CN112420241A - 导电片、其制造方法、碳复合浆料、碳复合填料、导电树脂材料及导电橡胶材料 - Google Patents

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Abstract

【课题】提供能够抑制碳纳米管的再凝集并提高导电性的导电片、其制造方法、碳复合浆料及碳复合填料。【解决手段】作为导电材料的碳纳米管及炭黑分散在树脂材料中的导电片，在树脂材料中均匀地分散有碳复合填料，上述碳复合填料以10‑30重量％的比例含有碳纳米管及以90‑70重量％的比例含有炭黑。而且，该导电片以10‑50重量％的比例含有碳复合填料及以90‑50重量％的比例含有树脂材料，其表面电阻值为1‑10Ω/sq。

Description

导电片、其制造方法、碳复合浆料、碳复合填料、导电树脂材料 及导电橡胶材料
本申请是申请日为2014年10月30日、申请号为201480059779.2、发明名称为“导电片、其制造方法、碳复合浆料、碳复合填料、导电树脂材料及导电橡胶材料”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及导电片、其制造方法、碳复合浆料、碳复合填料、导电树脂材料及导电橡胶材料，详细来说，涉及抑制碳纳米管的再凝集来提高导电性的技术。
背景技术
为了赋予树脂材料以导电性，可以在树脂材料中分散金属粉末、金属纤维、炭黑、碳纳米管等的导电材料。例如，通过将碳纳米管、炭黑等直接投入到树脂材料中，并混炼、成型，来制造导电片等的树脂制品。
但是，碳纳米管自我凝集性强，束(bundle)难以解开，难以使碳纳米管均匀地分散在树脂材料中。并且，在将碳纳米管混炼于树脂材料的过程中还存在碳纳米管再凝集的情况，存在由于碳纳米管的再凝集导致导电性降低的问题。
另一方面，关于炭黑中的乙炔黑，其能够均匀地分散在树脂材料中，通过增加乙炔黑的浓度，能够实现导电性的提高。但是，存在表面电阻值只能降低到一定的水平(例如50Ω/sq左右)，即使增加炭黑的浓度，也无法实现导电性的进一步提高的问题。并且，还存在由于炭黑的过度添加引起树脂制品的强度降低(例如拉伸强度降低)的问题。
这样，以往，在使用碳纳米管作为导电材料的情况下，存在由于碳纳米管的再凝集导致导电性降低的问题，在使用炭黑作为导电材料的情况下，具有在提高导电性方面存在限度的问题。
另外，作为希望抑制碳纳米管的再凝集的技术，例如，提出了如专利文献1所示的技术。在该专利文献1中，公开了正极活性物质及碳纳米管复合化而成的复合正极活性物质的制造方法，提出了通过抑制碳纳米管的再凝集，提高正极活性物质和碳纳米管的分散性并复合化，以得到输出特性优异的复合正极活性物质的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开2011-146284号公报
发明内容
本发明要解决的问题
本发明通过考虑上述实际情况而完成，目的在于提供能够抑制碳纳米管的再凝集来提高导电性的导电片、其制造方法、碳复合浆料、碳复合填料、导电树脂材料及导电橡胶材料。
解决问题的手段
本发明用于解决上述问题的手段为以下构成。即，本发明是作为导电材料的碳纳米管及炭黑分散在树脂材料中的导电片，其特征在于，在上述树脂材料中均匀地分散有碳复合填料，上述碳复合填料以10-30重量％的比例含有上述碳纳米管及以90-70重量％的比例含有上述炭黑，所述导电片以10-50重量％的比例含有上述碳复合填料及以90-50重量％的比例含有上述树脂材料，其表面电阻值为1-10Ω/sq。更具体来讲，本发明的导电片的厚度优选为1mm以下。这里，“均匀地分散”是指，碳纳米管以碳纳米管的束(bundle)几乎完全(90％以上)解开的状态分散。
根据本发明，由于分散有碳纳米管及炭黑的碳复合填料均匀地分散在树脂材料中，因此可抑制碳纳米管的再凝集。具体的，通过使碳纳米管进入分散在树脂材料中的炭黑之间，可抑制碳纳米管的再凝集。而且，通过进入炭黑之间的碳纳米管形成导电通路。由此，能够提供导电性优异的导电片。并且，与仅使用炭黑作为导电材料的情况相比，能够将炭黑的浓度抑制到同等或同等以下，从而能够抑制由于炭黑的过度添加导致的导电片的强度降低。
优选地，在本发明的导电片中，上述碳复合填料，通过制备混合有使上述碳纳米管分散在分散剂中的分散液和使上述炭黑分散在溶剂中的分散液的混合液，并使从上述混合液中分离上述分散剂而得到的碳复合浆料干燥来制备。
根据本发明，在干燥状态的碳复合填料中，由于去除了水分及溶剂，因此在制备导电片时，能够抑制由于水分、溶剂等进入到树脂材料中而阻碍树脂材料的固化。
优选地，在本发明的导电片中，上述碳纳米管为具有130-170的长径比的多层碳纳米管，
上述炭黑为乙炔黑，
上述分散剂为水溶性木聚糖水溶液，
上述溶剂为丙酮，
上述树脂材料为硅树脂。
根据本发明，由于使用具有130-170的长径比的多层碳纳米管作为碳纳米管，因此能够容易地在树脂材料中形成由碳纳米管形成的导电通路，能够提高导电片的导电性。并且，由于使用水溶性木聚糖水溶液作为分散剂，因此在制备碳纳米管的分散液时，可有效地抑制碳纳米管的自我凝集，能够使碳纳米管均匀地分散在水溶性木聚糖水溶液中。并且，由于使用硅树脂作为树脂材料，因此能够提供耐候性、耐热性优异的导电片。此外，也可以使用油性聚氨酯树脂或水溶性聚氨酯树脂代替硅树脂作为树脂材料。
其中，本发明的导电片，KEC法中的频率为100MHz下的电磁波屏蔽性优选在35dB以上。并且，本发明的导电片，同轴管法中的频率带宽为1-3GHz(更优选为1-6GHz)下的电磁波屏蔽性优选至少为20dB。并且，本发明的导电片的计示(durometer)硬度优选为A40-A75。并且，优选地，在本发明的导电片中，添加铂化合物、氧化铁、氧化钛、氧化铈、氧化钙、磷酸、氢氧化铈、氢氧化钙及氧化硅中的至少一种作为阻燃剂，在UL94中具有V-1以上的阻燃性。作为铂化合物可以使用公知的化合物，具体的，可以使用铂元素单体、氯铂酸、氯铂酸的醇化合物、醛化合物、醚化合物、其和各种烯烃类的络合物等。
另外，本发明提供一种作为导电材料的碳纳米管及炭黑分散在树脂材料中的导电片的制造方法，其特征在于，包括：
制备混合有使上述碳纳米管分散在分散剂中的分散液和使上述炭黑分散在溶剂中的分散液的混合液的混合工序，
从上述混合液中分离上述分散剂制备碳复合浆料的分离工序，
干燥上述碳复合浆料制备碳复合填料的干燥工序，
混炼上述碳复合填料和上述树脂材料后，进行加热成型制备导电片的成型工序。
根据本发明，由于是混合预先制备的碳纳米管的分散液和炭黑的分散液来制备混合液，因此能够制备碳纳米管和炭黑为均匀分散状态的碳复合浆料、碳复合填料及导电片。由此，通过使碳纳米管进入分散在树脂材料中的炭黑之间，能够抑制碳纳米管的再凝集。而且，通过进入炭黑之间的碳纳米管形成导电通路。因此，根据本发明，能够提供导电性优异的导电片。
优选地，在本发明的导电片的制造方法中，在上述混合工序中，制备以10-30重量％的比例含有上述碳纳米管及以90-70重量％的比例含有上述炭黑的混合液。
根据本发明，与仅使用炭黑作为导电材料的情况相比，能够将炭黑的浓度抑制到同等或同等以下，从而能够抑制由于炭黑的过度添加导致的导电片的强度降低。
优选地，在本发明的导电片的制造方法中，上述碳纳米管为具有130-170的长径比的多层碳纳米管，
上述炭黑为乙炔黑，
上述分散剂为水溶性木聚糖水溶液，
上述溶剂为丙酮，
上述树脂材料为硅树脂。
根据本发明，由于使用具有130-170的长径比的多层碳纳米管作为碳纳米管，因此能够容易地在树脂材料中形成由碳纳米管形成的导电通路，能够提高导电片的导电性。并且，由于使用水溶性木聚糖水溶液作为分散剂，因此在制备碳纳米管的分散液时，可有效地抑制碳纳米管的自我凝集，能够使碳纳米管均匀地分散在水溶性木聚糖水溶液中。并且，由于使用硅树脂作为树脂材料，因此能够提供耐候性、耐热性优异的导电片。此外，也可以使用油性聚氨酯树脂或水溶性聚氨酯树脂代替硅树脂作为树脂材料。
优选地，在本发明的导电片的制造方法中，在上述分离工序中，通过过滤将上述水溶性木聚糖水溶液及上述丙酮从上述混合液中分离。
根据本发明，通过过滤去除有可能阻碍导电性的分散剂(水溶性木聚糖水溶液)，能够抑制分散剂残留在导电片中，能够提高导电片的导电性。
优选地，在本发明的导电片的制造方法中，在上述过滤时，用水和乙醇或异丙醇冲洗上述过滤材料。
根据本发明，在过滤时，通过冲洗过滤材料，能够有效地进行分散剂(水溶性木聚糖水溶液)及溶剂(丙酮等)的去除。由此，能够抑制分散剂残留在导电片中，能够提高导电片的导电性。
优选地，在本发明的导电片的制造方法中，在上述干燥工序中，将上述碳复合浆料在常温下放置12小时以上后，在130℃以上的温度下干燥3小时以上。
根据本发明，通过在130℃以上的温度下进行3小时以上的干燥，能够从碳复合浆料中去除水分及溶剂(丙酮等)，在成型工序中制备导电片时，能够抑制树脂材料的固化阻碍。
优选地，在本发明的导电片的制造方法中，在上述成型工序中，在混炼上述碳复合填料和上述树脂材料时，添加固化剂、耐热剂及阻燃剂。
根据本发明，在制备导电片时，能够提供耐热性、阻燃性优异的导电片。
另外，本发明提供一种含有作为导电材料的碳纳米管及炭黑的碳复合浆料，其特征在于，通过混合分散在水溶性木聚糖水溶液中的上述碳纳米管及分散在丙酮中的上述炭黑，制备以10-30重量％的比例含有上述碳纳米管及以90-70重量％的比例含有上述炭黑的混合液，通过过滤从上述混合液中分离上述水溶性木聚糖水溶液及上述丙酮来制备。
根据本发明，由于是混合预先制备的碳纳米管的分散液和炭黑的分散液来制备混合液，因此能够容易地得到碳纳米管和炭黑为均匀分散状态的碳复合浆料。本发明的碳复合浆料由于能够抑制碳的飞散，因此操作方便，可适用于实验材料等。
另外，本发明的碳复合填料为通过干燥本发明的碳复合浆料而得到的填料。碳复合填料，例如，可以将碳复合浆料在常温下放置12小时以上后，在130℃以上的温度下干燥3小时以上来制备。
根据本发明，由于是混合预先制备的碳纳米管的分散液和炭黑的分散液来制备混合液，因此能够容易地得到碳纳米管和炭黑为均匀分散状态的碳复合填料。通过在130℃以上的温度下进行3小时以上的干燥，去除水分及溶剂(丙酮等)，在作为导电片等的树脂制品时，能够抑制树脂材料的固化阻碍。本发明的碳复合填料，可适用于电池的电极材料、透明薄膜材料、导电橡胶材料等。
另外，本发明的导电树脂材料，其特征在于，以10-50重量％的比例含有使本发明的碳复合浆料干燥而得到的碳复合填料及以90-50重量％的比例含有树脂材料。并且，本发明的导电橡胶材料，其特征在于，以10-50重量％的比例含有使本发明的碳复合浆料干燥而得到的碳复合填料及以90-50重量％的比例含有橡胶材料。
根据这些发明，由于是混合预先制备的碳纳米管的分散液和炭黑的分散液来制备混合液，因此能够容易地得到碳纳米管和炭黑为均匀分散状态的导电树脂材料、导电橡胶材料。
发明效果
根据本发明的导电片，由于分散有碳纳米管及炭黑的碳复合填料均匀地分散在树脂材料中，因此可抑制碳纳米管的再凝集。具体的，通过使碳纳米管进入分散在树脂材料中的炭黑之间，可抑制碳纳米管的再凝集。而且，通过进入炭黑之间的碳纳米管形成导电通路。由此，能够提供导电性优异的导电片。并且，与仅使用炭黑作为导电材料的情况相比，能够将炭黑的浓度抑制到同等或同等以下，能够抑制由于炭黑的过度添加导致的导电片的强度降低。
根据本发明的导电片的制造方法，由于是混合预先制备的碳纳米管的分散液和炭黑的分散液来制备混合液，因此能够制备碳纳米管和炭黑为均匀分散状态的碳复合浆料、碳复合填料及导电片。由此，通过使碳纳米管进入分散在树脂材料中的炭黑之间，可抑制碳纳米管的再凝集。而且，通过进入炭黑之间的碳纳米管形成导电通路。因此，根据本发明的导电片的制造方法，能够提供导电性优异的导电片。
根据本发明的碳复合浆料及碳复合填料，由于是混合预先制备的碳纳米管的分散液和炭黑的分散液来制备混合液，因此能够容易地得到碳纳米管和炭黑为均匀分散状态的碳复合浆料及碳复合填料。
根据本发明的导电树脂材料及导电橡胶材料，由于是混合预先制备的碳纳米管的分散液和炭黑的分散液来制备混合液，因此能够容易地得到碳纳米管和炭黑为均匀分散状态的导电树脂材料及导电橡胶材料。
附图说明
图1是表示本发明所涉及的导电片的制造方法的一个例子的流程图。
图2是表示碳复合浆料中的碳纳米管及炭黑的分散状态的一个例子的SEM图像照片。
图3是表示导电片的表面电阻值的测定结果的一个例子的表。
图4是表示导电片的根据KEC法的电磁波屏蔽性的测定结果的一个例子的图表。
图5是表示导电片的根据同轴管法的电磁波屏蔽性的测定结果的一个例子的图表。
具体实施方式
[导电片的制造方法]
首先，对本发明所涉及的导电片的制造方法进行说明。
图1是表示本发明所涉及的导电片的制造方法的一个例子的流程图。在图1所示例的导电片的制造方法中，首先，制备混合有使碳纳米管分散在分散剂中的分散液和使炭黑分散在溶剂中的分散液的混合液(混合工序)。接着，从在混合工序中得到的混合液中分离分散剂制备碳复合浆料(分离工序)。接着，干燥在分离工序中得到的碳复合浆料制备碳复合填料(干燥工序)。接着，混炼在干燥工序中得到的碳复合填料和树脂材料后，进行加热成型制备导电片(成型工序)。
以下，对本发明所涉及的导电片的制造方法的各工序进行详细说明。
-混合工序-
首先，对本发明的混合工序进行说明。本发明的混合工序是制备混合有使碳纳米管分散在分散剂中的碳纳米管分散液和使炭黑分散在溶剂中的炭黑分散液的混合液的工序。更详细地，本发明的混合工序是制备以10-30重量％的比例含有碳纳米管及以90-70重量％的比例含有炭黑的混合液的工序。
本发明中的碳纳米管分散液是使碳纳米管分散在分散剂中的分散液。作为本发明的碳纳米管分散液的制备方法，例如，可列举将具有130-170的长径比的多壁碳纳米管(多层碳纳米管)以0.2重量％的比例分散在0.2％浓度的水溶性木聚糖水溶液中来制备碳纳米管分散液。在这种情况下，将多壁碳纳米管投入到水溶性木聚糖水溶液后，例如，可以使用超音波均质机搅拌多壁碳纳米管、并使其分散在水溶性木聚糖水溶液中。另外，也可以使用除超音波均质机以外的仪器来进行多壁碳纳米管的分散处理。
作为本发明中的碳纳米管，优选使用具有130-170的长径比的多壁碳纳米管。
其中，作为本发明中的碳纳米管，并没有特别限定，可以使用单壁碳纳米管及双壁碳纳米管等的多壁碳纳米管中的任意一种。碳纳米管，例如，可以通过电弧放电法、激光蒸发法、化学气相沉积法、烃催化剂分解法等得到。若碳纳米管的长径比大，则由于难以解开成束状态缠结的碳纳米管，而分散性变差。作为本发明的碳纳米管的长径比，虽没有特别限定，但例如，优选在100-50000的范围内。
碳纳米管的量，设定为满足上述混合液中的重量比(10-30重量％)。
作为本发明中的分散剂，只要是能够维持碳纳米管分散液中的碳纳米管的分散状态(均匀地分散的状态)的分散剂，就没有特别限定。作为这样的分散剂，优选使用水溶性木聚糖水溶液。“均匀地分散”是指，碳纳米管以碳纳米管的束(bundle)几乎完全(90％以上)解开的状态分散在分散剂中。
水溶性木聚糖水溶液是将水溶性木聚糖以规定的浓度(例如0.2％)溶解在水(蒸馏水等)中的溶液。水溶性木聚糖水溶液的浓度，优选根据碳纳米管分散液中含有的碳纳米管的浓度(比例)等适宜地选择。
其中，水溶性木聚糖是指通过β-1,4键连接的含有6个以上的木糖残基的分子且在20℃的水中溶解6mg/mL以上的分子(例如参照日本特开2007-215542号公报的0113-0124段)。该水溶性木聚糖，不是纯粹的木糖聚合物，而是木糖聚合物中的至少一部分的羟基取代为其他取代基(例如，乙酰基、葡糖醛酸残基、阿拉伯糖残基等)的分子。通过将仅由木糖残基组成的木聚糖的羟基取代为其他取代基，与仅由木糖残基组成的木聚糖相比，存在水溶性变高的情况。仅由木糖残基组成的木聚糖的羟基取代为其他取代基的分子，有时可以称为取代基与木糖聚合物结合的分子或改性木糖聚合物。此外，“改性”是指与基准分子相比而被改性的分子，并不仅是通过人为操作制造的分子，还包含天然存在的分子。4-O-甲基葡糖醛酸残基及乙酰基与木糖聚合物结合的聚合物被称为葡糖醛酸木聚糖。阿拉伯糖残基及4-O-甲基葡糖醛酸与木糖聚合物结合的聚合物被称为阿拉伯葡糖醛酸木聚糖。
本发明中的炭黑分散液是使炭黑分散在溶剂中的分散液。作为本发明中的炭黑分散液的制备方法，例如，可列举通过将乙炔黑混合、分散在其10倍量的丙酮中来制备炭黑分散液。作为炭黑的分散处理，并没有特别限定，例如可以通过混合机等进行。
炭黑，例如可以通过炉法、槽法、乙炔法、热裂法等得到。作为本发明中的炭黑，优选使用通过乙炔的热分解(乙炔法)制造的乙炔黑。作为炭黑，也可以使用科琴黑。并且，也可以使用碳纳米角、石墨烯等代替炭黑。炭黑可以使用粉末、压制品及粒状品中的任意一种，从操作性的观点出发，优选使用压制品。炭黑的压制品，是将炭黑的粉末压制成型的产品，通过使用炭黑的压制品，能够抑制操作中炭黑的飞散。
作为炭黑，优选使用一次粒径为20-50nm、比表面积为30-140m2/g、堆积密度为0.04-0.25g/mL、电阻率为0.1-30Ω·cm的炭黑。特别优选使用平均粒径为43-50nm、比表面积为34-44m2/g、堆积密度为0.1-0.2g/mL、电阻率为0.1-0.19Ω·cm的乙炔黑。
炭黑的量设定为满足上述混合液中的重量比(70-90重量％)。
作为本发明中的溶剂，优选使用50％以上浓度的丙酮。此外，也可以使用其他的有机溶剂(例如，甲基乙基酮、甲苯等)代替丙酮作为溶剂。
然后，在本发明的混合工序中，混合、分散按照上述方式制备的碳纳米管分散液及炭黑分散液，制备混合液。在混合工序中制备的混合液中，以10-30重量％的比例含有碳纳米管及以90-70重量％的比例含有炭黑。作为混合液中的碳纳米管及炭黑的分散处理，并没有特别限定，例如可以通过混合机等进行。但是，在这种情况下，若使用超音波均质机或球磨机进行分散处理，则会破坏炭黑的结构而降低导电性。
此外，在混合工序中，之所以制备炭黑分散液，是因为若将炭黑直接投入到碳纳米管分散液中，则炭黑会漂浮在碳纳米管分散液的液面上而难以分散。因此，要先制备使炭黑分散在丙酮等的有机溶剂中的炭黑分散液，再与碳纳米管分散液混合。
-分离工序-
接着，对本发明的分离工序进行说明。本发明的分离工序是从在混合工序中制备的混合液中分离分散剂制备碳复合浆料的工序。若在成型后的树脂制品(导电片)中残留有分散剂，则有可能由于分散剂而阻碍树脂制品的导电性。因此，要在分离工序中，从在混合工序中制备的混合液中分离、去除分散剂。
作为本发明的分散剂的分离方法，例如可列举过滤、离心分离等。在过滤的情况下，通过过滤器将分散剂从混合液中分离，由残留在过滤器中的过滤材料制备碳复合浆料。这时，溶剂也与分散剂一起从混合液中分离。在使用水溶性木聚糖水溶液作为分散剂的情况下，例如，通过0.8μm孔径的过滤器实施过滤。在实施过滤时，优选用水(蒸馏水等)和乙醇冲洗过滤材料。换言之，在实施由过滤器进行的过滤时，用水和乙醇洗涤过滤材料。详细来讲，用水和乙醇交替地冲洗过滤材料，最后用乙醇冲洗过滤材料。此外，也可以使用异丙醇等的其他清洗剂代替乙醇。
作为在过滤中使用的过滤器，可以优选使用PTFE过滤器。并且，作为过滤器，也可以使用纸过滤器、玻璃纤维过滤器、乙酸纤维素过滤器、乙酸纤维素涂层过滤器等。过滤器的孔径，优选根据分散剂的种类适宜地选择。
碳复合浆料是从混合液中去除分散剂及溶剂后的浆料状的组合物。在碳复合浆料中分散有碳纳米管及炭黑。在分离工序中得到的碳复合浆料中的碳纳米管及炭黑的分散状态，例如如图2的SEM图像照片所示。在图2的例子中，在碳复合浆料中，炭黑(CB)，例如几个到几十个炭黑连接而形成结构，并分散存在。而且，多个细线状的碳纳米管(CNT)进入到炭黑之间。
-干燥工序-
接着，对本发明的干燥工序进行说明。本发明的干燥工序是干燥在分离工序中制备的碳复合浆料以制备碳复合填料的工序。碳复合填料是为了防止成型工序中的树脂材料的固化阻碍而从碳复合浆料中去除了水分、乙醇或异丙醇等的洗涤剂的填料。由于在分离工序中得到的碳复合浆料中含有水分及洗涤剂，因此要在干燥工序中，从碳复合浆料中去除水分及洗涤剂。
作为本发明的水分的去除方法，例如，可列举通过干燥去除水分。具体的，将碳复合浆料在常温(室温)下放置12小时以上后，在130℃以上的温度下干燥3小时以上。此外，在将碳复合浆料在常温下保存(保管)等的情况下，在其保存时间经过12小时的情况下，在干燥工序中，也可以省略常温下的放置。或者，也可以使用真空干燥，冷冻干燥，也可以在常温干燥或恒温槽干燥的基础上同时进行真空干燥或冷冻干燥。
其中，在干燥工序之后，也可以通过例如切碎机或反式喷磨机等，在不破坏炭黑结构的程度的时间内(例如10秒以内)进行碳复合填料的粉碎处理。干燥状态下的碳复合填料为用指尖就能使其散开的程度的硬度，也可以利用切割机等的旋转产生的气流或碳之间的碰撞来进行粉碎处理。最好极力避免炭黑与金属、陶瓷、玻璃等的碰撞并在短时间内处理。并且，粉碎处理后的碳复合填料的分级处理例如可以通过筛子等进行。这样的粉碎处理、分级处理是为了提高成型工序中的碳复合填料向树脂材料的分散性而进行的。
-成型工序-
接着，对本发明的成型工序进行说明。本发明的成型工序是混炼在干燥工序中得到的碳复合填料和树脂材料后，进行加热成型制备导电片的工序。更详细的，本发明的成型工序是以10-50重量％的比例配合碳复合填料及以90-50重量％的比例配合树脂材料，并成型为厚度为1mm以下的导电片的工序。此外，只要导电片具有下述的表面电阻值的特性，导电片的厚度就没有特别限定，优选为0.1-10mm(更优选为0.1-1mm)，从导电片的电磁波屏蔽性的观点出发，优选为0.5-2mm(更优选为0.5-1mm)。
作为本发明中的树脂材料，从导电片的阻燃性、耐热性及耐候性的观点出发，优选使用硅树脂。作为硅树脂，优选使用混炼型硅树脂，但也可以使用液态硅树脂。此外，作为本发明中的树脂材料，并没有特别限定，可以使用各种各样的树脂。例如，可以使用聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等的烯烃系树脂、油性聚氨酯树脂、水溶性聚氨酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂等。此外，还可以使用天然橡胶或合成橡胶代替树脂材料。
碳复合填料和树脂材料的混炼，例如可以通过混合机、滚筒、捏合机进行。在混炼时，优选添加固化剂、耐热剂及阻燃剂。作为固化剂，例如可以使用有机过氧化物硫化剂、加成型交联剂等。作为耐热剂、阻燃剂，可以使用铂化合物、氧化铁、氧化钛、氧化铈、氧化钙、磷酸、氢氧化铈、氢氧化钙、氧化硅等。作为铂化合物可以使用公知的化合物，具体的，可以使用铂元素单体、氯铂酸、氯铂酸的醇化合物、醛化合物、醚化合物、其和各种烯烃类的络合物等。
作为本发明的导电片的成型方法，例如可列举使用模具的加热压制成型、挤出成型、射出成型等。
-特性-
对通过以上的制造方法制造的导电片的特性进行说明。
改变多层碳纳米管(CNT)以及乙炔黑(CB)的比例(重量比)，制造多个以25重量％的比例配合碳复合填料及以75重量％的比例配合硅树脂，且厚度为1mm的导电片，使用电阻率计(三菱化学Analytech公司制造，Loresta EP，MCP-T360)测定其表面电阻值(Ω/sq)，得到如图3所示的测定结果。在图3中，使碳纳米管在0-50重量％之间变化以及使炭黑在100-50重量％之间变化。根据图3可知，在以10-30重量％的比例含有碳纳米管及以90-70重量％的比例含有炭黑的导电片的情况下，其表面电阻值在2.1-10Ω/sq之间变化。
另外，改变多层碳纳米管(CNT)以及乙炔黑(CB)的比例(重量比)，制造多个以25重量％的比例配合碳复合填料及以75重量％的比例配合硅树脂，且厚度为1mm的导电片，根据KEC(一般社团法人KEC关西电子工业振兴中心；京都府相乐郡精华町光台3丁目2-2)开发的KEC法，使用频谱分析仪(HEWLETT PACKARD公司制造，8591EM)、信号发生器(ROHDE&SCHWARZ公司制造，SMY01)、放大器(TSJ公司制造、MLA-1K01-B01-27)，在频率为10-1000MHz的带宽下测定电磁波屏蔽性，得到如图4所示的测定结果。在图4中，实线表示以25重量％的比例含有碳纳米管及以75重量％的比例含有炭黑的导电片(CNT25％制品)的测定结果。虚线表示以10重量％的比例含有碳纳米管及以90重量％的比例含有炭黑的导电片(CNT10％制品)的测定结果。点划线表示以0重量％的比例含有碳纳米管及以100重量％的比例含有炭黑的导电片(以往制品)的测定结果。
根据图4可知，CNT25％制品在频率为100MHz下的电磁波屏蔽性为45dB以上。并且可知，CNT25％制品在频率为10-1000MHz的带宽下的电磁波屏蔽性至少为30dB，与以往制品相比提高了15dB左右。
此外，根据图4可知，CNT10％制品在频率为100MHz下的电磁波屏蔽性为35dB以上。并且可知，CNT10％制品在频率为10-1000MHz的带宽下的电磁波屏蔽性至少为20dB，与以往制品相比提高了6dB左右。此外，导电片中的碳纳米管的比例(重量比)越大，电磁波屏蔽性相比以往制品越高。
此外，改变多层碳纳米管(CNT)以及乙炔黑(CB)的比例(重量比)，制造多个以25重量％的比例配合碳复合填料及以75重量％的比例配合硅树脂，且厚度为1mm的导电片，根据同轴管法在频率为1-6GHz的带宽下测定电磁波屏蔽性，得到如图5所示的测定结果。此外，根据同轴管法的电磁波屏蔽性的测定，使用由上述KEC开发的改良同轴管法，在KEC内进行。在图5中，实线表示以25重量％的比例含有碳纳米管及以75重量％的比例含有炭黑的导电片(CNT25％制品)的测定结果。点划线表示以0重量％的比例含有碳纳米管及以100重量％的比例含有炭黑的导电片(以往制品)的测定结果。
根据图5可知，CNT25％制品在频率带宽为1-6GHz的电磁波屏蔽性至少为20dB。并且可知，CNT25％制品在频率为1-6GHz的带宽下的电磁波屏蔽性与以往制品相比提高了10dB左右。此外，导电片中的碳纳米管的比例(重量比)越大，电磁波屏蔽性相比以往制品越高。相反，导电片中的多层碳纳米管的比例(重量比)越小，电磁波屏蔽性越接近以往制品，但即使是CNT10％制品，也能确保至少20dB的电磁波屏蔽性。
-效果-
根据本发明所涉及的导电片的制造方法，起到以下效果。
即，由于是混合预先制备的碳纳米管的分散液和炭黑的分散液来制备混合液，能够制备碳纳米管和炭黑为均匀分散状态的碳复合浆料、碳复合填料、导电片。由此，通过使碳纳米管进入分散在树脂材料中的炭黑之间，能够抑制碳纳米管的再凝集。而且，通过进入炭黑之间的碳纳米管形成导电通路。因此，根据本发明所涉及的导电片的制造方法，能够提供导电性优异的导电片。
另外，在混合工序中，通过制备以10-30重量％的比例含有碳纳米管及以90-70重量％的比例含有炭黑的混合液，与仅使用炭黑作为导电材料的情况相比，能够将炭黑的浓度抑制到同等或同等以下，从而能够抑制由于炭黑的过度添加导致的导电片的强度降低。
进一步的，通过使用具有130-170的长径比的多层碳纳米管作为碳纳米管，能够容易地在树脂材料中形成由碳纳米管形成的导电通路，能够提高导电片的导电性。并且，通过使用水溶性木聚糖水溶液作为分散剂，在制备碳纳米管的分散液时，可有效地抑制碳纳米管的自我凝集，能够使碳纳米管均匀地分散在水溶性木聚糖水溶液中。并且，通过使用硅树脂作为树脂材料，能够提供耐候性、耐热性优异的导电片。
另外，在分离工序中，通过过滤将水溶性木聚糖水溶液从混合液中分离，能够抑制有可能阻碍导电性的分散剂(水溶性木聚糖水溶液)残留在导电片中，能够提高导电片的导电性。进一步的，在过滤时，通过用水和乙醇或异丙醇冲洗过滤材料，能够有效地进行分散剂(水溶性木聚糖水溶液)以及溶剂(丙酮等)的去除。由此，能够抑制分散剂、溶剂残留在导电片中，能够提高导电片的导电性。进一步的，通过去除溶剂，能够防止在干燥工序中对人体有害性高的药品的挥发。
另外，在干燥工序中，通过以130℃以上的温度进行3个小时以上的干燥，从碳复合浆料中去除水分及溶剂(丙酮等)，在成型工序中制备导电片时，能够抑制树脂材料的固化阻碍。
进一步的，在成型工序中，在混炼碳复合填料和树脂材料时，通过添加固化剂、耐热剂以及阻燃剂，在制备导电片时，能够提供耐热性、阻燃性优异的导电片。
其中，作为除上述分离工序、干燥工序以外的水分去除方法，可以考虑冷冻干燥。但是，在进行冷冻干燥的情况下，担心分散剂会残留在碳复合填料中。在这种情况下，如上所述有可能会因分散剂阻碍树脂制品的导电性。并且，由于分散剂的粘合作用，碳复合填料粘合成片状而难以分散在树脂材料中。此外，也可以考虑通过进行300℃以上的高温处理，使分散剂燃烧碳化的方法。但是，在这种方法中，由于高温处理后的碳复合填料会成为硬块状，因此在分散于树脂材料时，必须通过研钵或球磨机等，利用较硬的物质且施加较强的力量进行破碎。在破碎高温处理后的碳复合填料时，由于炭黑的结构被破坏，因此与之相伴地导电片的导电性恶化。
这里，为了确认伴随炭黑的结构的破坏而导致的导电片的导电性的恶化，进行了以下的试验。即，将以10重量％的比例含有碳纳米管及以90重量％的比例含有炭黑的碳复合填料在研钵中破碎30分钟左右，以填料浓度为25％(以25重量％的碳复合填料及75重量％的硅树脂的比例配合)，厚度为1mm成型为导电片，测定该导电片的表面电阻值。进行数次这样的实验(导电片的成型及表面电阻值的测定)，结果可知导电片的表面电阻值为900-3100Ω/sq的范围值，导电片的导电性恶化。
与此相对，在本发明中，在上述分离工序、干燥工序中，不仅能够去除水，还能够有效地去除分散剂、溶剂。并且，在干燥工序中，能够尽可能地不破坏且保持炭黑的结构，在干燥状态的碳复合填料中，能够维持碳纳米管及炭黑的分散状态。由此，能够防止伴随炭黑的结构的破坏而导致的导电片的导电性的恶化。
[导电片]
接着，对本发明所涉及的导电片进行说明。
本发明所涉及的导电片是作为导电材料的碳纳米管及炭黑分散在树脂材料中的导电片，其特征在于，在树脂材料中均匀地分散有碳复合填料，上述碳复合填料以10-30重量％的比例含有碳纳米管及以90-70重量％的比例含有炭黑，所述导电片以10-50重量％的比例含有碳复合填料及以90-50重量％的比例含有树脂材料，其表面电阻值为1-10Ω/sq。更具体的，本发明所涉及的导电片，优选地，厚度在1mm以下，表面电阻值为1-10Ω/sq。此外，只要导电片的表面电阻值在上述的范围内(1-10Ω/sq)，导电片的厚度就没有特别限定，优选为0.1-10mm(更优选为0.5-2mm)。
本发明所涉及的导电片，通过实施如上所述的导电片的制造方法来制造。关于碳纳米管、炭黑及树脂材料，与在上述的导电片的制造方法的说明中所述的情况相同。
作为本发明所涉及的导电片的特性，例如可以列举以下特性。
(1)KEC法中的频率为100MHz下的电磁波屏蔽性在35dB以上。(2)同轴管法中的频率带宽为1-3GHz(更优选为1-6GHz)下的电磁波屏蔽性至少为20dB。(3)计示硬度为A40-A75。(4)阻燃性，在UL94中为V-1以上。(5)拉伸强度为6.5-20MPa。(6)伸长率为120-300％。(7)撕裂强度为10-40N/mm。
另外，以上虽然对树脂材料中含有碳纳米管及炭黑的情况进行了说明，但是作为在树脂材料中含有的导电材料，也可以追加碳纤维、石墨烯等。
-效果-
根据本发明所涉及的导电片，起到以下效果。
即，由于分散有碳纳米管及炭黑的碳复合填料均匀地分散在树脂材料中，因此碳纳米管的再凝集被抑制。具体的，通过使碳纳米管进入分散在树脂材料中的炭黑之间，碳纳米管的再凝集被抑制。而且，通过进入炭黑之间的碳纳米管形成导电通路。由此，能够提供厚度在1mm以下、表面电阻值为1-10Ω/sq的导电性优异的导电片。并且，与仅使用炭黑作为导电材料的情况相比，能够将炭黑的浓度抑制到同等或同等以下，从而能够抑制由于炭黑的过度添加导致的导电片的强度降低。
进一步的，作为碳复合填料，使用通过制备混合有使碳纳米管分散在分散剂中的分散液和使炭黑分散在溶剂中的分散液的混合液，并使从混合液中分离分散剂而得到的碳复合浆料干燥来制备的填料，在干燥状态的碳复合填料中，由于去除了水分及溶剂，因此在制备导电片时，能够抑制由于水分或溶剂等进入到树脂材料中而阻碍树脂材料的固化。
进一步的，通过使用具有130-170的长径比的多层碳纳米管作为碳纳米管，能够容易地在树脂材料中形成由碳纳米管形成的导电通路，从而能够提高导电片的导电性。并且，通过使用水溶性木聚糖水溶液作为分散剂，在制备碳纳米管的分散液时，可有效地抑制碳纳米管的自我凝集，能够使碳纳米管均匀地分散在水溶性木聚糖水溶液中。并且，通过使用硅树脂作为树脂材料，能够提供耐候性、耐热性优异的导电片。
另外，能够提供KEC法中的频率为100MHz下的电磁波屏蔽性在35dB以上，电磁波屏蔽性优异的导电片。例如，在图4所示的例子中，与以往制品相比，频率为100MHz下的电磁波屏蔽性提高了6-15dB左右。并且，能够提供同轴管法中的频率带宽为1-3GHz(更优选为1-6GHz)下的电磁波屏蔽性至少为20dB，电磁波屏蔽性优异的导电片。例如，在图5所示的例子中，CNT25％制品在频率为1-6GHz的带宽下的电磁波屏蔽性与以往制品相比提高了10dB左右。并且，能够提供计示硬度为A40-A75，柔软且能容易地变形，拉伸强度及撕裂强度优异的导电片。能够提供阻燃性在UL94中在V-1以上，阻燃性优异的导电片。
[碳复合浆料]
接着，对本发明所涉及的碳复合浆料进行说明。
本发明所涉及的碳复合浆料，是含有作为导电材料的碳纳米管及炭黑的碳复合浆料，其特征在于，通过混合分散在水溶性木聚糖水溶液中的碳纳米管及分散在丙酮中的炭黑，制备以10-30重量％的比例含有碳纳米管及以90-70重量％的比例含有炭黑的混合液，通过过滤从混合液中分离水溶性木聚糖水溶液及丙酮来制备。
本发明所涉及的碳复合浆料，通过实施上述的导电片的制造方法的混合工序及分离工序来制造。关于碳纳米管及炭黑，与在上述的导电片的制造方法的说明中所述的情况相同。
碳复合浆料，可以在上述分离工序中制备之后直接使用。并且，也可以将在上述分离工序中制备的碳复合浆料在常温(室温)下放置，去除一部分水分后再使用。
-效果-
根据本发明所涉及的碳复合浆料，起到以下效果。
即，由于是混合预先制备的碳纳米管的分散液和炭黑的分散液来制备混合液，因此能够容易地得到碳纳米管和炭黑为均匀分散状态的碳复合浆料。本发明的碳复合浆料，由于能够抑制碳的飞散，因此操作方便，可以使用在各种各样的用途上。例如可适用于实验材料等。并且，通过对本发明的碳复合浆料实施上述的导电片的制造方法的干燥工序，能够制备碳复合填料。
[碳复合填料]
接着，对本发明所涉及的碳复合填料进行说明。
本发明所涉及的碳复合填料是通过干燥上述本发明所涉及的碳复合浆料而得到的填料。例如，通过将碳复合浆料在常温下放置12小时以上后，在130℃以上的温度下干燥3小时以上，可以制备碳复合填料。
本发明所涉及的碳复合填料通过实施上述导电片的制造方法的混合工序、分离工序及干燥工序来制造。关于碳纳米管及炭黑，与在上述的导电片的制造方法的说明中所述的情况相同。
-效果-
根据本发明所涉及碳复合填料，起到以下效果。
即，由于是混合预先制备的碳纳米管的分散液和炭黑的分散液来制备混合液，因此能够容易地得到碳纳米管和炭黑为均匀分散状态的碳复合浆料。通过在130℃以上的温度下进行3小时以上的干燥，去除水分及溶剂(丙酮等)，在作为导电片等的树脂制品时，能够抑制树脂材料的固化阻碍。本发明的碳复合填料，操作方便，可以使用在各种各样的用途上。例如，可适宜地使用在电池的电极材料、透明薄膜材料、导电橡胶材料等上。并且，通过对本发明的碳复合填料实施上述的导电片的制造方法的成型工序，能够制备导电片。由本发明的碳复合填料制备的导电片，能够作为除静电片、触点材料等使用。并且，通过将本发明的碳复合填料添加在树脂材料中，能够制备兼顾防水性及电磁波屏蔽性的密封件、兼顾发动机室内等的耐热性及电磁波屏蔽性的密封件等。通过将本发明的碳复合填料添加在合成橡胶中，能够制备赋予了导电性的轮胎等。
[导电树脂材料及导电橡胶材料]
接着，对本发明所涉及的导电树脂材料及导电橡胶材料进行说明。
本发明所涉及的导电树脂材料以10-50重量％的比例含有使上述本发明所涉及的碳复合浆料干燥而得到的碳复合填料及以90-50重量％的比例含有树脂材料。如上所述，作为树脂材料，从阻燃性、耐热性及耐候性的观点出发优选使用硅树脂。作为硅树脂，优选使用混炼型硅树脂，但也可以使用液态硅树脂。此外，对硅树脂并没有特别限定，作为树脂材料，例如，可以使用聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等的烯烃系树脂、油性聚氨酯树脂、水溶性聚氨酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂等。
本发明所涉及的导电树脂材料，通过实施上述的导电片的制造方法的混合工序及分离工序，并使在分离工序中制备的碳复合浆料干燥而得到的碳复合填料与树脂材料混炼来制造。在混炼时，也可以添加如上所述的固化剂、耐热剂及阻燃剂。碳复合浆料的干燥，如上所述，既可以将碳复合浆料在常温(室温)下放置12小时以上后，在130℃以上的温度下干燥3个小时以上，也可以用其他的方法干燥。此外，通过对本发明所涉及的导电树脂材料进行如上所述的成型方法(例如，使用模具的加热压制成型、挤出成型、射出成型等)，能够得到上述本发明所涉及的导电片。
本发明所涉及的导电橡胶材料以10-50重量％的比例含有使上述本发明所涉及的碳复合浆料干燥而得到的碳复合填料及以90-50重量％的比例含有橡胶材料。作为橡胶材料可以使用天然橡胶或合成橡胶。
本发明所涉及的导电橡胶材料，通过实施上述的导电片的制造方法的混合工序及分离工序，并使在分离工序中制备的碳复合浆料干燥而得到的碳复合填料与橡胶材料混炼来制造。混炼时，也可以添加如上所述的固化剂、耐热剂及阻燃剂。碳复合浆料的干燥，如上所述，既可以将碳复合浆料在常温(室温)下放置12小时以上后，在130℃以上的温度下干燥3小时以上，也可以用其他的方法干燥。
-效果-
根据本发明所涉及的导电树脂材料及导电橡胶材料，由于是混合预先制备的碳纳米管的分散液和炭黑的分散液来制备混合液，因此能够容易地得到碳纳米管和炭黑为均匀分散状态的导电树脂材料及导电橡胶材料。本发明所涉及的导电树脂材料，除上述的导电片及密封件以外，例如还可以使用在屏蔽用树脂框体、防静电箱、导电树脂框体、抗静电纤维、导电粘合材料、屏蔽软管、导电布线接地材料、屏蔽布线导管、导电载带等各种各样的用途上。并且，本发明所涉及的导电橡胶材料，除上述轮胎以外，例如可以使用在电触点、导电辊、运输带、地板材料、垫子、鞋、手套、围裙、加热器等各种各样的用途上。
另外，本申请要求基于2013年11月1日在日本申请的特愿2013-228041号的优先权。通过在这里提及，将其全部内容纳入本申请。
产业上的利用可能性
本发明可以利用在导电片、其制造方法、碳复合浆料、碳复合填料、导电树脂材料及导电橡胶材料上，对于抑制碳纳米管的再凝集来提高导电性的技术来说很有用。

Claims (11)

1.一种导电片的制造方法，其是使作为导电材料的碳纳米管及炭黑分散在橡胶材料中而成的导电片的制造方法，其特征在于，
所述导电片的制造方法包括：
制备混合有使所述碳纳米管分散在分散剂中的分散液和使所述炭黑分散在溶剂中的分散液的混合液的混合工序；
从所述混合液中分离所述分散剂制备碳复合浆料的分离工序；
干燥所述碳复合浆料制备碳复合填料的干燥工序；以及
混炼所述碳复合填料和所述橡胶材料后进行加热压制成型制备导电片的成型工序，
所述碳纳米管为具有130-170的长径比的多层碳纳米管，
在所述碳复合浆料中，所述炭黑以几个到几十个炭黑连接的方式形成结构并分散存在，多个细线状的所述碳纳米管进入到所述炭黑之间。
2.根据权利要求1所述的导电片的制造方法，其特征在于，
在所述混合工序中，制备以10-30重量％的比例含有所述碳纳米管及以90-70重量％的比例含有所述炭黑的混合液。
3.根据权利要求1或2所述的导电片的制造方法，其特征在于，
所述炭黑为乙炔黑，
所述分散剂为水溶性木聚糖水溶液，
所述溶剂为丙酮，
所述橡胶材料为硅橡胶。
4.根据权利要求3所述的导电片的制造方法，其特征在于，
在所述分离工序中，通过过滤将所述水溶性木聚糖水溶液及所述丙酮从所述混合液中分离。
5.根据权利要求4所述的导电片的制造方法，其特征在于，
在所述过滤时，用水和乙醇或异丙醇冲洗过滤材料。
6.根据权利要求1或2所述的导电片的制造方法，其特征在于，
在所述干燥工序中，将所述碳复合浆料在常温下放置12小时以上后，在130℃以上的温度下干燥3小时以上。
7.根据权利要求1或2所述的导电片的制造方法，其特征在于，
在所述成型工序中，在混炼所述碳复合填料和所述橡胶材料时，添加固化剂、耐热剂及阻燃剂。
8.一种导电片，其是使作为导电材料的碳纳米管及炭黑分散在橡胶材料中而成的导电片，其特征在于，
在所述橡胶材料中均匀地分散有碳复合填料，所述碳复合填料以10-30重量％的比例含有所述碳纳米管及以90-70重量％的比例含有所述炭黑，
所述导电片以10-50重量％的比例含有所述碳复合填料及以90-50重量％的比例含有所述橡胶材料，
所述导电片的表面电阻值为1-10Ω/sq，
所述碳复合填料通过制备混合有使所述碳纳米管分散在分散剂中的分散液和使所述炭黑分散在溶剂中的分散液的混合液，并使从所述混合液中分离所述分散剂而得到的碳复合浆料干燥来制备，
所述碳纳米管为具有130-170的长径比的多层碳纳米管，
在所述碳复合浆料中，所述炭黑以几个到几十个炭黑连接的方式形成结构并分散存在，多个细线状的所述碳纳米管进入到所述炭黑之间。
9.根据权利要求8所述的导电片，其特征在于，其厚度为1mm以下。
10.根据权利要求8所述的导电片，其特征在于，
所述炭黑为乙炔黑，
所述分散剂为水溶性木聚糖水溶液，
所述溶剂为丙酮，
所述橡胶材料为硅橡胶。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的导电片，其特征在于，其计示硬度为A40-A75。
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