CN102942774B - 聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及聚碳酸酯树脂组合物。含有聚碳酸酯树脂和聚碳硅烷化合物的聚碳酸酯树脂组合物通过使用聚碳硅烷化合物,从而能够对表面特性进行改性,而不损害透明性、耐热性、耐冲击性等机械特性这样的聚碳酸酯树脂本来的特性。一种聚碳酸酯树脂组合物,其通过混合100质量份聚碳酸酯树脂、0.001~1质量份金属盐化合物、0.005~5质量份聚碳硅烷化合物而形成,该聚碳酸酯树脂组合物不会损害耐冲击性和耐热性中任一者,可以显著提高阻燃性,并且脱气、金属模具污染性极少,此外透明性也优异。

Description

聚碳酸酯树脂组合物
本申请是分案申请,其原申请的国际申请号为PCT/JP2010/050089,其原申请的中国国家申请号为201080004608.1,申请日为2010年01月07日,发明名称为“聚碳酸酯树脂组合物及其成形体”。
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物等热塑性树脂组合物及其成形体。
背景技术
聚碳酸酯树脂是一种耐热性、机械物性、光学特性、电特性优异的树脂,可以广泛用于例如汽车材料、电气电子设备材料、住宅材料、其他工业领域中的部件制造用材料等中。特别是,赋予了阻燃性的聚碳酸酯树脂组合物适合用作计算机、笔记本型个人电脑、移动电话、打印机、复印机等办公自动化和信息设备等的部件、或片材、膜部件。
在这些各种用途中,为了提高产品的价值,一直以来在树脂中混合表面能小的有机硅氧烷(硅酮)化合物以实现防水性、防油性、防雾性、防污性、去污性、耐湿性、润滑性、耐磨耗性、防粘性、耐化学药品性、耐擦伤性等表面特性的改性的方法是众所周知的。其中,二甲基硅油能够有效赋予防水性、防油性等各种特性。
另外,还有文献提出了一种由聚硅烷化合物形成的树脂润滑剂(专利文献19)。
另外,作为对聚碳酸酯树脂赋予阻燃性的手段,以往采用了在聚碳酸酯树脂中混合卤素系阻燃剂或磷系阻燃剂的方法。但是,混合了含有氯或溴的卤素系阻燃剂的聚碳酸酯树脂组合物可能会导致热稳定性的降低或色调的恶化,或者导致成形加工时成形机的螺杆或成形金属模具的腐蚀。另外,混合了磷系阻燃剂的聚碳酸酯树脂组合物会抑制聚碳酸酯树脂的特征即高透明性,或者导致耐冲击性或耐热性的降低,因此其用途可能会受到限制。此外,这些卤素系阻燃剂和磷系阻燃剂在产品的废弃、回收时可能会引起环境污染,因此近年来强烈希望不使用这些阻燃剂而对聚碳酸酯树脂赋予阻燃性。
在这种状况下,近年来,对以有机碱金属盐化合物和有机碱土金属盐化合物为代表的金属盐化合物作为有用的阻燃剂进行了大量研究(例如,参见专利文献1~4)。例如,可以举出利用碳原子数为4~8的全氟烷基磺酸碱金属盐的方法(参见专利文献1)、含有非卤素系芳香族磺酸钠盐的方法(参见专利文献2)等使用芳香族磺酸的碱金属盐化合物对芳香族聚碳酸酯树脂组合物赋予阻燃性的方法。将这样的金属盐化合物作为阻燃剂使用时,能够赋予某种程度的阻燃性而不损害聚碳酸酯树脂本来所具有的性质,例如,耐冲击性等机械物性、耐热性、光学特性、电特性,等等。
但是,通过上述将金属盐化合物混合到聚碳酸酯树脂中的方法得到的阻燃性的水平并非令人满意。这是因为,将金属盐化合物混合到聚碳酸酯树脂中而得到的阻燃效果是由催化作用产生的。因此,为了得到更高的阻燃性,存在以下课题:即使增多金属盐化合物的混合量,阻燃性也不会提高,而且反而有恶化的倾向,此外还会显著降低耐冲击性等机械物性、透明性等光学物性、或者耐热性、湿热稳定性等各种物性。
另一方面,还有文献尝试了通过在聚碳酸酯树脂中混合有机硅氧烷(硅酮)化合物来提高阻燃性(例如,参见专利文献5)。
其中,混合主链具有支链结构、并且还含有芳香族基团的有机硅氧烷化合物的方法被广泛研究(例如,参见专利文献6~8)。
另外,还有文献提出了以下方法:同时混合有机磺酸金属盐和上述有机硅氧烷化合物,该有机硅氧烷化合物是在主链具有支链结构并且还含有芳香族基团的有机硅氧烷化合物(例如,参见专利文献9~10)。
但是,在上述的专利文献5~8的仅混合有机硅氧烷化合物的方法中,实际上提高阻燃性的效果极小,无法得到实用水平阻燃性。
另外,有机硅氧烷化合物在聚碳酸酯树脂中的相容性、分散性差,因此会导致耐冲击性等机械物性或热物性的降低,而且即使少量添加也存在显著降低聚碳酸酯树脂所具有的良好的透明性的致命缺点。此外,还存在:树脂组合物的混炼和成形时产生大量气体;容易引起金属模具污染;树脂成形体的外观差;表面发粘;等各种问题。
在专利文献9~10中提出的同时混合有机磺酸金属盐和有机硅氧烷化合物的方法中,由于可以相对减少有机硅氧烷化合物的混合量、提高阻燃性,因此一定程度上可以抑制气体的产生、金属模具污染、树脂成形体的外观不良或发粘,但无法防止上述那样的机械物性或热物性、特别是透明性的降低。
作为改善透明性的方法,有文献提出了一种使用含有特定的官能团的有机硅氧烷化合物以提高与聚碳酸酯树脂的相容性的方法(例如,参见专利文献11~13);有文献提出了一种使用含有苯基、且聚合度低的有机硅氧烷化合物的方法(例如,参见专利文献14);有文献提出了一种使用有机硅氧烷化合物低分子量体的方法(例如,参见专利文献15~16)。
另一方面,近年来,对于在树脂中混合主链由硅原子的重复单元构成的聚硅烷以提高机械物性、润滑性、阻燃性进行了研究。(例如,参见专利文献17~19)
以往,为了改良热塑性树脂的熔融特性,或为了改良滑动性、耐擦伤性、防水性、防油性、耐污性、耐指纹性等表面特性,进行了在热塑性树脂中混合含氟聚合物的方法。
其中,具有原纤维形成能力的氟代烯烃聚合物能够对热塑性树脂的熔融特性进行有效改性,特别是通过混合到阻燃化的热塑性树脂组合物中,显示出能够提高燃烧时的抗滴落性、能够防止热塑性树脂成形体燃烧时的火势蔓延等优异的混合效果。
需要说明的是,在对热塑性树脂赋予阻燃性的情况下,通常即使仅添加含氟聚合物,也可以提高上述那样的抗滴落性,但无法改善消焰性,因此通常需要合用阻燃剂(例如,参见专利文献20~21)。
另一方面,近年来,在汽车、电气/电子、其他精密设备领域,利用近红外区域的激光使热塑性树脂成形体熔敷的方法(所谓的激光熔接)被广泛尝试。激光熔接法由于非接触而不产生磨耗粉或毛刺,对产品的损害也少,因此在工业上具有非常大的优点。
作为在这样的激光熔接中使用的激光,从安全性和成本上的理由出发,通常优选使用波长为800~1200nm的近红外区域的光线。因此,在激光熔接的领域中,使用近红外区域的透光率高的热塑性树脂组合物(例如,参见专利文献22~23)。
此外,在以面部朝向检测装置、雨水传感器等各种汽车用传感器设备、面部识别装置、指纹识别装置、静脉识别装置等各种安全装置、遥控器、红外线通信设备等各种信息/通信设备等为代表的传感器设备部件中,大量使用了热塑性树脂组合物。在这样的领域中使用的红外线的波长根据各种设备、装置而适当地分别使用,通常使用800~1500nm的近红外区域的光线。因此,在这样的领域中,也要求近红外区域的透光率高的热塑性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公昭47-40445号公报
专利文献2:日本特公昭54-32456号公报
专利文献3:日本特开2000-169696号公报
专利文献4:日本特开2001-181493号公报
专利文献5:日本特公昭62-60421号公报
专利文献6:日本专利第3240972号公报
专利文献7:日本专利第3716754号公报
专利文献8:日本专利第3835497号公报
专利文献9:日本特开平11-217494号公报
专利文献10:日本特开平11-263903号公报
专利文献11:日本特表2004-524423号公报
专利文献12:日本专利第3163596号公报
专利文献13:日本专利第2719486号公报
专利文献14:日本专利2746519号公报
专利文献15:日本专利第3503095号公报
专利文献16:日本特表2003-531940号公报
专利文献17:日本特开2003-268247号公报
专利文献18:日本特开2003-277617号公报
专利文献19:日本特开2003-277756号公报
专利文献20:日本特开平11-181265号公报
专利文献21:日本特开2000-239509号公报
专利文献22:日本特开2006-199861号公报
专利文献23:日本特开2007-131692号公报
发明内容
[课题I]
以往,为了改善表面特性而使用的有机硅氧烷(硅酮)化合物、特别是二甲基硅氧烷虽然具有提高防水性等的效果,但缺乏与树脂的相容性,存在分散性明显较差的倾向,其结果,在与树脂混合时存在机械物性显著降低的缺点。
而且,由于缺乏与树脂的相容性,因此在成形时或者形成成形体后也经时地渗出,存在污染金属模具或表面外观降低、发粘、防水效果不长久的问题。
另外,聚硅烷化合物依然无法抑制机械物性的降低,混合了聚硅烷化合物的树脂组合物也无法令人满意。
特别是,在将这些在树脂中的分散性、相容性差的化合物混合到聚碳酸酯树脂中时,存在聚碳酸酯树脂本来的透明性受损、另外耐热性或耐冲击性等机械特性也大幅降低的问题。
第1方式的技术方案的课题在于提供一种聚碳酸酯树脂组合物、以及将其成形而形成的聚碳酸酯树脂成形体,该聚碳酸酯树脂组合物利用在聚碳酸酯树脂中的分散性、相容性优异的改性剂对防水性、防油性、防雾性、防污性、去污性、耐湿性、润滑性、耐磨耗性、防粘性、耐化学药品性、耐擦伤性等表面特性进行了改性,而不会损害透明性、耐热性、耐冲击性等聚碳酸酯树脂本来的特性(课题I)。
[课题II]
上述专利文献11~16的方法虽然可以得到比较良好的透明性,但有机硅氧烷化合物在聚碳酸酯树脂中的分散性尚不充分,难以得到稳定的阻燃性,而且为了提高分散性而使用了聚合度低、或者低分子量体的有机硅氧烷化合物,因此即使少量添加,在树脂组合物的混炼/成形时也会产生大量气体,另外还存在容易污染金属模具的缺点。另外,为了得到稳定的阻燃性,若增多有机硅氧烷化合物的混合量,则气体的产生或金属模具污染的问题更加显著,因此无法承受实际应用。
此外,附着于成形体的表面、或者从成形体渗出的上述那样的有机硅氧烷化合物,一部分在用于电气电子用途时,可能会导致接点不良等电气故障,因此避免其使用。
这样,通过混合有机硅氧烷化合物,在不损害聚碳酸酯树脂的机械物性、热物性、透明性的条件下而对聚碳酸酯树脂赋予阻燃性,还抑制脱气的产生或金属模具污染是极其困难的。
专利文献17中提出了一种树脂组合物,其混合了与有机硅氧烷化合物不同的硅化合物即聚硅烷化合物,但该物质依然在聚碳酸酯树脂中的相容性、分散性差,无法抑制耐冲击性等机械物性的降低或透明性的降低。
由此,一直以来尚未得到阻燃性、成形加工性、机械物性、耐热性和透明性同时优异的聚碳酸酯树脂组合物。
第2方式的技术方案的课题在于提供一种聚碳酸酯树脂组合物、以及将其成形而形成的聚碳酸酯树脂成形体,该聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性、耐冲击性等机械物性优异,而且脱气、金属模具污染性极少,此外透明性也优异(课题II)。
[课题III]
为了改良热塑性树脂的熔融特性或表面特性而使用的含氟聚合物由于在热塑性树脂中的相容性、分散性显著较低,因而即使在少量混合的情况下也存在显著降低透光率、或者引起外观不良的问题。
特别是,近年来对于火灾的安全性要求提高,因此在通过上述那样的激光熔接而制造的电气/电子设备部件、或传感器设备部件中,日趋倾向于使用阻燃化的热塑性树脂组合物,但在该领域中使用混合了含氟聚合物的热塑性树脂组合物时,由于透光率、特别是近红外区域的透光率显著降低,因此存在其使用受限的致命缺点。
例如,若激光熔接用热塑性树脂组合物的近红外区域的透光率降低,则激光的透射率低,因此不得不以薄壁化应对,从而产品厚度设计的容差变窄,容易引起产品强度的降低等。另外,若提高激光输出功率,则存在以下问题:由于激光入射侧的表面的熔融、发烟、在接合界面的异常放热,会导致气泡等不良情况的产生,因此可能无法熔敷;引起外观不良或强度降低。
同样地,在各种传感器设备中,若构成该设备的热塑性树脂组合物的近红外区域的透光率降低,则传感器的灵敏度显著降低。为了提高红外线的透射率而试图薄壁化,但产品强度降低,而且使用波长以外的波长的透射率也同时上升,因此传感器灵敏度依旧降低,存在导致错误操作等的可能性。
由此,强烈期望一种可提高含氟聚合物在热塑性树脂中的相容性、分散性以提高近红外区域的透光率的技术。
第3方式的技术方案的课题在于提供一种热塑性树脂组合物和将该热塑性树脂组合物成形而形成的热塑性树脂成形体,为了改良热塑性树脂的熔融特性、滑动性、耐擦伤性、防水性、防油性、耐污性、耐指纹性等表面特性,在热塑性树脂组合物中混合了含氟聚合物,从而改良了含氟聚合物在热塑性树脂中的分散性,改善了透光率、特别是近红外透光率、以及阻燃性或外观不良、强度降低的问题(课题III)。
[课题IV]
金属盐化合物对于聚碳酸酯树脂赋予的阻燃性是催化性的,为了获得高阻燃性,即使增多混合量也无法得到效果,或者存在阻燃性反而恶化的问题。另外,通过混合聚硅烷而产生的阻燃效果非常小,将该物质混合到聚碳酸酯树脂中而得到的树脂组合物实际上无法令人满意。
第4方式的技术方案的课题在于提供一种能够提高阻燃性、流动性的聚碳酸酯树脂组合物以及将其成形而形成的聚碳酸酯树脂成形体(课题IV)。
[课题V和课题VI]
金属盐化合物对于聚碳酸酯树脂赋予的阻燃性是催化性的,为了获得高阻燃性,即使增多混合量也无法得到效果,或者存在阻燃性反而恶化的问题。
另外,利用金属盐化合物的阻燃化技术被推定是通过燃烧时的碳化促进效果而得到的,在制成薄壁成形体的情况下,除了燃烧时的上述碳化促进效果之外,还存在促进分解效果、容易滴落的缺点。
通常,在电气/电子设备领域,在美国保险商实验所(UL)规定的UL94试验中要求V-1以上的阻燃性,为了与之对应,需要抑制燃烧时的滴落。
因此,通常使用通过混合含氟聚合物而提高燃烧时的抗滴落性的方法,但即使这样合用金属盐化合物和含氟聚合物,在制成上述那样的薄壁成形体的情况下也无法得到充分的阻燃性。
另外,通过混合上述那样的聚硅烷而产生的阻燃效果非常小,将该物质混合到聚碳酸酯树脂中而得到的树脂组合物实际上无法令人满意。
第5方式的技术方案的课题在于提供一种聚碳酸酯树脂组合物以及将其成形而形成的聚碳酸酯树脂成形体,该聚碳酸酯树脂组合物在制成薄壁成形体的情况下,也具有可抑制燃烧时的滴落的高阻燃性(课题V)。
第6方式的技术方案的课题在于提供一种阻燃性优异、且透明性、色调、耐冲击性也优异的聚碳酸酯树脂组合物以及将其成形而形成的聚碳酸酯树脂成形体(课题VI)。
本发明人为了解决课题I,着眼于混合于聚碳酸酯树脂中的改性剂的分子结构、特别是主链的结构,对此进行了深入研究。
其结果,发现通过混合聚碳硅烷化合物作为聚碳酸酯树脂的改性剂,可以对防水性、防油性、防雾性、防污性、去污性、耐湿性、润滑性、耐磨耗性、防粘性、耐化学药品性、耐擦伤性等表面特性进行改性,而不损害透明性或耐冲击性等聚碳酸酯树脂本来的特性,从而完成了第1方式的技术方案。
第1方式的技术方案在于含有聚碳酸酯树脂和聚碳硅烷化合物的聚碳酸酯树脂组合物、将该聚碳酸酯树脂组合物成形而形成的聚碳酸酯树脂成形体、以及由聚碳硅烷化合物形成的聚碳酸酯树脂用改性剂,其中,
所述聚碳酸酯树脂组合物的特征在于,所述聚碳硅烷化合物具有由下式(1)~(3)表示的结构单元之中的至少一种结构单元和烃残基构成的主链结构,
所述聚碳酸酯树脂用改性剂的特征在于,所述聚碳硅烷化合物具有由下式(1)~(3)表示的结构单元之中的至少一种结构单元和烃残基构成的主链结构,
(式(1)~(3)中,R1、R2、R3各自独立地表示一价烃基、氢原子或者甲硅烷基,a、b、c各自独立地表示0或1;主链结构中所含有的2个以上的R1、R2和R3分别可以相同,也可以不同。)
另外,本发明人为了解决课题II,着眼于混合于聚碳酸酯树脂中的硅化合物的分子结构、特别是主链的结构,对此进行了深入研究。
其结果,发现通过在聚碳酸酯树脂中混合预定量的金属盐化合物和具有预定结构的有机硅化合物,可以显著提高阻燃性,而不损害耐冲击性和耐热性中任一者,而且脱气、金属模具污染性极少,此外透明性也优异,从而完成了第2方式的技术方案。
第2方式的技术方案在于一种聚碳酸酯树脂组合物以及将该聚碳酸酯树脂组合物成形而形成的聚碳酸酯树脂成形体,该聚碳酸酯树脂组合物通过混合100质量份聚碳酸酯树脂、0.001~1质量份金属盐化合物和0.005~5质量份聚碳硅烷化合物而形成,其特征在于,
所述聚碳硅烷化合物具有由下式(1)~(3)表示的结构单元之中的至少一种结构单元和烃残基构成的主链结构,
(式(1)~(3)中,R1、R2、R3各自独立地表示一价烃基、氢原子或者甲硅烷基,a、b、c各自独立地表示0或1;主链结构中所含有的2个以上的R1、R2和R3分别可以相同,也可以不同。)
另外,本发明人鉴于课题III进行了深入研究,结果发现通过在含有含氟聚合物的热塑性树脂组合物中混合聚碳硅烷化合物,聚碳硅烷化合物作为含氟聚合物分散剂有效地发挥功能,提高含氟聚合物在热塑性树脂中的相容性、分散性,从而可以提高热塑性树脂组合物的近红外区域的透光率,此外也可以提高阻燃性,另外还可以改善外观不良或强度降低的问题,从而完成了第3方式的技术方案。
第3方式的技术方案在于一种热塑性树脂组合物以及将该热塑性树脂组合物成形而形成的热塑性树脂成形体,该热塑性树脂组合物的特征在于,其含有热塑性树脂、含氟聚合物和含氟聚合物分散剂,该含氟聚合物分散剂由聚碳硅烷化合物形成。
本发明人为了解决课题IV进行了深入研究,结果发现通过在聚碳酸酯树脂中含有预定量的金属盐化合物和聚硅烷化合物,可以显著提高阻燃性,此外还可以提高流动性,从而完成了第4方式的技术方案。
第4方式的技术方案在于一种聚碳酸酯树脂组合物以及将该聚碳酸酯树脂组合物成形而形成的聚碳酸酯树脂成形体,该聚碳酸酯树脂组合物的特征在于,其含有100质量份聚碳酸酯树脂、0.01~1质量份金属盐化合物和0.01~5质量份聚硅烷。
本发明人为了解决课题V进行了深入研究,结果发现通过在聚碳酸酯树脂中含有预定量的金属盐化合物、含氟聚合物和聚硅烷化合物,可以提高燃烧时的抗滴落性,可以显著提高阻燃性,从而完成了第5方式的技术方案。
第5方式的技术方案在于一种聚碳酸酯树脂组合物以及将该聚碳酸酯树脂组合物成形而形成的聚碳酸酯树脂成形体,该聚碳酸酯树脂组合物的特征在于,其含有100质量份聚碳酸酯树脂、0.001~1质量份金属盐化合物、0.001~1质量份含氟聚合物和0.01~2质量份聚硅烷。
本发明人为了解决课题VI进行了深入研究,结果发现通过在聚碳酸酯树脂中含有预定量的金属盐化合物和聚硅烷化合物,可以显著提高阻燃性,此外通过采用特定的聚硅烷,具体地说为含芳基聚硅烷,从而可以得到透明性、色调、耐冲击性也优异的聚碳酸酯树脂组合物,由此完成了第6方式的技术方案。
第6方式的技术方案在于一种聚碳酸酯树脂组合物以及将该聚碳酸酯树脂组合物成形而形成的聚碳酸酯树脂成形体,该聚碳酸酯树脂组合物的特征在于,其含有100质量份聚碳酸酯树脂、0.01~1质量份金属盐化合物、0.3~5质量份含芳基聚硅烷。
[效果I]
含有聚碳硅烷化合物作为改性剂的第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物维持了透明性、耐热性、耐冲击性等聚碳酸酯树脂本来的特性,而且防水性、防油性、防雾性、防污性、去污性、耐湿性、润滑性、耐磨耗性、防粘性、耐化学药品性、耐擦伤性等表面特性优异。
即,聚碳硅烷化合物与以往作为表面改性剂使用的有机硅氧烷(硅酮)化合物或聚硅烷化合物不同,其在聚碳酸酯树脂中的分散性、相容性优异,也不存在渗出的问题,不会损害聚碳酸酯树脂本来的特性。
第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂成形体的透明性、耐冲击性等机械物性、耐热性优异,并且防水性、防油性、防雾性、防污性、去污性、耐湿性、润滑性、耐磨耗性、防粘性、耐化学药品性、耐擦伤性等表面特性得到改善,另外也不存在脱气或金属模具污染性的问题,能够以高生产率、良好的成品率进行制造,作为汽车材料、电气电子设备材料、住宅材料、其他工业领域中的部件制造用材料等,特别是作为计算机、笔记本型个人电脑、移动电话、打印机、复印机等办公自动化/信息设备等的部件、或片材、膜部件在工业上极其有用。
[效果II]
第2方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物含有对提高阻燃性有效的金属盐化合物,并且与该金属盐化合物一并含有聚碳硅烷化合物,从而不会损害耐冲击性等机械物性或透明性、其他物性,另外也不会引起脱气或金属模具污染性的问题,能够进一步提高阻燃性。
即,聚碳硅烷化合物不同于以往和金属盐化合物一起合用的有机硅氧烷(硅酮)化合物或聚硅烷化合物,即使在聚碳酸酯树脂中比较大量含有的情况下,也不会损害耐冲击性、耐热性和透明性,此外脱气或金属模具污染也少,因此通过与金属盐化合物一起合用聚碳硅烷化合物,可以提供阻燃性、耐冲击性优异且脱气、金属模具污染性极少、此外透明性也优异的聚碳酸酯树脂组合物。
第2方式的技术方案的聚碳酸酯树脂成形体的阻燃性、耐冲击性等机械物性、耐热性优异,并且透明性也良好,另外也不存在脱气或金属模具污染性的问题,能够以高生产率、良好的成品率进行制造,作为汽车材料、电气电子设备材料、住宅材料、其他工业领域中的部件制造用材料等,特别是作为计算机、笔记本型个人电脑、移动电话、打印机、复印机等办公自动化/信息设备等的部件、或片材、膜部件在工业上极其有用。
[效果III]
聚碳硅烷化合物作为混合在热塑性树脂中的含氟聚合物的分散剂有效地发挥功能,通过提高热塑性树脂组合物中的含氟聚合物的相容性、分散性,可以防止外观不良、强度降低,还可以改良透光率、特别是近红外透光率、以及阻燃性。
因此,将第3方式的技术方案的热塑性树脂组合物成形而形成的热塑性树脂成形体通过混合含氟聚合物,熔融特性、滑动性、耐擦伤性、防水性、防油性、耐污性、耐指纹性等表面特性得到了改良,同时透光率、特别是近红外透光率高,此外阻燃性也优异,作为汽车、电机/电子、其他精密设备领域中的近红外激光熔接用部件、面部朝向检测装置、雨水传感器等各种汽车用传感器设备、面部识别装置、指纹识别装置、静脉识别装置等各种安全装置、遥控器、红外线通信设备等各种信息/通信设备等所代表的传感器设备部件等在工业上极其有用。
[效果IV]
根据第4方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物,能够实现比以往更高的阻燃性、流动性。
[效果V]
根据第5方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物,能够实现比以往更高的阻燃性。
[效果VI]
根据第6方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物,能够实现比以往更高的阻燃性、透明性、耐冲击性。
具体实施方式
以下,示出实施方式和例示物等对本发明进行详细说明,但本发明不限于以下示出的实施方式和例示物等,可以在不脱离本发明的要点的范围内进行任意变形来实施。
I.第1方式的技术方案
[1.概要]
第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物至少含有聚碳酸酯树脂和聚碳硅烷化合物。另外,第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物根据需要也可以含有其他成分。
此处,聚碳硅烷化合物是指含有主链具有硅-碳键(Si-C键)的两个以上重复单元的物质,第1方式的技术方案中使用的聚碳硅烷化合物由于如此在主链具有Si-C键,从而在聚碳酸酯树脂中的分散性、相容性优异,能够改善使用了有机硅氧烷(硅酮)化合物或聚硅烷化合物的以往的聚碳酸酯树脂组合物的透明性或耐冲击性、耐热性的降低、脱气或金属模具污染等问题。
[2.聚碳酸酯树脂]
第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物中使用的聚碳酸酯树脂的种类没有限制。另外,聚碳酸酯树脂可以使用一种,也可以以任意的组合和任意的比例合用两种以上。
第1方式的技术方案中的聚碳酸酯树脂为下式(7)表示的、具有碳酸键的基本结构的聚合物。
式(7)中,X1通常为烃基,但为了赋予各种特性也可以使用引入了杂原子、异极键的X1
另外,聚碳酸酯树脂可以分类为与碳酸键直接键合的碳是芳香族碳的芳香族聚碳酸酯树脂以及与碳酸键直接键合的碳是脂肪族碳的脂肪族聚碳酸酯树脂,可以使用任意一种。其中,从耐热性、机械物性、电特性等方面出发,优选为芳香族聚碳酸酯树脂。
对聚碳酸酯树脂的具体种类没有限制,例如可以举出使二羟基化合物和碳酸酯前体反应而形成的聚碳酸酯聚合物。此时,除了二羟基化合物和碳酸酯前体之外,还可以使多羟基化合物等参与反应。另外,也可以使用将二氧化碳作为碳酸酯前体而与环状醚反应的方法。此处,聚碳酸酯聚合物可以是直链状,也可以是支链状。此外,聚碳酸酯聚合物可以是由一种重复单元构成的均聚物,也可以是含有两种以上重复单元的共聚物。为共聚物的情况下,可以选择无规共聚物、嵌段共聚物等各种共聚形态。需要说明的是,通常这样的聚碳酸酯聚合物为热塑性的树脂。
[2-1.二羟基化合物]
在作为聚碳酸酯树脂的原料的二羟基化合物之中,若举出作为芳香族聚碳酸酯树脂的原料的芳香族二羟基化合物的实例,可以举出以下物质。
1,2-二羟基苯、
1,3-二羟基苯(即,间苯二酚)、
1,4-二羟基苯、
等二羟基苯类;
2,5-二羟基联苯、
2,2’-二羟基联苯、
4,4’-二羟基联苯、
等二羟基联苯类;
2,2’-二羟基-1,1’-联萘、
1,2-二羟基萘、
1,3-二羟基萘、
2,3-二羟基萘、
1,6-二羟基萘、
2,6-二羟基萘、
1,7-二羟基萘、
2,7-二羟基萘、
等二羟基萘类;
2,2’-二羟基二苯基醚、
3,3’-二羟基二苯基醚、
4,4’-二羟基二苯基醚、
4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基醚、
1,4-双(3-羟基苯氧基)苯、
1,3-双(4-羟基苯氧基)苯、
等二羟基二芳基醚类;
2,2-双(4-羟苯基)丙烷(即,双酚A)、
1,1-双(4-羟苯基)丙烷、
2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、
2,2-双(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷、
2-(4-羟苯基)-2-(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷、
1,1-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷、
2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、
2,2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷、
2-(4-羟苯基)-2-(3-环己基-4-羟苯基)丙烷、
α,α’-双(4-羟苯基)-1,4-二异丙基苯、
1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯、
双(4-羟苯基)甲烷、
双(4-羟苯基)环己基甲烷、
双(4-羟苯基)苯基甲烷、
双(4-羟苯基)(4-丙烯基苯基)甲烷、
双(4-羟苯基)二苯基甲烷、
双(4-羟苯基)萘基甲烷、
1,1-双(4-羟苯基)乙烷、
1,2-双(4-羟苯基)乙烷、
1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、
1,1-双(4-羟苯基)-1-萘基乙烷、
1,1-双(4-羟苯基)丁烷、
2,2-双(4-羟苯基)丁烷、
2,2-双(4-羟苯基)戊烷、
1,1-双(4-羟苯基)己烷、
2,2-双(4-羟苯基)己烷、
1,1-双(4-羟苯基)辛烷、
2,2-双(4-羟苯基)辛烷、
1-双(4-羟苯基)己烷、
2-双(4-羟苯基)己烷、
4,4-双(4-羟苯基)庚烷、
2,2-双(4-羟苯基)壬烷、
1,10-双(4-羟苯基)癸烷、
1,1-双(4-羟苯基)十二烷、
等双(羟基芳基)链烷烃类;
1,1-双(4-羟苯基)环戊烷、
1,1-双(4-羟苯基)环己烷、
1,4-双(4-羟苯基)环己烷、
1,1-双(4-羟苯基)-3,3-二甲基环己烷、
1,1-双(4-羟苯基)-3,4-二甲基环己烷、
1,1-双(4-羟苯基)-3,5-二甲基环己烷、
1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、
1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、
1,1-双(4-羟苯基)-3-丙基-5-甲基环己烷、
1,1-双(4-羟苯基)-3-叔丁基-环己烷、
1,1-双(4-羟苯基)-4-叔丁基-环己烷、
1,1-双(4-羟苯基)-3-苯基环己烷、
1,1-双(4-羟苯基)-4-苯基环己烷、
等双(羟基芳基)环烷烃类;
9,9-双(4-羟苯基)芴、
9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、
等含Cardo结构的双酚类;
4,4’-二羟基二苯硫醚、
4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯硫醚、
等二羟基二芳基硫化物类;
4,4’-二羟基二苯基亚砜、
4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基亚砜、
等二羟基二芳基亚砜类;
4,4’-二羟基二苯砜、
4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯砜、
等二羟基二芳基砜类:
这些之中,优选为双(羟基芳基)链烷烃类,其中优选为双(4-羟苯基)链烷烃类,特别是从耐冲击性、耐热性的方面考虑,优选为2,2-双(4-羟苯基)丙烷(即,双酚A)。
需要说明的是,芳香族二羟基化合物可以使用一种,也可以以任意组合和比例合用两种以上。
另外,若举出作为脂肪族聚碳酸酯树脂的原料的脂肪族二羟基化合物的实例,可以举出以下物质。
乙二醇、
1,2-丙二醇、
1,3-丙二醇、
2,2-二甲基1,3-丙二醇、
2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、
1,4-丁二醇、
1,5-戊二醇、
1,6-己二醇、
1,10-癸二醇、
等链烷烃二醇类;
1,2-环戊二醇、
1,2-环己二醇、
1,4-环己二醇、
1,4-环己烷二甲醇、
4-(2-羟基乙基)环己醇、
2,2,4,4-四甲基-环丁烷-1,3-二醇、
等环烷烃二醇类;
2,2’-氧代二乙醇(即,乙二醇)、
二甘醇、
三甘醇、
丙二醇、
螺环二醇、
等二醇类;
1,2-苯二甲醇、
1,3-苯二甲醇、
1,4-苯二甲醇、
1,4-苯二乙醇、
1,3-双(2-羟基乙氧基)苯、
1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、
2,3-双(羟基甲基)萘、
1,6-双(羟基乙氧基)萘、
4,4’-联苯二甲醇、
4,4’-联苯二乙醇、
1,4-双(2-羟基乙氧基)联苯、
双酚A双(2-羟基乙基)醚、
双酚S双(2-羟基乙基)醚、
等芳烷基二醇类;
1,2-环氧乙烷(即,氧化乙烯)、
1,2-环氧丙烷(即,氧化丙烯)、
1,2-环氧环戊烷、
1,2-环氧环己烷、
1,4-环氧环己烷、
1-甲基-1,2-环氧环己烷、
2,3-环氧降莰烷、
1,3-环氧丙烷、
等环状醚类;
需要说明的是,脂肪族二羟基化合物可以使用一种,也可以以任意组合和比例合用两种以上。
[2-2.碳酸酯前体]
在作为聚碳酸酯树脂的原料的单体之中,若举出碳酸酯前体的实例,可以使用酰卤、碳酸酯等。
需要说明的是,碳酸酯前体可以使用一种,也可以以任意组合和比例合用两种以上。
作为酰卤,具体地说,例如可以举出光气;二羟基化合物的双氯甲酸酯体、二羟基化合物的单氯甲酸酯体等卤甲酸酯等。
作为碳酸酯,具体地说,例如可以举出碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等二芳基碳酸酯类;碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯类;二羟基化合物的双碳酸酯体、二羟基化合物的单碳酸酯体、环状碳酸酯等二羟基化合物的碳酸酯体等。
[2-3.聚碳酸酯树脂的制造方法]
聚碳酸酯树脂的制造方法无特别限定,可以采用任意方法。若举出其实例,可以举出界面聚合法、熔融酯交换法、吡啶法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法、预聚物的固相酯交换法等。以下,对于这些方法之中特别优选的方法进行具体说明。
<界面聚合法>
首先,对于利用界面聚合法制造聚碳酸酯树脂的情况进行说明。界面聚合法中,在对反应为惰性的有机溶剂和碱性水溶液的存在下,通常将pH保持为9以上,使二羟基化合物和碳酸酯前体(优选为光气)反应,然后在聚合催化剂的存在下进行界面聚合,从而得到聚碳酸酯树脂。需要说明的是,反应体系中根据需要也可以存在分子量调节剂(末端终止剂),为了防止二羟基化合物的氧化,还可以存在抗氧化剂。
所使用的二羟基化合物和碳酸酯前体如上所述。需要说明的是,在碳酸酯前体中优选使用光气,使用光气时的方法特别被称为光气法。
作为对反应为惰性的有机溶剂,例如,可以举出二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、单氯苯、二氯苯等氯化烃等;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃;等。需要说明的是,有机溶剂可以使用一种,也可以以任意组合和比例合用两种以上。
作为碱性水溶液中含有的碱性化合物,例如,可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠等碱金属化合物或碱土金属化合物,其中优选为氢氧化钠和氢氧化钾。需要说明的是,碱性化合物可以使用一种,也可以以任意组合和比例合用两种以上。
碱性水溶液中的碱性化合物的浓度没有限制,通常为了将反应体系的pH控制在10~12,以5~10质量%的浓度使用。另外,例如在吹入光气时,为了将水相的pH控制为10~12、优选为10~11,通常优选使二羟基化合物与碱性化合物的摩尔比为1:1.9以上、其中优选为1:2.0以上,另外通常优选为1:3.2以下、其中优选为1:2.5以下。
作为聚合催化剂,例如,可以举出三甲胺、三乙胺、三丁胺、三丙胺、三己胺等脂肪族叔胺;N,N’-二甲基环己胺、N,N’-二乙基环己胺等脂环式叔胺;N,N’-二甲基苯胺、N,N’-二乙基苯胺等芳香族叔胺;三甲基苄基氯化铵、四甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵等季铵盐;吡啶;鸟嘌呤;胍的盐;等。需要说明的是,聚合催化剂可以使用一种,也可以以任意组合和比例合用两种以上。
作为分子量调节剂,例如,可以举出具有一价的酚羟基的芳香族苯酚;甲醇、丁醇等脂肪族醇;硫醇;邻苯二甲酰亚胺等,其中优选为芳香族苯酚。作为这样的芳香族苯酚,具体地说,可以举出间甲基苯酚、对甲基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对长链烷基取代苯酚等烷基取代苯酚;异丙烯基苯酚(イソプロパニルフェノール)等含有乙烯基的苯酚;含有环氧基的苯酚;邻氧苯甲酸(o-オキシン安息香酸)、2-甲基-6-羟苯基乙酸等含有羧基的苯酚;等。需要说明的是,分子量调节剂可以使用一种,也可以以任意组合和比例合用两种以上。
分子量调节剂的用量相对于100摩尔二羟基化合物通常为0.5摩尔以上,优选为1摩尔以上,并且通常为50摩尔以下,优选为30摩尔以下。通过使分子量调节剂的用量在该范围,可以提高所得到的聚碳酸酯树脂组合物的热稳定性和耐水解性。
反应时,只要能得到所期望的聚碳酸酯树脂,则混合反应基质、反应介质、催化剂、添加剂等的顺序是任意的,可以任意设定适当的顺序。例如,在使用光气作为碳酸酯前体的情况下,分子量调节剂可以在二羟基化合物和光气反应(光气化)时至聚合反应开始时之间的任意时期混合。
需要说明的是,反应温度通常为0~40℃,反应时间通常为数分钟(例如,10分钟)~数小时(例如,6小时)。
<熔融酯交换法>
接下来,对用熔融酯交换法制造聚碳酸酯树脂的情况进行说明。熔融酯交换法中,例如,进行碳酸二酯和二羟基化合物的酯交换反应。
所使用的二羟基化合物如上所述。
另一方面,作为碳酸二酯,例如,可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等碳酸二烷基酯化合物;碳酸二苯酯;碳酸二苄酯等取代碳酸二苯酯等。其中,优选为碳酸二苯酯和取代碳酸二苯酯,特别是更优选为碳酸二苯酯。需要说明的是,碳酸二酯可以使用一种,也可以以任意组合和比例合用两种以上。
只要能得到所期望的聚碳酸酯树脂,则二羟基化合物与碳酸二酯的比例是任意的,相对于1摩尔二羟基化合物,优选使用等摩尔量以上的碳酸二酯,其中更优选使用1.01摩尔以上。需要说明的是,上限通常为1.30摩尔以下。通过在这样的范围内,可以将末端羟基量调整到合适的范围。
关于聚碳酸酯树脂,其末端羟基量具有对热稳定性、水解稳定性、色调等造成较大影响的倾向。因此,根据需要可以通过公知的任意方法调整末端羟基量。酯交换反应中,通常,通过调整碳酸二酯与二羟基化合物的混合比例、酯交换反应时的真空度等,可以得到调整了末端羟基量的聚碳酸酯树脂。需要说明的是,通过该操作,通常还可以调整所得到的聚碳酸酯树脂的分子量。
在调整碳酸二酯与二羟基化合物的混合比例来调整末端羟基量的情况下,其混合比例如上所述。
另外,作为更主动的调整方法,可以举出在反应时另外混合末端终止剂的方法。作为此时的末端终止剂,例如,可以举出一元酚类、一元羧酸类、碳酸二酯类等。需要说明的是,末端终止剂可以使用一种,也可以以任意组合和比例合用两种以上。
在利用熔融酯交换法制造聚碳酸酯树脂时,通常使用酯交换催化剂。酯交换催化剂可以使用任意物质。其中,例如优选使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物。另外,也可以辅助性地合用例如碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺系化合物等碱性化合物。需要说明的是,酯交换催化剂可以使用一种,也可以以任意组合和比例合用两种以上。
熔融酯交换法中,反应温度通常为100~320℃。另外,反应时的压力通常为2mmHg以下的减压条件。作为具体的操作,只要在上述条件下一边除去芳香族羟基化合物等副产物,一边进行熔融缩聚反应即可。
熔融缩聚反应可以利用分批式、连续式的任意方法进行。在利用分批式进行的情况下,只要能得到所期望的芳香族聚碳酸酯树脂,则混合反应基质、反应介质、催化剂、添加剂等的顺序是任意的,可以任意设定适当的顺序。但是,其中,考虑到所得到的聚碳酸酯树脂和聚碳酸酯树脂组合物的稳定性等,优选以连续式进行熔融缩聚反应。
熔融酯交换法中,可以根据需要使用催化剂失活剂。作为催化剂失活剂,可以任意使用中和酯交换催化剂的化合物。若举出其实例,可以举出含有硫的酸性化合物及其衍生物等。需要说明的是,催化剂失活剂可以使用一种,也可以以任意组合和比例合用两种以上。
相对于上述酯交换催化剂所含有的碱金属或碱土金属,催化剂失活剂的用量通常为0.5当量以上,优选为1当量以上,并且通常为10当量以下,优选为5当量以下。此外,相对于聚碳酸酯树脂通常为1ppm以上,并且通常为100ppm以下,优选为20ppm以下。
[2-4.关于聚碳酸酯树脂的其他事项]
第1方式的技术方案中使用的聚碳酸酯树脂的分子量是任意的,可以适当选择而决定,由溶液粘度换算的粘均分子量[Mv]通常为10000以上,优选为16000以上,更优选为18000以上,并且通常为40000以下,优选为30000以下。通过使粘均分子量为上述范围的下限值以上,能够进一步提高第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物的机械强度,更适合用于对机械强度的要求高的用途中。另一方面,通过使粘均分子量在上述范围的上限值以下,能够抑制并改善第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物的流动性的降低,从而提高成形加工性,使得成形加工容易进行。需要说明的是,可以混合使用粘均分子量不同的两种以上的聚碳酸酯树脂,该情况下,也可以混合粘均分子量在上述优选范围外的聚碳酸酯树脂。
需要说明的是,粘均分子量[Mv]是指使用二氯甲烷作为溶剂,利用乌氏粘度计求出温度20℃下的特性粘度[η](单位dl/g),并由Schnell的粘度式、即η=1.23×10-4Mv0.83计算出的值。另外,特性粘度[η]是指测定各溶液浓度[C](g/dl)下的比粘度[ηsp]并由下式计算出的值。
&eta; = lim c &RightArrow; 0 &eta; sp / C
聚碳酸酯树脂的末端羟基浓度是任意的,可以适当选择而确定,通常为1000ppm以下,优选为800ppm以下,更优选为600ppm以下。通过使末端羟基浓度在该上限值以下,可以进一步改善第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物的滞留热稳定性和色调。另外,关于其下限,特别是在利用熔融酯交换法制造的聚碳酸酯树脂中,通常为10ppm以上,优选为30ppm以上,更优选为40ppm以上。通过使末端羟基浓度在该下限值以上,可以抑制分子量的降低,并进一步提高第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物的机械特性。
需要说明的是,末端羟基浓度的单位用ppm、以末端羟基的重量相对于聚碳酸酯树脂的重量来表示。其测定方法为利用四氯化钛/乙酸法的比色定量法(Macromol.Chem.88 215(1965)中记载的方法)。
关于聚碳酸酯树脂,可以单独使用聚碳酸酯树脂(单独使用聚碳酸酯树脂是指,不限于仅含有一种聚碳酸酯树脂的方式,还包括含有例如单体组成或分子量、物性等相互不同的两种以上的聚碳酸酯树脂的方式,以上述意义来使用。),还可以组合聚碳酸酯树脂和其他热塑性树脂而以合金(混合物)的形式使用。此外,例如,为了进一步提高阻燃性或耐冲击性,可以使聚碳酸酯树脂作为与具有硅氧烷结构的低聚物或聚合物共聚的共聚物;为了进一步提高热氧化稳定性或阻燃性,可以使聚碳酸酯树脂作为与具有磷原子的单体、低聚物或聚合物共聚的共聚物;为了提高热氧化稳定性,可以使聚碳酸酯树脂作为与具有二羟基蒽醌结构的单体、低聚物或聚合物共聚的共聚物;为了改良光学性质,可以使聚碳酸酯树脂作为与聚苯乙烯等具有烯烃系结构的低聚物或聚合物共聚的共聚物;为了提高耐化学药品性,可以使聚碳酸酯树脂作为与聚酯树脂低聚物或聚合物共聚的共聚物;等以聚碳酸酯树脂作为主体的共聚物构成。
另外,为了实现成形品的外观的提高或流动性的提高,聚碳酸酯树脂也可以含有聚碳酸酯低聚物。该聚碳酸酯低聚物的粘均分子量[Mv]通常为1500以上,优选为2000以上,并且通常为9500以下,优选为9000以下。这种情况下,第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物中含有的聚碳酸酯低聚物优选为聚碳酸酯树脂(包括聚碳酸酯低聚物)的30质量%以下。
此外,聚碳酸酯树脂不仅可以是新料,还可以是由使用后的产品再生的聚碳酸酯树脂(所谓的经材料再循环的聚碳酸酯树脂)。作为该使用后的产品,例如,可以举出光学光盘等光记录介质;导光板;汽车窗玻璃、汽车前照灯反射镜、风挡等车辆透明部件;水瓶等容器;眼镜片;隔音壁、玻璃窗、瓦纹片等建筑部件等。另外,也可以使用由产品的不合格品、注入口、流道等得到的粉碎品或将它们熔融而得到的颗粒等。
但是,在第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物所含有的聚碳酸酯树脂中,经再生的聚碳酸酯树脂优选为80质量%以下,其中更优选为50质量%以下。这是因为,经再生的聚碳酸酯树脂很可能受到了热劣化或老化等劣化,因此在以多于上述上限值的量使用这样的聚碳酸酯树脂时,可能会使色调或机械物性降低。
[3.聚碳硅烷化合物]
第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物含有聚碳硅烷化合物,即主链具有硅-碳键的硅化合物。第1方式的技术方案中,通过含有该聚碳硅烷化合物,可以提高防水性、防油性、防雾性、防污性、去污性、耐湿性、润滑性、耐磨耗性、防粘性、耐化学药品性、耐擦伤性等表面特性,而不会损害第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物的各种特性。即,通过使用第1方式的技术方案的聚碳硅烷化合物,可以得到与以往使用的有机硅氧烷(硅酮)化合物或聚硅烷化合物相比透明性、耐冲击性、耐热性优异、且脱气(アウトガス)、金属模具污染性低的聚碳酸酯树脂组合物。其原因如下所述。
以往使用的有机硅氧烷(硅酮)是主链由硅-氧键构成的硅化合物。另外,聚硅烷化合物是主链由硅-硅键构成的硅化合物。因此,这些硅化合物的无机性质强,因而在作为有机树脂的聚碳酸酯树脂中的相容性差、分散性差,容易损害耐冲击性等机械物性,而且还难以得到透明性。
特别是,有机硅氧烷通常熔点较低,因此在混合到聚碳酸酯树脂中时,存在容易使树脂组合物的耐热性降低的倾向,而且脱气多,与之相伴容易引起金属模具污染。此外,若为了得到透明性而选择分子量比较小的物质,则脱气或金属模具污染进一步增加。另一方面,聚硅烷化合物与有机硅氧烷化合物相比,在耐热性的方面虽然容易得到改善,但是基于与上述同样的理由,机械物性的降低显著,难以得到透明性,而且脱气、金属模具污染也较多。
与此相对,主链具有硅-碳键的聚碳硅烷化合物由于主链含有有机成分(有机残基),因而有机性质增强。因此,与有机硅氧烷或聚硅烷化合物相比,在聚碳酸酯树脂中的分散性显著提高,能够得到良好的表面改性效果,而不会降低耐冲击性等机械物性、不会损害透明性。另外,第1方式的技术方案的聚碳硅烷化合物的耐热性也优异,因此聚碳酸酯树脂组合物的耐热性的降低少,能够显著减少脱气、金属模具污染等。
只要不损害第1方式的技术方案的目的,则第1方式的技术方案中的聚碳硅烷化合物可以在主链含有硅原子与除碳以外的原子所形成的键。作为这样的键,例如,可以举出硅-硅(Si-Si)键、硅-氧(Si-O)键、硅-氮(Si-N)键、硅-硼(Si-B)键、硅-磷(Si-P)键、硅-钛(Si-Ti)键等。关于这样的键,在制造实质上仅由硅-碳键构成的硅化合物的情况下,除了可能由原料、催化剂等成分引入之外,还可能通过氧化作用等非有意性地引入。
第1方式的技术方案中使用的聚碳硅烷化合物只要是含有主链具有硅-碳键(Si-C键)的两个以上重复单元的物质,则其化学结构、形态没有特别限制,优选为具有硅或硅-硅键单元与烃残基交替连续而形成的主链结构的硅化合物,其中,优选为具有由下式(1)~(3)表示的结构单元之中的至少一种结构单元和烃残基构成的主链结构的物质。
(式(1)~(3)中,R1、R2、R3各自独立地表示一价烃基、氢原子或者甲硅烷基,a、b、c各自独立地表示0或1。主链结构中所含有的2个以上的R1、R2和R3分别可以相同,也可以不同。)
作为这样的聚碳硅烷化合物,例如,可以举出由上述式(1)表示的结构单元和烃残基构成的直链状、或者环状聚碳硅烷化合物;由上述式(2)或(3)表示的结构单元和烃残基构成的支链状、或者网眼状聚碳硅烷化合物;由上述式(1)~(3)表示的结构单元的组合例如式(1)和式(2)、式(1)和式(3)、式(2)和式(3)、式(1)~(3)、与烃残基构成的聚碳硅烷化合物等。其中,优选具有由上述式(1)表示的结构单元和二价烃残基构成的主链结构的直链状聚碳硅烷化合物,因为其在聚碳酸酯树脂中的分散性优异。该直链状聚碳硅烷化合物可以带支链,可以为网眼状。
作为具有由上述式(1)表示的结构单元和二价烃残基构成的主链结构的直链状聚碳硅烷化合物,其中,优选具有下式(4)表示的重复单元。
(式(4)中,R1、R2、a、b与上述式(1)中的含义相同,A1表示碳原子数为1~12的二价烃基,p、q各自独立地表示1~8的整数。R1、R2和A1在全部的重复单元中分别可以相同,也可以不同。)
上述式(4)中,p、q分别表示1~8的整数,p、q分别更优选为1~4,更优选为1或2,优选为1。
作为这样的直链状聚碳硅烷化合物,优选具有下式(5)表示的重复单元。通过具有这样的直链状结构,存在可提高在聚碳酸酯树脂中的分散性、提高第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物的透明性、机械物性的倾向。
(式(5)中,R1、R2与上述式(4)中的含义相同,A2表示碳原子数为1~12的亚烷基。R1、R2和A2在全部的重复单元中分别可以相同,也可以不同。)
上述式(1)~(5)中,R1、R2以及R3表示的基团表示选自一价烃基、氢原子以及甲硅烷基中的至少一种。作为一价烃基,可以举出烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、芳烷基等,其中优选为烷基、芳基,特别优选为烷基,更优选为甲基。需要说明的是,上述R1、R2以及R3表示的取代基在全部的重复单元中可以分别相同,也可以两种以上不同。
作为上述烷基,例如,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等,通常优选碳原子数为1~12的烷基,其中优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等碳原子数为1~6的烷基,特别优选为甲基。
作为环烷基,例如,可以举出环戊基、环己基等碳原子数为5~14的环烷基,其中优选碳原子数为5~8的环烷基。
作为链烯基,例如,可以举出乙烯基、烯丙基等碳原子数为2~8的链烯基,作为环烯基,例如,可以举出环戊基、环己基等碳原子数为5~12的环烯基。
作为炔基,例如,也可以举出乙炔基、丙炔基等碳原子数为2~8的炔基或乙炔基苯基等芳基炔基等。
作为芳基,例如,可以举出苯基、甲基苯基(即,甲苯基)、二甲基苯基(即,二甲苯基)、萘基等碳原子数为6~20的芳基,其中优选碳原子数为6~10的芳基,特别优选为苯基。
另外,作为芳烷基,例如,可以举出苄基、苯乙基、苯丙基等碳原子数为6~20的芳烷基,其中优选碳原子数为6~10的芳烷基,特别优选为苄基。
作为甲硅烷基,例如,可以举出甲硅烷基、乙硅烷基、丙硅烷基等硅原子数为1~10的甲硅烷基,其中优选硅原子数为1~6的甲硅烷基。为上述甲硅烷基的情况下,其氢原子中至少1个可以用烷基、芳基、烷氧基等官能团取代。
作为上述式(1)~(5)中的R1、R2以及R3表示的取代基,其中各自独立地更优选为一价烃基、或者氢原子,进一步优选为烷基、或者氢原子,特别优选为甲基、或者氢原子。
另外,上述式(1)~(4)中的a、b以及c表示0或1。a、b以及c为0的情况下,是指聚碳硅烷化合物的硅原子具有烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、芳烷基、或者甲硅烷基作为取代基,或者为无取代(具有氢原子);a、b以及c为1的情况下,是指聚碳硅烷化合物的硅原子具有烷氧基、环烷基氧基、链烯基氧基、环烯基氧基、炔基氧基、芳氧基、芳烷基氧基、或者羟基作为取代基。从聚碳硅烷化合物的耐热性的方面出发,a、b以及c优选为0,但为了改善与树脂的亲和性,可以有意地为1,或者通过氧化作用等非有意地为1。
另一方面,作为与上述式(1)~(3)表示的结构单元键合而构成聚碳硅烷化合物的主链结构的烃残基,没有特别限制,可以为直链,也可以具有支链、环式结构,另外不仅可以含有饱和键,也可以含有不饱和键。另外,除了碳原子、氢原子以外,还可以含有氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、氟原子等杂原子。其中优选为二价~四价的烃基,特别优选为二价烃基。
作为与上述式(1)~(3)表示的结构单元键合而构成聚碳硅烷化合物的主链结构的二价烃残基,具体地说可以举出以下那样的直链或支链状的二价烃残基。
亚甲基、乙烯基、1,3-亚丙基、丙烯基、异亚丙基、1,4-亚丁基、异丁烯基、叔丁烯基、异丁烯基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、亚辛基等碳原子数为1~12的亚烷基;
亚乙基、亚丙基、亚丁基、仲亚丁基、异次己基等碳原子数为2~12的次烷基;
亚环戊基、亚环己基、甲基亚环己基、三甲基亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基等碳原子数为3~12的亚环烷基;
1,2-亚乙烯基、1,3-亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1,3-亚丁二烯基、1-甲基亚丙烯基、1-甲基-2-亚丙烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1,3-亚戊二烯基、1,4-亚戊二烯基、1-甲基亚丁烯基、1-甲基-1,2-亚丁二烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基、3-亚己烯基、1-甲基亚戊烯基、2-甲基-2-亚戊烯基、1,1-二甲基-2-亚丙烯基、1-乙基-2-亚丙烯基、1,2-二甲基亚丙烯基、1-甲基-1-亚丁烯基、1-亚庚烯基、1-甲基亚己烯基、2-甲基-2-亚己烯基、1,2-二甲基亚戊烯基、1-亚辛烯基、2-亚辛烯基、3-亚壬烯基、4-癸烯撑基等碳原子数为2~12的亚链烯基;
亚乙烯基、亚丙烯基、烯丙叉基等碳原子数为2~12的亚烯基;
1-环亚丙烯基、2-环亚戊烯基、2,4-环亚戊二烯基、1-环亚己烯基、2-环亚己烯基、1-环亚庚烯基、2-环亚壬烯基、3-环亚癸烯基、2-环亚十二烯基等碳原子数为3~12的环亚链烯基;
亚乙炔基、1,3-(1-亚丙炔基)基、3,3-(1-亚丙炔基)基、1,4-(1-亚丁炔基)基、1,5-(1-亚戊炔基)基、1,6-(1-亚己炔基)基、1,12-(1-亚十二炔基)基等碳原子数为2~12的亚炔基;
邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、甲基亚苯基、二甲基亚苯基、对二甲苯-α,α’-二基、亚联苯基、亚萘基等碳原子数为6~12的亚芳香基;
-CH2-C6H4-、-CH2-C6H4-CH2-、-CH2CH2-C6H4-、-CH2CH2-C6H4-CH2-、-CH2CH2CH2-C6H4-、-CH(CH3)CH2-C6H4-、-CH2CH2CH2CH2-C6H4-、-CH2CH2CH(CH3)-C6H4-等碳原子数为6~12的亚芳烷基;等
另外,作为与上述式(1)~(3)表示的结构单元键合而构成聚碳硅烷化合物的主链结构的三价烃基,可以举出下式(15)~(16)表示的基团。
另外,作为与上述式(1)~(3)表示的结构单元键合而构成聚碳硅烷化合物的主链结构的四价烃基,可以举出下式(17)表示的基团。
作为烃残基,如上所述,优选为二价烃基,其中优选为亚烷基、亚链烯基、亚炔基、亚芳香基,特别优选为亚烷基、亚芳香基,最优选为亚烷基。另外,作为亚烷基,更优选碳原子数为1~8的亚烷基,特别优选碳原子数为1~4的亚烷基,最优选为亚甲基。
需要说明的是,上述式(4)中的A1表示碳原子数为1~12的直链或支链状的二价烃基,具体地说可以举出上述二价烃残基。另外,上述式(5)中的A2表示碳原子数为1~12的亚烷基,具体地说可以举出上述碳原子数为1~12的亚烷基。作为A1、A2的亚烷基,更优选碳原子数为1~8的亚烷基,特别优选碳原子数为1~4的亚烷基,最优选为亚甲基。
若举出第1方式的技术方案中使用的聚碳硅烷化合物的实例,可以举出具有以下所示的重复单元的物质。但是,聚碳硅烷化合物不限于以下的例示物。另外,第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物可以仅含有一种聚碳硅烷化合物,也可以以任意的组合和任意的比例含有两种以上。
其中,特别优选具有下式(6)表示的重复单元的聚碳硅烷化合物。这样的聚碳硅烷化合物容易通过聚二甲基硅烷的热分解而得到,收率也高,因此在工业上具有非常大的优点。
需要说明的是,在上述例示式中,n表示聚碳硅烷化合物的聚合度,通常为2以上,更优选为3以上,特别优选为5以上,进一步优选为10以上,另外通常为20000以下,更优选为5000以下,特别优选为1000以下,进一步优选为500以下。通过使n为上述范围的下限值以上,可以降低第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物的脱气的产生和金属模具污染,因而优选。另一方面,通过使n为上述范围的上限值以下,具有在第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂中的分散性提高、并且第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物的机械物性也提高的倾向。
第1方式的技术方案的聚碳硅烷化合物的分子量是任意的,可以适当选择而决定,作为数均分子量[Mn],通常为100以上,优选为200以上,更优选为300以上,特别优选为500以上,另外通常为20000以下,优选为10000以下,更优选为5000以下,特别优选为3000以下。通过使数均分子量为上述范围的下限值以上,可以降低第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物的脱气和金属模具污染,因而优选。另一方面,通过使数均分子量为上述范围的上限值以下,可以抑制并改善第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物的流动性降低,提高成形加工性,从而使得成形加工容易进行,此外还具有提高机械物性的倾向。需要说明的是,也可以混合使用数均分子量不同的两种以上的聚碳硅烷化合物,该情况下,可以混合数均分子量在上述优选范围之外的聚碳硅烷化合物。
需要说明的是,在此数均分子量[Mn]是指,使用四氢呋喃作为溶剂,在温度40℃的条件下利用凝胶渗透色谱仪(GPC)(装置:Tosho8020、柱:Tosoh TSKgelMultiporeHxl-M)测定的值。
另外,第1方式的技术方案的聚碳硅烷化合物的熔点是任意的,可以适当选择而决定,通常为20℃以上,优选为30℃以上,更优选为40℃以上,特别优选为60℃以上,另外通常为500℃以下,优选为300℃以下,更优选为280℃以下,特别优选为260℃以下。通过使熔点为上述范围的下限值以上,可以降低第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物的金属模具污染,因而优选。另一方面,通过使熔点在上述范围的上限值以下,具有在第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂中的分散性提高、并且第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物的机械物性也提高的倾向。需要说明的是,可以混合使用熔点不同的两种以上的聚碳硅烷化合物,该情况下,可以混合熔点在上述优选范围之外的聚碳硅烷化合物。
第1方式的技术方案的聚碳硅烷化合物的制造方法是任意的,可以适当选择而决定,其中可以举出直接合成法、热分解法等。
作为直接合成法,例如,可以举出在碱金属等催化剂下将至少一种二卤代硅烷和至少一种二卤代烃共缩合的方法。此时,反应通常在使用了溶剂的碱金属等催化剂的悬浮液中进行。作为用于该悬浮液的溶剂,例如优选可以举出烃类溶剂,更优选可以举出甲苯、二甲苯、十氢化萘等。在向该催化剂悬浮液中导入其他成分(二卤代硅烷、二卤代烃)而进行反应后,可以利用各自合适的方法从反应混合物中得到目标物质。聚碳硅烷化合物例如在溶剂中为溶解性时,有时通过过滤而分离其他不溶解成分。然后,用水清洗溶剂中残留的聚碳硅烷化合物而进行净化,并且通过除去溶剂,可以干燥成粉末。另一方面,所合成的聚碳硅烷化合物在溶剂中为不溶解性时,可以利用适当的溶剂提取聚碳硅烷化合物,接着用水清洗而进行净化,并且通过除去溶剂,可以干燥成粉末状。
另外,作为热分解法,例如可以举出以下方法:在高温下加热四甲基硅烷等烷基硅烷或聚二甲基硅烷(聚(甲基亚甲硅基)(ポリメチルシリレン))等聚硅烷,从而利用热分解转移反应得到聚碳硅烷化合物。需要说明的是,此时的加热温度通常为350~1000℃,更优选为400~800℃。另外,反应可以在常压下进行,也可以在高压下进行,但在高压下进行时具有提高收率的倾向,因而优选。另外,还优选添加催化剂量的聚二苯基硅硼氧烷等硼化合物。上述硼化合物的添加量相对于100质量份上述烷基硅烷或聚硅烷通常为0.1质量份以上,优选为0.2质量份以上,更优选为0.5质量份以上,另外通常为5质量份以下,优选为3质量份以下,更优选为2质量份以下。通过使硼化合物的含量为上述范围的下限值以上,具有第1方式的技术方案的聚碳硅烷化合物的收率提高的倾向,另外通过使硼化合物的含量为上述范围的上限值以下,可以抑制第1方式的技术方案的聚碳硅烷化合物的含氧量,抑制耐热性的降低或在聚碳酸酯树脂中的分散性的降低等。
作为第1方式的技术方案的聚碳硅烷化合物的制造方法,其中从品质、成本的方面考虑,优选为利用热分解法由上述聚硅烷化合物得到的方法。需要说明的是,可以混合使用制造方法不同的两种以上的聚碳硅烷化合物,该情况下,可以混合制造方法在上述优选范围之外的聚碳硅烷化合物。
相对于100质量份聚碳酸酯树脂,第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物中的聚碳硅烷化合物的含量优选为0.001质量份以上,更优选为0.005质量份以上,更优选为0.01质量份以上,进一步优选为0.02质量份以上,特别优选为0.05质量份以上,最优选为0.1质量份以上,优选为20质量份以下,更优选为15质量份以下,进一步优选为10质量份以下,特别优选为7.5质量份以下。若聚碳硅烷化合物的含量过少,则防水性、防油性、防雾性、防污性、去污性、耐湿性、润滑性、耐磨耗性、防粘性、耐化学药品性、耐擦伤性等表面特性等的改性效果可能会不充分;相反地含量过多,效果也会达到极限,不仅经济上不利,而且可能会产生聚碳酸酯树脂组合物的机械强度的降低。
需要说明的是,第1方式的技术方案的聚碳硅烷化合物可以单独使用,或者将两种以上组合使用。
[4.其他的成分]
只要不显著损害所期望的各种物性,则根据需要第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物也可以含有除上述物质以外的其他成分。若举出其他成分的实例,则可以举出除聚碳酸酯树脂以外的树脂、各种树脂添加剂等。需要说明的是,其他成分可以含有一种,也可以以任意的组合和比例含有两种以上。
<其他树脂>
作为能够与聚碳酸酯树脂一起在第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物中合用混合的其他树脂,例如,可以举出以下物质。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET树脂)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT树脂)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯树脂(PBS)、聚己内酯(PCL)等热塑性聚酯树脂;
聚苯乙烯树脂(PS树脂)、高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡胶共聚物(ASA树脂)、丙烯腈-乙烯丙烯系橡胶-苯乙烯共聚物(AES树脂)等苯乙烯系树脂;
聚乙烯树脂(PE树脂)、聚丙烯树脂(PP树脂)、环状环烯烃树脂(COP树脂)、环状环烯烃共聚物树脂(COC树脂)等聚烯烃树脂;
聚酰胺树脂(PA树脂);聚酰亚胺树脂(PI树脂);聚醚酰亚胺树脂(PEI树脂);聚氨酯树脂(PU树脂);聚苯醚树脂(PPE树脂);聚苯硫醚树脂(PPS树脂);聚砜树脂(PSU树脂);聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂);等
这些其他树脂可以含有一种,也可以以任意的组合和比例含有两种以上。
<树脂添加剂>
作为树脂添加剂,例如,可以举出阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、防粘剂、紫外线吸收剂、染料/颜料、阻燃剂、抗滴落剂、抗静电剂、防雾剂、润滑剂、防粘连剂、流动性改良剂、滑动性改性剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。需要说明的是,树脂添加剂可以含有一种,也可以以任意的组合和比例含有两种以上。
以下,对树脂添加剂的实例进行具体说明,所说明的该树脂添加剂适合于第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物。
(阻燃剂)
作为阻燃剂,可以举出金属盐化合物、卤化物、磷化合物等,可以优选使用金属盐化合物。
关于金属盐化合物,适用后述的II.第2方式的技术方案中的[3.金属盐化合物]的说明。
相对于100质量份聚碳酸酯树脂,第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物中的作为阻燃剂的金属盐化合物的含量优选为0.01质量份以上,更优选为0.02质量份以上,进一步优选为0.03质量份以上,特别优选为0.05质量份以上,优选为1质量份以下,更优选为0.75质量份以下,进一步优选为0.5质量份以下,特别优选为0.3质量份以下。若金属盐化合物的含量过少,则混合其所带来的聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性的提高效果无法充分获得;相反地若金属盐化合物的含量过多,可能会产生聚碳酸酯树脂组合物的热稳定性降低、成形体的外观不良和机械强度的降低。
(热稳定剂)
作为热稳定剂,例如可以举出磷系化合物。
作为磷系化合物,可以使用公知的任意的磷系化合物。若举出具体例子,可以举出磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸、多磷酸等磷的含氧酸;酸性焦磷酸钠、酸性焦磷酸钾、酸性焦磷酸钙等酸性焦磷酸金属盐;磷酸钾、磷酸钠、磷酸铯、磷酸锌等元素周期表第1族或第2B族金属的磷酸盐;有机磷酸酯化合物、有机亚磷酸酯化合物、有机亚膦酸二酯(有機ホスホナイト)化合物等。
其中,优选为下式(18)~(20)表示的有机亚磷酸酯化合物、下式(21)表示的有机亚膦酸二酯化合物、下式(22)表示的有机磷酸酯化合物。
上述式(18)~(22)中,R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28表示烷基或芳基。其中R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28是碳原子数通常为1以上、优选为2以上、通常为30以下、优选为25以下的烷基,或者,更优选碳原子数通常为6以上、通常为30以下的芳基。此外,与烷基相比,R18、R19、R20、R22和R23更优选为芳基;与芳基相比,R21、R24、R25、R26、R27和R28更优选为烷基。需要说明的是,R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28分别可以相同,也可以不同。
另外,式(19)、(21)中,X6、X7表示碳原子数为6~30的芳基残基,式(22)中,d通常为0以上、优选为1以上、并且通常为2以下的整数。
作为上述式(18)表示的有机亚磷酸酯化合物,可以举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(单壬基苯基)酯、亚磷酸三(单壬基/二壬基·苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三硬脂酯等。作为这样的有机亚磷酸酯化合物,具体地说,例如可以举出ADEKA社制造的“ADKSTAB 1178”、“ADKSTAB 2112”,城北化学工业社制造的“JP-351”、“JP-360”、“JP-3CP”,CibaSpecialty Chemicals Inc.制造的“Irgafos 168”等。
作为式(19)表示的有机亚磷酸酯化合物,可以举出2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。作为这样的有机亚磷酸酯化合物,具体地说,例如可以举出ADEKA社制造的“ADKSTAB HP-10”等。
作为式(20)表示的有机亚磷酸酯化合物,可以举出二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。作为这样的有机亚磷酸酯化合物,具体地说,例如可以举出ADEKA社制造的“ADKSTAB PEP-8”、“ADKSTAB PEP-24G”、“ADKSTAB PEP-36”,城北化学工业社制造的“JPP-2000”等。
作为式(21)表示的有机亚膦酸二酯化合物,可以举出四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基-二-亚膦酸二酯等。作为这样的有机亚膦酸二酯化合物,具体地说,例如可以举出Sandoz社制造的“SANDOSTAB P-EPQ”等。
作为式(22)表示的有机磷酸酯化合物,可以举出单硬脂酸磷酸酯、二硬脂酸磷酸酯、单-2-乙基己酸磷酸酯、二-2-乙基己酸磷酸酯、单油烯酸磷酸酯、二油烯酸磷酸酯等。作为这样的有机磷酸酯化合物,具体地说,例如可以举出ADEKA社制造的“ADKSTAB AX-71”、城北化学工业社制造的“JP-508”、“JP-518-O”等。
需要说明的是,热稳定剂可以含有一种,也可以以任意的组合和比例含有两种以上。
相对于100质量份聚碳酸酯树脂,第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物中的热稳定剂的含量通常为0.001质量份以上,优选为0.01质量份以上,更优选为0.03质量份以上,并且通常为1质量份以下,优选为0.7质量以下,更优选为0.5质量份以下。热稳定剂的含量为上述范围的下限值以下时,热稳定效果可能不充分,热稳定剂的含量超过上述范围的上限值时,效果达到极限,经济上可能不利。
(抗氧化剂)
作为抗氧化剂,例如可以举出受阻酚系抗氧化剂。作为其具体例子,可以举出四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰胺)、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]膦酸酯、3,3’,3”,5,5’,5”-六-叔丁基-a,a’,a”-(三甲苯-2,4,6-三基)三-对甲酚、4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚、乙撑双(氧化乙烯)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等。
其中,优选为四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯。作为这样的酚系抗氧化剂,具体地说,例如可以举出CibaSpecialty Chemicals Inc.制造的“IRGANOX 1010”、“IRGANOX1076”、ADEKA社制造的“ADKSTAB AO-50”、“ADKSTAB AO-60”等。
需要说明的是,抗氧化剂可以含有一种,也可以以任意的组合和比例含有两种以上。
相对于100质量份聚碳酸酯树脂,第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物中的抗氧化剂的含量通常为0.001质量份以上,优选为0.01质量份以上,并且通常为1质量份以下,优选为0.5质量份以下。抗氧化剂的含量为上述范围的下限值以下时,作为抗氧化剂的效果可能不充分,抗氧化剂的含量超过上述范围的上限值时,效果达到极限,经济上可能不利。
(防粘剂)
作为防粘剂,例如可以举出脂肪族羧酸、脂肪族羧酸和醇形成的酯、数均分子量为200~15000的脂肪族烃化合物、聚硅氧烷系硅油等。
作为脂肪族羧酸,例如可以举出饱和或不饱和的脂肪族一元、二元或三元羧酸。在此,脂肪族羧酸也包括脂环式的羧酸。其中优选的脂肪族羧酸是碳原子数为6~36的一元或二元羧酸,更优选碳原子数为6~36的脂肪族饱和一元羧酸。作为该脂肪族羧酸的具体例子,可以举出棕榈酸、硬脂酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、二十二酸、廿四酸、廿六酸、蜂花酸、三十四烷酸、褐煤酸、己二酸、壬二酸等。
作为脂肪族羧酸和醇形成的酯中的脂肪族羧酸,例如,可以使用与上述脂肪族羧酸相同的物质。另一方面,作为醇,例如可以举出饱和或不饱和的一元醇或多元醇。这些醇可以带有氟原子、芳基等取代基。其中,优选碳原子数为30以下的一元或多元的饱和醇,更优选碳原子数为30以下的脂肪族饱和一元醇或脂肪族饱和多元醇。需要说明的是,在此脂肪族还包括脂环式化合物。
作为所述醇的具体例子,可以举出辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、二十二烷醇、乙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇等。
需要说明的是,上述酯也可以含有脂肪族羧酸和/或醇作为杂质。另外,上述酯可以是纯物质,也可以是2种以上化合物的混合物。此外,进行键合而构成一个酯的脂肪族羧酸和醇可以分别使用一种,也可以以任意组合和比例合用两种以上。
需要说明的是,脂肪族羧酸和醇形成的酯包括脂肪族羧酸所具有的全部羧基均被酯化的全酯、和其一部分被酯化的偏酯,第1方式的技术方案中使用的脂肪族羧酸和醇形成的酯可以是全酯,也可以是偏酯。
作为脂肪族羧酸和醇形成的酯的具体例子,可以举出蜂蜡(以棕榈酸蜂花酯为主要成分的混合物)、硬脂酸硬脂酯、二十二酸二十二烷基酯、二十二酸硬脂酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。
作为数均分子量为200~15000的脂肪族烃,例如,可以举出液体石蜡、固体石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、费托蜡、碳原子数为3~12的α-烯烃低聚物等。需要说明的是,在此作为脂肪族烃,还包括脂环式烃。另外,这些烃也可以已部分氧化。
其中,优选固体石蜡、聚乙烯蜡或聚乙烯蜡的部分氧化物,更优选固体石蜡、聚乙烯蜡。
另外,上述脂肪族烃的数均分子量优选为5000以下。
需要说明的是,脂肪族烃可以是单一物质,也可以是构成成分或分子量各异的物质的混合物,只要主要成分在上述范围内即可使用。
作为聚硅氧烷系硅油,例如,可以举出二甲基硅油、甲基苯基硅油、二苯基硅油、氟代烷基硅酮等。
需要说明的是,上述防粘剂可以含有一种,也可以以任意的组合和比例含有两种以上。
相对于100质量份聚碳酸酯树脂,第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物中的防粘剂的含量通常为0.001质量份以上,优选为0.01质量份以上,并且通常为2质量份以下,优选为1质量份以下。防粘剂的含量为上述范围的下限值以下时,防粘性的效果可能不充分,防粘剂的含量超过上述范围的上限值时,可能会产生耐水解性的降低、注射成型时的金属模具污染等。
(紫外线吸收剂)
作为紫外线吸收剂,例如,可以举出氧化铈、氧化锌等无机紫外线吸收剂;苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、水杨酸酯化合物、氰基丙烯酸酯化合物、三嗪化合物、草酰替苯胺(オギザニリド)化合物、丙二酸酯化合物、受阻胺化合物等有机紫外线吸收剂等。其中,优选为有机紫外线吸收剂,更优选为苯并三唑化合物。通过选择有机紫外线吸收剂,可以改善第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物的透明性、机械物性。
作为苯并三唑化合物的具体例子,例如,可以举出2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基-苯基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑)、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]等,其中优选为2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚],特别优选为2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑。
作为这样的苯并三唑化合物的市售品,例如,可以举出Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制造的“Seesorb 701”、“Seesorb 705”、“Seesorb 703”、“Seesorb 702”、“Seesorb 704”、“Seesorb 709”、共同化学药品社制造的“Viosorb 520”、“Viosorb 582”、“Viosorb 580”、“Viosorb 583”、CHEMIPRO KASEI KAISHA,LTD.制造的“ChemiSorb 71”、“ChemiSorb 72”、Cytec Industries Inc.制造的“Cyasorb UV5411”、ADEKA社制造的“LA-32”、“LA-38”、“LA-36”、“LA-34”、“LA-31”、Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的“TINUVIN P”、“TINUVIN 234”、“TINUVIN 326”、“TINUVIN 327”、“TINUVIN328”等。
作为二苯甲酮化合物的具体例子,例如,可以举出2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基正十二烷氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮等。
作为这样的二苯甲酮化合物的市售品,例如,可以举出Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制造的“Seesorb 100”、“Seesorb 101”、“Seesorb 101S”、“Seesorb 102”、“Seesorb 103”、共同化学药品社制造的“Viosorb 100”、“Viosorb 110”、“Viosorb 130”、CHEMIPROKASEI KAISHA,LTD.制造的“ChemiSorb 10”、“ChemiSorb 11”、“ChemiSorb 11S”、“ChemiSorb 12”、“ChemiSorb 13”、“ChemiSorb 111”、BASF社制造的“Uvinul 400”、BASF社制造的“Uvinul M-40”、BASF社制造的“Uvinul MS-40”、Cytec Industries Inc.制造的“Cyasorb UV9”、“Cyasorb UV284”、“Cyasorb UV531”、“Cyasorb UV24”、ADEKA社制造的“ADKSTAB 1413”、“ADKSTAB LA-51”等。
作为水杨酸酯化合物的具体例子,例如,可以举出水杨酸苯酯、水杨酸4-叔丁基苯酯等,作为这样的水杨酸酯化合物的市售品,例如,可以举出Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制造的“Seesorb 201”、“Seesorb 202”、CHEMIPRO KASEI KAISHA,LTD.制造的“ChemiSorb 21”、“ChemiSorb 22”等。
作为氰基丙烯酸酯化合物的具体例子,例如,可以举出2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等,作为这样的氰基丙烯酸酯化合物的市售品,例如,可以举出Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制造的“Seesorb 501”、共同化学药品社制造的“Viosorb 910”、第一化成社制造的“ユビソレーター300”、BASF社制造的“Uvinul N-35”、“Uvinul N-539”等。
作为草酰替苯胺化合物的具体例子,例如,可以举出2-乙氧基-2’-乙基草酸二酰替苯胺等,作为这样的草酰替苯胺化合物的市售品,例如,可以举出Clariant社制造的“Sanduvor VSU”等。
作为丙二酸酯化合物,优选为2-(次烷基)丙二酸酯类,更优选为2-(1-芳基次烷基)丙二酸酯类。作为这样的丙二酸酯化合物的市售品,例如,可以举出Clariant Japan社制造的“PR-25”,Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的“B-CAP”等。
相对于100质量份聚碳酸酯树脂,第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物中的紫外线吸收剂的含量通常为0.01质量份以上,优选为0.1质量份以上,并且通常为3质量份以下,优选为1质量份以下。紫外线吸收剂的含量为上述范围的下限值以下时,耐候性的改良效果可能不充分,紫外线吸收剂的含量超过上述范围的上限值时,可能会产生模垢等,引起金属模具污染。需要说明的是,紫外线吸收剂可以含有一种,也可以以任意的组合和比例含有两种以上。
(染料颜料)
作为染料颜料,例如,可以举出无机颜料、有机颜料、有机染料等。
作为无机颜料,例如,可以举出炭黑;镉红、镉黄等硫化物系颜料;佛青等硅酸盐系颜料;二氧化钛、锌白、氧化铁红、氧化铬、铁黑、钛黄、锌-铁系棕、钛钴系绿、钴绿、钴蓝、铜-铬系黑、铜-铁系黑等氧化物系颜料;铬黄、钼橙等铬酸系颜料;普鲁士蓝等氰亚铁酸盐系颜料等。
作为有机颜料和有机染料,例如,可以举出酞菁铜蓝、酞菁铜绿等酞菁系染料颜料;镍络偶氮黄等偶氮系染料颜料;硫靛蓝系、紫环酮系、二萘嵌苯系、喹啉系、喹吖啶酮系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系等稠合多环染料颜料;蒽醌系、杂环系、甲基系的染料颜料等。
其中,从热稳定性的方面考虑,优选为二氧化钛、炭黑、花青系、喹啉系、蒽醌系、酞菁系化合物等。
需要说明的是,染料颜料可以含有一种,也可以以任意的组合和比例含有两种以上。另外,为了改良挤出时的处理性、改良在树脂组合物中的分散性,染料颜料可以与聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、丙烯酸系树脂制成母料而使用。
相对于100质量份聚碳酸酯树脂,第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物中的染料颜料的含量通常为5质量份以下,优选为3质量份以下,更优选为2质量份以下。若染料颜料的含量过多,则耐冲击性可能不充分。
(抗滴落剂)
作为抗滴落剂,例如,可以举出含氟聚合物,其中优选为氟代烯烃树脂。
关于作为抗滴落剂的含氟聚合物,适用后述的III.第3方式的技术方案中的[3.含氟聚合物]的说明。
需要说明的是,抗滴落剂可以含有一种,也可以以任意的组合和比例含有两种以上。
第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物中的抗滴落剂的含量相对于100质量份聚碳酸酯树脂,通常为0.001质量份以上,优选为0.005质量份以上,更优选为0.01质量份以上,特别优选为0.02质量份以上,并且通常为1质量份以下,优选为0.5质量份以下,更优选为0.3质量份以下,特别优选为0.1质量份以下。抗滴落剂的含量为上述范围的下限值以下时,抗滴落剂所产生的阻燃性的效果可能不充分,抗滴落剂的含量超过上述范围的上限值时,将该聚碳酸酯树脂组合物成形而得到的成形体可能会产生外观不良或机械强度的降低,或者透明性显著降低。
[5.聚碳酸酯树脂组合物的制造方法]
第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法没有限制,可以广泛采用公知的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法。
若举出具体例子,则可以举出以下方法:利用例如转鼓混合机或亨舍尔混合机等各种混合机预先混合聚碳酸酯树脂和聚碳硅烷化合物、以及根据需要混合的其他成分,然后利用班伯里混炼机、辊、布拉本登机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、捏合机等混合机进行熔融混炼。
另外,例如,不预先混合各成分,或者仅预先混合一部分的成分,并用加料器供给至挤出机进行熔融混炼,从而也可以制造第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物。
另外,例如,预先混合一部分的成分,并将其供给至挤出机进行熔融混炼,将由此得到的树脂组合物作为母料,并将该母料与剩余的成分再次混合进行熔融混炼,从而也可以制造第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物。
另外,例如,在混合难以分散的成分时,通过使该难以分散的成分预先溶解或分散于水或有机溶剂等溶剂中,并与该溶液或分散液进行混炼,从而还能够提高分散性。
[6.聚碳酸酯树脂成形体]
第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物通常可以成形为任意的形状,作为聚碳酸酯树脂成形体使用。该成形体的形状、图案、色彩、尺寸等没有限制,可以根据该成形体的用途任意设定。
若举出成形体的实例,可以举出电气电子设备、办公自动化设备、信息终端设备、机械部件、家电产品、车辆部件、建筑部件、各种容器、休闲用品/杂货类,照明设备等的部件。其中,特别适合用于电气电子设备、办公自动化设备、信息终端设备、家电产品、照明设备等的部件,特别适合用于电气电子设备的部件。
作为上述电气电子设备,例如,可以举出个人电脑、游戏机、电视机等的显示装置,打印机、复印机、扫描仪、传真机、电子记事本或PDA、电子式台式计算机、电子词典、照相机、摄像机、移动电话、电池组、记录介质的驱动或读取装置、鼠标、数字键、CD播放器、MD播放器、便携式收音机/音响播放器等。
成形体的制造方法没有特别限定,可以任意采用对于聚碳酸酯树脂组合物而言为通常采用的成形法。若举出其实例,可以举出注射成型法、超高速注射成型法、注射挤压成形法、双色成形法、压气辅助等中空成形法、使用绝热金属模具的成形法、使用快速加热金属模具的成形法、发泡成形(也包括超临界流体)法、嵌件成形法、IMC(模内涂布成形)成形法、挤出成形法、片料成形法、热成形法、旋转成形法、层积成形法、压制成型法等。另外,也可以使用利用热流道方式的成形法。
第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂成形体是将第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物成形而形成的,其防水性、防油性、防雾性、防污性、去污性、耐湿性、润滑性、耐磨耗性、防粘性、耐化学药品性、耐擦伤性等表面特性得到改性,而不会损害聚碳酸酯树脂本来的优异性质,可以作为实用的成形体在广泛的领域中使用。
[7.聚碳酸酯树脂用改性剂]
第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂用改性剂为上述第1方式的技术方案的聚碳硅烷化合物,优选的是,具有由上述式(1)~(3)表示的结构单元之中的至少一种结构单元和烃残基构成的主链结构,烃残基为二价烃基,更优选的是,由具有上述式(4)、特别是上述式(5)、尤其是上述式(6)表示的重复单元的、数均分子量为100~20000的聚碳硅烷化合物形成,其作为不损害透明性、耐热性、耐冲击性等机械特性等聚碳酸酯树脂本来的特性而对聚碳酸酯树脂组合物的防水性、防油性、防雾性、防污性、去污性、耐湿性、润滑性、耐磨耗性、防粘性、耐化学药品性、耐擦伤性等表面特性进行改性的聚碳酸酯树脂用改性剂,在工业上极其有用。
II.第2方式的技术方案
[1概要]
第2方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物至少将聚碳酸酯树脂、金属盐化合物和聚碳硅烷化合物混合而形成。另外,第2方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物根据需要也可以含有其他成分。
此处,聚碳硅烷化合物是指主链上含有两个以上具有硅-碳键(Si-C键)的重复单元的物质。第2方式的技术方案中使用的聚碳硅烷化合物由于如此在主链具有Si-C键,从而在聚碳酸酯树脂中的分散性、相容性优异,能够改善以往的聚碳酸酯树脂组合物的透明性或耐冲击性、耐热性的降低、脱气或金属模具污染等问题,以往的聚碳酸酯树脂组合物使用有机硅氧烷(硅酮)化合物或聚硅烷化合物。
[2.聚碳酸酯树脂]
第2方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物中使用的聚碳酸酯树脂的种类没有限制。另外,聚碳酸酯树脂可以使用一种,也可以以任意的组合和任意的比例合用两种以上。
其中,聚碳酸酯树脂优选使用以预定的比例含有结构粘度指数N在预定范围的聚碳酸酯树脂的物质。
第2方式的技术方案中的聚碳酸酯树脂为下式(7)表示的、具有碳酸键的基本结构的聚合物。
式(7)中,X1通常为烃基,但为了赋予各种特性也可以使用引入了杂原子、异极键的X1
另外,聚碳酸酯树脂可以分类为与碳酸键直接键合的碳是芳香族碳的芳香族聚碳酸酯树脂、与碳酸键直接键合的碳是脂肪族碳的脂肪族聚碳酸酯树脂,可以使用任意一种。其中,从耐热性、机械物性、电特性等方面出发,优选为芳香族聚碳酸酯树脂。
聚碳酸酯树脂的具体种类没有限制,例如可以举出使二羟基化合物和碳酸酯前体反应而形成的聚碳酸酯聚合物。此时,除了二羟基化合物和碳酸酯前体之外,还可以使多羟基化合物等参与反应。另外,也可以使用将二氧化碳作为碳酸酯前体而与环状醚反应的方法。此处,聚碳酸酯聚合物可以是直链状,也可以是支链状。此外,聚碳酸酯聚合物可以是由一种重复单元构成的均聚物,也可以是含有两种以上重复单元的共聚物。为共聚物的情况下,可以选择无规共聚物、嵌段共聚物等各种共聚形态。需要说明的是,通常这样的聚碳酸酯聚合物形成热塑性的树脂。
第2方式的技术方案中,关于聚碳酸酯树脂的[2-1.二羟基化合物]、[2-2.碳酸酯前体]、[2-3.聚碳酸酯树脂的制造方法],分别适用上述的I.第1方式的技术方案中的[2-1.二羟基化合物]、[2-2.碳酸酯前体]、[2-3.聚碳酸酯树脂的制造方法]的说明。
第2方式的技术方案中使用的聚碳酸酯树脂可以使用成本较低、工业上容易获得的原料进行制造,从而优选为通过上述那样的熔融酯交换法制造的物质。
[2-4.聚碳酸酯树脂的结构粘度指数]
第2方式的技术方案中的聚碳酸酯树脂优选含有一定比例以上的结构粘度指数N在预定范围的聚碳酸酯树脂。
结构粘度指数N为评价熔融体的流动特性的指标。通常,聚碳酸酯树脂的熔融特性可以通过数学式:γ=a·σN表示。需要说明的是,上述式中,γ表示剪切速度,a表示常数,σ表示应力,N表示结构粘度指数。
上述数学式中,N=1时表示牛顿流动性,N的值越大则非牛顿流动性越大。即,通过结构粘度指数N的大小来评价熔融体的流动特性。通常,结构粘度指数N大的聚碳酸酯树脂具有在低剪切区域中的熔融粘度升高的倾向。因此,在将结构粘度指数N大的聚碳酸酯树脂与其他聚碳酸酯树脂混合时,能够抑制所得到的聚碳酸酯树脂组合物在燃烧时的滴落,能够提高阻燃性。但是,为了将所得到的聚碳酸酯树脂组合物的成形性维持在良好的范围,优选该聚碳酸酯树脂的结构粘度指数N不过大。
因此,第2方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物中的聚碳酸酯树脂优选含有一定比例以上的结构粘度指数N通常为1.2以上、优选为1.25以上、更优选为1.28以上、并且通常为1.8以下、优选为1.7以下的聚碳酸酯树脂,优选含有芳香族聚碳酸酯树脂。这样通过含有结构粘度指数N高的聚碳酸酯树脂、特别是芳香族聚碳酸酯树脂,能够抑制第2方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物在燃烧时的滴落,提高阻燃性。
需要说明的是,例如如日本特开2005-232442号公报所记载的那样,“结构粘度指数N”也可以通过推导上式得到的Logηa=〔(1-N)/N〕×Logγ+C来表示。需要说明的是,上述式中,N表示结构粘度指数,γ表示剪切速度,C表示常数,ηa表示表观粘度。由该式可知,可以通过粘度特性差异很大的低剪切区域中的γ和ηa评价N值。例如,可以由γ=12.16sec-1和γ=24.32sec-1情况下的ηa确定N值。
在第2方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物中,关于聚碳酸酯树脂,在聚碳酸酯树脂中,期望通常含有20质量%以上、优选50质量%以上、更优选60质量%以上的上述结构粘度指数N在预定范围的聚碳酸酯树脂(以下,有时将该聚碳酸酯树脂称为“预定N聚碳酸酯树脂”。)、优选含有20质量%以上、优选50质量%以上、更优选60质量%以上的上述结构粘度指数N在预定范围的芳香族聚碳酸酯树脂(以下,有时称为“预定N芳香族聚碳酸酯树脂”。)。这是因为,通过与预定N聚碳酸酯树脂组合,能够显著地发挥第2方式的技术方案的金属盐化合物和聚碳硅烷化合物所特有的相乘效应。需要说明的是,聚碳酸酯树脂中的预定N聚碳酸酯树脂、优选为预定N芳香族聚碳酸酯树脂的含量的上限没有限制,通常为100质量%以下,优选为90质量%以下,更优选为85质量%以下。
需要说明的是,预定N聚碳酸酯树脂可以使用一种,也可以以任意组合和比例合用两种以上。
另外,聚碳酸酯树脂除了可以含有上述的预定N聚碳酸酯树脂以外,还可以含有结构粘度指数N在上述预定范围外的聚碳酸酯树脂。其种类没有限制,其中优选为直链状聚碳酸酯树脂。通过将预定N聚碳酸酯树脂和直链状聚碳酸酯树脂组合,可以得到如下优点:所得到的聚碳酸酯树脂组合物容易取得阻燃性(防滴落性)和成形性(流动性)的平衡。从这方面出发,聚碳酸酯树脂特别优选使用由预定N聚碳酸酯树脂和直链状聚碳酸酯树脂构成的物质。
需要说明的是,该直链状聚碳酸酯树脂的结构粘度指数N通常为1~1.15左右。
聚碳酸酯树脂含有直链状聚碳酸酯树脂的情况下,聚碳酸酯树脂中所占的直链状聚碳酸酯树脂的比例通常为80质量%以下,优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下,另外,通常多于0质量%,优选为10质量%以上,更优选为15质量%以上。通过使聚碳酸酯树脂中的直链状聚碳酸酯树脂的含量在上述范围,可以获得以下优点:容易得到作为阻燃剂的金属盐化合物和聚碳硅烷化合物或其他添加剂的良好的分散性,容易得到阻燃性、成形性优异的聚碳酸酯树脂。
需要说明的是,聚碳酸酯树脂可以仅含有一种结构粘度指数N在上述预定范围外的聚碳酸酯树脂,也可以以任意的组合和比例含有两种以上。即,第2方式的技术方案的聚碳酸酯树脂可以仅含有一种直链状聚碳酸酯树脂,也可以以任意的组合和比例含有两种以上。
[2-5.预定N聚碳酸酯树脂的制造方法]
预定N聚碳酸酯树脂根据上述的聚碳酸酯树脂的制造法制造即可。此时,若制造具有支链结构的聚碳酸酯树脂(以下,为方便起见称为“支链聚碳酸酯树脂”。),容易得到预定N聚碳酸酯树脂,因而优选。这是因为,支链聚碳酸酯树脂具有结构粘度指数N升高的倾向。
如举出支链聚碳酸酯树脂的制造方法的实例,可以举出日本特开平8-259687号公报、日本特开平8-245782号公报等所记载的方法。在这些文献所记载的方法中,利用熔融酯交换法使芳香族二羟基化合物和碳酸二酯反应时,通过选择催化剂的条件或制造条件,可以不使用支化剂而得到结构粘度指数N高、且水解稳定性优异的聚碳酸酯树脂。
另外,作为制造支链聚碳酸酯树脂的其他方法,可以举出以下方法:除了作为上述聚碳酸酯树脂的原料的二羟基化合物和碳酸酯前体之外,使用三官能以上的多官能性化合物(支化剂),利用界面聚合法或熔融酯交换法使它们共聚。
作为该情况下使用的三官能以上的多官能性化合物,例如,可以举出以下物质。
1,3,5-三羟基苯(间苯三酚)、
4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚-2-烯、
4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、
2,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚-3-烯、
1,3,5-三(4-羟苯基)苯、
3,3-双(4-羟基芳基)吲哚酮(即,二酚靛红)、
5-氯靛红、
5,7-二氯靛红、
5-溴靛红等;
C6H5-Si-(O-SiMe2-C3H6-C6H4-OH)3
C6H5-Si-(O-SiPh2-C3H6-C6H4-OH)3
C6H5-Si-(O-SiMe2-C2H4-C6H4-OH)3
C6H5-Si-(O-SiPh2-C2H4-C6H4-OH)3
C6H5-Si-([O-SiMe2]5-C3H6-C6H4-OH)3
C6H5-Si-([O-SiMe2]10-C3H6-C6H4-OH)3
C6H5-Si-([O-SiMe2]50-C3H6-C6H4-OH)3
C6H5-Si-([O-SiPh2]50-C3H6-C6H4-OH)3
C6H5-Si-([O-SiMe2]8-[O-SiPh2]2-C3H6-C6H4-OH)3
C6H5-Si-([O-SiMe2]16-[O-SiPh2]4-C3H6-C6H4-OH)3
等含有硅原子的三苯酚化合物(此处,Me表示甲基,Ph表示苯基。);
下式(8)~(9)表示的三苯酚化合物等多羟基化合物类;
(式(8)中,R4表示碳原子数为1~5的烷基,R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~10的烷基。)
式(9)中,R11、R12、R13和R14各自独立地表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为5~10的环烷基或者碳原子数为5~10的环芳基,R15、R16和R17各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~10的烷基。)
作为式(8)表示的化合物的具体例子,可以举出以下物质。
1,1,1-三(4-羟苯基)-甲烷、
1,1,1-三(4-羟苯基)-乙烷、
1,1,1-三(4-羟苯基)-丙烷、
1,1,1-三(2-甲基-4-羟苯基)-甲烷、
1,1,1-三(2-甲基-4-羟苯基)-乙烷、
1,1,1-三(3-甲基-4-羟苯基)-甲烷、
1,1,1-三(3-甲基-4-羟苯基)-乙烷、
1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟苯基)-甲烷、
1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟苯基)-乙烷等
式(9)中,作为R11、R12、R13和R14,其中优选为甲基。R11、R12、R13和R14的环烷基的环烷基环可以具有碳原子数1~4的烷基取代基、优选甲基取代基。另外,作为R15、R16和R17,其中优选为氢原子。
作为式(9)表示的化合物,其中特别优选的化合物可以举出下式(10)表示的化合物。
多官能性化合物可以取代上述原料二羟基化合物的一部分而使用。多官能性化合物的用量相对于二羟基化合物通常为0.01摩尔%以上,优选为0.1摩尔%以上,并且通常为10摩尔%以下,优选为3摩尔%以下。
需要说明的是,多官能性化合物可以使用一种,也可以以任意组合和比例合用两种以上。
通过熔融酯交换法得到的支链聚碳酸酯树脂所含有的支链结构例如可以举出下式(11)~(14)表示的结构。需要说明的是,在下式(11)~(14)中,X2、X3、X4和X5表示选自由单键、碳原子数为1~8的亚烷基、碳原子数为2~8的次烷基、碳原子数为5~15的环亚烷基、碳原子数为5~15的环次烷基、或者-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-表示的二价基团组成的组中的基团。
作为支链聚碳酸酯树脂的制造方法,在上述方法中,特别优选利用熔融酯交换法的方法。这是因为,如上述的聚碳酸酯树脂的制造方法中所记载的那样,能够利用成本较低、且工业上容易获得的原料进行制造。
关于第2方式的技术方案中使用的聚碳酸酯树脂的[2-6.关于聚碳酸酯树脂的其他事项],适用上述的I.第1方式的技术方案中的[2-4.关于聚碳酸酯树脂的其他事项]的说明。
[3.金属盐化合物]
第2方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物含有金属盐化合物。通过这样含有金属盐化合物,可以提高第2方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性。
作为金属盐化合物所具有的金属的种类,可以举出锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)等碱金属;镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等碱土金属;以及铝(Al)、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)等,其中优选为碱金属或碱土金属。
这是因为,不仅可以促进第2方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物在燃烧时形成碳化层,进一步提高阻燃性,而且可以良好地维持聚碳酸酯树脂所具有的耐冲击性等机械物性、耐热性、电特性等性质。因此,作为金属盐化合物,更优选选自由碱金属盐和碱土金属盐组成的组中的至少一种金属盐化合物,其中进一步优选为碱金属盐化合物,特别优选为钠盐化合物、钾盐化合物、铯盐化合物。
另外,作为金属盐化合物,例如可以举出有机金属盐化合物、无机金属盐化合物等,从在聚碳酸酯树脂中的分散性良好的方面考虑,优选为有机金属盐化合物。
作为有机金属盐化合物,例如,可以举出有机磺酸金属盐、有机磺酰胺的金属盐、有机羧酸金属盐、有机硼酸金属盐、有机磷酸金属盐等。其中,从与聚碳酸酯树脂混合时的热稳定性的方面考虑,优选为有机磺酸金属盐、有机磺酰胺的金属盐、有机磷酸金属盐,特别优选为有机磺酸金属盐。
若举出有机磺酸金属盐的实例,则可以举出有机磺酸锂(Li)盐、有机磺酸钠(Na)盐、有机磺酸钾(K)盐、有机磺酸铷(Rb)盐、有机磺酸铯(Cs)盐、有机磺酸镁(Mg)盐、有机磺酸钙(Ca)盐、有机磺酸锶(Sr)盐、有机磺酸钡(Ba)盐等。其中,特别优选为有机磺酸钠(Na)盐、有机磺酸钾(K)盐化合物、有机磺酸铯(Cs)盐化合物等有机磺酸碱金属盐。
在金属盐化合物之中,作为优选的物质的实例,可以举出含氟脂肪族磺酸的金属盐、含氟脂肪族磺酸酰亚胺的金属盐、芳香族磺酸的金属盐、芳香族磺酰胺的金属盐。其中,优选的物质的具体例子列举如下。
<含氟脂肪族磺酸的金属盐>
全氟丁基磺酸钾、全氟丁基磺酸锂、全氟丁基磺酸钠、全氟丁基磺酸铯、三氟甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸钠、三氟甲基磺酸钾、全氟乙基磺酸钾、全氟丙基磺酸钾等分子中具有至少一个C-F键的含氟脂肪族磺酸的碱金属盐;
全氟丁基磺酸镁、全氟丁基磺酸钙、全氟丁基磺酸钡、三氟甲基磺酸镁、三氟甲基磺酸钙、三氟甲基磺酸钡等分子中具有至少一个C-F键的含氟脂肪族磺酸的碱土金属盐;
全氟甲基二磺酸二钠、全氟甲基二磺酸二钾、全氟乙基二磺酸钠、全氟乙基二磺酸二钾、全氟丙基二磺酸二钾、全氟异丙基二磺酸二钾、全氟丁基二磺酸二钠、全氟丁基二磺酸二钾、全氟辛基二磺酸二钾等分子中具有至少一个C-F键的含氟脂肪族二磺酸的碱金属盐;等
<含氟脂肪族磺酸酰亚胺的金属盐>
双(全氟丙基磺酰基)酰亚胺锂、双(全氟丙基磺酰基)酰亚胺钠、双(全氟丙基磺酰基)酰亚胺钾、双(全氟丁基磺酰基)酰亚胺锂、双(全氟丁基磺酰基)酰亚胺钠、双(全氟丁基磺酰基)酰亚胺钾、三氟甲烷(五氟乙烷)磺酰亚胺钾、三氟甲烷(九氟丁烷)磺酰亚胺钠、三氟甲烷(九氟丁烷)磺酰亚胺钾等分子中具有至少一个C-F键的含氟脂肪族磺酸酰亚胺的碱金属盐;
环-六氟丙烷-1,3-双(磺酰基)酰亚胺锂、环-六氟丙烷-1,3-双(磺酰基)酰亚胺钠、环-六氟丙烷-1,3-双(磺酰基)酰亚胺钾等分子中具有至少一个C-F键的环状含氟脂肪族磺酸酰亚胺的碱金属盐;等
<芳香族磺酸的金属盐>
二苯砜-3,3’-二磺酸二钾、二苯砜-3-磺酸钾、苯磺酸钠、(聚)苯乙烯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、(支链)十二烷基苯磺酸钠、三氯苯磺酸钠、苯磺酸钾、苯乙烯磺酸钾、(聚)苯乙烯磺酸钾、对甲苯磺酸钾、(支链)十二烷基苯磺酸钾、三氯苯磺酸钾、苯磺酸铯、(聚)苯乙烯磺酸铯、对甲苯磺酸铯、(支链)十二烷基苯磺酸铯、三氯苯磺酸铯等分子中具有至少一种芳香族基团的芳香族磺酸的碱金属盐;
对甲苯磺酸镁、对甲苯磺酸钙、对甲苯磺酸锶、对甲苯磺酸钡、(支链)十二烷基苯磺酸镁、(支链)十二烷基苯磺酸钙等分子中具有至少一种芳香族基团的芳香族磺酸的碱土金属盐;等
<芳香族磺酰胺的金属盐>
糖精的钠盐、N-(对甲苯基磺酰基)-对甲苯磺酰亚胺的钾盐、N-(N’-苄基氨基羰基)磺酰亚胺的钾盐、N-(苯基羧基)-磺酰亚胺的钾盐等分子中具有至少一种芳香族基团的芳香族磺酰胺的碱金属盐;等
在上述的例示物中,更优选为含氟脂肪族磺酸金属盐、芳香族磺酸金属盐,特别优选含氟脂肪族磺酸金属盐。
另外,作为含氟脂肪族磺酸金属盐,更优选分子中具有至少一个C-F键的含氟脂肪族磺酸的碱金属盐,特别优选为全氟链烷烃磺酸的碱金属盐,具体地说优选为全氟丁基磺酸钾等。
作为芳香族磺酸金属盐,更优选为芳香族磺酸的碱金属盐,特别优选为二苯砜-3,3’-二磺酸二钾、二苯砜-3-磺酸钾等二苯砜-磺酸的碱金属盐;对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸钾、对甲苯磺酸铯等对甲苯磺酸的碱金属盐,进一步优选为对甲苯磺酸的碱金属盐。
需要说明的是,金属盐化合物可以使用一种,也可以以任意组合和比例合用两种以上。
相对于100质量份聚碳酸酯树脂,第2方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物中的金属盐化合物的含量为0.01质量份以上,优选为0.02质量份以上,更优选为0.03质量份以上,特别优选为0.05质量份以上,为1质量份以下,优选为0.75质量份以下,更优选为0.5质量份以下,特别优选为0.3质量份以下。若金属盐化合物的含量过少,则所得到的聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性可能不充分;相反地含量过多,也可能产生聚碳酸酯树脂组合物的热稳定性的降低,以及成形体的外观不良和机械强度的降低。
[4.聚碳硅烷化合物]
第2方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物含有聚碳硅烷化合物,即主链具有硅-碳键的硅化合物。在第2方式的技术方案中,通过与金属盐化合物同时含有该聚碳硅烷化合物,能够显著提高第2方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性。另外,通过使用第2方式的技术方案的聚碳硅烷化合物,与以往使用的有机硅氧烷(硅酮)化合物或聚硅烷化合物相比,可以得到透明性、耐冲击性、耐热性优异、且脱气和金属模具污染性低的聚碳酸酯树脂组合物。其理由如下。
以往使用的有机硅氧烷(硅酮)是主链由硅-氧键构成的硅化合物。另外,聚硅烷化合物是主链由硅-硅键构成的硅化合物。因此,这些硅化合物的无机性质强,因而在作为有机树脂的聚碳酸酯树脂中的相容性差、分散性差,容易抑制耐冲击性等机械物性,而且还难以得到透明性。
特别是,有机硅氧烷通常熔点较低,因此在混合到聚碳酸酯树脂中时,存在容易使树脂组合物的耐热性降低的倾向,而且脱气多,与之相伴容易引起金属模具污染。此外,若为了得到透明性而选择分子量比较小的物质,则脱气或金属模具污染进一步增加。另一方面,聚硅烷化合物与有机硅氧烷化合物相比,在耐热性的方面虽然容易得到改善,但是基于与上述同样的理由,机械物性的降低显著,难以得到透明性,而且脱气、金属模具污染也较多。
与此相对,主链具有硅-碳键的聚碳硅烷化合物由于主链含有有机成分(有机残基),因而有机性质增强。因此,与有机硅氧烷或聚硅烷化合物相比,在聚碳酸酯树脂中的分散性显著提高,能够提高阻燃性,而不会降低耐冲击性等机械物性、不抑制透明性。另外,第2方式的技术方案的聚碳硅烷化合物的耐热性也优异,因此聚碳酸酯树脂组合物的耐热性的降低少,能够显著减少脱气、金属模具污染等。
另外,以往,在使用有机硅氧烷(硅酮)化合物来提高阻燃性的方法中,有机硅氧烷所具有的硅-氧键在燃烧时形成SiO2成分,从而使阻燃性提高,因此认为非常重要。但是,第2方式的发明人对此进行了研究,结果发现,在有机硅氧烷中,与硅-氧键相比,硅原子与侧链(例如,甲基、苯基)的键即硅-碳键大大有助于阻燃性。其原因推测为,在燃烧时硅-碳键断裂,有机成分气化,从而形成发泡层。
第2方式的技术方案的聚碳硅烷化合物除了侧链之外主链也含有硅-碳键,因此与有机硅氧烷或聚硅烷化合物相比,还具有可有效提高阻燃性的优点。
只要不损害第2方式的技术方案的目的,则第2方式的技术方案中的聚碳硅烷化合物可以在主链含有硅原子和除碳以外的原子所形成的键。作为这样的键,例如,可以举出硅-硅(Si-Si)键、硅-氧(Si-O)键、硅-氮(Si-N)键、硅-硼(Si-B)键、硅-磷(Si-P)键、硅-钛(Si-Ti)键等。关于这样的键,在制造实质上仅由硅-碳键构成的硅化合物的情况下,除了可能由原料、催化剂等成分引入之外,还可能通过氧化作用等非有意性地引入。
第2方式的技术方案中使用的聚碳硅烷化合物与第1方式的技术方案中使用的聚碳硅烷化合物为同样的物质,适用上述的I.第1方式的技术方案中的[3.聚碳硅烷化合物]的说明。
相对于100质量份聚碳酸酯树脂,第2方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物中的聚碳硅烷化合物的含量为0.005质量份以上,优选为0.01质量份以上,更优选为0.02质量份以上,特别优选为0.05质量份以上,最优选为0.1质量份以上,为5质量份以下,优选为3质量份以下,更优选为2质量份以下,特别优选为1质量份以下。若聚碳硅烷化合物的含量过少,则所得到的聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性可能不充分;相反地含量过多,效果也会达到极限,不仅经济上不利,而且可能会产生聚碳酸酯树脂组合物的机械强度的降低。
需要说明的是,第2方式的技术方案的聚碳硅烷化合物可以单独使用,或者将两种以上组合使用。
[5.其他成分]
只要不显著损害所期望的各种物性,则根据需要第2方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物也可以含有除上述物质以外的其他成分。若举出其他成分的实例,则可以举出除聚碳酸酯树脂以外的树脂、各种树脂添加剂等。需要说明的是,其他成分可以含有一种,也可以以任意的组合和比例含有两种以上。
关于第2方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物可以含有的<其他树脂>,适用上述的I.第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物可以含有的<其他树脂>的说明。
<树脂添加剂>
作为树脂添加剂,例如,可以举出热稳定剂、抗氧化剂、防粘剂、紫外线吸收剂、染料/颜料、阻燃剂、抗滴落剂、光漫射剂、抗静电剂、防雾剂、润滑剂、防粘连剂、流动性改良剂、滑动性改性剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。需要说明的是,树脂添加剂可以含有一种,也可以以任意的组合和比例含有两种以上。
作为适合于第2方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物的树脂添加剂的实例的(热稳定剂)、(抗氧化剂)、(防粘剂)、(紫外线吸收剂)、(染料/颜料)、(抗滴落剂),分别适用上述的I.第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物可以含有的<树脂添加剂>的(热稳定剂)、(抗氧化剂)、(防粘剂)、(紫外线吸收剂)、(染料/颜料)、(抗滴落剂)的说明。
(光漫射剂)
光漫射剂是微粒状的无机或有机颗粒,例如可以举出玻璃微粒、聚苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、有机硅树脂等的有机微粒,从光漫射性、颗粒的分散性的方面考虑优选有机微粒。
作为光漫射剂的有机微粒优选交联有机微粒,并且该交联有机微粒即使加热至聚碳酸酯树脂的成形温度也不在聚碳酸酯树脂中熔融,因此,优选交联的(甲基)丙烯酸类树脂、交联的有机硅树脂等。更具体地说,可以举出部分交联的聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物微粒、交联有机硅树脂颗粒、用有机硅树脂被覆了硅橡胶的硅橡胶粉末等。
作为光漫射剂的形状,从光漫射效果的方面考虑优选为球状。
微粒状的光漫射剂的优选平均粒径为0.1~50μm,更优选为0.5~10μm,特别优选为1~5μm。若光漫射剂的平均粒径过小,则无法得到充分的光分散效果,若光漫射剂的平均粒径过大,则在成形体表面会产生表面粗糙,或者成形品的机械强度降低。此处,光漫射剂的平均粒径采用通过库尔特计数器法测定的体积平均粒径。库尔特计数器法为,使悬浮了样品颗粒的电解质通过微孔(aperture),此时读取与颗粒的体积成比例产生的电压脉冲的变化以对粒径进行定量,另外对每一个电压脉冲高度进行测量处理,可以得到样品颗粒的体积分布柱状图。利用这样的库尔特计数器法进行的粒径或粒径分布测定最常被作为粒度分布测定装置使用。
需要说明的是,在第2方式的技术方案中,可以将不同材质或不同平均粒径的光漫射剂混合两种以上使用。
相对于100质量份聚碳酸酯树脂,第2方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物含有光漫射剂的情况下,光漫射剂的优选含量通常为0.1~20质量份,更优选为0.3~10质量份。若光漫射剂的含量过少,则光漫射性不足,容易透过而看见光源,眩光降低效果不充分,若光漫射剂的混合量过多,则无法得到必要的照明亮度。
[6.聚碳酸酯树脂组合物的制造方法]
第2方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法没有限制,可以广泛采用公知的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法。
若举出具体例子,可以举出以下方法:将聚碳酸酯树脂、金属盐化合物和聚碳硅烷化合物、以及根据需要混合的其他成分使用例如转鼓混合机或亨舍尔混合机等各种混合机预先混合,然后利用班伯里混炼机、辊、布拉本登机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、捏合机等混合机熔融混炼。
另外,例如,不预先混合各成分,或者仅预先混合一部分的成分,并用加料器供给至挤出机进行熔融混炼,从而也可以制造第2方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物。
另外,例如,预先混合一部分的成分,并将其供给至挤出机进行熔融混炼,将由此得到的树脂组合物作为母料,并将该母料与剩余的成分再次混合进行熔融混炼,从而也可以制造第2方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物。
另外,例如,在混合难以分散的成分时,通过使该难以分散的成分预先溶解或分散于水或有机溶剂等溶剂中,并与该溶液或分散液进行混炼,从而还能够提高分散性。
[7.聚碳酸酯树脂成形体]
第2方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物通常可以成形为任意的形状,作为聚碳酸酯树脂成形体使用。该成形体的形状、图案、色彩、尺寸等没有限制,可以根据该成形体的用途任意设定。
若举出成形体的实例,可以举出电气电子设备、办公自动化设备、信息终端设备、机械部件、家电产品、车辆部件、建筑部件、各种容器、休闲用品/杂货类,照明设备等的部件。其中,特别适合用于电气电子设备、办公自动化设备、信息终端设备、家电产品、照明设备等的部件,特别适合用于电气电子设备的部件。
作为上述电气电子设备,例如,可以举出个人电脑、游戏机、电视机等的显示装置,打印机、复印机、扫描仪、传真机、电子记事本或PDA、电子式台式计算机、电子词典、照相机、摄像机、移动电话、电池组、记录介质的驱动或读取装置、鼠标、数字键、CD播放器、MD播放器、便携式收音机/音响播放器等。
成形体的制造方法没有特别限定,可以任意采用对于聚碳酸酯树脂组合物而言为通常采用的成形法。若举出其实例,可以举出注射成型法、超高速注射成型法、注射挤压成形法、双色成形法、压气辅助等中空成形法、使用绝热金属模具的成形法、使用快速加热金属模具的成形法、发泡成形(也包括超临界流体)法、嵌件成形法、IMC(模内涂布成形)成形法、挤出成形法、片料成形法、热成形法、旋转成形法、层积成形法、压制成型法等。另外,也可以使用利用热流道方式的成形法。
将第2方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物成形而形成的第2方式的技术方案的聚碳酸酯树脂成形体,其透明性、阻燃性、机械物性、其他各种特性优异,而不会损害聚碳酸酯树脂本来的优异性质,可以作为实用的成形体在广泛的领域中使用。
III.第3方式的技术方案
[1.概要]
第3方式的技术方案的热塑性树脂组合物至少含有热塑性树脂、含氟聚合物和作为含氟聚合物分散剂的聚碳硅烷化合物。另外,第3方式的技术方案的热塑性树脂组合物根据需要也可以含有阻燃剂、其他成分。
此处,聚碳硅烷化合物是指含有主链具有硅-碳键(Si-C键)的两个以上重复单元的物质,第3方式的技术方案中使用的聚碳硅烷化合物由于如此在主链具有Si-C键,从而含氟聚合物对于热塑性树脂的相容性、分散性的提高效果优异,能够改善现有的含有含氟聚合物的热塑性树脂组合物的透光率、特别是近红外透光率降低和外观不良、强度降低的问题。
[2.热塑性树脂]
作为第3方式的技术方案的热塑性树脂组合物中使用的热塑性树脂,没有特别限制,例如可以举出以下物质。
芳香族聚碳酸酯树脂、脂肪族聚碳酸酯树脂等聚碳酸酯树脂(PC树脂);
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET树脂)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT树脂)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯树脂(PBS)、聚己内酯(PCL)等热塑性聚酯树脂;
聚苯乙烯树脂(PS树脂)、高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡胶共聚物(ASA树脂)、丙烯腈-乙烯丙烯系橡胶-苯乙烯共聚物(AES树脂)等苯乙烯系树脂;
聚乙烯树脂(PE树脂)、聚丙烯树脂(PP树脂)、环状环烯烃树脂(COP树脂)、环状环烯烃共聚物(COC树脂)等聚烯烃树脂;
聚酰胺树脂(PA树脂);聚酰亚胺树脂(PI树脂);聚醚酰亚胺树脂(PEI树脂);聚氨酯树脂(PU树脂);聚苯醚树脂(PPE树脂);聚苯硫醚树脂(PPS树脂);聚砜树脂(PSU树脂);聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂);等
第3方式的技术方案的热塑性树脂组合物中,可以含有这些热塑性树脂的一种,也可以以任意的组合和比例含有两种以上。
特别是,第3方式的技术方案中,在这些热塑性树脂之中,由于透明性等光学特性、耐热性、机械特性、电特性等优异而优选使用聚碳酸酯树脂,特别优选使用芳香族聚碳酸酯树脂,优选第3方式的技术方案的热塑性树脂组合物所含有的热塑性树脂中的50量%以上、特别优选为70质量%以上是聚碳酸酯树脂、尤其是芳香族聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂可以使用一种,也可以以任意的组合和任意的比例合用两种以上。
聚碳酸酯树脂为下式(7)表示的、具有碳酸键的基本结构的聚合物。
式(7)中,X1通常为烃基,但为了赋予各种特性也可以使用引入了杂原子、异极键的X1
另外,聚碳酸酯树脂可以分类为与碳酸键直接键合的碳是芳香族碳的芳香族聚碳酸酯树脂、与碳酸键直接键合的碳是脂肪族碳的脂肪族聚碳酸酯树脂,可以使用任意一种。其中,从耐热性、机械物性、电特性等方面出发,优选为芳香族聚碳酸酯树脂。
聚碳酸酯树脂的具体种类没有限制,例如可以举出使二羟基化合物和碳酸酯前体反应而形成的聚碳酸酯聚合物。此时,除了二羟基化合物和碳酸酯前体之外,还可以使多羟基化合物等参与反应。另外,也可以使用将二氧化碳作为碳酸酯前体而与环状醚反应的方法。此处,聚碳酸酯聚合物可以是直链状,也可以是支链状。此外,聚碳酸酯聚合物可以是由一种重复单元构成的均聚物,也可以是含有两种以上重复单元的共聚物。为共聚物的情况下,可以选择无规共聚物、嵌段共聚物等各种共聚形态。需要说明的是,通常这样的聚碳酸酯聚合物形成热塑性的树脂。
第3方式的技术方案中,关于聚碳酸酯树脂的[2-1.二羟基化合物]、[2-2.碳酸酯前体]、[2-3.聚碳酸酯树脂的制造方法]、[2-4.关于聚碳酸酯树脂的其他事项],分别适用第1方式的技术方案中的[2-1.二羟基化合物]、[2-2.碳酸酯前体]、[2-3.聚碳酸酯树脂的制造方法]、[2-4.关于聚碳酸酯树脂的其他事项]的说明。
[3.含氟聚合物]
为了改良热塑性树脂的熔融特性(例如,燃烧时的抗滴落性)、滑动性、耐擦伤性、防水性、防油性、耐污性、耐指纹性等表面特性,第3方式的技术方案的热塑性树脂组合物含有含氟聚合物。
作为第3方式的技术方案中使用的含氟聚合物,其中优选为氟代烯烃树脂。
氟代烯烃树脂通常是含有氟乙烯结构的聚合物或者共聚物,作为具体例子,可以举出二氟乙烯树脂、四氟乙烯树脂、四氟乙烯/六氟丙烯共聚树脂等,其中优选为四氟乙烯树脂。
作为含氟聚合物,特别优选具有原纤维形成能力的含氟聚合物,具体地说,可以举出具有原纤维形成能力的氟代烯烃树脂。这样,通过具有原纤维形成能力,存在燃烧时的抗滴落性显著提高的倾向。
作为具有原纤维形成能力的氟代烯烃树脂的市售品,例如,可以举出DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.社制造的“特氟龙(注册商标)6J”、大金化学工业社制造的“POLYFLON(注册商标)F201L”、“POLYFLON(注册商标)F103”等。此外,作为氟代烯烃树脂的水性分散液的市售品,例如,可以举出Du Pont-MitsuiFluorochemicals Co.,Ltd.制造的“特氟龙(注册商标)30J”、“特氟龙(注册商标)31-JR”、大金化学工业社制造的“Fluon(注册商标)D-1”等。
作为含氟聚合物,还可以优选使用被覆有机聚合物的氟代烯烃树脂。通过使用被覆有机聚合物的氟代烯烃树脂,分散性提高,成形体的表面外观提高,具有能够抑制表面异物的倾向。被覆有机聚合物的氟代烯烃树脂可以利用公知的各种的方法制造,例如,可以举出以下方法:(1)混合聚氟乙烯颗粒水性分散液和有机系聚合物颗粒水性分散液,通过凝固或喷雾干燥而粉体化,从而进行制造的方法;(2)在聚氟乙烯颗粒水性分散液存在下,将构成有机系聚合物的单体聚合后,通过凝固或喷雾干燥而粉体化,从而进行制造的方法;(3)在混合有聚氟乙烯颗粒水性分散液和有机系聚合物颗粒水性分散液的分散液中,将具有烯键式不饱和键的单体乳液聚合后,通过凝固或喷雾干燥而粉体化,从而进行制造的方法;等。
作为被覆氟代烯烃树脂的有机系聚合物,没有特别限制,作为用于生成这样的有机系聚合物的单体的具体例子,可以举出以下物质。
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯等芳香族乙烯基系单体;
丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯等(甲基)丙烯酸酯系单体;
丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基系单体;
马来酸酐等α,β-不饱和羧酸;
N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体;
甲基丙烯酸缩水甘油基酯等含有缩水甘油基的单体;
乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等乙烯基醚系单体;
乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯系单体;
乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃系单体;
丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯等二烯系单体等
需要说明的是,这些单体可以单独使用,或者可以混合两种以上来使用。
其中,作为用于生成被覆氟代烯烃树脂的有机系聚合物的单体,在热塑性树脂为聚碳酸酯树脂的情况下,从混合到聚碳酸酯树脂时的分散性的方面出发,优选与聚碳酸酯树脂的亲和性高的单体,更优选为芳香族乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、氰化乙烯基系单体。
另外,被覆有机聚合物的氟代烯烃树脂中的氟代烯烃树脂的含有比例通常为30质量%以上,优选为35质量%以上,更优选为40质量%以上,特别优选为45质量%以上,通常为95质量%以下,优选为90质量%以下,更优选为80质量%以下,特别优选为75质量%以下。通过使被覆有机聚合物的氟代烯烃树脂中的氟代烯烃树脂的含有比例在上述范围内,具有阻燃性和成形体外观的平衡优异的倾向,因而优选。
作为这样的被覆有机聚合物的氟代烯烃树脂的市售品,具体地说,可以举出三菱丽阳社制造的“METABLEN(注册商标)A-3800”、GE SPECIALTY CHEMICALS社制造的“Blendex(注册商标)449”、PIC社制造的“Poly TS AD001”等。
需要说明的是,含氟聚合物可以含有一种,也可以以任意的组合和比例含有两种以上。
第3方式的技术方案的热塑性树脂组合物中的含氟聚合物的含量相对于100质量份热塑性树脂通常为0.001质量份以上,优选为0.005质量份以上,更优选为0.01质量份以上,特别优选为0.02质量份以上,并且通常为3质量份以下,优选为2质量份以下,更优选为1质量份以下,特别优选为0.5质量份以下。含氟聚合物的含量为上述范围的下限值以下时,混合含氟聚合物所带来的效果可能不充分,含氟聚合物的含量超过上述范围的上限值时,将该热塑性树脂组合物成形而得到的成形体可能会产生外观不良或机械强度的降低,或者近红外区域的透射率、透明性可能会显著降低。
[4.聚碳硅烷化合物]
第3方式的技术方案的热塑性树脂组合物含有聚碳硅烷化合物、即主链具有硅-碳键的硅化合物作为含氟聚合物分散剂。在第3方式的技术方案中,通过含有该聚碳硅烷化合物,能够改善第3方式的技术方案的热塑性树脂组合物中的含氟聚合物的相容性、分散性,提高透光率、特别是近红外透光率、阻燃性,同时改善外观不良、强度降低。
这是因为,主链具有硅-碳键的聚碳硅烷化合物由于主链含有有机成分(有机残基),因而有机性质强,因此,能够有效改善含氟聚合物在热塑性树脂中的相容性、分散性。
只要不损害第3方式的技术方案的目的,则第3方式的技术方案中的聚碳硅烷化合物可以在主链含有硅原子和除碳以外的原子所形成的键。作为这样的键,例如,可以举出硅-硅(Si-Si)键、硅-氧(Si-O)键、硅-氮(Si-N)键、硅-硼(Si-B)键、硅-磷(Si-P)键、硅-钛(Si-Ti)键等。关于这样的键,在制造实质上仅由硅-碳键构成的硅化合物的情况下,除了可能由原料、催化剂等成分引入之外,还可能通过氧化作用等非有意性地引入。
第3方式的技术方案中使用的聚碳硅烷化合物与第1方式的技术方案中使用的聚碳硅烷化合物为同样的物质,适用上述的I.第1方式的技术方案中的[3.聚碳硅烷化合物]的说明。
第3方式的技术方案的热塑性树脂组合物中的聚碳硅烷化合物的含量相对于100质量份热塑性树脂优选为0.005质量份以上,更优选为0.01质量份以上,进一步优选为0.02质量份以上,特别优选为0.05质量份以上,最优选为0.75质量份以上,优选为10质量份以下,更优选为7.5质量份以下,进一步优选为3质量份以下,特别优选为1.75质量份以下。若聚碳硅烷化合物的含量过少,则含氟聚合物对热塑性树脂的相容性、分散性提高效果可能会不充分;相反地含量过多,效果也会达到极限,不仅经济上不利,而且可能会产生热塑性树脂组合物的机械强度的降低。
需要说明的是,第3方式的技术方案的聚碳硅烷化合物可以单独使用,或者将两种以上组合使用。
[5.阻燃剂]
第3方式的技术方案的热塑性树脂组合物还可以含有阻燃剂,通过含有阻燃剂,因与含氟聚合物的合用,能够得到非常优异的阻燃性。
作为阻燃剂,只要是公知的物质则没有特别限制,可以适当选择而使用,例如,可以举出卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硼系阻燃剂、金属盐系阻燃剂、硅酮系阻燃剂、无机化合物系阻燃剂等。其中,可以优选使用难以引起热塑性树脂组合物的透光率、特别是近红外透光率的降低或机械物性的降低、对环境或人体的影响也少的金属盐系阻燃剂(以下,有时称为“金属盐化合物”。)。通过同时含有可以在第3方式的技术方案中优选使用的热塑性树脂,上述金属盐化合物可以有效地发挥阻燃性。
作为金属盐化合物所具有的金属的种类,可以举出锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)等碱金属;镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等碱土金属;以及铝(Al)、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)等,其中优选为碱金属或碱土金属。
这是因为,不仅可以促进第3方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物在燃烧时形成碳化层,进一步提高阻燃性,而且可以良好地维持聚碳酸酯树脂所具有的耐冲击性等机械物性、耐热性、电特性等性质。因此,作为金属盐化合物,更优选选自由碱金属盐和碱土金属盐组成的组中的至少一种金属盐化合物,其中进一步优选为碱金属盐化合物,特别优选为钠盐化合物、钾盐化合物、铯盐化合物。
另外,作为金属盐化合物,例如可以举出有机金属盐化合物、无机金属盐化合物等,从在聚碳酸酯树脂中的分散性良好的方面考虑,优选为有机金属盐化合物。
关于第3方式的技术方案中使用的金属盐化合物,适用上述的II.第2方式的技术方案中的[3.金属盐化合物]的说明。
第3方式的技术方案的热塑性树脂组合物中的阻燃剂的含量相对于100质量份热塑性树脂,优选为0.001质量份以上,更优选为0.02质量份以上,进一步优选为0.05质量份以上,优选为30质量份以下,更优选为20质量份以下,进一步优选为10质量份以下。
另外,第3方式的技术方案中的热塑性树脂组合物中的阻燃剂为上述金属盐化合物的情况下,优选为0.001质量份以上,更优选为0.02质量份以上,进一步优选为0.03质量份以上,特别优选为0.05质量份以上,优选为30质量份以下,更优选为20质量份以下,进一步优选为10质量份以下,特别优选为1质量份以下。
若金属盐化合物的含量过少,则混合其所带来的提高热塑性树脂组合物的阻燃性的效果无法充分获得;相反过多,也可能会产生热塑性树脂组合物的热稳定性的降低、以及成形体的外观不良和机械强度的降低。
[6.其他成分]
只要不显著损害所期望的各种物性,则根据需要第3方式的技术方案的热塑性树脂组合物除了上述物质之外还可以含有其他成分,作为其他成分,可以举出各种树脂添加剂等。
作为树脂添加剂,例如,可以举出热稳定剂、抗氧化剂、防粘剂、紫外线吸收剂、染料/颜料、纤维状增强剂、光学功能调节剂、阻燃剂、抗静电剂、防雾剂、润滑剂、防粘连剂、流动性改良剂、滑动性改性剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。需要说明的是,树脂添加剂可以含有一种,也可以以任意的组合和比例含有两种以上。
作为适合于第3方式的技术方案的热塑性树脂组合物的树脂添加剂的(热稳定剂)、(抗氧化剂)、(防粘剂)、(紫外线吸收剂)、(染料/颜料),分别适用上述的I.第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物可以含有的<树脂添加剂>的(热稳定剂)、(抗氧化剂)、(防粘剂)、(紫外线吸收剂)、(染料/颜料)的说明,关于其混合量,可以为将聚碳酸酯树脂组合物中的聚碳酸酯树脂替换为热塑性树脂组合物中的热塑性树脂的比例。
(纤维状增强剂)
作为纤维状增强剂,可以举出作为热塑性树脂的增强剂使用的玻璃纤维、碳纤维、各种金属纤维或晶须等,优选使用玻璃纤维或碳纤维。
通过在第3方式的技术方案的热塑性树脂组合物中混合纤维状增强剂,能够制成提供以下成形品的树脂组合物,该成形品具有电气、电子设备或办公自动化设备等所要求的高机械强度。
纤维状增强剂的直径粗时,柔软性欠佳,另外难以获得直径小于1μm的较细的纤维状增强剂,因此纤维状增强剂的平均直径(平均纤维径)通常为1~100μm,优选为2~50μm,从容易获得且作为增强剂的效果也大的方面出发,优选使用平均直径为3~30μm、特别是5~20μm的纤维状增强剂。
从增强效果的方面考虑,纤维状增强剂的长度优选为0.1mm以上。纤维状增强剂的长度上限通常为20mm,即使使用更长的纤维状增强剂,通常在熔融混炼而制备树脂组合物时也会折损而变短。优选使用平均长度为0.3~5mm的纤维状增强剂。
通常将多根这些纤维收集成束,然后将其切断成预定的长度,以短切原丝(chopped strand)的形式使用纤维状增强剂。需要说明的是,碳纤维的混合会对树脂组合物赋予导电性,因此在要求高电阻的树脂组合物时使用玻璃纤维。
向第3方式的技术方案的热塑性树脂组合物中混合纤维状增强剂的情况下,热塑性树脂组合物中的纤维状增强剂的含量相对于100质量份热塑性树脂通常为5~100质量份。该纤维状增强剂的含量低于5质量份时,增强效果小;相反地超过100质量份时,树脂组合物的耐冲击性等机械物性降低。本发明的热塑性树脂组合物中的纤维状增强剂的优选含量相对于100质量份热塑性树脂为10~70质量份,特别优选为15~50质量份。
(光学功能调节剂)
光学功能调节剂具有提高由第3方式的技术方案的热塑性树脂组合物得到的成形品的遮光性、白度、光线反射特性等的作用,具体地说使用二氧化钛。
第3方式的技术方案中使用的二氧化钛的制造方法、晶体形态和平均粒径等没有特别限定,优选如下所述。
二氧化钛的制造方法包括硫酸法和氯法。添加有通过硫酸法制造的二氧化钛的组合物具有白度差的倾向,因此为了有效实现光学功能调节剂的混合目的,优选通过氯法进行制造。
另外,二氧化钛的晶体形态包括金红石型和锐钛矿型,从耐光性的方面出发,优选为金红石型的晶体形态的二氧化钛。
二氧化钛的平均粒径通常为0.1~0.7μm,优选为0.1~0.4μm。二氧化钛的平均粒径低于0.1μm时,所得到的成形体的遮光性差,超过0.7μm时,成形体表面会产生表面粗糙,或者成形品的机械强度降低。此处,二氧化钛的平均粒径是指通过透过型电子显微镜(TEM)测量观察的一次粒径的平均值。
需要说明的是,本发明中可以将两种以上平均粒径不同的二氧化钛混合使用。
第3方式的技术方案中使用的二氧化钛可以是经表面处理的二氧化钛。
作为此时使用的表面处理剂,可以举出有机硅氧烷系表面处理剂,在用有机硅氧烷系表面处理剂进行表面处理之前,优选用氧化铝系表面处理剂、或氧化铝系表面处理剂和硅酸系表面处理剂一起进行前处理。二氧化钛利用氧化铝系表面处理剂、进而根据需要合用硅酸系表面处理剂进行了前处理后,进一步利用有机硅氧烷系表面处理剂对其表面进行表面处理,由此可以大幅改善热稳定性,而且还可以提高热塑性树脂组合物中的均匀分散性和分散状态的稳定性,因而优选。
在此,作为氧化铝系表面处理剂,优选使用氧化铝水合物。作为硅酸系表面处理剂,优选使用硅酸水合物。前处理的方法无特别限定,可以利用任意方法。利用氧化铝水合物等氧化铝系表面处理剂、进而根据需要利用硅酸水合物等硅酸系表面处理剂的前处理,优选相对于二氧化钛以1~15质量%的范围进行。即,仅利用氧化铝系表面处理剂进行前处理的情况下,优选相对于二氧化钛系添加剂使用1~15质量%的氧化铝系表面处理剂而进行处理,在合用氧化铝系表面处理剂和硅酸系表面处理剂的情况下,优选使它们的总用量相对于二氧化钛系添加剂为1~15质量%而进行处理。需要说明的是,在合用氧化铝系表面处理剂和硅酸系表面处理剂的情况下,关于其使用比例,相对于氧化铝系表面处理剂和硅酸系表面处理剂之和,硅酸系表面处理剂优选为35~90质量%左右的量。
另一方面,作为有机硅氧烷系表面处理剂,优选使用聚有机氢硅氧烷化合物。
利用有机硅氧烷系表面处理剂对二氧化钛进行表面处理的方法包括湿式法和干式法。
湿式法为以下方法:向有机硅氧烷系表面处理剂和溶剂的混合液中加入经前处理的二氧化钛,搅拌后进行脱溶剂,然后再于100~300℃进行热处理。干式法可以举出以下方法:利用亨舍尔混合机等将经前处理的二氧化钛和有机硅氧烷系表面处理剂混合的方法;向经前处理的二氧化钛喷雾有机硅氧烷系表面处理剂的有机溶剂而使其附着于该二氧化钛,然后于100~300℃进行热处理的方法;等。
利用有机硅氧烷系表面处理剂对经前处理的二氧化钛系添加剂进行表面处理的程度没有特别限制,考虑到二氧化钛的反射性、所得到的树脂组合物的成形性等,相对于二氧化钛,有机硅氧烷系表面处理剂量通常为1~5质量%的范围。
在第3方式的技术方案的热塑性树脂组合物中,使用二氧化钛作为光学功能调节剂时,其混合量相对于100质量份热塑性树脂为3~30质量份的范围。二氧化钛的混合量低于3质量份时,所得到的成形体的遮光性和反射特性不充分,超过30质量份时,耐冲击性不充分。二氧化钛的优选混合量相对于100质量份热塑性树脂为3~25质量份,进一步优选为5~20质量份。需要说明的是,在此,二氧化钛的质量是指包括对二氧化钛进行表面处理的氧化铝系、硅酸系、有机硅氧烷系的表面处理剂在内的质量。
[7.热塑性树脂组合物的制造方法]
第3方式的技术方案的热塑性树脂组合物的制造方法没有限制,可以广泛采用公知的热塑性树脂组合物的制造方法。
若举出具体例子,可以举出以下方法:将热塑性树脂、含氟聚合物、作为含氟聚合物分散剂的聚碳硅烷化合物以及根据需要混合的阻燃剂、其他成分使用例如转鼓混合机或亨舍尔混合机等各种混合机预先混合,然后利用班伯里混炼机、辊、布拉本登机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、捏合机等混合机熔融混炼。
另外,例如,不预先混合各成分,或者仅预先混合一部分的成分,并用加料器供给至挤出机进行熔融混炼,从而也可以制造第3方式的技术方案的热塑性树脂组合物。
另外,例如,预先混合一部分的成分,并将其供给至挤出机进行熔融混炼,将由此得到的树脂组合物作为母料,并将该母料与剩余的成分再次混合进行熔融混炼,从而也可以制造第3方式的技术方案的热塑性树脂组合物。
另外,例如,在混合难以分散的成分时,通过使该难以分散的成分预先溶解或分散于水或有机溶剂等溶剂中,并与该溶液或分散液进行混炼,从而还能够提高分散性。
[8.热塑性树脂成形体]
第3方式的技术方案的热塑性树脂组合物通常可以成形为任意的形状,作为热塑性树脂成形体使用。该成形体的形状、图案、色彩、尺寸等没有限制,可以根据该成形体的用途任意设定。
若举出成形体的实例,可以举出电气电子设备、办公自动化设备、信息终端设备、机械部件、家电产品、车辆部件、建筑部件、各种容器、休闲用品/杂货类,照明设备等的部件,或者汽车、电气/电子、其他精密设备领域中的近红外激光熔接用部件、面部朝向检测装置、雨水传感器等各种汽车用传感器设备、面部识别装置、指纹识别装置、静脉识别装置等各种安全装置、遥控器、红外线通信设备等各种信息/通信设备等所代表的传感器设备部件等。
成形体的制造方法没有特别限定,可以任意采用对于热塑性树脂组合物而言为通常采用的成形法。若举出其实例,可以举出注射成型法、超高速注射成型法、注射挤压成形法、双色成形法、压气辅助等中空成形法、使用绝热金属模具的成形法、使用快速加热金属模具的成形法、发泡成形(也包括超临界流体)法、嵌件成形法、IMC(模内涂布成形)成形法、挤出成形法、片料成形法、热成形法、旋转成形法、层积成形法、压制成型法等。另外,也可以使用利用热流道方式的成形法。
第3方式的技术方案的热塑性树脂成形体是将第3方式的技术方案的热塑性树脂组合物成形而形成的,其通过混合含氟聚合物而改良了热塑性树脂的熔融特性、滑动性、耐擦伤性、防水性、防油性、耐污性、耐指纹性等表面特性,进而改良了阻燃性,而不会损害热塑性树脂本来的优异性质,可以作为实用的成形体在广泛的领域中使用。
IV.第4方式的技术方案
[1.概要]
第4方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物至少含有聚碳酸酯树脂、金属盐化合物和聚硅烷。另外,第4方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物根据需要也可以含有其他成分。
[2.聚碳酸酯树脂]
第4方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物中使用的聚碳酸酯树脂的种类没有限制。另外,聚碳酸酯树脂可以使用一种,也可以以任意的组合和任意的比例合用两种以上。
其中,聚碳酸酯树脂优选使用以预定的比例含有结构粘度指数N在预定范围内的聚碳酸酯树脂的物质。
第4方式的技术方案中的聚碳酸酯树脂为下式(7)表示的、具有碳酸键的基本结构的聚合物。
式(7)中,X1通常为烃基,但为了赋予各种特性也可以使用引入了杂原子、异极键的X1
另外,聚碳酸酯树脂可以分类为与碳酸键直接键合的碳是芳香族碳的芳香族聚碳酸酯树脂、与碳酸键直接键合的碳是脂肪族碳的脂肪族聚碳酸酯树脂,可以使用任意一种。其中,从耐热性、机械物性、电特性等方面出发,优选为芳香族聚碳酸酯树脂。
聚碳酸酯树脂的具体种类没有限制,例如可以举出使二羟基化合物和碳酸酯前体反应而形成的聚碳酸酯聚合物。此时,除了二羟基化合物和碳酸酯前体之外,还可以使多羟基化合物等参与反应。另外,也可以使用将二氧化碳作为碳酸酯前体而与环状醚反应的方法。此处,聚碳酸酯聚合物可以是直链状,也可以是支链状。此外,聚碳酸酯聚合物可以是由一种重复单元构成的均聚物,也可以是含有两种以上重复单元的共聚物。为共聚物的情况下,可以选择无规共聚物、嵌段共聚物等各种共聚形态。需要说明的是,通常这样的聚碳酸酯聚合物形成热塑性的树脂。
第4方式的技术方案中,关于聚碳酸酯树脂的[2-1.二羟基化合物]、[2-2.碳酸酯前体]、[2-3.聚碳酸酯树脂的制造方法],分别适用上述的I.第1方式的技术方案中的[2-1.二羟基化合物]、[2-2.碳酸酯前体]、[2-3.聚碳酸酯树脂的制造方法]的说明。
另外,第4方式的技术方案中的聚碳酸酯树脂优选含有20质量%以上的结构粘度指数N为1.2以上的芳香族聚碳酸酯树脂(预定N聚碳酸酯树脂),关于[2-4.聚碳酸酯树脂的结构粘度指数]、[2-5.预定N聚碳酸酯树脂的制造方法],分别适用上述的II.第2方式的技术方案中的[2-4.聚碳酸酯树脂的结构粘度指数]、[2-5.预定N聚碳酸酯树脂的制造方法]的说明。
另外,关于第4方式的技术方案中使用的聚碳酸酯树脂的[2-6.关于聚碳酸酯树脂的其他事项],适用上述的I.第1方式的技术方案中的[2-4.关于聚碳酸酯树脂的其他事项]的说明。
[3.金属盐化合物]
第4方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物含有金属盐化合物。通过这样含有金属盐化合物,可以提高第4方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性。
作为金属盐化合物所具有的金属的种类,优选为碱金属或碱土金属。这是因为,不仅可以促进第4方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物在燃烧时形成碳化层,进一步提高阻燃性,而且可以良好地维持聚碳酸酯树脂所具有的耐冲击性等机械物性、耐热性、电特性等性质。因此,作为金属盐化合物,优选选自由碱金属盐和碱土金属盐组成的组中的至少一种金属盐化合物,其中更优选为碱金属盐。
另外,作为金属盐化合物,例如可以举出有机金属盐化合物、无机金属盐化合物等,从在聚碳酸酯树脂中的分散性良好的方面考虑,优选为有机金属盐化合物。
关于第4方式的技术方案中使用的金属盐化合物,适用上述的II.第2方式的技术方案中的[3.金属盐化合物]的说明。
相对于100质量份聚碳酸酯树脂,第4方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物中的金属盐化合物的含量为0.01质量份以上,优选为0.02质量份以上,更优选为0.03质量份以上,特别优选为0.05质量份以上,为1质量份以下,优选为0.75质量份以下,更优选为0.5质量份以下,特别优选为0.3质量份以下。若金属盐化合物的含量过少,则所得到的聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性可能不充分;相反过多,也可能产生聚碳酸酯树脂的热稳定性的降低、以及成形品的外观不良和机械强度的降低。
[4.聚硅烷]
第4方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物含有聚硅烷。通过这样含有聚硅烷,能够提高聚碳酸酯树脂组合物的流动性,进而通过与上述金属盐化合物同时含有,能够显著提高第4方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性。虽然聚硅烷与该金属盐化合物产生的显著提高阻燃性的相乘效应的具体原因不详,但认为其原因是:通过金属盐化合物的催化作用,在燃烧时的温度下,使聚硅烷所具有的Si-Si键部分断裂,从而有效地形成聚碳酸酯树脂和聚硅烷的复合物(複合体)。
作为聚硅烷,只要是具有Si-Si键的聚合物,则没有特别限定,可以采取直链状、支链状、环状或网眼状等任意形态,通常,具有下式(1)~(3)表示的结构单元之中至少一种结构单元。
(式(1)~(3)中,R1、R2、R3各自独立地表示一价烃基、氢原子或者甲硅烷基,a、b、c各自独立地表示0或1。主链结构中所含有的2个以上的R1、R2和R3分别可以相同,也可以不同。)
作为这样的聚硅烷,例如,可以举出由上述式(1)表示的结构单元构成的直链状、或环状聚硅烷;由上述式(2)或(3)表示的结构单元构成的支链状、或网眼状聚硅烷;由上述式(1)~(3)表示的结构单元的组合例如式(1)和式(2)、式(1)和式(3)、式(2)和式(3)、式(1)~(3)构成的聚硅烷等。其中,直链状聚硅烷和环状聚硅烷由于在聚碳酸酯树脂中的分散性优异而优选,特别是,直链状聚硅烷由于具有耐热性高的倾向而优选,上述直链状聚硅烷的一部分可以为支链、网眼状。
作为由上述式(1)表示的结构单元构成的直链状聚硅烷,具体地说例如也可以用下式(4A)表示,作为由式(1)表示的结构单元构成的环状聚硅烷,具体地说例如也可以用下式(4B)表示。
(式(4A)中,R1、R2、a、b与上述式(1)中的含义相同,R31、R32各自独立地表示一价烃基、氢原子或者甲硅烷基,s、t各自独立地表示0或1,w表示3以上的整数。主链结构中所含有的2个以上的R1和R2分别可以相同,也可以不同。)
(式(4B)中,R1、R2、a、b与上述式(1)中的含义相同,x表示4~12的整数。主链结构中所含有的2个以上的R1和R2分别可以相同,也可以不同。)
上述式(1)~(3)、(4A)、(4B)中,R1、R2以及R3表示的基团表示选自一价烃基、氢原子以及甲硅烷基中的至少一种。作为一价烃基,可以举出烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、芳烷基等,其中优选为烷基、芳基,特别优选为烷基,更优选为甲基。需要说明的是,上述R1、R2以及R3表示的取代基在全部的重复单元中可以分别相同,也可以两种以上不同。
作为上述烷基,例如,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等,通常优选碳原子数为1~12的烷基,其中优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等碳原子数为1~6的烷基,特别优选为甲基。
作为环烷基,例如,可以举出环戊基、环己基等碳原子数为5~14的环烷基,其中优选碳原子数为5~8的环烷基。
作为链烯基,例如,可以举出乙烯基、烯丙基等碳原子数为2~8的链烯基,作为环烯基,例如,可以举出环戊基、环己基等碳原子数为5~12的环烯基。
作为炔基,例如,也可以举出乙炔基、丙炔基等碳原子数为2~8的炔基或乙炔基苯基等芳基炔基等。
作为芳基,例如,可以举出苯基、甲基苯基(即,甲苯基)、二甲基苯基(即,二甲苯基)、萘基等碳原子数为6~20的芳基,其中优选碳原子数为6~10的芳基,特别优选为苯基。
另外,作为芳烷基,例如,可以举出苄基、苯乙基、苯丙基等碳原子数为6~20的芳烷基,其中优选碳原子数为6~10的芳烷基,特别优选为苄基。
作为甲硅烷基,例如,可以举出甲硅烷基、乙硅烷基、丙硅烷基等硅原子数为1~10的甲硅烷基,其中优选硅原子数为1~6的甲硅烷基。为上述甲硅烷基的情况下,其氢原子中至少1个可以用烷基、芳基、烷氧基等官能团取代。
作为上述式(1)、(4A)、(4B)中的R1和R2表示的取代基,各自独立地优选为烷基或者芳基,特别优选为甲基。
聚硅烷的聚合度、即聚硅烷中的式(1)~(3)表示的结构单元数通常为2以上,优选为5以上,更优选为10以上,另外通常为500以下,优选为400以下,更优选为300以下。聚合度为1以下时,是一聚体聚硅烷即聚硅烷单体,因而耐热性极端降低,在形成聚碳酸酯树脂组合物时,容易气化(挥发),具有引起金属模具污染、机械物性降低、阻燃性降低的倾向,因而不优选。另外,聚合度超过500的聚硅烷极其难以制造,而且在聚碳酸酯树脂中的分散性极低,因此依然不优选。
另外,式(4A)中的直链状聚硅烷的聚合度即w通常为3以上,优选为5以上,更优选为7以上,另外通常为300以下,优选为100以下,更优选为50以下,进一步优选为30以下。根据与上述同样的理由而更优选在这样的范围内。
式(4B)中的环状聚硅烷的聚合度即x通常为4以上,优选为5以上,通常为12以下,优选为10以下,进一步优选为8以下,特别优选的是x=5左右。x为3以下的环状聚硅烷从化学结构上来看难以制造,x为13以上的聚硅烷也难以制造。
式(1)~(3)、(4A)、(4B)中的a、b、c、s和t表示0或1。a、b、c、s和t为0时,表示聚硅烷具有烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、芳烷基、氢原子、甲硅烷基作为有机官能团,a、b、c、s和t为1时,表示聚硅烷具有烷氧基、环烷基氧基、链烯基氧基、环烯基氧基、炔基氧基、芳氧基、芳烷基氧基、羟基作为有机官能团。从聚硅烷的耐热性的方面出发,a、b、c,s和t优选为0,但为了改善与树脂的亲和性,可以有意地为1,或者通过氧化作用等非有意地为1。
聚硅烷为非环状结构(直链状、支链状、网眼状)的情况下,末端取代基通常为氢原子、羟基、烷基、烷氧基、甲硅烷基。
作为这样的聚硅烷,可以举出聚二甲基聚硅烷、聚甲基丙基硅烷、聚甲基丁基硅烷、聚甲基戊基硅烷、聚二丁基硅烷、聚二己基硅烷、二甲基硅烷-甲基己基硅烷共聚物等聚二烷基硅烷;聚甲基苯基硅烷、甲基苯基硅烷-苯基己基硅烷共聚物等聚烷基芳基硅烷;聚二苯基硅烷等聚二芳基硅烷;二甲基硅烷-甲基苯基硅烷共聚物、二甲基硅烷-苯基己基硅烷共聚物、二甲基硅烷-甲基萘基硅烷共聚物等二烷基硅烷-烷基芳基硅烷共聚物;等。这样的聚硅烷的详细内容例如例示于R.D.Miller,J.Michl;Chemical Review、第89卷、1359页(1989),N.Matsumoto;Japanese Journal of Physics、第37卷、5425页(1998)等中。
聚硅烷的分子量以数均分子量计通常为300以上,优选为400以上,更优选为500以上,通常为200000以下,优选为100000以下,更优选为50000以下,进一步优选为10000以下。数均分子量低于300时,聚硅烷的耐热性可能降低,聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性可能降低,另外分子量超过200000的聚硅烷在聚碳酸酯树脂中的分散性、相容性极低,可能会引起机械物性的降低或阻燃性的降低,因此依然不优选。
关于第4方式的技术方案中的聚硅烷的制造方法,只要是公知的方法则没有特别限定,可以适当选择而使用,例如,可以举出以下方法:将具有特定的结构单元的含硅单体作为原料,将镁作为还原剂,使卤代硅烷类脱卤素缩聚的方法(镁还原法);在碱金属的存在下使卤代硅烷类脱卤素缩聚的方法(戴帽法(キャッピング法));通过电极还原使卤代硅烷类脱卤素缩聚的方法;通过电极还原使卤代硅烷类脱卤素缩聚的方法;在金属催化剂的存在下使肼类脱氢缩聚的方法;由利用联苯等交联的二硅烯进行阴离子聚合的方法;对环状硅烷类进行开环聚合的方法;等,在这些制造方法之中,从容易控制所得到的聚硅烷的纯度、分子量分布、钠或氯等杂质的含量等观点出发,从制造成本或安全性方面的工业优点大的观点出发,特别优选镁还原法。需要说明的是,也可以向所得到的聚硅烷中添加水而生成硅烷醇基。
相对于100质量份聚碳酸酯树脂,第4方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物中的聚硅烷的含量为0.01质量份以上,优选为0.025质量份以上,更优选为0.05质量份以上,特别优选为0.1质量份以上,为5质量份以下,优选为3质量份以下,更优选为2.5质量份以下,特别优选为1质量份以下。若聚硅烷的含量过少,则所得到的聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性可能不充分;相反地含量过多,效果也会达到极限,不仅经济上不利,而且可能会产生聚碳酸酯树脂的热稳定性的降低、以及成形品的外观不良和机械强度的降低。需要说明的是,聚硅烷可以单独使用,或者可以两种以上组合使用。
[5.其他成分]
只要不显著损害所期望的各种物性,则根据需要第4方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物除了上述物质之外还可以含有其他成分。若举出其他成分的实例,可以举出除聚碳酸酯树脂以外的树脂、各种树脂添加剂等。需要说明的是,其他成分可以含有一种,也可以以任意的组合和比例含有两种以上。
关于第4方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物可以含有的<其他树脂>,适用上述的I.第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物可以含有的<其他树脂>的说明。
<树脂添加剂>
作为树脂添加剂,例如,可以举出热稳定剂、抗氧化剂、防粘剂、紫外线吸收剂、染料/颜料、阻燃剂、抗滴落剂、抗静电剂、防雾剂、润滑剂、防粘连剂、流动性改良剂、滑动性改性剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。需要说明的是,树脂添加剂可以含有一种,也可以以任意的组合和比例含有两种以上。
作为适合于第4方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物的树脂添加剂的实例的(热稳定剂)、(抗氧化剂)、(防粘剂)、(紫外线吸收剂)、(染料/颜料)、(抗滴落剂),分别适用上述的I.第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物可以含有的<树脂添加剂>的(热稳定剂)、(抗氧化剂)、(防粘剂)、(紫外线吸收剂)、(染料/颜料)、(抗滴落剂)的说明。
[6.聚碳酸酯树脂组合物的制造方法]
第4方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法没有限制,可以广泛采用公知的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法。
若举出具体例子,可以举出以下方法:将第4方式的技术方案的聚碳酸酯树脂和金属盐化合物、聚硅烷、以及根据需要混合的其他成分使用例如转鼓混合机或亨舍尔混合机等各种混合机预先混合,然后利用班伯里混炼机、辊、布拉本登机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、捏合机等混合机熔融混炼。
另外,例如,不预先混合各成分,或者仅预先混合一部分的成分,并用加料器供给至挤出机进行熔融混炼,从而也可以制造第4方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物。
另外,例如,预先混合一部分的成分,并将其供给至挤出机进行熔融混炼,将由此得到的树脂组合物作为母料,并将该母料与剩余的成分再次混合进行熔融混炼,从而也可以制造第4方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物。
另外,例如,在混合难以分散的成分时,通过使该难以分散的成分预先溶解或分散于水或有机溶剂等溶剂中,并与该溶液或分散液进行混炼,从而还能够提高分散性。
[7.聚碳酸酯树脂成形体]
第4方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物通常可以成形为任意的形状,作为聚碳酸酯树脂成形体使用。该成形体的形状、图案、色彩、尺寸等没有限制,可以根据该成形体的用途任意设定。
若举出成形体的实例,可以举出电气电子设备、办公自动化设备、信息终端设备、机械部件、家电产品、车辆部件、建筑部件、各种容器、休闲用品/杂货类,照明设备等的部件。其中,特别适合用于电气电子设备、办公自动化设备、信息终端设备、家电产品、照明设备等的部件,特别适合用于电气电子设备的部件。
作为上述电气电子设备,例如,可以举出个人电脑、游戏机、电视机等的显示装置,打印机、复印机、扫描仪、传真机、电子记事本或PDA、电子式台式计算机、电子词典、照相机、摄像机、移动电话、电池组、记录介质的驱动或读取装置、鼠标、数字键、CD播放器、MD播放器、便携式收音机/音响播放器等。
成形体的制造方法没有特别限定,可以任意采用对于聚碳酸酯树脂组合物而言为通常采用的成形法。若举出其实例,可以举出注射成型法、超高速注射成型法、注射挤压成形法、双色成形法、压气辅助等中空成形法、使用绝热金属模具的成形法、使用快速加热金属模具的成形法、发泡成形(也包括超临界流体)法、嵌件成形法、IMC(模内涂布成形)成形法、挤出成形法、片料成形法、热成形法、旋转成形法、层积成形法、压制成型法等。另外,也可以使用利用热流道方式的成形法。
所得到的第4方式的技术方案的聚碳酸酯树脂成形体如上所述不会损害聚碳酸酯树脂的优异性质,能够作为耐擦伤性高的实用的成形体使用。
V.第5方式的技术方案
[1.概要]
第5方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物至少含有聚碳酸酯树脂、金属盐化合物、含氟聚合物和聚硅烷。另外,第5方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物根据需要也可以含有其他成分。
[2.聚碳酸酯树脂]
第5方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物中使用的聚碳酸酯树脂的种类没有限制。另外,聚碳酸酯树脂可以使用一种,也可以以任意的组合和任意的比例合用两种以上。
第5方式的技术方案中的聚碳酸酯树脂为下式(7)表示的、具有碳酸键的基本结构的聚合物。
式(7)中,X1通常为烃基,但为了赋予各种特性也可以使用引入了杂原子、异极键的X1
另外,聚碳酸酯树脂可以分类为与碳酸键直接键合的碳是芳香族碳的芳香族聚碳酸酯树脂、与碳酸键直接键合的碳是脂肪族碳的脂肪族聚碳酸酯树脂,可以使用任意一种。其中,从耐热性、机械物性、电特性等方面出发,优选为芳香族聚碳酸酯树脂。
聚碳酸酯树脂的具体种类没有限制,例如可以举出使二羟基化合物和碳酸酯前体反应而形成的聚碳酸酯聚合物。此时,除了二羟基化合物和碳酸酯前体之外,还可以使多羟基化合物等参与反应。另外,也可以使用将二氧化碳作为碳酸酯前体而与环状醚反应的方法。此处,聚碳酸酯聚合物可以是直链状,也可以是支链状。此外,聚碳酸酯聚合物可以是由一种重复单元构成的均聚物,也可以是含有两种以上重复单元的共聚物。为共聚物的情况下,可以选择无规共聚物、嵌段共聚物等各种共聚形态。需要说明的是,通常这样的聚碳酸酯聚合物形成热塑性的树脂。
第5方式的技术方案中,关于聚碳酸酯树脂的[2-1.二羟基化合物]、[2-2.碳酸酯前体]、[2-3.聚碳酸酯树脂的制造方法],分别适用上述的I.第1方式的技术方案中的[2-1.二羟基化合物]、[2-2.碳酸酯前体]、[2-3.聚碳酸酯树脂的制造方法]的说明。
需要说明的是,第5方式的技术方案中的聚碳酸酯树脂可以是具有支链结构的聚碳酸酯树脂。通过含有具有支链结构的聚碳酸酯树脂(以下,有时称为“支链聚碳酸酯树脂”。),能够抑制第5方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物在燃烧时的滴落,能够提高阻燃性。
关于支链聚碳酸酯树脂的制造方法,适用上述的II.第2方式的技术方案中的[2-5.预定N聚碳酸酯树脂的制造方法]项的支链聚碳酸酯树脂的制造方法的说明。
关于第5方式的技术方案中使用的聚碳酸酯树脂的[2-4.关于聚碳酸酯树脂的其他事项],适用上述的I.第1方式的技术方案中的[2-4.关于聚碳酸酯树脂的其他事项]的说明。
[3.金属盐化合物]
第5方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物含有金属盐化合物。通过这样含有金属盐化合物,可以提高第5方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性。
作为金属盐化合物所具有的金属的种类,可以举出锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)等碱金属;镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等碱土金属;以及铝(Al)、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)等,其中优选为碱金属或碱土金属。这是因为,不仅可以促进第5方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物在燃烧时形成碳化层,进一步提高阻燃性,而且可以良好地维持聚碳酸酯树脂所具有的耐冲击性等机械物性、耐热性、电特性等性质。因此,作为金属盐化合物,更优选选自由碱金属盐和碱土金属盐组成的组中的至少一种金属盐化合物,其中进一步优选为碱金属盐化合物,特别优选为钠盐化合物、钾盐化合物、铯盐化合物。
另外,作为金属盐化合物,例如可以举出有机金属盐化合物、无机金属盐化合物等,从在聚碳酸酯树脂中的分散性良好的方面考虑,优选为有机金属盐化合物。
关于第5方式的技术方案中使用的金属盐化合物,适用上述的II.第2方式的技术方案中的[3.金属盐化合物]的说明。
相对于100质量份聚碳酸酯树脂,第5方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物中的金属盐化合物的含量为0.001质量份以上,优选为0.005质量份以上,更优选为0.01质量份以上,特别优选为0.05质量份以上,为1质量份以下,优选为0.75质量份以下,更优选为0.5质量份以下,特别优选为0.3质量份以下。若金属盐化合物的含量过少,则所得到的聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性可能不充分;相反地含量过多,也可能会产生聚碳酸酯树脂的热稳定性的降低、以及成形品的外观不良和机械强度的降低。
[4.含氟聚合物]
第5方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物中使用的含氟聚合物的种类没有限制。另外,含氟聚合物可以使用一种,也可以以任意的组合和任意的比例合用两种以上。
关于第5方式的技术方案中使用的含氟聚合物,适用上述的III.第3方式的技术方案中的[3.含氟聚合物]的说明。
第5方式的技术方案中,相对于100质量份聚碳酸酯树脂,含氟聚合物的含量通常为0.001质量份以上,优选为0.005质量份以上,更优选为0.01质量份以上,特别优选为0.05质量份以上,并且通常为1质量份以下,优选为0.7质量份以下,更优选为0.5质量份以下。含氟聚合物的含量为上述范围的下限值以下时,抗滴落剂所带来的阻燃性的效果可能不充分,抗滴落剂的含量超过上述范围的上限值时,将聚碳酸酯树脂组合物成形而得到的成形品可能会产生外观不良或机械强度的降低。
[5.聚硅烷]
第5方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物含有聚硅烷。通过这样与上述金属盐化合物同时含有聚硅烷,能够显著提高第5方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性。虽然聚硅烷与该金属盐化合物产生的显著提高阻燃性的相乘效应的具体原因不详,但推测其原因是:通过金属盐化合物的催化作用,在燃烧时的温度下,使聚硅烷所具有的Si-Si键部分断裂,从而有效地形成聚碳酸酯树脂和聚硅烷的复合体,并形成交联结构,其结果燃烧时的抗滴落性提高。
关于第5方式的技术方案中使用的聚硅烷,适用上述的IV.第4方式的技术方案中的[4.聚硅烷]的说明。
相对于100质量份聚碳酸酯树脂,第5方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物中的聚硅烷的含量为0.01质量份以上,优选为0.015质量份以上,更优选为0.02质量份以上,为2质量份以下,优选为1.5质量份以下,更优选为1质量份以下。若聚硅烷的含量过少,则所得到的聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性可能不充分;相反地含量过多,也可能产生聚碳酸酯树脂的阻燃性或机械强度的降低。需要说明的是,聚硅烷可以单独使用,或者两种以上组合使用。
[6.其他成分]
只要不显著损害所期望的各种物性,则根据需要第5方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物除了上述物质之外还可以含有其他成分。若举出其他成分的实例,可以举出除聚碳酸酯树脂以外的树脂、各种树脂添加剂等。需要说明的是,其他成分可以含有一种,也可以以任意的组合和比例含有两种以上。
关于第5方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物可以含有的<其他树脂>,适用上述的I.第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物可以含有的<其他树脂>的说明。
<树脂添加剂>
作为树脂添加剂,例如,可以举出热稳定剂、抗氧化剂、防粘剂、紫外线吸收剂、染料/颜料、纤维状增强剂、光学功能调节剂、阻燃剂、抗滴落剂、抗静电剂、防雾剂、润滑剂、防粘连剂、流动性改良剂、滑动性改性剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。需要说明的是,树脂添加剂可以含有一种,也可以以任意的组合和比例含有两种以上。
作为适合于第5方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物的树脂添加剂的实例的(热稳定剂)、(抗氧化剂)、(防粘剂)、(紫外线吸收剂)、(染料/颜料),分别适用上述的I.第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物可以含有的<树脂添加剂>的(热稳定剂)、(抗氧化剂)、(防粘剂)、(紫外线吸收剂)、(染料/颜料)的说明。
另外,关于(纤维状增强剂)、(光学功能调节剂),分别适用上述的III.第3方式的技术方案的热塑性树脂组合物可以含有的<树脂添加剂>的(纤维状增强剂)、(光学功能调节剂)的说明,关于其混合量,也可以为将热塑性树脂组合物中的热塑性树脂替换为聚碳酸酯树脂组合物中的聚碳酸酯树脂的比例。
[7.聚碳酸酯树脂组合物的制造方法]
第5方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法没有限制,可以广泛采用公知的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法。
若举出具体例子,可以举出以下方法:将第5方式的技术方案的聚碳酸酯树脂和金属盐化合物、含氟聚合物、聚硅烷以及根据需要混合的其他成分使用例如转鼓混合机或亨舍尔混合机等各种混合机预先混合,然后利用班伯里混炼机、辊、布拉本登机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、捏合机等混合机熔融混炼。
另外,例如,不预先混合各成分,或者仅预先混合一部分的成分,并用加料器供给至挤出机进行熔融混炼,从而也可以制造第5方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物。
另外,例如,预先混合一部分的成分,并将其供给至挤出机进行熔融混炼,将由此得到的树脂组合物作为母料,并将该母料与剩余的成分再次混合进行熔融混炼,从而也可以制造第5方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物。
另外,例如,在混合难以分散的成分时,通过使该难以分散的成分预先溶解或分散于水或有机溶剂等溶剂中,并与该溶液或分散液进行混炼,从而还能够提高分散性。
[8.聚碳酸酯树脂成形体]
第5方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物通常可以成形为任意的形状,作为聚碳酸酯树脂成形体使用。该成形体的形状、图案、色彩、尺寸等没有限制,可以根据该成形体的用途任意设定。
若举出成形体的实例,可以举出电气电子设备、办公自动化设备、信息终端设备、机械部件、家电产品、车辆部件、建筑部件、各种容器、休闲用品/杂货类,照明设备等的部件。其中,特别适合用于电气电子设备、办公自动化设备、信息终端设备、家电产品、照明设备等的部件,特别适合用于电气电子设备的部件。
作为上述电气电子设备,例如,可以举出个人电脑、游戏机、电视机等的显示装置,打印机、复印机、扫描仪、传真机、电子记事本或PDA、电子式台式计算机、电子词典、照相机、摄像机、移动电话、电池组、记录介质的驱动或读取装置、鼠标、数字键、CD播放器、MD播放器、便携式收音机/音响播放器等。
成形体的制造方法没有特别限定,可以任意采用对于聚碳酸酯树脂组合物而言为通常采用的成形法。若举出其实例,可以举出注射成型法、超高速注射成型法、注射挤压成形法、双色成形法、压气辅助等中空成形法、使用绝热金属模具的成形法、使用快速加热金属模具的成形法、发泡成形(也包括超临界流体)法、嵌件成形法、IMC(模内涂布成形)成形法、挤出成形法、片料成形法、热成形法、旋转成形法、层积成形法、压制成型法等。另外,也可以使用利用热流道方式的成形法。
所得到的第5方式的技术方案的聚碳酸酯树脂成形体如上所述不会损害聚碳酸酯树脂的优异性质,能够作为阻燃性、机械物性高的实用的成形体使用。
VI.第6方式的技术方案
[1.概要]
第6方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物至少含有聚碳酸酯树脂、金属盐化合物和含芳基聚硅烷。另外,第6方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物根据需要也可以含有其他成分。
[2.聚碳酸酯树脂]
第6方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物中使用的聚碳酸酯树脂的种类没有限制。另外,聚碳酸酯树脂可以使用一种,也可以以任意的组合和任意的比例合用两种以上。
第6方式的技术方案中的聚碳酸酯树脂为下式(7)表示的、具有碳酸键的基本结构的聚合物。
式(7)中,X1通常为烃基,但为了赋予各种特性也可以使用引入了杂原子、异极键的X1
另外,聚碳酸酯树脂可以分类为与碳酸键直接键合的碳是芳香族碳的芳香族聚碳酸酯树脂、与碳酸键直接键合的碳是脂肪族碳的脂肪族聚碳酸酯树脂,可以使用任意一种。其中,从耐热性、机械物性、电特性等方面出发,优选为芳香族聚碳酸酯树脂。
聚碳酸酯树脂的具体种类没有限制,例如可以举出使二羟基化合物和碳酸酯前体反应而形成的聚碳酸酯聚合物。此时,除了二羟基化合物和碳酸酯前体之外,还可以使多羟基化合物等参与反应。另外,也可以使用将二氧化碳作为碳酸酯前体而与环状醚反应的方法。此处,聚碳酸酯聚合物可以是直链状,也可以是支链状。此外,聚碳酸酯聚合物可以是由一种重复单元构成的均聚物,也可以是含有两种以上重复单元的共聚物。为共聚物的情况下,可以选择无规共聚物、嵌段共聚物等各种共聚形态。需要说明的是,通常这样的聚碳酸酯聚合物形成热塑性的树脂。
第6方式的技术方案中,关于聚碳酸酯树脂的[2-1.二羟基化合物]、[2-2.碳酸酯前体]、[2-3.聚碳酸酯树脂的制造方法],分别适用上述的I.第1方式的技术方案中的[2-1.二羟基化合物]、[2-2.碳酸酯前体]、[2-3.聚碳酸酯树脂的制造方法]的说明。
另外,第6方式的技术方案中的聚碳酸酯树脂优选含有20质量%以上的结构粘度指数N为1.2以上的芳香族聚碳酸酯树脂(预定N聚碳酸酯树脂),关于[2-4.聚碳酸酯树脂的结构粘度指数]、[2-5.预定N聚碳酸酯树脂的制造方法],分别适用上述的II.第2方式的技术方案中的[2-4.聚碳酸酯树脂的结构粘度指数]、[2-5.预定N聚碳酸酯树脂的制造方法]的说明。
另外,关于第6方式的技术方案中使用的聚碳酸酯树脂的[2-6.关于聚碳酸酯树脂的其他事项],适用上述的I.第1方式的技术方案中的[2-4.关于聚碳酸酯树脂的其他事项]的说明。
[3.金属盐化合物]
第6方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物含有金属盐化合物。通过这样含有金属盐化合物,能够提高第6方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性。
作为金属盐化合物所具有的金属的种类,优选为碱金属或碱土金属。这是因为,不仅可以促进第6方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物在燃烧时形成碳化层,进一步提高阻燃性,而且可以良好地维持聚碳酸酯树脂所具有的耐冲击性等机械物性、耐热性、电特性等性质。因此,作为金属盐化合物,优选选自由碱金属盐和碱土金属盐组成的组中的至少一种金属盐化合物,其中更优选为碱金属盐。
另外,作为金属盐化合物,例如可以举出有机金属盐化合物、无机金属盐化合物等,从在聚碳酸酯树脂中的分散性良好的方面考虑,优选为有机金属盐化合物。
关于第6方式的技术方案中使用的金属盐化合物,适用上述的II.第2方式的技术方案中的[3.金属盐化合物]的说明。
相对于100质量份聚碳酸酯树脂,第6方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物中的金属盐化合物的含量为0.01质量份以上,优选为0.02质量份以上,更优选为0.03质量份以上,特别优选为0.05质量份以上,为1质量份以下,优选为0.75质量份以下,更优选为0.5质量份以下,特别优选为0.3质量份以下。若金属盐化合物的含量过少,则所得到的聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性可能不充分;相反地含量过多,也可能产生聚碳酸酯树脂的热稳定性的降低、以及成形品的外观不良和机械强度的降低。
[4.含芳基聚硅烷]
第6方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物含有含芳基聚硅烷。通过这样与上述金属盐化合物同时含有含芳基聚硅烷,能够显著提高第6方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性。虽然含芳基聚硅烷与该金属盐化合物产生的显著提高阻燃性的相乘效应的具体原因不详,但推测其原因是:通过金属盐化合物的催化作用,在燃烧时的温度下,使聚硅烷所具有的Si-Si键部分断裂,从而有效地形成聚碳酸酯树脂和聚硅烷的复合体。
另外,由于含有芳基,聚硅烷本身的耐热性提高,而且在聚碳酸酯树脂中的相容性、分散性提高,从而可以得到透明性和耐冲击性优异的聚碳酸酯树脂组合物。
作为含芳基聚硅烷,只要是分子中含有芳基作为必须取代基、且具有Si-Si键的聚合物,则没有特别限定,可以采取直链状、支链状、环状或网眼状等任意形态,通常,具有下式(1)~(3)表示的结构单元之中至少一种结构单元。
(式(1)~(3)中,R1、R2、R3各自独立地表示一价烃基、氢原子或者甲硅烷基,a、b、c各自独立地表示0或1。主链结构中所含有的2个以上的R1、R2和R3分别可以相同,也可以不同。其中,主链结构中所含有的R1、R2和R3之中至少一种含有芳基。)
作为这样的含芳基聚硅烷,例如,可以举出由上述式(1)表示的结构单元构成的直链状、或环状含芳基聚硅烷;由上述式(2)或(3)表示的结构单元构成的支链状、或网眼状含芳基聚硅烷;由上述式(1)~(3)表示的结构单元的组合例如式(1)和式(2)、式(1)和式(3)、式(2)和式(3)、式(1)~(3)构成的含芳基聚硅烷等。其中,直链状含芳基聚硅烷和环状含芳基聚硅烷由于具有在聚碳酸酯树脂中分散性优异的倾向而优选,特别是,环状含芳基聚硅烷由于具有在聚碳酸酯树脂中分散性高的倾向而优选。
作为上述那样的具有式(1)表示的结构单元的环状含芳基聚硅烷,具体地说,例如也可以用下式(4B)表示。
(式(4B)中,R1、R2、a、b与上述式(1)中的含义相同,x表示4~12的整数。主链结构中所含有的2个以上的R1和R2分别可以相同,也可以不同。其中,主链结构中所含有的2个以上的R1、R2和R3之中至少一种含有芳基。)
上述式(1)~(3)、(4B)中,R1、R2以及R3表示的基团表示选自一价烃基、氢原子以及甲硅烷基中的至少一种。作为一价烃基,可以举出烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、芳烷基等,其中优选为烷基、芳基,特别优选为芳基,进一步优选为苯基。需要说明的是,上述R1、R2以及R3表示的取代基在全部的重复单元中可以分别相同,也可以两种以上不同。
作为上述烷基,例如,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等,通常优选碳原子数为1~12的烷基,其中优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等碳原子数为1~6的烷基,特别优选为甲基。
作为环烷基,例如,可以举出环戊基、环己基等碳原子数为5~14的环烷基,其中优选碳原子数为5~8的环烷基。
作为链烯基,例如,可以举出乙烯基、烯丙基等碳原子数为2~8的链烯基,作为环烯基,例如,可以举出环戊基、环己基等碳原子数为5~12的环烯基。
作为炔基,例如,也可以举出乙炔基、丙炔基等碳原子数为2~8的炔基或乙炔基苯基等芳基炔基等。
作为芳基,例如,可以举出苯基、甲基苯基(即,甲苯基)、二甲基苯基(即,二甲苯基)、萘基等碳原子数为6~20的芳基,其中优选碳原子数为6~10的芳基,特别优选为苯基。
另外,作为芳烷基,例如,可以举出苄基、苯乙基、苯丙基等碳原子数为6~20的芳烷基,其中优选碳原子数为6~10的芳烷基,特别优选为苄基。
作为甲硅烷基,例如,可以举出甲硅烷基、乙硅烷基、丙硅烷基等硅原子数为1~10的甲硅烷基,其中优选硅原子数为1~6的甲硅烷基。为上述甲硅烷基的情况下,其氢原子中至少1个可以用烷基、芳基、烷氧基等官能团取代。
作为上述式(1)、(4B)中的R1和R2表示的取代基,均特别优选为苯基。
含芳基聚硅烷的聚合度、即含芳基聚硅烷中的式(1)~(3)表示的结构单元数通常为2以上,优选为3以上,更优选为4以上,另外通常为500以下,优选为400以下,更优选为300以下。聚合度为1以下时,是一聚体聚硅烷即聚硅烷单体,因而耐热性极端降低,在形成聚碳酸酯树脂组合物时,容易气化(挥发),具有引起金属模具污染、机械物性降低、阻燃性降低的倾向,因而不优选。另外,聚合度超过500的含芳基聚硅烷极其难以制造,而且在聚碳酸酯树脂中的分散性极低,因此依然不优选。
式(4B)中的环状含芳基聚硅烷的聚合度即x通常为4以上,优选为5以上,通常为12以下,优选为10以下,进一步优选为8以下,特别优选的是x=5。x为3以下的环状含芳基聚硅烷从化学结构上来看难以制造,x为12以上的含芳基聚硅烷也难以制造。
式(1)~(3)、(4B)中的a、b以及c表示0或1。a、b和c为0的情况下,表示含芳基聚硅烷具有烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、芳烷基、氢原子、甲硅烷基作为有机官能团;a、b和c为1的情况下,表示聚硅烷具有烷氧基、环烷基氧基、链烯基氧基、环烯基氧基、炔基氧基、芳氧基、芳烷基氧基、羟基作为有机官能团。从含芳基聚硅烷的耐热性的方面出发,a、b和c优选为0,但为了改善与树脂的亲和性,可以有意地为1,或者通过氧化作用等非有意地为1。
含芳基聚硅烷为非环状结构(直链状、支链状、网眼状)的情况下,末端取代基通常为氢原子、羟基、烷基、烷氧基、甲硅烷基。
作为这样的含芳基聚硅烷,可以举出聚甲基苯基硅烷、甲基苯基硅烷-苯基己基硅烷共聚物等聚烷基芳基硅烷;聚二苯基硅烷等聚二芳基硅烷;二甲基硅烷-甲基苯基硅烷共聚物、二甲基硅烷-苯基己基硅烷共聚物、二甲基硅烷-甲基萘基硅烷共聚物等二烷基硅烷-烷基芳基硅烷共聚物;等直链状、或支链状、网眼状含芳基聚硅烷,或甲基苯基环硅烷等环状烷基芳基硅烷、二苯基环硅烷等环状芳基硅烷;等环状含芳基聚硅烷。
这样的含芳基聚硅烷的详细内容例如例示于R.D.Miller,J.Michl;ChemicalReview、第89卷、1359页(1989),N.Matsumoto;Japanese Journal of Physics、第37卷、5425页(1998)等中。
关于第6方式的技术方案的含芳基聚硅烷,其中优选为环状含芳基聚硅烷,更优选为环状芳基硅烷。作为这样的环状芳基硅烷,具体地说,可以举出八苯基环四硅烷、十苯基环戊硅烷、十二苯基环六硅烷等,其中特别优选为十苯基环戊硅烷。
通过选择这样的环状含芳基聚硅烷,在聚碳酸酯树脂中的相容性、分散性显著提高,容易得到阻燃性、透明性、色调、耐冲击性同时优异的聚碳酸酯树脂组合物。
第6方式的技术方案的含芳基聚硅烷的分子量以数均分子量[Mn]计通常为300以上,优选为350以上,更优选为400以上,通常为200000以下,优选为50000以下,更优选为10000以下,进一步优选为5000以下,最优选为2000以下。数均分子量低于300时,聚硅烷的耐热性降低,可能会引起聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性的降低、成形加工时的金属模具污染,因而不优选。另外,数均分子量超过200000的含芳基聚硅烷在聚碳酸酯树脂中的分散性、相容性极低,可能会引起机械物性的降低或阻燃性的降低,因而依然不优选。
需要说明的是,上述含芳基聚硅烷的数均分子量[Mn]是指,使用四氢呋喃作为溶剂,在温度40℃的条件下利用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定,并由聚苯乙烯换算值求得的值。
关于第6方式的技术方案的含芳基聚硅烷的制造方法,只要是公知的方法则没有特别限定,可以适当选择而使用,例如,可以举出以下方法:将具有特定的结构单元的含硅单体作为原料,将镁作为还原剂,使卤代硅烷类脱卤素缩聚的方法(镁还原法);在碱金属的存在下使卤代硅烷类脱卤素缩聚的方法(戴帽法);通过电极还原使卤代硅烷类脱卤素缩聚的方法;通过电极还原使卤代硅烷类脱卤素缩聚的方法;在金属催化剂的存在下使肼类脱氢缩聚的方法;由利用联苯等交联的二硅烯进行阴离子聚合的方法;对环状硅烷类进行开环聚合的方法;等,在这些制造方法之中,从容易控制所得到的含芳基聚硅烷的纯度、分子量分布、钠或氯等杂质的含量等观点出发,从制造成本或安全性方面的工业优点大的观点出发,特别优选镁还原法。需要说明的是,也可以向所得到的含芳基聚硅烷中添加水而生成硅烷醇基。
相对于100质量份聚碳酸酯树脂,第6方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物中的含芳基聚硅烷的含量为0.3质量份以上,优选为0.4质量份以上,更优选为0.5质量份以上,特别优选为0.75质量份以上,为5质量份以下,优选为4质量份以下,更优选为3质量份以下,特别优选为2质量份以下。若聚硅烷的含量过少,则所得到的聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性可能不充分;相反地含量过多,效果也会达到极限,不仅经济上不利,而且可能会产生聚碳酸酯树脂的透明性、耐冲击性的降低、以及成形品的外观不良和机械强度的降低。需要说明的是,含芳基聚硅烷可以单独使用,或者两种以上组合使用。
[5.其他成分]
只要不显著损害所期望的各种物性,则根据需要第6方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物也可以含有除上述物质以外的其他成分。若举出其他成分的实例,则可以举出除聚碳酸酯树脂以外的树脂、各种树脂添加剂等。需要说明的是,其他成分可以含有一种,也可以以任意的组合和比例含有两种以上。
关于第6方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物可以含有的<其他树脂>,适用上述的I.第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物可以含有的<其他树脂>的说明。
<树脂添加剂>
作为树脂添加剂,例如,可以举出热稳定剂、抗氧化剂、防粘剂、紫外线吸收剂、染料/颜料、阻燃剂、抗滴落剂、光漫射剂、抗静电剂、防雾剂、润滑剂、防粘连剂、流动性改良剂、滑动性改性剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。需要说明的是,树脂添加剂可以含有一种,也可以以任意的组合和比例含有两种以上。
作为适合于第6方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物的树脂添加剂的实例的(热稳定剂)、(抗氧化剂)、(防粘剂)、(紫外线吸收剂)、(染料/颜料)、(抗滴落剂),分别适用上述的I.第1方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物可以含有的<树脂添加剂>的(热稳定剂)、(抗氧化剂)、(防粘剂)、(紫外线吸收剂)、(染料/颜料)、(抗滴落剂)的说明。
另外,关于(光漫射剂),适用上述的II.第2方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物可以含有的<树脂添加剂>的(光漫射剂)的说明。
[6.聚碳酸酯树脂组合物的制造方法]
第6方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法没有限制,可以广泛采用公知的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法。
若举出具体例子,可以举出以下方法:将第6方式的技术方案的聚碳酸酯树脂和金属盐化合物、含芳基聚硅烷、以及根据需要混合的其他成分使用例如转鼓混合机或亨舍尔混合机等各种混合机预先混合,然后利用班伯里混炼机、辊、布拉本登机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、捏合机等混合机熔融混炼。
另外,例如,不预先混合各成分,或者仅预先混合一部分的成分,并用加料器供给至挤出机进行熔融混炼,从而也可以制造本发明的聚碳酸酯树脂组合物。
另外,例如,预先混合一部分的成分,并将其供给至挤出机进行熔融混炼,将由此得到的树脂组合物作为母料,并将该母料与剩余的成分再次混合进行熔融混炼,从而也可以制造本发明的聚碳酸酯树脂组合物。
另外,例如,在混合难以分散的成分时,通过使该难以分散的成分预先溶解或分散于水或有机溶剂等溶剂中,并与该溶液或分散液进行混炼,从而还能够提高分散性。
[7.聚碳酸酯树脂成形体]
第6方式的技术方案的聚碳酸酯树脂组合物通常可以成形为任意的形状,作为聚碳酸酯树脂成形体使用。该成形体的形状、图案、色彩、尺寸等没有限制,可以根据该成形体的用途任意设定。
若举出成形体的实例,可以举出电气电子设备、办公自动化设备、信息终端设备、机械部件、家电产品、车辆部件、建筑部件、各种容器、休闲用品/杂货类,照明设备等的部件。其中,特别适合用于电气电子设备、办公自动化设备、信息终端设备、家电产品、照明设备等的部件,特别适合用于电气电子设备的部件。
作为上述电气电子设备,例如,可以举出个人电脑、游戏机、电视机等的显示装置,打印机、复印机、扫描仪、传真机、电子记事本或PDA、电子式台式计算机、电子词典、照相机、摄像机、移动电话、电池组、记录介质的驱动或读取装置、鼠标、数字键、CD播放器、MD播放器、便携式收音机/音响播放器等。
成形体的制造方法没有特别限定,可以任意采用对于聚碳酸酯树脂组合物而言为通常采用的成形法。若举出其实例,可以举出注射成型法、超高速注射成型法、注射挤压成形法、双色成形法、压气辅助等中空成形法、使用绝热金属模具的成形法、使用快速加热金属模具的成形法、发泡成形(也包括超临界流体)法、嵌件成形法、IMC(模内涂布成形)成形法、挤出成形法、片料成形法、热成形法、旋转成形法、层积成形法、压制成型法等。另外,也可以使用利用热流道方式的成形法。
所得到的第6方式的技术方案的聚碳酸酯树脂成形体如上所述不会损害聚碳酸酯树脂的优异性质,能够作为阻燃性、透明性、耐冲击性高、且具有优异的色调的实用的成形体使用。
实施例
以下,示出实施例来更具体地说明第1方式的技术方案。但是,第1方式的技术方案不限于以下的实施例,可以在不脱离第1方式的技术方案的要点的范围内任意变形而实施。
I.第1方式的技术方案的实施例和比较例
[树脂颗粒的制造]
将后述表1所示的各成分以表2所示的比例(质量比)混合,用转鼓混合机混合20分钟后,供给到具备一个排气口的日本制钢所社制造的(TEX30HSST),以螺杆转速200rpm、排出量15kg/小时、机筒温度290℃的条件混炼。其后,将以线料状挤出的熔融树脂在水槽中骤冷,并利用造粒机造粒,得到聚碳酸酯树脂组合物的颗粒。
[试验片的制作]
另外,将同样通过上述制造方法得到的颗粒在120℃干燥5小时后,利用名机制作所制造的M150AII-SJ型注射成型机在料筒温度280℃、模具温度80℃、成型周期55秒的条件下注射成型,成形出平板状试验片(90mm×50mm×2mm厚)和ASTM试验片(3.2mm厚的带缺口试验片)。
[防水/防油性评价]
各聚碳酸酯树脂组合物的防水性的评价如下进行:将通过上述方法得到的平板状试验片作为试验片,使用协和界面科学社制造的DropMaster300型接触角计,在JIS标准温湿环境下(23℃、50%RH)向试验片滴加纯水液滴,通过θ/2法测定10次接触角(单位:deg),以平均值进行评价。另外,防油性的评价如下进行:滴加的液滴使用纯水:异丙醇=1:1混合溶液,除此之外通过与上述相同的方法测定接触角,进行评价。需要说明的是,接触角的值越大,表示防水性、防油性越高,越优选。
结果列于表2。
[耐冲击性评价]
根据ASTM D256,使用上述制作的ASTM试验片(3.2mm厚的带缺口试验片),在23℃下测定Izod冲击强度(单位:J/m)。
结果列于表2。需要说明的是,表2中,耐冲击性记为“Izod”。
[透明度评价]
根据JIS K-7105,将上述平板状试验片(2mm厚)作为试验片,利用日本电色工业株式会社制造的NDH-2000型雾度计测定雾度值(单位“%”)和总透光率(单位“%”)。
雾度(Haze)是用作衡量树脂浊度的值,数值越小,表示透明性越高,越优选。另外,总透光率是用作衡量树脂透光度的值,数值越大,越优选。
结果列于表2。需要说明的是,表2中,雾度记为“Hz”,总透光率记为“T”。
[表1]
[表2]
由以上结果可知,通过混合聚碳硅烷化合物,能够改善防水/防油性等表面特性,而不会大幅损害透明性、耐冲击性等聚碳酸酯树脂本来的特性。
II.第2方式的技术方案的实施例和比较例
[实施例II-1~11、比较例II-1~11]
<树脂颗粒的制造>
将后述表4a、4b所示的各成分以表5a~5d所示的比例(质量比)混合,用转鼓混合机混合20分钟后,供给到具备一个排气口的日本制钢所社制造的(TEX30HSST),以螺杆转速200rpm、排出量15kg/小时、机筒温度290℃的条件混炼。其后,将以线料状挤出的熔融树脂在水槽中骤冷,并利用造粒机造粒,得到聚碳酸酯树脂组合物的颗粒。
<试验片的制作>
将通过上述制造方法得到的颗粒在120℃干燥5小时后,利用日本制钢所制造的J50-EP型注射成型机在料筒温度260℃、模具温度80℃、成型周期30秒的条件下注射成型,成形出长度125mm、宽度13mm、厚度3.2mm(1/8英寸)和厚度1.6mm(1/16英寸)的UL试验用试验片。
另外,将同样通过上述制造方法得到的颗粒在120℃干燥5小时后,利用名机制作所制造的M150AII-SJ型注射成型机在料筒温度280℃、模具温度80℃、成型周期55秒的条件下注射成型,成形ASTM试验片(3.2mm厚的带缺口试验片)、平板状试验片(90mm×50mm×3mm厚)。
<阻燃性评价>
各聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性的评价如下进行:对于通过上述方法得到的UL试验用试验片,在温度23℃、湿度50%的恒温室中加湿调质48小时,根据美国保险商实验所(UL)规定的UL94试验(设备的部件用塑料材料的燃烧试验)进行评价。UL94V是指,使保持垂直的预定尺寸的试验片与燃烧器的火焰接触10秒,由之后的余焰时间、滴落性评价阻燃性的方法,为了具有V-0、V-1和V-2的阻燃性,需要满足以下表3所示的基准。
[表3]
  表3   V-0   V-1   V-2
 各试样的余焰时间   10秒以下   30秒以下   30秒以下
 5个试样的总余焰时间   50秒以下   250秒以下   250秒以下
  熔滴点燃棉花   无   无   有
在此,余焰时间是指,使着火源远离后试验片持续有焰燃烧的时间的长度。另外,熔滴点燃棉花根据位于距试验片下端约300mm下的标记用棉是否因试验片的滴下(滴落)物而着火来确定。此外,5个试样中,即使有1个试样不满足上述基准时,也以不满足V-2而评价为NR(不予评级)。
结果列于表5a~5d。
<耐冲击性评价>
根据ASTM D256,使用上述制作的ASTM试验片(3.2mm厚的带缺口试验片),在23℃下测定Izod冲击强度(单位:J/m)。
结果列于表5a~5d。需要说明的是,表5a~5d中,耐冲击性记为“Izod”。
<脱气性评价>
在平板状试验片的制作中进行注射成型时,通过目视观察来判断从注射成型机的喷嘴前端产生的气体的样子,基本上没有确认到气体产生的试验片评价为“○”,确认到明显的气体产生的试验片评价为“×”。
结果列于表5a~5d。需要说明的是,表5a~5d中,脱气性记为“低气体性”。
<金属模具污染性评价>
使用住友重机械工业社制造的Minimat M8/7A成形机,利用水滴型金属模具将通过上述制造方法得到的颗粒在成形温度290℃、模具温度60℃下连续成形注塑500次,结束后通过目视观察来判断金属模具有无附着物,根据以下基准进行评价。
结果列于表5a~5d。
◎:基本上没有确认到金属模具的附着物。
○:略微确认到金属模具的附着物。
×:金属模具的附着物非常多。
<透明度评价>
根据JIS K-7105,将上述平板状试验片(3mm厚)作为试验片,利用日本电色工业株式会社制造的NDH-2000型雾度计测定雾度值(单位“%”)和总透光率(单位“%”)。
雾度(Haze)是用作衡量树脂浊度的值,数值越小,表示透明性越高,越优选。另外,总透光率是用作衡量树脂透光度的值,数值越大,越优选。
结果列于表5a~5d。
需要说明的是,表5a~5d中,雾度记为“3mmHaze”,总透光率记为“3mm透射率”。
[表4a]
[表4b]
[表5a]
[表5b]
[表5c]
[表5d]
由以上结果可知,向聚碳酸酯树脂中混合金属盐化合物和聚碳硅烷化合物而形成的本发明的聚碳酸酯树脂组合物具有优异的阻燃性、耐冲击性、透明性,并且脱气、金属模具污染性也得到了改善。
[实施例II-12、比较例II-12]
<树脂颗粒的制造>
将上述表4a、4b所示的各成分以表6所示的比例(质量比)混合,用转鼓混合机混合20分钟后,供给到具备一个排气口的日本制钢所社制造的(TEX30HSST),以螺杆转速200rpm、排出量15kg/小时、机筒温度290℃的条件混炼。其后,将以线料状挤出的熔融树脂在水槽中骤冷,并利用造粒机造粒,得到聚碳酸酯树脂组合物的颗粒。
<流动性(Q值)评价>
将通过上述制造方法得到的颗粒在120℃干燥4小时以上后,通过JIS K7210附录C所记载的方法,使用高化型流变仪,在280℃、负荷160kgf的条件下测定组合物的每单位时间的流出量Q值(单位:×10-2cm3/sec),评价流动性。需要说明的是,使用直径1mm×长度10mm的口模。Q值越高,表示流动性越优异。结果列于表6。
<试验片的制作>
将通过上述制造方法得到的颗粒在120℃干燥5小时后,利用日本制钢所制造的J50-EP型注射成型机在料筒温度280℃、模具温度80℃、成型周期30秒的条件下注射成型,成形出长度125mm、宽度13mm、厚度1.2mm或1.0mm的UL试验用试验片。
另外,将通过上述制造方法得到的颗粒在120℃干燥5小时后,利用名机制作所制造的M150AII-SJ型注射成型机在料筒温度280℃、模具温度80℃、成型周期55秒的条件下注射成型,成形出平板状试验片(90mm×50mm×1-2-3mm的3级厚度)。
另外,将同样通过上述制造方法得到的颗粒在120℃干燥5小时后,利用住友重机械工业社制造的SYCAP M-2(合模力75T),在料筒温度290℃、模具温度80℃、成型周期45秒的条件下注射成型,成形出ISO多用途试验片(4mm)和ISO多用途试验片(3mm)。
<阻燃性评价>
使用上述UL试验用试验片,与实施例II-1中同样地进行UL试验,并同样地进行评价。
结果列于表6。
<浊度评价>
根据JIS K-7136,将上述平板状试验片(1-2-3mm的3级厚度)作为试验片,使用厚度3mm部分,通过日本电色工业社制造的NDH-2000型浊度计进行测定。浊度用作衡量树脂白浊,数值越小,表示透明性越高。结果列于表6。
<漫射率/分散度评价>
将上述平板状试验片(1-2-3mm的3级厚度)作为试验片,使用MURAKAMICOLOR RESEARCH LABORATORY社制造的GP-5测角光度计,在入射光为0°、倾斜角为0°、受光范围为0°~90°、光束光阑(光束絞り)为2.0、受光光阑(受光絞り)为3.0的条件下,测定厚度1mm部分和厚度2mm部分的亮度,并通过下式求出漫射率(%)。分散度是指,相对于受光角为0°、即从光源透过试验片后直进的光线的亮度值,亮度值为50%的受光角。结果列于表6。
漫射率(%)=100×[(受光角为20°的亮度值+受光角为70°的亮度值)/{2×(受光角为5°的亮度值)}]
<耐热性评价>
使用ISO多用途试验片(4mm),根据ISO75-1和ISO75-2在负荷为1.80MPa的条件下测定负荷变形温度。结果列于表6。需要说明的是,表中记为“DTUL”。
<弯曲特性评价>
使用ISO多用途试验片(4mm),根据ISO178,在23℃的条件下测定弯曲应力和弯曲弹性模量。结果列于表6。
<耐冲击性评价>
使用ISO多用途试验片(3mm),根据ISO179,在23℃的条件下测定缺口却贝冲击强度(单位:kJ/m2)。结果列于表6。
[表6]
由表6可知,通过混合光漫射剂,可以得到良好的光漫射效果。
III.第3方式的技术方案的实施例和比较例
[实施例III-1~18、比较例III-1~3]
<树脂颗粒的制造>
将后述表8a、8b所示的各成分以表9、10所示的比例(质量比)混合,用转鼓混合机混合20分钟后,供给到具备一个排气口的日本制钢所社制造的(TEX30HSST),以螺杆转速200rpm、排出量15kg/小时、机筒温度290℃的条件混炼。其后,将以线料状挤出的熔融树脂在水槽中骤冷,并利用造粒机造粒,得到聚碳酸酯树脂组合物的颗粒。
<试验片的制作>
另外,将通过上述制造方法得到的颗粒在120℃干燥5小时后,利用名机制作所制造的M150AII-SJ型注射成型机在料筒温度280℃、模具温度80℃、成型周期55秒的条件下注射成型,成形出平板状试验片(90mm×50mm×1mm厚)。
另外,将同样通过上述制造方法得到的颗粒在120℃干燥5小时后,利用日本制钢所制造的J50-EP型注射成型机在料筒温度290℃、模具温度80℃、成型周期30秒的条件下注射成型,成形出长度125mm、宽度13mm、厚度1.2mm的UL试验用试验片。
<近红外透射率评价>
将上述平板状试验片(1mm厚)作为试验片,使用岛津制作所株式会社制造的分光透光率测定装置“UV-3100”测定800nm~1500nm的近红外区域的透光率(近红外透射率)。结果列于表9、10。
<阻燃性评价>
对于上述UL试验用试验片,在温度23℃、湿度50%的恒温室中加湿调质48小时,根据美国保险商实验所(UL)规定的UL94试验(设备的部件用塑料材料的燃烧试验)进行阻燃性的评价。
UL94V是指,使保持垂直的预定尺寸的试验片与燃烧器的火焰接触10秒,由之后的余焰时间、滴落性评价阻燃性的方法,为了具有V-0、V-1和V-2的阻燃性,需要满足以下表7所示的基准。
[表7]
  表7   V-0   V-1   V-2
 各试样的余焰时间   10秒以下   30秒以下   30秒以下
 5个试样的总余焰时间   50秒以下   250秒以下   250秒以下
 熔滴点燃棉花   无   无   有
在此,余焰时间是指,使着火源远离后试验片持续有焰燃烧的时间的长度。另外,熔滴点燃棉花根据位于距试验片下端约300mm下的标记用棉是否因试验片的滴下(滴落)物而着火来确定。此外,5个试样中,即使有1个试样不满足上述基准时,也以不满足V-2而评价为NR(不予评级)。
结果列于表9、10。
[表8a]
[表8b]
[表9]
[表10]
由以上结果可知,通过混合聚碳硅烷化合物作为含氟聚合物分散剂,能够提高近红外透射率以及阻燃性。
[实施例III-19、20、比较例III-4、5]
<树脂颗粒的制造>
将上述表8a、8b所示的各成分以表11、12所示的比例(质量比)混合,用转鼓混合机混合20分钟后,供给到具备一个排气口的日本制钢所社制造的(TEX30HSST),以螺杆转速200rpm、排出量15kg/小时、机筒温度290℃的条件混炼。其后,将以线料状挤出的熔融树脂在水槽中骤冷,并利用造粒机造粒,得到聚碳酸酯树脂组合物的颗粒。
<流动性评价>
·MVR(熔体体积流动速率)
将通过上述制造方法得到的颗粒在120℃干燥4小时以上后,根据ISO1133,在测定温度300℃、测定负荷1.2kgf(11.8N)的条件下进行测定,结果列于表11。
·Q值
将通过上述制造方法得到的颗粒在120℃干燥4小时以上后,通过JIS K7210附录C所记载的方法,使用高化型流变仪,在280℃、负荷160kgf的条件下测定组合物的每单位时间的流出量Q值(单位:×10-2cm3/sec),评价流动性。需要说明的是,使用直径1mm×长度10mm的口模。Q值越高,表示流动性越优异。结果列于表12。
<试验片的制作>
将通过上述制造方法得到的颗粒在120℃干燥5小时后,利用日本制钢所制造的J50-EP型注射成型机,不含纤维状增强剂的情况下在料筒温度280℃、模具温度80℃、成型周期30秒的条件下注射成型,含有纤维状增强剂的情况下在料筒温度300℃、模具温度110℃、成型周期30秒的条件下注射成型,成形出长度125mm、宽度13mm、厚度1.58mm或1.2mm的UL试验用试验片。
另外,将通过上述制造方法得到的颗粒在120℃干燥5小时后,利用名机制作所制造的M150AII-SJ型注射成型机在料筒温度280℃、模具温度80℃、成型周期55秒的条件下注射成型,成形出平板状试验片(90mm×50mm×1-2-3mm的3级厚度)。
另外,将同样通过上述制造方法得到的颗粒在120℃干燥5小时后,利用住友重机械工业社制造的SYCAP M-2(合模力75T),不含纤维状增强剂的情况下在料筒温度280℃、模具温度80℃、成型周期45秒的条件下注射成型,含有纤维状增强剂的情况下在料筒温度300℃、模具温度110℃、成型周期45秒的条件下注射成型,成形出ISO多用途试验片(4mm)和ISO多用途试验片(3mm)。
<阻燃性评价>
使用上述UL试验用试验片,与实施例III-1中同样地进行UL试验,并同样地进行评价。
结果列于表11、12。
<反射率评价>
将上述平板状试验片(1-2-3mm的3级厚度)作为试验片,使用厚度3mm部分测定反射率。测定使用柯尼卡美能达社制造的分光测色计CM3600d,以D65/10度视野、SCI通常测定模式进行,用波长440nm下的反射率的值进行评价。结果列于表12。
<耐热性评价>
使用ISO多用途试验片(4mm),根据ISO75-1和ISO75-2在负荷为1.80MPa的条件下测定负荷变形温度。结果列于表11、12。需要说明的是,表11、12中,记为“DTUL”。
<弯曲特性评价>
使用ISO多用途试验片(4mm),根据ISO178,在23℃的条件下测定弯曲应力和弯曲弹性模量。结果列于表11、12。
<耐冲击性评价>
使用ISO多用途试验片(3mm),根据ISO179,在23℃的条件下测定缺口却贝冲击强度(单位:kJ/m2)。结果列于表11、12。
[表11]
[表12]
由表11可知,通过混合纤维状增强剂,弯曲特性得到改善。
由表12可知,通过混合二氧化钛,反射率提高。
IV.第4方式的技术方案的实施例和比较例
本实施例和比较例中使用的成分如下。
PC1:聚碳酸酯树脂(通过界面聚合法所得到的双酚A型的芳香族聚碳酸酯树脂、三菱工程塑料(三菱エンジニアリングプラスチックス)(株)社制造、Iupilon(注册商标)S-3000、粘均分子量21000、结构粘度指数1.0)
PC2:聚碳酸酯树脂(通过界面聚合法所得到的双酚A型的芳香族聚碳酸酯树脂、粘均分子量17000、结构粘度指数1.0)
PC3:聚碳酸酯树脂(通过熔融酯法所得到的双酚A型的芳香族聚碳酸酯树脂、粘均分子量27000、结构粘度指数1.3)
M1:金属盐化合物(全氟丁基磺酸钾、LANXESS公司制造、BayowetC4)
M2:金属盐化合物(甲苯磺酸钠、东京化成工业社制造)
PS:聚硅烷(聚二甲基硅烷、数均分子量2000)
Stab:热稳定剂(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、旭电化工(株)社制造、ADKSTAB2112)
[树脂颗粒制造]
将上述所示的成分以表14~16所示的比例(质量比)混合,用转鼓混合机混合20分钟后,供给到具备一个排气口的日本制钢所社制造的(TEX30HSST),以螺杆转速200rpm、排出量15kg/小时、机筒温度270℃的条件混炼,然后将以线料状挤出的熔融树脂在水槽中骤冷,并利用造粒机造粒,得到聚碳酸酯树脂组合物的颗粒。
[UL试验用试验片的制作]
将通过上述制造方法得到的颗粒在120℃干燥5小时后,利用日本制钢所制造的J50-EP型注射成型机在料筒温度260℃、模具温度80℃、成型周期30秒的条件下注射成型,成形出长度125mm、宽度13mm、厚度3.2mm(1/8英寸)和厚度1.6mm(1/16英寸)的试验片。将所得到的成形体作为UL试验用样品,以后述要点进行阻燃性的评价。
[阻燃性评价]
各聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性的评价如下进行:对于通过上述方法得到的UL试验用试验片,在温度23℃、湿度50%的恒温室中加湿调质(調湿)48小时,根据美国保险商实验所(UL)规定的UL94试验(设备的部件用塑料材料的燃烧试验)进行评价。UL94V是指,使保持垂直的预定尺寸的试验片与燃烧器的火焰接触10秒,由之后的余焰时间、滴落性评价阻燃性的方法,为了具有V-0、V-1和V-2的阻燃性,需要满足以下表13所示的基准。
[表13]
  表13   V-0   V-1   V-2
 各试样的余焰时间   10秒以下   30秒以下   30秒以下
 5个试样的总余焰时间   50秒以下   250秒以下   250秒以下
 熔滴点燃棉花   无   无   有
在此,余焰时间是指,使着火源远离后试验片持续有焰燃烧的时间的长度。另外,熔滴点燃棉花根据位于距试验片下端约300mm下的标记用棉是否因试验片的滴下(滴落)物而着火来确定。此外,5个试样中,即使有1个试样不满足上述基准时,也以不满足V-2而评价为NR(不予评级)。
[流动性评价]
根据JIS K7210,使用东洋精机制作所社制造的熔体指数测定仪,对于在120℃干燥5小时的树脂组合物,在300℃、负荷11.8N下测定单位时间的熔体体积流动速率(单位:cm3/10分钟),评价流动性。
[表14]
[表15]
[表16]
由表14~16可知,实施例IV-1~5的聚碳酸酯树脂组合物具有高阻燃性、流动性,仅含有金属盐化合物的比较例IV-1~2、仅含有聚硅烷的比较例IV-3~4的聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性不充分。另外,由表16可知,即使在含有具有特定结构粘度指数的芳香族聚碳酸酯树脂的情况下,仅含有金属盐化合物的比较例IV-5的聚碳酸酯树脂组合物、仅含有聚硅烷的比较例IV-6的聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性不充分,与此相对,同时含有金属盐化合物和聚硅烷的实施例IV-6~7的聚碳酸酯树脂组合物具有高阻燃性。
因此,由上述实施例和比较例可以确认,提高阻燃性、流动性的效果正是利用本第4方式的技术方案的构成才获得的。
V.第5方式的技术方案的实施例和比较例
实施例和比较例中使用的成分如下。
聚碳酸酯树脂-1(通过界面聚合法所得到的双酚A型的芳香族聚碳酸酯树脂、三菱工程塑料社制造、Iupilon(注册商标)S-3000、粘均分子量21000)。表18~19中,简称为“PC-1”。
聚碳酸酯树脂-2(通过界面聚合法所得到的双酚A型的芳香族聚碳酸酯树脂、三菱工程塑料社制造、Iupilon(注册商标)H-4000、粘均分子量15000)。表18~21中,简称为“PC-2”。
金属盐化合物-1(全氟丁基磺酸钾、LANXESS公司制造、BayowetC4)。表18~21中,简称为“金属盐-1”。
金属盐化合物-2(甲苯磺酸钠、Chembridge International社制造、NATS)。表18~21中,简称为“金属盐-2”。
含氟聚合物(具有原纤维形成能力的氟乙烯树脂、Du Pont-Mitsui FluorochemicalsCo.,Ltd.制造、特氟龙(注册商标)6J)。表18~21中,简称为“PTFE”。
聚硅烷(聚二甲基硅烷、日本曹达社制造、数均分子量2000),表18~21中,简称为“PS”。
聚碳酸酯低聚物(聚-4,4’-异亚丙基-碳酸二苯酯低聚物、三菱工程塑料社制造、AL-071)。表18~21中,简称为“PC低聚物”。
纤维状增强剂-1(短切玻璃纤维、日本电气硝子社制造、ECS03T571)(平均纤维径13μm、平均长度3mm)。表18~21中,简称为“GF-1”。
纤维状增强剂-2(中长玻璃纤维、日本电气硝子社制造、EPG70M99S)(平均纤维径9μm、平均长度70μm)。表18~21中,简称为“GF-2”。
光学功能调节剂(二氧化钛、KRONOS公司制造、CRONOSS2233)(平均粒径0.20μm)。表18~21中,记为“二氧化钛”。
防粘剂-1(聚乙烯蜡、Clariant Japan社制造、Licowax PE-520PW、滴点117-122℃)。表18~21中,记为“防粘剂-1”。
防粘剂-2(硬脂酸、日油社制造、NAA180)。表18~21中,记为“防粘剂-2”。
防粘剂-3(季戊四醇二硬脂酯、日油社制造、Unistar H476D)。表18~21中,记为“防粘剂-3”。
[实施例V-1~4、比较例V-1~4]
<树脂颗粒制造>
将上述所示的成分以表18~19所示的比例(质量比)混合,用转鼓混合机混合20分钟后,供给到具备一个排气口的日本制钢所社制造的(TEX30HSST),以螺杆转速200rpm、排出量15kg/小时、机筒温度270℃的条件混炼,将以线料状挤出的熔融树脂在水槽中骤冷,并利用造粒机造粒,得到聚碳酸酯树脂组合物的颗粒。
<UL试验用试验片的制作>
将通过上述制造方法得到的颗粒在120℃干燥5小时后,利用日本制钢所制造的J50-EP型注射成型机在料筒温度260℃、模具温度80℃、成型周期30秒的条件下注射成型,成形出长度125mm、宽度13mm、厚度1.0mm的试验片。将所得到的成形体作为UL试验用样品,利用后述方法进行阻燃性的评价。
<阻燃性评价>
各聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性的评价如下进行:对于通过上述方法得到的UL试验用试验片,在温度23℃、湿度50%的恒温室中加湿调质48小时,根据美国保险商实验所(UL)规定的UL94试验(设备的部件用塑料材料的燃烧试验)进行评价。UL94V是指,使保持垂直的预定尺寸的试验片与燃烧器的火焰接触10秒,由之后的余焰时间、滴落性评价阻燃性的方法,为了具有V-0、V-1和V-2的阻燃性,需要满足以下表17所示的基准。
[表17]
  表17   V-0   V-1   V-2
 各试样的余焰时间   10秒以下   30秒以下   30秒以下
 5个试样的总余焰时间   50秒以下   250秒以下   250秒以下
 熔滴点燃棉花   无   无   有
在此,余焰时间是指,使着火源远离后试验片持续有焰燃烧的时间的长度。另外,熔滴点燃棉花根据位于距试验片下端约300mm下的标记用棉是否因试验片的滴下(滴落)物而着火来确定。此外,5个试样中,即使有1个试样不满足上述基准时,也以不满足V-2而评价为NR(不予评级)。结果列于表18~19。
[表18]
[表19]
[实施例V-5、6、比较例V-5、6]
<树脂颗粒的制造>
将上述各成分以表20、21所示的比例(质量比)混合,用转鼓混合机混合20分钟后,供给到具备一个排气口的日本制钢所社制造的(TEX30HSST),以螺杆转速200rpm、排出量15kg/小时、机筒温度270℃的条件混炼。其后,将以线料状挤出的熔融树脂在水槽中骤冷,并利用造粒机造粒,得到聚碳酸酯树脂组合物的颗粒。
<流动性评价>
·MVR(熔体体积流动速率)
将通过上述制造方法得到的颗粒在120℃干燥4小时以上后,根据ISO1133,在测定温度300℃、测定负荷1.2kgf(11.8N)的条件下进行测定,结果列于表20。
·Q值
将通过上述制造方法得到的颗粒在120℃干燥4小时以上后,通过JIS K7210附录C所记载的方法,使用高化型流变仪,在280℃、负荷160kgf的条件下测定组合物的每单位时间的流出量Q值(单位:×10-2cm3/sec),评价流动性。需要说明的是,使用直径1mm×长度10mm的口模。Q值越高,表示流动性越优异。结果列于表21。
<试验片的制作>
将通过上述制造方法得到的颗粒在120℃干燥5小时后,利用日本制钢所制造的J50-EP型注射成型机,不含纤维状增强剂的情况下在料筒温度280℃、模具温度80℃、成型周期30秒的条件下注射成型,含有纤维状增强剂的情况下在料筒温度300℃、模具温度110℃、成型周期30秒的条件下注射成型,成形出长度125mm、宽度13mm、厚度1.58mm、1.2mm或1.0mm的UL试验用试验片。
另外,将通过上述制造方法得到的颗粒在120℃干燥5小时后,利用名机制作所制造的M150AII-SJ型注射成型机在料筒温度280℃、模具温度80℃、成型周期55秒的条件下注射成型,成形出平板状试验片(90mm×50mm×1-2-3mm的3级厚度)。
另外,将同样通过上述制造方法得到的颗粒在120℃干燥5小时后,利用住友重机械工业社制造的SYCAP M-2(合模力75T),不含纤维状增强剂的情况下在料筒温度280℃、模具温度80℃、成型周期45秒的条件下注射成型,含有纤维状增强剂的情况下在料筒温度300℃、模具温度110℃、成型周期45秒的条件下注射成型,成形出ISO多用途试验片(4mm)和ISO多用途试验片(3mm)。
<阻燃性评价>
使用上述UL试验用试验片,与实施例V-1中同样地进行UL试验,并同样地进行评价。
结果列于表20、21。
<反射率评价>
将上述平板状试验片(1-2-3mm的3级厚度)作为试验片,使用厚度3mm部分测定反射率。测定使用柯尼卡美能达社制造的分光测色计CM3600d,以D65/10度视野、SCI通常测定模式进行,用波长440nm下的反射率的值进行评价。结果列于表21。
<耐热性评价>
使用ISO多用途试验片(4mm),根据ISO75-1和ISO75-2在负荷为1.80MPa的条件下测定负荷变形温度。结果列于表20、21。需要说明的是,表20、21中,记为“DTUL”。
<弯曲特性评价>
使用ISO多用途试验片(4mm),根据ISO178,在23℃的条件下测定弯曲应力和弯曲弹性模量。结果列于表20、21。
<耐冲击性评价>
使用ISO多用途试验片(3mm),根据ISO179,在23℃的条件下测定缺口却贝冲击强度(单位:kJ/m2)。结果列于表20。
[表20]
[表21]
VI.第6方式的技术方案的实施例和比较例
实施例和比较例中使用的成分如下。
聚碳酸酯树脂[A1](通过界面聚合法所得到的双酚A型的芳香族聚碳酸酯树脂、粘均分子量17000、结构粘度指数1.0)
聚碳酸酯树脂[A2](通过熔融酯法所得到的双酚A型的芳香族聚碳酸酯树脂、粘均分子量27000、结构粘度指数1.3)
聚碳酸酯树脂[A3](通过界面聚合法所得到的双酚A型的芳香族聚碳酸酯树脂、粘均分子量26000、结构粘度指数1.0)
金属盐化合物[B](全氟丁基磺酸钾、LANXESS公司制造、商品名:BayowetC4)
含芳基聚硅烷[C1](环状聚二苯基硅烷、OSAKA GAS CHEMICALS社制造、商品名:OGSOL SI-30-10、十苯基环戊硅烷、数均分子量550)
其他聚硅烷[C2](直链状聚二甲基硅烷、数均分子量2000)
含氟聚合物[D](氟代烯烃树脂的水性分散液、PTFE含量60重量%、Du Pont-MitsuiFluorochemicals Co.,Ltd.制造、特氟龙(注册商标)31-JR)
光漫射剂[E1](平均粒径4μm的丙烯酸系漫射剂(アクリル系拡散剤)(球状)、GANZ CHEMICAL CO.,LTD.制造,GANZ PEARL GM-0205S)
光漫射剂[E2](平均粒径2μm的聚甲基硅倍半氧烷颗粒(球状)、MomentivePerformance Materials Inc.制造、TOSPEARL 120)
防粘剂[F1](季戊四醇四硬脂酸酯、Cognis Japan公司制造、VPG861)
防粘剂[F2](硬脂酸硬脂酯、日油社制造、商品名:Unistar M9676)
稳定剂[G1](亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、ADEKA社制造ADKSTAB 2112)
稳定剂[G2](四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、Ciba公司制造、IRGANOX 1010)
[实施例VI-1、2、比较例VI-1~5]
<树脂颗粒制造>
将上述所示的成分以表23所示的比例(质量比)混合,用转鼓混合机混合20分钟后,供给到具备一个排气口的日本制钢所社制造的(TEX30HSST),以螺杆转速200rpm、排出量15kg/小时、机筒温度270℃的条件混炼,将以线料状挤出的熔融树脂在水槽中骤冷,并利用造粒机造粒,得到聚碳酸酯树脂组合物的颗粒。
<试验片的制作>
将通过上述制造方法得到的颗粒在120℃干燥5小时后,利用日本制钢所制造的J50-EP型注射成型机,在料筒温度260℃、模具温度80℃、成型周期30秒的条件下注射成型,成形出长度125mm、宽度13mm、厚度1.6mm(1/16英寸)的UL试验用试验片。
另外,将同样通过上述制造方法得到的颗粒在120℃干燥5小时后,利用名机制作所制造的M150AII-SJ型注射成型机在料筒温度280℃、模具温度80℃、成型周期55秒的条件下注射成型,成形出平板状试验片(90mm×50mm×3mm厚)和ASTM试验片(3.2mm厚的带缺口试验片)。
<阻燃性评价>
各聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性的评价如下进行:对于通过上述方法得到的UL试验用试验片,在温度23℃、湿度50%的恒温室中加湿调质48小时,根据美国保险商实验所(UL)规定的UL94试验(设备的部件用塑料材料的燃烧试验)进行评价。UL94V是指,使保持垂直的预定尺寸的试验片与燃烧器的火焰接触10秒,由之后的余焰时间、滴落性评价阻燃性的方法,为了具有V-0、V-1和V-2的阻燃性,需要满足以下表22所示的基准。
[表22]
  表22   V-0   V-1   V-2
 各试样的余焰时间   10秒以下   30秒以下   30秒以下
 5个试样的总余焰时间   50秒以下   250秒以下   250秒以下
 熔滴点燃棉花   无   无   有
在此,余焰时间是指,使着火源远离后试验片持续有焰燃烧的时间的长度。另外,熔滴点燃棉花根据位于距试验片下端约300mm下的标记用棉是否因试验片的滴下(滴落)物而着火来确定。此外,5个试样中,即使有1个试样不满足上述基准时,也以不满足V-2而评价为NR(不予评级)。结果列于表23。需要说明的是,表23中,记为“阻燃性”。
<透明性评价>
根据JIS K-7105,将上述平板状试验片(3mm厚)作为试验片,利用日本电色工业株式会社制造的NDH-2000型雾度计(D65光源)测定雾度值(单位“%”)。雾度(Haze)是用作衡量树脂浊度的值,数值越小,表示透明性越高,越优选。结果列于表23。需要说明的是,表23中,记为“透明性”。
<色调评价>
根据JIS K-7105,将上述平板状试验片(3mm厚)作为试验片,利用日本电色工业株式会社制造的SE-2000型分光式色度计(C2光源),通过透过法测定YI值(单位“%”)。YI值(黄色指数)是用于衡量树脂黄变度的值,数值越小,表示色调越优异,越优选。结果列于表23。需要说明的是,表23中,记为“色调”。
<耐冲击性>
根据ASTM D256,使用上述制作的ASTM试验片(3.2mm厚的带缺口试验片),在23℃下测定Izod冲击强度(单位:J/m)。结果列于表23。需要说明的是,表23中,记为“耐冲击性”。
[表23]
由表23可知,根据实施例VI-1~2以及比较例VI-2~3,含有预定量的金属盐化合物和含芳基聚硅烷的聚碳酸酯树脂组合物具有高阻燃性、透明性、耐冲击性,而且色调也优异。另一方面可知,仅含有金属盐化合物的比较例VI-1、仅含有含芳基聚硅烷的比较例VI-4的聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性不充分,另外,在含有不含芳基的聚硅烷的比较例VI-5中,透明性、耐冲击性不充分。因此,由上述实施例和比较例可以确认,提高阻燃性、透明性、色调、耐冲击性的效果正是利用本发明的构成才获得的。
[实施例VI-3、4、比较例VI-6、7]
<树脂颗粒的制造>
将上述各成分以表24所示的比例(质量比)混合,用转鼓混合机混合20分钟后,供给到具备一个排气口的日本制钢所社制造的(TEX30HSST),以螺杆转速200rpm、排出量15kg/小时、机筒温度270℃的条件混炼。其后,将以线料状挤出的熔融树脂在水槽中骤冷,并利用造粒机造粒,得到聚碳酸酯树脂组合物的颗粒。
<流动性(Q值)评价>
将通过上述制造方法得到的颗粒在120℃干燥4小时以上后,通过JIS K7210附录C所记载的方法,使用高化型流变仪,在280℃、负荷160kgf的条件下测定组合物的每单位时间的流出量Q值(单位:×10-2cm3/sec),评价流动性。需要说明的是,使用直径1mm×长度10mm的口模。Q值越高,表示流动性越优异。结果列于表24。
<试验片的制作>
将通过上述制造方法得到的颗粒在120℃干燥5小时后,利用日本制钢所制造的J50-EP型注射成型机,在料筒温度260℃、模具温度80℃、成型周期30秒的条件下注射成型,成形出长度125mm、宽度13mm、厚度1.2mm或1.0mm的UL试验用试验片。
另外,将通过上述制造方法得到的颗粒在120℃干燥5小时后,利用名机制作所制造的M150AII-SJ型注射成型机在料筒温度280℃、模具温度80℃、成型周期55秒的条件下注射成型,成形出平板状试验片(90mm×50mm×1-2-3mm的3级厚度)。
另外,将同样通过上述制造方法得到的颗粒在120℃干燥5小时后,利用住友重机械工业社制造的SYCAP M-2(合模力75T),在料筒温度280℃、模具温度80℃、成型周期45秒的条件下注射成型,成形出ISO多用途试验片(4mm)和ISO多用途试验片(3mm)。
<阻燃性评价>
使用上述UL试验用试验片,与实施例VI-1中同样地进行UL试验,并同样地进行评价。结果列于表24。
<浊度评价>
根据JIS K-7136,将上述平板状试验片(1-2-3mm的3级厚度)作为试验片,使用厚度1mm和2mm部分,通过日本电色工业社制造的NDH-2000型浊度计进行测定。浊度用作衡量树脂白浊,数值越小,表示透明性越高。结果列于表24。
<漫射率/分散度评价>
将上述平板状试验片(1-2-3mm的3级厚度)作为试验片,使用MURAKAMICOLOR RESEARCH LABORATORY社制造的GP-5测角光度计,在入射光为0°、倾斜角(煽り角)为0°、受光范围为0°~90°、光束光阑(光束絞り)为2.0、受光光阑(受光絞り)为3.0的条件下,测定厚度1mm部分和厚度2mm部分的亮度,并通过下式求出漫射率(%)。分散度是指,相对于受光角为0°、即从光源透过试验片后直进的光线的亮度值,亮度值为50%的受光角。结果列于表24。
漫射率(%)=100×[(受光角为20°的亮度值+受光角为70°的亮度值)/{2×(受光角为5°的亮度值)}]
<耐热性评价>
使用ISO多用途试验片(4mm),根据ISO75-1和ISO75-2在负荷为1.80MPa的条件下测定负荷变形温度。结果列于表24。需要说明的是,表中记为“DTUL”。
<弯曲特性评价>
使用ISO多用途试验片(4mm),根据ISO178,在23℃的条件下测定弯曲应力和弯曲弹性模量。结果列于表24。
[表24]
由表24可知,通过混合光漫射剂,可以得到良好的光漫射效果。
工业实用性
第1方式的技术方案和第2方式的技术方案能够在工业上广泛的领域中使用,例如,适合用于电气电子设备或其部件、办公自动化设备、信息终端设备、机械部件、家电产品、车辆部件、建筑部件、各种容器、休闲用品/杂货类,照明设备等领域中。
第3方式的技术方案能够在工业上广泛的领域中使用,例如,适合用于电气电子设备或其部件、办公自动化设备、信息终端设备、机械部件、家电产品、车辆部件、建筑部件、各种容器、休闲用品/杂货类,照明设备等的部件,以及汽车、电气/电子、其他精密设备领域中的近红外激光熔接用部件、面部朝向检测装置、雨水传感器等各种汽车用传感器设备、面部识别装置、指纹识别装置、静脉识别装置等各种安全装置、遥控器、红外线通信设备等各种信息/通信设备等所代表的传感器设备部件等领域中。
第4方式的技术方案、第5方式的技术方案和第6方式的技术方案能够在工业上广泛的领域中使用,例如,适合用于电气电子设备或其部件、办公自动化设备、信息终端设备、机械部件、家电产品、车辆部件、建筑部件、各种容器、休闲用品/杂货类,照明设备等领域中。
需要说明的是,本申请基于2009年2月9日提交的日本专利申请(日本特愿2009-026837)、2009年3月10日提交的日本专利申请(日本特愿2009-055802)、2009年3月26日提交的日本专利申请(日本特愿2009-075456)、2009年4月20日提交的日本专利申请(日本特愿2009-102103)、2009年4月20日提交的日本专利申请(日本特愿2009-102104)以及2009年4月21日提交的日本专利申请(日本特愿2009-103168),以引用的方式援用其全部内容。

Claims (4)

1.一种聚碳酸酯树脂组合物,其相对于100质量份聚碳酸酯树脂含有0.01质量份~1质量份金属盐化合物和0.3质量份~5质量份含芳基聚硅烷,
所述含芳基聚硅烷为十苯基环戊硅烷,
所述金属盐化合物为有机磺酸的碱金属盐,
所述有机磺酸的碱金属盐为含氟脂肪族磺酸的碱金属盐。
2.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,含氟脂肪族磺酸的碱金属盐为全氟链烷烃磺酸的碱金属盐。
3.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,聚碳酸酯树脂中含有20质量%以上的结构粘度指数N为1.2以上的芳香族聚碳酸酯树脂。
4.如权利要求3所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,结构粘度指数N为1.2以上的芳香族聚碳酸酯树脂是通过芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的酯交换反应而制造的芳香族聚碳酸酯树脂。
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