WO2015064708A1 - 導電性シート、その製造方法、カーボン複合ペースト、カーボン複合フィラー、導電性樹脂材料、および導電性ゴム材料 - Google Patents

導電性シート、その製造方法、カーボン複合ペースト、カーボン複合フィラー、導電性樹脂材料、および導電性ゴム材料 Download PDF

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conductive sheet
carbon composite
carbon nanotubes
conductive
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進一 北村
研二 松野
幸宏 樋尻
剛 堀口
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公立大学法人大阪府立大学
星和電機株式会社
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    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
    • H05K9/0073—Shielding materials
    • H05K9/0079—Electrostatic discharge protection, e.g. ESD treated surface for rapid dissipation of charges
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    • H05K9/009—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding comprising electro-conductive fibres, e.g. metal fibres, carbon fibres, metallised textile fibres, electro-conductive mesh, woven, non-woven mat, fleece, cross-linked

Definitions

  • the present invention relates to a conductive sheet, a method for producing the same, a carbon composite paste, a carbon composite filler, a conductive resin material, and a conductive rubber material. More specifically, the present invention suppresses reaggregation of carbon nanotubes and improves conductivity. Regarding technology.
  • conductive materials such as metal powder, metal fiber, carbon black, and carbon nanotube are dispersed in the resin material.
  • a resin product such as a conductive sheet is manufactured by adding carbon nanotubes, carbon black or the like as they are to a resin material, kneading and molding.
  • carbon nanotubes have a strong self-aggregation property, and it is difficult to unwind the bundle, and it is difficult to uniformly disperse the carbon nanotubes in the resin material.
  • the carbon nanotubes may be re-agglomerated in the process of kneading the carbon nanotubes with the resin material, resulting in a problem that the conductivity is reduced due to the re-aggregation of the carbon nanotubes.
  • acetylene black can be uniformly dispersed in the resin material, and the conductivity can be improved by increasing the concentration of acetylene black.
  • the surface resistance value can only be reduced to a certain level (for example, about 50 ⁇ / sq), and there is a problem that even if the concentration of carbon black is increased, further improvement in conductivity cannot be obtained. Further, there is a problem that the strength of the resin product is reduced (for example, the tensile strength is reduced) due to the excessive addition of carbon black.
  • Patent Document 1 a technique disclosed in Patent Document 1 has been proposed as a technique for suppressing reaggregation of carbon nanotubes.
  • This Patent Document 1 discloses a method for producing a composite positive electrode active material in which a positive electrode active material and carbon nanotubes are composited, and the reaggregation of carbon nanotubes is suppressed and the positive electrode active material and carbon nanotubes are dispersed. It has been proposed to obtain a composite positive electrode active material having excellent output characteristics by improving the properties and making a composite.
  • the present invention has been made in consideration of the above-described circumstances, and is a conductive sheet capable of improving conductivity by suppressing reaggregation of carbon nanotubes, a method for producing the same, a carbon composite paste, and a carbon composite filler
  • An object of the present invention is to provide a conductive resin material and a conductive rubber material.
  • the present invention relates to a conductive sheet in which carbon nanotubes and carbon black as conductive materials are dispersed in a resin material, the carbon nanotubes being 10 to 30% by weight, and the carbon black being 90 to 70% by weight.
  • the carbon composite filler contained in the ratio is uniformly dispersed in the resin material, the carbon composite filler is contained in a ratio of 10 to 50% by weight, and the resin material is contained in a ratio of 90 to 50% by weight, and the surface resistance value is 1 to It is characterized by 10 ⁇ / sq.
  • the conductive sheet of the present invention preferably has a thickness of 1 mm or less.
  • “uniformly dispersed” means that the carbon nanotubes are dispersed in a state where almost all of the bundles (90% or more) of the carbon nanotubes have been unwound.
  • the carbon composite filler in which the carbon nanotubes and carbon black are dispersed is uniformly dispersed in the resin material, reaggregation of the carbon nanotubes is suppressed. Specifically, carbon nanotubes enter between carbon blacks dispersed in the resin material, thereby suppressing reaggregation of the carbon nanotubes. A conductive path is formed by the carbon nanotubes that enter between the carbon blacks. Thereby, the electroconductive sheet excellent in electroconductivity can be provided. In addition, compared to the case where only carbon black is used as the conductive material, the concentration of carbon black can be suppressed to the same level or lower, and the decrease in strength of the conductive sheet due to excessive addition of carbon black can be suppressed. Can do.
  • the carbon composite filler is prepared by mixing a dispersion liquid in which the carbon nanotubes are dispersed in a dispersant and a dispersion liquid in which the carbon black is dispersed in a solvent, It is preferable that the carbon composite paste obtained by separating the dispersant from the mixed solution is dried.
  • the present invention in the carbon composite filler in the dry state, moisture and solvent are removed. Therefore, when the conductive sheet is produced, curing of the resin material is hindered by moisture, solvent, etc. entering the resin material. Can be suppressed.
  • the carbon nanotubes are multi-walled carbon nanotubes having an aspect ratio of 130 to 170,
  • the carbon black is acetylene black,
  • the dispersant is a water-soluble xylan aqueous solution;
  • the solvent is acetone;
  • the resin material is preferably a silicone resin.
  • the multi-walled carbon nanotubes having an aspect ratio of 130 to 170 are used as the carbon nanotubes. Therefore, a conductive path by the carbon nanotubes can be easily formed in the resin material, and the conductive sheet is electrically conductive. Can be improved.
  • a water-soluble xylan aqueous solution is used as a dispersant, self-aggregation of carbon nanotubes is effectively suppressed when preparing a carbon nanotube dispersion, and the carbon nanotubes are uniformly dispersed in the water-soluble xylan aqueous solution. be able to.
  • the silicone resin is used as the resin material, a conductive sheet excellent in weather resistance and heat resistance can be provided. Note that an oil-based urethane resin or a water-soluble urethane resin may be used as the resin material instead of the silicone resin.
  • the conductive sheet of the present invention preferably has an electromagnetic wave shielding property at a frequency of 100 MHz in the KEC method of 35 dB or more.
  • the conductive sheet of the present invention preferably has an electromagnetic wave shielding property of at least 20 dB when the frequency band in the coaxial tube method is 1 to 3 GHz (more preferably 1 to 6 GHz).
  • the conductive sheet of the present invention preferably has a durometer hardness of A40 to A75.
  • at least one of a platinum compound, iron oxide, titanium oxide, cerium oxide, calcium oxide, phosphoric acid, cerium hydroxide, calcium hydroxide, and silicon oxide is added as a flame retardant.
  • UL94 has a flame retardancy of V-1 or higher.
  • platinum compounds can be used. Specifically, platinum element alone, chloroplatinic acid, alcohol compounds of chloroplatinic acid, aldehyde compounds, ether compounds, complexes with various olefins, and the like can be used.
  • the present invention is a method for producing a conductive sheet in which carbon nanotubes and carbon black as conductive materials are dispersed in a resin material, A mixing step of preparing a mixed liquid obtained by mixing a dispersion liquid in which the carbon nanotubes are dispersed in a dispersant and a dispersion liquid in which the carbon black is dispersed in a solvent; A separation step of separating the dispersant from the mixed liquid to produce a carbon composite paste; Drying the carbon composite paste to produce a carbon composite filler; and It includes a molding step of kneading the carbon composite filler and the resin material and then performing heat molding to produce a conductive sheet.
  • a carbon nanotube paste in which carbon nanotubes and carbon black are uniformly dispersed is prepared by mixing a carbon nanotube dispersion and a carbon black dispersion prepared in advance.
  • a carbon composite filler and a conductive sheet can be produced.
  • the carbon nanotubes enter between the carbon blacks dispersed in the resin material, whereby reaggregation of the carbon nanotubes can be suppressed.
  • a conductive path is formed by the carbon nanotubes that enter between the carbon blacks. Therefore, according to this invention, the electroconductive sheet excellent in electroconductivity can be provided.
  • the mixing step it is preferable to prepare a mixed solution containing 10 to 30% by weight of the carbon nanotubes and 90 to 70% by weight of the carbon black.
  • the concentration of carbon black can be suppressed to the same level or lower, and the strength of the conductive sheet is reduced due to excessive addition of carbon black. Can be suppressed.
  • the carbon nanotube is a multi-walled carbon nanotube having an aspect ratio of 130 to 170,
  • the carbon black is acetylene black,
  • the dispersant is a water-soluble xylan aqueous solution;
  • the solvent is acetone;
  • the resin material is preferably a silicone resin.
  • the multi-walled carbon nanotubes having an aspect ratio of 130 to 170 are used as the carbon nanotubes. Therefore, a conductive path by the carbon nanotubes can be easily formed in the resin material, and the conductive sheet is electrically conductive. Can be improved.
  • a water-soluble xylan aqueous solution is used as a dispersant, self-aggregation of carbon nanotubes is effectively suppressed when preparing a carbon nanotube dispersion, and the carbon nanotubes are uniformly dispersed in the water-soluble xylan aqueous solution. be able to.
  • the silicone resin is used as the resin material, a conductive sheet excellent in weather resistance and heat resistance can be provided. Note that an oil-based urethane resin or a water-soluble urethane resin may be used as the resin material instead of the silicone resin.
  • the separation step it is preferable that in the separation step, the water-soluble xylan aqueous solution and the acetone are separated from the mixed solution by filtration.
  • a dispersant water-soluble xylan aqueous solution
  • the conductivity of the sheet can be improved.
  • the filter medium In the method for producing a conductive sheet of the present invention, it is preferable to rinse the filter medium with water and ethanol or isopropyl alcohol during the filtration.
  • the dispersing agent water-soluble xylan aqueous solution
  • the solvent acetone and the like
  • the carbon composite paste is preferably left at room temperature for 12 hours or more and then dried at a temperature of 130 ° C. or more for 3 hours or more.
  • a curing agent a heat-resistant agent, and a flame retardant during the kneading of the carbon composite filler and the resin material in the molding step.
  • a conductive sheet having excellent heat resistance and flame retardancy when producing a conductive sheet, a conductive sheet having excellent heat resistance and flame retardancy can be provided.
  • the present invention is a carbon composite paste containing carbon nanotubes and carbon black as conductive materials, wherein the carbon nanotubes dispersed in a water-soluble xylan aqueous solution and the carbon black dispersed in acetone are mixed.
  • a carbon nanotube dispersion in which carbon nanotubes and carbon black are uniformly dispersed is prepared by mixing a carbon nanotube dispersion prepared in advance with a carbon black dispersion.
  • a paste can be obtained easily. Since the carbon composite paste of the present invention can suppress the scattering of carbon, it is convenient to handle and can be suitably used for experimental materials and the like.
  • the carbon composite filler of the present invention is obtained by drying the carbon composite paste of the present invention.
  • the carbon composite filler can be produced, for example, by leaving the carbon composite paste at room temperature for 12 hours or more and then drying it at a temperature of 130 ° C. or more for 3 hours or more.
  • a carbon nanotube dispersion in which carbon nanotubes and carbon black are uniformly dispersed is prepared by mixing a carbon nanotube dispersion prepared in advance with a carbon black dispersion.
  • a filler can be obtained easily. By drying for 3 hours or more at a temperature of 130 ° C. or higher, moisture and solvent (acetone and the like) are removed, and in the case of a resin product such as a conductive sheet, inhibition of curing of the resin material can be suppressed.
  • the carbon composite filler of the present invention can be suitably used for battery electrode materials, transparent film materials, conductive rubber materials, and the like.
  • the conductive resin material of the present invention is characterized in that it contains 10 to 50% by weight of the carbon composite filler obtained by drying the carbon composite paste of the present invention and 90 to 50% by weight of the resin material.
  • the conductive rubber material of the present invention is characterized in that it contains 10 to 50% by weight of the carbon composite filler obtained by drying the carbon composite paste of the present invention and 90 to 50% by weight of the rubber material.
  • the carbon nanotube dispersion liquid and the carbon black dispersion liquid are mixed to prepare a mixed liquid, so that the carbon nanotube and the carbon black are uniformly dispersed.
  • Conductive resin material and conductive rubber material can be easily obtained.
  • the carbon composite filler in which carbon nanotubes and carbon black are dispersed is uniformly dispersed in the resin material, reaggregation of the carbon nanotubes is suppressed. Specifically, carbon nanotubes enter between carbon blacks dispersed in the resin material, thereby suppressing reaggregation of the carbon nanotubes. A conductive path is formed by the carbon nanotubes that enter between the carbon blacks. Thereby, the electroconductive sheet excellent in electroconductivity can be provided.
  • the concentration of carbon black can be suppressed to the same level or lower, and the decrease in strength of the conductive sheet due to excessive addition of carbon black can be suppressed. Can do.
  • a carbon nanotube dispersion and a carbon black dispersion are prepared by mixing a carbon nanotube dispersion prepared in advance with a carbon black dispersion, so that the carbon nanotubes and carbon black are uniformly dispersed.
  • the carbon composite paste, the carbon composite filler, and the conductive sheet can be produced.
  • the carbon nanotubes enter between the carbon blacks dispersed in the resin material, whereby reaggregation of the carbon nanotubes can be suppressed.
  • a conductive path is formed by the carbon nanotubes that enter between the carbon blacks. Therefore, according to the manufacturing method of the electroconductive sheet of this invention, the electroconductive sheet excellent in electroconductivity can be provided.
  • a carbon nanotube dispersion and a carbon black are prepared by mixing a carbon nanotube dispersion prepared in advance with a carbon black dispersion.
  • a carbon composite paste and a carbon composite filler in a uniformly dispersed state can be easily obtained.
  • a carbon nanotube and carbon black are prepared by mixing a carbon nanotube dispersion prepared in advance with a carbon black dispersion. It is possible to easily obtain a conductive resin material and a conductive rubber material that are uniformly dispersed.
  • surface which shows an example of the measurement result of the surface resistance value of an electroconductive sheet. It is a graph which shows an example of the measurement result of the electromagnetic wave shielding property by the KEC method of an electroconductive sheet. It is a graph which shows an example of the measurement result of the electromagnetic wave shielding property by the coaxial tube method of an electroconductive sheet.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method for producing a conductive sheet according to the present invention.
  • a mixed liquid is prepared by mixing a dispersion liquid in which carbon nanotubes are dispersed in a dispersant and a dispersion liquid in which carbon black is dispersed in a solvent ( Mixing step).
  • the dispersant is separated from the mixed liquid obtained in the mixing step to produce a carbon composite paste (separation step).
  • the carbon composite paste obtained in the separation step is dried to produce a carbon composite filler (drying step).
  • heat conductive molding is performed to produce a conductive sheet (molding step).
  • the mixing step in the present invention is a step of preparing a mixed solution in which a carbon nanotube dispersion liquid in which carbon nanotubes are dispersed in a dispersant and a carbon black dispersion liquid in which carbon black is dispersed in a solvent are mixed. More specifically, the mixing step in the present invention is a step of preparing a mixed solution containing carbon nanotubes in a proportion of 10 to 30% by weight and carbon black in a proportion of 90 to 70% by weight.
  • the carbon nanotube dispersion in the present invention is obtained by dispersing carbon nanotubes in a dispersant.
  • a method for preparing a carbon nanotube dispersion in the present invention for example, multi-wall carbon nanotubes (multi-wall carbon nanotubes) having an aspect ratio of 130 to 170 are added to an aqueous solution of 0.2% concentration water-soluble xylan. Preparation of a carbon nanotube dispersion by dispersing at a ratio of 2% by weight can be mentioned.
  • multiwall carbon nanotubes having an aspect ratio of 130 to 170 are preferable to use multiwall carbon nanotubes having an aspect ratio of 130 to 170 as the carbon nanotubes in the present invention.
  • the carbon nanotube in the present invention is not particularly limited, and any of single wall carbon nanotubes and multi-wall carbon nanotubes such as double wall carbon nanotubes can be used.
  • Carbon nanotubes can be obtained by, for example, an arc discharge method, a laser evaporation method, a chemical vapor deposition method, a hydrocarbon catalyst decomposition method, or the like. If the aspect ratio of the carbon nanotube is large, it is difficult to unravel the entangled carbon nanotube in a bundle state, so that dispersibility is deteriorated.
  • the aspect ratio of the carbon nanotube in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 100 to 50000, for example.
  • the amount of carbon nanotubes is set so as to satisfy the above-described weight ratio (10 to 30% by weight) in the mixed solution.
  • the dispersant in the present invention is not particularly limited as long as it can maintain the dispersed state (uniformly dispersed state) of the carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion liquid.
  • a water-soluble xylan aqueous solution is preferably used.
  • “Uniformly dispersed” means that the carbon nanotubes are dispersed in the dispersant in a state where almost all of the bundles (90% or more) of the carbon nanotubes are unwound.
  • the water-soluble xylan aqueous solution is obtained by dissolving water-soluble xylan in water (distilled water or the like) at a predetermined concentration (for example, 0.2%).
  • concentration of the water-soluble xylan aqueous solution is preferably selected as appropriate according to the concentration (ratio) of the carbon nanotubes contained in the carbon nanotube dispersion.
  • the water-soluble xylan refers to a molecule containing 6 or more xylose residues linked by ⁇ -1,4 bonds and soluble in water at 20 ° C. in an amount of 6 mg / mL or more (for example, JP (See paragraphs 0113 to 0124 of 2007-215542).
  • This water-soluble xylan is not a pure xylose polymer, but a molecule in which at least a part of hydroxyl groups in the xylose polymer are replaced with other substituents (for example, acetyl group, glucuronic acid residue, arabinose residue, etc.) .
  • hydroxyl group of xylan consisting only of xylose residues When the hydroxyl group of xylan consisting only of xylose residues is replaced with other substituents, water solubility may be higher than that of xylan consisting of only xylose residues.
  • a molecule in which the hydroxyl group of xylan consisting of only a xylose residue is replaced with another substituent can also be referred to as a molecule having a substituent bonded to a xylose polymer, or a modified xylose polymer.
  • “Modified” refers to a molecule that has been modified as compared to a reference molecule, and includes not only molecules produced by human manipulation but also naturally occurring molecules.
  • a substance in which a 4-O-methylglucuronic acid residue and an acetyl group are bonded to a xylose polymer is called glucuronoxylan.
  • a substance in which an arabinose residue and 4-O-methylglucuronic acid are bound to a xylose polymer is called arabinoglucuronoxylan.
  • the carbon black dispersion in the present invention is obtained by dispersing carbon black in a solvent.
  • Examples of the method for preparing the carbon black dispersion in the present invention include preparing a carbon black dispersion by mixing and dispersing acetylene black in 10 times its amount of acetone. Although it does not specifically limit as a dispersion
  • Carbon black can be obtained by, for example, furnace method, channel method, acetylene method, thermal method and the like.
  • acetylene black produced by thermal decomposition of acetylene acetylene method
  • Ketjen black can also be used as the carbon black.
  • carbon nanohorn, graphene, or the like may be used instead of carbon black.
  • Carbon black may be any of powder, pressed product, and granular product, but it is preferable to use a pressed product from the viewpoint of handling.
  • the carbon black press product is formed by pressing a carbon black powder, and by using the carbon black press product, scattering of the carbon black can be suppressed during the operation.
  • acetylene black having an average particle size of 43 to 50 nm, a specific surface area of 34 to 44 m 2 / g, a bulk density of 0.1 to 0.2 g / mL, and an electrical resistivity of 0.1 to 0.19 ⁇ ⁇ cm is used. It is preferable to use it.
  • the amount of carbon black is set so as to satisfy the above-described weight ratio (70 to 90% by weight) in the mixed solution.
  • acetone having a concentration of 50% or more.
  • another organic solvent for example, methyl ethyl ketone, toluene etc.
  • the carbon nanotube dispersion liquid prepared as described above and the carbon black dispersion liquid are mixed and dispersed to produce a mixed liquid.
  • the liquid mixture prepared in the mixing step contains carbon nanotubes in a proportion of 10 to 30% by weight and carbon black in a proportion of 90 to 70% by weight.
  • the dispersion treatment of carbon nanotubes and carbon black in the mixed solution is not particularly limited, but can be performed by, for example, a mixer. However, in this case, if the dispersion treatment is performed using an ultrasonic homogenizer or a ball mill, the carbon black structure is destroyed and the conductivity is lowered.
  • the carbon black dispersion is prepared because it is difficult to float and disperse the carbon black in the liquid surface of the carbon nanotube dispersion if the carbon black is directly added to the carbon nanotube dispersion. It is. Therefore, a carbon black dispersion in which carbon black is dispersed in an organic solvent such as acetone is prepared and mixed with the carbon nanotube dispersion.
  • the separation step in the present invention is a step of producing a carbon composite paste by separating the dispersant from the mixed solution produced in the mixing step. If the dispersant remains in the molded resin product (conductive sheet), the conductivity of the resin product may be hindered by the dispersant. For this reason, in the separation step, the dispersant is separated and removed from the liquid mixture prepared in the mixing step.
  • Examples of the method for separating the dispersant in the present invention include filtration and centrifugation.
  • the dispersant is separated from the mixed solution by a filter, and a carbon composite paste is produced from the filter medium remaining on the filter.
  • the solvent as well as the dispersant is separated from the mixed solution.
  • a water-soluble xylan aqueous solution is used as the dispersant, filtration is performed using, for example, a filter having a pore diameter of 0.8 ⁇ m.
  • other cleaning agents such as isopropyl alcohol may be used instead of ethanol.
  • a PTFE filter As a filter used for filtration, a PTFE filter can be suitably used. Moreover, as a filter, you may use a paper filter, a glass fiber filter, a cellulose acetate filter, a cellulose acetate coat filter, etc.
  • the pore size of the filter is preferably selected as appropriate according to the type of dispersant.
  • the carbon composite paste is a paste-like composition obtained by removing the dispersant and the solvent from the mixed solution. Carbon nanotubes and carbon black are dispersed in the carbon composite paste.
  • the dispersion state of carbon nanotubes and carbon black in the carbon composite paste obtained in the separation step is, for example, as shown in the SEM image photograph of FIG.
  • in the carbon composite paste for example, several to several tens of carbon black (CB) are connected to form a structure and are scattered. A large number of fine thread-like carbon nanotubes (CNT) enter between the carbon blacks.
  • the drying process in the present invention is a process for preparing a carbon composite filler by drying the carbon composite paste prepared in the separation process.
  • the carbon composite filler is obtained by removing a cleaning agent such as water, ethanol or isopropyl alcohol from the carbon composite paste in order to prevent curing of the resin material in the molding process. Since the carbon composite paste obtained in the separation step contains moisture and a cleaning agent, the moisture and the cleaning agent are removed from the carbon composite paste in the drying step.
  • the water removal method in the present invention includes, for example, water removal by drying. Specifically, the carbon composite paste is left at room temperature (room temperature) for 12 hours or more, and then dried at a temperature of 130 ° C. or more for 3 hours or more. When the carbon composite paste is stored (stored) at room temperature and the storage time has passed 12 hours, leaving at room temperature in the drying step may be omitted. Alternatively, vacuum drying or freeze drying may be used, and vacuum tube layer or freeze drying may be performed in addition to room temperature drying or thermostatic bath drying.
  • the carbon composite filler may be pulverized by, for example, a cutter mill, a counter jet mill, or the like for a time that does not destroy the carbon black structure (for example, within 10 seconds).
  • the carbon composite filler in a dry state is hard enough to be loosened by a fingertip, and may be pulverized using an airflow generated by rotation of a cutter or the like or collision between carbons. It is desirable to avoid the collision of metal, ceramics, glass, etc. with carbon black as much as possible and to process in a short time.
  • the molding process in the present invention is a process for producing a conductive sheet by kneading the carbon composite filler obtained in the drying process and the resin material, followed by heat molding. More specifically, the molding step in the present invention includes a step of blending a carbon composite filler in a ratio of 10 to 50% by weight and a resin material in a ratio of 90 to 50% by weight and molding a conductive sheet having a thickness of 1 mm or less. It has become.
  • the thickness of the conductive sheet is not particularly limited as long as the conductive sheet has the following surface resistance characteristics, but it is 0.1 to 10 mm (more preferably, 0.1 to 1 mm). The thickness is preferably 0.5 to 2 mm (more preferably 0.5 to 1 mm) from the viewpoint of electromagnetic shielding properties of the conductive sheet.
  • the resin material in the present invention it is preferable to use a silicone resin from the viewpoint of flame retardancy, heat resistance and weather resistance of the conductive sheet.
  • a millable silicone resin is preferably used, but a liquid silicone resin may be used.
  • the resin material in the present invention is not particularly limited, and various resins can be used.
  • olefin resins such as polyethylene resin and polypropylene resin, oil-based urethane resins, water-soluble urethane resins, polystyrene resins, acrylic resins, polyvinyl chloride resins, and the like can be used. It is also possible to use natural rubber or synthetic rubber instead of the resin material.
  • Kneading of the carbon composite filler and the resin material can be performed by, for example, a mixer, a roll, or a kneader. During the kneading, it is preferable to add a curing agent, a heat-resistant agent, and a flame retardant.
  • a curing agent for example, an organic peroxide vulcanizing agent or an addition-type crosslinking agent can be used.
  • a heat-resistant agent and flame retardant platinum compounds, iron oxide, titanium oxide, cerium oxide, calcium oxide, phosphoric acid, cerium hydroxide, calcium hydroxide, silicon oxide, and the like can be used.
  • platinum compounds can be used. Specifically, platinum element alone, chloroplatinic acid, alcohol compounds of chloroplatinic acid, aldehyde compounds, ether compounds, complexes with various olefins, and the like can be used.
  • Examples of the method for molding the conductive sheet in the present invention include hot press molding using a mold, extrusion molding, injection molding, and the like.
  • Carbon composite filler is blended in a ratio of 25% by weight and silicone resin in a ratio of 75% by weight.
  • a conductive sheet having a thickness of 1 mm is changed in the ratio (weight ratio) of multi-walled carbon nanotubes (CNT) and acetylene black (CB).
  • the surface resistance value ( ⁇ / sq) was measured using a resistivity meter (Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., Loresta EP MCP-T360), and a measurement result as shown in FIG. 3 was obtained. It was.
  • the carbon nanotubes are varied between 0-50% by weight and the carbon black is varied between 100-50% by weight.
  • the surface resistance value varies between 2.1 and 10 ⁇ / sq. I understand that.
  • a carbon composite filler is blended in a ratio of 25% by weight and a silicone resin is blended in a ratio of 75% by weight, and a conductive sheet having a thickness of 1 mm is mixed with a ratio (weight ratio) of multi-walled carbon nanotubes (CNT) and acetylene black (CB).
  • CNT multi-walled carbon nanotubes
  • CB acetylene black
  • the solid line shows the measurement result of a conductive sheet (CNT 25% product) containing carbon nanotubes in a ratio of 25% by weight and carbon black in a ratio of 75% by weight.
  • a broken line shows a measurement result of a conductive sheet (CNT 10% product) containing carbon nanotubes in a ratio of 10% by weight and carbon black in a ratio of 90% by weight.
  • the alternate long and short dash line indicates the measurement result of a conductive sheet (conventional product) containing carbon nanotubes at a ratio of 0 wt% and carbon black at a ratio of 100 wt%.
  • FIG. 4 shows that in the case of a CNT 25% product, the electromagnetic wave shielding property at a frequency of 100 MHz is 45 dB or more.
  • the electromagnetic wave shielding property in the frequency band of 10 to 1000 MHz is at least 30 db, which is improved by about 15 dB compared to the conventional product.
  • the electromagnetic wave shielding property in the frequency of 100 MHz is 35 dB or more.
  • the electromagnetic wave shielding property in the frequency band of 100 to 1000 MHz is at least 20 db, which is about 6 dB higher than the conventional product.
  • electromagnetic wave shielding property improves with respect to a conventional product, so that the ratio (weight ratio) of the carbon nanotube in a conductive sheet is large.
  • a carbon composite filler is blended in a ratio of 25% by weight and a silicone resin is blended in a ratio of 75% by weight, and a conductive sheet having a thickness of 1 mm is mixed with a ratio (weight ratio) of multi-walled carbon nanotubes (CNT) and acetylene black (CB).
  • CNT multi-walled carbon nanotubes
  • CB acetylene black
  • the solid line shows the measurement result of a conductive sheet (CNT 25% product) containing carbon nanotubes in a ratio of 25 wt% and carbon black in a ratio of 75 wt%.
  • the alternate long and short dash line indicates the measurement result of a conductive sheet (conventional product) containing carbon nanotubes at a ratio of 0 wt% and carbon black at a ratio of 100 wt%.
  • FIG. 5 shows that in the case of a CNT 25% product, the electromagnetic wave shielding property at a frequency band of 1 to 6 GHz is at least 20 dB.
  • the electromagnetic wave shielding performance in the frequency band of 1 to 6 GHz is improved by about 10 dB compared to the conventional product.
  • the ratio (weight ratio) of the carbon nanotubes in the conductive sheet increases, the electromagnetic wave shielding property improves with respect to the conventional product.
  • the smaller the ratio (weight ratio) of the multi-walled carbon nanotubes in the conductive sheet the closer the electromagnetic shielding performance is to that of the conventional product.
  • the electromagnetic shielding performance of at least 20 dB is ensured. Is done.
  • a liquid mixture is prepared by mixing a carbon nanotube dispersion liquid and a carbon black dispersion liquid prepared in advance, a carbon composite paste in which carbon nanotubes and carbon black are uniformly dispersed, a carbon composite filler, A conductive sheet can be produced.
  • the carbon nanotubes enter between the carbon blacks dispersed in the resin material, whereby reaggregation of the carbon nanotubes can be suppressed.
  • a conductive path is formed by the carbon nanotubes that enter between the carbon blacks. Therefore, according to the manufacturing method of the electroconductive sheet which concerns on this invention, the electroconductive sheet excellent in electroconductivity can be provided.
  • a mixed liquid containing carbon nanotubes in a ratio of 10 to 30% by weight and carbon black in a ratio of 90 to 70% by weight is produced, compared with a case where only carbon black is used as a conductive material.
  • the concentration of carbon black can be suppressed to the same level or lower, and the decrease in strength of the conductive sheet due to excessive addition of carbon black can be suppressed.
  • a conductive path by carbon nanotubes can be easily formed in the resin material, and the conductivity of the conductive sheet can be improved. Can do.
  • a water-soluble xylan aqueous solution as a dispersant, the self-aggregation of carbon nanotubes is effectively suppressed when preparing a carbon nanotube dispersion, and the carbon nanotubes are uniformly dispersed in the water-soluble xylan aqueous solution.
  • a silicone resin as the resin material, a conductive sheet having excellent weather resistance and heat resistance can be provided.
  • the water-soluble xylan aqueous solution is separated from the mixed liquid by filtration, thereby suppressing the dispersion of the dispersant (water-soluble xylan aqueous solution) that may inhibit the conductivity from remaining on the conductive sheet. And the conductivity of the conductive sheet can be improved. Further, by rinsing the filter medium with water and ethanol or isopropyl alcohol at the time of filtration, the dispersant (water-soluble xylan aqueous solution) and the solvent (acetone and the like) can be effectively removed. Thereby, it can suppress that a dispersing agent and a solvent remain
  • moisture and a solvent are removed from the carbon composite paste by drying at a temperature of 130 ° C. or more for 3 hours or more. Inhibition of curing can be suppressed.
  • a conductive sheet can be provided.
  • freeze drying is conceivable as a water removal method other than the separation step and the drying step described above.
  • the dispersant remains in the carbon composite filler.
  • the conductivity of the resin product may be hindered by the dispersant.
  • the carbon composite filler adheres in the form of a sheet, making it difficult to disperse in the resin material.
  • the method of baking a dispersing agent and carbonizing by performing a high temperature process of 300 degreeC or more is also considered.
  • the carbon composite filler after the high-temperature treatment becomes a hard lump, and therefore, when dispersed in the resin material, it must be crushed by a hard substance and with a strong force using a mortar or a ball mill.
  • the carbon composite filler after the high temperature treatment is crushed, the structure of the carbon black is destroyed, and accordingly, the conductivity of the conductive sheet is deteriorated.
  • the present invention not only the water but also the dispersant and the solvent can be effectively removed by the separation step and the drying step described above. Further, in the drying step, the carbon black structure can be maintained without being destroyed as much as possible, and the dispersed state of the carbon nanotubes and the carbon black can be maintained in the dry carbon composite filler. Thereby, the deterioration of the electroconductivity of the electroconductive sheet accompanying destruction of the structure of carbon black can be prevented.
  • the conductive sheet according to the present invention is a conductive sheet in which carbon nanotubes and carbon black as conductive materials are dispersed in a resin material.
  • the carbon nanotubes are 10 to 30 wt%, and the carbon black is 90 to 70 wt%.
  • Carbon composite filler is uniformly dispersed in the resin material, the carbon composite filler is contained in a ratio of 10 to 50% by weight, and the resin material is contained in a ratio of 90 to 50% by weight, and the surface resistance value is 1 to 10 ⁇ / It is characterized by being sq.
  • the conductive sheet according to the present invention preferably has a thickness of 1 mm or less and a surface resistance value of 1 to 10 ⁇ / sq.
  • the thickness of the conductive sheet is not particularly limited as long as the surface resistance value of the conductive sheet is within the above range (1 to 10 ⁇ / sq), but is 0.1 to 10 mm (more preferably 0.5 to 10 mm). 2 mm).
  • the conductive sheet according to the present invention is manufactured by carrying out the conductive sheet manufacturing method as described above.
  • the carbon nanotube, the carbon black, and the resin material are the same as those described in the description of the method for manufacturing the conductive sheet.
  • Examples of the characteristics of the conductive sheet according to the present invention include the following characteristics.
  • the electromagnetic wave shielding property at a frequency of 100 MHz in the KEC method is 35 dB or more.
  • the electromagnetic wave shielding property when the frequency band in the coaxial tube method is 1 to 3 GHz (more preferably 1 to 6 GHz) is at least 20 dB.
  • the durometer hardness is A40 to A75.
  • Flame retardancy is V-1 or higher in UL94.
  • the tensile strength is 6.5 to 20 MPa.
  • the elongation rate is 120 to 300%.
  • the tear strength is 10 to 40 N / mm.
  • carbon nanotubes and carbon black are included in the resin material.
  • carbon fibers, graphene, or the like may be added as a conductive material included in the resin material.
  • the conductive sheet according to the present invention has the following effects.
  • the carbon composite filler in which carbon nanotubes and carbon black are dispersed is uniformly dispersed in the resin material, reaggregation of the carbon nanotubes is suppressed. Specifically, carbon nanotubes enter between carbon blacks dispersed in the resin material, thereby suppressing reaggregation of the carbon nanotubes. A conductive path is formed by the carbon nanotubes that enter between the carbon blacks. As a result, it is possible to provide a conductive sheet having a thickness of 1 mm or less and a surface resistance value of 1 to 10 ⁇ / sq, which is excellent in conductivity. In addition, compared to the case where only carbon black is used as the conductive material, the concentration of carbon black can be suppressed to the same level or lower, and the decrease in strength of the conductive sheet due to excessive addition of carbon black can be suppressed. Can do.
  • a carbon composite filler a mixed liquid in which a dispersion liquid in which carbon nanotubes are dispersed in a dispersant and a dispersion liquid in which carbon black is dispersed in a solvent is prepared, and the dispersant is separated from the mixed liquid.
  • a conductive path by carbon nanotubes can be easily formed in the resin material, and the conductivity of the conductive sheet can be improved. Can do.
  • a water-soluble xylan aqueous solution as a dispersant, the self-aggregation of carbon nanotubes is effectively suppressed when preparing a carbon nanotube dispersion, and the carbon nanotubes are uniformly dispersed in the water-soluble xylan aqueous solution.
  • a silicone resin as the resin material, a conductive sheet having excellent weather resistance and heat resistance can be provided.
  • the electromagnetic wave shielding property at a frequency of 100 MHz in the KEC method is 35 dB or more, and a conductive sheet excellent in electromagnetic wave shielding property can be provided.
  • the electromagnetic wave shielding property at a frequency of 100 MHz is improved by about 6 to 15 dB as compared with the conventional product.
  • an electromagnetic wave shielding property at a frequency band of 1 to 3 GHz (more preferably 1 to 6 GHz) in the coaxial tube method is at least 20 dB, and a conductive sheet excellent in electromagnetic wave shielding property can be provided.
  • 1 to 3 GHz more preferably 1 to 6 GHz
  • the electromagnetic wave shielding performance in the frequency band of 1 to 6 GHz is improved by about 10 dB compared to the conventional product.
  • the durometer hardness is A40 to A75, and it is possible to provide a conductive sheet that is flexible and easily deformable and has excellent tensile strength and tear strength.
  • the flame retardancy is V-1 or higher in UL94, and a conductive sheet excellent in flame retardancy can be provided.
  • Carbon composite paste Next, the carbon composite paste according to the present invention will be described.
  • the carbon composite paste according to the present invention is a carbon composite paste containing carbon nanotubes and carbon black as conductive materials, wherein carbon nanotubes dispersed in a water-soluble xylan aqueous solution and carbon black dispersed in acetone are mixed.
  • a mixed solution containing carbon nanotubes in a ratio of 10 to 30% by weight and carbon black in a proportion of 90 to 70% by weight and separating the aqueous xylan solution and acetone from the mixed solution by filtration. It is characterized by.
  • the carbon composite paste according to the present invention is manufactured by performing the mixing step and the separation step of the conductive sheet manufacturing method described above.
  • the carbon nanotube and the carbon black are the same as those described in the description of the method for manufacturing the conductive sheet.
  • the carbon composite paste can be used as it is after it is produced in the above separation step. Also, the carbon composite paste produced in the separation step can be left at room temperature (room temperature) to remove some of the moisture before use.
  • the carbon composite paste according to the present invention has the following effects.
  • a carbon nanotube paste in which carbon nanotubes and carbon black are uniformly dispersed can be easily prepared by mixing a carbon nanotube dispersion and a carbon black dispersion prepared in advance.
  • the carbon composite paste of the present invention can suppress scattering of carbon, it is easy to handle and can be used for various applications. For example, it can be suitably used for experimental materials.
  • a carbon composite filler is producible by implementing the drying process of the manufacturing method of the electroconductive sheet mentioned above to the carbon composite paste of this invention.
  • Carbon composite filler Next, the carbon composite filler according to the present invention will be described.
  • the carbon composite filler according to the present invention is obtained by drying the carbon composite paste according to the present invention described above.
  • the carbon composite paste can be prepared by leaving the carbon composite paste at room temperature for 12 hours or more and then drying it at a temperature of 130 ° C. or more for 3 hours or more.
  • the carbon composite filler according to the present invention is manufactured by performing the mixing step, the separation step, and the drying step of the conductive sheet manufacturing method described above.
  • the carbon nanotube and the carbon black are the same as those described in the description of the method for manufacturing the conductive sheet.
  • the carbon composite filler according to the present invention has the following effects.
  • a mixed liquid is prepared by mixing a carbon nanotube dispersion liquid and a carbon black dispersion liquid prepared in advance, a carbon composite filler in which carbon nanotubes and carbon black are uniformly dispersed can be easily obtained. Obtainable. By drying for 3 hours or more at a temperature of 130 ° C. or higher, moisture and solvent (acetone and the like) are removed, and in the case of a resin product such as a conductive sheet, inhibition of curing of the resin material can be suppressed.
  • the carbon composite filler of the present invention is convenient to handle and can be used in various applications. For example, it can be suitably used for battery electrode materials, transparent film materials, conductive rubber materials, and the like.
  • an electroconductive sheet can be produced by implementing the shaping
  • the conductive sheet produced from the carbon composite filler of the present invention can be used as a static eliminating sheet, a contact material or the like.
  • by adding the carbon composite filler of the present invention to the resin material, packings that achieve both waterproofness and electromagnetic shielding properties, packings that achieve both heat resistance and electromagnetic shielding properties in the engine room, etc. Can be produced.
  • By adding the carbon composite filler of the present invention to the synthetic rubber, a tire or the like imparted with conductivity can be produced.
  • the conductive resin material according to the present invention contains 10 to 50% by weight of the carbon composite filler obtained by drying the carbon composite paste according to the present invention, and 90 to 50% by weight of the resin material.
  • a silicone resin as the resin material from the viewpoint of flame retardancy, heat resistance, and weather resistance.
  • the silicone resin a millable silicone resin is preferably used, but a liquid silicone resin may be used.
  • the resin material is not limited to silicone resin, and examples of the resin material include olefin resins such as polyethylene resin and polypropylene resin, oil-based urethane resin, water-soluble urethane resin, polystyrene resin, acrylic resin, and polyvinyl chloride resin. May be used.
  • the conductive resin material according to the present invention includes, as a resin material, a carbon composite filler obtained by performing the mixing step and the separation step of the conductive sheet manufacturing method described above, and drying the carbon composite paste produced in the separation step.
  • a resin material a carbon composite filler obtained by performing the mixing step and the separation step of the conductive sheet manufacturing method described above, and drying the carbon composite paste produced in the separation step.
  • a curing agent, a heat resistance agent, and a flame retardant as described above may be added.
  • the carbon composite paste may be dried at room temperature (room temperature) for 12 hours or longer, and then dried at a temperature of 130 ° C. or higher for 3 hours or other methods. You may let them.
  • the conductive resin material according to the present invention is subjected to the molding method as described above (for example, hot press molding using a mold, extrusion molding, injection molding, etc.), and thus the conductive property according to the present invention described above. A sheet can be obtained.
  • the conductive rubber material according to the present invention contains 10 to 50% by weight of the carbon composite filler obtained by drying the carbon composite paste according to the present invention, and 90 to 50% by weight of the rubber material.
  • the rubber material natural rubber or synthetic rubber can be used.
  • the conductive rubber material according to the present invention includes, as a rubber material, a carbon composite filler obtained by performing the mixing step and the separation step of the conductive sheet manufacturing method described above and drying the carbon composite paste produced in the separation step. Manufactured by kneading. At the time of kneading, a curing agent, a heat resistance agent, and a flame retardant as described above may be added. As described above, the carbon composite paste may be dried at room temperature (room temperature) for 12 hours or longer, and then dried at a temperature of 130 ° C. or higher for 3 hours or other methods. You may let them.
  • the carbon nanotube and carbon are prepared by mixing the carbon nanotube dispersion prepared in advance with the carbon black dispersion.
  • a conductive resin material and a conductive rubber material in which black is uniformly dispersed can be easily obtained.
  • the conductive resin material according to the present invention includes, for example, a resin case for shielding, an antistatic box, a conductive resin case, an antistatic fiber, a conductive adhesive, and a shield in addition to the above-described conductive sheets and packings. It can be used for various applications such as hoses, conductive wiring ground materials, shielded wiring ducts, and conductive carrier tapes.
  • the conductive rubber material according to the present invention can be used for various applications such as electrical contacts, conductive rolls, conveyor belts, flooring materials, mats, footwear, gloves, aprons, heaters, and the like. .
  • the present invention can be used for a conductive sheet, a manufacturing method thereof, a carbon composite paste, a carbon composite filler, a conductive resin material, and a conductive rubber material, and improves conductivity by suppressing reaggregation of carbon nanotubes. Useful for technology.

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Abstract

【課題】カーボンナノチューブの再凝集を抑制して導電性を向上させることが可能な導電性シート、その製造方法、カーボン複合ペースト、およびカーボン複合フィラーを提供する。 【解決手段】導電性材料としてのカーボンナノチューブおよびカーボンブラックが樹脂材料に分散された導電性シートであって、カーボンナノチューブを１０～３０重量％、およびカーボンブラックを９０～７０重量％の比率で含むカーボン複合フィラーが、樹脂材料に均一に分散されている。そして、カーボン複合フィラーを１０～５０重量％、および樹脂材料を９０～５０重量％の比率で含み、表面抵抗値が１～１０Ω／ｓｑとされている。

Description

導電性シート、その製造方法、カーボン複合ペースト、カーボン複合フィラー、導電性樹脂材料、および導電性ゴム材料
　本発明は、導電性シート、その製造方法、カーボン複合ペースト、カーボン複合フィラー、導電性樹脂材料、および導電性ゴム材料に関し、詳細には、カーボンナノチューブの再凝集を抑制して導電性を向上させる技術に関する。
　樹脂材料に導電性を付与するために、金属粉末、金属繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の導電性材料を樹脂材料に分散させることが行われている。例えば、カーボンナノチューブ、カーボンブラック等を樹脂材料にそのまま投入し、混練、成型することによって、導電性シートなどの樹脂製品を製造することが行われている。
　しかし、カーボンナノチューブは自己凝集性が強く、バンドル（束）を解きほぐすことが困難であり、カーボンナノチューブを樹脂材料に均一に分散させることは困難であった。また、カーボンナノチューブを樹脂材料に混練する過程でカーボンナノチューブが再凝集することもあり、カーボンナノチューブの再凝集に起因して導電性が低下するという問題があった。
　一方、カーボンブラックの中でもアセチレンブラックに関しては、樹脂材料に均一に分散させることが可能であり、アセチレンブラックの濃度を大きくすることによって、導電性の向上を図ることが可能である。しかし、表面抵抗値を一定レベル（例えば５０Ω／ｓｑ程度）までしか低減することができず、カーボンブラックの濃度を大きくしたとしても、更なる導電性の向上は得られないという問題があった。また、カーボンブラックの過剰添加に起因して樹脂製品の強度低下（例えば引っ張り強度の低下）を招くといった問題もあった。
　このように、従来では、導電性材料としてカーボンナノチューブを用いた場合には、カーボンナノチューブの再凝集に起因して導電性が低下するという問題があり、導電性材料としてカーボンブラックを用いた場合には、導電性を向上させる点で限界があるという問題があった。
　なお、カーボンナノチューブの再凝集を抑制することを図った技術として、例えば、特許文献１に示されるような技術が提案されている。この特許文献１には、正極活物質およびカーボンナノチューブが複合化されてなる複合正極活物質の製造方法が開示されており、カーボンナノチューブの再凝集を抑制し、正極活物質とカーボンナノチューブとの分散性を向上させて複合化することで、出力特性に優れた複合正極活物質を得ることが提案されている。
特開２０１１－１４６２８４号公報
　本発明は上述したような実情を考慮してなされたもので、カーボンナノチューブの再凝集を抑制して導電性を向上させることが可能な導電性シート、その製造方法、カーボン複合ペースト、カーボン複合フィラー、導電性樹脂材料、および導電性ゴム材料を提供することを目的とする。
　本発明は、上述の課題を解決するための手段を以下のように構成している。すなわち、本発明は、導電性材料としてのカーボンナノチューブおよびカーボンブラックが樹脂材料に分散された導電性シートであって、前記カーボンナノチューブを１０～３０重量％、および前記カーボンブラックを９０～７０重量％の比率で含むカーボン複合フィラーが、前記樹脂材料に均一に分散され、前記カーボン複合フィラーを１０～５０重量％、および前記樹脂材料を９０～５０重量％の比率で含み、表面抵抗値が１～１０Ω／ｓｑであることを特徴としている。より具体的には、本発明の導電性シートは、厚みが１ｍｍ以下であることが好ましい。ここで、「均一に分散」とは、カーボンナノチューブのバンドル（束）のほとんど全て（９０％以上）が解きほぐされた状態で、カーボンナノチューブが分散されていることを言う。
　この発明によれば、カーボンナノチューブおよびカーボンブラックが分散されたカーボン複合フィラーが、樹脂材料に均一に分散されているので、カーボンナノチューブの再凝集が抑制される。具体的には、樹脂材料に分散されたカーボンブラックの間にカーボンナノチューブが入り込むことで、カーボンナノチューブの再凝集が抑制される。そして、カーボンブラックの間に入り込んだカーボンナノチューブによって導電パスが形成される。これにより、導電性に優れた導電性シートを提供することができる。また、導電性材料としてカーボンブラックのみを用いた場合と比べて、カーボンブラックの濃度を同等あるいはそれ以下に抑えることができ、カーボンブラックの過剰添加に起因する導電性シートの強度低下を抑制することができる。
　本発明の導電性シートにおいて、前記カーボン複合フィラーは、前記カーボンナノチューブを分散剤に分散させた分散液と、前記カーボンブラックを溶剤に分散させた分散液とを混合した混合液を作製し、前記混合液から前記分散剤を分離することによって得られたカーボン複合ペーストを乾燥させることによって作製されることが好ましい。
　この発明によれば、乾燥状態のカーボン複合フィラーでは、水分および溶剤が除去されているので、導電性シートを作製する際、樹脂材料の硬化が樹脂材料中に水分や溶剤等が入り込むことにより阻害されることを抑制できる。
　本発明の導電性シートにおいて、前記カーボンナノチューブが、１３０～１７０のアスペクト比を有する多層カーボンナノチューブであり、
　前記カーボンブラックが、アセチレンブラックであり、
　前記分散剤が、水溶性キシラン水溶液であり、
　前記溶剤が、アセトンであり、
　前記樹脂材料が、シリコーン樹脂であることが好ましい。
　この発明によれば、カーボンナノチューブとして、１３０～１７０のアスペクト比を有する多層カーボンナノチューブを用いているので、樹脂材料中でカーボンナノチューブによる導電パスを容易に形成することができ、導電性シートの導電性を向上させることができる。また、分散剤として、水溶性キシラン水溶液を用いているので、カーボンナノチューブの分散液を作製する際、カーボンナノチューブの自己凝集が効果的に抑制され、カーボンナノチューブを水溶性キシラン水溶液に均一に分散させることができる。また、樹脂材料として、シリコーン樹脂を用いているので、耐候性や耐熱性に優れた導電性シートを提供することができる。なお、シリコーン樹脂の代わりに、樹脂材料として、油性ウレタン樹脂または水溶性ウレタン樹脂を用いてもよい。
　ここで、本発明の導電性シートは、ＫＥＣ法における周波数１００ＭＨｚでの電磁波シールド性が、３５ｄＢ以上であることが好ましい。また、本発明の導電性シートは、同軸管法における周波数帯域が１～３ＧＨｚ（より好ましくは、１～６ＧＨｚ）での電磁波シールド性が、少なくとも２０ｄＢであることが好ましい。また、本発明の導電性シートは、デュロメータ硬さが、Ａ４０～Ａ７５であることが好ましい。また、本発明の導電性シートは、白金化合物、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウム、酸化カルシウム、燐酸、水酸化セリウム、水酸化カルシウム、および酸化ケイ素のうち少なくとも１つが、難燃剤として添加されており、ＵＬ９４においてＶ－１以上の難燃性を有することが好ましい。白金化合物としては公知のものを使用でき、具体的には、白金元素単体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックス等を利用できる。
　また、本発明は、導電性材料としてのカーボンナノチューブおよびカーボンブラックを樹脂材料に分散させた導電性シートの製造方法であって、
　前記カーボンナノチューブを分散剤に分散させた分散液と、前記カーボンブラックを溶剤に分散させた分散液とを混合した混合液を作製する混合工程と、
　前記混合液から前記分散剤を分離してカーボン複合ペーストを作製する分離工程と、
　前記カーボン複合ペーストを乾燥してカーボン複合フィラーを作製する乾燥工程と、
　前記カーボン複合フィラーと前記樹脂材料とを混練した後、加熱成型を行って導電性シートを作製する成型工程とを含むことを特徴としている。
　この発明によれば、予め作製したカーボンナノチューブの分散液とカーボンブラックの分散液とを混合して混合液を作製するので、カーボンナノチューブとカーボンブラックとが均一に分散された状態のカーボン複合ペースト、カーボン複合フィラー、導電性シートを作製することができる。これにより、樹脂材料に分散されたカーボンブラックの間にカーボンナノチューブが入り込むことで、カーボンナノチューブの再凝集を抑制することができる。そして、カーボンブラックの間に入り込んだカーボンナノチューブによって導電パスが形成される。したがって、この発明によれば、導電性に優れた導電性シートを提供することができる。
　本発明の導電性シートの製造方法において、前記混合工程では、前記カーボンナノチューブを１０～３０重量％、および前記カーボンブラックを９０～７０重量％の比率で含む混合液を作製することが好ましい。
　この発明によれば、導電性材料としてカーボンブラックのみを用いた場合と比べて、カーボンブラックの濃度を同等あるいはそれ以下に抑えることができ、カーボンブラックの過剰添加に起因する導電性シートの強度低下を抑制することができる。
　本発明の導電性シートの製造方法において、前記カーボンナノチューブが、１３０～１７０のアスペクト比を有する多層カーボンナノチューブであり、
　前記カーボンブラックが、アセチレンブラックであり、
　前記分散剤が、水溶性キシラン水溶液であり、
　前記溶剤が、アセトンであり、
　前記樹脂材料が、シリコーン樹脂であることが好ましい。
　この発明によれば、カーボンナノチューブとして、１３０～１７０のアスペクト比を有する多層カーボンナノチューブを用いているので、樹脂材料中でカーボンナノチューブによる導電パスを容易に形成することができ、導電性シートの導電性を向上させることができる。また、分散剤として、水溶性キシラン水溶液を用いているので、カーボンナノチューブの分散液を作製する際、カーボンナノチューブの自己凝集が効果的に抑制され、カーボンナノチューブを水溶性キシラン水溶液に均一に分散させることができる。また、樹脂材料として、シリコーン樹脂を用いているので、耐候性や耐熱性に優れた導電性シートを提供することができる。なお、シリコーン樹脂の代わりに、樹脂材料として、油性ウレタン樹脂または水溶性ウレタン樹脂を用いてもよい。
　本発明の導電性シートの製造方法において、前記分離工程では、ろ過によって前記水溶性キシラン水溶液および前記アセトンを前記混合液から分離することが好ましい。
　この発明によれば、導電性を阻害する可能性がある分散剤（水溶性キシラン水溶液）をろ過によって除去することで、導電性シートに分散剤が残存することを抑制することができ、導電性シートの導電性を向上させることができる。
　本発明の導電性シートの製造方法において、前記ろ過の際、水と、エタノールまたはイソプロピルアルコールとによって、前記ろ材をリンスすることが好ましい。
　この発明によれば、ろ過の際、ろ材をリンスすることで、分散剤（水溶性キシラン水溶液）および溶剤（アセトン等）の除去を効果的に行うことができる。これにより、導電性シートに分散剤が残存することを抑制することができ、導電性シートの導電性を向上させることができる。
　本発明の導電性シートの製造方法において、前記乾燥工程では、前記カーボン複合ペーストを常温で１２時間以上放置した後、１３０℃以上の温度で３時間以上乾燥させることが好ましい。
　この発明によれば、１３０℃以上の温度で３時間以上の乾燥を行うことにより、カーボン複合ペーストから水分および溶剤（アセトン等）が除去され、成型工程で導電性シートを作製する際、樹脂材料の硬化阻害を抑制することができる。
　本発明の導電性シートの製造方法において、前記成型工程では、前記カーボン複合フィラーと前記樹脂材料との混練の際、硬化剤、耐熱剤、および難燃剤を添加することが好ましい。
　この発明によれば、導電性シートを作製する際、耐熱性、難燃性に優れた導電性シートを提供することができる。
　また、本発明は、導電性材料としてのカーボンナノチューブおよびカーボンブラックを含むカーボン複合ペーストであって、水溶性キシラン水溶液に分散させた前記カーボンナノチューブ、およびアセトンに分散させた前記カーボンブラックを混合して、前記カーボンナノチューブを１０～３０重量％、および前記カーボンブラックを９０～７０重量％の比率で含む混合液を作製し、ろ過により前記混合液から前記水溶性キシラン水溶液および前記アセトンを分離することによって作製されることを特徴としている。
　この発明によれば、予め作製されたカーボンナノチューブの分散液とカーボンブラックの分散液とを混合して混合液が作製されるので、カーボンナノチューブとカーボンブラックとが均一に分散された状態のカーボン複合ペーストを容易に得ることができる。本発明のカーボン複合ペーストは、カーボンの飛散を抑制できるため、取り扱いが便利であり、実験材料等に好適に用いることができる。
　また、本発明のカーボン複合フィラーは、本発明のカーボン複合ペーストを乾燥させることにより得られるものである。カーボン複合フィラーは、例えば、カーボン複合ペーストを常温で１２時間以上放置した後、１３０℃以上の温度で３時間以上乾燥させることによって作製することが可能である。
　この発明によれば、予め作製されたカーボンナノチューブの分散液とカーボンブラックの分散液とを混合して混合液が作製されるので、カーボンナノチューブとカーボンブラックとが均一に分散された状態のカーボン複合フィラーを容易に得ることができる。１３０℃以上の温度で３時間以上の乾燥を行うことにより、水分および溶剤（アセトン等）が除去され、導電性シート等の樹脂製品の際、樹脂材料の硬化阻害を抑制することができる。本発明のカーボン複合フィラーは、電池の電極材料、透明フィルム材料、導電性ゴム材料等に好適に用いることができる。
　また、本発明の導電性樹脂材料は、本発明のカーボン複合ペーストを乾燥させたカーボン複合フィラーを１０～５０重量％、および樹脂材料を９０～５０重量％の比率で含むことを特徴としている。また、本発明の導電性ゴム材料は、本発明のカーボン複合ペーストを乾燥させたカーボン複合フィラーを１０～５０重量％、およびゴム材料を９０～５０重量％の比率で含むことを特徴としている。
　これらの発明によれば、予め作製されたカーボンナノチューブの分散液とカーボンブラックの分散液とを混合して混合液が作製されるので、カーボンナノチューブとカーボンブラックとが均一に分散された状態の導電性樹脂材料や、導電性ゴム材料を容易に得ることができる。
　本発明の導電性シートによれば、カーボンナノチューブおよびカーボンブラックが分散されたカーボン複合フィラーが、樹脂材料に均一に分散されているので、カーボンナノチューブの再凝集が抑制される。具体的には、樹脂材料に分散されたカーボンブラックの間にカーボンナノチューブが入り込むことで、カーボンナノチューブの再凝集が抑制される。そして、カーボンブラックの間に入り込んだカーボンナノチューブによって導電パスが形成される。これにより、導電性に優れた導電性シートを提供することができる。また、導電性材料としてカーボンブラックのみを用いた場合と比べて、カーボンブラックの濃度を同等あるいはそれ以下に抑えることができ、カーボンブラックの過剰添加に起因する導電性シートの強度低下を抑制することができる。
　本発明の導電性シートの製造方法によれば、予め作製したカーボンナノチューブの分散液とカーボンブラックの分散液とを混合して混合液を作製するので、カーボンナノチューブとカーボンブラックとが均一に分散された状態のカーボン複合ペースト、カーボン複合フィラー、導電性シートを作製することができる。これにより、樹脂材料に分散されたカーボンブラックの間にカーボンナノチューブが入り込むことで、カーボンナノチューブの再凝集を抑制することができる。そして、カーボンブラックの間に入り込んだカーボンナノチューブによって導電パスが形成される。したがって、本発明の導電性シートの製造方法によれば、導電性に優れた導電性シートを提供することができる。
　本発明のカーボン複合ペースト、およびカーボン複合フィラーによれば、予め作製されたカーボンナノチューブの分散液とカーボンブラックの分散液とを混合して混合液が作製されるので、カーボンナノチューブとカーボンブラックとが均一に分散された状態のカーボン複合ペースト、およびカーボン複合フィラーを容易に得ることができる。
　本発明の導電性樹脂材料、および導電性ゴム材料によれば、予め作製されたカーボンナノチューブの分散液とカーボンブラックの分散液とを混合して混合液が作製されるので、カーボンナノチューブとカーボンブラックとが均一に分散された状態の導電性樹脂材料、および導電性ゴム材料を容易に得ることができる。
本発明に係る導電性シートの製造方法の一例を示すフローチャートである。 カーボン複合ペーストにおけるカーボンナノチューブおよびカーボンブラックの分散状態の一例を示すＳＥＭ像写真である。 導電性シートの表面抵抗値の測定結果の一例を示す表である。 導電性シートのＫＥＣ法による電磁波シールド性の測定結果の一例を示すグラフである。 導電性シートの同軸管法による電磁波シールド性の測定結果の一例を示すグラフである。
　〔導電性シートの製造方法〕
　まず、本発明に係る導電性シートの製造方法について説明する。
　図１は、本発明に係る導電性シートの製造方法の一例を示すフローチャートである。図１に例示される導電性シートの製造方法においては、まず、カーボンナノチューブを分散剤に分散させた分散液と、カーボンブラックを溶剤に分散させた分散液とを混合した混合液を作製する（混合工程）。次に、混合工程で得られた混合液から分散剤を分離してカーボン複合ペーストを作製する（分離工程）。次に、分離工程で得られたカーボン複合ペーストを乾燥してカーボン複合フィラーを作製する（乾燥工程）。次に、乾燥工程で得られたカーボン複合フィラーと、樹脂材料とを混練した後、加熱成型を行って導電性シートを作製する（成型工程）。
　以下、本発明に係る導電性シートの製造方法の各工程について詳しく説明する。
　－混合工程－
　まず、本発明における混合工程について説明する。本発明における混合工程は、カーボンナノチューブを分散剤に分散させたカーボンナノチューブ分散液と、カーボンブラックを溶剤に分散させたカーボンブラック分散液とを混合した混合液を作製する工程である。より詳細には、本発明における混合工程は、カーボンナノチューブを１０～３０重量％、およびカーボンブラックを９０～７０重量％の比率で含むような混合液を作製する工程となっている。
　本発明におけるカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブを分散剤に分散させたものである。本発明におけるカーボンナノチューブ分散液の調製方法としては、例えば、１３０～１７０のアスペクト比を有するマルチウォールカーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブ）を、０．２％の濃度の水溶性キシラン水溶液に対し、０．２重量％の比率で分散させることによって、カーボンナノチューブ分散液を調製することが挙げられる。この場合、マルチウォールカーボンナノチューブを水溶性キシラン水溶液に投入した後、例えば、超音波ホモジナイザーを用いてマルチウォールカーボンナノチューブを水溶性キシラン水溶液に撹拌、分散させることが可能である。なお、マルチウォールカーボンナノチューブの分散処理を、超音波ホモジナイザー以外のものを用いて行ってもよい。
　本発明におけるカーボンナノチューブとして、１３０～１７０のアスペクト比を有するマルチウォールカーボンナノチューブを用いることが好ましい。
　ここで、本発明におけるカーボンナノチューブとしては、特に限定されるものではなく、シングルウォールカーボンナノチューブ、および、ダブルウォールカーボンナノチューブ等のマルチウォールカーボンナノチューブのいずれも用いることが可能である。カーボンナノチューブは、例えば、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法、炭化水素触媒分解法等により得ることが可能である。カーボンナノチューブのアスペクト比が大きいと、バンドル状態の絡み合ったカーボンナノチューブを解きほぐすことが難しいため、分散性が悪くなる。本発明におけるカーボンナノチューブのアスペクト比としては、特に限定されるものではないが、例えば、１００～５００００の範囲内であることが好ましい。
　カーボンナノチューブの量は、上述した混合液中での重量比（１０～３０重量％）を満たすように設定される。
　本発明における分散剤としては、カーボンナノチューブ分散液中でのカーボンナノチューブの分散状態（均一に分散された状態）を維持することが可能なものであれば、特に限定されない。このような分散剤として、水溶性キシラン水溶液を用いることが好ましい。「均一に分散」とは、カーボンナノチューブのバンドル（束）のほとんど全て（９０％以上）が解きほぐされた状態で、カーボンナノチューブが分散剤に分散されていることを言う。
　水溶性キシラン水溶液は、水溶性キシランを水（蒸留水等）に所定の濃度（例えば０．２％）で溶解させたものである。水溶性キシラン水溶液の濃度は、カーボンナノチューブ分散液に含まれるカーボンナノチューブの濃度（比率）等に応じて、適宜選択されることが好ましい。
　ここで、水溶性キシランとは、β－１，４結合によって連結された６以上のキシロース残基を含む分子であって、２０℃の水に６ｍｇ／ｍＬ以上溶解する分子を言う（例えば特開２００７－２１５５４２号公報の段落０１１３～０１２４を参照）。この水溶性キシランは、純粋なキシロースポリマーではなく、キシロースポリマー中の少なくとも一部の水酸基が他の置換基（例えば、アセチル基、グルクロン酸残基、アラビノース残基等）に置き換わっている分子である。キシロース残基のみからなるキシランの水酸基が他の置換基に置き換わることにより、キシロース残基のみからなるキシランよりも水溶性が高くなることがある。キシロース残基のみからなるキシランの水酸基が他の置換基に置き換わっている分子は、キシロースポリマーに置換基が結合した分子、または修飾されたキシロースポリマーということもできる。なお、「修飾された」とは、基準分子と比較して修飾されている分子をいい、人為的操作によって製造された分子だけでなく、天然に存在する分子をも包含する。キシロースポリマーに４－Ｏ－メチルグルクロン酸残基およびアセチル基が結合したものは、グルクロノキシランと呼ばれる。キシロースポリマーにアラビノース残基および４－Ｏ－メチルグルクロン酸が結合したものは、アラビノグルクロノキシランと呼ばれる。
　本発明におけるカーボンブラック分散液は、カーボンブラックを溶剤に分散させたものである。本発明におけるカーボンブラック分散液の調製方法としては、例えば、アセチレンブラックを、その１０倍量のアセトンに混合、分散することによって、カーボンブラック分散液を調製することが挙げられる。カーボンブラックの分散処理としては、特に限定されるものではないが、例えばミキサー等によって行うことが可能である。
　カーボンブラックは、例えば、ファーネス法、チャンネル法、アセチレン法、サーマル法等により得ることが可能である。本発明におけるカーボンブラックとして、アセチレンの熱分解（アセチレン法）によって製造されるアセチレンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックとして、ケッチェンブラックを用いることも可能である。また、カーボンブラックの代わりに、カーボンナノホーン、グラフェン等も用いてもよい。カーボンブラックは、粉体、プレス品、および粒状品のうちいずれを用いてもよいが、取り扱いの観点から、プレス品を用いることが好適である。カーボンブラックのプレス品は、カーボンブラックの粉体をプレスして成型したものであり、カーボンブラックのプレス品を用いることによって、作業中にカーボンブラックの飛散を抑制することができる。
　カーボンブラックとして、１次粒径が２０～５０ｎｍ、比表面積が３０～１４０ｍ２／ｇ、かさ密度が０．０４～０．２５ｇ／ｍＬ、電気抵抗率が０．１～３０Ω・ｃｍのものを用いることが好ましい。特に、平均粒径が４３～５０ｎｍ、比表面積が３４～４４ｍ２／ｇ、かさ密度が０．１～０．２ｇ／ｍＬ、電気抵抗率が０．１～０．１９Ω・ｃｍのアセチレンブラックを用いることが好適である。
　カーボンブラックの量は、上述した混合液中での重量比（７０～９０重量％）を満たすように設定される。
　本発明における溶剤としては、５０％以上の濃度のアセトンを用いることが好ましい。なお、アセトンの代わりに、他の有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン、トルエン等）を溶剤として用いることも可能である。
　そして、本発明における混合工程では、上述のようにして調製されたカーボンナノチューブ分散液、およびカーボンブラック分散液を混合、分散して混合液を作製する。混合工程で作製される混合液には、カーボンナノチューブが１０～３０重量％、およびカーボンブラックが９０～７０重量％の比率で含まれる。混合液中でのカーボンナノチューブおよびカーボンブラックの分散処理としては、特に限定されるものではないが、例えばミキサー等によって行うことが可能である。ただし、この場合、超音波ホモジナイザーあるいはボールミルを用いて分散処理を行うと、カーボンブラックのストラクチャーが破壊され、導電性が低下する。
　なお、混合工程において、カーボンブラック分散液を調製するのは、カーボンナノチューブ分散液にカーボンブラックをそのまま投入すると、カーボンナノチューブ分散液の液面にカーボンブラックが浮遊して分散させることが困難になるからである。このため、カーボンブラックをアセトン等の有機溶剤に分散させたカーボンブラック分散液を調製し、カーボンナノチューブ分散液と混合するようにしている。
　－分離工程－
　次に、本発明における分離工程について説明する。本発明における分離工程は、混合工程で作製された混合液から分散剤を分離してカーボン複合ペーストを作製する工程である。成型後の樹脂製品（導電性シート）に分散剤が残存していると、分散剤によって樹脂製品の導電性が阻害される可能性がある。このため、分離工程において、混合工程で作製された混合液から分散剤を分離、除去するようにしている。
　本発明における分散剤の分離方法としては、例えば、ろ過や、遠心分離等が挙げられる。ろ過の場合、フィルタによって分散剤を混合液から分離し、フィルタに残留したろ材からカーボン複合ペーストを作製する。この際、分散剤とともに溶剤も混合液から分離される。分散剤として、水溶性キシラン水溶液を用いた場合、例えば０．８μｍの孔径のフィルタによって、ろ過を実施する。ろ過を実施する際、水（蒸留水等）とエタノールとによって、ろ材をリンスすることが好ましい。つまり、フィルタによるろ過を実施する際に、水とエタノールとによって、ろ材を洗浄する。詳細には、水とエタノールとで交互にろ材をリンスし、最後にエタノールでろ材をリンスする。なお、エタノールの代わりに、イソプロピルアルコール等の他の洗浄剤を用いてもよい。
　ろ過に用いるフィルタとしては、ＰＴＦＥフィルタを好適に用いることが可能である。また、フィルタとして、紙フィルタ、ガラス繊維フィルタ、セルロースアセテートフィルタ、セルロースアセテートコートフィルタ等を用いてもよい。フィルタの孔径は、分散剤の種類に応じて、適宜選択されることが好ましい。
　カーボン複合ペーストは、混合液から分散剤および溶剤が除去されたペースト状の組成物である。カーボン複合ペーストには、カーボンナノチューブおよびカーボンブラックが分散されている。分離工程で得られるカーボン複合ペーストにおけるカーボンナノチューブおよびカーボンブラックの分散状態は、例えば図２のＳＥＭ像写真のようになっている。図２の例では、カーボン複合ペーストにおいて、カーボンブラック（ＣＢ）は、例えば数個から数十個のものがつながってストラクチャーを形成し、点在している。そして、カーボンブラックの間に、細い糸状のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が多数入り込んでいる。
　－乾燥工程－
　続いて、本発明における乾燥工程について説明する。本発明における乾燥工程は、分離工程で作製されたカーボン複合ペーストを乾燥してカーボン複合フィラーを作製する工程である。カーボン複合フィラーは、成型工程での樹脂材料の硬化阻害を防止するため、カーボン複合ペーストから水分、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等の洗浄剤を除去したものである。分離工程で得られたカーボン複合ペーストには水分および洗浄剤が含まれているため、乾燥工程において、カーボン複合ペーストから水分および洗浄剤を除去するようにしている。
　本発明における水分の除去方法としては、例えば、乾燥による水分除去が挙げられる。具体的には、カーボン複合ペーストを常温（室温）で１２時間以上放置した後、１３０℃以上の温度で３時間以上乾燥させる。なお、カーボン複合ペーストを常温で保存（保管）等している場合で、その保存時間が１２時間を経過している場合には、乾燥工程において、常温での放置を省略してもよい。あるいは、真空乾燥、凍結乾燥を利用してもよく、常温乾燥や恒温槽の乾燥に加えて、真空管層や凍結乾燥を併せて行ってもよい。
　ここで、乾燥工程の後、カーボン複合フィラーの粉砕処理を、例えばカッターミルやカウンタージェットミル等によって、カーボンブラックのストラクチャーを破壊しない程度の時間（例えば１０秒以内）、行ってもよい。乾燥状態でのカーボン複合フィラーは指先でほぐれる程度の固さであり、カッター等の回転で生じる気流やカーボン同士の衝突を利用して粉砕処理を行ってもよい。金属、セラミックス、ガラス等と、カーボンブラックとの衝突を極力避け、短時間で処理することが望ましい。また、粉砕処理後のカーボン複合フィラーの分級処理を、例えばふるい等によって行ってもよい。このような粉砕処理や、分級処理は、成型工程におけるカーボン複合フィラーの樹脂材料への分散性をよくするために行うものである。
　－成型工程－
　次に、本発明における成型工程について説明する。本発明における成型工程は、乾燥工程で得られたカーボン複合フィラーと、樹脂材料とを混練した後、加熱成型を行って導電性シートを作製する工程である。より詳細には、本発明における成型工程は、カーボン複合フィラーを１０～５０重量％、および樹脂材料を９０～５０重量％の比率で配合し、厚みが１ｍｍ以下の導電性シートを成型する工程となっている。なお、導電性シートの厚みは、導電性シートが下記の表面抵抗値の特性を有していれば特に限定されないが、０．１～１０ｍｍ（より好ましくは、０．１～１ｍｍ）であることが好ましく、導電性シートの電磁波シールド性の観点から、０．５～２ｍｍ（より好ましくは、０．５～１ｍｍ）であることが好ましい。
　本発明における樹脂材料として、導電性シートの難燃性、耐熱性、および耐候性の観点からシリコーン樹脂を用いることが好適である。シリコーン樹脂としては、ミラブル型シリコーン樹脂を用いることが好ましいが、液状シリコーン樹脂を用いてもよい。なお、本発明における樹脂材料としては、特に限定されるものではなく、さまざまな樹脂を用いることが可能である。例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン系樹脂や、油性ウレタン樹脂、水溶性ウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等を用いることが可能である。なお、樹脂材料の代わりに、天然ゴムあるいは合成ゴムを用いることも可能である。
　カーボン複合フィラーと樹脂材料との混練は、例えば、ミキサー、ロール、ニーダーによって行うことが可能である。この混練の際、硬化剤、耐熱剤、および難燃剤を添加することが好ましい。硬化剤としては、例えば、有機過酸化物加硫剤や付加型架橋剤等を用いることが可能である。耐熱剤、難燃剤としては、白金化合物、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウム、酸化カルシウム、燐酸、水酸化セリウム、水酸化カルシウム、酸化ケイ素等を用いることが可能である。白金化合物としては公知のものを使用でき、具体的には、白金元素単体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックス等を利用できる。
　本発明における導電性シートの成型方法としては、例えば、金型を用いた加熱プレス成型、押出し成型、射出成型等が挙げられる。
　－特性－
　以上のような製造方法によって製造される導電性シートの特性について説明する。
　カーボン複合フィラーを２５重量％、およびシリコーン樹脂を７５重量％の比率で配合し、厚みが１ｍｍの導電性シートを、多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびアセチレンブラック（ＣＢ）の比率（重量比）を変えて複数製造し、表面抵抗値（Ω／ｓｑ）を、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、ロレスタＥＰ　ＭＣＰ－Ｔ３６０）を用いて測定したところ、図３に示すような測定結果が得られた。図３では、カーボンナノチューブを０～５０重量％の間で変化させ、およびカーボンブラックを１００～５０重量％の間で変化させている。図３によれば、カーボンナノチューブを１０～３０重量％、およびカーボンブラックを９０～７０重量％の比率で含む導電性シートの場合、表面抵抗値が２．１～１０Ω／ｓｑの間で変化することが分かる。
　また、カーボン複合フィラーを２５重量％、およびシリコーン樹脂を７５重量％の比率で配合し、厚みが１ｍｍの導電性シートを、多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびアセチレンブラック（ＣＢ）の比率（重量比）を変えて複数製造し、ＫＥＣ（一般社団法人ＫＥＣ関西電子工業振興センター；京都府相楽郡精華町光台３丁目２－２）で開発されたＫＥＣ法による電磁波シールド性を、スペクトラムアナライザー（ＨＥＷＬＥＴＴ　ＰＡＣＫＡＲＤ社製、８５９１ＥＭ）、シグナルジェネレーター（ＲＯＨＤＥ＆ＳＣＨＷＡＲＺ社製、ＳＭＹ０１）、アンプ（ＴＳＪ社製、ＭＬＡ－１Ｋ０１－Ｂ０１－２７）を用いて、周波数が１０～１０００ＭＨｚの帯域で測定したところ、図４に示すような測定結果が得られた。図４では、実線は、カーボンナノチューブを２５重量％、およびカーボンブラックを７５重量％の比率で含む導電性シート（ＣＮＴ２５％製品）の測定結果を示す。破線は、カーボンナノチューブを１０重量％、およびカーボンブラックを９０重量％の比率で含む導電性シート（ＣＮＴ１０％製品）の測定結果を示す。一点鎖線は、カーボンナノチューブを０重量％、およびカーボンブラックを１００重量％の比率で含む導電性シート（従来製品）の測定結果を示す。
　図４によれば、ＣＮＴ２５％製品の場合、周波数が１００ＭＨｚでの電磁波シールド性が、４５ｄＢ以上であることが分かる。また、ＣＮＴ２５％製品の場合、周波数が１０～１０００ＭＨｚの帯域での電磁波シールド性が、少なくとも３０ｄｂであり、従来製品に比べて１５ｄＢ程度向上していることが分かる。
　また、図４によれば、ＣＮＴ１０％製品の場合、周波数が１００ＭＨｚでの電磁波シールド性が、３５ｄＢ以上であることが分かる。また、ＣＮＴ１０％製品の場合、周波数が１００～１０００ＭＨｚの帯域での電磁波シールド性が、少なくとも２０ｄｂであり、従来製品に比べて６ｄＢ程度向上していることが分かる。なお、導電性シートにおけるカーボンナノチューブの比率（重量比）が大きいほど、電磁波シールド性が従来製品に対して向上する。
　また、カーボン複合フィラーを２５重量％、およびシリコーン樹脂を７５重量％の比率で配合し、厚みが１ｍｍの導電性シートを、多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびアセチレンブラック（ＣＢ）の比率（重量比）を変えて複数製造し、同軸管法による電磁波シールド性を周波数が１～６ＧＨｚの帯域で測定したところ、図５に示すような測定結果が得られた。なお、同軸管法による電磁波シールド性の測定は、上記ＫＥＣによって開発された改良同軸管法を用い、ＫＥＣ内において行った。図５では、実線は、カーボンナノチューブを２５重量％、およびカーボンブラックを７５重量％の比率で含む導電性シート（ＣＮＴ２５％製品）の測定結果を示す。一点鎖線は、カーボンナノチューブを０重量％、およびカーボンブラックを１００重量％の比率で含む導電性シート（従来製品）の測定結果を示す。
　図５によれば、ＣＮＴ２５％製品の場合、周波数帯域が１～６ＧＨｚでの電磁波シールド性が、少なくとも２０ｄＢであることが分かる。また、ＣＮＴ２５％製品の場合、周波数が１～６ＧＨｚの帯域での電磁波シールド性が、従来製品に比べて１０ｄＢ程度向上していることが分かる。なお、導電性シートにおけるカーボンナノチューブの比率（重量比）が大きくなるほど、電磁波シールド性が従来製品に対して向上していく。逆に、導電性シートにおける多層カーボンナノチューブの比率（重量比）が小さくなるほど、電磁波シールド性が従来製品に近づいていくが、ＣＮＴ１０％製品の場合であっても、少なくとも２０ｄＢの電磁波シールド性が確保される。
　－効果－
　本発明に係る導電性シートの製造方法によれば、次のような効果を奏する。
　すなわち、予め作製したカーボンナノチューブの分散液とカーボンブラックの分散液とを混合して混合液を作製するので、カーボンナノチューブとカーボンブラックとが均一に分散された状態のカーボン複合ペースト、カーボン複合フィラー、導電性シートを作製することができる。これにより、樹脂材料に分散されたカーボンブラックの間にカーボンナノチューブが入り込むことで、カーボンナノチューブの再凝集を抑制することができる。そして、カーボンブラックの間に入り込んだカーボンナノチューブによって導電パスが形成される。したがって、本発明に係る導電性シートの製造方法によれば、導電性に優れた導電性シートを提供することができる。
　また、混合工程において、カーボンナノチューブを１０～３０重量％、およびカーボンブラックを９０～７０重量％の比率で含む混合液を作製することで、導電性材料としてカーボンブラックのみを用いた場合と比べて、カーボンブラックの濃度を同等あるいはそれ以下に抑えることができ、カーボンブラックの過剰添加に起因する導電性シートの強度低下を抑制することができる。
　さらに、カーボンナノチューブとして、１３０～１７０のアスペクト比を有する多層カーボンナノチューブを用いることによって、樹脂材料中でカーボンナノチューブによる導電パスを容易に形成することができ、導電性シートの導電性を向上させることができる。また、分散剤として、水溶性キシラン水溶液を用いることによって、カーボンナノチューブの分散液を作製する際、カーボンナノチューブの自己凝集が効果的に抑制され、カーボンナノチューブを水溶性キシラン水溶液に均一に分散させることができる。また、樹脂材料として、シリコーン樹脂を用いることによって、耐候性や耐熱性に優れた導電性シートを提供することができる。
　また、分離工程において、ろ過によって水溶性キシラン水溶液を混合液から分離することによって、導電性を阻害する可能性がある分散剤（水溶性キシラン水溶液）が導電性シートに残存することを抑制することができ、導電性シートの導電性を向上させることができる。さらに、ろ過の際、水と、エタノールまたはイソプロピルアルコールとでろ材をリンスすることによって、分散剤（水溶性キシラン水溶液）および溶剤（アセトン等）の除去を効果的に行うことができる。これにより、導電性シートに分散剤や溶剤が残存することを抑制することができ、導電性シートの導電性を向上させることができる。さらに、溶剤を除去することによって、乾燥工程で人体に有害性の高い薬品の揮発を防止することができる。
　また、乾燥工程において、１３０℃以上の温度で３時間以上の乾燥を行うことにより、カーボン複合ペーストから水分および溶剤（アセトン等）が除去され、成型工程で導電性シートを作製する際、樹脂材料の硬化阻害を抑制することができる。
　さらに、成型工程において、カーボン複合フィラーと樹脂材料との混練の際、硬化剤、耐熱剤、および難燃剤を添加することによって、導電性シートを作製する際、耐熱性、難燃性に優れた導電性シートを提供することができる。
　ここで、上述した分離工程、乾燥工程以外の水分除去方法としては、フリーズドライが考えられる。しかし、フリーズドライを行った場合、カーボン複合フィラーに分散剤が残存することが懸念される。この場合、上述したように分散剤によって樹脂製品の導電性が阻害される可能性がある。また、分散剤の接着作用により、カーボン複合フィラーがシート状に接着し、樹脂材料中での分散が困難となる。また、３００℃以上の高温処理を行うことで、分散剤を焼いてカーボン化する手法も考えられる。しかし、この手法では、高温処理後のカーボン複合フィラーが固い塊状となるので、樹脂材料に分散する際、乳鉢やボールミル等で、固い物質によって、かつ強い力を加えて破砕しなければならない。高温処理後のカーボン複合フィラーを破砕する際、カーボンブラックのストラクチャーが破壊されるため、これに伴って導電性シートの導電性が悪化する。
　ここで、カーボンブラックのストラクチャーの破壊に伴う導電性シートの導電性の悪化を確認するため、次のような実験を行った。すなわち、カーボンナノチューブを１０重量％、およびカーボンブラックを９０重量％の比率で含むカーボン複合フィラーを、乳鉢で３０分程度破砕し、フィラー濃度２５％（カーボン複合フィラーを２５重量％、およびシリコーン樹脂を７５重量％の比率で配合）で厚みが１ｍｍに成型した導電性シートの表面抵抗値を測定した。このような実験（導電性シートの成型および表面抵抗値の測定）を数回行った結果、導電性シートの表面抵抗値は、９００～３１００Ω／ｓｑの範囲の値となり、導電性シートの導電性が悪化することが分かった。
　これに対し、本発明では、上述した分離工程、乾燥工程で、水分だけでなく、分散剤や、溶剤も効果的に除去することができる。また、乾燥工程では、カーボンブラックのストラクチャーをできるだけ破壊せず、保持することができ、乾燥状態のカーボン複合フィラーにおいて、カーボンナノチューブおよびカーボンブラックの分散状態を維持することができる。これにより、カーボンブラックのストラクチャーの破壊に伴う導電性シートの導電性の悪化を防止することができる。
　〔導電性シート〕
　次に、本発明に係る導電性シートについて説明する。
　本発明に係る導電性シートは、導電性材料としてのカーボンナノチューブおよびカーボンブラックが樹脂材料に分散された導電性シートであって、カーボンナノチューブを１０～３０重量％、およびカーボンブラックを９０～７０重量％の比率で含むカーボン複合フィラーが、樹脂材料に均一に分散され、カーボン複合フィラーを１０～５０重量％、および樹脂材料を９０～５０重量％の比率で含み、表面抵抗値が１～１０Ω／ｓｑであることを特徴とするものである。より具体的には、本発明に係る導電性シートは、厚みが１ｍｍ以下で、表面抵抗値が１～１０Ω／ｓｑであることが好ましい。なお、導電性シートの厚みは、導電性シートの表面抵抗値が上記の範囲内（１～１０Ω／ｓｑ）であれば特に限定されないが、０．１～１０ｍｍ（より好ましくは、０．５～２ｍｍ）であることが好ましい。
　本発明に係る導電性シートは、上述したような導電性シートの製造方法を実施することによって製造される。カーボンナノチューブ、カーボンブラック、および樹脂材料については、上述した導電性シートの製造方法の説明で述べた場合と同様である。
　本発明に係る導電性シートの特性として、例えば、次のような特性を挙げることができる。
　（１）ＫＥＣ法における周波数１００ＭＨｚでの電磁波シールド性が、３５ｄＢ以上である。（２）同軸管法における周波数帯域が１～３ＧＨｚ（より好ましくは、１～６ＧＨｚ）での電磁波シールド性が、少なくとも２０ｄＢである。（３）デュロメータ硬さが、Ａ４０～Ａ７５である。（４）難燃性が、ＵＬ９４においてＶ－１以上である。（５）引っ張り強度が、６．５～２０ＭＰａである。（６）伸長率が、１２０～３００％である。（７）引き裂き強度が、１０～４０Ｎ／ｍｍである。
　なお、以上では、カーボンナノチューブおよびカーボンブラックが樹脂材料に含まれる場合について説明したが、樹脂材料に含まれる導電性材料として、カーボン繊維や、グラフェン等を追加してもよい。
　－効果－
　本発明に係る導電性シートによれば、次のような効果を奏する。
　すなわち、カーボンナノチューブおよびカーボンブラックが分散されたカーボン複合フィラーが、樹脂材料に均一に分散されているので、カーボンナノチューブの再凝集が抑制される。具体的には、樹脂材料に分散されたカーボンブラックの間にカーボンナノチューブが入り込むことで、カーボンナノチューブの再凝集が抑制される。そして、カーボンブラックの間に入り込んだカーボンナノチューブによって導電パスが形成される。これにより、厚みが１ｍｍ以下で、表面抵抗値が１～１０Ω／ｓｑとされる、導電性に優れた導電性シートを提供することができる。また、導電性材料としてカーボンブラックのみを用いた場合と比べて、カーボンブラックの濃度を同等あるいはそれ以下に抑えることができ、カーボンブラックの過剰添加に起因する導電性シートの強度低下を抑制することができる。
　さらに、カーボン複合フィラーとして、カーボンナノチューブを分散剤に分散させた分散液と、カーボンブラックを溶剤に分散させた分散液とを混合した混合液を作製し、混合液から分散剤を分離することによって得られたカーボン複合ペーストを乾燥させることによって作製されたものを用いることで、乾燥状態のカーボン複合フィラーでは、水分および溶剤が除去されているので、導電性シートを作製する際、樹脂材料の硬化が樹脂材料中に水分や溶剤等が入り込むことにより阻害されることを抑制できる。
　さらに、カーボンナノチューブとして、１３０～１７０のアスペクト比を有する多層カーボンナノチューブを用いることによって、樹脂材料中でカーボンナノチューブによる導電パスを容易に形成することができ、導電性シートの導電性を向上させることができる。また、分散剤として、水溶性キシラン水溶液を用いることによって、カーボンナノチューブの分散液を作製する際、カーボンナノチューブの自己凝集が効果的に抑制され、カーボンナノチューブを水溶性キシラン水溶液に均一に分散させることができる。また、樹脂材料として、シリコーン樹脂を用いることによって、耐候性や耐熱性に優れた導電性シートを提供することができる。
　また、ＫＥＣ法における周波数１００ＭＨｚでの電磁波シールド性が、３５ｄＢ以上であり、電磁波シールド性に優れた導電性シートを提供することができる。例えば図４に示す例では、従来製品と比べて、周波数１００ＭＨｚでの電磁波シールド性が６～１５ｄＢ程度向上している。また、同軸管法における周波数帯域が１～３ＧＨｚ（より好ましくは、１～６ＧＨｚ）での電磁波シールド性が、少なくとも２０ｄＢであり、電磁波シールド性に優れた導電性シートを提供することができる。例えば図５に示す例では、ＣＮＴ２５％製品の場合、周波数が１～６ＧＨｚの帯域での電磁波シールド性が、従来製品に比べて１０ｄＢ程度向上している。また、デュロメータ硬さが、Ａ４０～Ａ７５であり、柔軟で容易に変形可能で、引っ張り強度および引き裂き強度に優れた導電性シートを提供することができる。難燃性が、ＵＬ９４においてＶ－１以上であり、難燃性に優れた導電性シートを提供することができる。
　〔カーボン複合ペースト〕
　続いて、本発明に係るカーボン複合ペーストについて説明する。
　本発明に係るカーボン複合ペーストは、導電性材料としてのカーボンナノチューブおよびカーボンブラックを含むカーボン複合ペーストであって、水溶性キシラン水溶液に分散させたカーボンナノチューブ、およびアセトンに分散させたカーボンブラックを混合して、カーボンナノチューブを１０～３０重量％、およびカーボンブラックを９０～７０重量％の比率で含む混合液を作製し、ろ過により混合液から水溶性キシラン水溶液およびアセトンを分離することによって作製されることを特徴とするものである。
　本発明に係るカーボン複合ペーストは、上述した導電性シートの製造方法の混合工程および分離工程を実施することによって製造される。カーボンナノチューブ、およびカーボンブラックについては、上述した導電性シートの製造方法の説明で述べた場合と同様である。
　カーボン複合ペーストは、上記分離工程で作製された後、そのまま使用することが可能である。また、上記分離工程で作製されたカーボン複合ペーストを常温（室温）で放置しておき、水分の一部を除去した後、使用することも可能である。
　－効果－
　本発明に係るカーボン複合ペーストによれば、次のような効果を奏する。
　すなわち、予め作製されたカーボンナノチューブの分散液とカーボンブラックの分散液とを混合して混合液が作製されるので、カーボンナノチューブとカーボンブラックとが均一に分散された状態のカーボン複合ペーストを容易に得ることができる。本発明のカーボン複合ペーストは、カーボンの飛散を抑制できるため、取り扱いが便利であり、さまざまな用途に使用できる。例えば、実験材料等に好適に使用できる。また、本発明のカーボン複合ペーストに上述した導電性シートの製造方法の乾燥工程を実施することによって、カーボン複合フィラーを作製することができる。
　〔カーボン複合フィラー〕
　次に、本発明に係るカーボン複合フィラーについて説明する。
　本発明に係るカーボン複合フィラーは、上述した本発明に係るカーボン複合ペーストを、乾燥することにより得られるものである。例えば、カーボン複合ペーストを常温で１２時間以上放置した後、１３０℃以上の温度で３時間以上乾燥させることによって、カーボン複合フィラーを作製することができる。
　本発明に係るカーボン複合フィラーは、上述した導電性シートの製造方法の混合工程、分離工程、および乾燥工程を実施することによって製造される。カーボンナノチューブ、およびカーボンブラックについては、上述した導電性シートの製造方法の説明で述べた場合と同様である。
　－効果－
　本発明に係るカーボン複合フィラーによれば、次のような効果を奏する。
　すなわち、予め作製されたカーボンナノチューブの分散液とカーボンブラックの分散液とを混合して混合液が作製されるので、カーボンナノチューブとカーボンブラックとが均一に分散された状態のカーボン複合フィラーを容易に得ることができる。１３０℃以上の温度で３時間以上の乾燥を行うことにより、水分および溶剤（アセトン等）が除去され、導電性シート等の樹脂製品の際、樹脂材料の硬化阻害を抑制することができる。本発明のカーボン複合フィラーは、取り扱いが便利であり、さまざまな用途に使用できる。例えば、電池の電極材料、透明フィルム材料、導電性ゴム材料等に好適に使用できる。また、本発明のカーボン複合フィラーに上述した導電性シートの製造方法の成型工程を実施することによって、導電性シートを作製することができる。本発明のカーボン複合フィラーから作製された導電性シートは、静電気除去シートや接点材料等として利用することができる。また、本発明のカーボン複合フィラーを樹脂材料に添加することによって、防水性および電磁波シールド性を両立させたパッキン類や、エンジンルーム内等の耐熱性および電磁波シールド性を両立させたパッキン類等を作製することができる。本発明のカーボン複合フィラーを合成ゴム中に添加することによって、導電性が付与されたタイヤ等を作製することができる。
　〔導電性樹脂材料および導電性ゴム材料〕
　次に、本発明に係る導電性樹脂材料および導電性ゴム材料について説明する。
　本発明に係る導電性樹脂材料は、上述した本発明に係るカーボン複合ペーストを乾燥させたカーボン複合フィラーを１０～５０重量％、および樹脂材料を９０～５０重量％の比率で含むものである。上述したように、樹脂材料としては、難燃性、耐熱性、および耐候性の観点からシリコーン樹脂を用いることが好適である。シリコーン樹脂としては、ミラブル型シリコーン樹脂を用いることが好ましいが、液状シリコーン樹脂を用いてもよい。なお、シリコーン樹脂に限定されるものではなく、樹脂材料として、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン系樹脂や、油性ウレタン樹脂、水溶性ウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等を用いてもよい。
　本発明に係る導電性樹脂材料は、上述した導電性シートの製造方法の混合工程、および分離工程を実施し、分離工程で作製されたカーボン複合ペーストを乾燥させたカーボン複合フィラーを、樹脂材料に混練することによって製造される。混練の際、上述したような硬化剤、耐熱剤、および難燃剤を添加してもよい。カーボン複合ペーストの乾燥は、上述したように、カーボン複合ペーストを常温（室温）で１２時間以上放置した後、１３０℃以上の温度で３時間以上乾燥させてもよいし、それ以外の方法で乾燥させてもよい。なお、本発明に係る導電性樹脂材料に、上述したような成型方法（例えば、金型を用いた加熱プレス成型、押出し成型、射出成型等）を行うことによって、上述した本発明に係る導電性シートを得ることができる。
　本発明に係る導電性ゴム材料は、上述した本発明に係るカーボン複合ペーストを乾燥させたカーボン複合フィラーを１０～５０重量％、およびゴム材料を９０～５０重量％の比率で含むものである。ゴム材料としては、天然ゴムあるいは合成ゴムを用いることが可能である。
　本発明に係る導電性ゴム材料は、上述した導電性シートの製造方法の混合工程、および分離工程を実施し、分離工程で作製されたカーボン複合ペーストを乾燥させたカーボン複合フィラーを、ゴム材料に混練することによって製造される。混練の際、上述したような硬化剤、耐熱剤、および難燃剤を添加してもよい。カーボン複合ペーストの乾燥は、上述したように、カーボン複合ペーストを常温（室温）で１２時間以上放置した後、１３０℃以上の温度で３時間以上乾燥させてもよいし、それ以外の方法で乾燥させてもよい。
　－効果－
　本発明に係る導電性樹脂材料、および導電性ゴム材料によれば、予め作製されたカーボンナノチューブの分散液とカーボンブラックの分散液とを混合して混合液が作製されるので、カーボンナノチューブとカーボンブラックとが均一に分散された状態の導電性樹脂材料、および導電性ゴム材料を容易に得ることができる。本発明に係る導電性樹脂材料は、上述した導電性シートやパッキン類以外にも、例えばシールド用樹脂筐体、静電防止ボックス、導電性樹脂筐体、帯電防止繊維、導電性粘着材、シールドホース、導電性配線グランド材、シールド配線ダクト、導電性キャリアテープ等のさまざまな用途に使用できる。また、本発明に係る導電性ゴム材料は、上述したタイヤ以外にも、例えば電気接点、導電性ロール、搬送ベルト、床材、マット、履物、手袋、エプロン、ヒータ等のさまざまな用途に使用できる。
　また、この出願は、２０１３年１１月１日に日本で出願された特願２０１３－２２８０４１号に基づく優先権を請求する。これに言及することにより、その全ての内容は本出願に組み込まれるものである。
　本発明は、導電性シート、その製造方法、カーボン複合ペースト、カーボン複合フィラー、導電性樹脂材料、および導電性ゴム材料に利用可能であり、カーボンナノチューブの再凝集を抑制して導電性を向上させる技術に有用である。

Claims (21)

  1. 　導電性材料としてのカーボンナノチューブおよびカーボンブラックが樹脂材料に分散された導電性シートであって、
    　前記カーボンナノチューブを１０～３０重量％、および前記カーボンブラックを９０～７０重量％の比率で含むカーボン複合フィラーが、前記樹脂材料に均一に分散され、
    　前記カーボン複合フィラーを１０～５０重量％、および前記樹脂材料を９０～５０重量％の比率で含み、
    　表面抵抗値が１～１０Ω／ｓｑであることを特徴とする導電性シート。
  2. 　請求項１に記載の導電性シートであって、
    　厚みが１ｍｍ以下であることを特徴とする導電性シート。
  3. 　請求項１または２に記載の導電性シートであって、
    　前記カーボン複合フィラーは、前記カーボンナノチューブを分散剤に分散させた分散液と、前記カーボンブラックを溶剤に分散させた分散液とを混合した混合液を作製し、前記混合液から前記分散剤を分離することによって得られたカーボン複合ペーストを乾燥させることによって作製されることを特徴とする導電性シート。
  4. 　請求項１～３のいずれか１つに記載の導電性シートであって、
    　前記カーボンナノチューブが、１３０～１７０のアスペクト比を有する多層カーボンナノチューブであり、
    　前記カーボンブラックが、アセチレンブラックであり、
    　前記分散剤が、水溶性キシラン水溶液であり、
    　前記溶剤が、アセトンであり、
    　前記樹脂材料が、シリコーン樹脂であることを特徴とする導電性シート。
  5. 　請求項１～３のいずれか１つに記載の導電性シートであって、
    　前記カーボンナノチューブが、１３０～１７０のアスペクト比を有する多層カーボンナノチューブであり、
    　前記カーボンブラックが、アセチレンブラックであり、
    　前記分散剤が、水溶性キシラン水溶液であり、
    　前記溶剤が、アセトンであり、
    　前記樹脂材料が、油性ウレタン樹脂または水溶性ウレタン樹脂であることを特徴とする導電性シート。
  6. 　請求項１～５のいずれか１つに記載の導電性シートであって、
    　ＫＥＣ法における周波数１００ＭＨｚでの電磁波シールド性が、３５ｄＢ以上であることを特徴とする導電性シート。
  7. 　請求項１～６のいずれか１つに記載の導電性シートであって、
    　同軸管法における周波数帯域が１～３ＧＨｚでの電磁波シールド性が、少なくとも２０ｄＢであることを特徴とする導電性シート。
  8. 　請求項１～７のいずれか１つに記載の導電性シートであって、
    　デュロメータ硬さが、Ａ４０～Ａ７５であることを特徴とする導電性シート。
  9. 　請求項１～８のいずれか１つに記載の導電性シートであって、
    　白金化合物、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウム、酸化カルシウム、燐酸、水酸化セリウム、水酸化カルシウム、および酸化ケイ素のうち少なくとも１つが、難燃剤として添加されており、
    　ＵＬ９４においてＶ－１以上の難燃性を有することを特徴とする導電性シート。
  10. 　導電性材料としてのカーボンナノチューブおよびカーボンブラックを樹脂材料に分散させた導電性シートの製造方法であって、
    　前記カーボンナノチューブを分散剤に分散させた分散液と、前記カーボンブラックを溶剤に分散させた分散液とを混合した混合液を作製する混合工程と、
    　前記混合液から前記分散剤を分離してカーボン複合ペーストを作製する分離工程と、
    　前記カーボン複合ペーストを乾燥してカーボン複合フィラーを作製する乾燥工程と、
    　前記カーボン複合フィラーと前記樹脂材料とを混練した後、加熱成型を行って導電性シートを作製する成型工程とを含むことを特徴とする導電性シートの製造方法。
  11. 　請求項１０に記載の導電性シートの製造方法であって、
    　前記混合工程では、前記カーボンナノチューブを１０～３０重量％、および前記カーボンブラックを９０～７０重量％の比率で含む混合液を作製することを特徴とする導電性シートの製造方法。
  12. 　請求項１１に記載の導電性シートの製造方法であって、
    　前記カーボンナノチューブが、１３０～１７０のアスペクト比を有する多層カーボンナノチューブであり、
    　前記カーボンブラックが、アセチレンブラックであり、
    　前記分散剤が、水溶性キシラン水溶液であり、
    　前記溶剤が、アセトンであり、
    　前記樹脂材料が、シリコーン樹脂であることを特徴とする導電性シートの製造方法。
  13. 　請求項１１に記載の導電性シートの製造方法であって、
    　前記カーボンナノチューブが、１３０～１７０のアスペクト比を有する多層カーボンナノチューブであり、
    　前記カーボンブラックが、アセチレンブラックであり、
    　前記分散剤が、水溶性キシラン水溶液であり、
    　前記溶剤が、アセトンであり、
    　前記樹脂材料が、油性ウレタン樹脂または水溶性ウレタン樹脂であることを特徴とする導電性シートの製造方法。
  14. 　請求項１２または１３に記載の導電性シートの製造方法であって、
    　前記分離工程では、ろ過によって前記水溶性キシラン水溶液および前記アセトンを前記混合液から分離することを特徴とする導電性シートの製造方法。
  15. 　請求項１４に記載の導電性シートの製造方法であって、
    　前記ろ過の際、水と、エタノールまたはイソプロピルアルコールとによって、ろ材をリンスすることを特徴とする導電性シートの製造方法。
  16. 　請求項１０～１５のいずれか１つに記載の導電性シートの製造方法であって、
    　前記乾燥工程では、前記カーボン複合ペーストを常温で１２時間以上放置した後、１３０℃以上の温度で３時間以上乾燥させることを特徴とする導電性シートの製造方法。
  17. 　請求項１０～１６のいずれか１つに記載の導電性シートの製造方法であって、
    　前記成型工程では、前記カーボン複合フィラーと前記樹脂材料との混練の際、硬化剤、耐熱剤、および難燃剤を添加することを特徴とする導電性シートの製造方法。
  18. 　導電性材料としてのカーボンナノチューブおよびカーボンブラックを含むカーボン複合ペーストであって、
    　水溶性キシラン水溶液に分散させた前記カーボンナノチューブ、およびアセトンに分散させた前記カーボンブラックを混合して、前記カーボンナノチューブを１０～３０重量％、および前記カーボンブラックを９０～７０重量％の比率で含む混合液を作製し、ろ過により前記混合液から前記水溶性キシラン水溶液および前記アセトンを分離することによって作製されることを特徴とするカーボン複合ペースト。
  19. 　請求項１８に記載のカーボン複合ペーストを、常温で１２時間以上放置した後、１３０℃以上の温度で３時間以上乾燥させることによって作製されることを特徴とするカーボン複合フィラー。
  20. 　請求項１８に記載のカーボン複合ペーストを乾燥させたカーボン複合フィラーを１０～５０重量％、および樹脂材料を９０～５０重量％の比率で含むことを特徴とする導電性樹脂材料。
  21. 　請求項１８に記載のカーボン複合ペーストを乾燥させたカーボン複合フィラーを１０～５０重量％、およびゴム材料を９０～５０重量％の比率で含むことを特徴とする導電性ゴム材料。
     
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