-陶瓷复合物，其中含碳气体选自饱和烃、脂肪烃、氧化烃、芳香烃、醇、一氧化碳和其混合物。
74.权利要求69的碳纳米管-陶瓷复合物，其中足以选择性制备单壁碳纳米管的温度是约700℃-约1000℃。
75.权利要求69的碳纳米管-陶瓷复合物，其中足以选择性制备单壁碳纳米管的温度是约700℃-约850℃。
76.权利要求69的碳纳米管-陶瓷复合物，其中足以选择性制备单壁碳纳米管的温度是约800℃-约950℃。
77.权利要求69的碳纳米管-陶瓷复合物，其中所述单壁碳纳米管包括所述碳产物中的至少约60％碳纳米管。
78.权利要求69的碳纳米管-陶瓷复合物，其中所述单壁碳纳米管包括所述碳产物中的至少约80％碳纳米管。
79.权利要求69的碳纳米管-陶瓷复合物，其中所述金属催化颗粒基本上连续加入含碳气体流中。
80.权利要求69的碳纳米管-陶瓷复合物，其中所述含碳气体加入其中放置有金属催化颗粒的反应器单元中。
81.一种纳米管-聚合物复合物，含有聚合物和权利要求69的碳纳米管-陶瓷复合物。
82.一种陶瓷复合材料，包含权利要求69的纳米管-陶瓷复合物和ceramix基质。
83.一种燃料电池电极，包含权利要求69的纳米管-陶瓷复合物、电催化剂和离聚物。
84.一种场发射材料，包含权利要求69的纳米管-陶瓷复合物，和粘结剂，其中所述场发射材料可以粘附性分散在电极表面上。
85.一种场发射设备，包括权利要求84的场发射材料。
86.由包括下列的方法制备的碳纳米管-陶瓷复合物：
在反应器单元里，将包含位于载体材料上的至少一种VIII族金属以及至少一种VIb族金属的金属催化颗粒与含碳气体接触，接触时温度足以催化性制备主要包含单壁碳纳米管的碳产物，其中所述金属催化颗粒基本上连续加入含碳气体流中，其中碳产物置于金属催化颗粒上，所述金属催化颗粒和碳产物形成碳纳米管-陶瓷复合物。
87.权利要求86的碳纳米管-陶瓷复合物，其中所述至少一种VIII族金属选自Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt，和其混合物。
88.权利要求86的碳纳米管-陶瓷复合物，其中至少一种VIb族金属选自Cr、Mo和W，和其混合物。
89.权利要求86的碳纳米管-陶瓷复合物，其中所述金属催化颗粒的载体材料选自二氧化硅、中孔二氧化硅材料(包括MCM-41和SBA-15)、La稳定的氧化铝、氧化铝、MgO、ZrO2、铝稳定的氧化镁，和沸石(包括Y型、β型、丝光沸石和KL型)。
90.权利要求86的碳纳米管-陶瓷复合物，其中含碳气体选自饱和烃、脂肪烃、氧化烃、芳香烃、醇、一氧化碳和其混合物。
91.权利要求86的碳纳米管-陶瓷复合物，其中足以选择性制备单壁碳纳米管的温度是从约700℃-约1000℃。
92.权利要求86的碳纳米管-陶瓷复合物，其中足以选择性制备单壁碳纳米管的温度是从约700℃-约850℃。
93.权利要求86的碳纳米管-陶瓷复合物，其中足以选择性制备单壁碳纳米管的温度是从约800℃-约950℃。
94.权利要求86的碳纳米管-陶瓷复合物，其中所述单壁碳纳米管包括所述碳产物中的至少约60％碳纳米管。
95.权利要求86的碳纳米管-陶瓷复合物，其中所述单壁碳纳米管包括所述碳产物中的至少约80％碳纳米管。
96.一种纳米管-聚合物复合物，含有聚合物和权利要求86的碳纳米管-陶瓷复合物。
97.一种陶瓷复合材料，包含权利要求86的纳米管-陶瓷复合物和ceramix基质。
98.一种燃料电池电极，包含权利要求86的纳米管-陶瓷复合物、电催化剂和离聚物。
99.一种场发射材料，包含权利要求86的纳米管-陶瓷复合物，和粘结剂，其中所述场发射材料可以粘附性分散在电极表面上。
100.一种场发射设备，包括权利要求99的场发射材料。
101.由包括下列的方法制备的碳纳米管-陶瓷复合物：
在反应器单元里，将包含位于载体材料上的含Co和Mo的金属催化颗粒与含碳气体接触，接触时温度足以催化性制备包含单壁碳纳米管的碳产物，其中所述碳纳米管主要是单壁碳纳米管，其中所述金属催化颗粒基本上连续加入含碳气体流中，其中碳产物置于金属催化颗粒上，所述金属催化颗粒和碳产物形成碳纳米管-陶瓷复合物。
102.权利要求102的碳纳米管-陶瓷复合物，其中所述金属催化颗粒的载体材料选自二氧化硅、中孔二氧化硅材料(包括MCM-41和SBA-15)、La稳定的氧化铝、氧化铝、MgO、ZrO2、铝稳定的氧化镁，和沸石(包括Y型、β型、丝光沸石和KL型)。
103.权利要求101的碳纳米管-陶瓷复合物，其中含碳气体选自饱和烃、脂肪烃、氧化烃、芳香烃、醇、一氧化碳和其混合物。
104.权利要求101的碳纳米管-陶瓷复合物，其中足以选择性制备单壁碳纳米管的温度是从约700℃-约850℃。
105.权利要求101的碳纳米管-陶瓷复合物，其中足以选择性制备单壁碳纳米管的温度是从约800℃-约950℃。
106.权利要求101的碳纳米管-陶瓷复合物，其中足以选择性制备单壁碳纳米管的温度是从约700℃-约1000℃。
107.权利要求101的碳纳米管-陶瓷复合物，其中所述单壁碳纳米管包括所述碳产物中的至少约60％碳纳米管。
108.权利要求101的碳纳米管-陶瓷复合物，其中所述单壁碳纳米管包括所述碳产物中的至少约80％碳纳米管。
109.一种纳米管-聚合物复合物，含有聚合物和权利要求101的碳纳米管-陶瓷复合物。
110.一种陶瓷复合材料，包含权利要求101的纳米管-陶瓷复合物和ceramix基质。
111.一种燃料电池电极，包含权利要求101的纳米管-陶瓷复合物、电催化剂和离聚物。
112.一种场发射材料，包含权利要求101的纳米管-陶瓷复合物，和粘结剂，其中所述场发射材料可以粘附性分散在电极表面上。
113.一种场发射设备，包括权利要求112的场发射材料。
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