CN114907730B - 一种超黑涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了超黑涂料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：按照水、助溶剂质量比为1：(5‑9)，助溶剂为乙醇、异丙醇构成；称取相应少量去离子水，助溶剂和连接料，搅拌机上进行混合处理，配制第一混合液；步骤二：称取剩余的水，助剂溶剂，碳纳米管、改性二氧化硅和碳黑进行混合处理，配置第二混合液。本发明旨在解决目前超低反射率涂料，反射率较高，制备方法及施工复杂的问题。本发明涂料制备及施工方法简单、高效、易大规模生产、成本较低，且所制备涂料反射率可低至0.4‑0.8％，具有较好的应用前景。

Description

一种超黑涂料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及超黑涂料技术领域，具体涉及一种超黑涂料及其制备方法和应用。

背景技术

超黑涂料可潜在应用于许多领域，例如，VR设备、精密光谱仪、航空航天和军事行业等，在相应杂散光遮光领域的应用最为广泛。其中，杂散光对光学仪器或设备的误差影响较大，有效消除杂散光对提高光学设备的灵敏度和分辨率具有极积作用。

传统超黑涂料主要利用碳材料做为相应的光吸收剂，例如，碳纳米管、石墨烯和炭黑。然而，这些材料仅利用了相应碳材料的吸光特性，制备的相应涂层光反射率为1～5％，难以保证精密光学设备的灵敏度。而形成的涂层表面形貌和“陷光”能力极大的影响涂层表面光吸收特性，因此，利用炭材料构建具有高效“陷光”结构的涂层材料，形成光子捕获通道，直至光线被吸收，产生极低的反射率，可有效防止杂散光对精密光学仪器或设备的干扰，降低设备噪音，从而提高相应仪器或设备的光学灵敏度和分辨率。

目前市场较多的超黑涂料多使用炭黑做为吸光剂，但制备的相应涂料反射率为2～5％，仍不能满足精密光学设备的需求。为进一步降低表面反射率，部分厂商开发出电化学蒸镀碳纳米管垂直阵列于表面的方法，形成的“陷光”结构表面具有较低的反射率，可低至0.2％，虽然具有较低的反射率，但此方法只限于表面平整的物体，很难用于表面形状不规则的物体。也有厂商开发出刻蚀技术用于有效降低表面反射率。但这些方法都有较大的局限性，受限于苛刻的制备方法，很难用于大规模生产。有些厂商用碳纳米管和炭黑为吸收剂制备相应涂料，但制备过程复杂，功耗较大，且制备的相应涂层反射率仍较难低于1％，限制了相应涂料在工业中的大规模应用和仪器精确度的提高。

中国专利文献CN202010774405.6，碳纳米管超黑涂料及其制备方法，但利用相应方法所制备的涂料，实际无法得到较低的反射率，相应专利中介绍需使用水性树脂，由于树脂具有较高的折射率，与相应碳材料的低折射率不匹配，若涂层具有较低反射率，所使用材料需满足低密度、低折射率的条件，所以专利中加入高折射率的树脂，使制备涂层的反射率提高，因此利用此专利的方法无法制备低于1％反射率的涂层。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种超黑涂料及其制备方法和应用，以解决上述背景技术中提出的问题。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明提供了一种超黑涂料，包括以下重量份原料：

优选地，所述超黑涂料包括以下重量份原料：

优选地，所述连接料为聚乙烯缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、透明质酸、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、涂胶和聚丙烯酸中的一种或多种组合；所述碳黑为德固赛FW200，博拉Raven5000，三菱#2350中的一种或多种组合物。

优选地，所述碳纳米管表面是未经改性处理，或经羟基改性处理，改性后直径为5-50nm，长度为10-100μm。

优选地，所述羟基改性处理的具体步骤为：

S101：将碳纳米管先送入到2-4倍的预处理剂中，于65-75℃下搅拌35-45min，搅拌转速为350-450r/min，处理结束，水洗、干燥，得到预处理碳纳米管；

S102：将预处理碳纳米管置于γ射线下进行辐照处理，处理结束，得到辐照碳纳米管剂；

S103：将辐照碳纳米管剂采用2-3倍的过氧化氢溶液中反应处理，处理结束，水洗、干燥，得到羟基改性碳纳米管。

优选地，所述预处理剂的制备方法为：

S111：将2-6份质量分数5％的乙烯基三甲基硅烷、1-3份硅烷偶联剂KH560和10-20份去离子水先预混合充分；

S112：然后再加入1-3份海藻酸钠、2-6份盐酸和0.3-0.7份硫酸镧，搅拌混合充分，得到预处理剂。

优选地，所述γ射线辐照的功率为150-180W，辐照时间为2-7min。

优选地，所述过氧化氢溶液的浓度为10-15％wt；反应处理的温度为45-55℃，反应时间为10-15min。

优选地，所述超黑涂料还添加有碳纳米管总量5-10％的改性二氧化硅；

改性二氧化硅的制备方法为：

将二氧化硅置于球磨机中球磨25-35min，球磨转速为1000-1500r/min，然后加入二氧化硅总量5倍的浓氨水、10-30％的氧化钇和1-5％的硅烷偶联剂KH570，继续搅拌混合充分，再水洗、干燥，得到改性二氧化硅。

本发明的发明人发现羟基改性处理后的碳纳米管配合改性二氧化硅能够改进涂料的流动性和漆膜反射率，同时在酸碱环境下，原料的配合对产品的稳定性改性效果显著。

本发明还提供了一种超黑涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：按照水、助溶剂质量比为1：(5-9)，助溶剂为乙醇、异丙醇构成；称取相应少量去离子水，助溶剂和连接料，搅拌机上进行混合处理，配制第一混合液；

步骤二：称取剩余的水，助剂溶剂，碳纳米管和碳黑进行混合处理，配置第二混合液。

步骤三：向所述第二混合液中加入第一混合液进行混合处理，配置第三混合液，得到超黑涂料；

其中所述配置第一混合液的步聚中，所述混合处理是将称取的少量去离子水，助溶剂和连接料，于600-1500rpm下，分散10-20min进行混合处理，直致连接料完全溶于混合液中；

所述配置第二混合液的步聚中，是将称取的剩余水，助溶剂，碳纳米管、改性二氧化硅和碳黑置于150ml的容器中，置于超声波破碎仪上，总功率650W，以80％功率超声2-3min，进行混合处理；

所述第三混合液的步聚中，所述混合处理是向第二混合液中加入第一混合液，置于超声波破碎仪上，总功率650W，以60％-90％功率超声25-40min。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明旨在解决目前超低反射率涂料，反射率较高，制备方法及施工复杂的问题。本发明涂料制备及施工方法简单、高效、易大规模生产、成本较低，且所制备涂料反射率可低至0.4-0.8％，具有较好的应用前景；通过30min的超声分散即可完成涂料的制备，节约能源，提高生产效率，同时，所制备的涂料，可采用喷涂的方式进行施工，对施工现场的环境温湿度无特别要求，施工泛围广，与电化学蒸镀法制备的超低反射率表面相比，本发明涂料对相应基材表面形貌无特殊要求，可直接喷涂于表面，利用本发明涂料所制备的表面涂层，具有极低的反射率，相应涂层反射率可低于1％。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本实施例的一种超黑涂料，包括以下重量份原料：

本实施例的超黑涂料包括以下重量份原料：

本实施例的连接料为聚乙烯缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、透明质酸、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、涂胶和聚丙烯酸中的一种或多种组合；所述碳黑为德固赛FW200，博拉Raven5000，三菱#2350中的一种或多种组合物。

本实施例的碳纳米管表面是未经改性处理，或经羟基改性处理，改性后直径为5-50nm，长度为10-100μm。

本实施例的羟基改性处理的具体步骤为：

S101：将碳纳米管先送入到2-4倍的预处理剂中，于65-75℃下搅拌35-45min，搅拌转速为350-450r/min，处理结束，水洗、干燥，得到预处理碳纳米管；

S102：将预处理碳纳米管置于γ射线下进行辐照处理，处理结束，得到辐照碳纳米管剂；

S103：将辐照碳纳米管剂采用2-3倍的过氧化氢溶液中反应处理，处理结束，水洗、干燥，得到羟基改性碳纳米管。

本实施例的预处理剂的制备方法为：

S111：将2-6份质量分数5％的乙烯基三甲基硅烷、1-3份硅烷偶联剂KH560和10-20份去离子水先预混合充分；

S112：然后再加入1-3份海藻酸钠、2-6份盐酸和0.3-0.7份硫酸镧，搅拌混合充分，得到预处理剂。

本实施例的γ射线辐照的功率为150-180W，辐照时间为2-7min。

本实施例的过氧化氢溶液的浓度为10-15％wt；反应处理的温度为45-55℃，反应时间为10-15min。

本实施例的超黑涂料还添加有碳纳米管总量5-10％的改性二氧化硅；

改性二氧化硅的制备方法为：

将二氧化硅置于球磨机中球磨25-35min，球磨转速为1000-1500r/min，然后加入二氧化硅总量5倍的浓氨水、10-30％的氧化钇和1-5％的硅烷偶联剂KH570，继续搅拌混合充分，再水洗、干燥，得到改性二氧化硅。

本发明还提供了一种超黑涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：按照水、助溶剂质量比为1：(5-9)，助溶剂为乙醇、异丙醇构成；称取相应少量去离子水，助溶剂和连接料，搅拌机上进行混合处理，配制第一混合液；

步骤二：称取剩余的水，助剂溶剂，碳纳米管、改性二氧化硅和碳黑进行混合处理，配置第二混合液。

步骤三：向所述第二混合液中加入第一混合液进行混合处理，配置第三混合液，得到超黑涂料；

其中所述配置第一混合液的步聚中，所述混合处理是将称取的少量去离子水，助溶剂和连接料，于600-1500rpm下，分散10-20min进行混合处理，直致连接料完全溶于混合液中；

所述配置第二混合液的步聚中，是将称取的剩余水，助溶剂，碳纳米管和碳黑置于150ml的容器中，置于超声波破碎仪上，总功率650W，以80％功率超声2-3min，进行混合处理；

所述第三混合液的步聚中，所述混合处理是向第二混合液中加入第一混合液，置于超声波破碎仪上，总功率650W，以60％-90％功率超声25-40min。

实施例1-6、对比例1-2采用的碳纳米管未做任何处理。

实施方式：

实施例1-6控制碳纳米管和碳黑总重量份为2，改变碳纳米管与碳黑的相应质量比例，制备不同比例的的超黑涂料。

实施例1-6为不同质量比的碳纳米管和碳黑制备的超黑涂料对反射率的影响，具体施工工艺如下：

喷涂前，先将制备的超黑涂料放置于搅拌机上以500-1000rmp的速度搅拌5-10min，分散均匀后，不过滤直接使用，手工或往复机喷涂于涂覆有底漆的相应基材上，喷涂过程中每喷涂一次需用洁净压缩空气吹干涂层表面，表面涂布量为1.5-3g/cm2。将喷涂后的基材放置于120-150℃的温度下烘烤30min。最后用Fluxdata仪器测试涂层在400-1000nm光波下的反射率

其中，所述底漆为水性高温烤漆或市售3M Supper 77底漆。

实施例1-6及对比例1-2超黑涂料物性测试结果：

从对比例1来看，单独使用碳黑做为吸光剂时，其反射率较高，超过1％，主要是由于碳黑为球形颗粒，干燥后，光线在涂层粒子间隙间经过多路径反射后被陷于涂层内部，但仍有部分光线反射至涂层表面，不能形成有效吸收光线的粒子间隙结构，而不宜做为精密光学仪器或设备的涂层材料。

从实施例1-6的反射率结果可以看出，实施例3所制备的涂层反射率最低，在400-1000nm波长时的部分波长反射率低至0.46％，制备的涂层具有极低的反射率，可极大的消除杂光对光学仪器或设备精确度的影响。在涂料中加入碳纳米管时，有利于降低涂层的反射率，当碳纳米管与碳黑比例高于40％时，涂层反射率不再随碳纳米管的增加而降低，而是保持不变，仍具有较低的反射率。主要是由于碳黑有效规整的附着于碳纳米管之间的间隙中，构建碳黑-碳纳米管纳米复合材料，可形成具有较多颗粒间隙的纳米“陷光结构”，增加光线的吸收位点，从而极大的降低涂层反射率，但随碳纳米管的增加，碳黑比例减少，碳黑附着于碳纳米管间隙中的比例减少，吸收光线的位点趋于饱和，反射率随碳纳米管的增加趋于稳定，不再继续增加。

从实施例1-6与对比例1的涂料流动性可看出，随着碳纳米管与碳黑比例的增加，涂料的流动性逐渐变差，从对比例2看出，当完全使用碳纳米管做为吸光材料时，涂料较稠，碳纳米管难以有效分散开，制备的涂料无法用于施工喷涂。

综合上述制备涂料的流动性和涂层反射率分析，实施例2所制备的超黑涂料既具有较好的流动性，干燥后形成的涂层又具有较低的反射率。

实施例2优化例1：

本实施例的碳纳米管表面是经羟基改性处理，改性后直径为5nm，长度为10μm。

本实施例的羟基改性处理的具体步骤为：

S101：将碳纳米管先送入到2倍的预处理剂中，于65℃下搅拌35min，搅拌转速为350r/min，处理结束，水洗、干燥，得到预处理碳纳米管；

S102：将预处理碳纳米管置于γ射线下进行辐照处理，处理结束，得到辐照碳纳米管剂；

S103：将辐照碳纳米管剂采用2倍的过氧化氢溶液中反应处理，处理结束，水洗、干燥，得到羟基改性碳纳米管。

本实施例的预处理剂的制备方法为：

S111：将2份质量分数5％的乙烯基三甲基硅烷、1份硅烷偶联剂KH560和10份去离子水先预混合充分；

S112：然后再加入1份海藻酸钠、2份盐酸和0.3份硫酸镧，搅拌混合充分，得到预处理剂。

本实施例的γ射线辐照的功率为150W，辐照时间为2min。

本实施例的过氧化氢溶液的浓度为10％wt；反应处理的温度为45℃，反应时间为10min。

本实施例的超黑涂料还添加有碳纳米管总量5％的改性二氧化硅；

改性二氧化硅的制备方法为：

将二氧化硅置于球磨机中球磨25min，球磨转速为1000r/min，然后加入二氧化硅总量5倍的浓氨水、10％的氧化钇和1％的硅烷偶联剂KH570，继续搅拌混合充分，再水洗、干燥，得到改性二氧化硅。

实施例2优化例2

本实施例的碳纳米管表面是经羟基改性处理，改性后直径为50nm，长度为100μm。

本实施例的羟基改性处理的具体步骤为：

S101：将碳纳米管先送入到4倍的预处理剂中，于75℃下搅拌45min，搅拌转速为450r/min，处理结束，水洗、干燥，得到预处理碳纳米管；

S102：将预处理碳纳米管置于γ射线下进行辐照处理，处理结束，得到辐照碳纳米管剂；

S103：将辐照碳纳米管剂采用3倍的过氧化氢溶液中反应处理，处理结束，水洗、干燥，得到羟基改性碳纳米管。

本实施例的预处理剂的制备方法为：

S111：将6份质量分数5％的乙烯基三甲基硅烷、3份硅烷偶联剂KH560和20份去离子水先预混合充分；

S112：然后再加入3份海藻酸钠、6份盐酸和0.7份硫酸镧，搅拌混合充分，得到预处理剂。

本实施例的γ射线辐照的功率为180W，辐照时间为7min。

本实施例的过氧化氢溶液的浓度为15％wt；反应处理的温度为55℃，反应时间为15min。

本实施例的超黑涂料还添加有碳纳米管总量10％的改性二氧化硅；

改性二氧化硅的制备方法为：

将二氧化硅置于球磨机中球磨35min，球磨转速为1500r/min，然后加入二氧化硅总量5倍的浓氨水、30％的氧化钇和5％的硅烷偶联剂KH570，继续搅拌混合充分，再水洗、干燥，得到改性二氧化硅。

实施例2优化例3

本实施例的碳纳米管表面是经羟基改性处理，改性后直径为35nm，长度为55μm。

本实施例的羟基改性处理的具体步骤为：

S101：将碳纳米管先送入到3倍的预处理剂中，于70℃下搅拌40min，搅拌转速为400r/min，处理结束，水洗、干燥，得到预处理碳纳米管；

S102：将预处理碳纳米管置于γ射线下进行辐照处理，处理结束，得到辐照碳纳米管剂；

S103：将辐照碳纳米管剂采用2.5倍的过氧化氢溶液中反应处理，处理结束，水洗、干燥，得到羟基改性碳纳米管。

本实施例的预处理剂的制备方法为：

S111：将4份质量分数5％的乙烯基三甲基硅烷、2份硅烷偶联剂KH560和15份去离子水先预混合充分；

S112：然后再加入2份海藻酸钠、4份盐酸和0.5份硫酸镧，搅拌混合充分，得到预处理剂。

本实施例的γ射线辐照的功率为165W，辐照时间为4.5min。

本实施例的过氧化氢溶液的浓度为12.5％wt；反应处理的温度为50℃，反应时间为12.5min。

本实施例的超黑涂料还添加有碳纳米管总量7.5％的改性二氧化硅；

改性二氧化硅的制备方法为：

将二氧化硅置于球磨机中球磨30min，球磨转速为1250r/min，然后加入二氧化硅总量5倍的浓氨水、20％的氧化钇和3.5％的硅烷偶联剂KH570，继续搅拌混合充分，再水洗、干燥，得到改性二氧化硅。

从实施例2优化例1-3及实施例2对比可看出；

本发明采用羟基改性处理后的碳纳米管配合改性二氧化硅，能够改进涂料的流动性和漆膜反射率。

本发明将实施例2、实施例2优化例1-3置于质量分数2％的盐酸和1％的氯化钠溶液环境下放置2h后测试：

从实施例2优化例1-3和实施例2看出，本发明在酸碱环境下，实施例2产品流动性和反射率变差现象明显，而优化后的实施例，产品稳定性效果显著，基于此，本发明羟基改性处理后的碳纳米管配合改性二氧化硅，对产品的稳定性改性效果显著。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (7)

1.一种超黑涂料，其特征在于，包括以下重量份原料：

量5-10％的改性二氧化硅；

改性二氧化硅的制备方法为：

将二氧化硅置于球磨机中球磨25-35min，球磨转速为1000-1500r/min，然后加入二氧化硅总量5倍的浓氨水、10-30％的氧化钇和1-5％的硅烷偶联剂KH570，继续搅拌混合充分，再水洗、干燥，得到改性二氧化硅；

所述碳纳米管表面是经羟基改性处理，改性后直径为5-50nm，长度为10-100μm；

所述羟基改性处理的具体步骤为：

S101：将碳纳米管先送入到2-4倍的预处理剂中，于65-75℃下搅拌35-45min，搅拌转速为350-450r/min，处理结束，水洗、干燥，得到预处理碳纳米管；

S102：将预处理碳纳米管置于γ射线下进行辐照处理，处理结束，得到辐照碳纳米管剂；

S103：将辐照碳纳米管剂采用2-3倍的过氧化氢溶液中反应处理，处理结束，水洗、干燥，得到羟基改性碳纳米管。

2.根据权利要求1所述的一种超黑涂料，其特征在于，所述超黑涂料包括以下重量份原料：

3.根据权利要求1所述的一种超黑涂料，其特征在于，所述连接料为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、透明质酸、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺和聚丙烯酸中的一种或多种组合；所述碳黑为德固赛FW200，博拉Raven 5000，三菱#2350中的一种或多种组合物。

4.根据权利要求1所述的一种超黑涂料，其特征在于，所述预处理剂的制备方法为：

S111：将2-6份质量分数5％的乙烯基三甲基硅烷、1-3份硅烷偶联剂KH560和10-20份去离子水先预混合充分；

S112：然后再加入1-3份海藻酸钠、2-6份盐酸和0.3-0.7份硫酸镧，搅拌混合充分，得到预处理剂。

5.根据权利要求4所述的一种超黑涂料，其特征在于，所述γ射线辐照的功率为150-180W，辐照时间为2-7min；所述过氧化氢溶液的浓度为10-15％wt；反应处理的温度为45-55℃，反应时间为10-15min。

6.一种如权利要求1～5任一项所述超黑涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：按照水、助溶剂质量比为1：(5-9)，助溶剂为乙醇、异丙醇构成；称取相应少量去离子水，助溶剂和连接料，搅拌机上进行混合处理，配制第一混合液；

步骤二：称取剩余的水，助溶剂，碳纳米管、改性二氧化硅和碳黑进行混合处理，配置第二混合液；

步骤三：向所述第二混合液中加入第一混合液进行混合处理，配置第三混合液，得到超黑涂料；

其中所述配置第一混合液的步聚中，所述混合处理是将称取的少量去离子水，助溶剂和连接料，于600-1500rpm下，分散10-20min进行混合处理，直至连接料完全溶于混合液中；

所述配置第二混合液的步聚中，是将称取的剩余水，助溶剂，碳纳米管和碳黑置于150ml的容器中，置于超声波破碎仪上，总功率650W，以80％功率超声2-3min，进行混合处理；

所述第三混合液的步聚中，所述混合处理是向第二混合液中加入第一混合液，置于超声波破碎仪上，总功率650W，以60％-90％功率超声25-40min。

7.一种如权利要求1～5任一项所述超黑涂料在精密光学仪器或VR设备、航空航天的涂层材料上应用。