KR20060010731A - 부식 억제제 및 불활성 충전재 입자를 함유하는생분해가능한 성형품 - Google Patents

Abstract

용융 흐름 지수가 1g/10분인 저밀도 PE의 WVTR보다 적어도 2배 내지 50배 더 큰 WVTR을 갖도록 5중량% 초과 내지 약 35중량% 이하의 불활성 미립자 충전재로 충전된 생분해가능한 중합체("생체중합체")를 포함하며 각각 동일한 두께로 되어 있는 본 발명의 성형품은, "순수" 또는 충전되지 않은 생체중합체보다 금속 부분을 부식으로부터 보호하는데 더욱 효과적이다. 또한, 순수 생체중합체가 투명한 경우에, 상기 두께가 0.025mm인 충전된 생체중합체의 단면도 사실상 투명하다. 개선된 부식 보호 효과는, 충전된 생체중합체 내에 분산된 입자의 균일성으로 인해 막의 인장 강도를 길이 또는 폭 방향 중 어느 하나의 방향, 바람직하게는 양 방향으로의 임계 인장 강도인 2000psi 미만으로 감소시키지 않으면서 얻어진다. 이러한 균일성은 생체중합체 내의 성분들이 본질적으로 무수성이기 때문에 얻어지는 것이다.

Description

부식 억제제 및 불활성 충전재 입자를 함유하는 생분해가능한 성형품 {BIODEGRADABLE SHAPED ARTICLE CONTAINING A CORROSION INHIBITOR AND INERT FILLER PARTICLES}

본 발명은, 임의 형상 및 단면으로 된 중합체 물품 중에, 불활성 미립자 충전재와 하나 이상의 미립자의 혼합물, 증기상 억제("VPI") 성분 또는 휘발성 부식 억제("VCI") 성분이 균일하게 분산된 열가소성이며 생분해가능한, 바람직하게 완전히 생분해가능한 중합체("생체중합체")에 관한 것이다. "완전히 생분해가능한"이란 중합체가 생분해성에 대한 ASTM 및 ISO 표준을 충족하며, 미생물에 의해 본질적으로 완전히 생분해되거나 동화(assimilate)되는 것을 의미한다. 가장 바람직한 생체중합체는 1년 내에 분해된다. "불활성"이란 충전재 입자가 환경 친화적이며, 내부의 임의의 첨가제 또는 중합체와 화학적으로 반응하지 않음을 의미한다. VCI 및 충전재는 반드시, 부식되거나 변색되는 경향이 있는 금속 대상물에 대해 밀봉된 경계(enclosure)를 형성하도록 형상화되는 열가소성 생체중합체 덩어리 내에 사실상 균일하게 분산되어야 한다. 중합체를 VCI로 전환시키는데 효과적인 성분은 중합체에 대해서도 불활성이며 이러한 성분을 또한 기술적으로 "충전재" 입자라고 하더라도, 본원에 사용된 용어 "충전재 입자"는 구체적으로 부식 또는 변색 억제 성질이 있는 입자 이외의 입자를 지칭하는데, 이러한 충전재 입자로는 탈크, 탄산칼 슘, 실리카 등이 있다.

성형품은, 저장 및 운송을 위해 포장된 금속 대상물을 보호하는데 사용되는 것과 같은, 전형적으로 합성된 수지 재질의 (이하, 이것을 "플라스틱"이라고 함) 박스 형태 용기 또는 막(film)이다. 전형적으로, 성형품은, 금속 대상물 주위를 감아서 밀봉될 수 있거나 금속 대상물을 유지시킨 다음 밀봉시키는 용기 주위를 감을 수 있는 막의 압출, 블로운 또는 주조 시이트이거나; 성형품이 사출 성형, 블로운 성형 또는 열성형되는 박스 또는 건 케이스(gun case)와 같은 용기이거나, 박스 또는 건 케이스 내로 삽입되는 두께가 0.25mm 미만인 라이너이다.

강자성 대상물을 포함하는 금속 대상물은 일반적으로 폴리올레핀("PO") 백, 또는 PO 막, 전형적으로 폴리에틸렌("PE") 또는 폴리프로필렌("PP")으로 된 가요성 용기중 어느 하나로 포장되거나; 또는 금속 부분이 밀봉되는 상대적으로 가용성의 막으로 라이닝되는 단단한 판지 또는 목재 용기로 일반적으로 포장된다. 소량의 불활성 충전재 입자, 전형적으로는 실리카, 즉 100중량부의 열성형된 물품 중의 5중량부(5중량% 또는 5wt%) 이하의 충전재 입자; 및 유효량의 VCI 성분, 보다 바람직하게는 1년 이상의 보호를 목적으로 제공되는 VCIs의 조합물이 통합 부분으로서 통상적인 "VCI 막"내에 분산된다.

중합체내 VCI는, 이것의 유효성이 중합체를 통해 확산되는 이 화합물의 증기와 같은 화합물의 확산으로부터 비롯되기 때문에, 그 자체로서 작용한다. 화합물의 조합물에서, 조화된 보호의 유효성은 반드시, 보호할 물품의 금속 표면과 직접적으로 접촉하는 VCI 화합물 없이 부식에 대한 보호 효과를 제공하는 VCIs에 의해 인가된 합쳐진 증기 압력에 기인한 것이며; 용기 벽, 또는 물품 주위의 플라스틱 랩이 일반적으로 표면으로부터 이격되어 있고; 증기가 VCIs가 분산되는 플라스틱을 통해 확산되어, 이 플라스틱 내의 밀봉된 공간에 유지된 금속의 부식이 억제된다.

문제:

공지된 생분해가능한 VCI 생체중합체보다 더욱 효과적인 혼합가능한 "충전된" VCI 생체중합체를 제공하기 위해서는, 금속 대상물이 혼합가능한 VCI 생체중합체로 밀봉된다 하더라도 금속 대상물이 관찰될 수 있는 경우에 5중량% 초과의 불활성 충전재 입자를 함유하며 두께가 0.25mm인 "충전된" 생체막이 사실상 투명해야 한다.

약 20년 전에 뵈어윙클(Boerwinkle) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,290,912호에 기술된 바와 같이, 효과적인 부식 보호 효과는 알칼리 금속 아질산염과 함께 부자유(hindered) 페놀, 및 1중량% 미만의 실리카를 함유하는 열가공가능한 중합체에 의해 제공된다. 본원에 구체적으로 개시된 PE 또는 PE/폴리에스테르 막은, 중합체의 가공성 및 안정성을 개선시키기 위해 통상적으로 사용되는 부가적인 첨가제, 예를 들어 항산화제, 가공 보조제, 열 안정화제 등을 함유할 수 있다.

효과를 높이기 위해서 중합체 내의 VCI 증기를 중합체로부터 방출시켜야 하기 때문에, 소수의 VCI 입자를 이보다 몇 배 더 많은 양의 불활성 충전재 입자로 둘러쌈으로부터 증기의 방출을 방해하는 것은 반직관적(counterintuitive)이다. 또한, VCI 입자를 사용하여 그리고 이 주위로 입자를 패킹시키는데 도움이 되는 크 기 범위에 있는 불활성 충전재 입자를 균일하게 분산시키면 증기의 방출이 더욱더 억제되는 것으로 여겨진다. 그러나, 하기한 이유로, 중합체 내의 그 밖의 모든 첨가제에 대해 다량의 불활성 미립자, 즉 마이크론화된("micronized") 충전재와 함께 생체중합체를 주입시키는 것이 특히 바람직한 것으로 확인되었으며, 이렇게 하기 위해서 (i) 임의의 입자, 즉 "충전되지 않거나" "순수" 생체중합체 없이 이에 대해 "충전된" 생체중합체의 수증기 전달속도(WVTR)를 감소시키지 않고, (ii) 그럼에도 불구하고, 주위 온도(23℃)에서 길이(machine) 방향 또는 폭(cross) 방향이든 지에 상관없이 하나 이상의 방향에서 측정된, 충전된 중합체의 인장 강도를 2000psi 이상에서 유지해야 하며, 상기 인장 강도는 현재 사용되는 PE 막의 최소 인장 강도의 허용가능한 임계 한계이다. WVTR은 물 투과속도와 혼동되지 않아야 한다. "마이크론화된 입자"는 약 1 ㎛ 내지 45㎛의 크기 범위에 있는 주요 입자를 지칭한다. 본원에서의 "직경" 또는 "등가적 직경"에 대한 모든 언급은, 레이저 광 회절 및 동적 광 산란에 의해 액체 내에 현탁된 0.04 내지 704㎛의 입자 범위에 있는 크기를 측정하는 마이크로트랙-엑스 100 (Microtrac-X100)에 의해 측정된 입자의 직경을 지칭한다. 인장 강도는 본원에서 충분히 언급된 바와 같이 본원에 참고로 포함되는 ASTM 882-01에 따라 측정된다. 약 45㎛ (마이크로미터) 미만의 미립자 성분을 임의의 중합체 내로 분산시키는 통상적인 방법은, 압출기 내에서 상기 성분 및 중합체의 혼합물을 용융 가공시키거나; 상기 중합체를 충분히 가소시켜 상기 성분이 가소된 덩어리 내로 혼합될 수 있게 하는 것이다. 그러나, 3중량% 정도의 소량의 아질산나트륨이 열성형가능한 중합체, 입자 응집체에 혼입되는 경우에, 이러한 응 집은 임의의 생체중합체 내에서 특히 맹렬하게 일어난다. 아질산나트륨이 약 1㎛ 내지 45㎛의 크기 범위에 있는 입자로서 중합체 내로 혼입되는 특정 예에서, 이들 모두는 325 메쉬 스크린 또는 45㎛ (표준 시험 체)를 통과하며, 작은 입자로 이루어진 큰 응집체, 즉 각 응집체가 50㎛보다 큰 응집체가 형성된다. 이러한 응집체의 형성은 작은 입자가 균일하게 분산되지 못하게 할 뿐만 아니라 물품이 성형되거나 막이 압출되는 경우에 중합체 내의 VCI 주위로 패킹되지 못하게 하는데, 이는 인장 강도를 예측대로 감소시킨다. 또한, 큰 응집체는 막의 강도를 감소시키고, 압출기 내부의 스크린(이러한 스크린은 다이가 큰 입자에 의해 손상되는 것을 방지하는데 사용된다)에 포획되며, 중합체의 용융 가공된 표면이 어떠한 입자도 존재하지 않는 동일한 중합체의 매끄러운 표면과 비교하여 터치에 대해 매우 거친 질감을 갖게 한다.

"균일성"의 문제는, 약 190℃(374°F) 초과 내지 생체중합체가 분해되는 온도 미만에서 3중량%의 아질산나트륨 입자로 성형된 사실상 투명한, 맑은 색깔(water-white)의 생분해가능한 막("생체막")으로 성형된 물품이 현저히 취약해지고 불투명해지는 경우, 즉 사실상 투명하지 않은 경우에 확인되었다. "사실상 투명한"이란, 두께가 0.025mm(1mil)인 막이, 이것의 색깔과는 무관하게 면 위의 12-포인트(폰트)의 인쇄물이 막을 통해 판독될 수 있도록 충분히 광이 투과될 수 있음을 의미하며; 두께가 0.125mm (5mils) 정도인 막은 사실상 투명할 수 있다. 놀랍게도, 높은 종횡비를 가진 보다 작은 입자, 즉 약 1 내지 10㎛ 범위에 있는 입자로부터 빛이 더 많이 산란됨에도 불구하고, 3중량%의 입자가 사실상 투명하나 입자가 응집되는 경우에는 그러한 투명성이 상실되는, 블로운 또는 주조 막 내에 균일하게 분산되는 경우에 시각적으로 확인되지 않는다.

따라서, 약 1 내지 45㎛의 크기 범위에 있는 5중량% 초과의 임의 입자가 단면이 25㎛(0.001" 또는 0.025mm)인 생체중합체 내에 분산되어 있는 경우에는 사실상 투명하지 않을 것으로 예측된다.

입자가 불투명하다면 5중량%보다 훨씬 더 낮은 농도의 입자는 막 내에서 시각적으로 확인될 것임이 분명하다. 예를 들어, 약 3중량% 정도의 소량의 어두운 색 입자, 예컨대 카본블랙은 시판되는 흑색 PE 막을 불투명화시키기에 충분한데; 그 이유는 입자 분포가 균일한지 아닌지 에는 상관없이 상기 막이 불투명하기 때문이다.

물품을 저장하기 위한, 두께가 0.125mm (5mils) 미만인 사실상 투명한 막이 가장 바람직하기 때문에, 상기 물품을 공연히 숨기려고 하지 않는다면, 사실상 투명한 상태로 남아있을 것으로 예측되는 경우에 5중량% 초과의 불활성 충전재를 첨가하는 것은 반직관적이다. 또한, 균일하게 분산된다 하더라도 중합체 내에 불활성 입자를 첨가하면 중합체의 파단시 인장 강도, 파단시 신도, 인장 탄성 계수 및 엘멘도르프(Elmendorf) 인열 강도가 매우 감소할 것으로 예측되며; 막 내의 불활성 입자의 농도가 높을수록 막은 더욱 강성을 띠게 되고 더 취약해지며, 강성 및 경도(stiffness and rigidity) 모두가 중합체내의 큰 응집체에 의해 매우 증가한다.

챈들러(Chandler) 등에게 허여된 미국 특허 제 6,028,160호 및 제 6,156,929호에 기술된 바와 같이, "시판되는 생분해가능한 막이 현저히 더 높은 통기성, 수 분 유인력(moisture attraction) 및 투과성을 나타냄"이 공지되어 있다. 이들의 물리적인 특징 때문에, 생분해가능한 플라스틱 막은 전형적으로, 더욱 통상적으로 사용되고 있는 폴리올레핀 막으로부터 입수될 수 있는 금속 물품에 대한 보호력보다 덜한 보호력을 제공한다. 그러나, 이러한 단점은, 생분해가능한 플라스틱 수지 막이 막 내 및 막 전체에 분산되거나 막 표면에 코팅된 미립자의 증기상 부식 억제제와 조합되는 경우에 해소될 수 있다. 본 발명에 사용된 선택된 증기상 부식 억제제는 생분해가능한 수지 및 막과의 상용성이 매우 높고, 경계내에서 금속 물품에 대한 현저한 보호력을 제공한다 [참조: 상기 미국 특허 제 6,156,929호의 제 1 컬럼, 제 49행 내지 제 62행]. 예측되는 바와 같이, 각각 두께가 0.25mm인 순수 PE 및 순수 생체막도 부식에 대해 월등한 보호 효과를 제공하지 않을 것으로 예측된다 하더라도, 하기 제시된 데이터로부터 생체막이 PE에 비해 WVTR이 훨씬 높음에도 불구하고 불량하지 않은 양호한 보호 효과를 제공함이 명백해질 것이다. 또한, "매우 상용성"이 의미하는 바가 불명료하다 하더라도, 이것이 생체중합체 중에 불용성인 VCI의 고체 입자가 생체중합체 내에 용이하게 균일하게 분산됨을 의미하지는 않음이 분명하다.

상기 미국 특허 제 6,156,929호는 추가로, "수증기, 염분함유 공기(salt air), 이산화탄소, 이산화황, 황화수소" 중에 풍부히 존재하는 부식성 대기, 또는 금속 대상물의 표면에 위협을 가하는 그 밖의 가스에 대한 경계로의 보다 높은 접근성 및 침투성을 상쇄시키기 위해, 본 발명을 위해 선택된 유형의 막 내의 증기상 부식 억제제가 금속 물품에 대한 현저한 보호 효과 및 기타 이점을 제공할 것임"을 기술하고 있다 [참조: 미국 특허 제 6,156,929호의 제 2 컬럼, 제 9행 내지 제 15행]. 하기 제시된 데이터는 추정컨대 VCI 입자의 존재로 인한 상기 진술된 WVTR의 상쇄가 VCI 입자의 농도보다 훨씬 더 높은 농도로 불활성 충전재 입자를 첨가할 경우에는 일어나지 않으며, 약 1 내지 45㎛의 크기 범위의 존재는 상기 중합체 내에서의 입자 패킹을 개선시키기 위해 공연히 선택되는 증거를 제공한다. WVTR의 예측된 상쇄는 일어나지 않는다. 생체중합체 전체에 걸쳐 패킹되고 균일하게 분산된 다량의 충전재 분말을 첨가하면 순수 중합체의 WVTR이 감소되는 대신 WVTR이 증가된다.

상기 언급된, 뵈어윙클 등에게 허여된 상기 미국 특허 제 4,290,912호에는, 임의의 열적으로 가공가능한 유기 중합체, 구체적으로는 폴리올레핀, 폴리올레핀/폴리에스테르 및 폴리에스테르/폴리비닐클로라이드 플라스티솔이 VCI 함유 물품의 제조에 사용될 수 있음이 기술되어 있다. 폴리올레핀에는 PE 및 폴리프로필렌("PP")이 있으며; 폴리올레핀/폴리에스테르는 PE 및 폴리비닐아세테이트의 임의 길이의 사슬이 무작위적으로 분산되어 있는 시판되는 마이크로텐(Microthene) FE-532이었다.

상기 미국 특허 제 4,290,912호에 사용된 VCI 성분의 특정 조합물은 무기 아질산염, 부자유 페놀 및 건식 실리카이며; 특히, 2,4,6-삼치환된 페놀 및 건식 실리카와 조합된, 알칼리 금속 아질산염, 예를 들어 아질산칼륨 또는 아질산나트륨이다. PE 막 내의 상기 미국 특허 제 4,290,912호의 구체적인 조합물은 대략 등 중량부(각각 1.485phr)의 아질산나트륨 및 2,6-디-3차-부틸-4-메틸 페놀과 함께, 0.03phr의 건식 실리카를 포함하며, 상기 막은 149℃(300°F)에서 압출된다. 상기 미국 특허 제 4,290,912호의 막 내에서 VCI 성분 및 불활성 충전재가 저농도로 존재한다는 점에서, 본 특허 문헌은 제조된 막의 투명도 또는 아질산나트륨의 주요 입자 크기에 관해서는 주목하고 있지 않으며; 또한 사용된 고형 입자가 저농도라는 점에서, 상기 미국 특허 제 4,290,912호는 (i) 분산의 균일성, (ii) 입자 크기, 또는 (iii) 매끄러운 표면을 갖는 압출된 막 또는 성형된 물품의 투명도를 유지하는 문제는 언급하지 않았다.

상기 미국 특허 제 4,290,912호로부터, 생분해가능한 막이 본원에 기술된 막으로 대체될 수 있음이 자명하다. 또한, 미국 특허 제 4,290,912호 뿐만 아니라 제 6,156,929호에도 완성된 물품 내에 비교적 다량의 불활성 충전재 입자를 사용하는 것에 관해서는 제안되어 있지 않음이 명백하다. 상기 미국 특허 제 6,156,929호로부터의 "제형 4의 마스터배치 내의 0 내지 5%의 실리카가, 85중량부의 폴리에스테르에 대해 약 15중량부의 마스터배치의 비율에서 사용되는 임의의 폴리에스테르로 희석되어야 함"을 제안하는 기재는, 5%의 실리카가 상기 마스터배치 내에 사용되더라도, 완성된 물품 내의 실리카 양은 1중량% 미만일 것임을 나타낸다.

발명의 개요

각각 동일한 두께를 가지며, 용융 흐름 지수가 1g/10분인 저밀도 PE의 WVTR보다 적어도 2배 내지 약 50배 정도로 더 큰 WVTR을 갖는 생분해가능한 중합체가 5중량% 초과 내지 약 35중량% 이하의 불활성 미립자 충전재로 충전될 수 있으며, 상기 생분해가능한 중합체는 순수 생체중합체가 투명한 경우에 0.025mm 두께의 단면 에 의해 입증된 바와 같이 사실상 투명할 뿐만 아니라, 막의 인장 강도를 길이 또는 폭 방향, 바람직하게는 양 방향 모두에서 2000psi의 임계 인장 강도 미만으로 감소시키지 않으면서 PE 막보다 더 양호한 부식 보호 효과를 제공한다. 생체중합체 내에 입자를 균일하게 분산시키기 위해서, 입자를 막의 사출 성형 또는 압출 온도보다 더 높은 온도에서 건조시켜, 입자가 본질적으로 무수성의, 바람직하게는 100 ppm 미만의 수분을 갖도록 하는 것이 중요하다. 생체중합체 내에 고체 입자를 균일하게 분산시키는 것은, 충전된 생체중합체의 인장 강도가 과도하게 감소되는 것을 방지하는데 있어 필수적인 것이다.

5중량% 초과 내지 35중량%의 하기 명시된 충전재 입자를 함유함에도 불구하고, "충전된" 생체중합체는 "순수" 생체중합체보다 더 높은 WVTR을 제공한다. 충전된 생체중합체의 WVTR가 순수 생체중합체의 WVTR보다 더 높으면, 즉 순수 생체중합체의 WVTR보다 약 1% 내지 20% 더 높으면, VCI 성분 및 충전재 입자 모두로 충전된 중합체가 적어도 충전되지 않은 생체중합체만큼 양호한 보호 효과를 제공하며, 전형적으로는 하기 측정된 부식에 대한 금속의 양호한 보호 효과를 제공한다. 바람직한 생체중합체에는 방향족-지방족 코폴리에스테르, 탄소수 2 내지 5개인 반복 단위를 갖는 지방족 폴리에스테르, 및 하나 이상의 이산(diacid), 하나 이상의 디올 및 하나 이상의 아미노산과의 반응에 의해 형성된 폴리에스테르아미드가 있다.

생체막은 상대적으로 높은 농도, 바람직하게는 약 10 내지 30중량%의, 주요 입자 크기 범위가 약 1㎛ 내지 45㎛인 마이크론화된 불활성 충전재 입자와 함께, 미립자 형태이며 약 1㎛ 내지 45㎛의 크기 범위에 있는 하나 이상의 VCI로 충전되 도록 특이적으로 구성되는데, 상기 입자의 75% 이상은 약 20㎛ 미만이고, 보다 바람직하게는 약 1㎛ 내지 25㎛이며, 상기 입자의 75% 이상은 약 15㎛ 미만이고, 상기 입자는 중합체가 열성형되기 전에 중합체에 첨가된 모든 성분이 본질적으로 무수성, 즉, 흡수되는지 와는 무관한 수분(물) 함량이 0.05% 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만, 가장 바람직하게는 100 ppm 미만인 경우라면 중합체 내에 사실상 균일하게 분산된다. 충전된 열성형된 생체중합체의 사실상 투명한 단면을 얻기 위해서, 불활성 입자는 사실상 광 투과성, 바람직하게는 순수 중합체 굴절율에 대해 ±20%의 굴절율을 지녀야 하는데; 입자가 작을수록 굴절율의 허용한계치(tolerance)는 더 커진다. 불활성 입자의 광 투과율이 더 커지면 충전된 중합체는 더욱 투명해진다.

불활성 입자의 종횡비가 10 미만이어서 이들 입자가 확실히 섬유 분절체이지 않은 것이 가장 바람직하다. 불규칙 입자의 "종횡비"라는 것은, 길이 방향에 대해 수직인 방향으로의 가장 긴 치수로 나눈, 길이 방향에서의 가장 긴 치수의 비를 의미한다. 또한, 매우 낮은 비표면적(이상적으로는 구체 입자에 대해서는 6/직경, 또는 "6/d")을 갖는 입자를 사용함으로써 중합체의 강도 및 가요성의 감소를 최소화하면서 불활성 충전재의 양을 최대화하는 것이 최선인 것으로 여겨질지라도, 불규칙한 표면 및 12/d보다 큰, 보다 바람직하게는 12/d 내지 60/d의 비표면적 비를 갖는 입자가 바람직하다. 비표면적 비는 입자 부피에 대한 표면적의 비이다.

생체중합체의 굴절율에 상대적으로 근접하게 매칭되는 굴절율을 갖는 입자가 상기 중합체 내에 분산되는 경우에 시각적으로 쉽게 확인되지 않음이 이론화될 수 있으나; 작은 입자의 높은 종횡비는 빛의 산란도를 높히게 되어 막이 불투명하게 보이도록 예측되게 하는데, 이것은 미세하게 분할된 탈크(굴절율 1.573) 덩어리 및 탄산칼슘(굴절율 1.63) 입자가 불투명하게 보이는 것과 동일한 이유이다. 5중량% 미만의 충전재 입자로 충전된 사실상 투명한 중합체 막이 사실상 투명할 것으로 예측할 수 있지만, 5중량% 초과 내지 약 35중량% 이하의 충전재 입자가 내부에 분산된 중합체는 열성형되어, 0.025mm 내지 0.125mm 두께 범위에 있는 사실상 투명한 단면을 제공할 것임은 예측되지 않는다.

방향족-지방족 코폴리에스테르의 성형품은 하나 이상의 VCI 성분을 3중량% 미만의 양으로 포함하고, 5중량% 초과 내지 약 35중량%의 본질적으로 무수성이며 상기 중합체 내에 사실상 균일하게 분산된 불활성 충전재를 포함하여, 하나 이상의 방향에서 2000psi의 인장 강도를 가지며; 또한, 0.025mm 두께의 물품 단면이 사실상 투명하며, 50㎛ 초과의 응집체를 본질적으로 함유하지 않는데, 이는 0.05mm 두께를 갖는 막의 ㎠ 당 5개 미만의 상기 응집체가 존재함을 의미한다.

"균일하게 분포됨"은, 막 내에 분산된 입자의 균일성이 공지된 현미경 기법 또는 블로운 막 시험에 의해 정량화될 수 있음을 의미한다. 블로운 막 시험에서, 고체 분말 입자를 함유하는 중합체가 블로운 막 장치를 통해 압출되어 두께가 약 0.025mm (1mil)인 막이 제조되며, 상기 막은 적당한 파장 및 세기의 광원 위에 놓여져서 "결함(imperfections)"으로서 표시되는 입자 수가 정량화될 수 있으며; 각각의 크기를 적당히 확대시키면 시각적으로 확인된다. 어떠한 막의 단위 영역도 다른 것보다 사실상 더 높은 입자 농도를 갖는 것으로 보이는데, 말하자면 입자의 개체 밀도 변화율이 ±20% 미만, 바람직하게는 약 ±10% 미만이다.

성분을 중합체 내로 배합시키기 위한 2단계 방법이 통상적인 것이라 하더라도, 5중량% 초과, 바람직하게는 10중량% 초과 및 가장 바람직하게는 20중량% 초과의 불활성 입자를 VCI 입자와 혼합시킨 완성된 막을 제조하는 것은 일반적으로 실시되지 않았으며, 상기 모든 입자는 높은 인장 강도, 2000psi 이상을 유지할 뿐만 아니라 사실상 투명한 열성형된 중합체 내에 균일하게 분산될 것이다. 그러한 완성된 막을 제조하기 위해서, 변형된 2단계 방법은, 제 1 단계에서, (i) 0중량%, 바람직하게는 20중량% 내지 100중량%의 본질적으로 무수성인 모든 불활성 충전재 입자, 및 완성된 막 내에 존재하게 될 모든 VCI 성분을 본질적으로 무수성인 생체중합체에 첨가하고, 생체중합체의 용융점 미만의 온도에서 배합하여, 분산된 입자의 농도가 50 phr의 생체중합체에 대해 약 25-60 phr, 바람직하게는 약 50 phr (배합된 농축물의 parts per hundred)의 범위에 있는 생체중합체 농축물을 제조하는 단계, (ii) 바람직하게는 압출기 배럴 내에서, 불활성 입자 및 VCI 성분을 추가로 분산시키면서, 중합체를 용융시켜 용융된 농축물을 형성시키는 단계, (iii) 용융된 농축물을 임의 형상으로 된 고화된 덩어리 내로 냉각시키는 단계, 및 (iv) 고화된 덩어리를 분쇄하여 약 12.5mm 미만의 과립, 바람직하게는 약 2.80mm (제 7번의 표준 시험 체) 내지 9.5mm(0.325" 체)의 크기 범위에 있는 과립을 형성하는 단계를 포함하고; 제 2 단계에서, (v) 과립을 본질적으로 무수성인 상태로 건조시키는 단계, (vi) 완성된 배합물 내에 충전재 5중량% 초과 내지 35중량% 미만 및 VCI 성분 3중량% 미만의 목적하는 양이 되도록, 건조된 과립을 적어도 2배 더 많은 본질적으 로 무수성인 새로운 생체중합체와 배합시키는 단계, 및 (vii) 완성된 배합물을, 하나 이상의 방향에서의 인장 강도가 2000psi 이상인 목적하는 사실상 투명한 형상으로 열성형시키는 단계를 포함한다.

신규한 생체중합체로 된 사출 성형품의 두께가 0.125mm (5mil) 초과인 상대적으로 두꺼운 단면의 실제적인 투명도는 중요하지 않을 수 있지만, 이것이 시쓰루(see-through) 생체막에 속하기 때문에, 동일한 2단계 방법이, 사출 성형되거나 주조된 "충전된" 생체중합체를 제조하는데 이용될 수 있다.

상기 언급된 제 2 단계 방법은, VCI 성분이 장기간 사용에 의해 고갈된 생체중합체(이것은 상기 기술된 바와 같이 충전재 및 VCI 성분으로 제형화되었음)에 대해 반복될 수 있다. 이러한 생체중합체는, 목적하는 양의 본질적으로 무수성인 VCI 성을 완전히 건조시킨 VCI 고갈된 중합체에 간단히 첨가함으로써 재사용된다.

가장 바람직한 구체예에서, 성형품은, 23℃에서 일 방향으로의 인장 강도가 2000psi 이상이며, 대기압(1 atm)에서 PE 막의 WVTR, 즉 10 ×0.5 g/㎡/24hr/mm (물의 g/㎡/day/mm 두께)보다 약 5배 이상, 바람직하게는 약 10배 더 높은 WVTR을 갖는 본질적으로 무수성인 방향족-지방족 코폴리에스테르; 약 1㎛ 내지 45㎛의 크기 범위에 있는, 약 5 내지 30중량%의 본질적으로 무수성인 불활성 미립자 충전재로서, 상기 입자의 75% 이상이 약 20㎛ 미만이며, 바람직하게는 약 1㎛ 내지 25㎛이며, 상기 입자의 75% 이상이 약 15㎛ 미만인 미립자 충전재; 및 1중량% 이상의 미립자, 즉 주요 입자 크기가 상기 언급된 충전재의 크기 범위와 동일한, 본질적으로 무수성인 VCI 성분을 포함하는데, 상기 충전재와 VCI 모두는 폴리에스테르 내에 사실상 균일하게 분산되어 있으며, 충전재와 VCI 성분을 포함하는 코폴리에스테르는 50㎛ 초과의 응집체를 본질적으로 함유하지 않고, 0.05mm의 두께에서도 사실상 투명하다.

불활성 충전재가 균일하게 분산되는 완성된 충전된 열가소성 생체중합체는 바람직하게는 2단계 방법으로 제조되는데, 여기서 제 1 단계는 (i) 20중량% 내지 100중량%의 본질적으로 무수성인 불활성 충전재 입자, 및 완성된 막 내에 존재하게 될 모든 VCI 성분을 본질적으로 무수성인 생체중합체에 첨가하는 단계를 포함한다. 완성된 생체중합체가 단지 10중량%의 충전재 입자를 함유하는 경우에는, 모든 또는 거의 모든 입자가 VCI 성분 및 생체중합체에 첨가되어 혼합물을 형성할 수 있다. 이후, (ii) 생체중합체의 용융점 미만의 온도에서 혼합물을 배합시켜서, 분산된 입자의 농도가 50 phr의 생체중합체에 대해 약 25 내지 60 phr의 범위에 있는 생체중합체 농축물을 제조하는 단계; (iii) 바람직하게는 압출기 배럴 내에서 중합체를 용융시켜 용융된 농축물을 형성하면서, 불활성 입자 및 VCI 성분을 추가로 분산시키는 단계; (iv) 용융된 농축물을 임의 형상의 고화된 덩어리 내로 냉각시키는 단계; 및 (v) 고화된 덩어리를 분쇄시켜 약 12.5mm 미만의 과립을 형성하는 단계가 후속된다.

제 2 단계는 (vi) 과립을 본질적으로 무수 상태로 건조시키는 단계; (vii) 건조된 과립을 적어도 2배 더 많은 본질적으로 무수성인 새로운 생체중합체와 배합시켜, 완성된 배합물 내에 목적하는 양의 5중량% 초과 내지 35중량% 미만의 충전재 및 3중량% 미만의 VCI 성분을 제공하는 단계; 및 (vii) 완성된 배합물을, 하나 이상의 방향에서의 인장 강도가 2000psi 이상인 목적하는 사실상 투명한 형상으로 열성형시키는 단계를 포함한다.

마지막 단계는 사출 성형기, 블로우 성형기, 슬릿 압출기 중에서 수행될 수 있거나, 두께가 약 0.025mm 내지 약 0.25mm의 범위에 있는 막이 요구되는 경우에 상기 막을 블로운시킬 수 있다. 더 두꺼운 막은 전형적으로 주조된다.

완전히 생분해가능한 중합체:

선택된 생체중합체가 불활성 충전재 및 VCI 성분의 마이크론화된 입자로 충전되는 경우에 최소 인장 강도를 유지해야 하기 때문에, 순수 생체중합체는, 중합체에 적어도 총 6중량%의 마이크론화된 입자로 주입되는 경우에 주위 온도에서의 인장 강도가 적어도 2000psi가 되기에 충분히 높은 인장 강도를 갖는 것으로 한정된다.

강성 또는 경질의 전형적으로 사출 성형된 생체중합체가 사용될 수는 있지만, 막을 압출시키는데 전형적으로 사용되는 것들과 같은 가요성이며 연질인 것들이 바람직하다. 본원에 정의된 "경질" 생체중합체는 약 0℃보다 높은 유리 전이 온도 "T_g"를 갖는 반면, "연질" 생체중합체는 0℃ 미만의 T_g를 갖는다. 전형적으로, 경질 중합체는 약 25℃보다 높은 T_g를 갖고, 더욱 경질의 생체중합체는 약 35℃보다 높은 T_g를 갖는다. 연질 중합체의 바람직한 T_g는 약 -15℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 -30℃ 미만이다. 일단 용융되기만 하면, 형성되는 "충전된" 중합체는 파괴될 위험은 없으나; 모든 입자가 냉각되면, 불활성 무기 입자 및 VCI 입자 모듀가, 이들이 미립자 형상을 유지하거나 냉각시에 재결정되는 지와는 무관하게, 막 내에 불연속 지점 및 현저히 높은 T_g를 나타냄을 염두에 두어야 하는데, 이러한 T_g는 일반적인 견지에서 막의 용융점에만 상호관련되며 이는 생체중합체의 얇은 단면이 열성형되는 경우에 확인된다.

사출 성형 용도로 전형적으로 사용되는 것과 같은 바람직한 "경질" 생체중합체에는 폴리락트산 기재 삼원혼성 중합체, 및 그 밖의 폴리락트산 기재 중합체, 즉 폴리에스테르아미드, 폴리글리콜산, 폴리 (저급 C₂-C₅ 알킬렌 카보네이트) 및 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 있으며, 이들은 모두, 특히 바이엘(Bayer), 카길-다우 폴리머스(Cargill-Dow Polymers), 다이니폰 인크(Dainippon Ink), 듀폰(Du Pont), 미쯔이 케미컬스(Mitsui Chemicals), 피에이씨 폴리머스(PAC Polymers)로부터 시판된다.

바람직한 경질의 사출 성형 생체중합체에는, 티에츠(Tietz)에게 허여된 미국 특허 제 5,053,482호 및 5,097,005호; 갈래퍼(Gallagher) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,097,004호, 5,171,308호 및 5,219,646호; 로메써(Romesser) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,295,985호에 매우 상세히 기술된, 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 바이오맥스(Biomax)^® 생체중합체(듀폰)가 있다. 이러한 생체중합체는 전형적으로 필수 성분으로서 교번되는 테레프탈레이트, 및 2개 이상의 디올로부터 유도되는 지방족 단위체로 이루어진다. 바이오맥스 중합체의 m pt는 약 200 내지 208℃ 범위에 있고, T_g는 약 40 내지 60℃의 범위에 있다.

또한, 분자량 범위 Mn이 약 50,000 내지 110,000인 충전된 폴리락트산(PLA)이 또한 사출성형되거나 압출될 수 있다. 시판되는 PLA의 m pt는 약 180℃이며 T_g는 약 60℃이다.

그 밖의 성형되거나 압출될 수 있는 생체중합체는 폴리에스테르아미드, 예를 들어 아디프산, 1,4-부탄디올 및 6-아미노카프론산을 반응시킴으로써 제조되며, Mn이 약 22,700이고 Mw가 약 69,700이며 m.pt.가 125℃인 BAK 1095 (BASF) 및 m pt가 175℃인 BAK; 및 축합 반응을 이용하여 제조되며 미츠이 케미컬스, 인크.로부터 각각 H100J, S100 및 T100의 명칭으로 판매되고 있는 폴리락티드, 폴리글리콜리드 및 폴리카프로락톤의 삼원혼성 중합체가 있다. H100J의 T_g는 약 74℃이고 m pt는 173℃이다.

바람직한 "연질" 생체중합체는 지방족-방향족 코폴리에스테르; 지방족 폴리에스테르, 예컨대 폴리히드록시발레레이트, 폴리히드록시부티레이트-히드록시발레레이트 공중합체 및 폴리카프로락톤; 및 숙시네이트 기재 지방족 중합체, 예를 들어 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 및 폴리에틸렌 숙시네이트이며, 이들 모두는 바스프(BASF), 다이셀 케미컬(Daicel Chemical), 이스트만 케미컬(Eastman Chemical), 몬샌토(Monsanto), 쇼와 하이 폴리머(Show High Polymer), 솔베이(Solvay) 및 유니언 카바이드(Union Carbide)와 같은 제조업체로부터 시판되고 있다.

가장 바람직한 지방족-방향족 코폴리에스테르는 바르첼란(Warzelhan) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,817,721호, 및 부차난(Buchanan) 등(이스트만 케미컬)에게 허여된 미국 특허 제 5,292,783호, 5,446,079호, 5,559,171호, 5,580,911호, 5,599,858호 및 5,900,322호에 기술되어 있으며, 이들 각각의 관련되는 문헌은 본원에 충분히 언급한 대로 본원에 참조로 포함되어 있다.

하기 제시된 실시예에서, 막을 압출하거나 블로잉시키는데 사용된 생체중합체는, 아디프산, 1,4-부탄디올 및 디메틸-테레프탈레이트(DMT)의 반응에 의해 형성되는 것으로 사료되는 에코플렉스(Ecoflex)^® 로서, 이러한 생체중합체의 T_g는 -33℃이고, m pt는 약 105℃ 내지 115℃의 범위에 있다. 제조되어 사용된 두께는 약 0.025mm (1mil) 내지 0.125mm (5mils)의 범위에 있고, 더 얇은 막이 더 두꺼운 막보다 더 경량의 적재물을 운반하는데 사용되며, 보다 신속한 분해를 위해서는 VCI가 고갈된 후에 생체중합체를 재사용하지 않아야 한다.

또 다른 생체중합체, 즉 에코플렉스와 동일한 성분들의 반응으로 형성된 랜덤 공중합체이며 본질적으로 동일한 물리적 특성을 갖는 것으로 여겨지는 이스타 바이오(Eastar Bio)^® (이스트만)가 블로잉되거나 압출되는 지에는 상관없이 막에 대해 마찬가지로 유용하다. 이스타 바이오의 길이 방향에서의 파단시 인장 강도는 19MPa이며, 파단시 신도는 600%이고, 인장 탄성 계수는 97MPa (탄젠트)이며, 엘멘도르프 인열 강도는 282g이었다.

카프로락톤을 중합시켜 형성된 폴리카프로락톤(PCL)이 막에 대해 또한 유용한데, 상기 중합체는 상대적으로 낮은 용융점 및 낮은 유리 전이 온도를 갖는다. PCL의 T_g는 -60℃이고, m pt는 60℃에 불과하다. 이 때문에, PCL 및 용융점이 낮은 그 밖의 유사 지방족 폴리에스테르는 막 블로잉 및 블로우 성형과 같은 통상적인 기법으로 가공하기가 어렵다. PCL로 제조된 막은 압출 상태에서 끈적거리며, m pt 근방에서 용융 강도가 낮다. 또한, 이 중합체의 느린 결정화는 상기 특성들이 시간 경과에 따라 변화되게 한다. 불활성 충전재와 PCL을 혼합시키면 PCL의 가공성이 개선되고 끈적임 특성이 감소된다. 시판되고 있는 PCL류는 유니언 카바이드(Tone^® ), 다이셀 케미컬, 리미티드.(Daicel Chemical, Ltd.) 및 솔베이에 의해 제조되고 있다.

사용될 수 있는 또 다른 "연질" 지방족 폴리에스테르는 (i) 미생물로부터 유도된 발효를 이용하여 제조된 폴리히드록시부티레이트-히드록시발레레이트 공중합체인데, 그 예로서 T_g가 약 0℃이고 m pt가 약 170℃인 바이오폴(Biopol)^® (몬샌토); 및 (ii) 폴리히드록시-알카노에이트 메타볼릭스(Metabolix)^® 가 있다.

또 다른 그 밖의 "연질" 지방족 폴리에스테르는 반복되는 숙시네이트 단위, 예컨대 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 및 폴리에틸렌 숙시네이트를 기재로 하는 것들이 있는데, 예를 들어 T_g가 -30℃이고 m pt가 114℃인 쇼와 하이 폴리머, 리미티드로부터 시판되는 바이오놀레(Bionolle)^® 가 있다.

생체중합체의 선택은 첨가할 충전재 입자의 양-충전재 입자의 중량%가 높을수록, 선택된 생체중합체에서 요구되는 인장 강도가 높다-에 따라 달라지는데; 전형적으로, 충전된 생체중합체에 대해 200psi의 인장 강도 요건이 충족되도록 충전재를 20중량% 초과로 적재하는 경우에는, 하나 이상의 방향에서 약 3000psi 초과의 인장 강도를 갖는 생체중합체를 선택해야 한다.

미립자 충전재:

5중량% 초과의 불활성 충전재 입자를 첨가하는 특별한 이유가 WVTR을 증가시키기 위한 것이라 하더라도, 그러한 첨가는 중합체의 기타 물리적 특성에, 가공 동안에 자체 접합되거나, 강성(사출 성형되거나 압축 성형된 견고한 물품을 제외한 경우에는 바람직하지 못함) 및 압축 강도를 증가시키거나, 충전된 VCI 생체중합체의 비용을 감소시키는 경향과 같은 부가적인 영향을 미친다. 패킹된 불활성 충전재 입자가 충전된 중합체를 통한 수증기 평균 자유 경로(mean free path)를 증가시키는 작용을 하기 때문에, 상기 입자들은 이들이 환경친화적인 한 무기 또는 유기 미립자 충전재일 수 있다. 그러나, 무기 충전재 중에서도 실리카, 탈크, 탄산칼슘, 이산화티탄, 부석 등이 바람직하며, 상기한 것들은 본질적으로 무수 상태로 용이하게 건조된다. 본원에 사용된 충전재 입자의 종횡비에서의 높은 광 산란 때문에, 충전재 입자의 굴절율은 그다지 중요하지 않다. 목적하는 강도 특성을 갖는 완성된 물품에 사용될 최적량은, 적당한 종횡비 및 비표면적을 선택하는 미세구조 공학적 접근법에 의해 결정될 수 있으며, 상기 최적량은 덜 충전된 중합체에 비해 목적하는 더 높은 WVTR을 제공할 것이다.

바람직한 입자의 표면적은 약 100 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g, 보다 바람직하게는 약 300 ㎡/g 내지 800 ㎡/g, 및 가장 바람직하게는 약 500 ㎡/g 내지 600 ㎡/g의 범위에 있다. 약 0.5 내지 25 ㎛의 크기 범위에 있는 탈크 입자로서, 이들 입자의 50% 초과가 4 내지 9 ㎛의 범위에 있는 탈크 입자; 및 약 0.4 내지 70 ㎛의 크기 범위에 있는 탄산칼슘 입자로서, 이들 입자의 50% 초과가 5 내지 20 ㎛의 범위에 있는 탄산칼슘 입자가 가장 바람직하며, 이들 범위 모두는 마이크로트랙-엑스100(Microtrac-X100)에 의해 측정된 것이다.

불활성 입자를, 가장 우수한 패킹을 제공하게 될 계산된 크기 범위로 분쇄시키는 것이 최선일 수 있지만, 상기 범위에 있는 크기의 무작위적인 분포 또는 전형적인 벨 형상 곡선으로의 분포는, 더 작은 입자가 더 큰 입자 사이의 공간을 점유하기 때문에 우수한 패킹 및 (입자 사이에서의) 간극 공간의 현저한 감소를 제공한다.

VCI 성분:

바람직한 무기 VCI는 알칼리 금속 몰리브덴산염 및 알칼리 금속 아질산염이며, 가장 바람직한 것은 몰리브덴산나트륨 및 아질산나트륨이다. 바람직한 유기 VCI는 아민 염, 암모늄 벤조산염, 알칼리 이염기산 염, 톨유(tall oil) 이미다졸린 및 트리아졸 화합물이며, 가장 바람직한 것은 벤조트리아졸, 세박산나트륨 및 디시클로헥실암모늄 아질산염이다. 열성형 조건 하에서 용융되는 유기 VCI의 입자 크기는 중요하지 않으며, 냉각되는 경우에 VCI가 생체중합체 내에서 결정화되어 생체중합체 내의 입자 밀도를 증가시킴이 이해될 것이다.

사용된 VCI 성분의 양은 소정 기간 동안, 즉 장기간 저장될 수 있는 금속 대상물에 대해서는 1 내지 10년이나 전형적으로 1 내지 5년 동안 효과적이도록 선택된다. 심지어 더욱 장기간에 대해서는 생체중합체 내에 분산된 VCI의 양이 3중량% 미만이고, 더욱 단기간에 대해서는 1중량% 미만이다.

하기 실시예에서 사용된 "부"는 중량부를 의미하며, 이러한 실시예는 VCI 및 불활성 충전재 입자 모두로 패킹된 에코플렉스^® 생체막의 제조를 기술하고 있다.

실시예 1

규산나트륨(7부), 아질산나트륨(90부) 및 카보실(Cabosil)^® 건식 실리카(3부)를 약 1 내지 45㎛의 크기 범위로 분쇄(벨 커브, 마이크로트랙-엑스100)하고, 분말 배합물로 완전히 혼합시켰다. 그런 다음, 분말 배합물을 250℃에서 3시간 동안 건조시켰다.

수득된 미립자 에코플렉스^® FBX 7011 (50부)을 95℃에서 3시간 동안 건조시키고, 건조된 분말 배합물(50부)과 조리용 배합기 내에서 15분간 혼합시켰다. 그런 다음, 이 혼합물을, L/D = 40이고 축(screw) 직경 = 30mm인 이축 회전형 센츄리(Century)^® 압출기의 공급구로 공급하였는데, 상기 압출기의 대부분의 영역은 약 63.3℃(146°F) 내지 79.9℃(176°F) 범위의 온도에서 조절되었다. 다이 온도는 64.9℃(149°F)에서 유지되었다. 모터 속도는 약 620kPa(90psia)에 상당하는 47% 토크에서 약 150 rpm이었는데, 이러한 속도는 누들(noodle)을 형성시키며, 상기 형성된 누들을 수욕(water bath) 내에서 냉각시키고 약 3.18mm(0.125 in)의 펠릿으로 펠릿화시켜 건조하였다.

평균 직경이 2.2 ㎛이고 sp gr이 2.8이며 상기 크기 범위에 있는 탈크 분말인 루제낙(Luzenac)^® 을 250℃에서 3시간 동안 건조시키고, 이러한 건조물 20중량부를 건조된 에코플렉스^® FBX 7011(78부)과 마스터배치 펠릿(2부)로 고속 배합기 내에서 15분간 완전히 배합시켰다. 그런 다음, 배합된 혼합물을 상기한 것과 동일한 축 구성을 갖는 센츄리 압출기의 공급구로 공급하였다. 상기 압출기의 대부분의 영역은 약 62.7℃(145°F) 내지 78.3℃(174°F) 범위의 온도에서 조절되었다. 다이 온도는 63.8℃(147°F)에서 유지되었다. 모터 속도는 약 627kPa(91psia)에 상당하는 50 내지 55% 토크에서 약 177 rpm이었는데, 이러한 속도는 누들을 형성시키고, 상기 누들을 수욕 내에서 냉각시켜 상기한 바와 같이 펠릿화시켰다.

블로운 생체막의 제조:

배합된 혼합물의 펠릿을 본질적으로 무수 상태로 건조시킨 직후에, 약 187.6℃(370°F)에서 저밀도 PE(용융 흐름 지수 4-5 g/10분)를 플러싱시킴으로써 완전히 퍼징된 킬리온 일축(Killion single screw) 블로운 막에 공급하였다.

킬리온 유닛의 세부 사항은 다음과 같다:

L/D = 25/1; 일축 직경 = 25.4mm; 다이 내부 직경 = 50.8mm; 다이 갭 크기 = 1.5mm; 블로우-업(blow-up) 비 = 2 내지 2.5.

펠릿은 182℃ (360°F) 내지 195.9℃ (385°F)의 범위에서 용융되었다. 다이 온도는 약 182℃(350°F) 내지 193.1℃(380°F)의 범위에서 설정되었다; 구역 온도는 약 201.4℃(395°F) 내지 212.6℃(415°F)의 범위에서 설정되었다; 속도는 약 12 rpm이었고, 인가된 압력은 8.27MPa(1200psia) 내지 11.02MPa(1600psia)의 범위였다; 막은 약 5 ft/분에서 블로운되었다. 가요성 버블이 서서히 그리고 균일하게 상승하도록, 낮은 회전 속도(축 속도)에서 블로운 막 제조를 개시하였다. 내부적으로 냉각시키는 경우에, 최소량의 공기가 사용되고 막 와인더에서의 장력은 매우 낮게 설정되었다. 블로운 막의 두께는 0.025mm(1mil) 내지 0.375mm(1.5mil)의 범위에 있었다.

ASTM D-882 시험 과정을 이용한, 순수 블로운 에코플렉스 막의 인장 강도는 약 32 내지 36 N/mm² (4634-5213psi)의 범위에 있었다.

동일한 ASTM D-882 시험 과정을 이용한, VCI와 충전재 입자 모두로 충전된 블로운 막의 인장 강도는 약 13.8 내지 20.7 N/mm² (2000 내지 3000psi)의 범위에 있었는데, 더 많은 양의 충전재와 VCI로 충전될수록 인장 강도는 더 낮았다.

실시예 2

상기 실시예에 기술된 것과 유사한 방식으로, 90 산화아연(54부) 및 규산나트륨(25부)을 약 1 내지 45㎛(벨 커브, 마이크로트랙-X100)의 크기 범위로 분쇄하고, 혼합한 후, 코브라텍(Cobratec)^® 99 벤조트리아졸(10.5부), 나우가드(Naugard) ^® 2,6 디-t-부틸-4-메틸 페놀(10.5부)를 상기 혼합물 내로 완전히 혼합시켰다.

산화아연 입자가 충전 입자로서 작용하지만, 이들 입자는 또한 열성형된 생체중합체의 부식 보호 특성에 대해 유리한 효과를 가지고 있었다. 희석된 생체중합체는 실시예 1에 기술된 바와 유사한 절차를 이용하여 슬릿 다이(slit die)를 통해 압출되거나 막으로 블로운될 수 있다.

실시예 3

가교된 이스타 바이오 GP ^® (이스트만 케미칼스 )의 제조:

본 생체중합체를 상기 실시예 1에 기술된 것과 유사한 조건 하에서, 센츄리 압출기에서 100부의 생체중합체에, 자유 라디칼 개시제, 구체적으로 0.1부의 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산(루페록스(Luperox)^® 101)을 사용하여 가교시키고, 상기 기술된 바와 같이 펠릿화시켰다. 이후, 펠릿을 실시예 1에서 명시된 성분과 혼합하여 분말 배합물을 형성시킨 다음 압출시키고, 마스터배치로서 펠릿화시키고, 이어서 상기한 78부의 순수 가교된 중합체와 혼합하고, 상기한 바와 같이 압출 및 펠릿화시켰다. 이후, 펠릿을 본질적으로 무수 상태로 건조시키고, 상기 기술된 것과 유사한 방식으로 막으로 블로운시켰다.

가교된 생체중합체의 인장 강도가 가교되지 않은 것의 인장 강도보다 높았기 때문에, 이러한 가교된 생체중합체는 고강도 요건에 대해 바람직하며, 상기 실시예 1에서 기술된 것과 유사한 절차를 사용하여 막으로 블로운될 수 있었다.

실시예 4

슬릿 다이에 의한 주조 막의 제조

불활성 입자 및 VCI 성분을 압출기에서 완전히 혼합하고 분산시키고, 슬롯 또는 플랫(slot or flat) 다이를 통해 용융된 중합체를 공급하여 용융된 얇은 막 시이트를 형성시켰다. 이 막을 냉각 롤의 표면에 피닝되게(pinned) 하고, 이러한 냉각 롤의 표면을 일반적으로 에어 나이프 또는 진공 박스로부터의 공기 블라스트에 의해 크롬 플레이팅시키고, 수냉각 처리하였다. 막을 즉시 켄칭시킨 후, 와인딩 전에 가장자리를 잘라내었다.

실시예 5

입자 분산의 균일성에 대한 막 시험

실시예 1에서 언급된 약 1중량%의 VCI 제형으로 제조되고, 탈크 입자의 약 90%가 1 내지 15㎛의 크기 범위에 있는 20중량%의 탈크 입자로 충전된 이스타 바이오 GP 생체중합체 막을 0.025mm의 두께로 블로운시키고, 광선에 대해 보이도록 위치시켰다. 각각의 단위 영역 위로의 입자의 분포는 육안과 사실상 동일한 것으로 나타났다.

실시예 6

"충전된" (20중량% 충전재 입자) 막의 투명도에 대한 시험

실시예 1에서 언급된 약 1중량%의 VCI 제형으로 제조되고, 약 90%가 1 내지 15㎛의 크기 범위에 있는 20중량%의 탈크 입자로 충전된 에코플렉스 생체중합체 막을 0.025mm의 두께로 블로운시키고, 12-포인트 크기로 텍스트 상에 위치시켰다. 텍스트는 육안으로 용이하게 판독되었다.

실시예 7

저밀도 PE 및 생체중합체의 WVTR 의 비교

용융 지수가 약 1g/10분인 이퀴스타(Equstar)로부터의 "순수" 저밀도 페트로텐(Petrothene)^® NA 960PE로부터 막을 제조하고, "순수" 생체막의 각각을 0.025mm (1mil) 이상의 두께로 제조하고, 충전된 막을 명시된 양의 충전재로 제조하였다. 각각의 막 내의 입자 양이 제시되면, 나머지는 중합체가 되고; "VCI"는 막이 실시예 1에 사용된 VCI 성분 조합물의 명시된 약 1중량%를 함유함을 나타낸다. 하기 시험된 여러 샘플을 시험 접시 위에 고정시키고, ASTM E96-00("물질의 수증기 전달율을 측정하기 위한 표준 시험 방법")에 따라 측정하였다. 막 두께와 상관없이, 0.025mm보다 두껍거나 얇거나 간에, 물 g/100in²/mil/day로서 측정된 WVTR을 물 g/m²/day/mm으로 표준화시켰다. 방법 상의 실험 오차를 약 10%로 추정하였다. 통계상 중요한 측정 수는 5였고, 이를 평균내어 판독하였다.

g/m²/day/mm로 표준화된 결과는 하기와 같다:

중합체 막	VCI 중량%	탈크 중량%	WVTR
페트로텐 NA 960	0	0	0.50.6
페트로텐 NA 960	1	0	0.6
페트로텐 NA 960	1	29	1.5
에코플렉스 FBX 7011	0	0	7.0
에코플렉스 FBX 7011	1	5	7.1
에코플렉스 FBX 7011	1	29	8.0

실험 오차가 순수 PE에 대한 값인 0.5g/m²/day/mm과 1중량%의 VCI 성분을 함유하는 PE에 대한 값인 0.6g/m²/day/mm 사이의 구분이 어려워지는 것을 배제하더라 도, 측정된 값은 항상 낮지 않고 높았다. 훨씬 더 정확한 측정이 이루진다고 하더라도, 선형이라면 어떠한 방향으로든 1중량%의 고체 입자가 WVTR에서 1% 차이를 만들도록 기여할 것임을 유의해야 한다.

29중량%의 충전재를 함유하는 PE의 WVTR은, 충전재를 함유하지 않는 PE의 WVTR에 비해 2배가 넘는다.

1중량%의 VCI 성분을 함유하는 에코플렉스의 WVTR은 순수 에코플렉스에 대한 WVTR보다 단지 약간 더 높았으나, 29중량% 탈크 입자가 충전된 에코플렉스의 WVTR은 약 14% 더 높았다.

1중량%의 VCI 성분을 초과하는 충전재 입자의 증가량은 WVTR을 감소시키는 것이 아니라 증가시키는 역할을 한다는 것이 충전된 중합체의 보다 높은 WVTR로부터 명백하다.

실시예 8

부식 보호 효과의 비교

하기와 같이 터매트론(Thermatron)^®에서 상대 습도에 대해 공격적인 조건을 사용하여, 본원에서 충분히 언급되는 것과 같이 이의 요건이 참고로 포함되는 IEC 68-2-30에 따라 부식도를 측정하였다:

1010 탄소강 25.4mm x 44.4mm(1" x 1.75")의 시편을, 노출 조건을 사이클링하면서 10일 동안 반복적인 24시간 사이클로 처리하였다. 각각의 사이클은 6시간의 초기 시간을 가지고 25℃ 및 98% 상대 습도에서 개시하였고, 이후, 온도 설정을 55℃로 상승시키고, 상대 습도를 93%로 낮추었다. 3시간 후, 상대 습도 및 온도를 하기와 같이 셋팅하였다: (i) 상대 습도를 93%로 낮추고, 이 습도를 6시간 동안 유지하였으며, (ii) 온도를 25℃로 낮추고, 24시간 사이클중 나머지 15시간 동안 이 온도를 유지하였다. 6시간 후, 그리고, 사이클 개시 후 15시간 후에, 상대 습도를 개시시의 98% 수준으로 상승시키고, 사이클의 나머지 9시간 동안 유지시켰다.

샘플을 10회 사이클로 연속적으로 처리하였다. 각각의 경우에, 시편은 0.05mm(2mil)의 두께를 갖는 막에 의해 보호되었고, 6개의 탄소강 시편이 사용되었으며, 부식 지점(spot)의 평균 수를 판독하였다.

	WVTR	부식 지점
순수 페트로텐 PE	0.8	> 20
순수 에코플렉스	7.0	3
에코플랙스(29중량% 충전재가 함유된)	8.0	3
에코플렉스(29중량% 충전재 및 1중량% VCI가 함유된)	8.0	2

상기 데이터로부터, 훨씬 더 높은 WVTR을 갖는 순수 에코플렉스가 순수 PE보다 효과적이며, 추가로 29중량%의 충전재 및 1중량%의 VCI가 함유된 에코플렉스의 WVTR이, VCI를 함유하지 않은 충전된 에코플렉스의 WVTR보다 14% 높음이 명백하다.

Claims (9)

1. 용융 흐름 지수가 4 내지 5 g/10분의 범위에 있는 저밀도 폴리에틸렌의 WVTR보다 적어도 2배 내지 약 50배의 범위에 있는 WVTR을 갖는 본질적으로 무수성인 생분해가능한 중합체 ("생체중합체");

   생체중합체 내에 사실상 균일하게 분산된, 5중량% 초과 내지 35중량% 이하의 본질적으로 무수성인 불활성 미립자 충전재로서, 상기 충전재의 주요 입자 크기(primary particle size)가 약 1㎛ 내지 45㎛이고, 상기 입자의 75% 이상이 25㎛ 미만인 충전재;

   생체중합체 내에 사실상 균일하게 분산된, 약 1중량% 내지 3중량%의, 미립자 상태의 본질적으로 무수성인 휘발성 부식 억제(volatile corrosion inhibiting: VCI) 성분으로서, 물품 내 VCI 성분이 충전재와 동일한 크기 범위에 있는 주요 입자 크기를 갖는 VCI 성분; 및

   충전재와 VCI 성분을 포함하며, 23℃에서 하나 이상의 방향으로의 인장 강도가 2000psi 이상인 생체중합체를 포함하는, 임의 형상 및 크기로 된 성형품(a shaped article).
2. 제 1항에 있어서, 생체중합체가 방향족-지방족 코폴리에스테르, 탄소수 2 내지 5개인 반복 단위를 갖는 지방족 폴리에스테르, 및 하나 이상의 이산(diacid), 하나 이상의 디올 및 하나 이상의 아미노산과의 반응에 의해 형성된 폴리에스테르 아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 성형품.
3. 제 2항에 있어서, 성형품이 0.025mm의 두께에서 사실상 투명하고 50㎛ 초과의 응집체를 본질적으로 함유하지 않는, 두께가 약 0.025mm (1mil) 내지 0.125mm (5mils)의 범위에 있는 막이며; 생체중합체 내에 분산된 고체 분말 입자를 함유하는 두께가 0.025mm인 생체막(biofilm)의 각각의 단위 영역이 ±20% 미만의, 입자의 개체 밀도(population density)에서의 변화율을 나타내는 성형품.
4. 제 3항에 있어서, 막의 두께가 약 0.025mm (1mil) 내지 0.125mm (5mils)의 범위에 있으며, 막의 어느 한 단위 영역으로부터 다른 단위 영역까지의, 입자의 개체 밀도에서의 변화율이 ±10 미만인 성형품.
5. 제 4항에 있어서, 막이 방향족-지방족 코폴리에스테르인 성형품.
6. 불활성 충전재가 균일하게 분산되는, 완성된 충전된 열가소성 생체중합체를 제조하는 2단계 방법으로서,

   제 1 단계가,

   (i) 20중량% 내지 100중량%의 본질적으로 무수성인 불활성 충전재 입자, 및 완성된 막 내에 존재하게 될 모든 VCI 성분을, 본질적으로 무수성인 생체중합체에 첨가하는 단계;

   (ii) 생체중합체의 용융점 미만의 온도에서 혼합물을 배합하여, 분산된 입자의 농도가 50 phr의 생체중합체에 대해 약 25-60 phr의 범위에 있는 생체중합체 농축물을 제조하는 단계;

   (iii) 바람직하게는 압출기 배럴 내에서, 불활성 입자 및 VCI 성분을 추가로 분산시키면서, 중합체를 용융시켜 용융된 농축물을 형성하는 단계;

   (iv) 용융된 농축물을 임의 형상으로 된 고화된 덩어리 내로 냉각시키는 단계; 및

   (v) 고화된 덩어리를 분쇄하여 약 12.5mm 미만의 과립을 형성하는 단계를 포함하며,

   제 2 단계가,

   (vi) 과립을 본질적으로 무수성인 상태로 건조시키는 단계;

   (vii) 완성된 배합물 내에 충전재 5중량% 초과 내지 35중량% 미만 및 VCI 성분 3중량% 미만의 목적하는 양이 되도록, 건조된 과립을 적어도 2배 더 많은 본질적으로 무수성인 새로운 생체중합체와 배합시키는 단계; 및

   (viii) 완성된 배합물을, 하나 이상의 방향에서의 인장 강도가 2000psi 이상인 목적하는 형상으로 열성형시키는 단계를 포함하는 방법.
7. 제 6항에 있어서, 단계 (viii)가 약 0.025mm 내지 0.25mm의 범위에 있는 두께를 갖는 막을 블로잉(blowing)시키는 것을 포함하며, 이러한 막이 사실상 투명한 방법.
8. 제 6항에 있어서, 단계 (viii)가 성형품을 사출 성형시키는 것을 포함하는 방법.
9. 제 7항에 있어서, 단계 (ii)에서, 혼합물을 배합하여, 분산된 입자의 농도가 50 phr의 생체중합체에 대해 50 phr인 생체중합체 농축물을 제조하는 방법.