CN112011232B - 碳纳米管超黑涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及涂层材料技术领域，提供了一种碳纳米管超黑涂料及其制备方法。本申请提供的碳纳米管超黑涂料的制备方法，包括以下步骤：将炭黑分散在第一分散剂、有机助剂和去离子水的第一分散液中，得到第一混合体系，将所述第一混合体系进行机械研磨，得到炭黑分散液，其中，第一分散剂为水性分散树脂；配置混合有第二分散剂和去离子水的第二分散液，将碳纳米管分散在所述第二分散液中，得到第二混合体系，将所述第二混合体系进行研磨处理后，加入去离子水稀释，得到碳纳米管分散液；将所述炭黑分散液和所述碳纳米管分散液进行混合处理，得到超黑涂料。相较于单独以炭黑为颜料的超黑涂料，本申请提供的碳纳米管超黑涂料的反射率降低。

Description

碳纳米管超黑涂料及其制备方法

技术领域

本申请属于涂层材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管超黑涂料及其制备方法。

背景技术

超黑材料，也叫“看不见”材料，是一种新出现的“最黑”材料。超黑材料仅仅反射0.035％的光，达到了肉眼根本无法分辨的程度，黑得就像出现了一个黑洞，这种“超级黑”涂层材料被命名为“Vantablack”(梵塔黑)。超黑材料的出现，标志着在光学仪器上实用纳米技术的重大突破。在实际用途中，它可改进光学仪器的灵敏度，供天文摄影机、望远镜以及红外线扫描系统使用，它减少散光的能力，将提高天文望远镜观看最暗恒星时的“视力”，并能校准可用于拍摄宇宙最古老物质的相机，因为拍摄此类照片时，需把照相机对准尽可能黑的物质。同时，该材料也有潜力应用于一些军事用途。超黑材料可用于光学部件和挡板、遮光罩、镜筒内壁、暗室等需要消除杂散光的系统和零件中，以提高光学装置的精度，在空间探测、精密仪器、超黑暗室、光伏组件中具有广阔的应用前景。同时，超黑涂料接近纯粹的黑色，给视觉艺术设计领域带来更多可能。

炭黑作为黑色颜料着色剂，具有着色能力强、化学稳定性好、来源丰富、价格低廉等优点，已广泛应用于油墨、涂料、印染等领域。目前的超黑涂料，也多使用炭黑作为黑色颜料对光进行吸收。炭黑在550～780nm下的吸光度较低，炭黑作为黑色颜料的超黑涂料的反射率大概在3～5％，与纯粹的黑色仍有一定差距。目前降低炭黑涂料表面反射率的处理方法主要为表面处理。表面处理通常利用腐蚀或激光使涂层表面产生相应形状，增强光在表面的来回反射，从而增强吸光效果，但该方法往往要求高，步骤复杂，不利于超黑涂料的工业化生产。

发明内容

本申请要解决的问题

本申请的目的在于提供一种碳纳米管超黑涂料及其制备方法，旨在解决现有的以炭黑作为黑色颜料的超黑涂料反射率仍然较高的问题。

解决问题的方法

为实现上述发明目的，本申请采用的技术方案如下：

本申请第一方面提供一种碳纳米管超黑涂料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

将炭黑分散在第一分散剂、有机助剂和去离子水的第一分散液中，得到第一混合体系，将所述第一混合体系进行机械研磨，得到炭黑分散液，其中，第一分散剂为水性分散树脂；

配置混合有第二分散剂和去离子水的第二分散液，将碳纳米管分散在所述第二分散液中，得到第二混合体系，将所述第二混合体系进行研磨处理后，加入去离子水稀释，得到碳纳米管分散液；

将所述炭黑分散液和所述碳纳米管分散液进行混合处理，得到碳纳米管超黑涂料。

优选的，所述将所述炭黑分散液和所述碳纳米管分散液进行混合处理，包括：按照炭黑和碳纳米管的质量比为5～25：0.25～2的比例，将所述炭黑分散液和所述碳纳米管分散液混合。

优选的，所述将所述第二混合体系进行研磨处理的方法为：将所述第二混合体系在三辊研磨机中进行研磨处理。

优选的，所述第二混合体系中，所述去离子水与所述碳纳米管的质量比为(6～25):1。

优选的，所述纳米管分散液中，所述碳纳米管、所述第二分散剂和所述去离子水的质量比为(0.1～1):(10～20):(10～20)。

优选的，所述碳纳米管的长度为50～400μm，直径为6～10nm。

优选的，所述将炭黑分散在第一分散剂、有机助剂和去离子水的第一分散液中，得到第一混合体系，包括：

配置混合有第一分散剂、有机助剂和去离子水的第一分散液，在所述第一分散液分批加入炭黑并进行混合处理，得到所述第一混合体系。

优选的，所述第一混合体系中，所述炭黑、所述水性分散树脂、所述有机助剂和所述去离子水的质量比为1～10：(40～60)：(1～3)：(5～10)。

优选的，所述炭黑分散液中，炭黑的粒径为10～27nm。

本申请第二方面提供一种碳纳米管超黑涂料，以所述碳纳米管超黑涂料的总重量为100％计，包括如下重量百分含量的下列组分：

其中，所述分散剂包括第一分散剂、第二分散剂和有机助剂，且所述第一分散剂为水性分散树脂。

优选的，所述第一分散剂与所述炭黑的质量比为40～60:1～10。

优选的，所述第二分散剂与所述碳纳米管的质量比为10～20:0.1～1。

优选的，所述有机助剂与所述炭黑的质量比为1～3:1～10。

优选的，所述第一分散剂选自丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、有机硅树脂和纤维素树脂中的至少一种。

优选的，所述第二分散剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠、聚丙烯酸、羟丙基纤维素、纤维素衍生物、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

优选的，所述有机助剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、丙二醇甲醚和乙二醇甲醚中的至少一种。

发明效果

本申请提供的碳纳米管超黑涂料的制备方法，具有以下优点：

首先，本申请制备碳纳米管超黑涂料的方法中，在炭黑分散液加入碳纳米管分散液。碳纳米管具有大量纳米尺寸的空隙和孔洞，这些空隙和孔洞可以俘获光线，且俘获的光线在碳纳米管不断偏折，显著增加光线的反射难度。因此，在炭黑分散液加入碳纳米管分散液后，能够增加涂料的黑色色度，显著增加炭黑涂料的吸光度，降低涂料的反射率。

其次，本申请碳纳米管超黑涂料的制备过程中，分别配置炭黑分散液和碳纳米管分散液，有利于将分散难度较高的炭黑和碳纳米管均匀分散在同一体系中，特别是将碳纳米管均匀分散中炭黑中，得到均匀的碳纳米管超黑涂料。另外，分别配置炭黑分散液和碳纳米管分散液，也提高了超黑涂料生产过程的灵活性，有利于工业化量产。

再次，本申请制备碳纳米管分散液时，先配置含有第二分散剂和去离子水的第二分散液，再加入碳纳米管，并进一步进行研磨处理，可以有效破坏碳纳米管之间的范德华力，使碳纳米管根根均匀地分散在浆料中，防止碳纳米管的团聚，进而提高超黑涂料的均匀性。

本申请提供的碳纳米管超黑涂料，以炭黑和碳纳米管作为黑色颜料。一方面，碳纳米管具有大量纳米尺寸的空隙和孔洞，这些空隙和孔洞可以俘获光线，且俘获的光线在碳纳米管不断偏折，显著增加光线的反射难度。因此，增加碳纳米管成分后的超黑涂料，能够增加涂料的黑色色度，显著增加炭黑涂料的吸光度，降低涂料的反射率。另一方面，本申请提供过的碳纳米管超黑涂料中，碳纳米管的含量为0.25％～2％，通过控制超黑涂料中碳纳米管的含量，可以提高碳纳米管在超黑涂料中的分散性，从而使得碳纳米管提高吸光度的作用可以得到保障。此外，在有效提高炭黑涂料的吸光度的前提下，还可以合理控制超黑涂料的成本。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例1和对比例1提供的超黑涂料的颜色图。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本申请中，“至少一个(种)”是指一个(种)或者多个(种)，“多个(种)”是指两个(种)或两个(种)以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质、界面、消息、请求和终端彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

本申请第一方面提供一种碳纳米管超黑涂料的制备方法，方法包括以下步骤：

S01.将炭黑分散在第一分散剂、有机助剂和去离子水的第一分散液中，得到第一混合体系，将第一混合体系进行机械研磨，得到炭黑分散液，其中，第一分散剂为水性分散树脂；

S02.配置混合有第二分散剂和去离子水的第二分散液，将碳纳米管分散在第二分散液中，得到第二混合体系，将第二混合体系进行研磨处理后，加入去离子水稀释，得到碳纳米管分散液；

S03.将炭黑分散液和碳纳米管分散液进行混合处理，得到碳纳米管超黑涂料。

本申请实施例提供的碳纳米管超黑涂料的制备方法，具有以下优点：

首先，本申请实施例制备碳纳米管超黑涂料的方法中，在炭黑分散液加入碳纳米管分散液。碳纳米管具有大量纳米尺寸的空隙和孔洞，这些空隙和孔洞可以俘获光线，且俘获的光线在碳纳米管不断偏折，显著增加光线的反射难度。因此，在炭黑分散液加入碳纳米管分散液后，能够增加涂料的黑色色度，显著增加炭黑涂料的吸光度，降低涂料的反射率。

其次，本申请实施例碳纳米管超黑涂料的制备过程中，分别配置炭黑分散液和碳纳米管分散液，有利于将分散难度较高的炭黑和碳纳米管均匀分散在同一体系中，特别是将碳纳米管均匀分散中炭黑中，得到均匀的碳纳米管超黑涂料。另外，分别配置炭黑分散液和碳纳米管分散液，也提高了超黑涂料生产过程的灵活性，有利于工业化量产。

再次，本申请实施例制备碳纳米管碳纳米管分散液时，先配置含有第二分散剂和去离子水的第二分散液，再加入碳纳米管，并进一步进行研磨处理，可以有效破坏碳纳米管之间的范德华力，使碳纳米管根根均匀地分散在浆料中，防止碳纳米管的团聚，进而提高碳纳米管超黑涂料的均匀性。

具体的，上述步骤S01中，以炭黑为黑色颜料的超黑涂料中，炭黑以微细粒子均匀分散于在基质中。超黑涂料中，炭黑粒径越小，表面积增大，光吸收增加，黑色度增加。但炭黑的粒径越小，比表面积越大，粒子的聚集程度越高，经分离后产生了非常大的表面能，有强烈的再絮凝(返粗)倾向。因此，直接采用粒径细小的炭黑作为原料，难以得到理想的分散效果。

本申请实施例中，先将炭黑分散在第一分散剂、有机助剂和去离子水的第一分散液中，提高炭黑在第一分散液中的分散性；然后将得到的第一混合体系进行机械研磨，通过机械设备将剪切力施加到混在分散体系中的炭黑上，将炭黑剪切分离成较细颗粒。由此，本申请实施例通过有序分散和物理研磨的双重作用，得到炭黑粒径合适，且分散性能高的炭黑分散液。相比采用氧化改性或者表面接枝改性的炭黑，直接未改性的炭黑省去了改性的繁琐流程，而且，可以避免改性过程对炭黑本身结构造成的破坏，以及改性剂如氧化剂等对环境污染造成的影响。本申请实施例通过上述方法，可以得到炭黑粒径为10nm～27nm、且炭黑均匀分散的炭黑分散液。

本申请实施例提供的第一分散剂为水性分散树脂。在一些实施例中，第一分散剂选自丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、有机硅树脂和纤维素树脂中的至少一种。在这种情况下，第一分散剂分子内同时含有亲油性基团和亲水性基团，其中，亲油性基团能与炭黑有良好的亲和性，亲水性基团与水有优良的亲和性。第一分散剂通过亲油性基团吸附到炭黑表面，降低炭黑与溶剂之间的表面张力，促使炭黑能够很好地被溶剂润湿，提高炭黑的分散性能；同时，第一分散剂通过与水结合的亲水性基团实现自身舒展，且吸附在炭黑表面的水性分散树脂中的阴阳离子基团产生的电荷排斥力以及空间位阻作用，使炭黑粒子能够稳定分散在溶剂中，防止炭黑的再次团聚。

在一些实施例中，有机助剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、丙二醇甲醚和乙二醇甲醚中的至少一种。上述有机助剂能与上述树脂分散剂起协同作用，促进炭黑的分散。具体的，有机助剂可以降低炭黑的表面张力，提高对炭黑的润湿性，从而使水性分散树脂在有机助剂的协同作用下，能够更好地吸附在炭黑表面，发挥更加明显的促分散作用，最终得到更为稳定的第一混合体系。

在一些实施例中，第一混合体系中，水性分散树脂、有机助剂和去离子水的质量比为(40～60)：(1～3)：(5～10)，由此得到的第一混合体系，不仅对炭黑具有优异的分散效果，而且能在下述步骤S03中改善炭黑分散液与碳纳米管分散液的相容性，防止炭黑在混合过程中发生团聚。

在一些实施例中，制备第一混合体系的步骤中，按照炭黑、水性分散树脂、有机助剂和去离子水的质量比为(1～10)：(40～60)：(1～3)：(5～10)的比例，按照上述方法制备第一混合体系。在这种情况下，炭黑、水性分散树脂、有机助剂和去离子水的含量合适，得到的第一混合体系不仅能够有效分散炭黑，防止其团聚。特别的，有机助剂的含量，对第一混合体系中炭黑的研磨效果有一定影响。当有机助剂的用量较多时，有机助剂润滑作用增强，炭黑颗粒与机械分散介质碰撞时容易发生打滑现象，致使机械力不能完全施加于炭黑，从而导致炭黑的粉碎受阻，降低炭黑的粉碎效果和粉碎效率。同时，过多的有机助剂，能够竞争性地吸附在炭黑表面，减少第一分散剂在炭黑表面的吸附量，反而不利于炭黑分散液的稳定。

在一些实施例中，将炭黑分散在第一分散剂、有机助剂和去离子水的第一分散液中，得到第一混合体系，包括：配置混合有第一分散剂、有机助剂和去离子水的第一分散液，在第一分散液分批加入炭黑并进行混合处理，得到第一混合体系。通过分批加入炭黑，并在添加炭黑之后进行混合处理，可以提高炭黑在第一分散液中的分散均匀性和稳定性。

在一些实施例中，配置混合有第一分散剂、有机助剂和去离子水的第一分散液，包括：将水性分散树脂、有机助剂加入去离子水中，进行搅拌，得到第一分散液；然后在第一分散液中分批加入炭黑进行搅拌混合，得到第一混合体系。在一些实施例中，搅拌混合的方式为：采用电磁搅拌、均质机、超声等搅拌方式，在转速为500～700r/min的条件下搅拌10～15min。

在一些实施例中，将第一混合体系进行机械研磨，研磨方式可以为砂磨或球磨，通过砂磨或球磨提供的剪切力将炭黑剪切分离成较细的炭黑颗粒。在一些实施例中，砂磨或球磨分散的时间为4～6h。

上述步骤S02中，在一些实施例中，配置混合有第二分散剂和去离子水的第二分散液，包括：将第二分散剂加入去离子水中进行预分散处理，得到混合有第二分散剂和去离子水的第二分散液。在一些实施例中，将第二分散剂加入去离子水中后，采用搅拌处理进行预分散，搅拌可采用电磁搅拌、均质机、超声等搅拌方式。

在一些实施例中，第二分散剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠、聚丙烯酸、羟丙基纤维素、纤维素衍生物、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。上述第二分散剂可以对碳纳米管进行非共价键改性包覆，有效阻止碳纳米管间的团聚，从而使碳纳米管在分散液中稳定分散。此外，上述第二分散剂与炭黑分散液的第一分散剂能够稳定存在，最终与第一分散剂一起，构建同时含有炭黑和碳纳米管、且炭黑和碳纳米管均匀分散，颜色均匀的稳定体系。

本申请实施例将碳纳米管分散在第二分散液中，使碳纳米管分散在第二分散液中，得到第二混合体系。在这种情况下，先提供的第二分散液中的第二分散剂可以为碳纳米管提供吸附位点，有效阻止碳纳米管间的团聚。应当注意的是，若将碳纳米管直接加入去离子水中(没有第二分散剂)，由于未改性的碳纳米管本身具有极高的疏水性，碳纳米管在去离子水中会因范德华力而团聚。

应当注意的是，将碳纳米管分散在第二分散液中时，第二分散液中的去离子水的含量对后续步骤的研磨有一定的影响。若将碳纳米管分散在第二分散液中后得到的第二混合体系中去离子水的含量过高，则第二混合体系的粘度较低，无法充分利用研磨处理特别是无法充分利用三辊研磨机的剪切力，来破坏碳纳米管分子间的结合力，实现对碳纳米管的分散。本申请实施例中，配置混合有第二分散剂和去离子水的第二分散液，去离子水的含量只需要能够将第二分散剂进行分散即可。在一些实施例中，第二混合体系中，去离子水与碳纳米管的质量比为(6～25):1。在这种情况下，第二分散液中的去离子水含量，可以将第二分散剂进行分散；更重要的是，在这种情况下得到的第二分散体系具有合适的粘度，有利于通过后续的研磨提高碳纳米管的稳定分散性，最终得到碳纳米管均匀且稳定分散的碳纳米管分散液。

在一些实施例中，将碳纳米管分散在第二分散液中的步骤中，采用的碳纳米管的长度为50～400μm，直径为6～10nm。在这种情况下，碳纳米管具有较大的长径比，通过第一分散剂、第二分散剂的连接作用，可以在下述步骤S03中和周围的炭黑连在一起，形成网络结构，从而增加光的有效吸收面积，提高涂料的黑色度。此外，由于碳纳米管长径比大，仅需使用少量，就能够达到碳纳米管与周围的炭黑连接形成网络结构的效果，有效降低成本。

本申请实施例通过将第二混合体系进行研磨处理，进一步提高碳纳米管的分散性，从而使得碳纳米管可以与炭黑在分散体系中共存，以获得碳纳米管超黑涂料。在一些实施例中，将第二混合体系进行研磨处理的方法为：将第二混合体系在三辊研磨机中进行研磨处理。采用三辊研磨机进行研磨，三辊研磨机的高剪切力可以破坏碳纳米管分子间的结合力；在第二分散剂的作用下，分离的碳纳米管在去离子水中稳定分散。此外，采用三辊研磨机进行研磨，碳纳米管可以在结构不被过度破坏的前提下实现单根分散，单根分散的碳纳米管在第二分散剂的作用下，保持碳纳米管分散液的稳定性。

在一些实施例中，将第二混合体系进行研磨处理，包括：

调节三辊研磨机的辊轮间隙为20～40μm，三辊研磨处理5～10分钟；

调节三辊研磨机的辊轮间隙为0，三辊研磨处理5～10分钟；

调节三辊研磨机的辊轮间隙为5～10μm，三辊研磨处理10～20分钟。

通过这种方式，三辊研磨机提供合适的剪切力，从而将不过度破坏碳纳米管结构的前提下，将碳纳米管特别是长径比大的碳纳米管(如长度为50～400μm、直径为6～10nm的碳纳米管)进行单根分散，并在第二分散剂的作用下保持碳纳米管分散液的稳定性。

进一步的，在将第二混合体系进行研磨处理后的体系中加入去离子水稀释，得到碳纳米管分散液。在一些实施例中，在将第二混合体系进行研磨处理后的体系中加入去离子水稀释是，采用搅拌处理将第二混合体系与去离子水混合均匀，搅拌可采用电磁搅拌、均质机、超声等搅拌方式。

在一些实施例中，纳米管分散液中，碳纳米管、第二分散剂和去离子水的质量比为(0.1～1):(10～20):(10～20)。在这种情况下，第二分散剂的含量合适，既能赋予碳纳米管良好的分散性，而且也不会影响得到的超黑涂料的色泽，最终得到颗粒均匀分散，颜色均匀的稳定超黑涂料。

上述步骤S03中，将上述步骤S01制备的炭黑分散液和上述步骤S02制备的碳纳米管分散液进行混合处理，即可得到分散均匀且稳定超黑涂料。在一些实施例中，混合处理可以采用搅拌混合，其中，搅拌可采用电磁搅拌、均质机、超声等搅拌方式。

本申请实施例通过先分别配置炭黑分散液和碳纳米管分散液，然后将炭黑分散液和碳纳米管分散液进行混合，可以获得分散均匀、稳定的超黑涂料，从而避免将适合不同分散方法和分散剂的丝状结构的碳纳米管和球状结构的炭黑同时分散时，碳纳米管的分子结构容易遭受破坏的问题。

应当理解的是，碳纳米管和碳黑炭黑分散越好，能接受光的总表面积越大，吸收光的能力也越强，黑度越高。因此，本申请实施例采用少量的碳纳米管，就能够达到大幅提升涂料黑色度的效果。在一些实施例中，将炭黑分散液和碳纳米管分散液进行混合处理，包括：按照炭黑和碳纳米管的质量比为(5～25)：(0.25～2)的比例，将炭黑分散液和碳纳米管分散液混合。在这种情况下得到的碳纳米管超黑涂料，碳纳米管的含量少，但超黑涂料的黑色度高，从而降低了超黑涂料的成本。

本申请仅使用少量分散良好的碳纳米管，一方面提供网状结构，利用炭黑的填充性在网状结构中均匀分布炭黑球状颗粒，另一方面降低炭黑与炭黑粒子之间的接触面积，打破单一炭黑微粒之间的附聚平衡，降低炭黑颗粒之间的团聚力，提高炭黑的分散性能。

碳纳米管具有较大长径比，通过分散剂的连接，将碳纳米管和周围炭黑连在一起，形成网络结构，有效吸收光的面积也越大，从而黑度更高。

本申请实施例第二方面提供一种碳纳米管超黑涂料，以碳纳米管超黑涂料的总重量为100％计，包括如下重量百分含量的下列组分：

其中，分散剂包括第一分散剂、第二分散剂和有机助剂，且第一分散剂为水性分散树脂。

本申请实施例提供的碳纳米管超黑涂料，以炭黑和碳纳米管作为黑色颜料。一方面，碳纳米管具有大量纳米尺寸的空隙和孔洞，这些空隙和孔洞可以俘获光线，且俘获的光线在碳纳米管不断偏折，显著增加光线的反射难度。因此，增加碳纳米管成分后的超黑涂料，能够增加涂料的黑色色度，显著增加炭黑涂料的吸光度，降低涂料的反射率。另一方面，本申请实施例提供过的碳纳米管超黑涂料中，碳纳米管的含量为0.25％～2％，通过控制超黑涂料中碳纳米管的含量，可以提高碳纳米管在超黑涂料中的分散性，从而使得碳纳米管提高吸光度的作用可以得到保障。此外，在有效提高炭黑涂料的吸光度的前提下，还可以合理控制超黑涂料的成本。

应当注意的是，本申请实施例提供的碳纳米管超黑涂料，可以通过上述方法制备获得。

本申请实施例提供的碳纳米管超黑涂料中，碳黑和碳纳米管的质量比为(5～25)：(0.25～2)，在这种情况下得到的碳纳米管超黑涂料，虽然碳纳米管的含量少，但超黑涂料的黑色度高，从而有利于降低超黑涂料的成本。

在一些实施例中，炭黑的粒径为10nm～27nm，在这种情况下，炭黑作为涂料主体颜料，能够赋予超黑涂料良好的黑色基础。

在一些实施例中，碳纳米管的长度为50～400μm、直径为6～10nm。在这种情况下，碳纳米管具有较大的长径比。通过第一分散机、第二分散剂的连接作用，可以将碳纳米管和周围的炭黑连在一起，形成网络结构，从而增加光的有效吸收面积，提高涂料的黑色度。此外，由于碳纳米管长径比大，仅需使用少量，就能够达到碳纳米管与周围的炭黑连接形成网络结构的效果，有效降低成本。

在一些实施例中，炭黑的粒径为10nm～27nm，且碳纳米管的长度为50～400μm、直径为6～10nm。

在一些实施例中，第一分散剂与炭黑的质量比为(40～60):(1～10)，有利于提高第一分散剂对炭黑的分散作用。在一些实施例中，第一分散剂选自丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、有机硅树脂和纤维素树脂中的至少一种。

在一些实施例中，有机助剂与炭黑的质量比为(1～3):(1～10)。在这种情况下，有机助剂的含量合适，可以降低炭黑的表面张力，提高对炭黑的润湿性，从而使水性分散树脂在有机助剂的协同作用下，能够更好地吸附在炭黑表面，发挥更加明显的促分散作用；而且不会竞争性地吸附在炭黑表面，从而保证第一分散剂在炭黑表面的吸附量，提高炭黑在碳纳米管超黑涂料中的稳定性。在一些实施例中，有机助剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、丙二醇甲醚和乙二醇甲醚中的至少一种。

在一些实施例中，第二分散剂与碳纳米管的质量比为(10～20):(0.1～1)。在这种情况下，第二分散剂的含量合适，既能赋予碳纳米管良好的分散性，而且也不会影响得到的超黑涂料的色泽，最终得到颗粒均匀分散，颜色均匀的稳定超黑涂料。

在一些实施例中，第二分散剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠、聚丙烯酸、羟丙基纤维素、纤维素衍生物、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。上述第二分散剂可以对碳纳米管进行非共价键改性包覆，有效阻止碳纳米管间的团聚，从而使碳纳米管在分散液中稳定分散。此外，上述第二分散剂与炭黑分散液的第一分散剂能够稳定存在，最终与第一分散剂一起，构建同时含有炭黑和碳纳米管、且炭黑和碳纳米管均匀分散，颜色均匀的稳定体系。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种碳纳米管超黑涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将40g水性聚丙烯酸酯、5g乙二醇加入10g去离子水中进行搅拌后得到第一分散液，在第一分散液中分批加入6g炭黑并进行搅拌混合，将得到的第一混合体系进行砂磨分散5h。

(2)将10g羟甲基纤维素钠加入9g水中进行分散处理得到第二分散液，在第二分散液中加入0.6g碳纳米管后分散处理，得到第二混合体系，将第二混合体系在三辊研磨机下进行研磨，加入5g水进行搅拌均匀，形成碳纳米管分散液。其中，将第二混合体系在三辊研磨机下进行研磨的方法为：调节三辊研磨机的辊轮间隙为20μm，三辊研磨处理10分钟；调节三辊研磨机的辊轮间隙为0，三辊研磨处理10分钟；调节三辊研磨机的辊轮间隙为8μm，三辊研磨处理15分钟。

(3)将上述步骤(1)得到的炭黑分散液和上述步骤(2)得到的碳纳米管分散液混合，搅拌均匀，得到碳纳米管超黑涂料。

实施例2

一种碳纳米管超黑涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将40g水性聚丙烯酸酯、5g乙二醇加入10g去离子水中进行搅拌后得到第一分散液，在第一分散液中分批加入6g炭黑并进行搅拌混合，将得到的第一混合体系进行砂磨分散5h。

(2)将10g羟甲基纤维素钠加入9g水中进行分散处理得到第二分散液，在第二分散液中加入1g碳纳米管后分散处理，得到第二混合体系，将第二混合体系在三辊研磨机下进行研磨，加入5g水进行搅拌均匀，形成碳纳米管分散液。其中，将第二混合体系在三辊研磨机下进行研磨的方法为：调节三辊研磨机的辊轮间隙为20μm，三辊研磨处理5分钟；调节三辊研磨机的辊轮间隙为0，三辊研磨处理5分钟；调节三辊研磨机的辊轮间隙为10μm，三辊研磨处理10分钟。

(3)将上述步骤(1)得到的炭黑分散液和上述步骤(2)得到的碳纳米管分散液混合，搅拌均匀，得到碳纳米管超黑涂料。

实施例3

一种碳纳米管超黑涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将40g水性聚丙烯酸酯、5g乙二醇加入10g去离子水中进行搅拌后得到第一分散液，在第一分散液中分批加入10g炭黑并进行搅拌混合，将得到的第一混合体系进行砂磨分散5h。

(2)将10g羟甲基纤维素钠加入9g水中进行分散处理得到第二分散液，在第二分散液中加入1.5g碳纳米管后分散处理，得到第二混合体系，将第二混合体系在三辊研磨机下进行研磨，加入5g水进行搅拌均匀，形成碳纳米管分散液。其中，将第二混合体系在三辊研磨机下进行研磨的方法为：调节三辊研磨机的辊轮间隙为30μm，三辊研磨处理5分钟；调节三辊研磨机的辊轮间隙为0，三辊研磨处理10分钟；调节三辊研磨机的辊轮间隙为5μm，三辊研磨处理20分钟。

(3)将上述步骤(1)得到的炭黑分散液和上述步骤(2)得到的碳纳米管分散液混合，搅拌均匀，得到碳纳米管超黑涂料。

实施例4

一种碳纳米管超黑涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将40g水性聚丙烯酸酯、5g乙二醇加入10g去离子水中进行搅拌后得到第一分散液，在第一分散液中分批加入10g炭黑并进行搅拌混合，将得到的第一混合体系进行砂磨分散5h。

(2)将10g羟甲基纤维素钠加入9g水中进行分散处理得到第二分散液，在第二分散液中加入1g碳纳米管后分散处理，得到第二混合体系，将第二混合体系在三辊研磨机下进行研磨，加入5g水进行搅拌均匀，形成碳纳米管分散液。其中，将第二混合体系在三辊研磨机下进行研磨的方法为：调节三辊研磨机的辊轮间隙为40μm，三辊研磨处理5分钟；调节三辊研磨机的辊轮间隙为0，三辊研磨处理8分钟；调节三辊研磨机的辊轮间隙为6μm，三辊研磨处理15分钟。

(3)将上述步骤(1)得到的炭黑分散液和上述步骤(2)得到的碳纳米管分散液混合，搅拌均匀，得到碳纳米管超黑涂料。

对比例1

一种超黑涂料的制备方法，包括以下步骤：

将40g水性聚丙烯酸酯、5g乙二醇加入10g去离子水中进行搅拌后得到分散液，在分散液中分批加入4.2g炭黑并进行搅拌混合，将得到的混合体系进行砂磨分散5h，得到超黑涂料。

对比例2

一种超黑涂料的制备方法，包括以下步骤：

将440g水性聚丙烯酸酯、5g乙二醇、10g羟甲基纤维素钠加入24g去离子水中进行搅拌后得到分散液，在分散液中分批加入入6g炭黑、0.6g碳纳米管并进行搅拌混合，将得到的混合体系进行砂磨分散5h，得到超黑涂料。

测试将实施例1-4、对比例1-2得到的超黑涂料在波长为250～850nm波段的反射率，结果如下表1所示。

表1

	炭黑含量wt％	碳纳米管含量wt％	反射率
				实施例1	7.0	0.7	1.12％
实施例2	6.98	1.16	1.04％
				实施例3	9.95	1.49	1.15％
实施例4	10.0	1.0	1.26％
				对比例1	7.0	/	3.47％
对比例2	7.0	0.7	5.84％

对比实施例1-4和对比例1，发现：采用本申请实施例提供的方法，在炭黑分散液中添加碳纳米管分散液后，得到的超黑涂料发射率明显降低，可见，本申请实施例可以通过在超黑涂料中添加少量的碳纳米管，增加涂料的黑色度，提高涂料的吸光度，降低涂料的反射率。本申请实施例1和对比例1提供的超黑涂料的颜色如图1所示，其中A为对比例1提供的超黑涂料，B为实施例1提供的超黑涂料。由图可见，本申请实施例1提供的超黑涂料，较对比例1提供的超黑涂料，具有更好的黑色度。

对比实施例1和对比例2，发现：尽管都在超黑涂料中添加了重量百分含量为0.7％的碳纳米管，但是，对比例2是将碳纳米管和炭黑同时分散在同一分散体系中，最终得到的超黑涂料，反射率不仅没有降低，反而有明显升高。可见，本申请实施例中，将炭黑分散液和碳纳米管分散液分别配置，直接影响得到的超黑涂料产品的反射率。

以上仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纳米管超黑涂料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

将炭黑分散在第一分散剂、有机助剂和去离子水的第一分散液中，得到第一混合体系，将所述第一混合体系进行机械研磨，得到炭黑分散液，其中，第一分散剂为水性分散树脂；

配置混合有第二分散剂和去离子水的第二分散液，将碳纳米管分散在所述第二分散液中，得到第二混合体系，将所述第二混合体系进行研磨处理后，加入去离子水稀释，得到碳纳米管分散液；

将所述炭黑分散液和所述碳纳米管分散液进行混合处理，得到碳纳米管超黑涂料。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管超黑涂料的制备方法，其特征在于，所述将所述炭黑分散液和所述碳纳米管分散液进行混合处理，包括：按照炭黑和碳纳米管的质量比为5～25：0.25～2的比例，将所述炭黑分散液和所述碳纳米管分散液混合。

3.根据权利要求1所述的碳纳米管超黑涂料的制备方法，其特征在于，所述将所述第二混合体系进行研磨处理的方法为：将所述第二混合体系在三辊研磨机中进行研磨处理。

4.根据权利要求1至3任一项所述的碳纳米管超黑涂料的制备方法，其特征在于，所述第二混合体系中，所述去离子水与所述碳纳米管的质量比为(6～25):1。

5.根据权利要求4所述的碳纳米管超黑涂料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管分散液中，所述碳纳米管、所述第二分散剂和所述去离子水的质量比为(0.1～1):(10～20):(10～20)。

6.根据权利要求1至3任一项所述的碳纳米管超黑涂料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的长度为50～400μm，直径为6～10nm。

7.根据权利要求1至3任一项所述的碳纳米管超黑涂料的制备方法，其特征在于，所述将炭黑分散在第一分散剂、有机助剂和去离子水的第一分散液中，得到第一混合体系，包括：

配置混合有第一分散剂、有机助剂和去离子水的第一分散液，在所述第一分散液分批加入炭黑并进行混合处理，得到所述第一混合体系。

8.根据权利要求7所述的超黑涂料的制备方法，其特征在于，所述第一混合体系中，所述炭黑、所述水性分散树脂、所述有机助剂和所述去离子水的质量比为(1～10)：(40～60)：(1～3)：(5～10)；和/或

所述炭黑分散液中，炭黑的粒径为10～27nm。

9.一种碳纳米管超黑涂料，其特征在于，以所述碳纳米管超黑涂料的总重量为100％计，包括如下重量百分含量的下列组分：

其中，所述分散剂包括第一分散剂、第二分散剂和有机助剂，且所述第一分散剂为水性分散树脂，

所述碳纳米管超黑涂料通过权利要求1至8任一项所述方法制备获得。

10.根据权利要求9所述的碳纳米管超黑涂料，其特征在于，所述第一分散剂与所述炭黑的质量比为(40～60):(1～10)；和/或

所述第二分散剂与所述碳纳米管的质量比为(10～20):(0.1～1)；和/或

所述有机助剂与所述炭黑的质量比为(1～3):(1～10)；和/或

所述第一分散剂选自丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、有机硅树脂和纤维素树脂中的至少一种；和/或

所述第二分散剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠、聚丙烯酸、羟丙基纤维素、纤维素衍生物、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；和/或

所述有机助剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、丙二醇甲醚和乙二醇甲醚中的至少一种。

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