JPH03503867A - 包装における及び関する改良 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 包装における及び関する改良 本発明は包装に関し、特に酸素に敏感な物質、さらに詳しくは食品および飲料の 包装に関する。

硬質材料、半硬貿材料、軟質材料、蓋つき、あるいは組立て式であれ、これらの 組合せであれ、包装材料は包装される物質を収容するだけでなく、その物質の性 質に応じて周囲から有害な物質が侵入することを防止するために役立つものであ る。大気からの酸素は多くの包装された物質、特に食料品にとって長い間、最も 存寄な物質と考えられてきた。

ガラスまたは金属だけからなる包装材料は包装体から何等かの物質（特に水およ び炭化水素）がもれること、および周囲から何等かの物質が入ってくることの両 方に対して極めて優れたバリヤー（遮断層）である。全部あるいは一部がポリマ ー（重合体）よりなる包装材料は一般にこれらの両方の点において遥かに機能が 劣る。このためポリマーには非常に大きな利点があるにもかかわらず多年にわた って包装材料におけるポリマーの使用は制限されてきた。これらの利点はポリマ ー自身の機械的、熱的および光学的特性における多様性と、ポリマーの成形加工 技術の多様性および適応性によって得られるものであり、柔軟な袋、硬いコンテ ナーおよび密着フィルムを造ることができ、包装壁体が均一でラミネートあるい はコートされる。ガラスおよび金属の包装材料と比較して、ポリマーの包装材料 は全体として軽量であり、ガラスと比較すると壊れにくい。幾つかのポリマーに 関してはコストが安いという利点もある。

ポリエチレンテレフタレートは特に炭酸飲料用の瓶として使用される主要な包装 材料ポリマーである。このポリマーは実際上はやはりかなりの透過性（通気性） を有するが、ポリプロピレンと比較すると２０倍以上も透過性が砥い。エチレン とビニルアルコールのコポリマー、塩化ビニリデンと塩化ビニルのコポリマーお よびｍ−キシレンジアミンとアジピン酸のコポリマー（商品名：ＭＸＤ６）など の著しく不透過性のポリマーがあるが、これらは実用上またはコスト的な理由で ポリエチレンテレフタレートの上または中間に薄い層として、あるいは（ＭＸＤ ６の場合には）低い比率でポリエチレンテレフタレートに配合して実用上は十分 な透過性を残して使用されるのが一般的である。例えば９６％のポリエチレンテ レフタレートと４％のＭＸＤ　６の配合物の延伸フィルムはポリエチレンテレフ タレートの約７０％の透過性を有する。ケミカルアブストラクトの１９８４年Ｂ ｔｏ。

壱、抜粋１００の１９３１６５ｘは日本特許の特開昭５８−１６０３４４号の抜 粋でありこのような配合物に関する情報を開示している。

我々は酸素除去システムを利用することによフてボリマーの使用を拡張する可能 性がかなりあると考えている。このようなシステムでは酸素は包装内容物に向り て透過すると直ちに化学的に反応する。したがって、包装内容物に向っての酸素 の透過は、窒素や水蒸気などの他の物置の内方への透過あるいは物賀の外方への 透過に関して包装材料の機能の改良を必ずしも伴わなくても減少する。

我々がポリマーによってより満足に包装することができると考える物賀の中で、 特にビール（特にラガービール）、ワイン（特に白ワイン）、フルーツジュース 、炭酸ソフトドリンクの一部、フルーツ、ナツツ、野菜、肉製品、幼児食品、コ ーヒー、ソース類および乳製品などを例にあげたい。あらゆる食料および飲料の 大部分は幾分かの利点を示すだろう。

酸素除去に関する初期の提案は、米国特許第３．８５６．５１４号（１９７２年 公開）に記載されている。この文書には硬質ポリ塩化ビニルに対して０．８〜２ 重量％の酸化防止剤を添加することが最も特徴的に記載されている。酸化防止剤 の例としては２．２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー ル）および２．２゛−ジヒドロキシ−３，３°−ジシクロへキシル−５，５°− ジメチルジフェニルメタンがある。報告されている中で最も優れた透過度の数値 は酸化防止剤なしのポリ塩化ビニルの約２０倍の低い数値である。この効果の持 続に関する実験的な証拠は示されていない。

米国特許第４．０４８，３６１号（１９７７年公開）はポリオレフィン、ポリス チレン、ポリ塩化ビニルなどのキャリヤーと酸化防止剤よりなる層にアクリロニ トリル含有ポリマー、テレフタレートポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、セル ロース系物賀またはエラストマーなどのバリヤ一層を固着させた多層構造につい て記載している。バリヤーの特性についての定量的な実験研究は記載されていな い。酸化防止剤をポリエチレンテレフタレートとともに使用することは具体的に 開示されておらず、この点では酸化防止剤は通常はポリエチレンテレフタレート には添加されていないことが認められる。（酸化防止剤の通常の使用は包装物に おいて一般に好ましくないと考えられているポリマーの酸化を抑制する。）もっ と最近、ルーニーは染料の存在下で光を当てると１．３−ジフェニルベンゾフラ ンなどの有機物質の酸化によって作用する除去システムについて記載している（ Ｃｈｅｍ、Ｉｎｄ、１９７９年、９００〜９０１頁、Ｊ、Ｆｏｏｄ　　５ｃｉｅ ｎｃｅ　　１９８１年、４７巻、２９１〜２９８頁、Ｃｈｅｍ、Ｉｎｄ、１９８ ２年、１９７〜１９８頁）、これらのシステムは例えばビール瓶について利用す るのにそれぞれの瓶に貯蔵中に光が当るようにするのは実際的でないという欠点 がある。

スカベンジャー（不純物除去剤）として有機物質を使用するためのこれらの提案 と同様に、以下のように無機の還元剤を使用する提案があり、すなわち鉄粉（１ ９８０年に公開された特開昭５５−１０６５１９号）、製品とともに充填された 水素ガス（１９７０年に公告された英国特許第１，１８８，１７０号）および亜 硫酸塩（１９８０年に公開された英国特許明細書１．５７２，９０２号と１９８ ３年に公開されたヨーロッパ特許出願第８３，８２６号）などである。無機還元 剤の工業的な応用には幾つかの例がある。しかしながら、水素を使用する場合に はもちろん特殊な包装技法が必要であり、亜硫酸塩および鉄粉の使用にはそれら がポリマーとの相溶性が悪いために壁体の成形に特殊な技法が要求される。

酸素透過度の通常の測定および単位についである程度論議することはこの点で適 切である。Ａなる面積を有する包装材料壁体を一方側はＰなる酸素分圧に暴し、 他方は実質的に０の酸素分圧に暴すことによって酸素透過度の測定が行われる。

前記他方側に出てきた酸素の量が測定され、流速ｄ　Ｖ／ｄ　ｔとして表示され 、体積は温度および圧力のある標準条件に変換される。ある特定の暴露時間（普 通は２〜３日）の後、ｄＶ／ｄｔは一般に安定化され方程式（１）からＰｗ値が 算出される。

ｄｖ　／ｄｔ　＝　ｐ　ｗ　Ａ　Ｐ　　　　　　　　（１）本発明の明細書およ び特許請求の範囲中のＰｗは壁体の透過度と呼ばれる。（導磁度および電導度と の共通性は、Ｐｗは“単位面積当りの透過度”として記述されなければならない ことであるが、我々はワイリー・インターサイエンスの１９８５年３４２壱１７ ８頁の「ポリマーの科学と技術の百科事典」における命名法に従っている。）ｄ Ｖ／ｄｔを表示する標準条件として一般的に利用されているのは、この明細書で は０℃および１気圧（ｌａｔｍ、＝１０１３２５Ｎｍ’″２）である、壁体の面 の厚みが面積Ａの全体にわたりて実賞的に均一でＴなる数値を有し、壁体は厚み 方向に均質である（すなわち壁体はラミネートされたり塗布されたりしたもので はない）とすれば、その材料の壁体に対して垂直な方向の透過度は方程式（２） から算出される。

ｄ　Ｖ　／　ｄ　ｔ　”　Ｐ　、ＩＡ　Ｐ　／　Ｔ　　　　　（２）非除去材料 にとっては、ＰｗおよびＰ２は酸素の濃度が高い側の大気の湿度と測定温度など の他の測定条件によってしばしばかなりの影響を受けるが、ｔｌ　ＰおよびＴと は無関係な合理的な近似値である。

酸素除去壁体にとフでは、スカベンジャーの濃度および活動度は時間とともに（ 詳しくはスカベンジャーが消費されるにつれて）変動するので、ＰｗおよびＰＭ はｔ（時間）の函数である。このため我々は普通はＰｗおよができなくなる（ｄ ｖ、、”ｄｔの変化はひとたび２〜３日間の正常な初期平衡期間が過ぎ去った後 は比較的緩慢である）、シかしながら、測定条件に２〜３日暴した後にもかかわ らず非除去壁体はｄＶ／ｄｔが壁体への酸素の侵入速度に等しい安定した状態に 到達し、除去壁体はｄ　Ｖ／ｄ　ｔが壁体への酸素の侵入速度よりもかなり小さ いほぼ安定した状態に到達することを認めなければならない。もしそうであるな らば式（１）から算出されたＰｗはＰおよびｔの函数であり、式（２）における Ｐ。

はＰ％Ｔおよびｔの函数であると考えられる。厳格に言えば除去壁体についての ＰｗおよびＰ、は真の意味の透過および透過度では全くなく（透過と除去は同時 に起るので）むしろ見掛けの透過および透過度である。しかしながら、我々は慣 用的な用語“透過”および“透過度”を維持することを選択した。測定条件が十 分に明示されている限り、これらの用語は包装材料の使用者に対して適切なやり 方で（すなわち、壁体からもれ出る酸素に特有の表現で）壁体を特徴づけるのに 好適である。

以後、この明細書におけるＰｗおよびＰ。のすへての数値は（別に説明しない限 り）Ｐが０．２１気圧、壁体の酸素濃度が高い側の相対湿度が５０％、温度が２ ３℃で、モしてＰ、値の場合には壁体の厚みが０．３ｍｍである条件に関すると 理解されるべきである。少なくともこれらの条件のうちの最初の三つに近い条件 は包装工業において慣用的なものである。

また、ルーニーによる論文の前述の論議から理解されるように、ＰｗおよびＰ、 １は試験中の壁体が照明によって影響を受ける可能性がある。以下のＰｗおよび Ｐうのすべての数値は、そして実際に酸化、酸化可能性および酸素除去特性に関 するすべての言及は暗がりあるいは酸素除去に寄与すると感知されない照射条件 に関するものである。

我々の同時係属英国特許出願Ｍ８８　　ｔ５６９９．７（我々の事件番号４００ １）は、一つの態様において包装用の壁体について記述および請求しており、こ の壁体はポリマーよりなり酸素除去特性を有する組成物よりなる層を包含するも のであって、この組成物はそれが含有している酸化可能な有機成分の金属を触媒 とする酸化によって酸素を除去するという特徴を持っている（対応するＥＰＣ出 願およびＰＣＴ出願の番号はそれぞれ８８　３０６１７５．６およびＧＢ　／　 ８　ａ　ＯＯ５３２であり、いずれの出願も公開の予定であり、英国出願はＧＢ ／２２０７４３９Ａとして公開予定されている。本発明に関連した前述の出願の 全体的な開示は、その態様のすべてにおいて主張されているが、参考のためにこ こに含められている。しかしながら、前述の壁体について便宜的に下記の要点を 記述する。

（ｉ）酸化可能な有機成分は酸化可能なポリマーであればよい、酸化可能な有機 成分としての酸化可能なポリマーの使用は一般に、酸化可能な非重合性成分の使 用に対して、配合される非酸化性ポリマーの特性に悪影響を及ぼす傾向が少ない という利点を有する。酸化可能なポリマーをポリマーと酸化可能な有機成分とし て二重の機能を果す唯一のポリマーとして利用することができる。

（ｉｉ）少なくとも二つのポリマー、少なくとも二つの酸化可能な有機成分、あ るいは少なくとも二つの触媒を使用することは、もちろん可能である。金属触媒 を非金属触媒と組合せて使用することもできる。

（ｉｉｊ）　　“触媒”という言葉は一般的にはこの技術分野の熟練者によって 容易に理解されて使用されているが、必ずしも酸化において全く消費されないこ とを意味しない。実際、少しずつの酸化可能な成分が少しずつの酸素によって消 費されるにつれて触媒は一つの状態からもう一つの状態に転化されてまた元に戻 ることができる。しかしながら、幾分かは副反応において消費され、恐らく少量 は酸素除去に直接に寄与すると思われ、実際”触媒”は開始剤として記述した方 が適当であろう。（例えば遊離のラジカルを生成して分枝連鎖反応によって触媒 の量と不釣合に酸素が除去される）。

（１ｖ）ポリエステルおよびポリオレフィンは非酸化性重合体成分として特に適 しており、エチレンテレフタレートまたはエチレンナフタレートポリエステルが 特に好ましい。酸化可能な有機成分としてはアミドがあり、特にポリアミドが好 ましくＭＸＤ６が最も好ましい。金属触媒としてはコバルト、銅およびロジウム 化合物がある。

我々の同時係属出願によってであれ、他の提案によってであれ、酸素除去は包装 材料の壁体における物置の消費を意味している。この物置は徐々に消費されるの で、酸素に対する高度の遮蔽性は原則として限られた時間内でなければならない 、壁体の透過の時間依存性は、実質的に第１図における肉太の線で示されたよう になると我々は思うが、この図では壁体は時間ｔが０のときに生成している。

工業的に興味のあることであるが、第１図における時間軸は１日または１０日ま たは１００日の単位になっている。

我々の同時係属出願に記載されている除去システムにおいては、我々は壁体の生 成と除去効果の完全な発現との間には時間的な遅延があることを時々観察した。

このような場合には時間が短いときの第１図は実質的に図中のＸ印を付ζすた破 線の曲線によって示されるように修正される。

本発明の詳細な説明するためには、第１図に示されたｔ１１５なる量が重要であ り、それはＰｗが除去効果がないと仮定したときにとるＰｗの数値（ｔ＝ｃＯ） の１１５に到達するのに必要な時間である。

ｔ　１１５を測定するための様々な時間におけるＰｗ測測定間の標準貯蔵条件は 、２３℃における空気（Ｐは０．２１気圧）中で相対湿度５０％での貯蔵であり 、壁体の両面は露出さねている。貯蔵は暗い所において、すなわち酸素除去にほ とんど寄与しない照明条件において行われる。′ｆ％１図における曲線Ｘに類似 した特徴はｔ１１５の評価においては全く無視される。

Ｐｗ　　（ｊ＝ｏｏ）は幾つかの方法のうちのどの方法で測定してもよく、ある いは少なくとも最低限度は以下のようにＰ。（を工ｏＯ）とされる。

（Ｉ）第１図における曲線の完全な形は実験的に決定される。壁体の酸素除去能 力が非常に高いならば、このことは非常に多くの時間を消費することである。

（ＴＩ）壁体は除去効果がない状態で、しかもそれ以外は極めて同様の条件で製 造されそのＰｗが測定される。

例えば、触媒を使用する除去システムにおいては触媒を省略して触媒がない状態 で測定されたＰＷを触媒を含有する壁体のＰＷ　　（ｔ＝ｃｏ）とすることはし ばしば非常に合理的である。

（ＩＩＩ　）除去効果がある時間遅延した後だけに完全に現れる場合にはＰｗの 早期の測定は最低限度をＰ。

（ｔ＝ｏｏ）とする。

（ｒＶ）酸素除去は壁体を冷却することによりて抑制され、Ｐｗが測定されて変 化した温度の影響を許容するように調節される。

（ｖ）Ｐｗの測定は炭酸ガスなどの不活性ガスを使用して行われ、はぼ同様の除 去機能のない材料から造られた壁体においで測定されたようにこのガスについて のＰｗと酸素についてのＰｗとの差異が当然考慮される。

ある事情の場合には、壁体の有効性が時間とともに減少することから生ずる著し い品買管理の考慮がある。例えばビール瓶が造られて充填者（ビールメーカー） に供給される場合には、酸素が存在しない条件で使用前に瓶を貯蔵すること、そ うでなければ瓶に内容物を充填すべき閉眼を充填者に指示することが必要である 。酸素が存在しない条件での貯蔵は通常の商業的慣行では非常に不便なことであ る。一方では、瓶が空気中で貯蔵されることになっているならば、壁体中の酸化 可能な物質の使用比率を高めることによって、あるいは（触媒が使用されるなら ば）時によっては触媒の量を増加させることによって瓶の使用可能な耐用時間を 延長するという対策が考えられる。しかしながら、このような測定は以下に述べ るような欠点、すなわち （ｉ）（例えばポリエチレンテレフタレート／ＭＸＤ６／コバルトのシステムの 場合のように）酸化可能な成分が主要な重合体成分よりも高価であればコストの 上昇、 （ｉｔ）不相溶性（配合の困難さ、“曇り”すなわち透明性の不足）、酸化触媒 による主要なポリマーの解重合のリスクの増大、および （ｊｉｉ）調節によって許容される水準を超えた成分の水準の上昇という欠点を 持っている。

我々は材料のシートの不純物除去特性が減退する速度はそのシートの厚みに驚く 程著しく影響を受けるということを発見した。

本発明は包装用の壁体を製造する方法を提供するものであり、この方法は （Ａ）壁体のプリフォームを製造する工程と、（Ｂ）このプリフォームを伸張さ せて壁体を製造する工程を含み、工程（Ａ）の完結と工程（Ｂ）の開始との間の 時間はｔＡｌｌとして示され、 （１）前記プリフォームは、ポリマーを含有し酸素除去特性を有する組成物より なる層を含み、（ｉｉ）工程已におけるプリフォームと伸張率はｔ１≧１０日お よびｔｏ＞０．２５ｔ１であり、この式において１．はｔＡＢ＝０日と仮定した 方法において製造される壁体のｔ１１５であり、１．はｔ　Ａｌｌ”　ｔ　Ｉと 仮定した方法において製造される壁体のｔ１１５であり、そしてｔＤの決定にお いては、時間的周期ｔＡＢ中の標準的な貯蔵条件は２３℃の空気（Ｐは０，２１ 気圧）中で相対湿度５０％での貯蔵である。貯蔵は暗い所において、すなわち酸 素除去にほとんど寄与しない照明条件の下で行われる。壁体の構造が工程Ｂの後 でコーティングまたはラミネートによって完了すると、このようにしてコートま たはラミネートされた壁体上でｔｌおよびｔｏが測定される。

可能性のある疑問を回避するために、前述の標準的条件は１．および１．を明確 に推定するためにのみ示されていることをここに言明しておく。もちろん、本発 明によフて提供される方法においては時間的周期ｔＡ！ｌの間の実際の貯蔵条件 は一般にはこのような標準条件ではないだろう（標準条件は実際に商業的な実情 を合理的に代表しているが）。これに相当する論評は後で言及する期間ｔＢＣの 間の貯蔵に当てはまる。

壁体は硬質のもの、軟質シートまたは密着フィルムのいずれであってもよい。こ の壁体は均質なものであっても、他のポリマーをコートまたはラミネートしたも のであってもよい。もしラミネートあるいはコートしたものであれば、除去特性 は壁体の層中に残留し、この壁体の透過度は除去機能なしでは比較的高く、壁体 は単独では余り満足に機能を果さないが、比較的透過度が低く酸素除去特性はほ とんどないか不十分である少なくとも一つの他の層と組合せて満足に機能を果す 。このような車−の層は包装材料に内容物が充填されて密封されるときに酸素が 最初に出てくる側であるから包装材料の外側に使用することができる。しかしな がら、酸素除去機能層のどちら側に対しても、このようｆｊ層はここに、ｔａｃ として示された工程Ｂと工程Ｃの間の時間的周期中における除去能力の消費を減 少させるだろう。多層構造に関してはもつと全体的な設計要件もあるが、これら の要件は我々の同時係属出願８８　１５６９９．７（我々の事件番号４００１） の実施例の前置きの直前の８段に説明されている。

プリフォームという言葉はここでは、伸張させると（通常は高温において）望ま しい壁体を造り出すような任意の中間体構造として理解されるべきである。よく 知られたｆ！類のプリフォームの中には下記のようなものがある。

（１）一端部に開口を有する瓶に加工するようになった一端部に丸みをつけ他端 部は開放されたチューブ。

（２）（例えば円筒状の）容器の側面またはフィルムに加工するようになりた両 端部が開放さ４たチューブ。

（３）底部のとンチングを含む工程によって瓶に加工するようにした両端部が開 放されたチューブ。

（４）より薄いシートまたはフィルムに加工するようにしたシート。

伸張は吹込成形および／または機械的なグリッピングによって行われる。

プリフォームを製造するために考え得る技術の中には成形、通常は射出成形、押 出し成形、および（特に多層構造のためには）同時押出しや接着タイ層を使用し たラミネートなどがある。どのような個々の場合においても正確な選択は、もち ろん使用される材料、考案された製品の構造および最終用途に応じて行われるだ ろう。

本発明の明細書と特許請求の範囲における“包装用の壁体”という用語には、（ 文脈が別のものを指示しない限り）包装構造に含められるときの壁体だけではな くて包装基材、包装材料などの壁体を形成し得る包装材料も包含される。

本発明によりて提供される方法の利点は包装体に酸素に敏感な生成物を充満させ る工程Ｃ１すなわち最終の第３の工程を付加するときの状況を考慮することによ フて容易に理解することができる。

前述のように、工程Ｂの完結と工程Ｃの開始との間の時間はここではｔｓｃとし て示される。このことを考える上で明確にするためにビールを充填した瓶につい ての特定の実例を取上げてみよう。

プリフォームが造られ、直ちに瓶に加工され（本発明に反して）、瓶が２３℃の 空気中で相対湿度５０％で貯蔵される時間ｔ、と同等の時間ｔｉｃの後、ビール が充填されると仮定する。それから瓶にビールが充填される時に壁体のＰｗは酸 素非除去組成物で造られた瓶のＰｗの１１５になり、特定期間の後、全く急速に 上昇しそしてビールに到達する酸素−はビールを徐々に装置させビールの充填− 消費許容時間を減少させる。

一方、プリフォームが瓶に加工される前にｔ、だけの時間（すなわちｔＡＢ＝ｔ り貯蔵されて瓶にビールが直ちに（ｔａｃ＝ｏ）充填されると仮定する。本発明 によれば、少なくともさらに０．２５ｔ、の後に瓶は本発明が適用されない第１ の場合にはじめて経験される速度で酸素を受入れ始める。このことにより（プリ フォームおよび瓶に関する）全貯蔵時間を少しも増加させないでビールの充填− 消費許容時間が延長される。

瓶の大部分について（ｔＡＢ＋　ｔＢｃ）　（ｔ　ｒであるような特別の商業的 状況にあってさえも、大部分の瓶にとっても小さい利益が得られるが、もっと重 要なことは（ｔ　ＡＢ＋　ｔ　ａｃ）がｔ、と同じオーダーであるか、またはｔ ｌよりも著しく大きい（特に≧０．２５ｔ＋、より特に≧０．５ｔ、、最も特に ≧１．Ｏｔ、）小部分にとっても利益が存在することである。もし本発明が適用 されなければ、工程ＣのためのＮ要と工程Ａからの供給との間の何等かの不釣合 いがある場合には工程Ｂからの瓶は処分しなければならなくなり、もっとひどい 場合には前述の不釣合いが確認されたと仮定して工程Ｃからの充填された瓶は処 分されなければならない。このような確認には特別の管理手順が必要であり、こ れがなければ最悪の場合が想定され工程Ｃから田できた充填ずみの瓶には注意深 く“賞味期限”の（早い）日付を印刷しなければならなくなる。管理手順は費用 がかかり、早い“賞味期限”の日付を使用することは“期限切れ”製品を消費す る機会を多くするために雇客の満足感を減退させることになる。

このような要件（考慮すべき事柄）を総合して我々は本発明は以下の条件の少な くとも一つが当てはまる場合にはかなりの利点があると確信する。

（ｔＡＩＩ＋　ｔＢｅ）≧０．２５ｔ＋、特に０．５ｔ、、最も特に１．Ｏｔ、 、 ０　＜　（ｔａｃ／日）　＜８　Ｘ　（ｔｌ　／日）’−１６（３）ｔ、＜５０ ０日、特に≦３００日、より特に≦２００日、最も特に４１００日。

（３）においてはルート（平方根）は酸素除去機能が高い組成物が使用されると きには（すなわち七〇が大きいときには）問題の応用がＰｗにもっと厳しい上限 を持たせるだろうという事実を示している。

前の節で述べたように本発明はｔｌが小さければ小さい程、それに従ってより有 利になるが、我々は現在のところ商業的な慣行においてはｔｌは最も普通には少 なくとも３０日であろうと考える。

本発明は酸素除去システムを利用して応用される。しかしながら、我々の前述の 同時係属出願に記載された酸素除去システムの利用は特に好ましいものである。

利用される他のシステムは原則として適当なｔｌを示す触媒を使用しないシステ ムである。好適であると考えられるシステムの中には米国特許第３８５６５１４ 号に記載されたものと、ポリマー中に含有された鉄、鉄の低級酸化物または水酸 化物、亜硫酸塩あるいはヘモグロビンまたは同様の無機錯体などの無機の還元剤 を基剤にしたものがある。

以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これらの実施例は説明だけの ためのものであり本発明を限定するものではない。

絶倒および比較例 これらの実施例および比較例において使用された材料は以下に明記された等級の ものであった。我々の測定および製造業者の文献から詳細な情報が得られた。

ポリエチレンテレフタレート 一国ｒｃＴ社の等級８９ＯＮ この樹脂はエチレングリコールとテレフタル酸よりなト、２５ｐｐｍのナトリウ ム、３８ｐｐｍのリンおよび３２ｐｐｍのアンチモンの外にｉｐｐｍ以下の銅、 ゲルマニウム、鉄、マンガンおよびチタンを含有していた。

０−クロロフェノール中での極限粘度数（固有粘度）は０．８２である。

日本の三　ガス化学のＭＸＤ６ 等級しニー６００１ この樹脂はｍ−キシリレンジアミン（Ｈ２Ｎ　　ＣＨ２−ｍ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ， ＮＨ２）とアジピン酸（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）４　Ｃ００Ｈ）よりなるポリマーで ある。このポリアミドの相対粘度は１００ｃｒｒ？の溶液中に１ｇのポリマーを 含有する９５％硫酸水溶液について２，１である。

アクゾ化学のコバルト・シツカトール （シッカトールは商標） これはＣ６〜Ｃ１ｏのコバルトカルボキシレートをホワイトスピリットに溶解し た溶液である。金属としてのコバルトの濃度は溶液に対して１０重量％である。

第１表に示された実施例１〜３の適切な比率でポリエチレンテレフタレートとＭ ＸＤ６の顆粒がシツカトール溶液とともにトレー中で手作業によって混合された 。各実施例における混合物は次に再循環される除湿乾燥器中で１００℃において １８時間加熱された（これは二種類のポリマーから水を除去して射出成形中の分 解を防止するとともに付随的に未蒸発のホワイトスピリットを追出すためである ）。

それから３種類の混合物は１１の円筒状の瓶のための端部が丸みを帯びたプリフ ォームを造るために使用された。射出成形はクラウス・マッフェイＫＭ１５０型 の機械によって行われた。各プリフォームの素材は約３３ｇであった。プリフォ ームの壁体の厚みは３６５ｍｍであり、その内側および外側の表面積はそれぞれ ０．００５ｒｒ？および０．００７ｒｎ’であった。

各組成物の一つのプリフォームが実施例１〜３のそれぞれに使用され、他の一つ のプリフォームが比較例１〜３のそれぞれに使用された。

実施例１〜３のそれぞれにおいて、各プリフォームは表に示されたように時間ｔ ＡＢだけ空気中で貯蔵された後、再加熱され二軸延伸（すなわち円周方向および 長さ方向の延伸）を伴って吹込成形によって瓶に成形される。この目的のために コーポラストＢＭＢ３型延伸吹込成形機が利用された。瓶の壁体の厚みは０．３ ｍｍであった。

３個の瓶が米国のモコン株式会社によって製造された０ＸＴＲＡＮ機械１０１５ ０Ａによって酸素透過度が測定された。試験の条件はこの明細書で前に記述され ている。

瓶が製造された後に試験は何回となく行われた。試験中には瓶は内側および外側 に空気を存在させて貯蔵された。それぞれの試験は瓶が（通常のように）貯蔵条 件（内側および外側を空気に暴す）から試験条件に平衡状態になるまで３〜４日 間続く。実施例１〜３のＯＸＴ　ＲＡ　Ｎの結果は第２〜４図の１〜３の線によ ってそれぞれグラフで示されている。第２〜４図における透過度は酸素分圧０． ２１気圧、瓶の表面積０．０５７５ゴを基準として方程式（１）を利用して０Ｘ ＴＲＡＮの結果から算出される。瓶の壁体が実質的に均質であるとすれば、試験 結果に方程式（２）に従つて０．３を掛けることによってその材料の透気度（ａ ｍ’・ｍ　ｍ　／　ｒｄ・ａｔｍ・日）に変換される。

比較例０１〜Ｃ３は、プリフォームが製造された直後に再加熱され吹込成形によ って瓶に成形される以外は実施例と同様にして行われる。○ＸＴＲＡＮの結果は 第２〜４図にそれぞれ曲線０１〜Ｃ３として示されている。

第２〜４図には酸素除去効果がない（コバルトの添加がない）間じポリマー成分 から造られた同様の瓶について測定された数値に基づいて、または報告されたＰ Ｍの数値から算出された非除去機能の比較ＮＣＩ〜ＮＣ３もプロットされている 。

ｔ１１５決定の前述の論議から、この場合には前述の方法（ＴＩ）を利用するこ とができる、すなわちＮＣＩ〜ＮＣ３のそれぞれは０１〜Ｃ３および１〜３のそ れぞれに対応するＰ　ｗ　　（ｔ　＝ｏｏ）を規定するということになる。０１ 〜Ｃ３の瓶はｔＡ、！００条件で吹込成形されたので、実施例１〜３についての ｔｌの数値を求めるためにＣ１〜Ｃ３の０ＸＴＲＡＮの結果が利用された。この ようにして得られたＰｗ　　（ｔ−ｏｏ）と１．の数値を実施例１〜３の０ＸＴ ＲＡＮの結果とともに利用することによって、実施例１〜３についての１Ｄの数 値が得られた。どの実施例においてもｔ　Ａｌ１＞　ｔ　Ｉである場合にはＴの データーは不足しているために、ｔｏの数値はすべて下限値である。計算の結果 は第２〜４図にグラフによって示されており、１．．１．およびｔ　ｏ　／　ｔ 　ｒについて得られた数値は表に示されている。

この結果からはｔｓなる数値も算出されたが、ｔＳは瓶の浸透度Ｐｗが実施例１ 〜３で使用されたそれぞれの組成物の有望な応用の幾分主観的な容認限界Ｐｗｓ 以上に上昇するまでの時間である。得られたＰｗｓの数値は表に示されており、 ｔ５の導き出しは第２〜４図にグラフによって示されていて、得られたｔｓの数 値は表に示されている。Ｐｗｓ値の背後にある仮定は、例えば実施例１および比 較例ＣＩの比較的除去機能の高い組成物を使用する人は他方の極端にある実施例 ３および比較例３の組成物を使用する人よりも必要な明確化を有効に行うだろう ということである。

最後に、第１表には前述の関係（３）から導き出されるｔＢｃの数値が示されて いる。実際的な状況の中でのこの式の一般的な正確さはｔａｃの数値をｔｓの数 値と比較することによって明らかになる。これらの実施例における関係（３）に 従う操作によって、瓶に内容物が充填された後に少なくとも瓶のＰｗがＰｗｓ以 下になるかなりの時間があることが確実になる。

得られた結果について大まかに論評するために下記のように要点をまとめること ができる。

１．０１〜Ｃ３の曲線とＮＣＩ〜ＮＣ３の曲線との間のそれぞれの差異によフて 示されるように、ＭＸＤ　６含有量の低下に伴って減少する時間的期間にもかか わらず、比較例１〜３に使用された組成物は極めて高い酸素除去能力を示してい る。

２、実施例１〜３におけるプリフォームを非常に長い期間貯蔵すると、比較例０ １〜ｃ３の曲線の時間による変化よりも変化が少ないという結果になる、すなわ ちプリフォームの貯蔵中に酸素除去能力が極めて僅かしか失われていない。０１ 〜ｃ３の瓶はプリフォームが実施例１〜３において吹込成形されるよりもずっと 前に主観的な容認限度Ｐｗｓ以下になってしまった。

３．８ｉ端な場合には、比較例ｃ１の瓶は実施例３の瓶が吹込成形されるよりも ずっと前にほとんど酸素除去機能を示さなかった。商業的な操作において幾つか の瓶についての（ｔ　ＡＢ＋　ｔ　ａｃ）が例えば１５０日である場合、実施例 ３の組成物は本発明を利用しなかったならば全く不満足な結果になったであろう 。しかしながら表に示されるようにｔＡＢおよびｔａｃを伴う本発明を利用する ことによフて、この組成物は前述の場合よりも著しく満足に使用することができ 、ＭＸＤ　６の含有量が低いｌりが少なく低コストである）ために付随的な利点 が得られる。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．包装用の壁体を製造する方法であって、（Ａ）壁体のプリフォームを製造す る工程と、（Ｂ）このプリフォームを伸張させて壁体を製造する工程とを含み、 工程（Ａ）の完結と工程（Ｂ）の開始との間の時間はｔＡＢとして示される方法 において、 （ｉ）前記プリフォームは、一つのポリマーを含有すると共に酸素除去特性を有 した組成物を含む層よりなり、 （ｉｉ）工程（Ｂ）におけるプリフォームと伸張率は、ｔＩ≧１０日および ｔＤ≧０．２５ｔＩであり、 このｔＩはｔＡＢ＝０日と仮定した方法において製造される壁体のｔ１／５であ り、ｔＤはｔＡＢ＝ｔＩと仮定した方法において製造される壁体のｔ１／５であ り、（ｉｉｉ）ｔＡＢ≧１０日であり、 前述の壁体についてのｔ１／５はその酸素透過度が酸素除去機能がないときの酸 素透過度の１／５に到達するのに必要なそれぞれの壁体の形成からの時間である 、ことを特徴とする包装用壁体の製造法。 ２．特許請求の範囲第１項において、ｔＩ≦５００日である方法。 ３．特許請求の範囲第１項において、ｔＩ≦２００日である方法。 ４．特許請求の範囲第１〜３項のいずれかにおいて、ｔＡＢ≧０．２５ｔＩであ る方法。 ５．特許請求の範囲第１〜３項のいずれかにおいて、ｔＡＢ≧０．５ｔＩである 方法。 ６．特許請求の範囲第１〜３項のいずれかにおいて、ｔＡＢ≧１．０ｔＩである 方法。 ７．特許請求の範囲第１〜６項のいずれかにおいて、壁体が酸素除去機能なしで ５０ｃｍ２／ｍ２・ａｔｍ・日以下の酸素透過度を有する方法。 ８．特許請求の範囲第１〜６項のいずれかにおいて、壁体が酸素除去機能なしで １．５〜３０ｃｍ２／ｍ２・ａｔｍ・日の範囲の酸素透過度を有する方法。 ９．特許請求の範囲第１〜６項のいずれかにおいて、壁体が酸素除去機能なしで ３．０〜１８ｃｍ２／ｍ２・ａｔｍ・日の範囲の酸素透過度を有する方法。 １０．特許請求の範囲第１〜９項のいずれかにおいて、組成物がその酸化可能な 有機成分の金属触媒を介した酸化によって酸素を除去する方法。 １１．特許請求の範囲第１０項において、酸化可能な有機成分がポリアミドであ る方法。 １２．特許請求の範囲第１０項において、酸化可能な有機成分が下記の式を有す る単位を含むポリアミドである方法。 −ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−アリーレン−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−１３．特許請求の範 囲第１０〜１２項のいずれかにおいて、金属触媒がコバルト、銅またはロジウム の化合物である方法。 １４．特許請求の範囲第１〜１３項のいずれかにおいて、ポリマーが少なくとも 一つの芳香族ジカルボン酸と１分子当りに少なくとも２個のアルコール性水酸基 を有する少なくとも一つの化合物との縮合ポリマーの構造を有する方法。 １５．特許請求の範囲第１〜１３項のいずれかにおいて、ポリマーがポリオレフ ィンである方法。 １６．特許請求の範囲第１〜１５項のいずれかにおいて、壁体が少なくとも２層 よりなり、その一つの層が特許請求の範囲第１項において特定された組成物を含 み、その他の層が特許請求の範囲第１項において特定された組成物を含み、前記 その他の層が、ポリマーよりなる組成物を含むと共に、酸素除去特性がないとき に壁体が有する透過度を係数として少なくとも２だけ減少させる方法。 １７．酸素に敏感な製品を充填した包装体を製造する方法において、特許請求の 範囲第１〜１６項のいずれかの方法によって包装用の壁体を製造すること、およ び包装材料に酸素に敏感な製品を充填することを含む包装体の製造方法。 １８．特許請求の範囲第１７項において、壁体の製造が完了して時間ｔＢＣ後に 包装材料に製出が充填され、そして（ｔＡＢ＋ｔＢＣ）≧０．２５ｔＩである方 法。 １９．特許請求の範囲第１７項において、壁体の製造が完了して時間ｔＢＣ後に 包装材料に製品が充填され、そして（ｔＡＢ＋ｔＢＣ）≧１．０ｔＩである方法 。 ２０．特許請求の範囲第１７〜１９項のいずれかにおいて、０≦（ｔＢＣ／日） ≦８×（ｔＩ／日）１／２−１６である方法。